BR9908068B1

BR9908068B1 - aperfeiçoador de ìndice de viscosidade de polìmero estrela para composições de óleo.

Info

Publication number: BR9908068B1
Application number: BRPI9908068-0A
Authority: BR
Inventors: Robert Barnett Rhodes
Priority date: 1998-02-19
Filing date: 1999-02-16
Publication date: 2009-12-01
Also published as: DE69909265T2; RU2201939C2; US6034042A; AU3028499A; KR100549457B1; KR20010024941A; ES2201684T3; CN1291223A; BR9908068A; JP2002504589A; AU738659B2; CN1114683C; TW428025B; DE69909265D1; EP1064347A1; WO1999042542A1; CA2321006A1; EP1064347B1; CA2321006C; JP4234325B2

Description

"APERFEIÇOADOR DE ÍNDICE DE VISCOSIDADE DEPOLÍMERO ESTRELA PARA COMPOSIÇÕES DE ÓLEO"

CAMPO DA INVENÇÃO

Esta invenção refere-se a polímeros estrela deisopreno hidrogenado e butadieno, e a composições oleosascontendo os polímeros estrela. Mais particularmente, estainvenção refere-se a tais composições de óleo com excelentespropriedades de baixa temperatura e eficiência de espessa-mento e polímeros estrela com excelentes características deacabamento.

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO

A viscosidade de óleos lubrificantes varia comtemperatura. Em geral, óleos são identificados por um índicede viscosidade que é uma função da viscosidade do óleo emuma dada temperatura inferior e uma dada temperatura superi-or. A dada temperatura inferior e a dada temperatura superi-or têm variado com os anos mas são fixadas a qualquer momen-to em um procedimento teste ASTM (ASTM D2270). Correntemen-te, a menor temperatura especificada no teste é 40°C e atemperatura superior é 100°C. Para dois lubrificantes de mo-tor com a mesma viscosidade cinemática a 100°C, aquele tendoa menor viscosidade cinemática a 40°C terá o maior índice deviscosidade. O óleo com o maior índice de viscosidade sofremenos mudança de viscosidade cinemática entre as temperatu-ras de 40°C e 100°C. Em geral, aperfeiçoadores de índice deviscosidade que são adicionados a óleos motores aumentam oíndice de viscosidade assim como as viscosidades cinemáticas.O sistema de classificação de viscosidade SAEStandard J3 00 não especifica o uso de índice de viscosidadepara classificar óleos multigraus. Por sua vez, entretanto,o Standard requer que certos graus satisfaçam viscosidadesde baixa temperatura que foram extrapoladas de medições deviscosidade cinemática tomadas em maiores temperaturas, pelofato de que foi reconhecido que óleos que foram excessiva-mente viscosos em baixas temperaturas causaram dificuldadesem partida de motor em tempo frio. Por esta razão, óleosmultigraus que possuíram altos valores de índice de viscosi-dade foram favorecidos. Estes óleos renderam as menores vis-cosidades extrapoladas em baixa temperatura. Desde então,ASTM desenvolveu o simulador de viragem fria (CCS), ASTMD52 93 (anteriormente ASTM D2602), um viscosímetro de taxa decisalhamento moderadamente alta que correlaciona com veloci-dade de viragem de motor e partida em baixas temperaturas.Limites de viscosidade de viragem atuais, determinados peloCCS, são definidos no SAE J300 Standard e índice de viscosi-dade não é usado. Por esta razão, polímeros que aperfeiçoamas características de viscosidade de óleos lubrificantes sãoalgumas vezes referidos como modificadores de viscosidade aoinvés de aperfeiçoadores de índice de viscosidade.

Atualmente, é também reconhecido que viscosidadede viragem não é suficiente para estimar inteiramente umaperformance em baixa temperatura de lubrificantes em moto-res. SAE J3 00 também requer que viscosidade de bombeamentoseja determinada em um viscosímetro de baixa taxa de cisa-lhamento chamado viscosímetro mini - rotatório (MRV). Esteinstrumento pode ser usado para medir viscosidade e formaçãode gel, a última pela medição de tensão limite. Neste teste,um óleo é lentamente resfriado por um período de dois diaspara uma temperatura especificada antes de viscosidade etensão limite serem determinadas. Uma observação de tensãolimite constitui uma falha automática neste teste, enquantoviscosidade de bombeamento tem de estar abaixo de um limiteespecificado para assegurar que o óleo não fará com que ummotor experimente uma falha de bombeamento durante condiçõesde tempo frio. O teste é algumas vezes referido como o testeTPI-MRV, ASTM D4684.

Numerosos materiais são usados na formulação deóleos de motor multigraduados inteiramente - formulados.

Além de estoques bases que podem incluir fluidos parafíni-cos, naftênicos, e mesmo derivados sinteticamente, o aper-feiçoador VI polimérico, e os rebaixadores de ponto de con-gelamento, existem numerosos aditivos lubirificantes adicio-nados que atuam como agentes antidesgaste, agentes antifer-rugem, detergentes, dispersantes, e rebaixadores de ponto defluidez. Estes aditivos lubrificantes são usualmente combi-nados em óleo diluente e são genericamente referidos comouma embalagem dispersante - inibidor, ou como uma embalagem "Dl".

Prática comum na formulação de um óleo multigrau écombinar para uma viscosidade cinemática alvo e viscosidadede viragem, que é determinada pelos requisitos grau Sae es-pecificados em SAE J300. A embalagem DI e rebaixador de pon-to de fluidez são combinados com um concentrado de óleoaperfeiçoador VI e com um estoque base, ou dois ou mais es-toques bases tendo diferentes características de viscosida-de. Por exemplo, para um multigrau SAE 10W-30, a concentra-ção de embalagem DI e o rebaixador de ponto de fluidez temde ser mantida constante, mas as quantidades de estoquebase neutro HVI 100 e neutro HVI 2 50 ou neutro HVI 3 00 têmde ser ajustadas junto com aperfeiçoador VI até as viscosi-dades alvos serem obtidas.

A seleção de rebaixador de ponto de fluidez nor-malmente depende do tipo de precursores de cera nos estoquesbases lubrificantes. Entretanto, se o próprio aperfeiçoadorde índice de viscosidade é inclinado a interagir com precur-sores de cera, pode ser necessário adicionar-se um rebaixa-dor de ponto de fluidez adicional de um tipo diferente, ouuma quantidade adicional do rebaixador de ponto de fluidezusado para os estoques bases para compensar aquela intera-ção. De outro modo, reologia de baixa temperatura irá dete-riorar, e falhas TPI-MRV resultarão. 0 uso de adicional re-baixador de ponto de fluidez genericamente aumenta o custode formulação de um lubrificante de motor.

Uma vez que uma formulação tenha chegado naquelaque tem as viscosidades cinemáticas e viscosidades de vira-gem alvejadas, a viscosidade TPI-MRV é determinada. Uma vis-cosidade de bombeamento relativamente baixa e a ausência detensão limite são desejáveis. 0 uso de um aperfeiçoador deVI que contribui pouco para viscosidade de bombeamento debaixa temperatura ou tensão limite é muito desejável na for-mulação de óleos multigraduados. Isto minimiza o risco deformulação de um óleo que possa causar uma falha de bombea-mento de motor e provê o fabricante de óleo com adicionalflexibilidade no uso de outros componentes que contribuempara viscosidade de bombeamento.

Aperfeiçoadores de índice de viscosidade que sãopolímeros estrela hidrogenados contendo braços poliméricoshidrogenados de copolímeros de dienos conjugados, incluindopolibutadieno fabricado pela alta adição-1,4 de butadieno,foram previamente descritos em US-A-4116917. US-A-5460739descreve polímeros estrela com braços (EP-EB-EP') como aper-feiçoadores VI. Tais polímeros produzem boas característicasde espessamento mas são de difícil acabamento. US-A-5458791descreve polímeros estrela com braços (EP-S-EP' ) como aper-feiçoadores VI. Os ditos EP e EP' são blocos hidrogenados depoliisopreno, o dito EB é um bloco hidrogenado de polibuta-dieno e S é um bloco de poliestireno. Tais polímeros têm ex-celentes características de acabamento e produzem óleos comboa performance em baixa temperatura mas as característicasde espessamento são diminuídas. Pode ser vantajoso ser capazde produzir um polímero com boas características espessantese excelentes características de acabamento. A presente in-venção provê um tal polímero.

RESUMO DA INVENÇÃO

De acordo com a presente invenção é provido um po-límero estrela tendo a estrutura selecionada do grupo con-sistindo em

(I) (S-EP-EB-EP')n-X

(II) (EP-S-EB-EP')n-X(III) (EP-EB-S-EP')η-Χ

onde

EP é um bloco hidrogenado exterior de poliisoprenotendo um peso molecular numérico médio (MWi) entre 6500 e8500 antes de hidrogenação;

EB é um bloco hidrogenado de polibutadieno tendoum peso molecular numérico médio (MW2) entre 1500 e 15000antes de hidrogenação e tendo pelo menos 85% de polimeriza-ção-1, 4;

EP' é um bloco hidrogenado interno de poliisoprenotendo um peso molecular numérico médio (MW3) entre 1500 e5500 0 antes de hidrogenação;

S é um bloco de poliestireno tendo um peso molecu-lar numérico médio (MWs) de 1000 a 4000 quando o bloco S éexterno (I) e 2000 a 15000 quando o bloco S é interno (II ou III);

onde a estrutura de polímero estrela compreende de3% a 15% em peso do polibutadieno, a razão de MW1/MW3 é de0,75:1 a 7,5:1, X é um núcleo de um agente de acoplamentopolialquenila, e η é o número de braços de copolímero embloco no polímero estrela quando acoplado com 2 ou mais mo-les do agente de acoplamento de polialquenila por mol de mo-léculas de copolímero em bloco vivas.

Os ditos polímeros estrela são úteis como aperfei-çoadores de índice de viscosidade em composições de óleosformuladas para motores de alta performance. Os tetrablocosaperfeiçoam significantemente performance em baixa tempera-tura dos polímeros como aperfeiçoadores de índice de visco-sidade. Eles provêm reduzida viscosidade em baixas tempera-turas em comparação a polímeros estrela tendo razões de blo-co menores que 0,75:1 ou maiores que 7,5:1.

Estes polímeros por isso podem ser usados com umóleo base para fabricação de uma composição de óleo de vis-cosidade aperfeiçoada. Concentrados também podem ser fabri-cados, os quais conterão pelo menos 75% em peso do óleo basee 5 a 25% em peso do polímero estrela.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

Os polímeros estrela da presente invenção são fa-cilmente produzidos pelos processos descritos em CA-A-716645e US-E-27145. Entretanto, os polímeros estrela da presenteinvenção têm pesos moleculares e composições que não são en-sinados pelas referências e são selecionados para obtençãode performance em baixa temperatura surpreendentemente aper-feiçoada como um aperfeiçoador de índice de viscosidade.

As moléculas de polímero vivas são acopladas comum agente de acoplamento polialquenila tal como divinil ben-zeno onde a razão de moles de divinil benzeno para moléculasde polímero vivas é pelo menos 2:1, e preferivelmente pelomenos 3:1. 0 polímero estrela é então seletivamente hidroge-nado para saturar pelo menos 95% em peso, preferivelmentepelo menos 98% em peso, das unidades isopreno e butadieno.

Ambos, o tamanho e colocação dos blocos de estire-no são críticos para performance aperfeiçoada. Os polímerosdescritos por esta invenção contribuem menos para viscosida-de, como medida no teste TPI-MRV, que polímeros que não têmo bloco de poliestireno adicional. Alguns dos polímeros des-critos por esta invenção também provêem óleos multigraduadoscom maiores índices de viscosidades que polímeros estrelatodo polisopreno, hidrogenados ou outros polímeros estrelade copolímero em bloco de poli (estireno / isopreno) hidro-genados.

A presente invenção tem uma vantagem de uma desco-berta prévia de que polímeros estrela acabáveis em cicloneque provêem viscosidades de alta taxa de cisalhamento, altatemperatura (HTHSR) em óleos motores são preparados atravésde adição de pequenos blocos de poliestireno aos polímerosestrela. A descoberta prévia mostrou que blocos de poliesti-reno aperfeiçoaram acabamento em ciclone sem gelificação deóleo quando o bloco de poliestireno tem um peso molecularnumérico médio de 3000 a 4000 e estavam na posição externa,mais afastados do núcleo. Nesta invenção, foi verificado quea mesma vantagem é obtida quando os blocos de poliestirenosão internos em um copolímero de tetrabloco e, no caso in-terno, o peso molecular de bloco de poliestireno não precisaser limitado a um máximo de 4000.

Polímeros estrela que contêm braços de poliisopre-no hidrogenados não sofrem interação com precursores de ceradevido à abundância de grupos de cadeia lateral alquila pen-dentes que estão presentes quando adição-1,4, adição-3,4, ouadição-1,2 ocorre com isopreno. Os polímeros estrela destainvenção são projetados para serem minimamente interativoscom cera, como os polímeros estrela de braço todo poliiso-preno hidrogenados, mas tem melhor performance que os estre-las de braço todo poliisopreno.Para contrabalançar a alta densidade semelhante apolietileno próximo ao centro da estrela, os blocos de buta-dieno hidrogenados são colocados mais longe do núcleo atra-vés de inserção de um bloco EP' interno. Não é sabido comcerteza porque tal posicionamento deve ser favorecido. En-tretanto, é acreditado que quando polímeros estrela hidroge-nados são usados como aperfeiçoadores de índice de viscosi-dade que têm braços hidrogenados contendo blocos de polibu-tadieno e de poliisopreno, o segmento semelhante a polieti-Ieno hidrogenado de um braço está ainda afastado de vizinhosadjacentes em solução e a interação de um precursor de ceracom múltiplos blocos de polibutadieno hidrogenado da mesmamolécula de polímero é menos favorecida.

Por outro lado, blocos de polibutadieno hidrogena-dos semelhantes a polietileno não podem ser colocados muitopróximos da borda externa ou periferia da molécula estrela.

Embora interação cera - polietileno seja para ser minimiza-da, a colocação dos blocos de polibutadieno hidrogenadosmuito próximo do exterior da molécula estrela resultará nacristalização inter - molecular destes braços em solução. Umaumento em vicosidade e possivelmente gelificação ocorre,que é efetuada pela cristalização tridimensional de muitasmoléculas estrela para formação de uma estrutura de treliça.Blocos externos S-EP (ver I) , blocos externos EP-S (II) , ouos blocos externos EP (como em III) são necessários de modoque associação intramolecular predomine. Para alcançar asmetas duais de minimização de cristalização intermolecular einteração com cera, a razão de pesos moleculares EP/EP'(MW1ZMW3) deve ser de 0,75:1 a 7,5:1.

A temperatura de cristalização destes polímerosestrela hidrogenados em óleo pode ser diminuída através deredução de peso molecular de bloco de polibutadieno hidroge-nado junto com a colocação do polibutadieno hidrogenado en-tre segmentos de poliisopreno hidrogenados e através desubstituição de blocos S para blocos EB. Esta redução em EBresulta em aperfeiçoados resultados de teste TPI-MRV em bai-xa temperatura. Ela também resulta no adicional benefício depolímeros estrela contendo butadieno que são menos sensíveisa tipo ou concentração de rebaixador de ponto de fluidez eque não rendem óleos que tenham índices de viscosidade de-pendentes de tempo. A invenção assim descreve aperfeiçoado-res de índice de viscosidade de polímero estrela semicrista-linos que provêem superior performance em baixa temperaturae que assim fazem sem o uso de concentrações relativamentealtas de rebaixador de ponto de fluidez ou a necessidade derebaixadores de ponto de fluidez suplementares.

Os polímeros estrela desta invenção que são úteiscomo aperfeiçoadores IV são preferivelmente preparados porpolimerização aniônica de isopreno na presença de lítio sec-butila, adicionando butadieno ao lítio poliisoprila vivoapós a polimerizçaão do bloco exterior ser completa, adicio-nando isopreno ao copolímero em bloco vivo polimerizado,adicionando estireno no ponto desejado dependendo da deseja-da localização do bloco poliestireno, e então acoplando asmoléculas de copolímero de bloco vivas com um agente de aco-plamento de polialquenila para formar um polímero estrela,seguido por hidrogenação. É importante manter alta adição-1,4 por toda a polimerização do bloco de butadieno do copo-límero em bloco de modo que blocos semelhantes a polietilenode suficiente peso molecular também sejam obtidos. Entretan-to, não é importante que o bloco de poliisopreno internoseja obtido por alta adição-1,4 de isopreno. Assim, deve serexeqüível adicionar um randomizador tal como éter dietílicoao copolímero de bloco vivo após a obtenção de um peso mole-cular suficiente de butadieno de alta adição-1,4.

0 randomizador pode ser adicionado na conclusão dapolimerização de butadieno, e antes de introdução de maisisopreno para render o segundo bloco de poliisopreno. Alter-nativamente, o randomizador pode ser adicionado antes dotérmino da polimerização de bloco de butadieno, e simultâneocom a introdução de isopreno.

Os polímeros estrela da presente invenção podemser caracterizados antes de hidrogenação como tendo um cen-tro denso ou núcleo de poli (agente de acoplamento polial-quenila) reticulado e um número de braços de copolímero embloco estendendo-se para fora a partir do mesmo. O númerode braços, como determinado por estudos de dispersão de ân-gulo de luz laser pode variar consideravelmente mas tipica-mente varia de cerca de 13 a cerca de 22.

Em geral, os polímeros estrela podem ser hidroge-nados usando-se qualquer uma das técnicas conhecidas apro-priadas para hidrogenação de insaturação olefínica. Entre-tanto, as condições de hidrogenação têm de ser suficientespara hidrogenar pelo menos 95% da insaturação olefínica ori-ginal, e condições têm de ser empregadas de modo que os blo-cos de polibutadieno parcialmente hidrogenados ou inteira-mente hidrogenados não se cristalizem e se separem de sol-vente antes de a hidrogenação, ou lavagem de catalisador es-tar completa. Dependendo da porcentagem de butadieno usadana preparação do polímero estrela, durante e subsequente àhidrogenação em cicloexano, algumas vezes há um acentuadoaumento na viscosidade da solução. Para evitar cristalizaçãodos blocos de polibutadieno, a temperatura de solvente deveser mantida acima da temperatura onde pode ocorrer crista-lização.

Em geral, hidrogenação envolve o uso de um catali-sador apropriado como descrito em US-E-27145. Uma mistura deetil hexanoato de níquel e alumínio trietila tendo de 1,8 a3 moles de alumínio por mol de níquel é preferida.

Os polímeros estrela hidrogenados desta invençãopodem ser adicionados a uma variedade de óleos lubrificantespara aperfeiçoar características de índice de viscosidade.

Por exemplo, os polímeros estrela seletivamente hidrogenadospodem ser adicionados a óleos combustíveis tais como combus-tíveis destilados médios, óleos lubrificantes sintéticos enaturais, óleos crús e óleos industriais. Em adição a óleosde motor, eles podem ser usados em formulação de fluidos detransmissão automática, lubrificantes de engrenagens e flui-dos hidráulicos. Em geral, qualquer quantidade dos polímerosestrela hidrogenados seletivamente pode ser combinada nosóleos, com quantidades de cerca de 0,05 a cerca de 10% empeso sendo mais comum. Para óleos motores, quantidades den-tro da faixa de cerca de 0,2 a cerca de 2% em pesosão prefe-ridas.

Composições de óleo lubrificante preparadas com ospolímeros estrela hidrogenados desta invenção também podemconter outros aditivos tais como aditivos anti - corrosivos,antioxidantes, detergentes, rebaixadores de ponto de flui-dez, e um ou mais aperfeiçoadores de VI adicionais. Aditivostípicos que são úteis na composição de óleo lubrificantedesta invenção e sua descrição serão encontradas em US-A-3772196 e US-A-3835083.

REALIZAÇÃO PREFERIDA DA INVENÇÃO

Em polímeros estrela preferidos da presente inven-ção, o peso molecular numérico médio (MWi) do bloco poliiso-preno exterior está entre 15000 e 65000 antes de hidrogena-ção, o peso molecular numérico médio (MW2) do bloco polibu-tadieno está entre 2000 e 6000 antes de hidrogenação, o pesomolecular ponderai médio (MW3) do bloco de poliisopreno in-terno está entre 5000 e 40000, o peso molecular numérico mé-dio (Mws) do bloco de poliestireno está entre 2000 e 4000quando o bloco S é externo e entre 4000 e 12 000 quando obloco S é interno, o polímero estrela compreende menos que10% em peso do polibutadieno, e a razão de MW1/MW3 é de0,9:1 a 5:1. A polimerização-1,4 do bloco de polibutadieno épreferivelmente pelo menos 89%. Os polímeros estrela da pre-sente invenção são preferivelmente da estrutura, (S-EP-EB-EP')n-X.Os polímeros acoplados são seletivamente hidroge-nados com uma solução de etil hexanoato de níquel e alumíniotrietila tendo uma razão de Al/Ni de cerca de 1,8:1 a 2,5:1para saturar pelo menos 98% das unidades de isopreno e buta-dieno.

Tendo assim descrito amplamente a presente inven-ção e a realização preferida, a invenção é ainda descritapelos exemplos que se seguem os quais não devem ser conside-rados como os limites da invenção.

Exemplos

Polímeros 1 a 3 foram fabricados de acordo compresente invenção. Polímeros 1 e 2 têm blocos de poliestire-no internos e Polímero 3 tem um bloco de poliestireno exter-no sobre cada braço de estrela. Estes polímeros foram compa-rados a dois polímeros fabricados de acordo com US-A-5460739, Polímeros 4 e 5, dois polímeros comerciais, Políme-ros 6 e 7, e um polímero fabricado de acordo com US-A-5458791, Polímero 8. As composições de polímero e viscosida-des de fusão destes polímeros são mostradas na Tabela 1.<table>table see original document page 16</column></row><table><table>table see original document page 17</column></row><table>a) VI aumentou com tempo

b) limite de viscosidade HTHSR é 2,9 cP minuto (SAE StandardJ3 00)

c) limite de viscosidade de viragem é 3500 cP max. (SAEStandard J3 00)

d) limite de viscosidade de bombeamento é 60 000 cP max (SAEStandard J3 00)

Polímeros 1 e 2 claramente têm viscosidades de fu-são superiores aos polímeros comerciais e os polímeros deUS-A-5460739 e US-A-5458791. Polímero 3 tem uma viscosidadede fusão superior àquelas de US-A-5460739. A viscosidade defusão de Polímero 3 é levemente menor que polímero estrela 7comercial, embora os polímeros tenham aproximadamente osmesmos teores de poliestireno. Entretanto, o peso molecularde braço total, que é a soma dos pesos moleculares de Etapa1 a Etapa 4, é menor para o Polímero 3 que o peso molecularde braço total de Polímero 7, que é a soma dos pesos molecu-lares da Etapa 1 e Etapa 2. Se o Polímero 3 foi modificadoatravés de aumento de peso molecular da Etapa 2, a Etapa 3ou Etapa 4 de modo que o peso molecular de braço total apro-ximou· se daquele do Polímero 7, é esperado que os valores deviscosidade de fusão possam se ajustar ou exceder aquele doPolímero 7. Genericamente, polímeros com maiores viscosida-des de fusão são mais fáceis de acabamento ciclone.

Concentrados de polímeros foram preparados usando-se estoques bases Exxon HVI 10ON LP. Os concentrados foramusados para preparação de óleos multigraus SAE 10W-40 in-teiramente formulados. Em adição ao concentrado aperfeiçoa-dor de VI, estes óleos continham um rebaixador de ponto decongelamento, embalagem de inibidor de dispersante e óleobase Shell HVI100N e HVI25N. Testes diesel injector rig(DIN) para perda de viscosidade lubrificante de acordo comprocedimento de teste CEC L-14-A-93 mostra que Polímeros 1 a3 são representativos de aperfeiçoadores de VI tendo estabi-lidade de cisalhamento mecânico alta a intermediária. Estesresultados são mostrados na Tabela 2. A viscosidade de altataxa de cisalhamento, como medida no Tapered Bearing Simula-tor (TBS) a 150°C foi típica de polímeros estrela convencio-nais tendo este nível de estabilidade permanente. Isto é si-gnificante porque os resultados facilmente excedem o requi-sito mínimo de SAE Standard J300. Polímeros 1 e 3 ajustaram-se à notável performance TPI-MRV de Polímeros 4 e 5.

O óleo multigrau SAE 10W-40 que continha Polímero1 também exibiu uma dependência de tempo de índice de visco-sidade. Em um período de três semanas em estocagem em tempe-ratura ambiente, o índice de viscosidade aumentou de 163para 200. A viscosidade cinemática a IOO0C não se alterou,mas a viscosidade em 40°C caiu de 88 para 72 centistokes.Polímeros 2 e 3 não mostraram uma dependência de tempo.

Os concentrados de polímero Exxon HVI10ON tambémforam usados para preparação de óleos multigrau 5W-30 intei-ramente formulados. Estes resultados são dados na Tabela 3.

Em adição aos aperfeiçoadores de VI, estes óleos contiveramrebaixador de ponto de congelamento, uma embalagem de inibi-dor de dispersante, e óleo base Exxon HVI100N adicional.

Dada a reproduzibilidade do teste TPI-MRV a -35°C, não houvediferença significante em performance entre Polímeros 1, 2 e3, versus 4 e 5, mas todos foram significantemente melhoresque Polímero 8, assim como os Polímeros comerciais 6 e 7.

TABELA 3

Performance em óleos multigrau SAE 5W-3 0

<table>table see original document page 20</column></row><table>

a) o comportamento dependente de tempo não foi verificadoneste caso por monitoramento de viscosidade cinemática comtempo.

VI é o índice de viscosidade e é determinado porASTM D2270. Viscosidade de alta taxa de cisalhamento altatemperatura (HTHSR) a 150°C é determinada no Tapered BearingSimulator (TBS) por ASTM 4683. Perda VIS DIN é a perda deviscosidade a IOO0C e é determinada por CEC L-14-A-93. CCS éa viscosidade de simulador de viragem fria e é determinadapor ASTM D5293. TPI representa a viscosidade TPI-MRV comodeterminada no processo de teste de viscosímetro mini - ro-tatório, ASTM D4684.

Claims

1. Polímero estrela, CARACTERIZADO pelo fato deter a estrutura selecionada do grupo consistindo em(I) (S-EP-EB-EP')n-X(II) (EP-S-EB-EP')n~X(III) (EP-EB-S-EP')n-XondeEP é um bloco hidrogenado exterior de poliisoprenotendo um peso molecular numérico médio (MWi) entre 6500 e-85000 antes da hidrogenação;EB é um bloco hidrogenado de polibutadieno tendoum peso molecular numérico médio (MW2) entre 1500 e 15000antes da hidrogenação e tendo pelo menos 85% de polimeriza-ção-1,4;EP' é um bloco hidrogenado interno de poliisoprenotendo um peso molecular numérico médio (MW3) entre 1500 e-55000 antes de hidrogenação;S é um bloco de poliestireno tendo um peso molecu-lar numérico médio (MWs) de 1000 a 4000 quando o bloco S éexterno (I) e 2000 a 15000 quando o bloco S é interno (II ou III) ;onde a estrutura de polímero estrela compreende de-3% a 15% em peso do polibutadieno, a razão de MW1/MW3 é de-0,75:1 a 7,5:1, X é um núcleo de um agente de acoplamento-polialquenila, e η é o número de braços de copolímeros debloco no polímero estrela quando acoplado com 2 ou mais mo-les do agente de acoplamento polialquenila por mol de molé-culas de copolímero de bloco vivas.

2. Polímero estrela, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o agente de acoplamentopolialquenila é divinil benzeno.

3. Polímero estrela, de acordo com a reivindicação 2, CARACTERIZADO pelo fato de que η é o número de braçosquando acoplado com pelo menos 3 moles de divinil benzenopor mol de moléculas de copolímero de bloco vivas.

4. Polímero estrela de acordo com a reivindicação 1, 2 ou 3, CARACTERIZADO pelo fato de que o peso molecularnumérico médio (MWi) do bloco de poliisopreno externo estáentre 15000 e 65000 antes da hidrogenação, o peso molecularnumérico médio (MW2) do bloco de polibutadieno está entre 2000 e 6000 antes da hidrogenação, o peso molecular numéricomédio (MW3) do bloco de poliisopreno interno está entre 5000e 40000 antes de hidrogenação, o peso molecular numérico mé-dio (MWs) do bloco de poliestireno está entre 2000 e 4000quando o bloco S é externo (I) e entre 4000 e 12000 quandoo bloco S é interno, o polímero estrela compreende menos que- 10% em peso do polibutadieno, e a razão de MW1/MW3 é de- 0,9:1 a 5:1.

5. Polímero estrela, de acordo com qualquer umadas reivindicações anteriores, CARACTERIZADO pelo fato deque a polimerização-1,4 do bloco polibutadieno é pelo menos 89%.

6. Polímero estrela, de acordo com qualquer umadas reivindicações anteriores, CARACTERIZADO pelo fato deque os blocos de poliisopreno e os blocos de polibutadienoestão pelo menos 95% hidrogenados.

7. Composição de óleo, CARACTERIZADA pelo fato decompreender:um óleo base; euma quantidade aperfeiçoadora de índice de visco-sidade de um polímero estrela conforme definido em qualqueruma das reivindicações anteriores.

8. Concentrado polimérico para composições deóleo, CARACTERIZADO pelo fato de compreender:pelo menos 75% em peso de um óleo base; ede 5% a 25% em peso de um polímero estrela confor-me definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 6.