JPS6241213A - 変性ブロツクコポリマ−、該コポリマ−を含有する耐衝撃性組成物、及び該コポリマ−の製造法 - Google Patents

変性ブロツクコポリマ−、該コポリマ−を含有する耐衝撃性組成物、及び該コポリマ−の製造法

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JPS6241213A
JPS6241213A JP61189721A JP18972186A JPS6241213A JP S6241213 A JPS6241213 A JP S6241213A JP 61189721 A JP61189721 A JP 61189721A JP 18972186 A JP18972186 A JP 18972186A JP S6241213 A JPS6241213 A JP S6241213A
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ウイリアム・ピーター・ガーゲン
ロバート・ガーデイナー・ルツツ
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    • C08L53/02—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes
    • C08L53/025—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes modified

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は拭 Ｂｎ（ＡＢ）。Ａ。
（式中、ｎは０又は少なくとも／の整数であり、０は少
なくとも／の整数であり、ｐはＯ又は少なくともｌの整
数であり、Ａは主にポリマー状七ノアルケニル芳香族炭
化水素ブロックであり、そして水素添加前のＢは主にポ
リマー状共役ジエン炭化水素ブロックである。） の選択的に水素添加された機能ブロックコポリマーに関
する。
本発明はまた、耐衝撃性の４リマ一組成物、並びに選択
的に水素添加された機能ブロククコ４リマーの製造法に
関する。
［従来の技術］ 有機系のアルカリ金属開始剤を用いて共役ジエン化合物
と芳香族ビニル化合物とをアニオン共重合させることに
よシ、ブロックコポリマーが得うれ得る、ということは
公知である。これらのタイプのブロックコポリマーは、
芳香族ビニル化合物の含有率に依シ、特性が多様化され
る。
芳香族ビニル化合物の含有率が小さい場合、生成ブロッ
ク−コポリマーはいわゆる熱可塑性ゴムである。この熱
可塑性ゴムは、未加硫状態でゴム弾性を示す非常に有用
なポリマーであり、種々の用途例えば靴底、ポリスチレ
ン樹脂用衝撃改善剤、接着剤、結合剤として適合し得る
。
７０重量％よりも多い含有率の如き高い芳香族ビニル化
合物含有率を有するブロックコポリマーは、優れた耐衝
撃性と透明性の両方を有する樹脂をも之らし、かかる樹
脂は包装分野で広く用いられている。これらのタイプの
ブロックコポリマーの製造法に関して多くの提案がなさ
れており、例えば米国特許明細書筒３．１．３９，３／
７号が挙げられる。
成る芳香族ビニルポリマーのエラス）？−４ｄまた、そ
れらの分岐度に一部起因すると認められる。芳香族ビニ
ル、３６１Ｊマーは基礎的な直鎖状炭素鎖の主鎖を有す
るが、ニジストマー性を有するものは常に（ンダントア
ルキル基を有する。例えば、エチレン−プロピレンゴム
（ＥＰＲ）　Ｈ１弾ａ及ヒ他のエラストマー性をもたら
すと認められるペンダントメチル基の構造を有する。あ
るポリエチレンの如き本質的に非分枝の直鎖状ポリマー
が形成される場合、得られるポリマーは本質的に非エラ
ストマー性即ち比較的硬質であり、ゴム様レジリエンス
又は高い伸び、無降伏引張強度、低い残留歪あるいは望
ましいエラストマーの他の特性を有さない典型的な熱可
塑性プラスチックの様に挙動する。
主に一般構造 −Ｂ−Ａ （ここで、λつの末端ポリマーブロックＡはぼり、スチ
レンの如きビニルアレーンの熱可塑性ポリマーブロック
からなり、ブロックＢは選択的に水素添加された共役ジ
エンのポリマーブロックである。）を有するものからな
るブロックコポリマーは既に製造されている。例えば、
米国特許明細書Ｒ・第２０．１ｌＡｊ号参照。中央のエ
ラストマー状ポリマーブロックに対する熱可塑性の末端
ブロックの割合並びにそれらのブロックの各々の相対的
分子量は、現実の加硫工程を必要とすることなく加硫が
ふとして挙動するような最適な性質の組合せを有するゴ
ムが得られるようにバランスがとられる。更に、これら
のブロックコポリマーは、この重要な利点を有するのみ
ならず、熱可塑性プラスチック形成装置で取シ扱われる
ように作られ得、種々の比較的低コストの溶媒に可溶で
ある。
これらのブロックコポリマーはいくつかの顕著な技術的
利点を有するけれども、それらの主要な制限事項の１つ
はそれらの酸化感応性にある。このことはそれらの不飽
和性に起因しておシ、シかして該コポリマーを特に４リ
マー状ジエンブロツクからなる中央域において水素添加
することによって最小にされ得る。水素添加は、米国特
許明細書Ｒｅ第２０．１≠ｊ号に開示されているように
選択的に行われ得る。これらのポリマーは、水素添加の
前は下記の構造を有する、水素添加されたブロックコポ
リマーであるニ −Ｂ−Ａ （ここで、各人はアルケニル置換芳香族炭化水素ポリマ
ーブロックであり、Ｂはブタジェンポリマーブロックで
あり、！タジエンポリマーブロック中の縮合ゲタジエン
ユニットの３タ〜！！モルノ９−セントはｌ、λ−配装
を有する。） これらの選択的に水素添加されたＡＢＡブロックコ？リ
マーは、それらの炭化水素性に因り、極性表面に対する
接着性が必要とされる多くの用途において欠陥がある。
例えば、エンソニアリング熱町塑性プラスチックの如き
極性ポリマーの相溶性化及び靭性化、水素添加されたブ
ロックコポリマーエラストマーをペースとした接着剤、
シーラント及びコーティングの高エネルギー基材に対す
る接着性、並びに強化ポリマー系における水素添加され
たエラストマーの使用が挙げられる。しかしながら、炭
化水素ポリマーの場合には可能でない相互作用をもたら
し得る官能基を該ブロックコポリマー上に付与すると、
接着性の問題が解決され、その材料の用途の範囲が拡大
される。
／　ＩＪママ−合物の界面接着性の非常に顕著な改善以
外に、スチレン−エチレン／ｆチレンースチレン（５−
ＥＢ−８）の機能成分はまた、ポリマー系にしばしは必
要とされる外部接着特性に実質的に寄与し得る。例えば
、ポリマー系を強化する充填剤及び繊維に対する接着性
、５−ＥＢ−８機能−リマーをペースとした接着剤、シ
ーラント及びコーティングの基材に対する接着性、５−
ＥＢ−Ｓポリマーをペースとした系の金属、ゾライマー
、ペイント、印刷イン中の如き装飾材の接着性、血液適
合性のためのへ・９リンの如き結合タンノ９り質の如き
化学反応への関与、極性−非極性の水性又は非水性分散
体の表面活性剤が挙げられる。
５−ＥＢ−８機能Ｉリマーは、スチレンブロック又はエ
チレン−ブチレンブロックのいずれかに化学的官能性部
が化学的に結合しているところの、５−Ｂ−Ｓポリマー
の水素添加によって製造される基本的に商業的に製造さ
れる５−ＥＢ−Ｓポリマーとして記載され得る。
接着性、生強度及び他の性質を改善する目的のために、
ブロックコポリマーに官能性を付与することが数多く試
みられておシ、共役ジエン合成ゴムに官能性を付与する
種々の方法が提案されている。
米国特許明細書第θλタシ≠ｌｔＡ号及び第１４，３０
１３３３号には、マレイン酸化合物でグラフトされた低
へ２−含有率を有するモノビニルアリール／共役ゾ二ン
ブロックコポリマーが記載されている。しかしながら、
その方法は、フリーラジカル抑制剤又は慣用の安定剤例
えばフェノールタイプ、リンタイプ又はアミンタイプの
安定剤を用いて、フリーラジカルの発生が実質的に抑制
される反応条件に制限される。該方法は、熱的付加反応
即ちいわゆる″ＥＮＥ　’反応に制限される。この反応
機構は１、反応部位のためのペースポリマーの不飽和性
に依存する。ペースポリマーに対して有利な程度の官能
性又はグラフト化を得るために、妥当な量の残存不飽和
が存在しなければならない。実質的に完全に水素添加さ
れたペースポリマーは、この公知の方法では認められ得
る程度まで反応しない。
米国特許明細書第僕り７３２１号には、高１，２−含有
率を有するがやはυ′″ＥＮＥ−反応によって製造され
た同様な変性ブロックコポリマーが記載されている。
先行技術に記載の″ＥＮＥ　’プロセスは、二重結合に
対してアリルであるポリマー主鎖の位置において置換さ
れている変性ポリマー生成物をもたらす。
反応は、マレイン酸無水物の場合、次のように示され得
る： ａ）主鎖の不飽和に対して ＨＴ（ＨＨＨＨＨ）Ｉ ｂ）ビニル不飽和に対して ここで、＆）はペースポリマーの主鎖中の二重結合を通
じての付加を表し、ｂ）は側鎖に存在する二重結合を通
じての付加を表す。付加及び異性化の後、置換基は二重
結合に対してアリルの炭素上に位置する。
アリル置換、ｊｅ　ＩＪママ−、それらの熱不安定性に
因り熱分解を起こしやすい。アリル置換基が、逆ＥＮＫ
反応と呼ばれるものを受は得る、ということは当該技術
において知られている。例えば、「ビー−シー・トリペ
デイ（Ｂ、　Ｃ，Ｔｒｉｖｅｄｉ　）　、ピー・エム・
カルパートソン（Ｂｅ　Ｍ、　Ｃｕ１ｂ＠ｒｔｓｏｎ　
）　、　＠マレイック・アンヒドライド（Ｍａｌｅｉｃ
　Ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）”。
プレナム−プレス（Ｐｌｅｎｕｍ　Ｐｒｅｓｓ　）　、
ニューヨーク（ＮＥＷ　Ｙｏｒｋ　）　、　／り１２　
、　ＰＰ、　／７２〜／７３」参照。
更に、先に述べたように、ＥＮＥ反応は先駆体のペース
ポリマー中に妥当量Ｑ不飽和を必゛要とするので、生じ
る機能コポリマー生成物は、有意量の残存不飽和を有し
、酸化に対して固有的に不安定である。
［発明の解決点］ 優れた外観性及び機械的性質を有し、熱安定性であり、
他のポリマーと配合する際特に有用である、選択的に水
素添加された熱可塑性の機能ブロックコポリマーを今般
見出し友。
［解決手段、作用及び効果コ 従って、本発明は式 ％式％） （式中、ｎはＯ又は少なくとも／の整数であり、０は少
なくとも／の整数であり、ｐは０又は少なくとも／の整
数であり、Ａは主にポリマー状モノアルケニル芳香族炭
化水素ブロックであり、そして水素添加前のＢは主にポ
リマー状共役ジエン炭化水素ブロックである。） の選択的に水素添加されたブロックコポリマーに少なく
とも１種の求電子性グラフト可能分子即ち求電子体（ｅ
ｌｅｃｔｒｏｐｈｉｌｅ　）がグラフトされており、し
かも該グラフト可能分子の実質的にすべてが該ブロック
コポリマーのモノアルケニルアレーンブロックにおいて
グラフトされている、選択的に水素添加された機能ブロ
ックコポリマーを提供する。
本発明は更に、本発明による選択的に水素添加された機
能ブロックコポリマーの製造法において、共役ジエンと
モノビニル置換芳香族化合物との水素添加されたブロッ
クコポリマーを、第３級アミン及び低分子量炭化水素エ
ーテルからなる群から選ばれた極性化合物、及びアルキ
ルリチウム化合物と接触させてポリマー鎖に沿って活性
リチウム原子を有する主鎖ポリマーを形成させ、その後
肢主鎖ポリマーと少なくとも１種の求電子性グラフト可
能分子即ち求電子体を接触させてグラフト分子が結合し
ている主鎖ポリマーを形成させ、しかしてこの形成はグ
ラフトされた該グラフト可能分子の実質的にすべてが該
ブロックコポリマーのビニルアレーンブロックにおいて
グラフトされるように行われる、ことを特徴とする上記
製造法を提供する。
本発明の６つの好ましい具体例によると、（１）　　各
人は主に、４０００〜ｌ／よ０００の範囲の平均分子量
を有するポリマー状モノアルケ＝ル芳香族炭化水素ブロ
ックであシ、 （２）各ポリマー状共役ゾエン炭化水素ブロックは、２
０．０００−４１７０．０００の範囲の平均分子量を有
し、（３）ブロック人は、コポリマーの／〜り３重量％
の範囲を構成し、 （４）ブロックＢの不飽和は、元の不飽和のｌＯＳ未満
であシ、 （５）　　ブロックＡの不飽和は、元の不飽和のＳＯＳ
よシ大であシ、 （６）グラフトされた分子は、１個又はそれ以上の官能
基を含有する。
本発明の特徴は、熱安定性であシ、低残存不飽和を有し
、外観特性、メルトフロー特性、及び機械的性質例えば
引張強度及び耐衝撃性が優れており、他のポリマーと配
合する際特に有用である変性ブロックコポリマーを提供
することにある。
本発明による変性ブロックコポリマーは、下記の例示的
反応で示されるように、ビニルアレーンブロックにおい
てグラフトされ即ち置換される：ＨＨ ｏ２Ｌｌ 「 ここで、ＲＬｉはアルキルリチウムである。
ポリマー主鎖のビニルアレーンブロックにおいて官能性
が付与されることによって特定的に定められる置換ブロ
ックコポリマーの構造が、ブロックコポリマーに実質的
に大きな熱安定度を与える。
用いられ得る共役ジエンとビニル芳香族炭化素素とのブ
ロックコポリマーには、エラストマー性を示すもの並び
に水素添加の前に適当には７〜１００チ好ましくは３！
〜ｊＯ％の範囲の１，２−微細構造含有″４を有するも
のがある。かかるブロックコポリマーは、乙Ｏ重量／母
−セントまでのビニル芳香族炭化水素を含有するものを
含めて、種種の比率の共役ジエン対ビニル芳香族炭化水
素を含有する種々の構造のマルチブロックコポリ”ｆ　
−であり得る。かくして、線状又は放射状の対称又は非
対称であり、式Ａ−Ｂ　、　Ａ−Ｂ−Ａ　、　Ａ−Ｂ−
Ａ−Ｂ　。
Ｂ−Ａ　、　Ｂ−Ａ−Ｂ　、　Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ　、　（
ＡＢ）。、４．２．、ＢＡ、等（ここで、Ａはビニル芳
香族炭化水素のポリマーブロック又は共役ジエン／ビニ
ル芳香族炭化水素のテーパー状コポリマーブロックであ
シ、Ｂは共役ジエンのポリマーブロックである。）で表
される構造を有するマルチブロックコポリマーが用いら
れ得る。
ブロックＡは好ましくは５００〜乙ｏ、ｏｏｏの範囲の
平均分子量を有し、ブロックＢは好ましくは３３．００
０〜／３０，０００の範囲の平均分子量を有する。
ブロックコポリマーは、例えば米国特許明細書第３．２
　ｊ′１，りＯＳ号、第ユ３９０，２０７号、第３．！
ｒ９０７７号及び画角２／ｚ６λ７号に記載されている
如き、周知のモノマー屓次添加技法、七ツマー増分添加
技法又はカップリング技法を含めて、周知のブロック重
合又はブロック共重合操作により製造され得る。ブロッ
クコポリマー技術において周知のように、チー・譬−状
コポリマーブロックは、共重合反応性速度の相違を利用
して、共役ジエンモノマーとビニル芳香族炭化水素モノ
マーとの混合物を共・重合させることにより、マルチブ
ロックコポリマー中に組込まれ得る０種々の特許明細書
にチー・臂−状コポリマーブロック含有マルチブロック
コポリマーの製造が記載されており、例えば米国特許明
細書第３，２５１．９０５号、第３，２乙４７６ｊ号、
第ユｌｓ３？、！２／号及び第１Ａ、２０乙３５，６号
が挙げられ、これらの開示が参照される。
ポリマー及びコポリマーを製造するために用りられ得る
共役ジエンは、７分子当たり弘〜？個の炭素原子を有す
るものであシ、１．３−ブタジェン、ニーメチル−へ３
−ブタノエン（イソプレン）、２．３−ツメチル−７，
３−ブタジェン、１，３−ペンタノエン、１，３−ヘキ
サノエン、等がある。かかる共役ジエンの混合物も用い
られ得る。好ましい共役ジエンは１，３−ブタジェンで
ある。
ポリマーブロックＡは、水素添加の前は、好ましくはモ
ノアルケニル芳香族炭化水素のポリマーブロック一層好
ましくはビニル芳香族炭化水素のプリマーブロックであ
る。コポリマーを製造するなめに用いられ得るビニル芳
香族炭化水素には、スチレン、Ｏ−メチルスチレン、ｐ
−メチルスチレン、ｐ−第３級ブチルスチレン、ｌ、３
−ジメチルスチレン、アル７アーメチルスチレン、ビニ
ルナフタリン、ビニルアントラセン、等がある。好まし
いビニル芳香族炭化水素はスチレンである。
ブロックコポリマーは、好ましくはスチレン−エチレン
／プチレン−スチレンブロックコホリマーである。
上記のポリマー及びコポリマーは、所望なら、前記の方
法により容易に製造され得る、ということが認められる
べきである。しかしながら、これらのポリマー及びコポ
リマーの多くは商業的に入手可能であるので、商業的に
入手可能なポリマーを用いることが通常好ましく、何故
なら、全体のプロセスに関与する処理工程の数が減じら
れるからである。これらのプリマー及びコポリマーの水
素添加は、ラネーニッケルの如き触媒、白金及びａ４ラ
ジウムの如き貴金属、可溶性遷移金属触媒の存在下での
水素添加を含めて、種々の充分確立された方法により行
われ得る。用いられ得る適当な水素添加法では、ジエン
含有のプリマー又はコポリマーがシクロヘキサンの如き
不活性な炭化水素希釈剤中に溶解され、そして可溶性の
水素添加触媒の存在下で水素との反応により水素添加さ
れる。
かかる方法は米国特許明細書第３．／／３，９ｇ乙号及
び第１Ａ、、２２４．り５２号に開示されており、それ
らの開示が参照される。ポリマー及びコ４リマーは、好
ましくは水素添加前の元の不飽和含有量の０．３−２０
・ｆ−セント一層好ましくは０．　Ｊ″〜／θ〜／θノ
量の範囲でポリジエンブロック中の残存不飽和含有量を
有する水素添加されたポリマー及びコポリマーを生成す
るように水素添加される。最も好ましくは、ブロックＢ
の不飽和は、その元の値のｊ　ａ４−セント未満の値ま
で減じられている。本発明の別の好ましい具体例によれ
ば、モノアルケニル芳香族炭化水素ユニットの平均２３
ｒ％よりも多くが水素添加されている。水素添加され次
ブロツクコーリマーの平均不飽和は、好ましくはその元
の値の２０−未満の値まで減じられている。更に好まし
い具体例によれば、モノアルケニル芳香族炭化水素ユニ
ットの平均１０チ未満が水素添加されている。更に、ブ
ロックＡＦｉ好ましくはコポリマーの／〜ｔＡｏ３を量
ノ’？−セントの範囲である。
一般に、リチウム化ペースポリマーと反応する能力を有
する物質はいずれも、本発明の目的のために用いられ得
る。
官能基をペースポリマーに組込むために、リチウム化ペ
ースポリマーと反応することのできる反応体が必要であ
る。これらの反応体は重合性又は非重合性であり得るが
、好ましい反応体は非重合性又は緩慢重合性である。
グラフト反応は、ポリマーに結合したりチウムアルキル
の求核性攻撃又は求電子体の攻撃を伴う。
本発明の範囲内でグラフトポリマーを形成する好ましい
求電子体のクラスには、二酸化炭素、エチレンオキシド
、アルデヒド、ケトン、カルメン酸並びにそれらの塩及
びエステル、アリールノ１ライド、エポキシド、イオウ
、ホウ素アルコキシド、イソシアネート、スルホネート
及び種々のケイ素化合物からなる群からの反応体がある
。
これらの求電子体は、アミンが付属の官能基であり、か
つアルデヒドが反応性求電子体であるＮ。
Ｎ−ツメチル−ｐ−アミノベンズアルデヒドの場合のよ
うに、付属の官能基を含有し得る。その代わり、例えば
二酸化炭素（求電子体）が金属化ポリマーと反応してカ
ル？キシレート官能基を形成するよ５に、求電子体は、
反応して官能部位自体になり得る。これらの経路によっ
て、官能性タイプのカルぎン酸、それらの塩及びエステ
ル、ケトン、カルボン酸あるいはその塩又はエステル、
アミン、アミド、チオール、？レート、及びケイ素原子
含有官能基の群の１つ又はそれ以上から選ばれるゲラブ
トされた部位を含有するポリマーが製造され得る。
これらの官能体は次いで他の変性化物質（変性剤）と反
応せしめられて新たな官能基金生成し得る。例えば、前
記のグラフトされたカルメン酸は、ゲラスト中の生成酸
基を種々の炭素原子長のヒドロキシ含有化合物との適切
な反応によりエステル化することによシ、適当に変性さ
れ得る。ある場合にはその反応はグラ７トプロセスと同
時に行われ得るが、たいていの場合後続の後変性反応に
おいて実施される。
グラフトポリマーは、通常０．０２〜２０重量％一層好
ましくはｏ、１−ｉｏ重量％最も好ましくは０．２〜夕
重量％の範囲のグラフトされた部分を含有する。
変性されたブロックコポリマーは、未変性物質（ペース
ポリマー）が以前に用いられていた目的のいずれに対し
ても依然用いられ得る。即ち、接着剤及びシーラント用
に用いられ得、あるいは好都合なやり方で配合され、押
出され、成形され得る。
ポリマーは、好都合なやり方で製造され得る。
官能基をペースポリマー中に主にビニルアレーンブロッ
クにおいて組込む方法の例は、メタル化である。
メタル化は、Ｒ’（Ｌｉ）Ｘによって表わされ得るリチ
ウム成分と極性のメタル化促進剤との組合せにより形成
される錯体により、好都合に行われる。極性化合物及び
リチウム成分は、別々に添加され得、あるいは水素添加
されたコポリマーの溶液に添加する前に付加物を形成す
るように予備反応即ち予備混合され得る。Ｒ’（Ｌｌ）
工によって表わされる化合物において、Ｒ′は通常任意
の長さの（普通２０個までの炭素原子を含有する）飽和
炭化水素基であす、マた、フェニル、ナフチル、トリル
、２−メチルナフチル等の如き芳香族基、あるいは例え
ば５〜７個の炭素原子の飽和環式炭化水素基、５〜７個
の炭素原子のモノ不飽和環式炭化水素基、７〜２０個の
炭素原子の非共役不飽和脂肪族炭化水素基、あるいは７
〜２０個の炭素原子を含有するアルキル基上に１個又は
それ以上の芳香族基を有するアルキルリチウムでメジ得
る。弐Ｒ’（Ｌｉ）ｘ中、Ｘは／〜３の整数である。代
表的な例には、メチルリチウム、イソゾロぎルリチウム
、第２級ブチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｔ−ブ
チルリチウム、ｎ−ドデシルリチウム、ｌ、ｌＡ−ノリ
ジオブタン、へ３Ｊ−トリリシオペンタン、等がある。
リチウムアルキルは、生成物メタル化アルキルよりも塩
基でなければならない。無論、他のアルカリ金属アルキ
ル又はアルカリ土類金属アルキルも用いられ得るが、リ
チウムアルキルがそれらの容易な商業的入手性のために
好ましい。同じように、金属水素化物がメタル化剤とし
て用いられ得るが、それらは適切な溶媒において限られ
た溶解度しか有さない。それ故、金属アルキルが、大き
な溶解度（このことによシ、処理が比較的容易になる。
）のために好ましい。
リチウム化合物単独では通常、芳香族系及びオレフィン
、系の官能基を含有するコポリマーを、かなりの困難性
でかつコポリマー金分解する傾向にあり得る高温下でメ
タル化する。しかしながら、第３級シアミン及び橋頭モ
ノアミンの存在下で、メタル化は速やかにかつ円滑に進
行する。あるリチウム化合物特にメチルリチウムタイプ
は、単独で効果的に用いられ得る。
メタル化は、芳香族基が結合している炭素において、あ
るいは芳香族基上で、あるいはこれらの位置の１つよシ
多い位置で起こる、ということが示された。ともかく、
非常に多数のリチウム原子が、ポリマー鎖に沿って種々
に位置し、反応性即ちリチウム化可能な位置の分布に依
シ、ポリマーの主鎖に沿っであるいは（ンダント基上に
おいて、ポリマーの末端炭素原子から離れた内部炭素原
子に結合する、ということが示された。このことにより
、リチウム化コポリマーは、重合にリチウム又はプリリ
チウム開始剤を用いることにょシ製造されてかくして後
続の結合のために利用される位置の数と場所を制限する
単純な末端反応性ポリマーから区別される。ここに記載
のメタル化処理操作を用いると、リチウム化の程度は、
使用メタル化剤の量及び／又はメタル化に利用され得る
基に依存する。第３級ブチルリチウムの如き一層塩基性
のりチウムアルキルを用いると、極性のメタル化促進剤
の使用を必要としないですむ。
極性化合物促進剤には、種々の第３級アミン、橋頭アミ
ン、エーテル、及び金属アルコキシドがある。
メタル化工程に有用な第３級アミンは、各窒素に結合し
た３つの飽和脂肪族炭化水素基を有し、例えば次のもの
がある： （ａ）　　キレート性第３級シアミン、好ましくは式（
Ｒ２）２Ｎ−ＣｙＨ２アーＮ（Ｒ２）２（式中、各Ｒ２
は１．２０個まで又はそれ以上の炭素原子を含有する鎖
長の、同じ又は異なる直鎖状又は分枝鎖状アルキル基で
あり得、それらのすべてが含まれ、２〜１０の整数であ
り得る。）を有するもの、特にすべてのアルキル置換基
が同じであるエチレンシアミン。これらのものには、例
えばＮ、Ｎ、Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンシアミ
ン（このものが好ましい。）、テトラエチルエチレンシ
アミン、テトラデシレンツアミン、テトラオクチルヘキ
シレンジアミン、テトラ（混合アルキル）エチレンシア
ミン、等がある。
（ｂ）　　例えばＮ、Ｎ、Ｎ′，Ｎ′−テトラアル中ル
ームλ−ノアミノーシクロヘキサン、Ｎ、Ｎ、Ｎ′，Ｎ
′−テトラアルキル−７，≠−ノアミノーシクロへキサ
ン、Ｎ、Ｎ’−ツメチルピペラジン、等の如き環式シア
ミンが用いられ得る。
（ｅ）　　有用な橋頭シアミンには、例えばスパルテイ
ン、トリエチレンシアミン、等がある。
トリエチレンシアミンの如き第３級モノアミンは一般的
に、リチウム化反応において効果がない。
しかしながら、／−アザビシクロ［２，２，２］オクタ
ン及びその置換同族体の如き橋頭モノアミンは効果があ
る。
エーテル及びアルカリ金属アルコキシドはメタル化反応
用の活性化剤としてキレート性アミンよりも好まれてい
ないが、その理由は、後続のグラフト反応におけるコポ
リマー主鎖上への官能基含有化合物の組込みレベルが幾
分低いからである。
一般に、飽和炭化水素の如き不活性溶媒中でリチウム化
反応を行うことが最も望ましい。ベンゼンの如き芳香族
溶媒はリチウム化可能であり、水素添加されたコポリマ
ーの所望のリチウム化を妨害し得る。好都合な溶媒／コ
ポリマーの重量比は、一般に約ｊ：／ないし、２ｏ：ｉ
の範囲である。塩素化炭化水素、ケトン及びアルコール
の如き溶媒は、リチウム化する化合物を破壊するので用
いられるべきではない。
極性のメタル化促進剤は、メタル化が起こり得るのに充
分な量で存在し得、例えば、リチウムアルキルｌ当量当
たり０．０１−ｉｏｏ当量又はそれ以上、好ましくは０
．　／〜１０当量、最も好ましくは／〜３当量である。
所望量のリチウム化に用いられるリチウムの当量数は、
一般に、変性されるべきコポリマー中のビニルアレーン
ユニット／個当りｌ：＞０．００１〜３当量、好ましく
は０．０７〜ＡＯ当量である。極性促進剤に対する活性
リチウムのモル比は、０．０１〜１０．０で変えられ得
る。好ましい比率は０．ｊである。
使用アルキルリチウムの量は、Ｌｌ／ビニルアレーンの
モル比に関して表わされ得る。この比率は、／の１ｂ（
ビニルアレーンユニット／個当たりリチウムアルキル７
個）から／　Ｘ　／Ｆ’の如き低い値（ビニルアレーン
ユニット１０００ｍ当ｆＦ−Ｆ）Ｉ）チウムアルキル７
個）′！で変えられ得る。
一般に、飽和炭化水素の如き不活性溶媒中でリチウム化
反応を行うことが最も望ましい。ベンゼンの如き芳香族
溶媒はリチウム化可能であり、水素添加さｎたコポリマ
ーの所望のリチウム化を妨害し得る。好都合な溶媒／コ
ポリマーの重量比は、一般に約ｊ：／ないし２０二ｌの
範囲である。塩素化炭化水素、ケトン及びアルコールの
如き溶媒ハ、リチウム化する化合物を破壊するので用い
られるべきでない。
リチウム化のプロセスは約−７０℃ないし＋１６０℃の
範囲好ましくは約、２Ｊ”Ｃないしど０℃の範囲の温度
で行われ得、しかして温度の上限はリチウム化合物の熱
安定性により制限される。温度の下限は製造コストの考
慮により制限され、しかして反応速度は低温では不適当
な程遅くなる。
リチウム化反応及びそれに続く反応を完了するのに必要
な時間は、主に混合条件及び温度に依存する。一般に、
その時間は、数秒ないし約７２時間好ましくは約７分な
いし７時間の範囲にあり得る。
変性７″ロツクコＩリマーを製造する方法における次の
工程は、リチウムの部位を破壊するような急冷を伴うこ
となく、溶液中のリチウム化水素添加されたコポリマー
を、リチウムアニオンと反応することが可能な種（５ｐ
ｅｅｉｅａ　）で処理することである。これらの反応性
種は、求電子体と呼ばれる分子から選ばれる。最も好ま
しい求電子体は既に前記に挙げられている。これらの求
電子体は所望の官能基を含有しているか、あるいはポリ
マーに結合したりチウムアニオンと反応して所望の官能
基金形成する。かかる種は、下記の官能基（これらに制
限さｎない。）を含めて官能基を含有する： （以下余白） 一〇−〇　　カルボキシル　　　Ｃ−ＮＲ２アミンＣ−
ＯＨヒドロキシル　　　Ｃ−ＮＲ２アミドＣ−０Ｒエー
テル　　　　　Ｃ−８Ｈチオール−Ｃ−Ｒケトン　　　
　　　Ｃ−Ｂ（ＯＲ）２　ゲラン含有本方法はまた、変
性ブロックコポリマーに関して更なる化学技術を含む。
例えば、カルボン酸塩を含有する変性ブロックコポリマ
ーをカルビン酸の形態に変換することは、容易に達成さ
れ得る。
本発明に係る耐衝撃性の？リマー組成物は、ナイロンＩ
）尾の如き熱可塑性ポリアミドあるいはポリ（へ弘−プ
チレンテレフタレート）　（ＰＢＴ　）及びポリ（エチ
レンテレフタレー）　）　（ＰＥＴ　）の如き熱可塑性
ポリエステルを含有する。両者とも、構造材料として有
用なものにならしめる強度及び剛性の良好な性質のバラ
ンスがとれた材料のクラスである。しかしながら、特別
な用途に対しては、熱可塑性ポリアミド又は熱可塑性ポ
リエステルは、所望の性質の組合せを示し得す、七“れ
故、この欠陥を改善する手段が有益である。
熱可塑性のポリアミド及びＩリエステルの主要な欠陥の
７つは、耐衝撃性が乏しい（％に、乾いた状態のとき）
ことである。熱可塑性グラスチックにおける改善された
耐衝撃性を達成するための特に魅力的な経路は、別のポ
リマーと配合することによる経路である。剛性プラスチ
ックが非混和性の低モジュラスゴムの添加によってしば
しば衝撃性が改善され得る、ということはよく知られて
いる。しかしながら、一般に、ポリマーの物理的配合は
、熱可塑性のポリアミド及びポリエステルを強靭にする
成功的な経路ではなかつ念。これは、非混和性ポリマー
は典型的に相互の接着性が乏しいことに因る。その結果
、配合成分領域間の界面は、極めて弱性の領域をなし、
容易な機械的破損もたらす傾向に当然なる。
スチレンとブタノエンとの水素添加されたブロックコポ
リマーは、グラスチックの衝撃性の改善に必要とされる
性質の多くを有している、ということは当業者によく知
られている。それらは、低ガラス転移点、強靭化に必要
な低モジュラスゴム相を有する。それらは不飽和をほと
んど含有しＣいないので、分解することなく、高加工温
度のプラスチックと配合され得る。加えて、それらは施
用及び加工の条件下で微小相が分離しているブロックを
含有して匹る点で、他のゴムと比べて独得なものである
。該微小相の分離により、物理的架橋がもたらされ、固
体状態及び溶融状態における弾性の原因となる。かかる
内部的な強度機構は、グラスチックの衝撃改善を行う際
に靭性を達成するためにしばしば必要とされる。加えて
、加工中のブロックコポリマーの溶融弾性は、正しい条
件下では、ブロックコポリマーが別のポリマーとともに
、安定な相互浸透性の共連続相構造にて細かく分散され
得るようにする。安定な細かい分散は、；９ム変性グラ
スチツクにおいて望ましい。
スチレンとブタジェンとの水素添加された７’。
ツクコＩリマーが有用なプラスチック衝撃改善剤である
証拠は、ポリオレフィン及びポリスチレンを改善するた
めの広範な用途にみられ得る。これらの配合物の場合、
界面接着性は、靭性を達成するのに充分大きい。
水素添加されたブロックコポリマーはプラスチック衝撃
改善のために必要とされる特性の多くを有しているけれ
ども、スチレン又は水素添加されたブタジェンとは構造
が相違する多くの材料を改善する性質が欠けている。水
素添加されたブロックコポリマーと異稿のプラスチック
との配合物は、界面接着性の欠如に因りしばしば靭性で
ない。
水素添加されたブロックコポリマーとＪ［の材料との間
の界面接着を達成する経路は、異種の材料と相互作用す
る官能部をブロックコポリマーに化学的に結合させるこ
とによる経路である。かかる相互作用には、化学反応、
水素結合、及び二種−二極相互作用がある。
エプスタイン（Ｅｐｓｔｓｉｎ　）の米国特許第乞／７
４ｔ、３２号には、広範な低モジユラスの一リアミド変
性剤が開示されている。しかしながら、その米国特許は
、スチレンとブタノエンとの変性ブロックコポリマーの
使用を開示も示唆もしない。
変性ブロックコポリマーの添加によりポリアミド及びポ
リエステルの衝撃強度を増大させることが既に提案され
ている。米国特許明細書第４１．鴨１．ＩＸ号及び国際
公開出願第Ｗ　０１３１００瘍を号には、熱可塑性のポ
リアミド又はポリエステルと変性ブロックコポリマーと
の配合物が開示されている。特定的には、該ブロックコ
ポリマーは、前記に述べた＠ＥＮＥ’反応により無水物
部が結合されている、部分的に水素添加されたモノビニ
ルアリール／共役ジエンである。
本発明によれば、熱可塑性ポリアミドと熱安定性の選択
的に水素添加された高１，２−含有率のモノビニル芳香
族／共役ジエン変性ブロックコポリマーとの耐衝撃性配
合物であって、少なくとも１種の官能基が主にビニル芳
香族ブロックにおいてブロックコポリマーにグラフトさ
れている耐衝撃性配合物も提供される。好ましい耐衝撃
性のポリマー組成物は、次のものからなる： （ａ）　　少なくとも↓ＯＯＯの数平均分子量を有する
ポリアミド、又は熱可塑性？リエステルｊＯ〜９７パー
セント、及び （ｂ）　　本発明による選択的に水素添加された機能ブ
ロックコポリマ−３〜ｊＯ重量ノ９−セント。
本発明の靭性組成物中の？リアミドマ）　ＩＪラックス
脂は当該技術分野でよく知られており、少なくともよ０
００の分子量を有し、普通ナイロンと呼ばれる半結晶性
及び無定形の樹脂が含塘れる。適当なポリアミドには、
米国特許明細書第２ρ７１，２３０号、ｗｃ２，０７１
，２！；１号、第２．／３０，３；２３号、第、２．／
３０，９’ＡＩ号、ｍ２２’Ａ１，３２２号、第２３／
２！；’４＆号、第、ｕ／２１＝０１゜号及び第ユ３り
３，２１０号に記載のものがある。ポリアミド樹脂は、
当モル量のμ〜７２個の炭素原子を含有する飽和ジカル
ボン酸と≠〜／ｌ／Ｌ個の炭素原子を含有するシアミン
との縮合により製造され得る。ポリアミド中においてカ
ルボキシル末端基よりもアミン末端基が過剰になるよう
にするために、過剰のシアミンが用いられ得る。ポリア
ミドの例には、ポリヘキサメチレンアゾシアミド（ナイ
ロン６乙）、ポリへキサメチレンアゼラアミド（ナイロ
ン乙７）、Ｉリヘキサメチレンセパクアミド（ナイロン
乙１０）１．Ｉｆクリキサメチレンイソフタルアミド及
びポリへキサメチレンドデカノアミド（ナイロン乙１，
り、ラクタムの環開裂によって生成されたポリアミド即
ちポリカプロラクタム、ポリラウリンラクタム、ポリ−
７ｌ−アミノウンデカン酸、ビス（／クラアミノシクロ
ヘキシル）メタンドデカノアミドがある。本発明におい
て、上記のポリマーの２種の共重合あるいは上記ポリマ
ー又はそれらの成分の三元共重合によって製造され念ポ
リアミド例えばアジピンイソフタル酸へキサメチレンツ
アミ／コーリマー又はＩリヘキサメチレンテレー共イソ
フタルアミドを用いることも可能である。好ましくは、
？リアミドは、２００℃を越える融点を有する線状ポリ
アミドである。組成物の７７重量−ぐ−セント程度例え
ば６０〜７ｊ・ぐ−セントがポリアミドから構成され得
る。しかしながら、好ましい組成物は、７０〜りｊ−９
−セント特に７タ〜９０／＃−セント例えばざＯ〜りＯ
ノ９−セントの一リアミドを含有する。
本発明に用いられる熱可塑性ポリエステルは、一般に結
晶性構造を有し、約７２０℃より高い融点を有し、熱硬
化性とは対照的に熱可塑性である。
特に有用なポリエステルの一群は、当該技術でよく知ら
れた方法に従い、ジカルボン酸、その低級アルキルエス
テル、酸ハライド又は無水物誘導体をグリコールと縮合
させることにより製造される熱可塑性ポリエステルであ
る。
本発明に有用なポリエステルを製造するために適した芳
香族及び脂肪族のジカルメン酸の中には、シュウ酸、マ
ロン酸、コハク酸、グルタル酸、アゾピン酸、スペリン
酸、アゼライン酸、スバシン酸、テレフタル酸、イソフ
タル酸、ｐ−カルボキシフェノ酢酸、ＰｔＰ’−ソカル
ゴキシジフェニル、ＰｅＰ’−ノカルゲキシノフェニル
スルホン、ｐ−カルコキシフェノキシ酢酸、ｐ−カルゲ
キシフエノキシプロピオン酸、Ｐ−力ルメキシフエノキ
シ酪酸、ｐ−カルボキシフェノキシ吉草酸、ｐ−カルボ
キシフェノキシヘキサン酸、Ｐ−ｐ’−ゾヵルがキシジ
フェニルプロ／９ン、Ｐ−Ｐ’−ジヵルぎキシシフ、　
エニルオクタン、３−アルキル−≠−（β−カル〆キシ
エトキシ）−安息香酸、Ｊ、Ａ−ナフタリン−）力ｋｙ
ｆンｒＲ１２，７−ナフタリンノカルゴン酸、等がある
。ジカルボン酸の混合物も用すられ得る。
テレフタル酸が特に好ましい。
本発明において有用なポリエステルを製造するために適
したグリコールには、２〜／λ個の炭素原子を有する直
鎖アルキレングリコール例えばエチレングリコール、／
　Ｊ　−７°ロピレングリコール、へ乙〜ヘキシレング
リコール、ｉ、１ｏ−ｒヵメチレングリコール、ｌ、１
２−ドデカメチレンクリコール、等がある。芳香族グリ
コールは、全体的に又は部分的に置換され得る。適当な
芳香族ジヒドロキシ化合物には、ｐ−キシリレングリコ
ール、ピロカテコール、レゾルシン、ハイドロキノン又
はこれらの化合物のアルキル置換誘導体がある。別の適
当なグリコールは、へ弘−シクロヘキサンノメタノール
である。特に好ましいグリコールは、２〜弘個の炭素原
子を有する直鎖アルキレングリコールである。
好ましいポリエステル群は、ポリ（エチレンテレフタレ
ート）、ポリ（プロピレンテレフタレート）、及びポリ
（ブチレンテレフタレート）である。特に好ましいポリ
エステルは、ポリ（ブチレンテレフタレート）である。
結晶性コポリマーであるポリ（ｆチレンテレフタレート
）は、１，ｌ１ｔ−ブタ７ゾオールとツメチルテレフタ
レート又はテレフタル酸との重縮合によって形成され得
、下記の一般式を有する： 式中、ｎは７０〜ｌ弘０である。ポリ（ブチレンテレフ
タレート）の分子量は、典型的には約、２ｏ、ｏｏ。
ないし約２弐〇〇〇である。このポリマーを製造するた
めに適した方法は、英国特許明細書第４上り３゜号に開
示されている。
商業的に入手できるポリ（ブチレンテレフタレート）は
、ジェネラル・エレクトリック社から商品名バロックス
（ＶＡＬω４）熱可塑性ポリエステルとして入手できる
。他の商業用ポリマーには、セラニーズ社のセラネツク
ス（ＣＥＬＡＮＥＸ＠　）、イーストマン・コダック社
のテンタイト（ｒＥＮＴｘｒ−）、及びグツドイヤー・
ケミカル社のビターｙ　（ＶＩＴＵＦ＠）がある。
他の有用なポリエステルにはセルロース系のものがある
。ここに用いられる熱可塑性セルロースエステルは、成
形材料、コーティング材料及びフィルム形成材料として
広く用いられており、よく知られている。これらの材料
には、「モダン・プラスチックス・エンサイクロペディ
ア（ＭｏｄｓｒｎＰｌａｓｔｉｃｓ　Ｅｎｅｙｅｌｏｐ
ｅｄｉａ　）　ｓ　／’ｉ’７／〜７２．第２５〜．２
ｇ頁」及びそこに挙げられている文献に記載の、固体状
の熱可塑性形態のセルロースニトレート、セルロースア
セテート（例エバ、セルロースアセテート、セルロース
トリアセテート）、セルロースブチレート、セルロース
アセテートフチレート、セルロースゾロピオネ−）、セ
ルローストリデカネート、カル〆キシメチルセルロース
、エチルセルロース、ニトロキシエチルセルロース及ヒ
アセチル化ヒドロキシエチルセルロースカする。
別の有用なポリエステルは、ポリカプロラクトンである
。ポリビパロラクトンは、主に式−ＣＨ，−Ｃ（ＣＨ，
）２−Ｃ（０）Ｏ−の繰り返しエステル構造ユニット即
ちピパロラクトンから誘導されるユニットを有する線状
ポリマーである。好ましくは、ポリエステルはビパロラ
クト／ホモポリマーである。
しかしながら、ピパロラクトンとｊＯモルノイーセント
より多くない好ましくは７０モル・ぐ−セントよシ多く
ない他のベータープロピオラクトン（例えば、ベーター
プロピオラクトン、アルファ、アルファーノエチルーペ
ータープロピオラクトン及びアルファーメチル−アルフ
ァーエチル−ベーターゾロビオラクトン）とのコポリマ
ーも含まれる。
用語「ベータープロピオラクトン」は、ベータープロピ
オラクトン（２−オキセタノン）並びニラクトン環のベ
ータ炭素原子に置換基を有さないその誘導体を指す。好
ましいベータープロピオラクトンは、カルボニル基に対
してアルファ位置に第３級又は第４級の炭素原子を有す
るものである。
特に好ましいものは、各アルキル基が独立して／〜弘個
の炭素原子を有するアルファ、アルファージアルキルー
ベーターグロピオラクトンである。
有用なモノマーの例は次のものである：アル７アーエチ
ルーアルファーメチルーペータグロピオラクトン、 アルファーメチル−アル７アーイソグロビルーペーター
プロピオラクトン、 アルファーエチル−アルファーｎ−ブチル−ベータープ
ロピオラクトン、 アルファークロロメチル−アルファーメチル−ベーター
プロピオラクトン、 アルファ、アルファービス−（クロロメチル）−ベータ
ーゾロビオラクトン、及び アルファ、アルファーゾメチルーペータープロピオラク
トン（ピバロラクトン）。
これに関して一般に米国特許明細書第３，２３；５１乙
ｏ７号、第３，２り２７７７号及び第３．！−７ＺＩＡ
！９　号カ参照すれる。これらのポリビパロラクトンは
１．ｚｏ、ｏｏ。
を越える分子量及び１２０℃より高い融点を有する。
別の有用なポリエステルは、ポリカプロラクトンである
。典型的なプリ（ε−カプロラクトン）は、繰り返しユ
ニットが である実質的に線状のポリマーである。
これらのポリマーは、ぼりピパロラクトンと同様な性質
を有し、同様な重合機構により製造され得る。これに関
して一般に米国特許明細書第３．２！；１６０７号が参
照される。
グリコールとテレフタル酸又はイソフタル酸との線状及
び分枝状のポリエステル及びコポリエスチルは、長年商
業的に入手可能であったものであり、またウィンフィー
ルド（Ｗｈｉｎｆｉｅｌｄ　）等の米国特許明細書第２
．≠乙よＪ１５；’号及び（ンギリ（Ｐｅｎｇｌｌｌｙ
　）の米国特許明細ｉｔ第３．Ｏ’Ａ１．Ｊ−３り号に
記載されている。
ＰＢＴ及びＰＥＴの如き熱可塑性ポリエステルは、射出
成形可能な材料として有用であり、強度及び剛性を含め
て良好な性質のバランスを示す物品に形成され得る。し
かしながら、これらの材料の衝撃強度の改善が所望され
る。
本発明による組成物は、熱可塑性ポリアミド並びに熱可
塑性ポリエステルを含有し得る。
本発明の靭性組成物は、高ぜん断力を発生すべく一般に
２〜５個の混線ブロック及び少なくとも７個の逆ピッチ
を有するプエルナー・グフライデラ−（Ｗｅｒｎｅｒ　
Ｐｆｌｅｉｄｅｒ％ｅｒ　）押出機の如き多軸スクリュ
ー押出機あるいはプラベンダー（Ｂｒａｂ＠ｎｄｅｒ）
ミル、パンパ＋）　−（Ｂａｎｂｕｒ）’　）　ミル等
の如き他の慣用の可塑化装置中で、ポリアミド又はポリ
エステル及び少なくとも１種の変性ブロックコポリマー
を閉鎖系で溶融配合して均一な混合物にすることにより
製造され得る。その代わり、溶液からの共沈、配合、成
分の乾式混合後その乾性混合物の押出による溶融加工に
より、配合物はつくられ得る。
本発明の樹脂の変性ポリアミド及びポリエステルの配合
物は、ｊＯ〜７７重量ノ９−セント好ましくは７０〜り
ｊ重量ノ９−セント一層好ましくは７ｊ〜りＯ重量ノ９
−セントのポリアミド又ｉｊ、、ｐリエステルと３〜ｊ
Ｏ重量・９−セント好ましくは！〜３０重量ノ重量上４
−セント−しくは１０〜２５重量・卆−セントの機能ブ
ロックコポリマーを溶融配合することにより製造され得
る。
本発明の組成物は／稽又はそれ以上の慣用の添加剤によ
り変性さｎ得、例えば、酸化、熱及び紫外線による劣化
に対する防止剤及び安定剤、滑剤、離型剤、染料及び顔
料を含めて着色剤、繊維状及び粒状の充填剤及び強化剤
、核剤、可塑剤、等である。
安定剤は、熱可塑性プラスチック組成物の製造の際のい
かなる段階【おいても組成物中に混入され得る。好まし
くは、組成物が保護さｎ得る前に劣化が開始しないよう
にするため、安定剤は早期に混入される。かかる安定剤
は、組成物に対して適合性がなければなら々い。
本発明の材料において酸化及び熱に対する有用な安定剤
には、一般に付加ポリマーに用いらｎるものがある。そ
れらには、例えば、ポリアミド又はポリエステルの重量
を基準として７重量・ぐ−セントまでの第１族金属ハロ
ｒン化物（例えば、第１銅ハロダン化物例えば塩化物、
臭化物、ヨウ化物と一緒になったナトリウム、カリウム
、リチウム）、立［１フエノール、ハイドロキノン、そ
れらの群の種々の置換群員、及びそれらの組合わせがあ
る。
紫外線安定剤（例えば、ポリアミドの重量を基準として
、２．０１４−セントまで）には、一般に付加ポリマー
に用いられるものがある。紫外線安定剤の例には、種々
の置換レゾルシン、サリシレート、ペンツトリアソール
、ベンゾフェノン、等がある。
適当な滑剤及び離型剤は例えば組成物の重量を基準とし
て１．０パーセントまでのステアリン酸、ステアリンア
ルコール、ステアルアミドであり、有機染料は例えばニ
グロシン等であり、顔料は例えば二酸化チタン、硫化カ
ドミウム、硫化セレン化カドミウム、フタロシアニン、
ウルトラマリーンブルー、カー？ンブラック、等であり
、繊維状及び粒状の充填剤及び強化剤は例えば組成物の
重量を基準としてよ０−９−セントまでの炭素繊維、ガ
ラス繊維、無定形シリカ、アスベスト、ケイ酸カルシウ
ム、ケイ酸アルミニウム、炭酸マグネシウム、カオリン
、白亜、粉末状石英、雲母、長石、等であり、核剤は例
えばメルク、フッ化カルシウム、ナトリウムフェニルホ
スフィネート、アルミナ、細かく分割式れたポリテトラ
フルオロエチレン、等であり、可塑剤は例えば組成物の
重量を基準として約、２０　”−セントまでのジオクチ
ルフタレート、シヘンノルフタレート、ブチルペンノル
フタレート、炭化水素油、Ｎ−ノルマルブチルベンゼン
スルホンアミド、オルト及びノ卆ラトルエンエチルスル
ホンアミド、等である。着色剤（染料及び顔料）は、組
成物の重量を基準として約よ０重量・−一セントまでの
量で存在し得る。
本明細書の発明の詳細な説明及び特許請求の範囲の欄に
おいて、側段指摘がなければ、溶融配合と関連してポリ
アミド、ポリエステル又はブロックコポリマーの量が重
量ノｆ−セントで光されている場合、それは、溶融配合
に用いられるこれらの材料の全量を基準とした重量ノ４
−セントを意味する。
［実施例］ 次の例により、本発明を更に説明する。
例／ この例に用いたペースプリマーは、スチレン−エチレン
／ブチレン−スチレン（Ｓ−Ｆ４／′Ｂ−８）タイプの
ブロックコポリマー（反応体ポリマーＡという。）であ
った。反応体ポリマーＡは、約ｔｏ、ｏ　ｏ。
の分子量を有しそして３０％のポリスチレンを含有して
いた。
典型的な実験において、シアミン（テトラメチルエチレ
ンジアミン、　ＴＭＥＤＡ　）で促進された（即ち、促
進剤としてのシアミンが添加された）第２級ブチルリチ
ウム試薬（ペース材は４１モルで、促進剤は１，♂モル
）を用いて、シクロヘキサン中のポリマーＡを含有する
ポリマー接合剤ＩＡ＆３６に９（固形分ｊｃｌＪ）を乙
Ｏ℃にてリチウム化した。
急速なメタル化反応によりチキントロピー性の半固体状
接合剤が生じ、それにより反応器のかくはん機構（オー
が一タイプ）は３〜≠分で動かなくなった。そのリチウ
ム化ポリマー接合剤のアリコートをＤ２０で急冷した。
残部を直径３．♂倒の管路を通じて、テトラヒドロフラ
ン（ＴＨＦ　）　中の過剰のＣｏ２（１，　３６ｋｇ）
を含有する容器に移した。そのカルボキモル化生酸物を
酢酸＜ｇ！；ｆｌ、１，４ｔモル）で処理しそして水蒸
気凝固によって仕上げて、乙ｆ／ｋｇの白色の小片状の
機能ポリマーが得られた。このカルボキモル化生酸物の
分析により、ポリマーに結合し念カルゴキシレート含有
！　１，　／　３％ｗｔについて−Ｃｏ２Ｈは０．　Ｉ
　４ｔ％ｗｔで−ＣＯ２−はＱ９．２り４ｗｔであるこ
とがわかった。
上記のＤ２０で処理されたアリコートのシュウチリウム
（Ｄ）ＮＭＲ分析により、Ｄは主に芳香族部位即ち環上
のメタ及び・ｆう位置に存在しく全りの７０％）、残す
のラベルはにンゾル又はアリルのいずれかの位置に存在
する（全りの１０％　）、ということがわかった。その
技法は、アリル位置とペンノル位置とを識別することは
できない。このように、該ラベルは主に即ち少なくとも
９０チ最もありそうには全部がポリマーのポリスチレン
ブロックにおいて存在していた。このラベル化実験によ
り、リチウム化反応の本質的に全部即ち少なくとも９０
％がポリスチレンブロックにおいて起こった、というこ
とが推定される。それ故、カルボキシル化も本質的に全
部がこれらの部位において起こるはずである。
この実験では、反応体第２級ブチルリチウムの５０−が
、生成物に見られるポリマーに結合したカル？キシレー
トに変換された（リチウム化効率）。
仕上げられた生成物は、２６部の塩（−Ｃｏ２−）当た
り７≠部の酸（−Ｃｏ２Ｈ）を含有していた。
例２〜／≠ 例１に概略されているようにして例２〜／≠を行った。
変更した部分は、我Ｉに概略されている。
反応体ポリマーＢはポリマーＡと同様なものであり、分
子量は約６’ｙ、ｏｏｏであった。反応体ポリマーＣは
ポリマーＡと同様なものであり、分子量は約／了１，　
０００であり、ポリスチレン含有率は３３％であった。
反応体りは、Ｓ−Ｅ／Ｐタイプのブロックコポリマーで
あり、総分子量は約りと０００であり、ポリスチレン含
有率は３７チであった。
、１　＋７７−Ａ、Ｂ及びＣのリチウム化は、すべての
例において粘度の急速な上昇を伴って進行した。
いくつかの例では、リチウム化生成物は、かくはんする
ことなく比較的長い間熟成させた。ポリマーＤのリチウ
ム化は接合剤の粘度の認められ得る上昇を伴うことなく
進行した。
例／で見られたように、Ｄ２０で急冷された各生成物の
アリコートのソユウテリウム懇分析により、ラベルは主
にポリマーのポリスチレンブロックニおいて存在してい
る、ということがわかった。これらの結果は、表■に要
約されている。
ノユウテリウム化試料の各々は、デル透過クロマトグラ
フィーによって分析された。得られた分子量の知見は、
出発の未メタル化ポリマーのものと有意的に異ならなか
った。このことは、メタル化技法がいかなる分解例えば
これらのポリマーにおける鎖の切断又は架橋も誘導しな
かった、ということを示している。
例／の反応技法及びＳ−ゴムーＳブロックコポリマー（
ここで、ゴムは実質的に不飽和である。）を用いた対照
実験により、これらの反応体はスチレンブロック（約Ｊ
″Ｏ４＞及び’ムブロック（約！ｒＯ％）の両方におい
て無差別にリチウム化された、ということが示された。
これらのランダム的に機能化された生成物は好ましくな
かった。
（以下余白） 表　　■ ノユウテリウム化部位の位置 ３　　　　　　　　　　　タ３　　　　　　　　　７≠
　　　　　　　９．２　　　　　　　　子側／ｊ 次の処理操作により、例／弘の変性ブロックコポリマー
を変換して、カルボン酸塩を生成させた。
シクロヘキサン：　ＴＨＦが９ｏ：ｉｏである混合物５
ｏｏｉ中に、ポリマーよ０９を溶解した。次いで、Ｌｉ
ｏＨｌモル水溶液４４３ｇを添加した。その混合物を２
ＩＩｔ時間放置した。次いで、メタノールでの沈殿によ
りポリマーを回収し、そして大気圧よりも低い圧力にて
乾燥させた。ＩＲ分析により、その試料は酸官能性がリ
チウム塩官能性に完全に変換した、ということが示てれ
た。塩の吸収帯ば／タｚＯ〜／乙ＯｏＬＭ−’に存在し
、酸の吸収帯は／乙９０ｃｎｒ’に存在する。
例／Ｉ。
この例においては、ヒドロキシル官能性をに一スポリマ
ーに付与した。使用ベースポリマーは、反応体ポリマー
Ｂであった。
ベースポリマー＜ｉｏｏｇ＞を、がラス製反応器中の１
００ｒｌＬｌのシクロヘキサン中にアルゴンＡ／−ジ下
で溶解させた。次いで、ポリマー／１１当たり１，　０
２ミリ当量のＴＭＥＤＡを添加した。次いで、その混合
物中の不純物を、第２級ブチルリチウムでの滴定によっ
て除去した。反応器の内容物を５０℃に加熱し、そして
Ｉリマー／ｇ当たりｏ、ｓｉミリ当量の追加的第２級ブ
チルリチウムを添加した。
１ｏｏｏｒｎｌの蒸留したＴＨＦを添加し、そしてその
溶液を２≠℃にて／６時間かくはんした。その混合物を
≠Ｏ〜≠ｊ℃に７０分間維持した。次いで、エチレンオ
キシドで容器をバブルし、そしてその混合物を４Ｌｊ℃
にて７０分間かくはんした。最後に、ポリマー／Ｉ当た
り／ミリ当量のＭＣＩ（メタノール中）を反応器に添加
した。ポリマーを凝固により２−グロ・９ノール中にて
回収し、そしてメタノールで洗浄した。ポリマーノーミ
ラ、１ＩＬｏｃにて大気圧より低い圧力にて乾燥した。
このヒドロキシル化Ｉリマーを分析するために、ツイン
ゾロビルベンゼン中／ｊＯ〜／乙Ｏ℃におけるマレイン
酸無水物との反応により、ＯＨ官能性を酸に変換させた
。その反応生成物をメタノール中にて沈殿させ、そして
７０℃の水で洗浄して未反応マレイン酸無水物を除去し
た。ＩＲ測測定より、マレイン酸エステルの／　７３０
−’　、％性値のカルボニル帯が示された。
次いで、そのポリマーを大気圧より低い圧力にて５０℃
にて乾燥した。その半マレイン酸エステルについて、フ
ェノールフタレイン指示薬ト、！＝４にメタノール中の
カリウムメトキシドを用いて滴定することにより、ポリ
マー／ｙ当た９０．　／　、ｒミリ当量の酸が得られ、
元の変性ブロックコポリマーがポリマー／ｇ当た９０．
／♂ミリ当量のｏ昧を含有していたことがわかった。
次の例の成形棒が、成形されたときの乾いた状態で次の
試験操作を用いて試験された：切欠きアイゾツト靭性：
各端部にてＡＳＴＭ　Ｄ−，７５−乙一！乙　例７７〜
／り及び比較実験Ａ−Ｄ使用ペースポリマーは、スチレ
ン−エチレン／ブチレン−スチレンブロックコポリマー
であって、ｚ９ｗｔ％のスチレンを含有しかつ６乙、０
００の分子量を有するものであった。２２７０１のこの
ポリマーをｊ乙、♂ｅのシクロヘキサン中に溶解した。
その混合物をＺ乙乙のステンレス鋼製の加圧反応容器中
に入れ、そして約１．７パールに加圧した。次いで、ポ
リマー／ｇ当た９０．　ｆミリ当量のテトラメチルエチ
レンノアミンを該容器に添加した。次いで、少量即ち０
．、ｔ　ＩＮ／の１，／−ジフェニルエチレン（指示薬
）を反応器に添加した。次いで、第２級ブチルリチウム
を、黄色が得られて不純物の不存在を示すまで増加的に
添加した。
次いで、反応器の内容物を６０℃に加熱した。
次いで、ポリマー／ｇ当た９０．弘ミリ当量の追加的第
２級ブチルリチウムを反応器に添加した。
、２．５時間の反応時間後、反応器の内容物を、かくは
ん機構を有する別の容器に移した。この第２の容器は、
０．９〜１，≠ゆのドライアイス（固体状ｃｏ２）、３
１．９６のテトラヒドロフラン、及び／乙りｊのノエチ
ルエーテルを含有してい念。その溶液を３０分間かくは
んした。次いで、！−プロ・平ノール溶液における３ｆ
！９の酢酸を反応器に添加した。その溶液を／６時間か
くはんした。
次いで、その変性ブロックポリマーを水蒸気ストリッピ
ングにより回収した。
このポリマーの赤外分析により、ｌ乙９０ｃｎ−’にお
ける結合カルゲン酸及び／ｊ乙Ｏ〜／乙００備における
結合リチウムカルゲキシレート塩の両方の存在が示さｎ
た。フェノールフタレイン指示薬を用いてメタノール中
０．０ＩＮ’７）ＫＯＨでの比色滴定を行うことによシ
、結合酸のレベルは０，３ｗｔ（４のＣ０ＯＨである、
ということがわかった。該ポリマーをアルコール性塩酸
で繰り返し洗浄した後、赤外分析により、塩の酸への完
全な変換が起こったということが示された。洗浄された
ポリマーの滴定によｎば、結合酸のレベルはＯ１≠ｗｔ
％のＣ０ＯＨであつた。
この例に用いられた熱可塑性ポリアミドは、デュポン社
から得た成形グレード用の商品名チテル（Ｚｙｔｅｌ　
）／θ／の商業用ナイロン乙、乙であつ念。すべての加
工工程の前に、ナイロン６尾及びその配合物は、大気圧
より低い圧力下で窒素ノ９−ノしｉから１．２０℃にて
乾燥された。
ナイロン乙、乙と未変性ブロックコポリマー及び変性ブ
ロックコポリマーとの配合物を、直径３０聰の同時回転
式の二軸スクリュー押出機中で製造した。配合物の成分
は、ポリエチレン製の袋中でタンプリング処理すること
によって予備混合され、次いで該押出機中に供給さｎ＋
。押出機の溶融物温度分布は、供給帯域における２７０
℃からダイスの場所の、２ざｔｃまで変えられた。７弁
当たり３００回転（ｒｐｍ　）のスクリュー速度が用い
られた。押出物は、（レット化されそして射出成形され
て試験試料片にされた。処方及び物理的性質を表■に示
す。
例１７〜／ヂは、本発明による組成物が熱可塑性ポリア
ミド又は熱可塑性ポリアミドと未変性ブロックコ／Ｕマ
ーとの配合物に対して衝撃強度の予期され々い改善をも
たらす、ということを示している。
例〃〜−及び比較実験Ｅ−Ｈ この例に用いられた熱可塑性ポリエステルは、ジェネラ
ル・エレクトリック社から得た成形グレード用のバロッ
クス（Ｖａｌｏｚ　）　３１０の商業用ＰＢＴであった
。
すべての加工工程の前に、ＰＢＴ及びその配合物は、大
気圧より低い圧力下で窒素ノＪ？−ノしながら７２０℃
にて≠時間乾燥された。変性ブロックコポリマーは、例
７７〜／りで用いられたものと同一であった。
ＰＢＴと未変性ブロックコポリマー及び変性ブロックコ
ポリマーとの配合物を、直径３０ｗｍの同時回転式の二
軸スクリュー押出機中で製造した。配合物の成分は、ポ
リエチレン製の袋中でタンブリン処理することによって
予備混合され、次いで押出機中に供給された。押出機の
溶融物温度分布は、供給帯域における２３０℃からダイ
スの場所における２≠０℃まで変えられた。３００　ｒ
ｐｍのスクリュー速度が用いられた。押出物は、（レッ
ト化されそして射出成形されて試験試料片にされた。
処方及び物理的性質を表■に示す。
（以下余白） 例〃〜ｎは、本発明による組成物が熱可塑性ポリエステ
ル又は熱可塑性ポリエステルと未変性ブロックコポリマ
ーとの配合物に対して衝撃強度の予期されない改善をも
たらす、ということを示している。

Claims (56)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）式 Ｂ＿ｎ（ＡＢ）＿ｏＡ＿ｐ （式中、ｎは０又は少なくとも１の整数であり、ｏは少
    なくとも１の整数であり、ｐは０又は少なくとも１の整
    数であり、Ａは主にポリマー状モノアルケニル芳香族炭
    化水素ブロックであり、そして水素添加前のＢは主にポ
    リマー状共役ジエン炭化水素ブロックである。） の選択的に水素添加されたブロックコポリマーに少なく
    とも１種の求電子性グラフト可能分子即ち求電子体がグ
    ラフトされており、しかも該グラフト可能分子の実質的
    にすべてが該ブロックコポリマーのモノアルケニルアレ
    ーンブロックにおいてグラフトされている、選択的に水
    素添加された機能ブロックコポリマー。
  2. （２）各ブロックＡが１，０００ないし１１５，０００
    の範囲の平均分子量を有する、特許請求の範囲第１項記
    載の機能ブロックコポリマー。
  3. （３）ポリマー状共役ジエン炭化水素ブロックが２０，
    ０００ないし４５０，０００の範囲の平均分子量を有す
    る、特許請求の範囲第１項又は第２項記載の機能ブロッ
    クコポリマー。
  4. （４）ブロックＡがコポリマーの１〜９５重量パーセン
    トの範囲を構成する、特許請求の範囲第１項又は第２項
    記載の機能ブロックコポリマー。
  5. （５）ブロックＢの不飽和が元の不飽和の２０％未満で
    ある、特許請求の範囲第１項〜第４項のいずれか一つの
    項記載の機能ブロックコポリマー。
  6. （６）ブロックＡの不飽和が元の不飽和の５０％を越え
    る、特許請求の範囲第１項〜第５項のいずれか一つの項
    記載の機能ブロックコポリマー。
  7. （７）グラフト分子が１個又はそれ以上の官能基を含有
    する、特許請求の範囲第１項〜第６項のいずれか一つの
    項記載の機能ブロックコポリマー。
  8. （８）水素添加前、ポリマー状ブロックＡがモノアルケ
    ニル芳香族炭化水素のポリマーブロックである、特許請
    求の範囲第１項〜第７項のいずれか一つの項記載の機能
    ブロックコポリマー。
  9. （９）モノアルケニル芳香族炭化水素がスチレンである
    、特許請求の範囲第８項記載の機能ブロックコポリマー
    。
  10. （１０）共役ジエンが１，３−ブタジエンである、特許
    請求の範囲第１項〜第９項のいずれか一つの項記載の機
    能ブロックコポリマー。
  11. （１１）ブロックコポリマーがスチレン−エチレン／ブ
    チレン−スチレンブロックコポリマーである、特許請求
    の範囲第１項〜第１０項のいずれか一つの項記載の機能
    ブロックコポリマー。
  12. （１２）ブロックＡがコポリマーの１〜４０重量パーセ
    ントの範囲を構成する、特許請求の範囲第１項〜第１１
    項のいずれか一つの項記載の機能ブロックコポリマー。
  13. （１３）ブロックＢの不飽和がその元の値の１０％未満
    まで減じられている特許請求の範囲第１項〜第１２項の
    いずれか一つの項記載の機能ブロックコポリマー。
  14. （１４）ブロックＢの不飽和がその元の値の５％未満ま
    で減じられている特許請求の範囲第１３項記載の機能ブ
    ロックコポリマー。
  15. （１５）水素添加されたブロックコポリマーの平均不飽
    和がその元の値の２０％未満まで減じられている特許請
    求の範囲第１項〜第１４項のいずれか一つの項記載の機
    能ブロックコポリマー。
  16. （１６）モノアルケニル芳香族炭化水素ユニットの平均
    １０％未満が水素添加されている、特許請求の範囲第１
    項〜第１５項のいずれか一つの項記載の機能ブロックコ
    ポリマー。
  17. （１７）ブロックＡが５００ないし６０，０００の範囲
    の平均分子量を有する、特許請求の範囲第１項〜第１を
    項のいずれか一つの項記載の機能ブロックコポリマー。
  18. （１８）ブロックＢが３５，０００ないし１５０，００
    ０の範囲の平均分子量を有する、特許請求の範囲第１項
    〜第１７項のいずれか一つの項記載の機能ブロックコポ
    リマー。
  19. （１９）縮合ブタジエンユニットが３５％ないし５０−
    の範囲で１，２−配置を有する、特許請求の範囲第１項
    〜第１を項のいずれか一つの項記載の機能ブロックコポ
    リマー。
  20. （２０）モノアルケニル芳香族炭化水素ユニットの平均
    ２５％よりも多くが水素添加されている、特許請求の範
    囲第１項〜第１５項のいずれか一つの項記載の機能ブロ
    ックコポリマー。
  21. （２１）求電子体が二酸化炭素である、特許請求の範囲
    第１項〜第２０項のいずれか一つの項記載の機能ブロッ
    クコポリマー。
  22. （２２）求電子体がエチレンオキシドである、特許請求
    の範囲第１項〜第２０項のいずれか一つの項記載の機能
    ブロックコポリマー。
  23. （２３）求電子体がアルデヒド、ケトン、及びカルボン
    酸並びにそれらの塩及びエステルからなる群から選ばれ
    る、特許請求の範囲第１項〜第２０項のいずれか一つの
    項記載の機能ブロックコポリマー。
  24. （２４）求電子体がエポキシドである、特許請求の範囲
    第１項〜第２０項のいずれか一つの項記載の機能ブロッ
    クコポリマー。
  25. （２５）求電子体がイオウである、特許請求の範囲第１
    項〜第２０項のいずれか一つの項記載の機能ブロックコ
    ポリマー。
  26. （２６）求電子体がホウ素アルコキシドである、特許請
    求の範囲第１項〜第２０項のいずれか一つの項記載の機
    能ブロックコポリマー。
  27. （２７）求電子体がイソシアネートである、特許請求の
    範囲第１項〜第２０項のいずれか一つの項記載の機能ブ
    ロックコポリマー。
  28. （２８）求電子体がケイ素を含有する分子である、特許
    請求の範囲第１項〜第２０項のいずれか一つの項記載の
    機能ブロックコポリマー。
  29. （２９）求電子体がスルホネートである、特許請求の範
    囲第１項〜第２０項のいずれか一つの項記載の機能ブロ
    ックコポリマー。
  30. （３０）官能基がカルボン酸あるいはその塩又はエステ
    ルである、特許請求の範囲第７項〜第２９項のいずれか
    一つの項記載の機能ブロックコポリマー。
  31. （３１）官能基がケトンである、特許請求の範囲第７項
    〜第２９項のいずれか一つの項記載の機能ブロックコポ
    リマー。
  32. （３２）官能基がアルコール及びアルコキシドである、
    特許請求の範囲第７項〜第２９項のいずれか一つの項記
    載の機能ブロックコポリマー。
  33. （３３）官能基がアミンである、特許請求の範囲第７項
    〜第２９項のいずれか一つの項記載の機能ブロックコポ
    リマー。
  34. （３４）官能基がケイ素原子を含有する官能基である、
    特許請求の範囲第７項〜第２９項のいずれか一つの項記
    載の機能ブロックコポリマー。
  35. （３５）官能基がチオールである、特許請求の範囲第７
    項〜第２９項のいずれか一つの項記載の機能ブロックコ
    ポリマー。
  36. （３６）官能基がボレートである、特許請求の範囲第７
    項〜第２９項のいずれか一つの項記載の機能ブロックコ
    ポリマー。
  37. （３７）官能基がアミドである、特許請求の範囲第７項
    〜第２９項のいずれか一つの項記載の機能ブロックコポ
    リマー。
  38. （３８）グラフト分子又はその誘導体が０．０２〜２０
    重量パーセントの範囲の量で存在する、特許請求の範囲
    第１項〜第３７項のいずれか一つの項記載の機能ブロッ
    クコポリマー。
  39. （３９）グラフト分子又はその誘導体が０．１〜１０重
    量パーセントの範囲の量で存在する、特許請求の範囲第
    ３８項記載の機能ブロックコポリマー。
  40. （４０）グラフト分子又はその誘導体が０．２〜５重量
    パーセントの範囲の量で存在する、特許請求の範囲第３
    ９項記載の機能ブロックコポリマー。
  41. （４１）ａ）少なくとも５，０００の数平均分子量を有
    するポリアミド、又は熱可塑性ポリエステル５０〜９７
    パーセント、及び ｂ）特許請求の範囲第１項〜第４０項のいずれか一つの
    項記載の選択的に水素添加された機能ブロックコポリマ
    ー３〜５０重量パーセント、からなる耐衝撃性のポリマ
    ー組成物。
  42. （４２）ポリアミド又はポリエステルが７０〜９５重量
    パーセントの範囲の量で存在する、特許請求の範囲第４
    １項記載の耐衝撃性のポリマー組成物。
  43. （４３）ポリアミド又はポリエステルが７５〜９０重量
    パーセントの範囲の量で存在する、特許請求の範囲第４
    ２項記載の耐衝撃性のポリマー組成物。
  44. （４４）ポリアミドがナイロン６６である、特許請求の
    範囲第４１項〜第４３項のいずれか一項記載の耐衝撃性
    のポリマー組成物。
  45. （４５）ポリアミド樹脂がポリヘキサメチレンアジプア
    ミド、ポリヘキサメチレンセバクアミド、ポリカプロラ
    クタム、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド、ポリヘ
    キサメチレンテレ−共イソフタルアミド、及びそれらの
    混合物並びにコポリマーからなる群から選ばれる、特許
    請求の範囲第４１項〜第４３項のいずれか一つの項記載
    の耐衝撃性のポリマー組成物。
  46. （４６）ポリエステルがポリブチレンテレフタレートで
    ある、特許請求の範囲第４１項〜第４３項のいずれか一
    つの項記載の耐衝撃性のポリマー組成物。
  47. （４７）ポリエステルがポリエチレンテレフタレートで
    ある、特許請求の範囲第４１項〜第４３項のいずれか一
    つの項記載の耐衝撃性のポリマー組成物。
  48. （４８）特許請求の範囲第１項〜第４０項のいずれか一
    つの項記載の選択的に水素添加された機能ブロックコポ
    リマーの製造法において、共役ジエンとモノビニル置換
    芳香族化合物との水素添加されたブロックコポリマーを
    、第３級アミン及び低分子量炭化水素エーテルからなる
    群から選ばれた極性化合物、及びアルキルリチウム化合
    物と接触させてポリマー鎖に沿つて活性リチウム原子を
    有する主鎖ポリマーを形成させ、その後該主鎖ポリマー
    と少なくとも１種の求電子性グラフト可能分子即ち求電
    子体を接触させてグラフト分子が結合している主鎖ポリ
    マーを形成させ、しかしてこの形成はグラフトされた該
    グラフト可能分子の実質的にすべてが該ブロックコポリ
    マーのビニルアレーンブロックにおいてグラフトされる
    ように行われる、ことを特徴とする上記製造法。
  49. （４９）極性化合物がリチウムアルキル１当量当たり０
    ．１〜１０．０当量の範囲の量で存在する、特許請求の
    範囲第４８項記載の製造法。
  50. （５０）極性化合物がリチウムアルキル１当量当たり１
    〜３当量の範囲の量で存在する、特許請求の範囲第４９
    項記載の製造法。
  51. （５１）極性化合物がＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチ
    ルエチレンジアミンである、特許請求の範囲第４８項〜
    第５０項のいずれか一つの項記載の製造法。
  52. （５２）０．００１ないし３の範囲のアルキルリチウム
    化合物対ビニルアレーンユニットのモル比を用いる、特
    許請求の範囲第４８項〜第５１項のいずれか一つの項記
    載の製造法。
  53. （５３）該モル比が０．０１ないし１．０の範囲にある
    、特許請求の範囲第５２項記載の製造法。
  54. （５４）アルキルリチウム化合物が第２級ブチルリチウ
    ムである、特許請求の範囲第４８項〜第５３項のいずれ
    か一つの項記載の製造法。
  55. （５５）メタル化工程を２５℃ないし８０℃の範囲の温
    度にて行う、特許請求の範囲第４８項〜第５４項のいず
    れか一つの項記載の製造法。
  56. （５６）特許請求の範囲第１項〜第４０項のいずれか一
    つの項記載の選択的に水素添加された機能ブロックコポ
    リマーの製造法において、共役ジエンとモノビニル置換
    芳香族化合物との水素添加されたブロックコポリマーを
    第３級ブチルリチウムと接触させてポリマー鎖に沿つて
    活性リチウム原子を有する主鎖ポリマーを形成させ、そ
    の後、該活性リチウム原子と反応してカルボキシル、ア
    ルコール及びエーテルからなる群から選ばれた官能基を
    生成する少なくとも１種の求電子性グラフト可能分子と
    接触させて該グラフト可能分子の実質的にすべてを該ブ
    ロックコポリマーのビニルアレーンブロックにおいてグ
    ラフトさせる、ことを特徴とする上記製造法。
JP61189721A 1985-08-16 1986-08-14 変性ブロツクコポリマ−、該コポリマ−を含有する耐衝撃性組成物、及び該コポリマ−の製造法 Pending JPS6241213A (ja)

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JP (1) JPS6241213A (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0364360A (ja) * 1989-07-07 1991-03-19 Hoechst Celanese Corp 衝撃性の改良されたポリフェニレンスルフィド

Families Citing this family (66)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5070143A (en) * 1989-03-09 1991-12-03 Morton International, Inc. Adhesive blend of polyolefins and grafted block copolymer of polystyrene
DE69033210T2 (de) * 1989-05-19 1999-12-09 Japan Synthetic Rubber Co Ltd (Modifiziertes) hydriertes Dien-Blockcopolymer und dieses enthaltende Zusammensetzung
US5064901A (en) * 1989-07-20 1991-11-12 Shell Oil Company Blends of polyketones and carboxylated, hydrogenated block copolymers
US5100939A (en) * 1989-10-27 1992-03-31 The Dow Chemical Company Bituminous compositions and method of making
US5149895A (en) * 1990-01-16 1992-09-22 Mobil Oil Corporation Vulcanizable liquid compositions
US5663239A (en) * 1990-01-16 1997-09-02 Mobil Oil Corporation Star-branched block elastomeric copolymers
US5268427A (en) * 1990-01-16 1993-12-07 Mobil Oil Corporation Solid block and random elastomeric copolymers
US5187236A (en) * 1990-01-16 1993-02-16 Mobil Oil Corporation Solid block and random elastomeric copolymers
US5002997A (en) * 1990-03-15 1991-03-26 Shell Oil Company Modified block copolymer/oil blends
US5206300A (en) * 1990-03-30 1993-04-27 Shell Oil Company Functionalized elastomeric polymers
KR0185671B1 (ko) * 1990-08-23 1999-05-15 요하네스 아르트 반 주트펜 블록 공중합체의 용융 금속화 방법
US5218033A (en) * 1990-12-07 1993-06-08 Shell Oil Company Functionalized vinyl aromatic/conjugated diolefin block copolymer and salt of fatty acid compositions
USH1022H (en) 1991-01-09 1992-02-04 Shell Oil Company Soft paintable polymer composition
US5209862A (en) * 1991-01-30 1993-05-11 Shell Oil Company Vi improver and composition containing same
USH1186H (en) 1991-03-25 1993-05-04 Self-adhesive water proofing product
US5130354A (en) * 1991-05-13 1992-07-14 Shell Oil Company Asphalt-diene polymer composition with improved adhesion to polar materials
US5241008A (en) * 1991-09-03 1993-08-31 Bridgestone/Firestone, Inc. Process for producing continuously tapered polymers and copolymers and products produced thereby
US5266648A (en) * 1991-09-27 1993-11-30 Shell Oil Company One phase melt radial polymer
US5246987A (en) * 1992-05-14 1993-09-21 Shell Oil Company Bitumen and halogenated vinyl aromatic-conjugated diolefin block copolymer compositions
US5264280A (en) * 1992-09-21 1993-11-23 Ferro Corporation Multilayer thermoformable structure
WO1994013164A1 (en) * 1992-12-10 1994-06-23 Nike International Ltd. Bonding of rubber to plastic in footwear
US5578674A (en) * 1993-01-08 1996-11-26 The Dow Chemical Company High-strength films of block copolymer latices
US5563204A (en) * 1993-01-08 1996-10-08 The Dow Chemical Company High-strength films of block copolymer latices
US5905097A (en) * 1993-01-08 1999-05-18 The Dow Chemical Company High-strength breathable films of block copolymer lattices
ES2137460T3 (es) * 1994-08-29 1999-12-16 Cabot Corp Mezcla basica universal.
US5597865A (en) * 1994-11-21 1997-01-28 Quantum Chemical Corporation Adhesive blends for polystyrene
TR199600222A2 (tr) * 1995-03-24 1996-10-21 Shell Int Research Döner kaliplama ve benzeri islemlerde kullanima uygun,monovinil aromatik blok kopolimer iceren bilesimler ve bunlardan türetilen mikrogranüller ve tozlar.
US6100337A (en) * 1998-05-18 2000-08-08 Shell Oil Company Functionalized thermoplastic elastomer
US6756446B2 (en) 2002-10-15 2004-06-29 Solvay Engineered Polymers Engineered polyolefin materials with enhanced surface durability
WO2005030812A1 (en) 2003-09-23 2005-04-07 Dais-Analytic Corp. Novel block copolymers and method for making same
US20040138371A1 (en) * 2002-02-07 2004-07-15 St. Clair David John Gels from controlled distribution block copolymers
US6987142B2 (en) * 2002-02-07 2006-01-17 Kraton Polymers U.S. Llc Adhesives and sealants from controlled distribution block copolymers
US20030181584A1 (en) * 2002-02-07 2003-09-25 Kraton Polymers U.S. Llc Elastomeric articles prepared from controlled distribution block copolymers
US20030215588A1 (en) * 2002-04-09 2003-11-20 Yeager Gary William Thermoset composition, method, and article
US6764761B2 (en) 2002-05-24 2004-07-20 Baxter International Inc. Membrane material for automated dialysis system
US7582692B2 (en) * 2004-04-01 2009-09-01 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Flame retardant thermoplastic composition and articles comprising the same
US7799854B2 (en) * 2004-04-01 2010-09-21 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Flame retardant thermoplastic composition and articles comprising the same
US7417083B2 (en) * 2004-04-01 2008-08-26 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Flame retardant composition
US7348076B2 (en) 2004-04-08 2008-03-25 Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc. Single crystals and methods for fabricating same
US7772322B2 (en) 2005-02-17 2010-08-10 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Poly(arylene ether) composition and articles
US20060205904A1 (en) * 2005-03-11 2006-09-14 St Clair David J Oil gels of controlled distribution block copolymers and ester oils
US20070026251A1 (en) * 2005-07-26 2007-02-01 Kraton Polymers U.S. Llc Flexible packaging laminate films including a block copolymer layer
US20070066753A1 (en) * 2005-09-16 2007-03-22 Ehrlich Martin L Highly processible compounds of high MW conventional block copolymers and controlled distribution block copolymers
US20070078194A1 (en) * 2005-10-04 2007-04-05 St Clair David J Flexographic printing plate and flexographic printing plate precursor composition for preparing same
US20070078206A1 (en) * 2005-10-04 2007-04-05 Clair David J S Sound damping composition
US20070078205A1 (en) * 2005-10-04 2007-04-05 St Clair David J Hot melt adhesive composition having improved stability
KR101433389B1 (ko) * 2006-03-10 2014-08-26 크레이튼 폴리머즈 유.에스. 엘엘씨 윤활유의 점도 지수 개선제
US7585916B2 (en) 2006-03-24 2009-09-08 Kraton Polymers Us Llc Block copolymer compositions
US7858693B2 (en) * 2006-03-24 2010-12-28 Kratonpolymers U.S. Llc Unhydrogenated block copolymer compositions
US7582702B2 (en) 2006-03-24 2009-09-01 Kraton Polymers U.S. Llc Block copolymer compositons
US7592390B2 (en) * 2006-03-24 2009-09-22 Kraton Polymers U.S. Llc Hydrogenated block copolymer compositions
WO2007127155A2 (en) * 2006-04-24 2007-11-08 Kraton Polymers U.S Llc Polymeric compositions and films formed therefrom
US20080193755A1 (en) * 2007-02-09 2008-08-14 Olivier Guise Extrusion die, methods of coating a wire core, and a coated wire by the extrusion die and methods
US8084521B2 (en) 2008-04-30 2011-12-27 Wright Advanced Asphalt Systems System and method for the pre-treatment of rubber-modified asphalt cement, and emulsions thereof
CN102216382B (zh) 2008-09-24 2014-06-18 莱特高级沥青系统公司 高生产量制备橡胶改性的沥青膏的系统和方法
CN102686665B (zh) * 2009-11-12 2014-04-02 科腾聚合物美国有限责任公司 热塑性聚氨酯嵌段共聚物组合物
WO2011094094A1 (en) * 2010-01-27 2011-08-04 Kraton Polymers Us, Llc Compositions containing styrene-isobutylene-styrene and styrene-ethylene/butylene-styrene block copolymers
US9394414B2 (en) 2010-09-29 2016-07-19 Kraton Polymers U.S. Llc Elastic, moisture-vapor permeable films, their preparation and their use
US9771473B2 (en) 2012-02-24 2017-09-26 Kraton Polymers U.S. Llc High flow, hydrogenated styrene-butadiene-styrene block copolymers and applications
US20130225020A1 (en) 2012-02-24 2013-08-29 Kraton Polymers Us Llc High flow, hydrogenated styrene-butadiene-styrene block copolymer and applications
EP2904045B1 (en) 2012-10-08 2018-09-19 Teknor Apex Company Thermoplastic elastomer compositions having biorenewable content
EP2759572A1 (en) 2013-01-23 2014-07-30 Teknor Apex Company Thermoplastic elastomer compositions having biorenewable content
US9156978B1 (en) 2014-06-06 2015-10-13 Teknor Apex Company Low softener halogen free flame retardant styrenic block copolymer-based thermoplastic elastomer compositions
JP2019510858A (ja) 2016-03-24 2019-04-18 クレイトン・ポリマーズ・ユー・エス・エル・エル・シー 半結晶性ブロックコポリマー及びそれからの組成物
US10839979B2 (en) 2016-07-08 2020-11-17 Teknor Apex Company Cable with flame retardant multi-layer covering
EP4253427A1 (en) 2022-03-29 2023-10-04 Kraton Polymers Nederland B.V. Styrenic block copolymer composition and anion exchange membranes made thereof

Family Cites Families (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US27145A (en) * 1860-02-14 Mortising-machine
US3135716A (en) * 1958-11-06 1964-06-02 Phillips Petroleum Co Process for preparing terminally reactive polymers
US3175997A (en) * 1959-10-23 1965-03-30 Phillips Petroleum Co Method of preparing polymers containing hydroxy end groups
US3109871A (en) * 1960-12-27 1963-11-05 Phillips Petroleum Co Production and curing of polyfunctional terminally reactive polymers
BE627652A (ja) * 1962-01-29
US3251905A (en) * 1963-08-05 1966-05-17 Phillips Petroleum Co Method of preparing block copolymers of conjugated dienes and vinyl-substituted aromatic compounds using dilithio catalysts and diluent mixture of hydrocarbon and ether
BE662770A (ja) * 1964-04-20 1965-10-20
US3390207A (en) * 1964-10-28 1968-06-25 Shell Oil Co Method of making block copolymers of dienes and vinyl aryl compounds
US3598887A (en) * 1966-02-26 1971-08-10 Polymer Corp Preparation of block copolymers
US3976628A (en) * 1968-12-18 1976-08-24 The Firestone Tire & Rubber Company Process for polylithiating unsaturated polymers
US3639521A (en) * 1969-04-23 1972-02-01 Phillips Petroleum Co Polar compound adjuvants for improved block polymers prepared with primary hydrocarbyllithium initiators
USRE27145E (en) 1969-05-20 1971-06-22 Side-chain
US3639517A (en) * 1969-09-22 1972-02-01 Phillips Petroleum Co Resinous branched block copolymers
US3700633A (en) * 1971-05-05 1972-10-24 Shell Oil Co Selectively hydrogenated block copolymers
DE2139514A1 (de) * 1971-08-06 1973-02-15 Dunlop Ag Verbesserte blockcopolymere sowie verfahren zu deren herstellung
US4208356A (en) * 1974-09-17 1980-06-17 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Process for producing mixture of block copolymers
US4010226A (en) * 1975-07-17 1977-03-01 Shell Oil Company Block polymers and their preparation
US4145490A (en) * 1975-09-25 1979-03-20 E. I. Du Pont De Nemours And Company Carboxylated copolymers of isobutylene and a vinylbenzene
US4033888A (en) * 1976-10-18 1977-07-05 Shell Oil Company Dispersant VI improver
US4219627A (en) * 1977-03-09 1980-08-26 The Firestone Tire & Rubber Company Process for the preparation of block copolymers
US4086171A (en) * 1977-05-23 1978-04-25 Shell Oil Company Lubricating composition having a selectively sulfonated and hydrogenated block copolymer viscosity-index improver
US4145298A (en) * 1977-08-22 1979-03-20 Phillips Petroleum Company Hydrogenated lithiated copolymers grafted with organic nitrogen compounds as viscosity index improvers having dispersant properties
US4292414A (en) * 1978-08-16 1981-09-29 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Process for the preparation of modified block copolymers
US4308353A (en) * 1980-02-13 1981-12-29 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Thermoplastic styrene polymer and grafted block copolymer compositions
EP0371001B1 (en) * 1981-08-13 1996-02-07 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha A modified block copolymer
US4427828A (en) * 1981-09-01 1984-01-24 The Firestone Tire & Rubber Company Impact resistant polymeric compositions containing polyamides, maleic anhydride adducts of hydrogenated polymers and graft copolymers thereof
US4409357A (en) * 1981-09-10 1983-10-11 Atlantic Richfield Company Footwear-compounds from derivatized star-block copolymers
US4471099A (en) * 1983-03-07 1984-09-11 Phillips Petroleum Company Treatment of a hydrogenated polymer solution after hydrogenation catalyst removal to improve subsequent lithiation reaction
US4578429A (en) * 1984-08-31 1986-03-25 Shell Oil Company Selectively hydrogenated block copolymers modified with acid compounds or derivatives
US4588765A (en) * 1984-12-24 1986-05-13 Phillips Petroleum Company Impact polyamide composition containing grafted nitrogen compound

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0364360A (ja) * 1989-07-07 1991-03-19 Hoechst Celanese Corp 衝撃性の改良されたポリフェニレンスルフィド

Also Published As

Publication number Publication date
USH1438H (en) 1995-05-02
US4868245A (en) 1989-09-19
US4898914A (en) 1990-02-06
USH790H (en) 1990-06-05

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