CN1041422C - 制造官能化弹性聚合物的方法 - Google Patents

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Abstract

链烯基芳香化合物和共轭链二烯形成的选择性氢化嵌段聚合物，由于在聚合物芳香部分的芳香环上存在大量的甲氨酰取代基而官能化。这种甲氨酰官能化的衍生物是通过相应的羧酸官能化的聚合物与氨反应，随后又加热处理而制得的。甲氨酰基取代的聚合物显示出性能改善，并且与工程热塑性塑料形成共混物。

Description

制造官能化弹性聚合物的方法
本发明涉及制造某些官能化弹性聚合物的方法。更具体的说，本发明涉及一种方法，用于制造链烯基芳香化合物与共轭链二烯的选择性氢化嵌段共聚物的甲氨酰衍生物。
弹性聚合物，包括均聚物和共聚物，在技术上都是众所周知的，它包括天然橡胶和许多种合成物质。一类特别有用的合成弹性体是热塑性弹性体，它在室温下具有弹性，但是可以在稍高的温度下用更通用的加工非弹性热塑性塑料的方法加工。这种热塑性弹性体的实例是链烯基芳香化合物和共轭二烯的嵌段共聚物，例如苯乙烯和丁二烯的嵌段共聚物。这一特定类型的嵌段共聚物是技术上所熟知的，有一些是商业产品，例如Shell化学公司以KRATON名称销售的热塑性橡胶(KRATON为商标)。
技术上还都知道，这类嵌段聚合物的某些性质可以改进，作法是将聚链二烯或脂族部分的某些或全部碳一碳不饱和位加氢，在某些情形下是将基本上所有的碳一碳不饱和位，包括在聚(链烯基芳香化合物)或芳香部分中的不饱和位加氢。这些氢化的或选择性氢化的嵌段共聚物，有一些也是众所周知的并且已经商品化，其中之一是以KRATONG名称销售的热塑性橡胶。
链烯基芳香化合物和共轭链二烯的嵌段共聚物(氢化的或未氢化的)，可用于多种场合，显示出许多有用的性质。但是，有时希望保持此种嵌段聚合物的较有利的性质，同时改进其它一些性质。一种改进性能的方法是将热塑性弹性体与其它物质共混或掺合，进行混炼，这些物质包括有机的或无机的、单体的或聚合的，选择它们来改进最终组合物的特定性质，而又不过分损害希望保留的性质。第二种选择性改进性能的方法是将热塑性弹性体官能化，即，将一种或多种官能团或反应基团引入弹性体分子的结构中。这类官能化的实例是嵌段聚合物通过与碳金属化合物、特别是与锂化合物反应，随后将金属取代产物与二氧化碳反应，从而使嵌段聚合物的芳香部分羧化。在已公开的欧州专利申请0215501号中提到了这种嵌段共聚物及其制备。如果热塑性橡胶在脂族部分保留烯基不饱和位，则在脂族部分发生类似的反应。这一方法在美国专利4,145,490和3,976,628中有举例说明。也可以利用将巯基链烷酸(例如巯基乙酸)加成到脂族不饱和位，或是将马来酸化合物(例如马来酸酐)接枝到基本上饱和的脂族部分上，使羧酸官能引入到脂族部分中，美国专利3,052,657(Calhoun等)对前一反应作了更充分的说明，美国专利4,657,970以及连同其它许多专利对后一反应作了说明。
由上述专利知道，为了使嵌段共聚物官能化，令它们与不饱和的羧酸衍生物反应，特别是与这些酸的酰亚胺或酰胺反应，例如马来酰胺、马来酰亚胺、富马酰胺、富马酰亚胺、衣康酰胺、衣康酰亚胺、卤代马来酰胺、卤代马来酰亚胺、顺式-4-环已烯-1，2-二(羧酸)酰胺、顺式-4-环已烯-1，2-二(羧酸)酰亚胺、内型顺式-双环(2，2，1)-庚烯-2，3-二(羧酸)酰胺、内型-顺-双环(2，2，1)-庚烯-2，3-二(羧酸)酰亚胺、丙烯酰胺、和甲基丙烯酰胺。
但是，这种制备具有含氮官能团的官能化嵌段共聚物的方法是相当昂贵的，因为作为原料的酸衍生物的价格相当高，而且最后得到的嵌段共聚物不完全符合现代的工程聚合物共混的日益提高的要求。
共同未决的美国专利申请349,547号(1989年5月9日申请，后来作为欧洲专利申请0397276号公开)提到了用结合羧酸酯基团的方法使许多弹性体官能化，其中的酯基团是苯并环丁烯烷基酯。共同未决的美国专利申请349,545号(1989年5月9日申请，后来作为欧洲专利申请0397276号公开)提到了其它的羧酸酯衍生物，其中的酯基团是炔丙基、苯乙烯基甲基或4-(2-噁唑啉基)苄基酯。在共同未决的美国专利申请157,348号(1988年2月17日申请，公开的欧洲专利申请0329254号)和157,353号(1988年2月17日申请，公开的欧洲专利申请0215501号)中公开了伯胺和仲胺与羧基化嵌段共聚物形成的各种盐，以及相应的N-烷基羰酰胺。这些热塑性弹性体的官能化衍生物的特点是，与未官能化的嵌段聚合物相比，其性能改善，例如韧度提高。虽然如此，最好是制备出性质有更多改进的热塑性聚合物其它的官能化衍生物。
另外，由美国专利4,588,765和3,234,196及欧洲专利申请0189672号知道，可将聚苯乙烯或含聚苯乙烯嵌段的嵌段共聚物锂氧基化，随后与含氮化合物，例如与异氰酸酯或化学式为X-Q-(NR3 2)n或Y-〔Q-(NR2 3)2〕的化合物反应，其中各个R2是相同的或不相同的烷基、环烷基或芳基，Q是价数为n+1的烃基，如饱和脂基、饱和脂环基或芳基或其混合物，X是能在一对一的基础上与一当量的含锂聚合物(可以含氮)反应的官能团。
上述的具有含氮官能团的官能化嵌段共聚物的制备同样相当费钱，而且最终得到的嵌段共聚物不完金符合现代的工程聚合物共混的日益提高的要求。
本发明提供了热塑性弹性体的一些新的官能化衍生物，其特点在于它们是选择性氢化的嵌段共聚物。更具体的说，本发明提供了链烯基芳香化合物和共轭链二烯的选择性氢化嵌段共聚物的衍生物，这种衍生物在其芳香部分含有甲氨酰取代基。本发明还涉及制备这种含酰胺的嵌段共聚物的方法。
本发明的新的官能化聚合物是选择性氢化的嵌段共聚物，在弹性体分子的芳族部分有作为芳香环取代基的甲氨酰基。含甲氨酰基的官能化聚合物是通过将铵盐加热而制得，该铵盐是氨与嵌段共聚物的羧基化的选择性氢化衍生物反应而生成的，嵌段共聚物是链烯基芳香化合物和共轭链二烯的嵌段共聚物。
形成官能化聚合物的嵌段共聚物原料的特点是有至少一个其中必须以聚合的链烯基芳香化合物占优势的嵌段(A嵌段)和至少一个其中必须以聚合的共轭链二烯占优势的嵌段(B嵌段)。
可以用作A嵌段部分前体的链烯基芳香化合物是最多含18个碳原子的烃类化合物，并且在最多有两个芳香环的芳香环体系上连结有最多达6个碳原子的链烯基。这类链烯基芳香化合物的实例有苯乙烯(乙烯基苯)、2-丁烯基萘和3-异丙烯基联苯。优选的链烯基芳香化合物有一个最多含三个碳原子的链烯基与苯环连结，例如苯乙烯和苯乙烯同系物，如化学式为(I)的化合物其中R各是氢或甲基。这些链烯基苯化合物包括苯乙烯、间-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯和α，4-二甲基苯乙烯。苯乙烯和α-甲基苯乙烯是特别优选的一类链烯基芳香化合物，尤其以苯乙烯更佳。
嵌段聚合物原料的各个A嵌段必须是以聚合的链烯基芳香化合物占优势，并且最好是均聚的。含有一种以上链烯基芳香化合物的聚合混合物的A嵌段也能适用，但不太理想。也可以便用链烯基芳香化合物与含量较少的B嵌段部分的共轭链二烯共聚而成的A嵌段。后面这类嵌段的一种通常称之为“组成递变”嵌段，该嵌段含有至少85％摩尔、最好是至少含93％摩尔嵌段A的链烯基芳香化合物，其余部分是嵌段B的共轭链二烯。A嵌段的平均分子量通常是从1000至125000，以平均分子量为5000至75000的A嵌段为佳。
嵌段聚合物原料的各个B嵌段是必须以聚合的共轭链二烯占优势的嵌段。可用作B嵌段前体的共轭链二烯含最多达7个的碳原子，例如化学式如(Ⅱ)的那些共轭链二烯
Figure C9110190800072
其中R各为氢或甲基。这种共轭链二烯的实例是1，3-丁二烯(丁二烯)、2-甲基-1，3-丁二烯(异戊二烯)、1，3-戊二烯(戊间二烯)和2-甲基-1，3戊二烯。优选的链二烯是丁二烯和异戊二烯，特别是丁二烯。聚合物原料中含有多种共轭链二烯的B嵌段和含有嵌段A单体的组成递变嵌段是令人满意的，但不太理想。优选的B嵌段至少含有约85％摩尔、最好是含有约93％摩尔的共轭链二烯，其余部分为嵌段A的链烯基芳香化合物。特别理想的是，均聚物的B嵌段。
在聚合的共轭链二烯嵌段内，可能存在并且通常观察到两种聚合模式。在称为1，4聚合的模式中，共轭链二烯的四个碳核中的每个碳原子都结合在聚合物长链之中，于是聚合链包含着由烯键连结的两个碳原子。在1，2聚合中，聚合只涉及共轭链二烯中的一个碳-碳双键。该双键的碳原子将结合到聚合物长链之中，结果聚合链包含着侧向乙烯基不饱和位。这两类聚合过程的控制是专于此行者做得到的。优选的嵌段聚合物原料，中各个B嵌段有25％至100％来目1，2聚合，最好是从35％至55％。B嵌段的平均分子量宜为从10000至450000，最好是从10000至150000。
嵌段聚合物原料的A嵌段含量宜低于嵌段聚合物总重量的55％，最好是从2％至55％。嵌段聚合物的总平均分子量应在11000至2500000的量级，最好是从25000至300000。这些分子量是用常规的分析方法，例如用凝胶渗透色谱或小角激光光散射，测得的峰值分子量。
嵌段聚合物原料的结构取决于制备聚合物所用的方法。在一种改良的方法中，嵌段共聚物称为线性聚合物，直观地说可通过各嵌段顺序聚合制得。作为例子，在制备三嵌段聚合物时，A嵌段的链烯基芳香化合物是通过使用阴离子聚合引发剂(最好是烷基锂化合物)聚合而成。得到的含有机金属位的聚合物用来引发所加入的共轭链二烯聚合，以形成B嵌段，接着再加入补加的链烯基芳香化合物以形成第二个A嵌段。这样一种三嵌段聚合物表征成ABA。用链烯基芳香化合物和共轭二烯顺序聚合而成的两嵌段聚合物称为AB聚合物。倘若各种单体在引入下一嵌段的单体之前己基本上完全聚合，则形成均聚的链段。但是，如果在任何嵌段的单体完全聚合之前就加入了下一单体，则形成组成递变嵌段。类似的顺序聚合技术也用于制造表征成ABAB、ABABA、ABABABA的嵌段聚合物或嵌段数目更高的聚合物。也可以使用偶联剂来偶合或联结生长的聚合物链，以制备具有较高嵌段数或较高分子量的嵌段聚合物。使用双官能的偶联剂(例如二卤代烷)将生成线性聚合物，但是使用三官能或更多官能的偶联剂，例如聚乙烯基芳香化合物、四卤化硅、四卤化锡。或二羧酸烷基酯，会形成称为“星形”、“辐射形”或“分枝形”的嵌段聚合物。偶联剂的存在对于所偶合的聚合物的性质只有很小的影响或没有影响，在根据A嵌段部分和B嵌段部分表征聚合物时，通常不考虑偶联剂。
这些嵌段聚合物及其制造在技术上是众所周知的，美国专利3,251,905、3,390,207、3,598,887、4,219,627、4,408,357、4,497,748和4,426,495有对此类聚合物的
Figure C9110190800091
定和制备的说明。
最适宜作为本发明官能化嵌段聚合物前体的嵌段聚合物是以下类型的线形嵌段聚合物：
聚苯乙烯-聚丁二烯(SB)，
聚苯乙烯-聚异戊二烯(SI)，
聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯(SBS)，和
聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯(SIS)。
SBS类型的嵌段聚合物是特别优选的聚合物。这些嵌段聚合物是常见的，其中一些由Shell化学公司以KRATON热塑性橡胶的商品名称出售。
为了制备具有有限的脂族不饱和位、并按本发明一般方法羧化的选择性氢化嵌段共聚物，可将嵌段聚合物原料用一种方法氢化，使得嵌段聚合物原料的芳香族不饱和位的氢化不超过25％，最好是不超过5％，但足以使嵌段聚合物原料的脂族不饱和位氢化至少80％，最好是至少99.9％。因此，选择性氢化的嵌段聚合物将含有嵌段聚合物原料中基本上所有的芳香不饱和位，同时只保留了很少的或者不保留脂族不饱和位。这种选择性氢化现在已经常用，并且用常规方法完成，例如用美国专利3,113,986和4,226,952中的方法。选择性氢化的嵌段聚合物通常用嵌段共聚物前体的结构和脂族嵌段的“表观”结构来鉴别。例如，SBS聚合物经选择性氢化后将形成一种具有中间嵌段的聚合物，此中间嵌段在它完全由1，4聚合产生的情形下显然是聚乙烯，而在由无规比例的1，2和1，4聚合产生的情形下则是乙烯/丁烯共聚物。这些选择性氢化的嵌段聚合物分别用SES和SE/BS或SEBS表示。相应的二嵌段聚合物则用SE或SEB表示。由高度1，4聚合生成的SIS嵌段聚合物，在氢化后所成的聚合物应称之为SEPS或SE/PS聚合物，因为氢化后的中间嵌段与乙烯/丙烯共聚物相似。含有有限的脂族不饱和位的优选的嵌段聚合物是SEBS型的选择性氢化的聚合物，其中中间嵌段单元是从45％到65％的E型，其余的是B型。这些类型的选择性氢化嵌段聚合物也是众所周知的，其中一些由Shell化学公司以KRATONG热塑性弹性体的商品名称销售。
将选择性氢化的嵌段共聚物羧酸化以便在嵌段聚合物分子的芳香部分中引入羧酸官能度。羧酸官能度是通过金属取代、羧化和酸化几个依次相连的步骤引入的。金属取代的过程包括在嵌段聚合物的芳香部分芳香环上形成一个化学活性位，其作法是将聚合物与一种活性金属化合物、尤其是与其中的活性金属为碱金属的活性金属化合物反应。上述碱金属化合物宜为有机金属化合物，锂、钠、钾、铷或铯的有机金属化合物比较理想。碱金属有机金属化合物最好是碱金属烷基或芳基化合物，诸如甲基锂、异丙基钠、仲丁基锂和苯基钾等化合物比较合适。烷基锂是优选的化合物，尤其是烷基为仲烷基，特别优选的是仲丁基锂。金属取代过程用于将碱金属引入到聚合物上，特别是引入到选择性氢化的嵌段聚合物芳香部分的芳香环上，虽然在脂族部分含有残余不饱和位的情形在脂族部分也可能会发生少量的金属取代作用。这种脂族金属取代作用是少量的，在测定最终的聚合物分子的结构和性质时可以不予考虑。还应该了解，金属取代过程一般会在每个单个的聚合物分子上引入若干碱金属部分，这部分地由聚合物和有机金属化合物反应物的相对比例和金属化过程中所用的反应条件决定。
金属取代反应通常在液相中于0℃至100℃的温度下进行，反应时有惰性的反应稀释剂，例如饱和的脂族烃(如环己烷)存在。所用的有机金属化合物的数量以每100克欲金属取代的选择性氢化嵌段聚合物用5毫克当量至95毫克当量为宜。金属取代反应除非采用高温，否则常常太慢，在反应混合物中加入胺促进剂会加速反应。叔胺作为金属取代促进剂通常是令人满意的，但以称作桥头胺的一类叔胺最佳，其实例是三甲基乙二胺。促进剂的用量大约与有机金属化合物等摩尔。金属取代过程在技术上已为人所知，在美国专利4,145,298(Trepka)中有更详细的叙述。
用于使金属取代的，选择性氢化的嵌段聚合物羧化的过程在技术上也是众所周知的。将二氧化碳通入金属取代的聚合物在惰性反应稀释剂中的溶液，使金属取代聚合物与气态二氧化碳相接触，惰性稀释剂最好是金属取代的聚合物于其中制备的那种稀释剂。典型的羧化反应温度是从0℃至100℃，二氧化碳压力以二氧化碳通过金属取代聚合物起泡所需的压力为宜。在美国专利4,145,490、3,976,628和公开的欧洲专利申请0215501中有对这一过程的更全面的叙述。金属取代的聚合物与二氧化碳反应生成羧酸化选择性氢化的嵌段共聚物的金属盐，通常是碱金属盐，从而将羧酸根官能度引入到聚合物中。这种金属盐在与稀无机酸(如盐酸)或有机酸(如乙酸)接触时被酸化，用常规方法，例如选择性萃取或过滤法，回收所得的羧酸官能化的聚合物，如果必要的话，过滤前先用非溶剂沉淀。
所得的羧酸官能化的聚合物是选择性氢化的嵌段聚合物，其特点还在于它含有羧酸部分作为嵌段聚合物分子芳香部分芳香环的取代基。每个分子中羧酸部分的数目取决于聚合物所经受的金属取代的程度，它自然是一个平均数，因为羧酸部分的绝对数目随各个分子而异。通常，羧酸官能化的聚合物每分子平均有8至20个羧酸部分，更常见的是从10到15。羧酸部分在聚合物分子的整个芳香部分中无规分布。
羧酸官能化的嵌段聚合物通过在液相溶液中与氨反应，随后加热将最初形成的铵盐基团转化成甲氨酰基而变成甲氨酰官能化的聚合物，所述的液相溶液是极性反应稀释剂或极性反应稀释剂和惰性有机溶剂的混合物，惰性溶剂是指该溶剂不与参加反应的任何物质起反应。在一个典型程序中，将羧酸官能化嵌段聚合物溶解在极性反应稀释剂中并与无水氨接触。合适的反应稀释剂包括各种醚，例如乙醚、四氢呋喃和2-甲氧基乙醚，以及醚和惰性烃的混合物。合适的情性烃反应稀释剂包括正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷和脂环烃，例如环己烷和环庚烷。氨最好以气态氨的形式提供，将其以最高达1.03MPa巴(150磅/平方英寸)、最好是最高达0.69MPa(100磅/平方英寸)的压力下通入聚合物溶液。氨通常在10℃至60℃的温度下加入，可以在通气的环境温度下以起泡的形式方便地通入聚合物溶液中。如果需要的话，采用已知的方法，例如除去溶剂或沉淀法，将在这种接触反应中最初形成的铵盐分离出来。但是最好是不将铵盐分离，而是就地反应成甲氨酰官能化的聚合物。这一转化是利用在高温和高压下将铵盐中间体加热而完成的。典型的反应温度为至少180℃，最好是至少210℃。合适的反应压力是从1.38MPa(200磅/平方英寸)至10.34MPa(1500磅/平方英寸)，一种方便的压力是当反应混合物在封闭的反应环境下加热到反应温度时产生的压力。然后用常规方法，例如选择性萃取或用非溶剂(如甲醇或异丙醇)沉淀，从产物混合物中回收甲氨酰官能化的聚合物。
本发明的甲氨酰官能化的聚合物是选择性氢化的嵌段聚合物，其中平均有大量的甲氨酰基，即，一CONH2基团作为聚合物分子芳香部分芳香环碳原子上的取代基。在羧酸官能化前体的羧酸基没有完全与氨反应的情形下，聚合物分子的芳香部分也会有一些羧酸部分存在作为取代基。不过，在与氨反应的条件下，大部分的羧酸基团，通常是超过60％，更经常的是超过80％的羧酸基团会转化成甲氨酰基，于是甲氨酰官能化的聚合物每分子中将平均含有从5到16个甲氨酰基，更经常的是从8到15个甲氨酰基，并无规地分布在分子的芳基部分。
本发明的甲氨酰官能化的、选择性氢化的嵌段共聚物是热塑性橡胶型的弹性体材料，由于甲氨酰基的存在而稍带碱性。与其前体相比，本发明的聚合物显示出改进的耐溶剂性和较高的使用温度上限。这些聚合物与工程热塑性塑料(例如聚酰胺和聚脂)形成的共混物具有改进的性质，例如抗张强度和悬臂梁式冲击强度改善。这种甲氨酰官能化的聚合物也可以作为粘度指数改进剂或分散剂与马达油相共混。
下述说明性实施例进一步说明了本发明，但不应把它们看作是对本发明的限制。
实施例I
用常规步骤制备一种选择性氢化的二嵌段SEP型共聚物，其分子量大小为37000-60000，在弹性体分子的芳香部分含有2.2％重量的羧酸基团。用四氢呋喃作溶剂制备此弹性体的5％重量的溶液，将溶液于搅拌下加热至约60℃。在继续搅拌下将氨气以鼓泡形式通入溶液约5小时，在这段时间内收集并再循环多余的氨，在5小时之后将溶液冷却并赶走多余的氨。用异丙醇将生成的聚合物凝聚，用水洗，在真空烘箱中于70℃下干燥。此产物的红外光谱与季铵羧酸盐基的存在相一致(C＝O伸展振动，1550厘米-1)。然后在鼓风烘箱中将具有盐官能度的聚合物碎片在190℃加热以得到相应的甲氨酰基。最终产物的红外光谱表明有酰胺官能度(C＝O伸展振动，1670厘米-1)，很少或没有酸官能团(C＝O伸展振动，1690厘米-1)。核磁共振氢谱和碳谱表明有甲氨酰基存在(-CONH2，169ppm)。用KOH甲醇溶液对聚合物的标准滴定表明羧酸基转化成甲氨酰基的转化率高(81％)。
实施例II
用常规步骤制造选择性氢化的SEBS型三嵌段共聚物，分子量大小为7500-35000-7500。然后用常规的锂氧基化-羧化技术将此聚合物羧化，在弹性体分子的芳香部分中引入0.9％重量的羧酸基团。在一个4升的反应器中，配制此弹性体在环已烷/四氢呋喃(50∶50)溶剂中的5％重量的溶液6000克。将溶液温热至34℃并脱气。然后向聚合物溶液中通入氨(180克)，使反应器的压力升至0.66MPa(95磅/平方英寸)。在加氨结束、时，将反应器加热，直到物料达到205℃ 。反应液在205℃保持23小时，然后将溶液冷至室温，通过排气将多余的氨从反应器中除掉。然后用异丙醇凝聚所生成的聚合物，用水洗，在一台Union热空气干燥机中于76.7℃(170°F)下将其干燥2小时。产物的红外光谱与甲氨酰基(C＝O伸展振动，1670厘米-1)相符。用KOH甲醇溶液对聚合物的标准滴定表明羧酸基变甲氨酰基的转化率很高(83％)。
在表1和表2中将实施例II的酰胺化产物的物理和机械性能与对应的常规KRATON前体进行比较。
             表I
KRATON橡胶和酰胺化衍生物的聚苯乙烯相
的玻璃化转变温度
                        聚苯乙烯相的Tg(℃)
KRATON前体              100
酰胺化的聚合物          125
             表2
KRATON橡胶和酰胺化衍生物用断裂应力(MPa)。
表示的拉伸永久变形性质
温度(℃)            KRATON橡胶    酰胺化聚合物
25                  38.64         39.33
70                  1.518         5.554
100                 0.345         1.104
实施例III
在实施例III中根据实施例II的步骤制备了各种产物。表3列出了合成和转化成甲氨酰基的详细情况。
                   表3
                                           表3
                                  前体：SEBS(0.9％羧基)
  实验编号  环己烷∶四氢呋  喃 ％S gA     t(小时) T(℃) P(MPa) ％Ad
    1     50∶50     5     220     22     205     5.10     80
    2     60∶4O     5     180     45     206     4.34     83
    3     75∶25     7     210     23     210     4.21     80
    4     0∶100     7     210     52     210     4.34     77
    5     22∶78     b     250     72     210     5.34     81
    6     50∶50     180     41
        前体：SEP(0.8％)
    1     50∶50     7     200     49     210     4.68     83
    2     50∶50     7     100     48     209     3.73     67
    3     50∶50     8     100     47     209     6.90     60
        前体：SEP(1.4％)
    4     50∶50     10     210     48     210     3.86     75
    5     50∶50     10     210     46     211     5.26     81
        前体：SEP(2.2％)
    6     50∶50     10     210     45     210 5.08     81
    7     50∶50     10     210     46     211     6.28     86
％S  ＝固含量百分数
gA   ＝加到反应器中的氨的克数
p    ＝反应期由溶剂和氨产生的压力
％Ad ＝酸基转化成酰胺基的百分数

Claims (5)

1.一种制造弹性体嵌段聚合物的官能化衍生物的方法，该弹性体嵌段聚合物有至少一个其中必须以聚合的链烯基芳香族化合物占优势的嵌段和至少一个其中必须以聚合的共轭链二烯占优势的嵌段，并且其脂肪族部分被选择性氢化，该方法具体如下：先将上述选择性氢化的弹性体嵌段共聚物通过金属取代、羧化和酸化的顺序步骤，制备羧酸官能化的选择性氢化嵌段共聚物，再将制得的共聚物与氨良好接触，并将所得产物加热到至少180℃的温度。
2.权利要求1的方法，其中羧酸官能化的聚合物在液相溶液中于10℃至60℃的温度和最高至1.03MPa的压力下和无水氨接触。
3.权利要求2的方法，其中将羧酸官能化的聚合物和氨接触生成的产物在至少200℃的温度下加热。
4.权利要求2的方法，其中羧酸官能化的聚合物与氨在极性反应稀释剂中接触。
5.权利要求1的方法，其中制备了一种弹性体嵌段聚合物的官能化衍生物，该嵌段聚合物有至少一个其中必须以聚合的苯乙烯占优势的嵌段和至少一个其中必须以聚合的丁二烯或异戊二烯占优势的嵌段，并且其脂族部分被选择性氢化，该方法具体如下：先将上述选择性氢化的嵌段聚合物通过金属取代、羧化和酸化的顺序步骤，制备羧酸官能化的选择性氢化嵌段聚合物，再将制得的聚合物与氨良好接触，并将所得的产物在至少180℃的温度下加热。
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Families Citing this family (40)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR0185671B1 (ko) * 1990-08-23 1999-05-15 요하네스 아르트 반 주트펜 블록 공중합체의 용융 금속화 방법
DE4228160A1 (de) * 1992-08-25 1994-03-03 Basf Ag Polymerisate auf Basis von konjugierten Dienen
DE4305697A1 (de) * 1993-02-25 1994-09-01 Basf Ag Perlförmige, expandierbare Styrolpolymerisate mit verringertem Innenwassergehalt und Verfahren zu ihrer Herstellung
TW334443B (en) * 1994-04-11 1998-06-21 Shell Int Research Linear block copolymers, process for their preparation and adhesive compositions
CA2188740A1 (en) 1995-10-26 1997-04-27 Jean Michel Mace Multilayer polymer system comprising at least one engineering thermoplast layer and at least one soft touch composition layer, and compositions therefor
DE69803794T2 (de) 1997-10-31 2002-10-31 Kraton Polymers Res Bv Schaumzusammensetzung enthaltend öl, thermoplastisches elastomer und expandierbare polymerteilchen
US6344538B1 (en) 1998-08-24 2002-02-05 Iowa State University Research Foundation, Inc. Functionalized diene monomers and polymers containing functionalized dienes and methods for their preparation
US6100373A (en) * 1998-08-24 2000-08-08 Iowa State University Research Foundation, Inc. Functionalized diene monomers and polymers containing functionalized dienes and methods for their preparation
US20040138371A1 (en) * 2002-02-07 2004-07-15 St. Clair David John Gels from controlled distribution block copolymers
US20030181584A1 (en) * 2002-02-07 2003-09-25 Kraton Polymers U.S. Llc Elastomeric articles prepared from controlled distribution block copolymers
US7169848B2 (en) * 2002-02-07 2007-01-30 Kraton Polymers U.S. Llc Block copolymers and method for making same
US6916750B2 (en) * 2003-03-24 2005-07-12 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. High performance elastic laminates made from high molecular weight styrenic tetrablock copolymer
US8222346B2 (en) 2003-09-23 2012-07-17 Dais-Analytic Corp. Block copolymers and method for making same
US7799854B2 (en) * 2004-04-01 2010-09-21 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Flame retardant thermoplastic composition and articles comprising the same
US7582692B2 (en) * 2004-04-01 2009-09-01 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Flame retardant thermoplastic composition and articles comprising the same
US7417083B2 (en) * 2004-04-01 2008-08-26 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Flame retardant composition
US7348076B2 (en) 2004-04-08 2008-03-25 Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc. Single crystals and methods for fabricating same
US20060003656A1 (en) * 2004-06-30 2006-01-05 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Efficient necked bonded laminates and methods of making same
US7651653B2 (en) * 2004-12-22 2010-01-26 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Machine and cross-machine direction elastic materials and methods of making same
US7772322B2 (en) * 2005-02-17 2010-08-10 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Poly(arylene ether) composition and articles
US20060205904A1 (en) * 2005-03-11 2006-09-14 St Clair David J Oil gels of controlled distribution block copolymers and ester oils
US20070026251A1 (en) * 2005-07-26 2007-02-01 Kraton Polymers U.S. Llc Flexible packaging laminate films including a block copolymer layer
US20070066753A1 (en) * 2005-09-16 2007-03-22 Ehrlich Martin L Highly processible compounds of high MW conventional block copolymers and controlled distribution block copolymers
US20070078205A1 (en) * 2005-10-04 2007-04-05 St Clair David J Hot melt adhesive composition having improved stability
US20070078206A1 (en) * 2005-10-04 2007-04-05 Clair David J S Sound damping composition
US20070078194A1 (en) * 2005-10-04 2007-04-05 St Clair David J Flexographic printing plate and flexographic printing plate precursor composition for preparing same
JP5023079B2 (ja) 2006-03-10 2012-09-12 クレイトン・ポリマーズ・ユー・エス・エル・エル・シー 潤滑油のための粘度指数改良剤
US7858693B2 (en) * 2006-03-24 2010-12-28 Kratonpolymers U.S. Llc Unhydrogenated block copolymer compositions
US7592390B2 (en) * 2006-03-24 2009-09-22 Kraton Polymers U.S. Llc Hydrogenated block copolymer compositions
US7582702B2 (en) 2006-03-24 2009-09-01 Kraton Polymers U.S. Llc Block copolymer compositons
US7585916B2 (en) 2006-03-24 2009-09-08 Kraton Polymers Us Llc Block copolymer compositions
US20070270546A1 (en) * 2006-04-24 2007-11-22 Kraton Polymers U.S. Llc Polymeric compositions and films formed therefrom
US20080193755A1 (en) * 2007-02-09 2008-08-14 Olivier Guise Extrusion die, methods of coating a wire core, and a coated wire by the extrusion die and methods
US8299177B2 (en) * 2010-01-27 2012-10-30 Kranton Polymers U.S. LLC Compositions containing styrene-isobutylene-styrene and controlled distribution block copolymers
EP2759572A1 (en) 2013-01-23 2014-07-30 Teknor Apex Company Thermoplastic elastomer compositions having biorenewable content
WO2014058822A1 (en) 2012-10-08 2014-04-17 Teknor Apex Company Thermoplastic elastomer compositions having biorenewable content
KR102590961B1 (ko) 2015-09-16 2023-10-17 크레이튼 폴리머즈 유.에스. 엘엘씨 스티렌계 블록 공중합체 조성물
EP3436490B1 (en) 2016-03-24 2023-08-16 Kraton Polymers U.S. LLC Semi-crystalline block copolymers and compositions therefrom
US10839979B2 (en) 2016-07-08 2020-11-17 Teknor Apex Company Cable with flame retardant multi-layer covering
WO2019216241A1 (ja) * 2018-05-07 2019-11-14 日本ゼオン株式会社 イオン性基を有するブロック共重合体組成物及びフィルム

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0215501A2 (en) * 1985-08-16 1987-03-25 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Modified block copolymers, impact resistant compositions containing the copolymers and a process for producing the copolymers

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3234196A (en) * 1961-03-23 1966-02-08 Dow Chemical Co Preparation of lithium substituted polystyrene polymers
FR1501193A (fr) * 1966-11-07 1967-11-10 Gulf Oil Corp Procédé pour préparer des polymères du type polyéthylène portant des chaînes latérales amidées
US3576912A (en) * 1968-09-26 1971-04-27 Shell Oil Co Halogenated and quaternized block polymers
US4086171A (en) * 1977-05-23 1978-04-25 Shell Oil Company Lubricating composition having a selectively sulfonated and hydrogenated block copolymer viscosity-index improver
US4145298A (en) * 1977-08-22 1979-03-20 Phillips Petroleum Company Hydrogenated lithiated copolymers grafted with organic nitrogen compounds as viscosity index improvers having dispersant properties
EP0371001B1 (en) * 1981-08-13 1996-02-07 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha A modified block copolymer
EP0094977B1 (en) * 1982-05-24 1986-09-10 S.K.Y. Polymers Inc. Novel block copolymers including acrylonitrile sequences and glutarimide units and processes for preparing same
US4471099A (en) * 1983-03-07 1984-09-11 Phillips Petroleum Company Treatment of a hydrogenated polymer solution after hydrogenation catalyst removal to improve subsequent lithiation reaction
US4588765A (en) * 1984-12-24 1986-05-13 Phillips Petroleum Company Impact polyamide composition containing grafted nitrogen compound
JPS61151203A (ja) * 1984-12-26 1986-07-09 Toa Nenryo Kogyo Kk スチレン系重合体への前駆物質の製造法
JPS6241213A (ja) * 1985-08-16 1987-02-23 シエル・インタ−ナシヨネイル・リサ−チ・マ−チヤツピイ・ベ−・ウイ 変性ブロツクコポリマ−、該コポリマ−を含有する耐衝撃性組成物、及び該コポリマ−の製造法
US4868254A (en) * 1987-12-29 1989-09-19 Shell Oil Company Catalytic reduction of carbon monoxide/olefin copolymer to polyalcohol
US4970254A (en) * 1988-09-22 1990-11-13 Shell Oil Company Method for hydrogenating functionalized polymer and products thereof

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0215501A2 (en) * 1985-08-16 1987-03-25 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Modified block copolymers, impact resistant compositions containing the copolymers and a process for producing the copolymers

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Publication number Publication date
DE69110175D1 (de) 1995-07-13
BR9101233A (pt) 1991-11-05
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AU634873B2 (en) 1993-03-04
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