JP2003513120A - 高反応性ポリイソブテンの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明には、イソブテンおよび／またはイソブテン含有炭化水素を液相中でＢＦ_３と有利に酸素含有化合物から選択された、少なくとも１つの助触媒とからなる複合体、この場合このＢＦ_３／助触媒複合体は、その場でＢＦ_３および助触媒を添加することにより反応流中で製造される、の存在で、陽イオン重合することによってポリイソブテンを連続的に製造する方法が記載されており、この方法は、ＢＦ_３および助触媒を反応流中にＢＦ_３のための出口および酸素含有助触媒のための出口を有する共通の二物質流ノズルを介して添加することによって特徴付けられる。また、本発明には、触媒のための中心に配置された出口を有する二物質流ノズルが記載されている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】 本発明は、ポリイソブテンの製造法およびこの方法のために構成された二物質
流ノズルに関する。

【０００２】 １０００００ダルトンを超える程の分子量を有する高分子量ポリイソブテンは
、久しく公知である。このポリイソブテンは、多くの場合にルイス酸触媒、例え
ば塩化アルミニウム、アルミニウムアルキルクロリドまたは三弗化硼素を用いて
製造され、多くの場合に末端二重結合１０モル％未満（ビニリデン基）および幅
広の分子量分布を有し、２〜５の分散度によって特徴付けられている。この分散
度Ｄは、数平均分子量Ｍ_ｎ（Ｄ＝Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）によって除された重量平均分子量
からの商として定義される。

【０００３】 この従来のポリイソブテンと、一般に５００〜５０００ダルトンの平均分子量
および有利に６０モル％を超える末端ビニリデン基の高い含量を有する所謂高反
応性ポリイソブテンとは、区別することができる。末端ビニリデン基または末端
二重結合は、本発明の範囲内で、ポリイソブテン高分子中の二重結合の位置が一
般式

【０００４】

【化１】

【０００５】 によって記載される二重結合であり、この場合、上記式中、Ｒは、２個のイソブ
テン単位の周囲で短縮されたポリイソブテン基を表わす。ポリイソブテン中に存
在する二重結合の種類および含量は、^１３Ｃ−ＭＲ−分光分析法により測定され
ることができる。

【０００６】 このような高反応性ポリイソブテンは、潤滑剤および燃料のための添加剤を製
造するための中間生成物として使用され、例えばこれは、ドイツ連邦共和国特許
出願公開第２７０２６０４号明細書に記載されている。末端ビニリデン基は、最
も高い反応性を示し、これに対してさらに高分子の内部に存在する二重結合は、
高分子中での位置に応じて通常の官能化反応において反応性を全く示さないかま
たは僅かな反応性を示すにすぎない。従って、分子中の末端ビニリデン基の含量
は、このポリイソブテン型に対して最も重要な品質の判断基準である。

【０００７】 高反応性のポリイソブテンの製造は、イソブテンをＢＦ_３触媒により陽イオン
重合させることによって行なわれる。固有の触媒は、三弗化硼素とＢＦ_３での複
合体形成の能力を有する少なくとも１つの化合物との複合体である。この化合物
は、一般に少なくとも１個の２価の酸素原子を有する酸素含有化合物、例えば水
、アルコール、エーテルおよびカルボン酸から選択されたものであり、助触媒と
呼称されている。

【０００８】 更に、ポリイソブテンに対する品質の判断基準は、平均分子量およびポリイソ
ブテン中に含有されている高分子の分散度とも呼称される分子量分布である。一
般には、５００〜５００００ダルトンの平均分子量（Ｍ_ｎ）を有するポリイソブ
テンを得ようと努力されている。燃料添加剤の製造に使用されるポリイソブテン
は、その良好な作用のために５００〜５０００ダルトン、有利に６００〜３００
０ダルトン、殊に７００〜２５００ダルトンの分子量が好ましい。

【０００９】 更に、ポリイソブテン分子量の狭い分子量分布は、望ましくない比較的に低分
子量または高分子量のポリイソブテンを製造された生成物中で制限し、こうして
その品質を改善するために達成される努力が為されている。

【００１０】 欧州特許出願公開第０４８１２９７号明細書Ａ２の記載から、ポリイソブテン
を製造するための方法は、公知である。この場合、イソブテンおよび／またはイ
ソブテン含有炭化水素は、ＢＦ_３とアルコールとからの複合体からなる重合触媒
の存在で製造される。この複合体は、重合反応とは別に場合によっては不活性溶
剤中でＢＦ_３をそれぞれのアルコール中に導入するか、通気するか、または圧縮
することによって製造され、引続きイソブテンの重合に供給される。更に、付加
的な複合体形成剤を別の量の流れと一緒にかまたは溶剤中でイソブテンに供給す
るかまたはイソブテン含有炭化水素中に供給することが提案されている。しかし
、三弗化硼素複合体触媒の製造は、常に別の反応で行なわれ、したがって費用が
かかる。複合体形成の発熱反応のために、付加的に冷却装置が必要とされる。

【００１１】 欧州特許出願公開第０６２８５７５号明細書Ａ１には、高反応性ポリイソブテ
ンを製造するための方法が記載されている。重合は、０℃〜−６０℃の温度で三
弗化硼素および３〜２０個の炭素原子を有する第二級アルコールの存在で行なわ
れる。また、三弗化硼素複合体の別の製造および反応流中への次の導入と共に、
複合体をその場で製造することが提案されている。そのために、当該第二級アル
コールは、場合によっては溶剤およびイソブテンと一緒に重合装置中に供給され
、三弗化硼素は、必要量で反応体の前記混合物中で分散され、この混合物中でア
ルコールと反応され、三弗化硼素複合体触媒に変わる。

【００１２】 三弗化硼素複合体触媒のその場での製造を有する、公知技術水準の方法の場合
には、ＢＦ_３と以下助触媒と呼称される複合体形成剤との比を反応混合物中で意
図的に調節することは、問題である。ＢＦ_３または助触媒の濃度の変動は、触媒
活性の変動、ひいては製造されたポリイソブテンの分子量の変動をまねく。分子
量の変動およびこれから生じる、生成物の非均質性（これは、高められた分散度
値を減少させる）は、生成物の品質を劣化させる。

【００１３】 本発明の課題は、イソブテンおよび／またはイソブテン含有炭化水素を液相中
でＢＦ_３と助触媒とからなる複合体の存在で陽イオン重合することによってポリ
イソブテンを連続的に製造する方法を準備することであり、この場合このＢＦ_３ ／助触媒複合体は、その場でＢＦ_３および助触媒を添加することにより反応流中
で製造され、その際に反応器中での反応経過の正確な制御が可能である。

【００１４】 この課題は、上位概念に記載された方法の場合に、ＢＦ_３および助触媒を反応
流中にＢＦ_３のための出口および助触媒のための出口を有する共通の二物質流ノ
ズルを介して添加することによって解決される。

【００１５】 それによれば、本発明は、イソブテンおよび／またはイソブテン含有炭化水素
を液相中でＢＦ_３と有利に酸素含有化合物から選択された少なくとも１つの助触
媒とからなる複合体、この場合このＢＦ_３／助触媒複合体は、その場でＢＦ_３お
よび助触媒を添加することにより反応流中で製造される、の存在で、陽イオン重
合することによってポリイソブテンを連続的に製造する方法に関するものであり
、この方法は、ＢＦ_３および助触媒を反応流中にＢＦ_３のための出口および酸素
含有助触媒のための出口を有する共通の二物質流ノズルを介して添加することに
よって特徴付けられる。

【００１６】 有利に本発明による方法において、三弗化硼素および助触媒のための二物質流
ノズルの出口開口は、空間的に直ぐ近くに配置されている。

【００１７】 欧州特許出願公開第０６２８５７５号明細書Ａ１に記載の方法とは異なり、三
弗化硼素および酸素含有助触媒は、以下、反応流とも呼称される反応混合物中に
直接に供給され、この場合これは別個に供給されてもよいし、新しいイソブテン
またはイソブテン含有炭化水素と別個に供給されてもよい。助触媒は、これが反
応条件下で液状である限り、物質中に供給されることができるか、または液状溶
液として不活性溶剤中に供給されることができる。

【００１８】 本発明によれば、好ましくは重合反応器中の二物質流ノズルは、イソブテンま
たはイソブテン含有炭化水素の流入口の上流で、即ちイソブテンまたはイソブテ
ン含有炭化水素混合物が重合反応器中に導入される位置で配置されている。この
配置によって、それぞれ新しい触媒は、最も高いモノマー濃度の位置でイソブテ
ンの流入口およびイソブテン流入口の上流で製造される。特に、これは、ＢＦ_３ および酸素含有助触媒の添加口がイソブテン流入口と隣接して配置されている場
合に当てはまる。有利に、前記配置の場合には、新しいイソブテンまたはイソブ
テン含有炭化水素は、ＢＦ_３および助触媒の流入によって発生される円錐形の流
れ中に流入される。本発明の１つの好ましい実施態様において、二物質流ノズル
は、反応器中で、ＢＦ_３および助触媒の流入による円錐形の流れがイソブテン流
入口の方向に形成されることを補償するために、二物質流ノズルの出口開口が反
応混合物の流れ方向、即ち反応流の流れ方向に向くように配置されている。勿論
、本発明による二物質流ノズルは、反応器中でもう１つの別の位置に配置されて
いてもよい。多数の二物質流ノズルの使用は、同様に可能であり、しばしば好ま
しい。

【００１９】 二物質流ノズルの本発明による好ましい配置によって、複合体形成に十分であ
る、ＢＦ_３および助触媒の局部的濃度が発生される。同時に、反応流中での迅速
な分布が行なわれ、それによって反応熱は導出される。反応流中での複合化され
ないＢＦ_３の過剰濃度も同様に回避される。局部的に高い触媒濃度に基づくポリ
マー中での二重結合の移動の危険は、分子量の変動と同様に回避される。

【００２０】 二物質流ノズルがＢＦ_３のための中心出口およびこの中心出口の周囲に配置さ
れた、酸素含有助触媒のための環状出口を備えている場合には、少なくとも短時
間で二物質流ノズルの下流方向に助触媒からの円筒形の流れが形成され、この流
れの中にＢＦ_３は導入される。このＢＦ_３は触媒複合体を形成し、この場合には
、成分の急速な混合および形成された三弗化硼素複合体の分布が反応流中で生じ
る。

【００２１】 更に、狭い分子量分布およびポリマー中での末端ビニリデン基の高い含量は、
反応流がＢＦ_３および助触媒の添加場所の範囲内ならびにイソブテンおよび／ま
たはイソブテン含有炭化水素の流入口の範囲内で攪乱流を有する場合に支持され
る。各乱流を発生させる方法は、当業者に公知である。

【００２２】 本発明による方法は、連続的方法である。イソブテンを三弗化硼素と少なくと
も１つの助触媒からの触媒の存在で不活性有機溶剤中で連続的に重合させてポリ
イソブテンに変える方法は、自体公知である。連続的方法の場合には、連続的に
重合反応器中で生成される反応混合物の一部分が搬出される。搬出量に相当する
量の使用物質、この場合にはイソブテンまたはイソブテン含有炭化水素が重合反
応器に連続的に供給されることは、自明のことである。重合反応器中の存在する
物質量と搬出される量との比は、循環量／流入量の比によって定められ、ポリイ
ソブテンへのイソブテンの連続的重合の場合には、一般に１０００：１〜１：１
ｖ／ｖの範囲内、本発明によれば有利に５００：１〜５：１ｖ／ｖの範囲内、殊
に５０：１〜２００：１ｖ／ｖの範囲内である。重合反応器中で重合すべきイソ
ブテンの平均滞留時間は、５秒間ないし数時間であることができる。１〜３０分
間、殊に２〜２分間の滞留時間は、特に好ましい。

【００２３】 イソブテンの重合は、連続的重合にとって常用の反応器中、例えば攪拌釜、管
状反応器、管束反応器および環状反応器中で行なわれ、この場合には、攪拌釜特
性を有する環状反応器、即ち管状（管束）反応器が好ましい。この場合、特に好
ましいのは、部分的範囲内で攪乱を生じる、管状断面を有する管状反応器である
。

【００２４】 本発明による方法は、一般に−６０℃〜＋４０℃の範囲内、有利に０℃未満、
特に有利に−５℃〜−４０℃の範囲内、特に−１０℃〜−３０℃の範囲内の重合
温度で実施される。重合熱は、相応して冷却装置により導出される。この冷却装
置は、例えば冷媒としての液状アンモニアにより運転されることができる。重合
熱を導出する別の方法は、沸騰冷却である。この場合には、イソブテンおよび／
またはイソブテン原料の別の揮発性成分または場合による揮発性溶剤の蒸発によ
って放出される熱が導出される。特に、本発明による重合法においては等温条件
下で作業され、即ち重合反応器中での液状反応混合物の温度は、定常値を有し、
反応器の運転の間に変化しないかまたは僅かな程度にのみ変化する。

【００２５】 液状反応相中でのイソブテンの濃度は、一般に液状反応相に対して０．２〜５
０質量％の範囲内、有利に０．５〜２０質量％の範囲内にある。５００〜５００
０ダルトンの範囲内の数平均分子量Ｍ_ｎを有するポリイソブテンを製造する場合
には、殊に１〜２０質量％の範囲内、特に有利に１．５〜１５質量％の範囲内の
イソブテン濃度で作業される。５０００ダルトンを超える数平均分子量Ｍ_ｎを有
するポリイソブテンを製造する場合には、有利に４〜５０質量％の範囲内のイソ
ブテン濃度で作業される。

【００２６】 イソブテン変換率は、原理的に任意に調節されることができる。しかし、極め
て低いイソブテン変換率の場合には、本方法の経済性は疑わしいが、これに対し
て９９％を超える極めて高いイソブテン変換率の場合には、二重結合の移動の危
険が常に大きくなり、よりいっそう短い反応時間および改善された熱導出が必要
とされることは、自明のことである。通常、イソブテン変換率は、前記の理由か
ら２０％〜９９％の範囲内の値までが導かれる。特に好ましいのは、７０％〜９
８％の範囲内のイソブテン変換率である。また、本方法は、ＷＯ ９６／４０８
０８の記載と同様に、２段階または数段階で実施されることができる。主要反応
器の残留イソブテンを後反応器中で約０．５％に反応させる２段階方法は、本発
明による方法にとって好ましい運転形式である。

【００２７】 本発明による方法のための使用物質として、イソブテンそれ自体ならびにイソ
ブテン含有Ｃ_４−炭化水素流、例えばＣ_４−ラフィネート、イソブテン脱水によ
るＣ_４−留分、水蒸気分解によるＣ_４−留分、ＦＣＣ−分解（FCC:Fluid Cataly
sed Cracking）によるＣ_４−留分は、これが前記使用物質中に含有されている１
，３−ブタジエンから十分に遊離される限り、適当である。本発明による適当な
Ｃ４−炭化水素流は、一般にブタジエンを５００ｐｐｍ未満、有利に２００ｐｐ
ｍ未満含有する。ブテン−１、シス−ブテン−２およびトランス−ブテン−２の
存在は、本発明による方法にとってあまり重要ではなく、選択的損失を生じない
。典型的には、Ｃ_４−炭化水素流中での濃度は、４０〜６０質量％の範囲内であ
る。Ｃ_４−留分を使用物質として使用する場合には、イソブテンとは異なる炭化
水素は、不活性溶剤の役割を演じる。イソブテン原料は、微少量の汚染物、例え
ば水、カルボン酸または鉱酸を含有することができるが、しかし、この場合この
原料は、重合の際に重大な収量または選択性の急激な変化を生じない。この結果
、僅かなアルコール／エーテル消費量を生じ、この場合この消費量は、ＢＦ_３の
ために前記モル比を変化させる。このような有害物質を、例えば固体吸着剤、例
えば活性炭、モレキュラーシーブまたはイオン交換体でイソブテン含有原料から
の吸着によって除去することにより、装置中での不純物の含量の増加を回避させ
ることは、目的に適ったことである。

【００２８】 本発明による方法には、使用された試薬に対して不活性である溶剤または溶剤
混合物が適している。適当な溶剤は、例えば飽和炭化水素、例えばブタン、ペン
タン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、例えばｎ−ヘキサン、イソオクタン、シ
クロブタンまたはシクロペンタン、ハロゲン化炭化水素、例えば塩化メチル、ジ
クロロメタンまたはトリクロロメタンならびに前記化合物の混合物である。好ま
しくは、溶剤からは、本発明による方法への使用前に不純物、例えば水、カルボ
ン酸または鉱酸が、例えば固体の吸着剤、例えば活性炭、モレキュラーシーブま
たはイオン交換体での吸着によって除去されている。

【００２９】 三弗化硼素複合体を製造するための原料としては、好ましくはガス状の三弗化
硼素が利用され、この場合には、工業的になお微少量の二酸化硫黄およびＳｉＦ _４ を含有する三弗化硼素（純度：９６．５質量％）、有利には高純度の三弗化硼
素（純度：９９．５質量％）を使用することができる。

【００３０】 適した助触媒は、一般に有利に少なくとも１個の２価の酸素原子を有する酸素
含有化合物である。適した酸素含有化合物は、水と共に３０個までの炭素原子を
有する有機化合物である。このための例は、Ｃ_１〜Ｃ_３０−アルカノールおよび
シクロアルカノール、Ｃ_２〜Ｃ_１０−ジオール、Ｃ_１〜Ｃ_２０−カルボン酸、Ｃ _４ 〜Ｃ_１２−カルボン酸無水物ならびにＣ_２〜Ｃ_２０−ジアルキルエーテルであ
る。その中で好ましいのは、１〜２０個のＣ原子、殊に１〜４個のＣ原子を有す
る１価のアルカノールであり、これは、場合によってはＣ_１〜Ｃ_２０−ジアルキ
ルエーテルと一緒に使用されてもよい。本発明によれば、好ましくは、三弗化硼
素複合体触媒において三弗化硼素と酸素含有化合物とのモル比は、１：１〜１：
１０の範囲内、殊に１：１．１〜１：１の範囲内、特に１：１．２〜１：２．５
の範囲内にある。反応器中のＢＦ_３濃度は、一般に液状反応相に対して０．０１
〜１質量％の範囲内、殊に０．０２〜０．７質量％の範囲内、特に０．０３〜０
．５質量％の範囲内で変動する。

【００３１】 本発明による方法は、三弗化硼素複合体触媒中の酸素含有化合物、特に有利に
３〜２０個の炭素原子を有する少なくとも１つの１価の第二級アルコールを含む
。適当な第二級アルコールの例は、以下に記載される：イソプロパノール、２−
ブタノール、ならびにさらに第二級ペンタノール、第二級ヘキサノール、第二級
ヘプタノール、第二級オクタノール、第二級ノナノール、第二級デカノールまた
は第二級トリデカノール。また、一価の第二級アルコール以外に、プロペンおよ
びブテンオキシドの（ポリ）エーテロールも本発明によれば、使用されてよい。
好ましくは、２−ブタノールおよび殊にイソプロパノールが使用される。

【００３２】 本発明による方法により得られたポリイソブテンは、一般に８０モル％を超え
る末端ビニリデン基の含量および５００〜５００００、有利に５００〜５０００
の平均分子量を有する。殊に、本発明による方法を用いた場合には、意図的に８
００〜３０００ダルトン、特に有利に９００〜２５００ダルトンの範囲内の平均
分子量を有するポリイソブテンを得ることができる。分散度Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎは、有利
に１．６以下である。

【００３３】 後処理のために、反応混合物は、有利に、重合触媒を失活させかつこうして反
応を中断させる媒体中に導入される。そのために、例えば水、アルコール、アセ
トニトリル、アンモニアまたは鉱物塩基もしくは炭酸塩の水溶液を使用すること
ができる。先に、触媒は、ＷＯ ９９／３１１５１の記載により反応流から分離
されてもよく、重合反応に再び供給されてもよい。例えば、こうして分離された
三弗化硼素複合体触媒は、助触媒と一緒に重合反応の本発明による二物質流ノズ
ル上に供給されることができる。

【００３４】 触媒を反応混合物から分離する場合には、先にこの混合物中のイソブテン濃度
をこの混合物に対して２質量％未満、有利に１質量％、殊に０．５質量％未満の
値に減少させることが望ましい。この目的のために、好ましくは重合法は、２段
階で実施される。有利に、この第二の重合段階は、第一の重合段階と同じ温度ま
たは第一の重合段階よりも低い重合温度で運転される。この場合には、一般に温
度差は、０〜２０ケルビン、有利に０〜１０ケルビンである。

【００３５】 更に、後処理は、常法で実施される。ポリイソブテンは、場合によっては触媒
の除去のために１回以上の洗浄の後に蒸留により未反応のイソブテン、溶剤およ
びオリゴマーと分離され、塔底生成物として蒸留塔から取り出されうる。

【００３６】 本発明による方法により、イソブテンの重合の極めて正確で迅速な制御が可能
であり、このことは、狭い分子量分布およびポリマー中での末端ビニリデン基の
高い含量を生じる。三弗化硼素複合体の形成の際に放出されるエネルギーは、反
応流中に導出され、それによって触媒の冷却における付加的な冷却は不用となる
。反応器の反応流中で直接に三弗化硼素複合体触媒が製造されることによって、
さらに予め完成されたＢＦ_３複合体を使用する際に必要とされる、この複合体を
製造および貯蔵するための装置も不用となる。

【００３７】 本発明による方法を用いた場合には、分散度Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ２．０以上、有利にＭ _ｗ ／Ｍ_ｎ１．８以上、殊に１．６以上および末端ビニリデン基の高い含量、即ち
６０％以上、殊に７０％以上によって特徴付けられる、狭い分子量分布を有する
ポリイソブテンを製造することができる。こうして得られたポリイソブテンの数
平均分子量（市販のポリイソブテン標準に対してゲル透過クロマトグラフィーに
より測定された）は、有利に５００〜５０００ダルトンの範囲内、殊に６００〜
２０００ダルトンの範囲内にある。勿論、本発明による方法により高分子量ポリ
イソブテン、即ち５０００〜５００００ダルトンの数平均分子量および比較可能
な高いビニリデン末端基含量および比較可能な分散度を有するポリイソブテンを
製造することもできる。

【００３８】 更に、本発明の対象は、本発明による方法に適した二物質流ノズルに関する。
この二物質流ノズルは、ＢＦ_３のための出口および酸素含有助触媒のための出口
を有し、この場合ＢＦ_３のための出口は、中心の特に円形または楕円形の開口と
して形成されており、酸素含有助触媒のための出口は、ＢＦ_３のための出口の周
囲に環状で配置されている。助触媒ための設けられた出口は、例えば円弧形の開
口として形成されていてもよく、これは、場合によっては１回以上の段階によっ
て中断されている。また、助触媒のために設けられた出口は、半径方向に配置さ
れた円弧または円弧セグメントの形の多数のスリットまたは開口によって形成さ
れていてもよい。有利に、触媒のための出口開口の面積は、二物質流ノズル中の
助触媒供給管の断面積よりも小さい。

【００３９】 １つの好ましい実施態様において、ＢＦ_３のための出口と酸素含有助触媒のた
めの出口との間には、半径方向の間隔が設けられている。半径方向の間隔の寸法
決定は、反応器の寸法および種類ならびに反応流における条件、例えば流速に依
存し、当業者により相応する試験によって測定されうる。

【００４０】 更に、本発明は、実施例につき、ならびに添付図面に関連して詳説される。

【００４１】 図１は、本発明による方法のための設計された、環状反応器の一部分を示す。
管路（１）には、反応混合物が循環路中で矢印方向に流れる。反応混合物は、主
に未反応のイソブテン、場合によっては溶剤、触媒ならびにオリゴマーおよびポ
リマーからなる。固定支持管（３）を備えた供給管（２）を介して、イソブテン
原料は供給される。これは、好ましくは場合により不活性溶剤で希釈された純粋
なイソブテンであるが、しかし、イソブテン含有炭化水素混合物、例えばブタジ
エンに乏しく、イソブテンに富んだＣ_４−留分であってもよい。供給管（２）の
上流には、三弗化硼素触媒の成分のための本発明による二物質流ノズルの形で配
置されている。供給管（４）の出口は、供給管（２）の出口付近で環状反応器の
管路（１）内の中心に配置されており、したがって新しく形成された三弗化硼素
複合体は、イソブテン原料の搬入位置に直接に運搬され、そこでは最も高いモノ
マー濃度が存在する。供給管（４）は、二物質流ノズルとして形成されており、
助触媒のための管状引込管（５）ならびに三弗化硼素のための管状引込管（６）
を含む。供給管（４）の上流には、ポリイソブテン含有の流去流のための（図示
されていない）流去管が配置されている。

【００４２】 二物質流ノズルとして形成された供給管（４）は、図２に正確に図示されてい
る。図２ａは、供給管の一断面を示す。この供給管は、助触媒のための管状引込
管（５）を備え、この管状引込管の壁面を通して環状反応器の外側で三弗化硼素
のための管状引込管（６）が案内されている。三弗化硼素のための管状引込管（
６）は、助触媒のための管状引込管（５）内で環状反応器の管路（１）内の管状
引込管（５）の出口まで案内されている。管状引込管（５）の反応器側の端部に
は、環状のインサート（７）および場合によっては環状のインサート（１０）（
図２ａでは省略した）が設けられており、このインサートによって管状引込管（
５）の出口断面（８）は減少されている。インサート（７）の開口内の中心には
、三弗化硼素のための管状引込管（６）の出口が配置されている。三弗化硼素の
ための管状引込管（６）およびインサート（７）および場合によっては存在する
インサート（１０）は、同じ高さで終わっている。図２ｂには、二物質流ノズル
の出口が平面図で示されている。助触媒のための管状引込管（５）の外側壁面に
は、環状のインサート（７）が配置されている。インサート（７）の開口の中心
には、三弗化硼素のための管状引込管（６）の出口が配置されている。管状引込
管（６）の出口の周囲には、環状のインサート（１０）が配置されており、した
がってインサート（１０）の外側周面とインサート（７）の内側周面との間には
、環状間隙（８）が形成されている。インサート（７）は、結合ウェブ（９）に
よりインサート（１０）に固定されている。助触媒を供給する場合には、円筒形
の流れが形成され、この円筒形の流れの内部に三弗化硼素が導入される。

【００４３】 実施例 分析： １．末端ビニリデン基または末端二重結合は、本発明の範囲内で、ポリイソブテ
ン高分子量中の位置が一般式ＩＩ

【００４４】

【化２】

【００４５】 〔式中、Ｒはポリイソブテン基を表わす〕によって記載される二重結合である。
本発明による製造されるポリイソブテン中に存在する二重結合の種類および含量
は、^１３Ｃ−ＮＭＲ分光分析法により測定され、この場合これら二重結合の種類
および含量の双方は、末端二重結合のαおよびβ標識される炭素原子を有する式
ＩＩａにおいて、その信号によって、^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルで１４３．６ま
たは１１４．４ｐｐｍの化学シフトで同定可能であり、二重結合の別の種類に関
連する末端二重結合のモル含量は、オレフィン信号の全積分に関連して信号のピ
ーク面積を測定することによって計算される。

【００４６】 ２．実施例により得られたポリマーの数平均分子量（Ｍ_ｎ）は、ゲル透過クロマ
トグラフィー（ＧＰＣ）により測定され、この場合標準化されたポリイソブテン
は、較正のために使用された。得られたクロマトグラムから、数平均分子量Ｍ_ｎ は、方程式

【００４７】

【数１】

【００４８】 により計算され、この場合ｃ_ｉは、得られたポリマー混合物中の個々のポリマー
種の濃度を表わし、Ｍ_ｉは、個々のポリマー種ｉの分子量を表わす。分子量分布
、以下分散度Ｄと呼称される、は、分子量の重量平均（Ｍ_ｗ）と分子量の数平均
（Ｍ_ｎ）との比から、方程式

【００４９】

【数２】

【００５０】 により計算される。重量平均Ｍ_ｗは、得られたクロマトグラムから式

【００５１】

【数３】

【００５２】 により測定された。

【００５３】 例１ 組み込まれた循環ポンプを備えた環状反応器中に、−１０℃で質量比１：１．
７５のヘキサンとイソブテンを供給した。反応器中での平均滞留時間は、約８．
４分間であった。イソブテン流入口の上流に配置された二物質流ノズルを介して
、供給されたイソブテン１ｋｇ当たりイソプロパノール１４３ミリモルおよび三
弗化硼素８９ミリモルを反応器中に供給した。記載された滞留時間の場合には、
９０％のイソブテン変換率が生じた。ＢＦ_３／イソプロパノール流入口の上流に
配置されたタップ（Abgriff）を介して、反応生成物を取出し、攪拌容器中に移
し、そこで重合の中断時に１０％の苛性ソーダ液を添加した。水での洗浄および
相分離の後、有機相を真空中で２００℃を超える温度で脱気した。得られたポリ
イソブテンは、１０００ダルトンの分子量（数平均Ｍ_ｎ）、７５モル％を超える
ビニリデン末端基含量および１．５〜１．８の範囲内の分散度Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎを有し
ていた。

【００５４】 同様にして、２３００ダルトンの平均分子量（数平均）、７５モル％を超える
ビニリデン末端基含量および１．６〜１．９の範囲内の分散度Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎを有す
るポリイソブテンを得ることができた。

【図面の簡単な説明】

【図１】 環状反応器の一部分を示す略図。

【図２】 本発明による方法のための二物質流ノズルを断面（図２ａ）および出口開口（
図２ｂ）で示す略図。

【符号の説明】

１ 管路、 ２ 供給管、 ３ 固定支持管、 ４ 供給管、 ５ 管状引込
管、 ６ 管状引込管、 ７ インサート、 ８ 環状間隙、 ９ 結合ウェブ
、 １０ 環状のインサート

【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書

【提出日】平成１３年１０月４日（２００１．１０．４）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】特許請求の範囲

【補正方法】変更

【補正の内容】

【特許請求の範囲】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ， ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ， ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＢＺ，Ｃ Ａ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ ，ＤＺ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ， ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，Ｋ Ｅ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ， ＭＷ，ＭＸ，ＭＺ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，Ｒ Ｕ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ， ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者 ゲルハルト サントロック ドイツ連邦共和国 フランケンタール ア ルブレヒト−デューラー−リング 36 ツ ェー (72)発明者 フランス ファン ダイク ベルギー国 エッセン ノルゼバーン 69 (72)発明者 バート ファンダー ストレーテン ベルギー国 へーファー ビーストストラ ート 14 (72)発明者 エディ デ ヴレ ベルギー国 スタブレック ステーンラン トラーン 49 Ｆターム(参考） 4J011 AA02 AA04 AC06 BA01 BA09 BB02 BB04 BB11 BB13 4J015 DA04 DA33 4J100 AA06P CA01 DA01 DA31 FA03 FA19 FA47

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 イソブテンおよび／またはイソブテン含有炭化水素を液相中
   でＢＦ_３と少なくとも１つの助触媒とからなる複合体、この場合このＢＦ_３／助
   触媒複合体は、その場でＢＦ_３および助触媒を添加することにより反応流中で製
   造される、の存在で、陽イオン重合することによってポリイソブテンを連続的に
   製造する方法において、ＢＦ_３および助触媒を反応流中にＢＦ_３のための出口お
   よび酸素含有助触媒のための出口を有する二物質流ノズルを介して添加すること
   を特徴とする、ポリイソブテンを連続的に製造する方法。
2. 【請求項２】 二物質流ノズルがＢＦ_３のための中心出口とこの中心出口の
   周囲に配置された、助触媒のための環状出口とを有する、請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】 ＢＦ_３および助触媒を反応流へのイソブテンおよび／または
   イソブテン含有炭化水素の流入口の上流へ添加する、請求項１または２記載の方
   法。
4. 【請求項４】 ＢＦ_３および助触媒の添加場所の範囲内ならびに反応流への
   イソブテンおよび／またはイソブテン含有炭化水素の流入口の範囲内で攪乱流を
   有する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
5. 【請求項５】 イソブテン濃度を反応流中で一定に維持する、請求項１から
   ４までのいずれか１項に記載の方法。
6. 【請求項６】 助触媒を、少なくとも１個の２価の酸素原子を有する酸素含
   有化合物から選択する、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
7. 【請求項７】 ポリイソブテンが６０モル％を超える末端ビニリデン基の含
   量および５００〜５００００、殊に５００〜５０００の平均分子量を有する、請
   求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
8. 【請求項８】 ＢＦ_３のための出口および助触媒のための出口を備え、この
   場合このＢＦ_３のための出口は、中心の開口として構成されており、助触媒のた
   めの出口は、ＢＦ_３のための出口の周囲に配置された環状開口として構成されて
   いることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法のため
   の二物質流ノズル。
9. 【請求項９】 ＢＦ_３のための出口と助触媒のための出口との間に半径方向
   の間隔が設けられている、請求項８記載の二物質流ノズル。