KR101433389B1 - 윤활유의 점도 지수 개선제 - Google Patents

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Abstract

최소화된 결정화도를 갖는 분포 조절된 블록 공중합체를 하나 이상 갖는 수소화된 블록 공중합체를 포함하는 중합체 점도 지수 개선제가 제공된다. 적어도 기저유 및 상기 언급된 점도 지수 개선제를 포함하는 오일 조성물이 또한 제공된다. 상기 언급된 점도 지수 개선제를 포함하는 중합체 농축물이 추가적으로 제공된다.
점도 지수 개선제, 분포 조절된 블록 공중합체, 윤활유

Description

윤활유의 점도 지수 개선제{VISCOSITY INDEX IMPROVER FOR LUBRICATING OILS}
본 출원은 2006년 3월 10일에 출원된 미국 임시 특허 출원번호 60/781,452를 우선권 주장하는 출원이다.
본 발명은 점도 지수 개선제(VII), 상기 점도 지수 개선제를 포함하는 오일 조성물 및 상기 점도 지수 개선제를 포함하는 중합체 농축물에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 최소화된 결정화도(crystallinity)를 갖는, 점도 지수 개선제로 사용되는 분포 조절된 블록 공중합체, 분포 조절된 블록 공중합체를 점도 지수 개선제로 포함하는 오일 조성물, 및 분포 조절된 블록 공중합체를 점도 지수 개선제로 포함하는 중합체 농축물에 관한 것이다.
윤활유의 점도는 온도에 따라 변한다. 일반적으로, 오일은 일정한 하부 온도 및 일정한 상부 온도에서의 오일 점도의 상관관계인 점도 지수에 의해서 식별된다. 일정한 하부 온도 및 일정한 상부 온도는 여러 해에 걸쳐 변해왔지만, ASTM 시험 방법(ASTM D2270)에서는 임의의 일정한 시간에 고정된다. 최근에는, 이 시험에서 명시된 하부 온도는 40 ℃이고, 상부 온도는 100 ℃이다. 100 ℃에서 같은 동점도를 갖는 두 개의 엔진 윤활유에 대해서, 40 ℃에서 더 낮은 동점도를 갖는 것이 더 높은 점도 지수를 가질 것이다. 높은 점도 지수를 갖는 오일은 40 ℃와 100 ℃ 사이에서 동점도의 변화가 적다. 일반적으로, 엔진 오일에 첨가되는 점도 지수 개선제는 동점도뿐 아니라 점도 지수를 증가시킨다.
SAE 표준 J300 점도 분류 시스템은 다등급(multigrade) 오일을 분류하기 위한 점도 지수의 용도를 일일이 열거하지는 않는다. 그러나, 낮은 온도에서 매우 점성이 있었던 오일이 추운 날씨에 엔진 시동의 어려움을 일으키는 것으로 인식되어졌기 때문에, 한 때 SAE 표준은 특정 등급이 높은 온도에서 측정된 동점도 지수로부터 외삽하여 추론된 낮은 온도의 점도를 충족시킬 것을 요구했다. 이러한 이유로, 높은 점도 지수값을 가지는 다등급 오일이 선호되었다. 이러한 오일은 가장 낮은 저온 외삽 추정된 점도을 제공했다. 이 때 이후로, ASTM은 저온 크랭킹 시뮬레이터(cold cranking simulator, CCS), ASTM D5293(이전에는 ASTM D2602), 엔진 크랭킹 속도 및 저온에서의 시동과 관련있는 온건한 고전단 속도의 점도계를 개발했다. 오늘날, CCS에 의해 결정되는 크랭킹 점도 한계는 SAE J300 표준으로 정의되고, 점도 지수는 사용되지 않는다. 이러한 이유로, 윤활유의 점도 특성을 개선하는 중합체는 때때로 점도 지수 개선제 대신 점도 개질제로 나타낸다.
오늘날, 크랭킹 점도는 엔진에서 윤활제의 저온 성능을 완전히 추정하는데 충분하지 않다는 것이 또한 인식되어 있다. SAE J300은 또한 일명 미니 로터리 점도계(mini-rotary viscometer)인 저전단 속도 점도계에서 측정되어야 하는 펌핑 점도를 요구한다. 이 기구는 점도 및 항복 응력(yield stress)의 측정을 통한 겔 생성을 측정하는데 사용되어 질 수 있다. 이 시험에서, 오일은 점도 및 항복 응력이 측정되기 전에 이틀의 기간에 걸쳐 천천히 특정 온도로 냉각된다. 펌핑 점도는 오일이 추운 날씨 조건에서 엔진이 펌핑의 실패를 겪는 것을 일으키지 않을 수 있도록 특정 한계 미만이어야 하는 반면, 항복 응력 관찰은 이 시험에서 자동 실패를 만들어 낸다. 이 시험은 때때로 TP1-MRV 시험, ASTM D4684로 표시된다.
수 많은 재료들이 완전히 제재화된 다등급의 엔진오일의 제재화 (formulation)에 사용된다. 파라핀족, 나프텐족, 및 심지어 합성적으로 유도된 유동체 및 중합체 점도 지수 개선제를 포함할 수 있는 기저유외에, 마모방지제, 부식방지제, 청정제, 산화방지제, 분산제, 및 유동점 저하제처럼 작용하는 수많은 윤활 첨가제가 첨가된다. 이러한 윤활유 첨가제는 통상적으로 오일에 배합되며, 일반적으로는 분산제-억제제 패키지, 또는 "디아이(DI)" 패키지로 표시된다.
다등급 오일의 제재화의 통상적인 예는 SAE J300의 특정 SAE 등급 요구사항에 의해 결정된 목표 동점도 및 크랭킹 점도로 혼합하는 것이다. DI 패키지는 점도 지수 개선제 오일 농축물 및 하나의 기저유, 또는 서로 다른 점도 특성을 가지는 둘 이상의 기저유와 배합된다. 예컨대, SAE 10W-30 다등급에서, DI 패키지의 농도는 일정하게 유지될 수 있지만, HVI 100 중성 및 HVI 250 중성 또는 HVI300 중성 기저유의 양은 VI 개선제와 함께 목표 점도에 도달하기 전까지 조절될 수 있다.
제재가 목표 설정된 동점도 및 크랭킹 점도에 도달하고 나면, TP1-MRV 점도가 결정된다. 상대적으로 낮은 펌핑 점도, 및 항복 응력이 없는 것이 바람직하다. 저온 펌핑 점도 또는 항복 응력에 거의 영향을 끼지치 않는 점도 지수 개선제를 사용하는 것이 다등급 오일의 제재화에 매우 요구된다. 이것은 엔진의 펌핑 고장을 일으킬 수 있는 오일의 제재화의 위험을 최소화하고, 오일 제조업자에게 펌핑 점도에 기여하는 다른 성분을 사용하는데 있어서 추가적인 유연성을 제공한다.
부타디엔의 높은 1,4-첨가반응으로 만든 폴리부타디엔을 포함하는 공액 디엔 공중합체의 수소화된 중합체 가지(arm)를 포함하는 수소화된 성형(star) 중합체인 점도 지수 개선제는 이미 US 특허 번호 제 4116917에 기술되어졌다. US 특허 번호 제 5460739호는 (EP-EB-EP')가지를 가진 성형 중합체를 점도 지수 개선제로 기술한다. 이러한 중합체는 좋은 점증 특성을 산출하지만, 가공하기가 어렵다. US 특허 번호 제 5458791호는 (EP-S-EP')가지를 가진 성형 중합체를 점도 지수 개선제로 기술한다. 이러한 중합체는 탁월한 가공능력 특성을 갖고 좋은 저온 성능을 가진 오일을 만들지만, 점증 특성은 감소된다. 또한, 수소화된 폴리부타디엔 중합체를 기반으로 하는 점도 지수 개선제는 부분적으로 결정체이기때문에 보편적으로 효과가 별로 없다. 결정체 부분은 왁스 결정을 연결해서 기저유의 왁스를 함께 공동 결정화시킨다. 이것은 엔진오일의 유동점을 낮추는 유동점 저하제의 능력를 저해하고, 엔진 오일은 기저유의 본래 유동점, 통상적으로 -18 ℃ 내지 -7 ℃에서 고체가 되는 경향이 있다.
미국 특허 번호 제 6,034,042호는 수소화된 이소프렌 및 부타디엔의 성형 중합체를 점도 지수 개선제로 제공한다. 이러한 중합체는 탁월한 저온 특성 및 점증 효율을 가진 오일 조성물을 제공하는 반면, 상기 언급된 수소화된 폴리부타디엔 중합체보다 제조하는 것이 더 비싸다.
수소화된 이소프렌 및 부타디엔 중합체보다 낮은 제조 비용을 가질 뿐 아니 라, 좋은 점증 특성 및 탁월한 가공 특성을 가진 중합체를 생산할 수 있다는 것은 이로울 수 있을 것이다. 본 발명은 이러한 중합체를 제공한다.
발명의 개요
본 발명은 고성능 엔진을 위해 제조된 오일 조성물의 점도 지수 개선제로 유용한 최소화된 결정도를 갖는 저가의 고체 공중합체를 제공한다. 본 명세서에서 기술된 공중합체는 점도가 개선된 오일 조성물을 제조하기 위해 기저유와 함께 사용될 수 있다. 적어도 약 75 중량%의 기저유 및 약 5 내지 약 25 중량%의 본 발명의 공중합체를 포함할 농축물이 또한 생성될 수 있다.
상세하게는, 본 발명의 공중합체는 모노 알케닐 아렌 및 공액 디엔의 분포 조절된 블록을 적어도 하나 포함하는 수소화된 블록 공중합체이다. 보다 상세하게는, 본 발명에서 사용되는 수소화된 블록 공중합체는 적어도 하나의 중합체 블록 B 및 선택적으로 적어도 하나의 중합체 블록 A를 가지는 것으로,
a. 수소화 이전에 각각의 A 블록은 모노 알케닐 아렌 동종중합체 블록이고, 각각의 B 블록은 적어도 하나의 공액 디엔 및 적어도 하나의 모노 알케닐 아렌의 분포 조절된 공중합체 블록이고;
b. 수소화 이후에 아렌의 이중 결합의 약 0 내지 약 10 %가 감소되었고, 공액 디엔의 이중 결합의 적어도 약 90 %가 감소되었으며;
c. 각각의 A 블록은 약 3,000과 약 60,000 사이의 수평균 분자량을 갖고, 각각의 B 블록은 약 30,000과 약 300,000 사이의 수평균 분자량을 가지며;
d. 각각의 B 블록은 A 블록에 인접한, 공액 디엔 단위가 풍부한 말단영역 및 A 블록에 인접하지 않은, 모노 알케닐 아렌 단위가 풍부한 하나 이상의 영역을 포함하며;
e. 수소화된 블록 공중합체의 모노 알케닐 아렌의 총량은 약 20 중량% 내지 약 80 중량%이고; 그리고
f. 각각의 B 블록의 모노 알케닐 아렌의 중량 비율은 약 10 내지 약 75 %이며,
단, A 블록이 존재하지 않는 조건에서는, 각각의 B 블록은 공액 디엔 단위가 풍부한 말단 영역 및 모노 알케닐 아렌 단위가 풍부한 하나 이상의 비말단 영역을 포함하고, 하나보다 많은 A 블록이 존재하는 추가적인 조건에서는, 각각의 A 블록은 약 5000 이하의 분자량을 갖는다.
본 발명에서 사용되는 블록 공중합체의 일반적인 배열은 (B)m,A-B,A-B-A,(A-B)n,(A-B-A)n,(A-B)n-A,(A-B-A)nX,(A-B)nX,(B-A-B)n,(B-A-B)nX 또는 이것의 혼합물로, n은 2 내지 약 60, 바람직하게는 2 내지 약 30, 보다 바람직하게는 2 내지 약 15의 정수이고, X는 당해 기술분야에서 잘 알려진 커플링제 잔기이고, m은 1 내지 약 60, 바람직하게는 1 내지 약 30, 그리고 보다 바람직하게는 1 내지 약 15의 정수이다.
발명의 상세한 설명
상기 진술되었듯이, 본 발명은 최소화된 결정화도를 갖는 수소화된 음이온 블록 공중합체를 포함하는, 오일 조성물용 점도 지수 개선제를 제공한다. "최소화된 결정화도"는 본 발명의 블록 공중합체가 기저유의 왁스와 공동결정화될 수 있는 결정 부분을 B 블록(즉, 분포 조절된 블록)이 실질적으로 가지고 있지 않는 것을 의미한다. 이것은 공액 디엔에서 1,2-부타디엔을 약 15 내지 약 30 몰%의 범위로 조절하고, B 블록에서의 모노 알케닐 아렌의 양 및 분포를 수소화된 1,4-부타디엔 부분이 오일의 왁스와 공동결정화되기에는 너무 짧도록 조절함으로써 본 발명에서 획득될 수 있다.
본 발명의 오일 조성물은 당해 기술에서 잘 알려진 통상적인 방법을 이용해서 제조한다. 전형적으로, 본 발명의 오일 조성물은 윤활유를 분포 조절된 블록을 가진 수소화된 블록 공중합체와 배합함으로써 제조된다. 이 배합물은 임의의 통상적인 혼합 장치를 이용해서 제조될 수 있고, 혼합은 보통 상승된 온도에서 시행된다. 예컨대, 두 필수 성분의 혼합은 다른 선택적인 성분(아래 더 자세하게 기술된다)과 함께 약 80 ℃내지 약 175 ℃의 온도에서 수행될 수 있을 것이다.
상기 진술되었듯이, 본 발명의 점도 지수 개선제는 "새로운 블록 공중합체 및 이것의 제조 방법" 이라는 제목의 공동양도된 US 특허 번호 제 7,169,848호에 기술된 것과 같이, 모노 알케닐 아렌 및 공액 디엔의 분포 조절된 공중합체인 독특한 블록을 적어도 하나 포함하는 수소화된 블록 공중합체를 포함한다. 특히 음이온 중합반응 방법이 기술된 '981 특허의 전문이 본 명세서에 참고인용되었다. 일부 양태에서, 모노 알케닐 아렌 및 공액 디엔의 독특한 블록은 공중합체의 중간 블록을 차지한다. 이러한 양태에서, 중간 블록은 모노 알케닐 아렌을 포함하는 말단 블록으로 둘러싸인다. 다른 양태에서, 모노 알케닐 아렌 및 공액 디엔의 분포 조절된 블록은 공중합체에 존재하는 유일한 블록에 해당한다. 또 다른 양태에서, 모노 알케닐 아렌 및 공액 디엔의 분포 조절된 블록은 모노 알킬렌 아렌 중간 블록을 둘러싸는 말단 블록이다.
놀랍게도, 단량체 첨가의 독특한 조절(1), 및 용매 성분("분포제"라고도 한다)으로 디에틸 에테르 또는 다른 개질제의 사용(2)의 조합은 2개의 단량체의 특정한 특성의 분배(본 명세서에서는 "분포 조절된" 중합 반응, 즉, "분포 조절된" 구조를 낳는 중합 반응이라는 용어로 쓰임)를 가지고, 또한 중합체 블록에 특정 모노 알케닐 아렌이 풍부한 영역 및 특정 공액 디엔이 풍부한 영역을 만든다.
여기서, "조절된 분포"는 하기 특성을 갖는 분자 구조로 정의된다; (1) 선택적으로 모노 알케닐 아렌 동종중합체("A") 블록에 인접한, 공액 디엔 단위가 풍부한 (즉, 평균함량보다 많은) 말단 영역; (2) A 블록에 인접하지 않은, 모노 알케닐 아렌 단위가 풍부한 (즉, 평균량보다 많은) 하나 이상의 영역; 및 (3) 예컨대 스티렌과 같이 상대적으로 낮은 모노 알케닐 아렌 블록성을 가지는 전체 구조. 여기서, " 풍부한" 이란 용어는 평균함량보다 많은 것을 의미하며, 바람직하게는 평균 함량보다 5 %가 더 많은 것을 의미한다. 상기 비교적 낮은 모노 알케닐 아렌 블록성은 시차 주사 열량 계측("DSC") 열적 방법이나 기계적 방법을 사용하여 분석했을때 어느 한 단량체 단독의 Tg 들 사이에 하나의 단일유리전이온도(Tg)중간체의 존재를 통해 확인되거나, 또는 양자핵자기공명("H-NMR")법을 통해 확인될 수 있다. 또한, 블록성의 가능성은 B 블록의 중합 동안에 폴리스티릴리튬말단기의 검출에 적합한 파장 범위에서 UV-가시광선 흡광도 측정으로부터 유추될 수도 있다. 이 값의 날카로운 실질적인 증가는 폴리스티릴리튬사슬 말단의 실질적인 증가를 나타낸다. 이 방법에서, 이러한 현상은 공액 디엔 농도가 분포 조절 중합을 유지하는데 필수적인 임계 수준 이하로 떨어진 경우에만 일어날 것이다. 이러한 시점에 존재하는 예컨대, 스티렌과 같은 임의의 모노 알킬렌 아렌 단량체는 블록성 방식으로 첨가될 것이다. 양자 NMR을 이용하여 당업자에 의해 측정된 "스티렌 블록성" 이란 용어는 중합체사슬에서 2개의 가장 인접한 이웃하는 S를 보유하는 S (즉, 스티렌)단위의 중합체 중 비율을 의미한다. 이 논의가 스티렌 블록성에 관한 것일지라도, 이것은 임의의 모노 알케닐 아렌 단량체에도 적용될 수 있다는 것이 당업자에 의해 인식된다.
스티렌 블록성은 다음과 같은 2 가지의 실험적인 양을 측정하기 위해 H-1 NMR을 사용한 후 측정된다. 첫째, H-1 NMR 스펙트럼에서 7.5 내지 6.2 ppm 사이에 총 스티렌 방향족 시그널을 합산하고 이 양을 각 스티렌 방향족 고리에 존재하는 5 개의 방향족 수소를 나타내는 5 로 나누면, 스티렌 단위(즉, 비율로 나타낼 때 상쇄되는 임의적인 기구 단위)의 총 수가 측정한다. 둘째, 블록성 스티렌 단위는 H-1 NMR 스펙트럼에서 6.88 과 6.80 사이의 시그널 최소값에서부터 6.2 ppm 사이에 방향족 시그널의 해당 영역을 합산하고, 이 양을 각 블록성 스티렌 방향족 고리에 존재하는 2 개의 오르소 수소를 나타내는 2로 나누어 측정된다. 이 시그널이 가장 인접한 2 개의 이웃 스티렌을 보유하는 스티렌 단위의 고리에 존재하는 2개의 오르소 수소로 지정된 것은 문헌[F.A.Bovey, High Resolution NMR of Macromolecules(Academic Press, New York and London, 1972), chapter 6 ] 에 보고되어 있다.
스티렌 블록성은 단순히 총 스티렌 단위에 대한 블록성 스티렌의 비율이다:
블록성% = 100 x ( 블록성 스티렌 단위/ 총 스티렌 단위)
이와 같이 표현될 때, n 이 0 보다 큰 중합체-Bd-S-(S)n-S-Bd-중합체는 블록성 스티렌인 것으로 정의된다. 예를 들어, 상기 예에서 n 이 8이면 블록성 지수는 80%일 것이다. 본 발명에서 블록성 지수는 약 40% 미만인 것이 바람직하다. 스티렌 함량이 10 중량% 내지 40 중량% 인 일부 중합체에서 블록성 지수는 약 10% 미만인 것이 바람직하다.
분포 조절된 구조는 최종 공중합체의 결정화도를 최소화하는데 매우 중요하고, 그 이유는 분포 조절된 구조는 사실상 두 단량체의 상 분리가 일어나지 않게 만들기 때문으로, 즉, 단량체가 사실상 화학적으로 결합되어 있지만, 다른 Tg 를 갖는 분리된 "마이크로상" 으로서 존재하는 블록 공중합체와는 대조적인 것이다. 이 분포 조절된 공중합체는 하나의 Tg 만이 존재하도록 하여, 최종 공중합체의 열 성능은 예측할 수 있으며, 사실상 사전에 결정될 수 있다. 또한, 공중합체 블록에서의 스티렌의 분포 조절은 수소화 후에 결정화될 1,4-부타디엔의 긴 배열로 인해 결정화도를 최소화한다.
본 발명의 바람직한 양태에서, 당해의 분포 조절된 공중합체 블록은 두개의 다른 타입의 영역--블록의 말단에 공액 디엔이 풍부한 영역 및 블록의 중심 또는 중간부근에 모노 알케닐 아렌이 풍부한 영역을 갖는다. 상세하게는, 모노 알케닐 아렌 단위의 비율이 점차적으로 증가해서 블록의 중심 또는 중간부근에서 최대값이 되고, 이 후에 중합체 블록이 충분히 중합될 때까지 점차적으로 감소하는, 모노 알케닐 아렌/공액 디엔 분포 조절된 공중합체 블록이 바람직하다. 본 발명의 또 다른 바람직한 양태에서, 모노 알케닐 아렌이 풍부한 영역이 하나 이상의 비말단 영역에 존재하고; 이 양태에서는 말단 영역은 공액 디엔이 풍부하다. 본 발명에 사용된 음이온 블록 공중합체의 분포 조절된 블록은 선행 기술에서 논의된 점감형 및/또는 불규칙 구조와는 다른 독특한 것이다.
본 발명의 분포 조절된 공중합체를 생성하기 위한 음이온, 용액 공중합반응은 크게는 알려지거나 이전에 사용된 방법 및 재료를 사용해서 수행될 수 있다. 일반적으로, 공중합반응은 중합반응 개시제, 용매, 촉진제, 및 구조 개질제를 포함하는 알려진 부가 물질을 사용해서 음이온적으로 달성되나, 본 발명의 중요한 특징으로 특정한 분포제의 존재하에 달성된다. 바람직한 양태에서, 이러한 분포제는 비킬레이팅 에테르다. 이러한 에테르 화합물의 예로는 테트라하이드로퓨란 및 테트라하이드로피란과 같은 사이클릭 에테르 및 디에틸 에테르 및 디부틸 에테르와 같은 지방족 모노에테르가 있다. 일부 경우에는, 특히 공액 디엔의 비닐 함량이 50 %를 넘을 때는, 에틸렌 글라이콜의 디알킬 에테르, 및 디에틸렌 글라이콜 디메틸 에테르 및 디에틸렌 글라이콜 디에틸 에테르와 같은 지방족 폴리에테르를 포함하는 킬레이팅제를 사용하는 것이 필요할 수 있다. 다른 분포제는 예를 들면, 이따금씩 킬레이팅제로 언급되는 오르소-디메톡시벤젠 또는 "ODMB"를 포함한다. 바람직하게는, 에테르가 지방족 모노에테르이고, 보다 바람직하게는 디에틸 에테르다. 상기 공중합반응은 회분, 반회분, 또는 연속적인 생성으로 수행될 수 있고, 회분식이 가장 바람직하나, 이와 상관없이 무작위화제 (randomization agent)가 선택된 용매에 공중합반응 공정 시작 이전 또는 동시에 존재하는 것이 중요하다.
분포제의 도입은 성장성 사슬 말단이 다른 단량체에 비해 한 단량체에 부착하는 선호성을 방해한다. 예를 들면, 스티렌 및 디엔의 경우, 이 선호성은 디엔을 향할 것이다. 활성 사슬 말단이 한 단량체를 인식하는("sees")만큼 쉽게 다른 단량체도 대체로 인식하기("sees") 때문에 이 분포제는 2개의 단량체의 좀 더 효율적인 "분포 조절된" 공중합반응을 촉진시킨다. 중합반응 공정은 이로 인해 거의 같은 속도로 중합체에 각각의 단량체를 첨가함으로써 조정된다("tuned"). 이러한 방법은 어느 하나의 단량체 성분의 "긴 진행(long run)"이 없는 공중합체- 즉, 본 명세서에서 정의된 분포 조절된 공중합체를 생성한다. 바람직한 방법에서는, 디엔의 두 번째 분취량의 느린 첨가가 끝나는 시간까지 모노 알케닐 아렌 단량체가 거의 소비되어서, 중합반응 말단이 공액 디엔이 풍부하도록 한다. 공액 디엔 단량체의 짧은 블록은 중합반응을 통해서 생성될 수 있지만, 모노 알케닐 아렌 단량체 블록은 오직 공액 디엔 단량체의 농도가 아주 낮아질 때 생성된다. 바람직한 조건 하에서, B 블록에서 모노 알케닐 아렌 단량체의 누적 비율은 약 40% - 60% 총 전환에 도달하지만, 약 5% - 30%, 바람직하게는 5 -15%의 최종값을 겨우 초과한다. 단량체의 상대적으로 균일한 분배의 결과는 2 개의 상응하는 동종중합체의 Tg 값의 가중된 평균값인 단일 Tg를 갖는 생성물이다.
상기 명시되는 바, 분포제는 바람직하게는 비킬레이팅 에테르이다. "비킬레이팅(non-chelating)"은 상기 에테르가 자라나는 중합체와 킬레이트 화합물을 만들지 않을 것이라는 것, 즉 다시 말해서, 상기 에테르가 개시제 화합물(예컨대, 리튬 이온) 유래의 사슬 말단과 특정한 상호 작용을 형성하지 않을 것이라는 것을 의미한다. 본 발명에서 사용되는 비킬레이팅 에테르는 전체 중합 반응 전하의 극성을 조절함으로써 작용하기 때문에, 바람직하게는 상대적으로 진한 농도에서 사용된다. 바람직한 디에틸 에테르가 선택될 때, 농도는 중합 반응 투입물(용매 및 단량체) 중량 당 약 0.1 내지 약 10 %, 바람직하게는 약 0.5 내지 약 10 %, 그리고 보다 바람직하게는 약 0.5 내지 약 6 %가 바람직하다. 이 모노에테르의 더 높은 농도는 대안적으로 사용될 수 있으나, 부가되는 효능없이 비용을 증가시키는 것으로 나타난다. 분포제가 ODMB일 때, 사용되는 양은 전형적으로 총 반응기 함량을 기준으로 백만 중량분의 약 20 내지 약 400 부("PPMW"), 바람직하게는 낮은 비닐 생성물에 대해서는 약 20 내지 약 40 PPMW 및 높은 비닐 생성물에 대해서는 100 내지 200 PPMW이다.
본 발명의 중요한 특징은 분포 조절된 공중합체 블록에서 공액 디엔의 비닐 함량 또는 미세구조를 조절하는 것이다. "비닐 함량"이란 용어는 공액 디엔이 1,2-첨가반응(부타디엔의 경우-이소프렌의 경우에는 3,4-첨가반응이 될 것이다)을 통해 중합되는 사실을 나타낸다. 순수한 "비닐"기는 1,3-부타디엔의 1,2-첨가 중합 반응의 경우에만 생성되지만, 블록 공중합체의 최종 특성에서 이소프렌의 3,4-첨가 중합 반응(그리고 다른 공액 디엔의 유사 첨가 반응)의 영향은 유사할 것이다. "비닐"이란 용어는 중합체 사슬에서 매달려 있는 비닐기의 존재를 나타낸다. 비닐 함량은 분포제의 상대적인 양을 변화시킴으로써 효과적으로 조절된다. 잘 알고 있듯이, 분포제는 2가지 목적을 만족시킨다-모노 알케닐 아렌 및 공액 디엔의 분포를 조절하고, 또한 공액 디엔의 미세구조를 조절한다. 분산제 대 리튬의 적합한 비율은 참고문헌으로 참고인용된 US Patent Re. 27,145에 개시되어서 교시된다.
중합 반응의 매개물로 사용된 용매는 생성된 중합체의 활성 음이온 사슬 말단과 반응하지 않는 임의의 탄화수소일 수 있고, 쉽게 상업적인 중합 반응 단위에서 취급되고, 생성물 중합체에 적절한 용해도 특성을 제공한다. 예를 들면, 일반적으로 이온화될 수 있는 수소가 부족한 비극성 지방족 탄화수소가 특히 적합한 용매를 생성한다. 빈번하게 사용되는 것은 사이클릭 알케인, 예컨대 사이클로펜탄, 사이클로헥산, 사이클로헵탄, 및 사이클로옥탄이고, 이들 모두는 상대적으로 비극성이다. 다른 적합한 용매는 당업자에게 알려져 있을 것이고, 고려해야 할 주요 인자 중 하나인 온도를 포함하여 지정된 공정 조건에서 효과적으로 수행할 수 있도록 선택될 수 있다.
본 발명에서 사용되는 분포 조절된 공중합체를 생성하기 위한 출발 물질로 개시 단량체를 포함한다. 알케닐 아렌은 스티렌, 알파-메틸스티렌, 파라-메틸스티렌, 비닐 톨루엔, 비닐나프탈렌, 및 파라-부틸 스티렌 또는 이것의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 이들 중에서 스티렌이 가장 바람직하고 다양한 제조업체로부터 상업적으로 구매할 수 있으며, 상대적으로 저렴하다. 본 발명에서 사용하는 음이온 블록 공중합체의 생성에 사용될 수 있는 공액 디엔은 1,3-부타디엔, 및 치환된 부타디엔, 예를 들면 이소프렌, 피페릴렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 및 1-페닐-1,3-부타디엔, 또는 이것의 혼합물과 같은 것이다. 이들 중에서 1,3-부타디엔이 가장 바람직하다. 본 명세서에서 사용된 "부타디엔"은 특히 "1,3-부타디엔"을 나타낸다.
음이온 공중합 반응을 위한 다른 중요한 출발 물질은 하나 이상의 중합 반응 개시제, 예를 들면 알킬 리튬 화합물, 및 s-부틸리튬, n-부틸리튬, t-부틸리튬, 아밀리튬 및 이와 유사화합물과 같은 다른 유기리튬 화합물이며, m-디이소프로페닐 벤젠의 디-sec-부틸 리튬 부가생성물과 같은 디-개시제(di-initiator)를 포함한다. 다른 이러한 디-개시제는 US 특허 번호 제 6,492,469호에 개시된다. 다양한 중합 반응 개시제 중에서, s-부틸리튬이 바람직하다. 개시제는 중합 반응 혼합물(단량체 및 용매 포함)에 요구되는 중합체 사슬 당 하나의 개시제 분자를 기준으로 계산된 양이 사용될 수 있다. 리튬 개시제 과정은 알려져 있고, 예를 들면, US 특허 4039593 및 Re. 27145에 기술되고 상기 기술은 본 명세서에 참고인용되어 있다.
본 발명의 블록 공중합체를 생성하기 위한 중합 반응 조건은 전형적으로 일반적인 음이온 중합 반응에서 사용되는 것과 유사하다. 중합 반응은 바람직하게는 약 -30 ℃ 내지 약 150 ℃, 보다 바람직하게는 약 10 ℃ 내지 약 100 ℃, 그리고 가장 바람직하게는 산업적인 한계를 고려하여 약 30 ℃ 내지 약 90 ℃의 온도에서 수행된다. 중합 반응은 불활성 대기, 바람직하게는 질소에서 수행되고, 또한 약 0.5 내지 약 10 바(bar)의 압력 범위 내에서 달성될 수 있다. 공중합반응은 일반적으로 약 12 시간 미만을 요구하고, 사용된 온도, 단량체 성분의 농도, 중합체의 분자량 및 분포제의 양에 따라 약 5 분 내지 약 5 시간 안에 달성될 수 있다.
상기 논의된 바, 분포 조절된 블록의 중합 반응시 단량체 공급물을 조절하는 것은 중요한다. 블록성을 최소화하기 위해, 부타디엔의 존재하에 가능한 많은 스티렌을 중합하는 것이 요구된다. 그 목적을 향해서, 바람직한 방법은 스티렌 투입량을 가능한 빨리 첨가하고, 가능한 오랫동안, 바람직하게는 스티렌이 거의 다 쓰여질 때까지, 부타디엔의 농도가 약 0.1 중량% 이상을 유지할 수 있도록 천천히 부타디엔을 첨가한다. 부타디엔이 상기 수준보다 낮아진다면, 스티렌 블록이 이 지점에서 생성될 수 있는 위험이 있다. 일반적으로 반응의 부타디엔 투입 부분 중에 스틸렌 블록이 생성되는 것은 바람직하지 않다.
상기 논의된 바, 그리고 하나 이상의 A 블록을 가진 일 양태에서, 분포 조절된 중합체 블록은 A 블록에 인접한 디엔이 풍부한 영역(들) 및 A 블록에 인접하지 않는 아렌이 풍부한 영역을 갖고, 전형적으로 B 블록의 중심부근에 있다. 전형적으로, A 블록에 인접한 영역은 블록의 처음 5 내지 25 %, 바람직하게는 15 내지 25 %를 포함하고, 디엔이 풍부한 영역을 포함하며, 나머지는 아렌이 풍부한 것으로 간주된다. "디엔이 풍부한"이란 용어는 이 영역이 아렌이 풍부한 영역보다 아렌에 대한 디엔의 비율이 계측 가능하게 더 높은 것을 의미한다. 이를 표현하는 또 다른 방법은 모노 알케닐 아렌 단위의 비율이 중합체 사슬을 따라 점차적으로 증가해서 블록의 중심부근에서 최대값이 되고(ABA 구조가 기술되고 있다는 가정하에), 이 후에 중합체 블록이 완전히 중합될 때까지 점차적으로 감소한다. 분포 조절된 블록 B에서, 모노 알케닐 아렌의 중량 비율은 약 10 % 및 약 75 % 사이다.
본 발명은 다양한 중합체 구조를 계획하므로, 이러한 중합체 구조내의 다양한 블록의 분자량을 조절하는 것은 중요하다. (B)m 중합체에서, m이 1이면, B 중합체의 바람직한 분자량 범위는 약 30,000 내지 약 300,000이고, m이 1보다 크면, 약 20,000 내지 약 100,000이다. AB 디블록에서, 요구되는 블록 분자량은 모노 알케닐 아렌 A 블록에 대해서는 약 3,000 내지 약 60,000이고, 분포 조절된 공액 디엔/모노 알케닐 아렌 B 블록에 대해서는 약 30,000 내지 약 300,000이다. 바람직한 범위는 A 블록은 약 5,000 내지 약 45,000이고, B 블록은 약 50,000 내지 약 250,000이다. 순차적인 ABA, 또는 커플된 (AB)n 또는 (ABA)n 블록 공중합체일 수 있는 트리블록에 대해서는, A 블록은 약 5,000 미만, 바람직하게는 약 3,000 내지 약 4,500이어야 하고, 순차적인 블록에 대한 B 블록은 약 30,000 내지 약 300,000이어야 하며, 커플된 중합체에 대한 B 블록은 약 20,000 내지 약 100,000이어야 한다. 트리블록 중합체의 총 평균 분자량은 약 40,000 내지 약 400,000이어야 하고, 방사상 공중합체는 약 60,000 내지 약 600,000, 성형 중합체는 약 100,000 내지 약 1000,000이어야 한다. 상기 분자량은 광산란측정법에 의해 가장 정확하게 측정되었고, 수평균분자량으로 표현된다.
본 발명의 또 다른 양태에서, 부타디엔이 공액 디엔으로 사용될 때, 양자 NMR 분석으로 측정해서, 공중합체 블록에서 약 15 내지 약 30 몰 비율의 축합된 부타디엔 단위가 1,2 비닐 배열을 갖는 것이 바람직하다. 본 발명의 특정 양태에서, 공중합체 블록에서 1,2 비닐 배열을 갖는 축합된 부타디엔의 앞서 언급한 범위는 수소화된 블록 공중합체가 오일에서 점증력을 최대화하기 위해 최대값의 뼈대(backbone) 길이를 갖게 하는 반면, 분포 조절된 중합 반응에서 배열된 스티렌(또는 또 다른 모노 알케닐 아렌)의 존재로 인해 수소화된 중합체의 결정화도를 최소화시킨다.
본 발명의 또 다른 양태에서, 사용된 수소화된 블록 공중합체는 수소화된 AB 디블록 중합체이고, 여기서 A는 폴리스티렌이고, B는 EB/S, 즉 수소화된 폴리부타디엔(EB)/스티렌(S) 분포 조절된 블록이다. 이러한 양태에서, 폴리스티렌 블록(A)은 약 30,000 내지 약 50,000의 분자량을 갖고, 보편적인 분자량은 약 40,000 내지 약 47,000 이고, EB/S 분포 조절된 블록은 약 60,000 내지 약 110,000의 분자량을 갖고, 전형적으로는 약 80,000 내지 약 95,000이며, 스티렌의 함량은 약 30 내지 약 45 중량% 이고, 전형적으로 약 35 내지 약 40 중량% 이다. 특히 바람직한 블록 공중합체에서, EB/S 분포 조절된 공중합체 블록은 전형적으로 57,000/33,000의 분자량을 갖고, 부타디엔 이중 결합 중 적어도 90 %, 전형적으로 적어도 95 %를 제거하기 위해 선택적으로 수소화된다. 1,4-부타디엔 비율은 약 15/85 내지 약 30/70, 전형적으로 약 18/82 내지 22/77 다. S-EB/S 디블록의 총 스티렌 함량은 약 50 내지 약 65, 전형적으로 약 55 내지 약 60 중량% 이다.
상기 문단에서 기술된 수소화된 AB 디블록 중합체는 소량의 분산제가 사용된 것을 제외하고 일반적으로 지정된 US 특허 번호 제 7169848호에 기술된 것과 같은 기본 절차를 이용하여 제조된다. "소량" 은 분산제가 1 중량% 미만의 양이 사용되었다는 것을 의미한다. 전형적으로, 분산제는 디에틸 에테르이고 상기 언급한 수소화된 AB 디블록 중합체를 생성하는데 사용된 양은 약 0.5 중량%이다. 분산제의 낮은 농도는 1,2-부타디엔 첨가반응을 최소화하는 반면(뼈대 길이를 최대화하기 위해), 공중합 반응동안 최소한의 점감(tapering)을 확보한다. 이 특정 디블록에서, 스티렌의 분포는 중합체의 결정화도를 최소화하는 것을 도울 수 있도록 EB/S 블록 내에서 조절된다. 또, 생성된 디블록은 화학식 (A-B)n 또는 (A-B)nX 인 중합체를 생성하기 위해 '981 특허에 개시된 임의의 커플링제를 이용해서 연결될 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태에서, 사용된 수소화된 블록 공중합체는 화학식 (B)m 를 갖는 선형, 방사상 또는 성형 중합체로, 각각의 B는 공액 디엔 단위가 풍부한 말단 영역 및 모노 알케닐 아렌이 풍부한 하나 이상의 비말단 영역을 포함한다. 이러한 공중합체에서, m은 1 내지 약 60, 바람직하게는 1 내지 약 30, 그리고 보다 바람직하게는 1 내지 약 15 이다. 이러한 블록 공중합체의 총 분자량은 m=1 이면, 전형적으로 약 30,000 내지 약 300,000이고, m이 1보다 크면, 약 20,000 내지 약 100,000이다. 이러한 블록 공중합체는 또한 '981 특허에 기술된 기본 절차를 이용해서 제조될 수 있다.
본 발명의 추가적인 양태에서, 수소화된 블록 공중합체는 B 블록이 A 중심 블록를 둘러싸는 말단 블록인 것이다. 이러한 블록 공중합체는 화학식 (B-A-B)n 를 갖고, n은 상기 정의된 것과 같다. 이 블록 공중합체는 또한 '981 특허에 기술된 기본 절차를 이용해서 제조될 수 있다.
본 발명에서 사용된 음이온 블록 공중합체는 선택적으로 수소화된다. 수소화반응은 선행기술에서 알려진 임의의 여러 가지의 수소화 또는 선택적인 수소화 방법을 통해 수행될 수 있다. 예를 들면, 이러한 수소화반응은 예컨대, US 특허 번호 3,494,942, 3,634,594, 3,670,054, 3,700,633 및 재심사 번호 27,145 에서 교시된 것과 같은 방법을 이용해서 달성될 수 있었다. 전형적으로, 수소화는 공액 디엔 이중 결합의 적어도 약 90 퍼센트가 감소되었고, 0과 10 퍼센트 사이의 아렌 이중 결합이 감소된 조건하에서 수행된다. 바람직한 범위는 공액 디엔 이중 결합의 약 98 퍼센트가 감소되고, 보다 바람직하게는 공액 디엔 이중 결합의 약 98 퍼센트가 감소된다. 대안적으로, 방향족 불포화가 상기 언급된 10 퍼센트 수준을 넘어서 감소될 수 있도록 중합체를 수소화시키는 것이 가능하다. 이러한 경우, 공액 디엔 및 아렌 모두의 이중 결합이 90 퍼센트 또는 그 이상으로 감소될 수 있다.
대안으로, 본 발명에서 사용된 블록 공중합체는 많은 방법으로 기능화될 수 있다. 한 가지 방법은 예컨대 카복실산기 및 이의 염, 무수물, 에스테르, 이미드기, 아미드기, 및 산염화물과 같은 하나 이상의 작용기 또는 이의 유도체를 가진 불포화된 단량체로 처리하는 것이다. 블록 공중합체에 접목될 바람직한 단량체는 말레산 무수물, 말레산, 푸마르산, 및 이의 유도체이다. 이러한 블록 공중합체를 기능화하는 것의 추가적인 기술은 US 특허 번호 제 4,578,429호 및 제 5,506,299호에서 확인할 수 있다. 또 다른 방법으로, 본 발명에 사용된 선택적으로 수소화된 블록 공중합체는 예컨대, US 특허 번호 제 4,882,384호에서 교시된 것과 같이, 실리콘 또는 붕소가 포함된 화합물을 이 중합체에 접목함으로써 기능화될 수 있다. 또 다른 방법에서는, 본 발명의 블록 공중합체는 알콕시-실란 화합물과 접촉되어서 실란-개질된 블록 공중합체를 생성할 수 있다. 또 다른 방법으로는, 본 발명의 블록 공중합체는 US 특허 번호 제 4,898,914호에서 교시된 것처럼 적어도 하나의 산화 에틸렌 분자를 이 중합체에 반응시키거나, US 특허 번호 제 4,970,265호에서 교시된 것처럼 이 중합체를 이산화탄소와 반응시킴으로써 기능화될 수 있다. 또한, 본 발명의 블록 공중합체는 US 특허 번호 제 5,206,300호 및 제 5,276,101호에서 교시된 것처럼, 이 중합체를 리튬 알킬과 같은 알칼리 금속 알킬과 접촉시켜서 금속화시킬 수 있다. 그리고 추가적으로, 본 발명의 블록 공중합체는 US 특허 번호 제 5,516,831호에서 교시된 것처럼 술폰기를 이 중합체에 접목함으로써 기능화될 수 있다.
본 발명의 수소화된 음이온 블록 공중합체는 점도 지수 특성을 향상시키기 위해 다양한 윤활유에 첨가될 수 있다. 예컨대, 본 발명의 수소화된 음이온 블록 공중합체는 중간 증류 연료와 같은 연료유, 합성 및 천연 윤활유, 원유 및 산업유에 첨가될 수 있다. 상기 오일은 파라핀족, 나프텐족 및 방향족일 수 있다. 상기 오일은 천연유 또는 합성제조된 오일일 수 있다. 엔진 오일 외에, 본 발명의 수소화된 음이온 블록 공중합체는 자동 변속기 오일, 기어 윤활제, 및 유압유의 제조에 사용될 수 있다. 일반적으로, 본 발명의 수소화된 음이온 블록 공중합체의 임의의 양이 상기 오일에 배합될 수 있고, 약 0.05 내지 약 10 중량%의 양이 가장 일반적이다. 엔진 오일에 대해서는, 약 0.2 내지 약 2 중량% 범위의 양이 바람직하다.
본 발명의 수소화된 음이온 블록 공중합체로 제조된 윤활유 조성물은 또한 내부식성 첨가제, 산화방지제, 청정제, 유동점 저하제, 하나 이상의 추가적인 VI 개선제 및 이의 유사물과 같은 다른 첨가제를 포함할 수 있다. 본 발명의 윤활유 조성물에 사용되는 전형적인 첨가제들 및 이에 대한 기술은 US 특허 번호 제 3,772,196호 및 제 3,835,083호에서 확인할 수 있을 것이고 이 특허의 전문은 본 명세서에 참고인용되어 있다. 상기 다른 첨가제들은 당업자에게 잘 알려진 범위를 사용해서 적용된다.
아래의 실시예는 본 발명의 점도 지수 개선제를 예증하고 오일 조성물에서 점도 지수 개선제를 사용해서 얻는 일부 이점들을 증명하기 위한 것이다.
본 실시예에서, 본 발명의 디블록 공중합체의 점증력은 2개의 통상적인 VII 중합체의 것과 비교되었다. 공중합체 1(본 발명의 대표물)은 S-EB/S 디블록 중합체로, 여기에서 S는 44,000의 분자량을 갖는 폴리스티렌 블록이고, EB/S는 부타디엔 이중 결합의 적어도 95%를 제거하기 위해 선택적으로 수소화된 분자량이 57,000/33,000인 분포 조절된 공중합체 블록을 나타낸다. 공중합체 1의 EB/S 블록의 스티렌 함량은 대략 37 중량% (25 몰%)이고, 1,2/1,4-부타디엔의 비율은 21/79이다. 공중합체 1의 총 스티렌 함량은 57 중량% 였다. 공중합체 1은 상기 약술된 기본 절차를 사용해서 제조되었다. 특히, 중합 반응은 0.5 중량%의 디에틸 에테르가 포함된 사이클로헥산에서 50 ℃에서 수행되었다. 비교 중합체 1 및 2는 S-EP 타입 디블록 중합체였고, 여기서 S는 폴리스티렌을 나타내고, EP는 수소화된 폴리이소프렌을 나타낸다. 비교 중합체 1의 블록 분자량은 S 및 EP 블록에 대해 각각 35,000 및 65,000 이었고, 비교 중합체 2의 블록 분자량은 37,000 및 100,000 이었다. 비교 중합체 1 및 2는 점증 오일 조성물분야에서 전형적으로 사용되는 통상적 인 VII 중합체이다.
상기 언급된 각각의 디블록 중합체는 엔진오일로 전형적으로 사용되는 기저유에 세가지의 농도로 혼합되었고, 동점도는 100 ℃에서 측정되었다. 기저유의 100 ℃에서 동점도는 4.2 센티스토크스였다. 그 결과는 표 1에 나타나고, 공중합체 1의 점증력은 2가지의 통상적인 VII 중합체의 점증력 중 중간이다.
다양한 중합체의 점증력
중합체 중합체 농도, 중량% 100℃에서 동점도,
센티스토크
공중합체1 1.25 16.8
공중합체1 1.50 23.2
공중합체1 1.75 32.8
비교 중합체 1 1.25 12.1
비교 중합체 1 1.50 14.8
비교 중합체 1 1.75 18.0
비교 중합체 2 1.25 20.8
비교 중합체 2 1.50 30.4
비교 중합체 2 1.75 51.0
본 발명은 특히 이의 바람직한 양태에 관하여 제시되고 기술되었지만, 형태 및 세부사항에서 앞서 언급한 변화 및 다른 변화가 본 발명의 진의 및 범위를 벗어나지 않고 생길 수 있다는 것을 당업자는 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 본 발명은 기술되고 예증된 특정 형태 및 세부사항에 제한되는 것이 아니라, 부가된 청구항의 범위내에 포함되는 것으로 간주되어야 한다.

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    오일 조성물의 중량을 기준으로 0.2 내지 2중량%의 점도 지수 개선량의 수소화된 블록 공중합체
    를 포함하는, 점도 지수 개선용 오일 조성물로서,
    상기 수소화된 블록 공중합체는 하나 이상의 중합체 블록 B, 또는 하나 이상의 중합체 블록 및 하나 이상의 중합체 블록 A를 갖는 수소화된 블록 공중합체이고,
    a. 수소화 이전에 각각의 A 블록은 모노 알케닐 아렌 동종중합체 블록이고 각각의 B 블록은 하나 이상의 공액 디엔 및 하나 이상의 모노 알케닐 아렌의 분포 조절된 공중합체 블록이고;
    b. 수소화 이후에 상기 아렌의 이중 결합의 0 내지 10 %가 감소되고, 상기 공액 디엔의 이중 결합은 90% 이상이 감소되며;
    c. 각각의 A 블록은 3,000과 60,000 사이의 수평균 분자량을 갖고, 각각의 B 블록은 20,000과 300,000 사이의 수평균 분자량을 가지며;
    d. 각각의 B 블록은 A 블록에 인접한, 공액 디엔 단위가 풍부한 말단영역 및 A 블록에 인접하지 않은, 모노 알케닐 아렌 단위가 풍부한 하나 이상의 영역을 포함하며;
    e. 수소화된 블록 공중합체의 모노 알케닐 아렌의 총량은 20 중량% 내지 80 중량%이고; 및
    f. 각각의 B 블록의 모노 알케닐 아렌의 중량 비율이 10 % 내지 75 %이되,
    A 블록이 존재하지 않는 경우, 각각의 B 블록은 공액 디엔 단위가 풍부한 말단 영역 및 모노 알케닐 아렌 단위가 풍부한 하나 이상의 비말단 영역을 포함하고, 하나 이상의 A 블록이 존재하는 경우, 각각의 A 블록은 5,000 미만의 분자량을 갖는 것인,
    오일 조성물.
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Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2510986C2 (ru) * 2008-03-26 2014-04-10 Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. Композиция автомобильного топлива
KR20120027710A (ko) 2010-09-13 2012-03-22 삼성모바일디스플레이주식회사 액정 표시 패널
US8999905B2 (en) 2010-10-25 2015-04-07 Afton Chemical Corporation Lubricant additive
SG190446A1 (en) * 2010-12-08 2013-07-31 Shell Int Research Improvements of fuels by adding polymeric viscosity increasing components
US8968427B2 (en) * 2010-12-24 2015-03-03 Shell Oil Company Blending fuels
US9133413B2 (en) * 2011-12-21 2015-09-15 Infineum International Limited Viscosity index improvers for lubricating oil compositions
AU2013306023A1 (en) * 2012-08-20 2015-02-26 The Lubrizol Corporation Lubricating composition including esterified copolymer and diene rubber polymer
CN103834457B (zh) * 2012-11-23 2016-04-06 中国石油天然气股份有限公司 一种抑制氧化黏度增长的润滑油添加剂
CN103848948B (zh) * 2012-11-30 2017-03-22 中国石油化工股份有限公司 一种部分氢化的三元共聚物及其制备方法和应用
WO2014142001A1 (ja) 2013-03-11 2014-09-18 株式会社クラレ 粘度指数向上剤、その製造方法及び油組成物
US10829709B2 (en) * 2014-01-02 2020-11-10 Infineum International Limited Viscosity index improver concentrates for lubricating oil compositions
EP3287480B1 (en) * 2015-04-06 2019-12-11 Nisshinbo Chemical Inc. Epoxy resin composition
CN106336490B (zh) * 2015-07-15 2018-11-16 中国石油天然气股份有限公司 一种氢化苯乙烯双烯共聚物黏度指数改进剂及其制备方法
US10011803B2 (en) * 2015-12-09 2018-07-03 Infineum International Limited Viscosity index improver concentrates
CN110662806B (zh) 2017-05-31 2021-12-17 株式会社可乐丽 凝胶组合物、线缆填充材料、线缆、和凝胶组合物用屑粒
WO2020109184A1 (en) 2018-11-26 2020-06-04 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Fuel compositions
WO2020126496A1 (en) * 2018-12-19 2020-06-25 Evonik Operations Gmbh Viscosity index improvers based on block copolymers
FR3099766B1 (fr) * 2019-08-07 2021-07-30 Michelin & Cie Polymère bloc diénique riche en éthylène ayant un bloc statistique et un bloc polyéthylène.
US11214753B2 (en) * 2020-01-03 2022-01-04 Afton Chemical Corporation Silicone functionalized viscosity index improver

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030153681A1 (en) * 2002-02-07 2003-08-14 St. Clair David J. Gels from controlled distribution block copolymers

Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE697838A (ko) * 1966-11-11 1967-10-02
USRE27145E (en) * 1969-05-20 1971-06-22 Side-chain
US3634549A (en) * 1969-08-04 1972-01-11 Shell Oil Co Conjugated diene block copolymers having a random copolymer elastomeric block and their hydrogenated counterparts
US3634594A (en) 1969-08-05 1972-01-11 Nippon Musical Instruments Mfg Touch-responsive tone envelope control circuit for electronic musical instruments
US3670054A (en) * 1969-10-29 1972-06-13 Shell Oil Co Block copolymers having reduced solvent sensitivity
GB1370093A (en) * 1970-11-13 1974-10-09 Shell Int Research Lubricant compositions containing a viscosity index improver
US3700633A (en) * 1971-05-05 1972-10-24 Shell Oil Co Selectively hydrogenated block copolymers
US3772196A (en) * 1971-12-03 1973-11-13 Shell Oil Co Lubricating compositions
BE794921A (fr) * 1972-02-05 1973-08-02 Stamicarbon Solutions de resine melamine-formaldehyde
US4039593A (en) 1973-05-18 1977-08-02 Lithium Corporation Of America Preparation of hydroxy-terminated conjugated diene polymers
FR2240948B1 (ko) * 1973-08-16 1978-08-11 Shell Int Research
GB1575507A (en) * 1976-02-10 1980-09-24 Shell Int Research Hydrogenated star-shaped polymers and oil compositions thereof
US4141847A (en) * 1977-05-11 1979-02-27 Shell Oil Company Star-shaped polymer reacted with dicarboxylic acid and amine as dispersant viscosity index improver
US4578429A (en) 1984-08-31 1986-03-25 Shell Oil Company Selectively hydrogenated block copolymers modified with acid compounds or derivatives
US5371141A (en) * 1985-07-31 1994-12-06 Shell Oil Company High impact resistant blends of thermoplastic polyamides and modified block copolymers
JPS6241213A (ja) * 1985-08-16 1987-02-23 シエル・インタ−ナシヨネイル・リサ−チ・マ−チヤツピイ・ベ−・ウイ 変性ブロツクコポリマ−、該コポリマ−を含有する耐衝撃性組成物、及び該コポリマ−の製造法
US4882429A (en) * 1986-03-03 1989-11-21 Schering Corporation Stereospecific preparation of (3S,4R,5R)-3-(1-hydroxyethyl)-4-benzoyloxy-azeridinones from L-(-)-theonine
US4882384A (en) * 1988-02-01 1989-11-21 Shell Oil Company Modified block copolymers
US4970265A (en) * 1989-03-27 1990-11-13 Shell Oil Company Functionalized polymers and process for modifying unsaturated polymers
US5206300A (en) 1990-03-30 1993-04-27 Shell Oil Company Functionalized elastomeric polymers
KR0185671B1 (ko) * 1990-08-23 1999-05-15 요하네스 아르트 반 주트펜 블록 공중합체의 용융 금속화 방법
US5516831A (en) 1991-01-30 1996-05-14 Shell Oil Company Selectively sulfonated block copolymers/extender oils
US5310490A (en) * 1991-03-13 1994-05-10 Exxon Chemical Products Inc. Viscosity modifer polymers
US5458791A (en) 1994-07-01 1995-10-17 Shell Oil Company Star polymer viscosity index improver for oil compositions
US5460739A (en) * 1994-09-09 1995-10-24 Shell Oil Company Star polymer viscosity index improver for oil compositions
GB9624441D0 (en) * 1996-11-25 1997-01-15 Exxon Research Engineering Co Fuel economy engine oil composition
BR9908068B1 (pt) 1998-02-19 2009-12-01 aperfeiçoador de ìndice de viscosidade de polìmero estrela para composições de óleo.
US6391981B1 (en) * 1999-04-23 2002-05-21 Kraton Polymers Us Llc Increased throughput in the manufacture of anionic polymers by reduction in polymer cement viscosity through the addition of metal alkyls

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030153681A1 (en) * 2002-02-07 2003-08-14 St. Clair David J. Gels from controlled distribution block copolymers

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US7625851B2 (en) 2009-12-01
JP5023079B2 (ja) 2012-09-12
RU2439130C2 (ru) 2012-01-10
WO2007106346A2 (en) 2007-09-20

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