CN1134714A - 氢化的径向不对称共聚物 - Google Patents

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Abstract

通过顺序偶联含有聚合的共轭二烯的第一和第二聚合物臂，然后部分或彻底地氢化该共轭二烯而制备具有精确或改进分布的饱和，部分氢化的，不饱和的臂的不对称聚合物。

Description

氢化的径向不对称共聚物
本发明涉及一种支化聚合物。更特别地，本发明涉及径向不对称聚合物。
至今，人们已提出几种方法来制备径向不对称聚合物。如现有技术熟知的，径向聚合物包括三个或多个从核心向处延伸的臂。径向不对称聚合，一般含有至少两个不同聚合物的臂，这些聚合物就化学组成，结构和/或分子量而论可以不同。具有不同分子量臂的径向不对称聚合物有时被称作多众数聚合物。在这些频繁使用的用于制备径向不对称和多众数聚合物方法中的主要差别归于偶联剂(它形成径向聚合物的核心)的选择。该偶联剂可以含有固定数的(尽管有时是可变的)功能部位，例如在美国专利3281383，3598884，3639517，3646161，3993613和4086298中所讲授的偶联剂或者该偶联剂本身是一单体，该单体在偶联反应中聚合，例如在美国专利3985830中讲授的。
一般，当用至今所建议的方法之一来制备不对称聚合物时，首先制备含有所希望比例的各种聚合物臂的聚合物臂共混料，然后把该聚合物臂的共混料加到偶联剂上或把偶联剂加到该聚合物臂的共混料上。于是这些方法终归生产出在不对称聚合物中具有所希望的每种臂平均数的产品。然而与这样生产不对称聚合物有关的真正问题是所得产品实际上是所有可能用以下方程表示的产品的统计学分布：
摩尔份数： ( S I 1 ) x i ( I 2 ) y i = ( [ S I 1 ] [ S I 1 ] + [ I 2 ] ) x i ( [ I 2 ] [ S I 1 ] + [ I 2 ] ) y i ( ( x i + y i ) ! x i ! y i ! )
对于具有平均组成(SI)x(I)Y的聚合物，此处每种聚合物组分都被称为(SI1)xi(I2)yi，其中SI表示聚苯乙烯-聚异戊二烯共聚物臂，I表示径向聚合物上的聚异戊二烯均聚物臂，压方括弧中封入的数量涉及摩尔浓度。例如假如某人试图用至今所建议的方法生产具有两个均聚物臂和两个共聚物臂的径向不对称聚合物且用四氯化硅作为偶联剂，则会有1∶1比值的活性均聚物和活性共聚物的共聚物臂共混料与四氯化硅相结合并允许偶联反应继续完成。所得不对称聚合物将当然平均会有两个均聚物臂和两个共聚物臂。然而，所得实际产品是径向聚合物的共混料，它们中一些会有四个均聚物臂而无共聚物臂，它们中一些会有三个均聚物臂和一个共聚物臂，它们中一些会有两个均聚物臂和两个共聚物臂(所希望的产品)，它们中一些会有一个均聚物和三个共聚物臂及它们中一些不含均聚物臂而含四个共聚物臂。对于具有以这种方式制得的平均组成(SI)2I2的所期望的统计学分布在表1中给出。结果含有两个均聚物臂和两个共聚物臂的径向不对称共聚物尤其适合于特殊的最终用途应用而会有少于2个共聚物臂的径向聚合物尤其不适用(因为这种类型的径向聚合物不形成力学网络因此强度很低)，因此实际所得的该共混料不按此特殊最终用途应用中所希望的那样好来进行。
表1.对于具有平均组成(SI)2I2的径向不对称聚合物所计算出的聚合物组分的统计学分布
    聚合物组分     ％摩尔
    (SI)4     6.25
    (SI)3I     25
    (SI)2I2     37.5
    (SI)I3     25
    I4     6.25
类似地，如果某人试图用双(三氯代)甲硅烷基乙烷作为偶联剂通过至今已建议的方法来生产具有三个均聚物臂和三个共聚物臂的径向不对称聚合，合成方法按如上所述，只是含有1∶1比值的活性均聚物和活性共聚物的聚合物臂共混料将与双(三氯代)甲硅烷基乙烷进行结合。所得不对称聚合物将当然平均含有三个均聚物臂和三个共聚物臂，但是所得实际产物都具有如表2中所示组分的分布。
表2.对于具有平均组成(SI)3I3的径向不对称聚合物所计算出的聚合物组分的统计学分布
    聚合物组分     ％摩尔
    (SI)6     1.5625
    (SI)5I     9.375
    (SI)4I2     23.4375
(SI)3I3 32.25
(SI)2I4 23.4375
(SI)I5 9.375
I6 1.5625
类似地，如果某人试图用双(三氯代)甲硅烷基乙烷作为偶联剂通过至今已建议的方法来生产一种具有四个均聚物臂和两个共聚物臂的径向不对称聚合，该合成方法按如上所述，只是含有4∶2比值的活性均聚物和活性共聚物的聚合物臂共混料半与双(三氯代)甲硅烷基乙烷进行结合。所得不对称聚合物应当然平均含有四个均聚物臂和两个共聚物聚，但是所得实际产物却具有如表3中所示组分的分布。
表3.对于具有平均组成(SI)2I4的径向不对称聚合物所计算的聚合物组分的统计学分布
    聚合物组分     ％摩尔
    (SI)6     .14
    (SI)5I     1.6
    (SI)4I2     8.2
    (SI)3I3     22
    (SI)2I4     33
    (SI)I5     26
    I6     8.8
现已发现在已给定的径向不对称聚合物中臂相对含量的较窄分布常常、而且确定在许多最终用途应用中导致较好的效能。当含有某一臂比值的径向不对称聚合物在应用中可能导致有害性能时这时特别重要的。而且现在已发现由精确结构单个聚合物组分组成的径向不对称聚合物的存在常常确实在许多最终用途应用中导致较好的性能。而且现已发现饱和与不饱和臂的存在在某些最终用途应用中导致较好的的效能。
本发明涉及改进的径向不对称聚合物，它们含有许多(三个或更多)聚合物臂，它些臂包括己聚合的共轭二烯，其中至少一个聚合物臂含有氢化的己聚合的共轭二烯。这些聚合物臂就化学组成、结构和分子量而论均不同。
将这些不同的聚合物臂顺序地与非聚合偶联剂接触。当径向不对称聚合物产品中确定存在某一聚合物比其它聚合物臂数都大的最大臂数时，以最大数被确定存在的该聚合物将首先与偶联剂接触。当然可以理解在不对称聚合物产品中被确定提供最大臂数的聚合物是不同聚合物的混合物，所确定的以较大数存在的臂与偶联剂的反应完成或至少基本完成之后，从其中得到产品将与所确定存在的其次最大数的臂接触，允许此反应进行直至完成或至少基本完成为止。当两上或多个臂被确定以相等的数存在时，则与偶合剂接触的顺序不是关键性的，这些臂的每一个都可以任何顺序(次序)被加成。
某些饱和聚合物臂的存在改进了该聚合物的热稳定性和环境稳定性，不饱和聚合物链在加工中和/或超时间趋于降解。不饱和位置是可反应部位。也是易受攻击，例如受由氧化、紫外光或机械作用产生的游离基攻击的部位。结果，该聚合物链可被断链作用，降低分子量以及对分子量敏感的那些性能割断。另一方面，不饱和部位可经受接枝和交联反应，这些反应提高分子量并不受欢迎地硬化该聚合物使之不适于某些应用(在这些应用中软度是重要的)。因此最有用的是选择性地氢化径向不饱和聚合物的共聚物臂致使在暴露于热和其它恶化条件时可以保持该聚合物的力学网状组织。不饱和聚合物臂的存在允许通过烯属部位对该聚合物功能化和/或交联。
概括地说，本发明方法可用于制备带有含反应端基的任何聚合物径向不对称聚合物，该端基与包衾所选择偶联剂中的一或多个功能基反应。该方法特别适于从含有单端金属离子的所谓“活性”聚合物制备径向不对称聚合物。在此制备中所用的偶联剂于是必须含有至少三个功能基，它们将在金属离子部位与聚合物反应。正如现有技术中熟知的，“活性”聚合物是含有至少一个直接结合到碳原子上活性基例如金属原子的聚合物。“活性”聚合物易于通过阴离子催化剂聚合物来制备。由于本发明特别适于用“活性”聚合物形成其臂的径向不对称聚合物的制备，因此本发明就参考此聚合物进行叙述，但是，应理解本发明对具有不同反应基的聚合物同样有用，只要所选择的偶联剂含有能与包含在聚合物中的反应部位进行反应的功能基就行。
含有单端基的活性聚合物当然是现有技术熟知的。制备这类聚合物的方法在例如美国专利3150209，3496154，4498960，4145298和4238202中讲授。通常，用以上专利中讲授的工艺生产的聚合物是含有4-12个碳原子的一或多个共轭二烯聚合物，这些二烯是例如1.3-丁二烯，异戊二烯，戊间二烯，甲基戊二烯，苯基丁二烯，3.4-二甲基-1.3-己二烯，4.5-二乙基-1.3-辛二烯，优选那些含4至8个碳原子的共轭二烯。根据这些专利中的至少某些专利的揭示，共轭二烯中的一个或多个氢原子可用卤素取代。用这些工艺所生产的聚合物也可以是一个或多个上述共轭二烯和一个或多个其它单体特别是单链烯基芳族烃单体，例如苯乙烯，各种烷基取代的苯乙烯，烷氧基取代的苯乙烯，乙烯基萘，乙烯基甲苯等的共聚物。单链烯基芳族烃的均聚物和共聚物也可用上述专利中讲授的方法，特别是美国专利3150209，3496154，3498960，4145298和4238202中讲授的方法来制备。当聚合物产品是无规或标记共聚物时，一般在同一时间加入单体，尽管在某些情况下可以缓慢地加入较快反应的单体，与此同时，当产品是嵌段共聚物时，用于形成分开的嵌段的单体则要顺序加入。
概括地说，本发明的径向不对称聚合物中用作臂的聚合物可通过将单体与有机碱金属化合物接触来制备，制备是在适宜的溶剂中进行，温度在-150℃～300℃范围，优选在0℃～100℃范围，特别有效的聚合引发剂是有机锂化合物其通式为：RLi
其中R是脂肪族的，环脂肪族的，烷基取代的环脂肪族的，芳香族的或烷基取代的芳香族的有1-20个碳原子的烃基优选叔丁基或仲丁基。
概括地说，本发明径向不对称聚合物中用作臂的聚合物具有1000至500000的重均分子量，当该聚合物是一或多个共轭二烯和一或多个其它单体的共聚物时，该共聚物将含有1-99重量％二烯单体单元和99-1重量％单链烯基芳族烃单体单元。通常，不同的聚合物臂是分开制备并分开保持的直至将它们每种顺序地与偶联剂接触。
概括地说，本发明方法及本发明的径向不对称聚合物可以使用现有技术已知的任何非聚合偶联剂，该偶联剂用于通过与活性聚合物接触而形成径向聚合物。通常，合适的偶联剂含3个或更多在金属-碳键上与活性聚合物反应的功能基。当适宜选择偶联剂与聚合物臂比值时，本方法可以准确合成含有饱和共轭二烯或饱和和不饱和共轭二烯的混合物的径向不对称聚合物。
合适的偶联剂有3至大约12个功能基的那些，包括SiX4，RSiX3，HSiX3，RX2Si(CH2)x-SiX2R，X3Si-SiX3，X3Si-O-SiX，X3Si-(CH2)x-SiX3，RX2Si-(CH2)x-SiX2-(CH2)x-SiX2R，R-C(SiX3)3，R-C(CH2SiX3)3，C(CH2SiX3)4等等，特别是那些含3至大约6个功能基的偶联剂。在以上的分子式中：每个X可以独立地是氟、氯、溴、碘、醇盐基、羧酸盐基、氢化物；R是有1-10个碳原子的烃基，优选1-6个碳原子的烃基；X是1-6的整数。特别有用的偶联剂包括四卤化硅例如四氟化硅、四氯化硅、四溴化硅等等，和双(三卤代)硅烷例如双(三氯代甲硅烷基)乙烷，和六卤代二硅氧烷例如六氯代二硅氧烷，其中卤基可以是氟、氯、溴或碘，优选氯。
概括地说，用作径向不对称聚合物中臂的活性聚合物在0-100℃的温度范围内和1巴(0psig)-8巴(100psig)的压力范围内与偶联剂进行接触而且在每一步骤都要保持接触直至臂与偶联剂之间的反应完成或至少基本完成为止，一般在1-180分钟的范围时间。
尽管本发明人不希望受任何特殊理论的约束，仍可确信本发明方法可产生准确控制的臂的分布，因为包含在偶联剂中的功能基的反应性变得逐渐缺乏活性，这是由于包含在该偶联剂中的功能基的数目因与包含在该活性聚合物中的金属-碳键的反应的结果而减少。此外，认为此活性的降低主要是由于逐渐加入聚合物链段至偶联剂上而产生的位阻造成的。因此保持在偶联剂上的最后的功能部位将是最小活性的而不管该偶联剂初始含有多少功能基。
当被加成的第一聚合物臂相对于偶联剂的化学计量是这些以致有足够的聚合物臂与几乎每个硅原子上的一个功能基反应，于是形成具有精确结构的聚合物中间体，当臂的第二部分与部分反应的偶联剂接触时，第二臂与剩余的功能基(每个硅原子上的一个)反应产生精确的径向不对称聚合物。于是，此反应性的差别，当以控制的化学计量量与不同的臂顺序加成偶联时，确保所形成的每一径向不对称聚合物具有所希望的每个臂的数。
当加到偶联剂上的第一聚合物臂的化学计量相对于偶联剂是这样的以致比所需与几乎偶联剂上每个硅原子上一个功能基反应的足够聚合物臂少时，则可得到部分偶联的聚合物产品的分布。然而，如以上所述讨论的，由于最后的功能基反应较慢，因此不存在任何这样的偶联剂分子，它们具有与聚合物反应的所有部位而形成一种仅含有第一种聚合物类型臂的径向不对称聚合物。
另外，由于聚合物链端对偶联剂硅原子上的功能基非常有活性，因此没有任何硅不具有至少一个聚合物臂。当聚合物臂的次级部分与部分反应的偶联剂接触时，它们将与剩余的功能基反应给出一种径向不对称聚合物分布，它明显比现有技术方法所得的分布窄，并且它将不含任何仅由一种聚合物类型构成的非不对称径向聚合物。当希望径向不对称聚合物是这样以致精确控制的不同聚合物臂之比值对该聚合物的性能并不是决定性的时，这是要使用的合成方法，但是想要比使用现有技术方法而得到的更窄的分布(明显含有更多的所希望的径向不对称聚合物而不存在非不对称径向聚合物)以改进应用中所需要的性能。
另外，本发明方法允许使用更经济的，商业上可买到的偶联剂。例如，如果使用偶联剂RCl2Si(CH2)2SiCl2R则用第一种所叙述的方法可以合成含有2上共聚物臂和2个均聚物臂的精确径向不对称聚合物。然而，可以在第二种所叙述的方法中使用SiCl4生产平均有两个共聚物臂和两个均聚物臂的径向不对称聚合物。在这种情况下，该产品实际上是径向不对称聚合物的混合物，某些聚合有3个共聚物臂和1个均聚物臂，大多数聚合物有2个共聚物臂和2个均聚物臂，某些聚合物有1个共聚物臂和3个均聚物臂，与用现有技术方法所得产品不同，该产品不含包括4个共聚物臂而无均聚物臂或4个均聚物臂而无聚物臂的径向对称聚合物。
类似地，含有三个共聚物臂和三个均聚物臂而无其它六臂聚合物组分的精确六臂径向不对称聚合物可以用所述的第一种方法使用RCl2Si(CH2)2SiCl2(CH2)2SiCl2R作为偶联剂进行制备。以所述的第二种方法用Cl3Si-(CH2)2-SiCl3作为偶联剂可制备具有平均三个共聚物臂和三个均聚物臂的径向不对称聚合物。如果例如首先加入嵌段共聚物臂，则该产品实际上将是径向不对称聚合物的混合物，某些有四个共聚物臂和两个均聚物臂，大部分有三个共聚物臂和三个均聚物臂，有些有两个共聚物臂和四个均聚物臂，有些有一个共聚物臂和五个均聚物臂。
与用现有技术方法得到的产品不同，本发明的产品不含有包括六个共聚物臂而无均聚臂径向不对称聚合物。另外该产品不含有包括五个共聚物臂和一个均聚物臂的径向聚合物，因为这种产品仅由三个Si部位两个Cl功能基的反应和在另一个Si部位全部三个Cl功能基的反应而产生。由于每个Si上最后的Cl基反应太慢，因此不能形成这种产品。然而，如果使用Cl3Si-(CH2)2-SiCl3作为偶联剂并使用已述的第一种方法根据以上所讨论的化学计量法将生产其中具有4个第一种类型聚合物臂和2个第二种类型聚合物臂而不存在其它六臂径向聚合物组分的精确六臂径向不对称聚合物。
对于允许产品分布但不允许存在含有全部共聚物臂而无均臂的径向不对称聚合物及含有全部均聚物臂而无共聚物臂的径向不对称聚合物的应用，本发明的方法提供一种简单经济的方法来得到非常高数量所希望的产品同时避免存在不希望的径向聚合物。
可是另一方面，当所有的聚合物臂都被结合并且同时与偶联剂接触时，在所形成的每个径向不对称聚合物上不同臂的分布都是统计表中的一项而且聚合物范围从具有某种类型聚合物的所有臂至另一种类型聚合物的所有臂，如表1，2和3中所示。
概括地说，本发明径向不对称聚合物中用作臂的聚合物当与偶联剂接触时是在溶剂中。适宜的溶剂包括聚合物溶液聚合中有用的那些溶剂并且包括脂肪族、环脂肪族、烷基取代的环脂肪族、芳香族和烷基取代的芳香族烃、醚及其混合物。因此，适宜的溶剂包括脂肪族烃例如丁烷、戊烷、己烷、庚烷，环脂肪族烃例如环己烷或环庚烷，烷基取代的环脂肪族烃例如甲基环己烷，甲基环庚烷，芳香族烃例如苯和烷基取代的芳香族烃例如甲苯或二甲苯和醚例如四氢呋喃、二乙醚或二正丁基醚。由于用来制造本发明径向不对称聚合物的聚合物都含有单端反应基，因此在制备径向不对称聚合物中所用的聚合物在制备后仍保留在溶液中并不钝化反应(活性)部位，通常可把偶联剂加到该聚合物的溶液中或把该聚合物溶液加到该偶联剂中。
制备本发明径向不对称聚合物方法包括许多步骤。在第一步，含有单端反应基的聚合物与含有许多能与聚合物端基反应的功能基的偶联剂接触。第二步，将从第一步的反应产物与不同于第一步中所用聚合物的第二种聚合物溶液相结合，是区别可能在于化学组成、相对化学组成、结构、分子量等等。在第二步骤中，第二种聚合物与第一步骤反应产物之间的接触将持续到第二种聚合物与剩余的偶联剂功能基之间的反应完成或至少基本完成为止。在除了最后步骤的所有制备步骤中，控制与偶联剂接触的聚合物量都是很重要的，该量，即平均来说，所希望的这种臂的数量加入到实际形成的每种径向不对称聚合物的核心中。在最后步骤，仔细控制所用聚合物的量已不那么重要了，而只要使用足够量的聚合物来与偶联剂中剩余的所有功能基反应，结果所用的聚合物不易从径向不对称聚合物分离，因而这种聚合物在最终产品中的存在是不希望的，所以要注意保证使用与剩余功能基化学计量相当量的最后的聚合物。
不对称聚合物按所选择的方式用适宜的催化剂和氢化全部或一些烯属双键的条件(如Re27145，美国专利4001199，美国专利5001199中的那些内容，或用美国专利5039755中揭示的钛催化剂，或由固定床氢化)进行氢化，对于局部氢，氢化速率按以下所列降低：单取代的＞双取代的＞亚乙烯基或三取代的＞四取代的烯属双键。
本发明的径向不对称聚合物可为任何应用而设计，对于这些应用可使用具有相同平均相关臂结构的径向不对称聚合物。因此合适的最终用途应包括热塑性工程塑料的冲击改性、不饱和热固性聚酯的冲击改性、沥青改性、粘度指数改进剂和粘合剂。
在本发明的第一优选实施例中，本发明的方法用于制备有4个臂的径向不对称聚合物。这些臂一部分是仅含有不饱和共轭双稀的聚合物，最优选异戊二烯均聚物臂，一部分是含有至少一个单链烯基芳族烃聚合物嵌段和至少一个饱和共轭二烯聚合物嵌段的嵌段聚合物。在最优选的实施例中，嵌段共聚物臂含有单个聚苯乙烯嵌段和单个饱和的聚丁二烯嵌段。仅含有聚合的不饱和共轭二烯的那些聚合物臂的重均分子量在1000-150000范围。单链烯基芳族烃聚合物嵌段的重均分子量在5000-100000范围而饱和共轭二烯聚合物嵌段的重均分子量在10000-150000范围。共轭二烯聚合物臂和嵌段共聚物臂都是含有键合到端碳原子上的单个锂原子的活性聚合物。在此优选实施例中，可以使用任何含有四个能与锂-碳键反应的功能基的硅偶联剂。
在最优选的实施例中，偶联剂是四氯化硅而异戊二烯均聚物臂与氢化的苯乙烯丁二烯嵌段共聚物臂之比值是2∶2。
在第一优选实施例中，用来构成第一组臂的聚合物首先与偶联剂接触从而允许锂-碳键和功能基之间的反应着手完成。当该聚合物意指含有两种臂时，任一种聚合物都可先与偶联剂接触。在优选的实施例中，相继的偶联反应在50-80℃温度范围，1巴(0psig)-大约3巴(30psig)压力范围，20-100分钟的正常保持时间内完成。在第二偶联步骤之前加入醚例如甘醇二甲醚、二乙醚、二甲氧基苯、或四亚甲基乙二胺加速每个硅原子上最后的卤与第二聚合臂上终端功能基之间的反应。在每一步骤所有反应剂按化学计量的量使用。
在本发明的第二优选实施例中，本发明方法用来制备有6个臂的径向不对称聚合物。这些臂一部分是仅含有不饱和共轭二烯的聚合物，最优选异戊二烯均聚物臂，一部分是含有至少一个单链烯基芳族烃聚合物嵌段和至少一个饱和共轭二烯聚合物嵌段的嵌段共聚物。在最优选的实施例中，嵌段共聚合臂含有单一的聚苯乙烯嵌段和单一的饱和聚丁二烯嵌段。当然，如以前所讨论的，全部共轭二烯嵌段都可被氢化致使得到完全饱和的径向不对称聚合物。那些仅含有聚合的不饱和共轭二烯的聚合物臂其重均分子量在1000-150000范围。单链烯基芳族烃聚合物嵌段的重均分子量在5000-100000范围而饱和共轭二烯聚合物嵌段的重均分子量在10000-150000范围。共轭二烯聚合物臂和嵌段共聚物臂二者都是含有单个键合到端碳原子上的锂原子的活性聚合物。
在第二个优选实施例中，可以使用任何含有6个功能基(它们可与锂-碳键反应)的硅偶联剂。在最优选的实施例中，该偶联剂是双(三氯代甲硅烷基)乙烷而且异戊二烯均聚物臂与氢化的苯乙烯丁二烯嵌段共聚物臂之比是4∶2。
在第二个优选实施例中，打算构成第一组4个臂的聚合物首先与偶联剂接触并允许着手完成锂-碳键和功能基之间的反应。当该聚合物被预定含有三个两种的臂时，哪种聚合物都可首先与偶联接触。在第二优选实施例中，相继的偶联反应在50℃-80℃温度范围，1巴(0psig)-3巴(30psig)范围的压力；20-100分钟范围的保持时间完成。在第二偶联步骤之前加入醚例如甘醇二甲醚、二乙醚、二甲氧基苯、或四亚甲基乙二胺加速每个硅原子上最后的卤和第二聚合物臂上终端功能基之间的反应。在每一步骤中全部反应物都按化学计量的量使用。
本发明用以下的例子加以说明，然而这些例子仅作为说明目的出现而不构成本发明的限制。
实施例1
在此例中，制备一种含有两个异戊二烯均聚物臂和两个苯乙烯-氢化的丁二烯嵌段共聚物臂的本发明范围内的径向不对称聚合物。聚异戊二烯臂的重均分子量是18000。嵌段共聚物臂有重均分子量为10400的聚苯乙烯嵌段和重均分子量为24000的饱和聚丁二烯嵌段。在制备的第一步骤，将足够量的活性异戊二烯均聚物与四氯化硅在60℃温度和环境压力下接触以提供每摩尔四氯化硅两摩尔的活性聚合物。将该活性聚合物以聚异戊二烯20％(重量)的浓度溶解在环己烷中并通过向该聚合物溶液中加入四氯化硅而完成接触。在轻微搅拌下维持接触60分钟。在6％二乙醚(以总溶液为基础)存在下分开地合成苯乙烯-丁二烯嵌段聚合物，结果形成由1HNMR分析的含有41％1，2-聚合的丁二烯的丁二烯嵌段。在活性异戊二烯均聚物与四氯化硅的反应完成之后，将300ppm甘醇二甲醚(以总溶液为基础)和足量的活性苯乙烯-饱和的丁二烯嵌段共聚物加到该溶液中以提供在初始溶液中每摩尔四氯化硅两摩尔嵌段共聚物。将该嵌段共聚物和来自第一步骤的反应产物之间的接触在第一接触步骤过程中所用的相同条件下继续60分钟。该嵌段共聚物和偶联剂的反应完成之后回收径向不对称聚合物。
使用镍-铝催化剂在不氢化芳族双键而且优先氢化聚丁二烯双键而不是聚异戊二烯双键的条件下将径向不对称聚合物部分氢化。洗净催化剂。该氢化催化剂是由2-乙基己酸镍和三乙基铝(Al/Ni比值为大约2.3/1)的反应制作的，并且以总溶液基础10ppm镍，48巴(700psi)压力和80℃温度条件下被使用。
在选择性氢化后，通过1H NMR对该聚合物进行分析以测定聚异戊二烯和聚丁二烯嵌段中饱和和不饱和的量，这些结果在表4中报告，除此之外还有部分氢化之前在该聚合物上所得结果。
表4：选择性氢化的径向不对称聚合物的分析a
实施例 选择性氢化前异戊二烯％重量 选择性氢化后异戊二烯重量 选择性氢化前丁二烯％重量 选择性氢化后丁二烯％重量
1     39.67     32.84     42.15     5.73
3     41.52     31.72     44.56     4.41
5     41.29     32.2     44.66     2.76
8     25.41     14.15     57.83     5.15
a.通过1H NMR分析测定的
实施例2
在此例中按照实施例1的步骤(并有以下变化)制备一种本发明范围内的径向不对称聚合物，它含有两上饱和异戊二烯均聚物臂和两个苯乙烯-饱和的异戊二烯嵌段共聚物臂。该饱和的异戊二烯均聚物臂有9200的重均分子量。该苯乙烯一饱和的异戊二烯嵌段共聚物具有重均分子量为6300的聚苯乙烯嵌段和重均分子量为22000的饱和聚异戊二烯嵌段。在第一偶联步骤，活性聚异戊二烯与四氯化硅在25℃接触60分钟。在第二偶联步骤，将足量的活性苯乙烯-异戊二烯嵌段聚合物和大约200ppm(以总溶液为基础)甘醇二甲醚加到溶液中以提供每摩尔四氯化硅两摩尔嵌段聚合物，嵌段聚合物的和偶联剂的反应完成后，回收径向不对称聚合物。
使用镍-铝催化剂在不氢化芳族双键只氢化聚异戊二烯双键的条件下将径向不对称聚合物完全氢化。洗净该催化剂。Al/Ni比值是2.3/1，而且使用200ppm镍(以总溶液为基础)，压力为48巴(700psi)，温度为约90℃。氢化后，用1H NMR分析该聚合物以确定剩余的不饱和量。已发现剩余的不饱和现象是0.87％(重量)(以全部聚合物为基础)，这说明99％的聚异戊二烯双键已被氢化。
实施例3
在此例中，根据实施例1的步骤(并有以下变化)制备一种本发明范围内的径向不对称聚合物，它平均含有两个异戊二烯均聚物臂和两个苯乙烯-饱和的丁二烯嵌段共聚物臂。该聚异戊二烯臂有18400的重均分子量。苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物臂有重均分子量为5500的聚苯乙烯嵌段和重均分了量为19400的饱和聚丁二烯嵌段。在第一偶联步骤，活性聚异戊二烯与四氯化硅在25℃接触60分钟，第二偶联步骤在有300ppm甘醇二甲醚存在下(以总溶液为基础)在70℃进行60分钟。嵌段聚合物与偶联剂的反应完成之后，回收径向不对称聚合物，用1H NMR测定的所得聚合物的1，2-丁二烯含量是40％。
按照实施例1的步骤(并有以下变化)将该径向不对称聚合物部分氢化。所用催化剂为20ppm(以总溶液为基础)镍，温度为90℃。
选择性氧化后，用1H NMR分析该聚合物测定在聚异戊二烯和聚丁二烯嵌段中饱和和不饱和的量。除了选择性氢化前该聚合物上所得的结果之外，在表4中还报告了这些结果。
实施例4
在本例中，通过完全氢化实施例3中所制备的聚合物从而制备一种本发明范围内的径向不对称聚合物，它含有两个饱和异戊二烯均聚物臂和两个苯乙烯-饱和的丁二烯嵌段共聚物臂。使用实施例2中所叙述的氢化条件(并有以下变化)。所用催化剂是100ppm镍(以总溶液为基础)，温度是100℃。
氢化后，用1H NMR分析该聚合物以测定剩余不饱和的量。已发现剩余不饱和的量仅为0.83％(重量)(以总的聚合物为基础)，这表明99％的聚异戊二烯双键被氢化。
实施例5
在此例中，根据实施例1的步骤(并有以下变化)制备一种本发明范围内的径向不对称聚合物，它含有两个异戊二烯均聚物臂两个苯乙烯-饱和的丁二烯嵌段共聚物臂。该聚异戊二烯臂有19600的重均分子量。苯乙烯-饱和的丁二烯嵌段共聚物臂有平均分子量为5800的聚苯乙烯嵌段和重均分子量为21500的饱和的聚丁二烯嵌段。第二偶联步骤在70℃进行60分钟。嵌段聚合物和偶联剂的反应完成之后，回收并分析该径向不对称聚合物。用1H NMR分析法测定的所得聚合物1，2-丁二烯含量是40％。
根据实施例1的步骤(并有以下变化)选择性氢化该径向不对称聚合物。氢化在大约100℃进行。
选择性氢化后，用1H NMR分析该聚合物以测定聚异戊二烯和聚丁二烯嵌段中饱和和不饱和的量。除了选择性氢化前所得该聚合物的结果之外，在表4中还报告了这些结果。
实施例6
在本例中，通过完全氢化实施例5中所制备的聚合物从而制备一种本发明范围内的径向不对称聚合物，它含有两个饱和的异戊二烯均聚物臂和两个苯乙烯-饱和的丁二烯嵌段共聚物臂。使用实施例2中所叙述的氢化条件(并有以下变化)。所用催化剂是100ppm镍(以总溶液为基础)。
氢化后，1H NMR分析该聚合物以测定剩余不饱和的量，已发现剩余不饱和量仅为1.08％(重量)(以总的聚合物为基础)，它表明99％的聚异戊二烯双键被氢化。
对于以上的实施例1，2，3和5，活性异戊二烯均聚物和四氯化硅的反应完成之后，将该溶液的等分试样分离并用凝胶渗透色谱法进行分析以测定含有一个、两上和三个聚合物臂的偶联剂的相对量。在第二偶联步骤完成之后这种分析能推算最终聚合物组成而且在某些情况下它是唯一可用的测定方法，因为依据相对聚合物臂重均分子量，凝胶渗透色谱法不能离析最终产品的各种聚合物组分。此分析的结果证实本发明的方法通过完全消除径向对称聚合物而生产非常窄分布的聚合物产品是成功的(对称聚合物是含有4个均聚物臂无嵌段共聚物臂或含4个嵌段共聚物臂而无均聚物臂的那些聚合物)。先有技术方法导致产品含有40％(重量)的这些非不对称径向聚合物，仅有20％所希望的径向不对称聚合物(它们含有2个均聚物臂和2个嵌段共聚物臂)。因此，本发明方法在所生产的径向不对称聚合物中收窄臂的分布是非常有效的。
实施例7
在本例中，制备一种本发明范围内的径向不对称聚合物，它含有4个饱和的异戊二烯均聚物臂和2个苯乙烯-饱和的异戊二烯嵌段共聚物臂。该饱和的聚异戊二烯臂具有3800的重均分子量。苯乙烯-饱和的异戊二烯嵌段共聚物臂有重均分子量为6000的聚苯乙烯嵌段和重均分子量为23500的饱和聚异戊二烯嵌段。在制备的第一步骤，将足量的活性异戊二烯均聚物在65℃温度和环境压力进行接触以提供每摩尔双(三氯代)甲硅烷基乙烷4摩尔活性聚合物，该活性聚合物以15％(重量)的聚异戊二烯浓度溶于环己烷中并通过向该聚合物溶液加入双(三氯代)甲硅烷基乙烷而完成接触。在轻微搅拌下持续接触60分钟。活性异戊二烯均聚物与双(三氯代)甲硅烷基乙烷的反应完成之后，将300ppm(以总溶液为基础)甘醇二甲醚加到该溶液中，随后加入足量的活性苯乙烯-异戊二烯嵌段聚合物以在初始溶液中提供每摩尔双(三氯代)甲硅烷基乙烷两摩尔嵌段聚合物。在与第一接触步骤所用的相同条件下使嵌段聚合物和第一步骤的反应产物之间接触在60℃持续60分钟。
嵌段聚合物和偶联剂的反应完成之后，回收径向不对称聚合物并进行分析以测定该聚合物组成。所得结果在表5中概述。
用实施例2中所述条件(并有以下变化)完成径向不对称聚合物彻底氢化。使100ppm镍(以总溶液为基础)。
氢化后，通过1H NMR分板该聚合物以测定剩余的不饱和的量。已发现剩余的不饱和量是1.42％(重量)(以全部聚合物为基础)，这表明大于98％的聚异戊二烯双键被氢化。
表5(SEB)2I4径向不对称聚合物组成a
    实施例     ％(SEB)2I4     ％(SEB)I4     ％SEBb
7 77 0 18.9
    8     78     22     不溶解
a.由凝胶渗透色谱法测定，所报告的值是总组成的％(重量)(由RI检测测定的)。
b.未偶联的嵌段共聚物臂。
实施例8
在本例中，根据实施例7的步骤(并有以下变化)制备一种本发明范围内的径向不对称聚合物，它含有4个异戊二烯均聚物臂和两个苯乙烯-饱和的丁二烯嵌段共聚物臂。聚异戊二烯臂的重均分子量是3800。苯乙烯-饱和的丁二烯嵌段共聚物臂有重均分子量6000的聚苯乙烯嵌段和重均分子量23400的饱和聚丁二烯嵌段。该苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物是在300ppm(以总溶液为基础)邻-二甲氧苯存在下制作的，由1H NMR分析得出54.1％的1，2-丁二烯含量。将足量的活性苯乙烯-丁二烯嵌段聚合物与由第一步得到的反应产物在65℃接触60分钟以便提供初始溶液中每摩尔双(三氯代)甲硅烷基乙烷两摩尔的嵌段聚合物。
嵌段聚合物与偶联剂的反应完成之后，回收并分析径向不对称聚合物以测定该聚合物组成。所得结果在表5中概述。
根据实施例1步骤(并有以下变化)选择性氢化该径向不对称聚合物。所用的催化剂为50ppm镍(以总溶液为基础)，温度大约为90℃，压力为600psi。
选择性氢化后，用1H NMR分析该聚合物测定聚异戊二烯和聚丁二烯嵌段中饱和和不饱和的量。除了该聚合物在选择性氢化之前所得的结果之外，这些结果也在表4中报告。
实施例9
在本例中，通过彻底氢化实施例8中所制备的聚合物而制备本发明范围内的径向不对称聚合物，它含有4个饱和的异戊二烯均聚物臂和二个苯乙烯-饱和的丁二烯嵌段共聚物臂。使用实施例2中的所述的氢化条件(并有以下变化)：使用135ppm镍(以总溶液为基础)。
氢化后，1H NMR分析该聚合物以测定剩余的不饱和量。已发现剩余的不饱和量为总的聚合物基础的2.2％(重量)，这说明97％以上的二烯双键已被氢化。
如从表5概述的数据所明白的，本发明的方法形成几乎只含有所希望的六臂径向不对称聚合物的聚合物组合物，而无其它六臂径向不对称聚合物形成。用现有技术方法制备类似聚合物会导致如表3给出的六臂径向不对称聚合物组分的分布，只含有低于33％的所希望的径向不对称共聚物。因此，本发明方法在生产精确控制的径向不对称聚合方面非常有效。
如从表4概述的数据所明白的，本发明方法在获得含有饱和的和不饱和的聚合物臂的径向不对称聚合物方面是成功的。1H NMR分析显示至少86％和高达94％的丁二烯双键被氢化而留下高达83％的异戊二烯不饱和双键。因此丁二烯单元优先于异戊二烯单元被氢化，形成的聚合物中含有苯乙烯-丁二烯臂(其中丁二烯多数已被氢化)和异戊二烯臂(它们多数仍保持不饱和状态)。

Claims (11)

1.一种径向不对称聚合物，包括：
含有饱和的、部分氢化的、或不饱和的共轭二烯聚合物的第一聚合物臂；及
不同于所述第一聚合物臂的第二聚合物臂，它们含有饱和的或部分氢化的共轭二烯聚合物；
其中第一和第二聚合物臂的分布起因于或是第一然后第二或是第二然后第一聚合物臂与含有多个功能基的非聚合偶联剂的顺序接触。
2.权利要求1的径向不对称聚合物，其中该径向聚合物含有3-12个聚合物臂。
3.权利要求2的径向不对称聚合物，其中该径向聚合物含有4-6个聚合物臂。
4.一种权利要求1的径向不对称聚合，含有：
包括不饱和共轭二烯聚合物的第一聚合物臂；及还有
包括饱和共轭二烯聚合物的第二聚合物臂；
其中第一和第二聚合物臂的分布起因于第一然后第二聚合物臂与含有3-12个功能基的非聚合偶联剂的顺序接触。
5.权利要求2-4的径向不对称聚合物，其中所说的第二聚合物臂含有2个径向不对称聚合物中的臂。
6.权利权利1-5的径向不对称聚合物，其中该径向聚合物含有已聚合的苯乙烯嵌段。
7.权利要求6的径向不对称聚合物，其中第一聚合物臂是异戊二烯均聚物两第二聚合物臂是苯乙烯-饱和的丁二烯嵌段共聚物。
8.一种权利要求1的径向不对称聚合物，含有：
包括饱和共轭二烯聚合物的第一聚合物臂；和
不同于所说第一聚合物臂的第二聚合物臂，它们包括饱和的共轭二烯聚合物；
其中第一和第二聚合物臂的分布起因于第一然后第二聚合物臂与含有3-12个功能基的非聚合偶联剂的的顺序接触。
9.权利要求4和8的径向不对称聚合物，其中偶联剂是四氯化硅或双(三氯代甲硅烷基)乙烷。
10.权利要求9的径向不对称聚合物，其中所说的第二聚合物臂在该径向不对称聚合物中含有每个硅原子大约1个臂。
11.权利要求10的径向不对称聚合物，其中第一聚合物臂是饱和的异戊二烯均聚合物，第二聚合物是苯乙烯-饱和的丁二烯嵌段共聚物。
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Granted publication date: 19991124

Termination date: 20121104