JP5196699B2

JP5196699B2 - 高ビニル末端セグメントを有するポリマ−

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Publication number: JP5196699B2
Application number: JP2002532513A
Authority: JP
Inventors: デデツカー，マーク
Original assignee: フアイヤーストーン・ポリマース・エルエルシー
Priority date: 2000-09-29
Filing date: 2001-09-10
Publication date: 2013-05-15
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Description

【０００１】
（技術分野）
本発明は、高ビニル末端セグメントを有するポリマ−組成物およびその製造法に関する。
【０００２】
（背景の技術）
共役ジエンのポリマ−およびコポリマ−、例えばポリブタジエン、ポリイソプレン、およびスチレン−ブタジエンゴムは、それらを多くの重要な用途に、例えば合成ゴムに、また例えば耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）のような他のポリマ−系への添加剤として適当ならしめる物理的性質を有する。更にＨＩＰＳは、５−１０％の溶解したポリブタジエンまたはブタジエンコポリマ−ゴムの存在下にスチレンを重合させることによって製造できる。重合の初めには、生成するポリスチレン内へのゴムの非混和性およびスチレン相の減少のために相分離が起こる。ついでポリブタジエンのポリスチレンによるグラフト化が起こる。
【０００３】
ＨＩＰＳの靭性ならびに他の機械的およびレオロジ−的性質はゴム相の性質により強く影響される。これに関して、全体のＨＩＰＳの性能を調節するために改質することができるゴムの性質のいくつかは、濃度、容量、粒径、グラフト化及び架橋性、分子量、粘度、及びビニル含量を含む。更に特に末端セグメントに高ビニル含量を有することはしばしば望ましい。高ビニルポリマ−は、ポリマ−主鎖内のシス／トランス形のアルケニル基に対立して、ポリマ−主鎖にアルケニル基ペンダントを含む。高ビニル末端セグメントは、高ビニル形がシス／トランス形よりも高いグラフト化効率を有するから、ポリマ−においてしばしば望ましい。
【０００４】
高ビニル末端セグメントを有するポリマ−は、重合を開始し、反応を完結付近まで進行させることによって製造されてきた。重合反応が完結に近付くにつれて、更なるモノマ−及びビニル改質剤が添加される。かくしてポリマ−の最終セグメントは、初めのセグメントよりも高いビニル含量を有する。この末端セグメントのビニル濃度は約７０％ほどの高いレベルまで制御できる。しかしながら、もしポリマ−の両端または星形ポリマ−の末端が高ビニル含量を有し、一方残りのセグメントが低ビニル含量であることを望むならば、この方法はうまく行かない。それは、カップリング反応がポリマ−鎖または星形ポリマ−の中央に高ビニルをもたらしてしまうからである。したがってポリマ−鎖のすべてまたはいくつかに高ビニル末端セグメントを有し且つポリマ−構造の残りに対して低ビニル含量を有するポリマ−の製造は望ましい。
【０００５】
（発明の概略）
本発明の例示的具体例では、ポリマ−がポリマ−組成物の１５重量％未満まで含む少なくとも２つの末端セグメントを含む、ポリマ−組成物が提供される。各末端セグメントは、約４５％以上、好ましくは約５０％以上のビニル含量を有する。これに対して、このポリマ−の残りは約３５％未満のビニル含量を有する。このポリマ−組成物は、ビニル改質剤の存在下におけるリビングアニオン重合により、比較的低分子量（約２５００未満）で、高ビニル含量（約４５％以上、更に好ましくは約５０％以上）のリビングプレポリマ−高ビニル開始剤を製造することによって生成する。ついでリビングプレポリマ−高ビニル開始剤を用いて、リビングプレポリマ−高ビニル開始剤よりも少ないビニル改質剤を含む第２のリビングポリマ−鎖を開始させる。ついで始めのセグメント中に高ビニル含量を有する第２のリビングポリマ−鎖を、始めのセグメント中に高ビニル含量を有する少なくとも１つの他のリビングポリマ−へカップリングさせる。このカップリングは高ビニル含量を有する２つまたはそれ以上の末端を有するポリマ−鎖をもたらす。典型的には、高ビニル末端は、カップリングしたポリマ−の全重量の約５％未満をなすであろう。
【０００６】
更なる例示的具体例では、約４５％以上、更に好ましくは約５０％以上の高ビニル濃度の末端セグメントを有する、直鎖、分岐鎖、または星形のポリマ−が提供される。２官能性及び多官能性カップリング剤の使用はこれと別の形を製造することができる。
【０００７】
更に他の例示的具体例では、約４５％以上の、更に好ましくは約５０％以上のビニル濃度の末端基を有し、ポリマ−の残りのビニル濃度が約３５％未満である、ポリブタジエンポリマ−が製造される。
【０００８】
他の例示的具体例では、約４５％以上の、更に好ましくは約５０％以上のビニル含量の末端セグメントを有するスチレン−ブタジエンブロックコポリマ−が製造される。
【０００９】
（好ましい態様の詳細な説明）
本発明は、バッチ式または連続式のリビングアニオン重合で製造される少なくとも２つの高ビニル含量の末端セグメントを含むポリマ−に関する。このポリマ−は、２つまたはそれ以上の異なるポリマ−鎖を互いにカップリングさせることにより１つより多い高ビニル末端セグメントを付与される。更にポリマ−組成物は使用するカップリング剤に依存して直鎖、分岐鎖、または星形のポリマ−を包含する。
【００１０】
本ポリマ−はリビングアニオン重合で製造される。リビング重合においては、生長中心は停止または転移のいずれも受けない。１００％の転化率に近付いた後に、更なるモノマ−を反応系に添加すれば、更に重合が進行する。この添加されたモノマ−も定量的に重合する。このような重合は決まった末端基を有する構造とブロックコポリマ−を製造することを可能にする。
【００１１】
本ポリマ−組成物を製造する方法においては、３つの工程が使用できる。
【００１２】
１、ビニル構造のブタジエン単位を高濃度で有するリビングプレポリマ−開始剤の調製、
２、このリビングプレポリマ−開始剤を用いる高ビニル末端セグメントを有するポリマ−の製造、
３、この高ビニル末端セグメントポリマ−のカップリング。
このポリマ−を連続法で製造するためには、リビングプレポリマ−高ビニル開始剤を１つの反応器で連続的に製造し、ポリマ−バルクを生成する第２の反応器へ供給する。ついでこの連続法の生成物は、カップリング剤を導入して生長ポリマ−末端と反応させる第３の装置、例えば反応器または混合器、好ましくは反応器へ供給することができる。カップリング剤は２官能性またはそれ以上であってよい。
【００１３】
リビングプレポリマ−高ビニル開始剤の製造は、開始剤をビニル改質剤の存在下にモノマ−混合物に添加することによって行われる。この時共役ジエンの重合に適当ないかなる開始剤も使用できる。好適な開始剤はアニオン開始剤を含み、もっとも好適には有機リチウム開始剤である。好適な有機リチウム化合物は式ＲＬｉ_x を有する。ここで、ＲはＲ基当たりの炭素数が約１−約２０、好ましくは約２−約８のヒドロカルビル基を表し、ｘは１−約４の整数である。典型的なＲ基は脂肪族及び脂環族基を含む。Ｒ基の特定の例は、第１級、第２級、及び第３級の基、例えばｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチルなど、及びこれらの混合基である。本発明に対する好適な開始剤はｎ−ブチルリチウムである。
【００１４】
他の適当なリチウム開始剤の特定の例は、ｐ−トリルリチウム、４−フェニルブチルリチウム、４−ブチルシクロヘキシルリチウム、リチウムジアルキルアミン、リチウムジアルキルホスフィン、リチウムアルキルアリ−ルホスフィン、リチウムジアリ−ルホスフィン、及びこれらの混合物である。
【００１５】
開始剤の使用量は、モノマ−の使用量及び各生成物に所望の分子量に依存する。典型的な条件下において、重合系が開始剤の一部を不活性化し得る不純物を含まない場合、開始剤の量は最初のブロックに対して用いられるモノマ−量及びそのブロックに所望の分子量によって決定される。一般にそのような重合の場合、各開始剤分子は１つのポリマ−鎖の開始に対応する。ついで続くブロックに対しては、それぞれの場合、生成するポリマ−中に存在する開始剤の原子数に対応して各ブロックに所望の分子量を生成させるのに十分なモノマ−を添加する。開始剤の量の例は、約０．１−約１５（重量）％である。
【００１６】
開始剤は、ビニル改質剤の存在下に、適当な炭化水素溶媒中のモノマ−混合物に添加される。好適なモノマ−は共役ジエンである。適当な共役ジエンは、１、３−ブタジエン、イソプレン、２、３−ジメチル−１、３−ブタジエン、及び１、３−ペンタジエンの１つまたはそれ以上を含む。好適な共役ジエンは１、３−ブタジエン及び／またはイソプレンを含む。
【００１７】
リビングプレポリマ−高ビニル開始剤の製造に用いる好適な溶媒は、炭化水素溶媒、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、及びシクロオクタンの１つまたはそれ以上である。
【００１８】
ビニル改質剤は、リビングプレポリマ−高ビニル開始剤の調製におけるジエンモノマーの１、２−付加反応を増加させるために添加される。そのような改質剤は当業界に公知である。これらの改質剤は、一般に改変剤とアニオン開始剤のモル比が約１：１００−約１００：１の範囲の量で使用しうる。１、２−付加生成物はリビングプレポリマ−高ビニル開始剤に導入されるジエン単位の約５−１５％から９０％の高さまで増大させることができる。リビングプレポリマ−高ビニル開始剤の好適なビニル含量は約４５％以上、より好ましくは約５０％以上である。
【００１９】
ビニル改質剤の例は、ヘキサメチルリン酸トリアミド、Ｎ、Ｎ、Ｎ´、Ｎ´−テトラメチルエチレンイダミン、エチレングリコ−ルジメチルエ−テル、ジエチレングリコ−ルジメチルエ−テル、トリエチレングリコ−ルジメチルエ−テル、テトラエチレングリコ−ルジメチルエ−テル、テトラヒドロフラン、１、４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、ジエチルエ−テル、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、ｐ−ジオキサン、１、２−ジメトキシエタン、ジメチルエ−テル、メチルエチルエ−テル、エチルプロピルエ−テル、ジ−ｎ−プロピルエ−テル、ジ−ｎ−オクチルエ−テル、アニソ−ル、ジベンジルエ−テル、ジフェニルエ−テル、ジメチルエチルアミン、ビスオキサラニルプロパン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアニリン、およびＮ−メチルモルフォリンの１つまたはそれ以上を含む。
【００２０】
リビングプレポリマ−高ビニル開始剤の数平均分子量（Ｍ_n ）は、約１００−１００００、好ましくは約２５０−５０００、もっとも好ましくは約５００−２５００の範囲である。
【００２１】
１つの高ビニル末端セグメントを有するポリマ−は、重合方法の第２工程で製造される。これらのポリマ−は好ましくは直鎖であり、ランダムまたはブロック形で１つより多いモノマ−単位を含むことができる。１つの高ビニル末端セグメントを有するポリマ−を生成させるためには、リビングプレポリマ−高ビニル開始剤を適当な溶媒中のモノマ−混合物に添加する。リビングプレポリマ−高ビニル開始剤はリビングアニオン重合を続けることによってモノマ−の重合を開始する。好適なモノマ−及びこれに由来する単位は、共役ジエン及びビニル置換芳香族炭化水素である。この反応系は、リビングプレポリマ−高ビニル開始剤を調製するために用いたよりも低濃度のビニル改質剤を含む。それゆえに続くポリマ−のビニル含量は比較的「低い」。例えばこの部分のビニル含量は３５％未満、好ましくは３０％未満である。
【００２２】
適当な共役ジエンは、１、３−ブタジエン、イソプレン、２、３−ジメチル−１、３−ブタジエン、及び１、３−ペンタジエンの１つまたはそれ以上を含む。好適な共役ジエンは１、３−ブタジエン及び／またはイソプレンである。
【００２３】
適当なビニル置換芳香族炭化水素は、スチレン、α−メチルスチレン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、１−α−メチルビニルナフタレン、２−α−メチルビニルナフタレン、並びにこれらのアルキル、シクロアルキル、アリ−ル、アルカリ−ル、及びアラルキル誘導体（但し一緒にした炭化水素の全炭素数は一般に１２より大きくない）、並びに任意のジまたはトリビニル置換芳香族炭化水素の１つまたはそれ以上を含む。１つの好適なビニル置換芳香族炭化水素はスチレンである。ジまたはトリビニル置換芳香族炭化水素を用いる場合、得られるポリマ−は分岐鎖及び／または架橋構造を有する。
【００２４】
この工程の適当な溶媒は、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、及びシクロオクタンの１つまたはそれ以上を含む。
【００２５】
重合温度は、約−２０℃−約１４０℃の広範囲で変えることができる。用いる圧力は、好ましくは重合条件下実質的に液相の流動性を維持するのに十分な圧力である。
【００２６】
重合反応は、一般に少なくとも約８０％、好ましくは約９０％の転化率を得るのに十分な時間行われる。更に具体的には、重合は好ましくは仕込んだモノマ−の少なくとも９０％が重合するまで行われる。カップリングしてないポリマ−のＭ_n は、約２００００−５０００００、より好ましくは約３００００−４０００００、最も好ましくは約４００００−約３０００００の範囲である。
【００２７】
リビングプレポリマ−高ビニル末端セグメントは、ポリマ−の全重量の約１５％未満、好ましくは約１０％未満、最も好ましくは約５％未満を占める。それゆえにリビングプレポリマ−高ビニル末端セグメントのビニル含量は、ポリマ−の全ビニル含量に殆ど影響しない。全ポリマ−組成物の好適なビニル含量は約３５％未満、好ましくは約３０％未満である。
【００２８】
重合方法の上記工程で得られるポリマ−は、１つの高ビニル末端セグメントを有するリビングポリマ−である。ついでこのポリマ−を、重合方法の第３工程において他のリビングポリマ−にカップリングさせる。リビングポリマ−のカップリングには広範なカップリング剤が使用できる。ジカップリング剤は高ビニル含量を有するセグメントを両末端に有する直鎖ポリマ−をもたらし、トリカップリング剤は高ビニル含量を有する全部で３つのセグメントを末端に有する星形ポリマ−をもたらし、テトラカップリング剤は高ビニル含量を有する全部で４つのセグメントを末端に有する星形ポリマ−をもたらすであろう。以下同様である。
【００２９】
適当なカップリング剤は、ＳｎＣｌ₄ 、アルキルＳｉＣｌ₃ 、Ｃ₁ −Ｃ₁₀アルカンジクロリド、ＣＯ₂ 、ＣＣｌ₄ 、ＳｉＣｌ₄ 、ＰＮＣｌ₂ 、ジビニルベンゼン、安息香酸ブチル、ＣＣｌ₃ Ｃ（Ｏ）ＯＥｔ、及びこれらの混合物を含む。
【００３０】
カップリング剤の適当な量は、ポリマ−中に存在する開始剤分子数／原子と反応させるのに必要とされる量に基づいて計算される。例えば、４官能性カップリング剤、例えばＳｎＣｌ₄ の場合、ＳｎＣｌ₄ の分子量の４分の１が存在する開始剤の各原子に必要とされるものとして計算される。副生物として、開始剤、例えばＬｉ⁺ は塩素との反応で除去され、ＬｉＣｌとして反応溶液から沈殿する。
【００３１】
当業界で公知の他の添加剤は添加することもできる。安定剤、酸化防止剤、通常の充填剤、強化材、強化樹脂、顔料、香料、などは、そのようないくつかの添加剤の例である。有用な酸化防止剤及び安定剤の特定の例は、２−（２´−ヒドロキシ−５´−メチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、ニッケルジブチル−ジ−チオカ−バメ−ト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、２、６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチル−フェノ−ルなどを含む。通常の充填材及び顔料の例は、シリカ、カーボンブラック、ＴｉＯ₂ ，Ｆｅ₂ Ｏ₃ などを含む。これらの配合成分は、生成物の意図する用途に依存して適当な量で、好ましくはポリマ−組成物１００ｐｂｗ当たり添加剤または配合成分１−３５０ｐｂｗの範囲で混入される。強化材は、ポリマ−の強度を改善するために樹脂マトリックスに添加される物質として定義できる。多くの強化材は高分子量の無機または有機物である。種々の例はガラス繊維、アスベスト、硼素繊維、炭素及びグラファイト繊維、ウィスカ−、石英及びシリカ繊維、セラミック繊維、金属繊維、天然有機繊維、及び合成有機繊維を含む。他の弾性体及び樹脂も、吸湿性、接着性、および加工性のような特定の性質を高めるために有用である。
【００３２】
本発明のポリマ−組成物は例えばＨＩＰＳの製造における添加剤として有用である。それはポリカ−ボネ−トとまたはアクリロニトリル−ブタジエン−スチレンタ−ポリマ−（ＡＢＳゴム）に混合するときに有用である。他の系の衝撃強度はＡＢＳゴムと混合した時しばしば改善され、またポリフェニレンオキシドと混合した耐衝撃性ポリスチレンは改良された靭性と加工性を有する。
【００３３】
以下の非限定的実施例を参照して、本発明を更に詳細に記述する。
実施例
実施例１−２：リビングプレポリマ−高ビニル開始剤の調製
実施例１において、７５０ミリリットルの反応器に２３ｇのヘキサンを仕込み、ついでＮ₂ でパージした。ヘキサン中２２％ブタジエン２２７ｇを反応器に添加し、続いてヘキサン中ｎ−ブチルリチウム触媒（ヘキサン中ｎ−ブチルリチウム３％）１０７ｇ及びビス−オキザラニルプロパン（ヘキサン中１５％）４．５６６ｍｌを添加した。この反応器を水浴に入れ、室温で２時間撹拌した。得られた生成物は〜５８％のビニル含量を有した。Ｍ_n は〜１０００であった。
【００３４】
実施例２では、脱気し且つパージした３８リットルの反応器にヘキサン３０８ｇを仕込んだ。ついでヘキサン中２２％ブタジエン４．１２ｋｇを反応器に添加し、続いてヘキサン中ｎ−ブチルリチウム触媒（ヘキサン中ｎ−ブチルリチウム３％）１．９４２ｋｇ及びビス−オキザラニルプロパン（ヘキサン中１５％）１１２ｇを添加した。６０分後に温度は３２℃まで上昇した。ついで温度を５７℃まで上げ、その温度で２４時間放置し、ついで冷却且つ貯蔵した。得られた生成物は〜６８％のビニル含量を有した。Ｍ_n は〜１０００であった。
実施例３−１２：高ビニルセグメントで始まる種々の分子量のポリブタジエン
＜約１７０ｋＰａ（１０ｐｓｉｇ）まで脱気した３８リットルの反応器に、種々の量のヘキサン（Ａ）を添加し、再び容器を＜約１７０ｋＰａまで脱気した。ブタジエンのヘキサン中２２％溶液（Ｂ）を種々の量添加し、温度を温度Ｔ₁ に安定化させた。種々の量のリビングプレポリマ−高ビニル開始剤（実施例１または２のいずれかの生成物）（Ｃ）を時にヘキサン５０ｇと共に添加し、容器の温度を温度Ｔ₂ に設定して反応を開始させた。
【００３５】
実施例３−６では、３０分後に、反応が所望の反応温度Ｔ₄ に達しなかったのでジャケットの温度を温度Ｔ₃ に設定した。実施例７−１２では、反応温度はＴ₄ まで上昇し、これに３０分間維持した。容器を、（実施例３−６の場合反応温度が最高反応温度Ｔ₅ に達した後）２１℃まで冷却した。
【００３６】
重合を停止させるために種々の量のイソプロパノ−ル（Ｄ）を添加した。（実施例４−６では、このイソプロパノ−ルをヘキサン１００ｇ中で用い、実施例４及び６ではそのイソプロパノ−ルの仕込み後ヘキサン５０ｇも添加した。）バッチを冷却した後、種々の量の重合生成物（Ｅ）を種々の量のイルガノックス（Ｉｒｇａｎｏｘ^TM１５２０Ｌ酸化防止剤（Ｆ）、［チバ・スペシャルティ−・ケミカルズ（ＣｉｂａＳｐｅｃｉａｌｔｙＣｈｅｍｉｃａｌｓ）、イルガノックス１０７６酸化防止剤（Ｇ）（チバ）、及び蒸留水（Ｈ）と混合した。
【００３７】
各ポリマ−のビニル含量及びＭ_n を決定した。
【００３８】
種々の重合で使用した種々の試薬の量、反応条件など、並びに各得られたポリマ−の凡そのビニル含量及びＭ_n の決定値を下の表１に示す。
【００３９】
【表１】

【００４０】
実施例３−１２は、高ビニル開始セグメントを有するポリマ−を生成させるための有効な方法を示す。ついでこれらのポリマ−は、実施例１３−１４に示すようにカップリングさせることができる。
実施例１３−１４：高ビニル末端セグメントを有するカップリングしたポリマ−
＜約１７０ｋＰａ（１０ｐｓｉｇ）まで脱気した３８リットルの反応器に、ヘキサン（Ａ）３．２ｋｇを添加し、再び容器を＜約１７０ｋＰａまで脱気した。ブタジエンのヘキサン中２２％溶液１３．６ｋｇを添加し、温度を２４℃に安定化させた。種々の量のリビングプレポリマ−高ビニル開始剤（実施例２の生成物）（Ｉ）を添加した（実施例１３では、ついでヘキサン５０ｇを添加）、容器の温度を４９℃に設定して反応を開始させた。
【００４１】
反応温度は発熱的に８２℃まで上昇し、この温度に５分間保った。ポリマ−をカップリングさせるために、カップリング剤（実施例１３では安息香酸ブチル、実施例１４ではＳｉＣｌ₄ ）（Ｊ）を添加した。１０分後、反応を２１℃に冷却し、反応を停止させるためにイソプロパノ−ル（ヘキサン１００ミリリットル中１．７９ミリリットル、ついで実施例１３ではヘキサン５０ｇ、一方実施例１４では続くヘキサンの添加なしに４．３９ミリリットル（ニ−ト））を添加した。
【００４２】
バッチを冷却した後、反応生成物１０ｋｇを１５分間水３００ミリリットルと混合した。種々の量のイルガノックス１５２０Ｌ酸化防止剤（Ｋ）を添加し、得られた混合物を１５分間撹拌した。
【００４３】
各ポリマ−のビニル含量及びＭ_n （カップリング前後の両方）を決定した。実施例１３のカップリングしたポリマ−は、（安息香酸ブチルが２官能性のため）直鎖構造を有し、一方実施例１４のカップリングしたポリマ−は、（ＳｉＣｌ₄ が４官能性のため）星形構造を有した。
【００４４】
種々の重合で使用した種々の試薬の量、反応条件など、並びに各得られたポリマ−の凡そのビニル含量及びＭ_n の決定値を下の表２に示す。
【００４５】
【表２】

【００４６】
実施例１３−１４は、高ビニル末端セグメントを有するカップリングしたポリマ−の製造法を示す。実施例１３は直鎖ポリマ−で、実施例１４は星形ポリマ−であった。
実施例１５−１６：連続重合
連続重合は、ｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中３％）を０．４５ｋｇ／時、ヘキサンを１．３ｋｇ／時、ヘキサン中２２％ブタジエンを１．３ｋｇ／時、およびビニル改質剤を０．０１ｋｇ／時の速度で反応器に添加してリビングプレポリマ−高ビニル開始剤を生成させることにより行った。このリビングプレポリマ−開始剤を、生成するにつれて２２％１、３−ブタジエン１０３ｋｇ／時およびヘキサン３３ｋｇ／時と共に第２の反応器に供給した。
【００４７】
得られたリビングポリマ−が比較的高い重量平均分子量（Ｍ_w ）に達した後、これを安息香酸ブチル０．０３ｋｇ／時と共に第３の反応器に供給した。全反応時間は５３分であった。反応期間中温度を９９℃に維持した。ポリマ−のリビングプレポリマ−開始剤部分の凡そのビニル含量（Ｖ_i ）並びに全カップリングポリマ−組成物のそれ（Ｖ_c ）を決定した。これらのデータを表３に示す。
【００４８】
【表３】

【００４９】
実施例１５−１６は高ビニル末端セグメントを有するカップリングされたポリマ−を製造するための連続重合法を示す。

Claims

（i）ビニル構造のブタジエン単位を高濃度で有するリビングプレポリマ−開始剤存在下の共役ジエンもしくはビニル置換芳香族炭化水素のアニオン重合の結果である主セグメントと、(ii)該ビニル構造のブタジエン単位を高濃度で有するリビングプレポリマ−開始剤に由来する少なくとも２つの末端セグメントを含むポリマ−を含んでなる組成物であって、ここで該末端セグメントが該ポリマ−の１５重量％未満をなし、該末端セグメントが４５％以上のビニル含量を有し、そして該主セグメントが３５％未満のビニル含量を有し、全ポリマーのビニル含量が３０％未満であり、更に随時カップリング剤を含んでなる組成物。
該主セグメントと該末端セグメントが共役ジエンおよびビニル置換芳香族炭化水素の少なくとも１つに由来する単位を含んでなる、請求項１の組成物。
該末端セグメントが該ポリマ−を５重量％未満含んでなる、請求項１−２のいずれかの組成物。
該ポリマ−が直鎖、分岐鎖、および星形の１つである構造を有する、請求項１−３のいずれかの組成物。
該末端セグメントがそれぞれ５００−２５００の数平均分子量を有する、請求項１−４のいずれかの組成物。
ａ、４５％以上のビニル含量を有するリビングプレポリマ−高ビニル開始剤を生成させ、
ｂ、該リビングプレポリマ−高ビニル開始剤を用いて１つまたはそれ以上のモノマ−化合物の重合を開始させて、該ポリマ−を生成させ、ここで全ポリマーのビニル含量が３０％未満であり、そして
ｃ、随時該ポリマ−をカップリング剤と反応させる、
ことを含んでなる、少なくとも２つの高ビニル末端セグメントを有するポリマ−の製造法。
該リビングプレポリマ−高ビニル開始剤の生成が、開始剤、１つまたはそれ以上のモノマ−化合物、およびビニル改質剤を組み合わせることを含んでなる、請求項６の方法。
該開始剤が有機リチウム化合物である、
該１つまたはそれ以上のモノマ−が少なくとも１つの共役ジエンを含んでなる、
該ビニル改質剤がヘキサメチルリン酸トリアミド、Ｎ、Ｎ、Ｎ´、Ｎ´−テトラメチルエチレンイダミン、エチレングリコ−ルジメチルエ−テル、ジエチレングリコ−ルジメチルエ−テル、トリエチレングリコ−ルジメチルエ−テル、テトラエチレングリコ−ルジメチルエ−テル、テトラヒドロフラン、１、４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、ジエチルエ−テル、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、ｐ−ジオキサン、１、２−ジメトキシエタン、ジメチルエ−テル、メチルエチルエ−テル、エチルプロピルエ−テル、ジ−ｎ−プロピルエ−テル、ジ−ｎ−オクチルエ−テル、アニソ−ル、ジベンジルエ−テル、ジフェニルエ−テル、ジメチルエチルアミン、ビスオキサラニルプロパン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアニリン、およびＮ−メチルモルフォリンの少なくとも１つを含んでなる、
の少なくとも１の要件を満たす請求項６−７のいずれかの方法。
該１つまたはそれ以上のモノマ−化合物が、共役ジエンおよびビニル置換芳香族炭化水素の少なくとも１つを含んでなる、請求項６−８のいずれかの方法。