CN102050901B - 三氟化硼引发体系中分子量聚异丁烯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种三氟化硼引发体系中分子量聚异丁烯的制备方法,在单体异丁烯和溶剂正己烷或己烷馏分的液相聚合体系中,加入Lewis酸BF3和亲核试剂,与醇或醚形成引发体系引发异丁烯阳离子聚合反应,得到粘均分子量(MV)为30000~100000的中分子量聚异丁烯产品。采用加入亲核试剂的方法,可以有效抑制水的负面作用,使异丁烯阳离子聚合反应过程中的链引发和链增长均得到有效控制。
Description
技术领域
本发明涉及一种中分子量聚异丁烯的制备方法,具体说涉及一种三氟化硼引发体系中分子量聚异丁烯的制备方法
背景技术
聚异丁烯是异丁烯的阳离子聚合物。按分子量高低不同,分为低分子量聚异丁烯、中分子量聚异丁烯以及高分子量聚异丁烯。中分子量聚异丁烯是无色、无味、无毒、粘稠状的半固体物质,具有良好的耐热、耐氧化、耐紫外线、耐化学品等性能,主要应用于粘合剂(热熔胶、压敏胶)、密封胶(汽车密封胶、中空玻璃密封胶)、阻尼胶、口香糖基胶、医药粘膏以及润滑油粘度指数改性剂等。
国外生产中分子量聚异丁烯的工艺技术主要采用是三氯化铝和三氟化硼两种引发体系。其中采用BF3引发体系生产的中分子量聚异丁烯,产品质量最好。目前在国内,大部分采用三氯化铝引发体系生产中分子量聚异丁烯。由于所采用的引发体系和工艺技术所限,产品杂质含量多,分子量分布宽,外观差,达不到医用级和食品级,使其应用范围受到了较大限制。而采用三氟化硼引发体系制备的中分子量聚异丁烯不仅产品纯度高,外观清澈透明,同时采用合理的工艺可以使其质量达到医用和食品级的要求。
单纯采用BF3也能与反应物料中的微量水、醇或醚等形成引发体系进行异丁烯阳离子聚合。但在异丁烯阳离子聚合反应过程中影响聚合的因素很多,诸如反应体系中的各种极性杂质、极性助剂以及反应自身单体等,使反应过程中的链增长和链转移以及链终止都难以有效控制。通过工业生产表明,异丁烯在惰性溶剂中的阳离子聚合反应,体系中的极性杂质,特别是H2O,是导致聚合链转移和链终止的最主要的因素。在实际工业生产中,反应体系中的微量水分难以彻底除去,其浓度〔H2O〕一般为10-4mol/L~10-3mol/L,远高于正常阳离子聚合所要求的浓度。H2O在路易斯(Lewis)酸共引发异丁烯阳离子聚合中的影响极为明显和复杂,首先,它本身就是引发剂,可与Lewis酸络合形成活性中心,但产生不可控的引发反应,这就是传统的阳离子聚合;其次,它还可促进活性链向单体发生链转移反应或活性链的终止反应。这是造成异丁烯阳离子聚合过程不易控制和产品质量不稳定的最主要的影响因素。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有技术中存在的问题,提供一种三氟化硼引发体系中分子量聚异丁烯的制备方法。采用路易斯(Lewis)酸BF3作为主引发剂,原料中的醇或醚作为引发助剂,在一种亲核试剂存在下形成引发体系,引发异丁烯阳离子聚合反应。所形成的引发体系可以有效控制异丁烯阳离子聚合反应,所得到的中分子量聚异丁烯转化率高,分子量调节范围宽,分子量分布窄,产品纯度好。
一种三氟化硼引发体系中分子量的聚异丁烯的制备方法:将单体异丁烯和溶剂正己烷或己烷馏分的混合原料加到反应釜中;再加亲核试剂和BF3,在聚合体系中与醇或醚引发助剂形成引发体系,引发异丁烯阳离子聚合;所述的亲核试剂为CnH2n+1NH2、CnH2n(NH2)2或NH3,其中n为1、2、3、4;m为2、3、4;上述有机胺分子中胺基或NH3与聚合混合原料中H2O的摩尔比为1~3.0;BF3与异丁烯的摩尔配比为1.65×10-4~6.61×10-4引发助剂醇为CkH2k+1OH,其中k为1、2、3、4;引发助剂醚为CxH2x+1OCyH2y+1,其中x为1、2、3、4;y为1、2、3、4,引发助剂醇或/和醚的用量为9.37×10-4mol/kg~3.13×10-3mol/kg异丁烯;异丁烯纯度≥99.9wt.%;聚合体系中单体异丁烯浓度为25wt.%~45wt.%;聚合混合原料中H2O含量控制<2.5×10-3mol/kg;BF3纯度≥99.0wt.%;聚合反应温度为-15℃~-45℃,反应40分钟后加水终止,得到粘均分子量为30000~100000的中分子量的聚集异丁烯。
根据阳离子聚合反应机理,为实现趋近活性阳离子聚合反应,在实际的工业生产中,主要通过添加合适的亲核试剂来抑制或消除体系中微量H2O对异丁烯聚合反应不利的影响。亲核试剂在异丁烯活性阳离子聚合中的作用机理,主要有以下几种解释:一是正碳离子稳定化观点;二是质子捕捉观点;三是增长链表观稳定化观点;四是络合竞争与平衡观点。在实际工业生产中,通过加入合适的亲核试剂能够明显抑制体系中微量极性杂质对异丁烯聚合反应过程中链转移和链终止的负面作用,产物的分子量随聚合转化率的增加同步提高,使反应过程呈现出接近活性阳离子聚合的特征。本发明在BF3形成的引发体系中,加入亲核试剂来有效抑制极性杂质,特别是H2O对异丁烯阳离子聚合反应的负面影响,提高增长链活性中心的稳定性,减缓异丁烯聚合反应过程中的链转移和链终止现象,使反应趋近活性阳离子聚合过程,所得中分子量聚异丁烯转化率高,分子量调节范围宽,分子量分布得到显著改善。
本发明与现有技术相比,具有突出的实质性特点和显著进步:通过选择合适的亲核试剂,解决了异丁烯阳离子聚合反应中极性杂质,特别是微量H2O的负面影响,使聚合反应得到有效控制,可趋近于活性阳离子聚合反应过程。可以制备粘均分子量(MV)为30000~100000的中分子量聚异丁烯产品。中分子量聚异丁烯转化率高,分子量调节范围宽,分子量分布得显著改善。
具体实施方式
下面通过具体实施方式对本发明作进一步的描述。
实施例1
500毫升三口瓶安装好搅拌和温度计等附件,将该三口瓶抽真空和氮气置换合格后,向其中加入192克(300ml)的异丁烯和己烷的混合料,其中异丁烯浓度为35wt.%,混合料H20含量为1.39×10-3mol/kg,异丁烯中甲醇含量为1.56×10-3mol/kg异丁烯。通过低温浴槽将三口瓶中的聚合溶液冷却至-35℃,启动搅拌并向三口瓶中加入9.07×10-3克的NH3气,再加入0.03克BF3,控制三口瓶内聚合反应温度在-35℃~-30℃,反应40分钟之后用300ml水进行终止和水洗,将混合物引入分液漏斗中除去水相。将胶液过滤后蒸馏脱去溶剂得到粘均分子量(Mv)为10.3万的中分子量聚异丁烯。
实施例2
重复实施例1所述方法,不同的是控制三口瓶内聚合反应温度在-30℃~-25℃,得到粘均分子量(Mv)为8.4万_的中分子量聚异丁烯。
实施例3
重复实施例1所述方法,不同的是加入0.043克BF3,得到粘均分子量(Mv)为5.5万_的中分子量聚异丁烯。
实施例4
重复实施例2所述方法,不同的是加入0.024克的乙胺,得到粘均分子量(Mv)为7.9万_的中分子量聚异丁烯。
实施例5
重复实施例2所述方法,不同的是异丁烯中甲基叔丁基醚含量为1.56×10-3mol/kg,得到粘均分子量(Mv)为8.7万_的中分子量聚异丁烯。
实施例6
重复实施例3所述方法,不同的是控制三口瓶内聚合反应温度在-20℃~-15℃,得到粘均分子量(Mv)为3.1万_的中分子量聚异丁烯。
实施例7
重复实施例2所述方法,不同的是加入0.039克的正丁胺,得到粘均分子量(Mv)为8.1万_的中分子量聚异丁烯。
实施例8
重复实施例2所述方法,不同的是异丁烯中二甲醚含量为1.56×10-3mol/kg,得到粘均分子量(Mv)为8.2万_的中分子量聚异丁烯。
Claims (1)
1.一种三氟化硼引发体系中分子量的聚异丁烯的制备方法:将单体异丁烯和溶剂正己烷或己烷馏分的混合原料加到反应釜中;再加亲核试剂和BF3,在聚合体系中与醇或醚引发助剂形成引发体系,引发异丁烯阳离子聚合;所述的亲核试剂为CnH2n+1NH2、CnH2n(NH2)2或NH3,其中n为1、2、3、4;上述有机胺分子中胺基或NH3与聚合混合原料中H2O的摩尔比为1~3.0;BF3与异丁烯的摩尔配比为1.65×10-4~6.61×10-4;引发助剂醇为CkH2k+1OH,其中k为1、2、3、4;引发助剂醚为CxH2x+1OCyH2y+1,其中x为1、2、3、4;y为1、2、3、4,引发助剂醇或/和醚的用量为9.37×10-4mol/kg~3.13×10-3mol/kg异丁烯;异丁烯纯度≥99.9wt.%;聚合体系中单体异丁烯浓度为25wt.%~45wt.%;聚合混合原料中H2O含量控制<2.5×10-3mol/kg;BF3纯度≥99.0wt.%;聚合反应温度为-15℃~-45℃,反应40分钟后加水终止,得到粘均分子量为30000~100000的中分子量的聚异丁烯。
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