JP3476823B2 - 末端シリル基を有するブタジエンポリマー - Google Patents
末端シリル基を有するブタジエンポリマーInfo
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- C08G81/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers
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- C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
- C08C19/00—Chemical modification of rubber
- C08C19/30—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule
- C08C19/42—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule reacting with metals or metal-containing groups
- C08C19/44—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule reacting with metals or metal-containing groups of polymers containing metal atoms exclusively at one or both ends of the skeleton
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- C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
- C08F36/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
- C08F36/04—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は末端シリル基を有する水素化ブタジエンポリ
マーの製造、並びにコーティング及び他の高分子量ポリ
マーを製造するための前記ブタジエンポリマーの使用に
関する。
マーの製造、並びにコーティング及び他の高分子量ポリ
マーを製造するための前記ブタジエンポリマーの使用に
関する。
リチウム開始剤（例えば第２ブチルリチウム）による
共役ジエンのアニオン性重合及び残留不飽和の水素化は
米国再発行特許第27,145号を始めとする多数の文献に記
載されており、該特許はブタジエンの1,2−付加量（35
〜55％）と水素化ブタジエンポリマーのガラス転移温度
との関係を教示している。
共役ジエンのアニオン性重合及び残留不飽和の水素化は
米国再発行特許第27,145号を始めとする多数の文献に記
載されており、該特許はブタジエンの1,2−付加量（35
〜55％）と水素化ブタジエンポリマーのガラス転移温度
との関係を教示している。
アニオン性リビングポリマーの重合を停止し、末端官
能基を形成することは米国特許第4,417,029号、4,518,7
53号及び4,753,991号に記載されている。本発明では末
端フェノール基に変換される末端シリル基が特に有用で
ある。
能基を形成することは米国特許第4,417,029号、4,518,7
53号及び4,753,991号に記載されている。本発明では末
端フェノール基に変換される末端シリル基が特に有用で
ある。
米国特許第4,518,753号及び3,652,732号に教示されて
いるように、不飽和1,3−ブタジエンポリマーでは低粘
度を得るために低度の1,2−付加が必要であることが知
られている。しかしながら、これらのポリマーは水素化
されると結晶質固体となる。このような結晶質ポリマー
はMitsubishiから市販されており、72℃の融点を有する
POLYTAIL Ｈポリマーと呼称されている。
いるように、不飽和1,3−ブタジエンポリマーでは低粘
度を得るために低度の1,2−付加が必要であることが知
られている。しかしながら、これらのポリマーは水素化
されると結晶質固体となる。このような結晶質ポリマー
はMitsubishiから市販されており、72℃の融点を有する
POLYTAIL Ｈポリマーと呼称されている。
米国特許第4,020,125号に記載されているように、ブ
タジエンの1,2−付加が30％を越えると水素化ブタジエ
ンポリマーは非結晶質となる。米国特許第4,866,120号
及び4,020,125号に記載されているように、非結晶質水
素化ブタジエンポリマーは低分子量で粘性液体である。
Mitsubishi製POLYTAIL HAポリマー及びNippon Soda製
NISSO GI−2000ポリマーは末端官能基及び約84％の1,2
−付加を有する低分子量水素化ブタジエンポリマーの市
販例である。
タジエンの1,2−付加が30％を越えると水素化ブタジエ
ンポリマーは非結晶質となる。米国特許第4,866,120号
及び4,020,125号に記載されているように、非結晶質水
素化ブタジエンポリマーは低分子量で粘性液体である。
Mitsubishi製POLYTAIL HAポリマー及びNippon Soda製
NISSO GI−2000ポリマーは末端官能基及び約84％の1,2
−付加を有する低分子量水素化ブタジエンポリマーの市
販例である。
本発明の目的は、末端フェノール基に変換される末端
シリル基を有する水素化ブタジエンポリマーを提供する
ことである。本発明の別の目的は、無溶媒コーティング
の製造及び高分子量ポリマーの製造のために低粘度ポリ
マーを提供することである。
シリル基を有する水素化ブタジエンポリマーを提供する
ことである。本発明の別の目的は、無溶媒コーティング
の製造及び高分子量ポリマーの製造のために低粘度ポリ
マーを提供することである。
１個以上の末端シリル基を有する水素化ブタジエンポ
リマーは、リビングブタジエン分子の末端で（４−ビニ
ルフェニレン）ジメチル（ｔ−ブチル）シリルエーテル
を重合することにより製造される。シリル基はフェノー
ル基に変換される。（４−ビニルフェニレン）ジメチル
（ｔ−ブチル）シリルエーテルは末端シリル基をもたら
す重合開始剤としても有用である。本発明の水素化ブタ
ジエンポリマーは、ゲル透過クロマトグラフィーにより
測定したピーク分子量が1,000〜10,000であるときに室
温で無溶媒で使用することができる。
リマーは、リビングブタジエン分子の末端で（４−ビニ
ルフェニレン）ジメチル（ｔ−ブチル）シリルエーテル
を重合することにより製造される。シリル基はフェノー
ル基に変換される。（４−ビニルフェニレン）ジメチル
（ｔ−ブチル）シリルエーテルは末端シリル基をもたら
す重合開始剤としても有用である。本発明の水素化ブタ
ジエンポリマーは、ゲル透過クロマトグラフィーにより
測定したピーク分子量が1,000〜10,000であるときに室
温で無溶媒で使用することができる。
リチウム開始剤による共役ジエン炭化水素のアニオン
性重合は米国特許第4,039,593号及び米国再発行特許第2
7,145号に記載されているように周知である。重合は各
リチウムサイトにリビングポリマー主鎖を形成するモノ
リチウム、ジリチウム又はポリリチウム開始剤により開
始される。重合共役ジエン炭化水素を含む典型的なリビ
ングポリマー構造は、Ｘ−Ｂ−Li、Ｘ−Ａ−Ｂ−Li、Ｘ
−Ａ−Ｂ−Ａ−Li、Li−Ｂ−Ｙ−Ｂ−Li、Li−Ａ−Ｂ−
Ｙ−Ｂ−Ａ−Li（式中、Ｂはブタジエン又はイソプレン
等の１個以上の共役ジエン炭化水素の重合単位を表し、
Ａはスチレン等の１個以上のビニル芳香族化合物の重合
単位を表し、Ｘは第２ブチルリチウム等のモノリチウム
開始剤の残基であり、Ｙは第２ブチルリチウム及びｍ−
ジイソプロペニルベンゼンの二付加物等のジリチウム開
始剤の残基である）である。ポリリチウム開始剤又はス
チレンと共役ジエンのランダム単位に属するものを含む
所定の構造は当分野で公知であるが、一般にその実用性
は制限されている。
性重合は米国特許第4,039,593号及び米国再発行特許第2
7,145号に記載されているように周知である。重合は各
リチウムサイトにリビングポリマー主鎖を形成するモノ
リチウム、ジリチウム又はポリリチウム開始剤により開
始される。重合共役ジエン炭化水素を含む典型的なリビ
ングポリマー構造は、Ｘ−Ｂ−Li、Ｘ−Ａ−Ｂ−Li、Ｘ
−Ａ−Ｂ−Ａ−Li、Li−Ｂ−Ｙ−Ｂ−Li、Li−Ａ−Ｂ−
Ｙ−Ｂ−Ａ−Li（式中、Ｂはブタジエン又はイソプレン
等の１個以上の共役ジエン炭化水素の重合単位を表し、
Ａはスチレン等の１個以上のビニル芳香族化合物の重合
単位を表し、Ｘは第２ブチルリチウム等のモノリチウム
開始剤の残基であり、Ｙは第２ブチルリチウム及びｍ−
ジイソプロペニルベンゼンの二付加物等のジリチウム開
始剤の残基である）である。ポリリチウム開始剤又はス
チレンと共役ジエンのランダム単位に属するものを含む
所定の構造は当分野で公知であるが、一般にその実用性
は制限されている。
共役ジエン炭化水素のアニオン性重合は、所望量の1,
4−付加を得るようにジエチルエーテル又はグリム（1,2
−ジエトキシエタン）等の構造調節剤で一般に制御され
る。米国再発行特許第27,145号に記載されているよう
に、ブタジエンポリマー又はコポリマーの1,2−付加レ
ベルは水素化後の弾性に著しく影響し得る。
4−付加を得るようにジエチルエーテル又はグリム（1,2
−ジエトキシエタン）等の構造調節剤で一般に制御され
る。米国再発行特許第27,145号に記載されているよう
に、ブタジエンポリマー又はコポリマーの1,2−付加レ
ベルは水素化後の弾性に著しく影響し得る。
末端官能基を有する1,3−ブタジエンポリマーの1,2−
付加はポリマーの粘度に影響する。例えば、６容量％の
ジエチルエーテル又は1000ppmのグリムを用いて50℃で
重合中に40％の1,2−付加が達せられる。
付加はポリマーの粘度に影響する。例えば、６容量％の
ジエチルエーテル又は1000ppmのグリムを用いて50℃で
重合中に40％の1,2−付加が達せられる。
第２ブチルリチウム（ｓ−BuLi）及びｍ−ジイソプロ
ペニルベンゼンの二付加物でジリチウム重合を開始する
にはジエチルエーテル、グリム又はトリエチルアミン等
の非反応性配位剤の存在も必要であり、このような配位
剤の不在下ではモノリチウム重合が開始される。上述の
ようにアニオン性重合中にはエーテルが一般に存在して
おり、特定ポリマー構造を得るために一般に必要なエー
テルの量はジリチウム重合を開始するために十分であっ
た。
ペニルベンゼンの二付加物でジリチウム重合を開始する
にはジエチルエーテル、グリム又はトリエチルアミン等
の非反応性配位剤の存在も必要であり、このような配位
剤の不在下ではモノリチウム重合が開始される。上述の
ようにアニオン性重合中にはエーテルが一般に存在して
おり、特定ポリマー構造を得るために一般に必要なエー
テルの量はジリチウム重合を開始するために十分であっ
た。
アニオン性重合は多くの場合には水を加えてリチウム
を水酸化リチウム（LiOH）として除去するか又はアルコ
ール（ROH）を加えてリチウムをリチウムアルコキシド
（LiOR）として除去することにより停止される。末端シ
リル基を有するポリマーでは、まず最初に構造： （式中、Ｒは水素又は炭素原子数10までのアルキル、好
ましくは水素又は炭素原子数１もしくは２のアルキル、
より好ましくは水素又はメチルである）を有する保護ヒ
ドロキシ−スチレンモノマーに相当する（４−ビニルフ
ェニレン）ジメチル（ｔ−ブチル）シリルエーテルを慣
用ポリマー鎖の末端に付加する。末端シリル基は式： （式中、Ｐはリチウムの除去前のポリマーを表す）によ
り表される。
を水酸化リチウム（LiOH）として除去するか又はアルコ
ール（ROH）を加えてリチウムをリチウムアルコキシド
（LiOR）として除去することにより停止される。末端シ
リル基を有するポリマーでは、まず最初に構造： （式中、Ｒは水素又は炭素原子数10までのアルキル、好
ましくは水素又は炭素原子数１もしくは２のアルキル、
より好ましくは水素又はメチルである）を有する保護ヒ
ドロキシ−スチレンモノマーに相当する（４−ビニルフ
ェニレン）ジメチル（ｔ−ブチル）シリルエーテルを慣
用ポリマー鎖の末端に付加する。末端シリル基は式： （式中、Ｐはリチウムの除去前のポリマーを表す）によ
り表される。
従って、本発明は不飽和の少なくとも90％の水素化を
有する重合1,3−ブタジエンと、リチウムの除去前に構
造： （式中、Ｒは水素又は炭素原子数10までのアルキル、好
ましくは水素又は低級アルキルである）を形成する１分
子当たり少なくとも１個の末端シリル基とを含むポリマ
ーを提供する。
有する重合1,3−ブタジエンと、リチウムの除去前に構
造： （式中、Ｒは水素又は炭素原子数10までのアルキル、好
ましくは水素又は低級アルキルである）を形成する１分
子当たり少なくとも１個の末端シリル基とを含むポリマ
ーを提供する。
シリルエーテルモノマーは更に、アルキルリチウム
（R1−Li）、好ましくは第２ブチルリチウムと反応する
と重合開始剤を形成する。重合開始剤は構造： （式中、Ｒは水素又は炭素原子数10までのアルキル基で
あり、R1は炭素原子数２〜20のアルキル基である）を有
する。開始剤は慣用重合法を使用して共役ジエンから直
鎖、分枝又は星形ポリマーを生成する。
（R1−Li）、好ましくは第２ブチルリチウムと反応する
と重合開始剤を形成する。重合開始剤は構造： （式中、Ｒは水素又は炭素原子数10までのアルキル基で
あり、R1は炭素原子数２〜20のアルキル基である）を有
する。開始剤は慣用重合法を使用して共役ジエンから直
鎖、分枝又は星形ポリマーを生成する。
シリルエーテル開始剤を用いて製造したリビングポリ
マーは、カップリング剤（例えば四塩化ケイ素、ジクロ
ロジメチルシラン又はジビニルベンゼン）、キャッピン
グ剤（例えばエチレンオキシド、二酸化炭素）又は上記
シリルエーテルモノマーと反応させることにより重合を
停止し、多重末端基を形成することができる。
マーは、カップリング剤（例えば四塩化ケイ素、ジクロ
ロジメチルシラン又はジビニルベンゼン）、キャッピン
グ剤（例えばエチレンオキシド、二酸化炭素）又は上記
シリルエーテルモノマーと反応させることにより重合を
停止し、多重末端基を形成することができる。
シリル基は好ましくは、加熱又は脱シリル化剤（例え
ば酸又は弗化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム）との反
応、好ましくは好適方法の水素化触媒除去段階で使用す
る酸との反応により除去される。脱シリル化の結果、末
端フェノール基が形成される。
ば酸又は弗化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム）との反
応、好ましくは好適方法の水素化触媒除去段階で使用す
る酸との反応により除去される。脱シリル化の結果、末
端フェノール基が形成される。
米国再発行特許第27,145号並びに米国特許第4,970,25
4号及び5,166,277号に記載されているように、ニッケル
触媒でブタジエンポリマー中の不飽和の少なくとも90
％、好ましくは少なくとも95％の水素化が達せられる。
好適ニッケル触媒は下記実施例１により詳述する２−エ
チルヘキサン酸ニッケルとトリエチルアルミニウムの混
合物である。
4号及び5,166,277号に記載されているように、ニッケル
触媒でブタジエンポリマー中の不飽和の少なくとも90
％、好ましくは少なくとも95％の水素化が達せられる。
好適ニッケル触媒は下記実施例１により詳述する２−エ
チルヘキサン酸ニッケルとトリエチルアルミニウムの混
合物である。
好ましくは、水素化後に本発明のポリマーをHClと反
応させる。
応させる。
ピーク分子量が500〜50,000、好ましくは500〜20,000
であるときには、ヒドロキシル、カルボキシル、フェノ
ール、エポキシ及びアミン基から選択される２個以上の
末端官能基を有するブタジエンポリマーを使用すること
ができる。これらの官能基は顕著な原子吸引を示さない
ため、官能化ポリマーを凝固させない。
であるときには、ヒドロキシル、カルボキシル、フェノ
ール、エポキシ及びアミン基から選択される２個以上の
末端官能基を有するブタジエンポリマーを使用すること
ができる。これらの官能基は顕著な原子吸引を示さない
ため、官能化ポリマーを凝固させない。
本発明のポリマーはコーティング、シーラント及びバ
インダーの形成等の慣用用途を有する。更に、米国特許
第4,994,526号に記載されているようにポリカーボネー
ト、ポリエステル及びポリアミドの製造中に約２個以上
の末端フェノール基を有するブタジエンポリマーを慣用
化合物と共重合させることができる。
インダーの形成等の慣用用途を有する。更に、米国特許
第4,994,526号に記載されているようにポリカーボネー
ト、ポリエステル及びポリアミドの製造中に約２個以上
の末端フェノール基を有するブタジエンポリマーを慣用
化合物と共重合させることができる。
本発明の好適態様によると、好ましくは式Ａ（式中、
Ｒは水素又はメチルである）の（４−ビニルフェニレ
ン）ジメチル（ｔ−ブチル）シリルエーテルから１分子
当たり約２個の末端シリル基を有する水素化1,3−ブタ
ジエンポリマーが製造される。ポリスチレン標準を使用
してゲル透過クロマトグラフィーにより測定したポリマ
ーのピーク分子量が1,000〜10,000であり且つ1,2−付加
が40〜70％であるとき、このようなポリマーは室温で低
粘度液体である。
Ｒは水素又はメチルである）の（４−ビニルフェニレ
ン）ジメチル（ｔ−ブチル）シリルエーテルから１分子
当たり約２個の末端シリル基を有する水素化1,3−ブタ
ジエンポリマーが製造される。ポリスチレン標準を使用
してゲル透過クロマトグラフィーにより測定したポリマ
ーのピーク分子量が1,000〜10,000であり且つ1,2−付加
が40〜70％であるとき、このようなポリマーは室温で低
粘度液体である。
下記実施例は本発明の特定態様を具体的に説明するも
のであり、請求の範囲を規定するものではない。
のであり、請求の範囲を規定するものではない。
実施例中に報告するピーク分子量は、公知ピーク分子
量を有するポリスチレン標準で較正したゲル透過クロマ
トグラフィーを使用して測定した。全GPCサンプルの溶
媒はテトラヒドロフランであった。ポリマー微細構造
（1,2−付加）はクロロホルム溶液中で13C及び1H NMR
により測定した。
量を有するポリスチレン標準で較正したゲル透過クロマ
トグラフィーを使用して測定した。全GPCサンプルの溶
媒はテトラヒドロフランであった。ポリマー微細構造
（1,2−付加）はクロロホルム溶液中で13C及び1H NMR
により測定した。
実施例１
１分子当たり約２個の末端シリル基を有しており、ポ
リスチレン標準を使用してゲル透過クロマトグラフィー
（GPC）により測定したピーク分子量が5,800（Mw/Mn＝
1.13）であり、核磁気共鳴（NMR）法により測定した1,2
−付加が88％である直鎖水素化ブタジエンポリマーを下
記のように調製した。1,3−ブタジエンの重合用シリル
エーテル開始剤を使用してリビングブタジエン前駆物質
ポリマーを合成した。シリルエーテルモノマーを使用し
てリビングポリマー鎖末端をキャップし、末端シリル官
能性を有する直鎖前駆物質ポリマーを得た。Ni/Al触媒
を使用してこのポリマーを水素化した後、シリル基を末
端フェノール基に変換した。
リスチレン標準を使用してゲル透過クロマトグラフィー
（GPC）により測定したピーク分子量が5,800（Mw/Mn＝
1.13）であり、核磁気共鳴（NMR）法により測定した1,2
−付加が88％である直鎖水素化ブタジエンポリマーを下
記のように調製した。1,3−ブタジエンの重合用シリル
エーテル開始剤を使用してリビングブタジエン前駆物質
ポリマーを合成した。シリルエーテルモノマーを使用し
てリビングポリマー鎖末端をキャップし、末端シリル官
能性を有する直鎖前駆物質ポリマーを得た。Ni/Al触媒
を使用してこのポリマーを水素化した後、シリル基を末
端フェノール基に変換した。
シリルエーテル開始剤を合成するために、約５℃の不
活性窒素雰囲気下で500ml容ガラス瓶反応容器にシクロ
ヘキサン250ml、テトラヒドロフラン10.0ml及び非置換
（４−ビニルフェニレン）ジメチル（ｔ−ブチル）シリ
ルエーテル（SST）0.55g（0.002モル）を加えた。安定
した薄黄色になるまでｓ−BuLiの溶液で滴定することに
より、アニオン性重合を妨げ得る不純物を除去した。次
いで、存在するSST1当量当たり１当量のｓ−BuLi（0.00
2モル）で精製溶液を処理した。５℃で10分間反応さ
せ、所期シリルエーテル開始剤の溶液を得た。
活性窒素雰囲気下で500ml容ガラス瓶反応容器にシクロ
ヘキサン250ml、テトラヒドロフラン10.0ml及び非置換
（４−ビニルフェニレン）ジメチル（ｔ−ブチル）シリ
ルエーテル（SST）0.55g（0.002モル）を加えた。安定
した薄黄色になるまでｓ−BuLiの溶液で滴定することに
より、アニオン性重合を妨げ得る不純物を除去した。次
いで、存在するSST1当量当たり１当量のｓ−BuLi（0.00
2モル）で精製溶液を処理した。５℃で10分間反応さ
せ、所期シリルエーテル開始剤の溶液を得た。
開始剤の形成後、５℃の窒素雰囲気下で0.183モルの
1,3−ブタジエンを加えた。反応混合物の温度を５℃に
維持するように反応器を冷却することにより重合発熱量
を抑制した。1.5時間後、重合反応はほぼ完了した。
1,3−ブタジエンを加えた。反応混合物の温度を５℃に
維持するように反応器を冷却することにより重合発熱量
を抑制した。1.5時間後、重合反応はほぼ完了した。
リビングポリマーを含有する溶液を更に５℃でSST0.5
5g（0.002モル）と反応させた。反応を40分間進めた
後、MeOH20mlで終了させた。５倍量のイソプロパノール
中でポリマーを沈殿させることによりポリマーを回収し
た。
5g（0.002モル）と反応させた。反応を40分間進めた
後、MeOH20mlで終了させた。５倍量のイソプロパノール
中でポリマーを沈殿させることによりポリマーを回収し
た。
1H NMRによりポリマーを分析した処、２モル％SST及
び98モル％ブタジエンから構成され、約90％の1,2−付
加を有する組成物であることが判明した。
び98モル％ブタジエンから構成され、約90％の1,2−付
加を有する組成物であることが判明した。
末端シリル基を有するブタジエンポリマーのアリコー
ト8.95gをシクロヘキサン586gと共に１リットル容オー
トクレーブに充填し、ニッケル／アルミニウム触媒を使
用して水素化した。シクロヘキサン中で、ニッケル１モ
ルに対してアルミニウム2.6モルの比を与えるために十
分な量の２−エチルヘキサン酸ニッケルをトリエチルア
ルミニウムと反応させることにより、予め触媒（190ppm
Ni）を調製した。ポリマー溶液に32℃で２分間水素を
散布した。次いで触媒16.14gを導入した後、反応器に50
バール（700psig）の圧力まで水素を充填した。発熱水
素化反応が生じた。
ト8.95gをシクロヘキサン586gと共に１リットル容オー
トクレーブに充填し、ニッケル／アルミニウム触媒を使
用して水素化した。シクロヘキサン中で、ニッケル１モ
ルに対してアルミニウム2.6モルの比を与えるために十
分な量の２−エチルヘキサン酸ニッケルをトリエチルア
ルミニウムと反応させることにより、予め触媒（190ppm
Ni）を調製した。ポリマー溶液に32℃で２分間水素を
散布した。次いで触媒16.14gを導入した後、反応器に50
バール（700psig）の圧力まで水素を充填した。発熱水
素化反応が生じた。
１時間後に反応溶液の温度を80℃に上げ、反応を合計
で２時間17分間続けた。
で２時間17分間続けた。
HClで酸性化し、メタノール：塩酸（水中濃度37％）
が5:1であるメタノール／酸洗浄液で４回に分けて洗浄
して水素化触媒を除去した。1H及び13C NMRの結果、エ
チレン性不飽和の少なくとも98％が水素化されているこ
とが判明した。
が5:1であるメタノール／酸洗浄液で４回に分けて洗浄
して水素化触媒を除去した。1H及び13C NMRの結果、エ
チレン性不飽和の少なくとも98％が水素化されているこ
とが判明した。
水素化触媒除去段階でシリル基をHClに暴露後に、水
素化ブタジエンポリマーはフェノール基を含んでいた。
素化ブタジエンポリマーはフェノール基を含んでいた。
実施例２
SSTの二度目の添加に代わりにジビニルベンゼン0.006
モルをエチレンビニルベンゼンと混合（約55重量％DV
B）して加えた以外は実施例１に記載した通りに末端フ
ェノール基を有するリビング水素化ブタジエンポリマー
を調製した。得られたポリマーは星形構造を有してお
り、シリル基をフェノール基に変換する前に各アームは
約5,800のピーク分子量を有していた。
モルをエチレンビニルベンゼンと混合（約55重量％DV
B）して加えた以外は実施例１に記載した通りに末端フ
ェノール基を有するリビング水素化ブタジエンポリマー
を調製した。得られたポリマーは星形構造を有してお
り、シリル基をフェノール基に変換する前に各アームは
約5,800のピーク分子量を有していた。
実施例３
4,000のピーク分子量を得るようにシリルエーテル開
始剤とブタジエンモノマーの比を調整し且つ1,2−付加
を50％に低下させるために十分なジエチルエーテルを加
えた以外は実施例１に記載したように末端フェノール基
を有する水素化ブタジエンポリマーを調製した。
始剤とブタジエンモノマーの比を調整し且つ1,2−付加
を50％に低下させるために十分なジエチルエーテルを加
えた以外は実施例１に記載したように末端フェノール基
を有する水素化ブタジエンポリマーを調製した。
実施例４
シクロヘキサン中で重合を実施し且つ1,2−付加を15
％に低下させた以外は実施例１に記載したように末端フ
ェノール基を有する水素化ブタジエンポリマーを調製し
た。
％に低下させた以外は実施例１に記載したように末端フ
ェノール基を有する水素化ブタジエンポリマーを調製し
た。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 平４−154816（ＪＰ，Ａ)
特開 昭64−38407（ＪＰ，Ａ)
特開 昭63−6041（ＪＰ，Ａ)
特開 昭63−6003（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08F 8/00 - 8/50
Claims (10)
- 【請求項１】不飽和の少なくとも90％が水素化されてい
るブタジエン重合体と、リチウムの除去前に構造： （式中、Ｒは水素又は炭素原子数10までのアルキル、好
ましくは水素又は低級アルキルである）を形成する１分
子当たり少なくとも１個の末端シリル基とを含むポリマ
ー。 - 【請求項２】末端シリル基が（４−ビニルフェニレン）
ジメチル（ｔ−ブチル）シリルエーテル開始剤、（４−
ビニルフェニレン）ジメチル（ｔ−ブチル）シリルエー
テルモノマー又はその両者から生成される請求項１に記
載のポリマー。 - 【請求項３】ポリマーが直鎖構造と、１分子当たり少な
くとも２個のシリル基と、30〜70％の1,2−付加を有す
る請求項２に記載のポリマー。 - 【請求項４】ブタジエン重合体が500〜20,000のピーク
分子量を有する請求項３に記載のポリマー。 - 【請求項５】ブタジエン重合体が少なくとも95％水素化
されている請求項４に記載のポリマー。 - 【請求項６】ピーク分子量が1,000〜10,000である請求
項５に記載のポリマー。 - 【請求項７】（４−ビニルフェニレン）ジメチル（ｔ−
ブチル）シリルエーテルをブタジエン重合体と反応さ
せ、不飽和の少なくとも90％を水素化することにより製
造されるポリマー。 - 【請求項８】ブタジエン重合体が1,000〜10,000のピー
ク分子量を有する請求項７に記載のポリマー。 - 【請求項９】ブタジエン重合体がシリルエーテルをアル
キルリチウムと反応させた後、1,3−ブタジエンを加え
ることにより製造される請求項８に記載のポリマー。 - 【請求項１０】水素化後にポリマーをHClと反応させる
請求項９に記載のポリマー。
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| US20030069366A1 (en) * | 2001-09-17 | 2003-04-10 | Letchford Robert J. | Urethane oligomers of heterotelechelic amine functional polyolefins |
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| US6737470B1 (en) * | 2003-04-04 | 2004-05-18 | Bridgestone Corporation | Curable sealant composition |
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| CN105601782B (zh) * | 2007-12-28 | 2019-06-18 | 株式会社普利司通 | 羟芳基官能聚合物 |
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| US20130035437A1 (en) * | 2010-02-28 | 2013-02-07 | Xiao-Dong Pan | Rubber compositions including siliceous fillers |
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Family Cites Families (43)
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|---|---|---|---|---|
| US3415898A (en) * | 1967-02-09 | 1968-12-10 | Phillips Petroleum Co | Polyolefin hydrogenation process |
| US3652732A (en) * | 1968-11-05 | 1972-03-28 | Exxon Research Engineering Co | Solventless encapsulating block copolymers |
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| BE793660A (en) * | 1973-01-04 | 1973-05-02 | Goodrich Co B F | Phenolic terminated elastomers - from carboxy terminated diene elastomers for impact modifying resins |
| US3935342A (en) * | 1973-02-09 | 1976-01-27 | Merck Patent Gesellschaft Mit Beschrankter Haftung | Hydrophilization of non-polar surfaces |
| US4039593A (en) * | 1973-05-18 | 1977-08-02 | Lithium Corporation Of America | Preparation of hydroxy-terminated conjugated diene polymers |
| JPS5224559B2 (ja) * | 1973-12-14 | 1977-07-01 | ||
| DE2431394C3 (de) * | 1974-06-29 | 1978-10-12 | Th. Goldschmidt Ag, 4300 Essen | Verfahren zur Herstellung von PoIyorganosiloxanblockcopolymeren |
| US4028485A (en) * | 1976-01-29 | 1977-06-07 | Mobil Oil Corporation | Non-aqueous removal of soluble hydrogenation catalyst |
| DD147247A1 (de) * | 1979-05-17 | 1981-03-25 | Klaus Ruehlmann | Verfahren zur herstellung oxydationsgeschuetzter polymere |
| US4417029A (en) * | 1981-08-03 | 1983-11-22 | Atlantic Richfield Company | Derivatization of star-block copolymers |
| DD208470A3 (de) * | 1982-04-20 | 1984-05-02 | Klaus Ruehlmann | Verfahren zur herstellung von polymeren kv-stabilisatoren |
| US4518753A (en) * | 1982-04-26 | 1985-05-21 | National Research Development Corporation | Anionic polymerization of conjugated dienes in the presence of hindered triaryl boron or aluminum derivatives |
| JPS5953516A (ja) * | 1982-09-22 | 1984-03-28 | Tounen Sekiyu Kagaku Kk | 新規ブロツク共重合体及びその製造方法 |
| JPS5953515A (ja) * | 1982-09-22 | 1984-03-28 | Tounen Sekiyu Kagaku Kk | 新規リビングブロツク共重合体及びその製造方法 |
| FR2536752A1 (fr) * | 1982-11-25 | 1984-06-01 | Brossas Jean | Resines liquides, reticulees, a base de polyolefines, et le procede de leur preparation |
| JPS59113016A (ja) * | 1982-12-20 | 1984-06-29 | Hodogaya Chem Co Ltd | 水性ポリウレタン樹脂 |
| JPS6052845A (ja) * | 1983-09-02 | 1985-03-26 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | パタ−ン形成材料 |
| US4560817A (en) * | 1984-03-02 | 1985-12-24 | Phillips Petroleum Company | Hydrogenation catalyst |
| US4595749A (en) * | 1984-11-23 | 1986-06-17 | Shell Oil Company | Direct removal of NI catalysts |
| EP0189174B1 (en) * | 1985-01-23 | 1990-04-25 | Nissan Chemical Industries Ltd. | Polymers of substituted 1,3-butadiene compounds and process for their preparation |
| DD234682A1 (de) * | 1985-02-13 | 1986-04-09 | Univ Dresden Tech | Verfahren zur herstellung von langzeitstabilisierten polymeren mit hals-gruppen |
| DD234683A1 (de) * | 1985-02-13 | 1986-04-09 | Univ Dresden Tech | Verfahren zur herstellung von polymeren langzeitstabilisatoren mit hals-gruppen |
| NL8502134A (nl) * | 1985-07-26 | 1987-02-16 | Dsm Resins Bv | Gehydrogeneerde koolwaterstofhars en toepassing daarvan in lijmen. |
| DE3527909A1 (de) * | 1985-08-03 | 1987-02-12 | Basf Ag | Polymerisate mit aminogruppen, deren herstellung und verwendung |
| JPS62225514A (ja) * | 1986-03-26 | 1987-10-03 | Shin Etsu Chem Co Ltd | ブロツク・グラフト共重合体及びその製造法 |
| US4855509A (en) * | 1987-01-28 | 1989-08-08 | Manville Corporation | Removal of alkali metals from polyols |
| JPS63268703A (ja) * | 1987-04-28 | 1988-11-07 | Mitsubishi Kasei Corp | フエノ−ル性水酸基を有する重合体 |
| US4994526A (en) * | 1987-08-10 | 1991-02-19 | General Electric Company | Telechelic polyisobutylene and block copolymer derivatives |
| US4857618A (en) * | 1987-10-09 | 1989-08-15 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Condensed phase polymers |
| US4906691A (en) * | 1987-10-09 | 1990-03-06 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Adhesive compositions made with condensed phase polymers and sheet materials coated therewith |
| US4996266A (en) * | 1987-10-09 | 1991-02-26 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Method of making condensed phase polymers |
| US4857615A (en) * | 1987-10-09 | 1989-08-15 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Method of making condensed phase polymers |
| CA1338317C (en) * | 1988-02-25 | 1996-05-07 | Akio Imai | Modified diene polymer rubbers |
| JP2718059B2 (ja) * | 1988-04-28 | 1998-02-25 | 日本合成ゴム株式会社 | 重合体の水素添加方法および触媒 |
| US4866120A (en) * | 1988-06-09 | 1989-09-12 | Mobil Oil Corporation | Elastomeric end difunctional polymers |
| US5081191A (en) * | 1989-01-18 | 1992-01-14 | The Dow Chemical Company | Functionalized polymers prepared by anionic polymerization |
| US4994532A (en) * | 1989-06-16 | 1991-02-19 | General Electric Company | Polycarbonate-silicone block copolymer compositions |
| GB9002804D0 (en) * | 1990-02-08 | 1990-04-04 | Secr Defence | Anionic polymerisation |
| US5039755A (en) * | 1990-05-29 | 1991-08-13 | Shell Oil Company | Selective hydrogenation of conjugated diolefin polymers |
| US5166277A (en) * | 1991-10-31 | 1992-11-24 | Shell Oil Company | Hydrogenation of unsaturation in low molecular weight diene polymers |
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