ES2201684T3 - Polimeros de estrella que aumentan el indice de viscosidad en aceite. - Google Patents
Polimeros de estrella que aumentan el indice de viscosidad en aceite.Info
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Abstract
Un polímero de estrella que tiene la estructura seleccionada del grupo que consta de (S-EP-EB-EP¿)n- X (I) (EP-S-EB-EP¿)n- X (II) (EP-EB-S-EP¿)n- X (III) donde EP es un bloque hidrogenado exterior de poliisopreno que tiene un peso molecular medio numérico (MW1) entre 6.500 y 85.000 antes de la hidrogenación; EB es un bloque hidrogenado de polibutadieno que tiene un peso molecular medio numérico (MW2) entre 1.500 y 15.000 antes de la hidrogenación y que tiene al menos 85% de 1, 4-polimerización; EP¿ es un bloque hidrogenado interior de poliisopreno que tiene un peso molecular medio numérico (MW3) entre 1.500 y 55.000 antes de la hidrogenación; S es un bloque de poliestireno que tiene un peso molecular medio numérico (MWs) de 1.000 a 4.000 cuando el
Description
Polímeros de estrella que aumentan el índice de
viscosidad en aceite.
Esta invención se refiere a polímeros de estrella
de isopreno y butadieno hidrogenados, y a composiciones de aceite
que contienen los polímeros de estrella. Más particularmente, esta
invención se refiere a tales composiciones de aceite con excelentes
propiedades de baja temperatura y eficiencia de espesamiento y
polímeros de estrella con características de acabado excelentes.
La viscosidad de los aceites de lubricación varía
con la temperatura. En general, los aceites son identificados por un
índice de viscosidad que es una función de la viscosidad del aceite
a una temperatura inferior dada y una temperatura superior dada. La
temperatura inferior dada y la temperatura superior dada han variado
durante años, pero están fijadas en cualquier momento dado en un
procedimiento de ensayo ASTM (ASTM D2270). Actualmente, la
temperatura inferior especificada en el ensayo es de 40ºC y la
temperatura superior es de 100ºC. Para dos lubricantes del motor con
la misma viscosidad cinemática a 100ºC, el que tiene menor
viscosidad cinemática a 40ºC tendrá mayor índice de viscosidad. El
aceite con el mayor índice de viscosidad se somete a menos cambio de
viscosidad cinemática entre las temperaturas de 40ºC y 100ºC. En
general, los mejoradores de índice de viscosidad que son añadidos a
los aceites del motor incrementan el índice de viscosidad así como
las viscosidades cinemáticas.
El sistema de clasificación de viscosidad SAE
Standard J300 no especifica el uso del índice de viscosidad para
clasificar los aceites de múltiples grados. No obstante, en cierto
momento, la Norma no requirió que ciertos grados cumplieran las
viscosidades de baja temperatura que fueron extrapoladas desde las
mediciones de viscosidad cinemática tomadas a temperaturas más
altas, por ello se reconoció que los aceites que fueron viscosos de
forma excedida a bajas temperaturas provocaron dificultades de
arranque del motor en condiciones atmosféricas frías. Por esta
razón, los aceites de múltiples grados que poseían valores de índice
de viscosidad alto fueron favorecidos. Estos aceites ofrecieron las
viscosidades extrapoladas más bajas de temperatura baja. Puesto que
entonces, ASTM ha creado el simulador de arranque en frío (CCS),
ASTM D5293 (principalmente ASTM D2602), un viscosímetro de alta
velocidad de cizallamiento de forma moderada que hace correlación
con la velocidad de arranque del motor y se inicia a bajas
temperaturas. Actualmente, los límites de viscosidad de arranque,
determinados por el CCS, son definidos en el SAE J300 Standard y no
se utiliza el índice de viscosidad. Por esta razón, los polímeros
que mejoran las características de viscosidad de los aceites
lubricantes son referidos con frecuencia como modificadores de
viscosidad en lugar de los mejoradores de índice de viscosidad.
Actualmente, se reconoce que la viscosidad de
arranque no es suficiente para estimar completamente un rendimiento
de baja temperatura del lubricante en los motores. SAE J300 requiere
también que la viscosidad de bombeo sea determinada en un
viscosímetro de baja velocidad de cizallamiento denominado el
viscosímetro mini-giratorio (MRV). Este instrumento
puede utilizarse para medir la viscosidad y la formación del gel, lo
último mediante la medición de la tensión límite. En este ensayo, se
refrigera lentamente un aceite sobre un periodo de dos días a una
temperatura especificada antes de que se determinen la viscosidad y
la tensión límite. Una observación de tensión límite constituye un
fallo automático en este ensayo, mientras que la viscosidad de
bombeo debe estar por debajo de un límite especificado para asegurar
que el aceite no provocará que un motor experimente un fallo de
bombeo durante las condiciones atmosféricas frías. El ensayo es
referido, con frecuencia, como el ensayo TPI-MRV,
ASTM D4684.
Son utilizados numerosos materiales en la
formulación de los aceites del motor de múltiples grados formulados
completamente. Además de los materiales de base, que pueden incluir
fluidos parafínicos, nafténicos, e incluso fluidos derivados
sintéticamente, el mejorador VI polimérico, y los reductores de
temperatura de descongelación, existen numerosos aditivos de
lubricante añadidos que actúan como agentes antidesgaste, agentes
antioxidación, detergentes, dispersantes, reductor de temperatura
de descongelación. Estos aditivos de lubricante están combinados
normalmente en aceite diluente y son referidos generalmente para un
envase inhibidor de dispersante, o como un envase "DI".
La práctica común en la formulación de un aceite
de múltiples grados es mezclar a una viscosidad cinemática objetivo
y viscosidad de arranque, que es determinado por los requerimientos
de grado SAE especificado en SAE J300. El envase DI y el reductor de
temperatura de descongelación están combinados con un concentrado de
aceite del mejorador VI y con un material de base, o dos o más
materiales de base que tienen diferentes características de
viscosidad. Por ejemplo, para un multigrado SAE
10W-30, la concentración del envase DI y el reductor
de temperatura de descongelación podría mantenerse constante, pero
las cantidades de material de base neutro HVI 100 y neutro HVI 250 o
neutro HVI 300 podrían ajustarse junto con el mejorador VI hasta que
se alcanzaran las viscosidades objetivo.
La selección del reductor de temperatura de
descongelación depende normalmente del tipo de precursores de cera
en los materiales de base del lubricante. No obstante, si el propio
mejorador del índice de viscosidad es propenso a interactuar con los
precursores de cera, puede ser necesario añadir un reductor de
temperatura de descongelación adicional de un tipo diferente, o una
cantidad adicional del reductor de temperatura de descongelación
utilizado para los materiales de base para compensar por esta
interacción. De otro modo, se deteriorará la reología de baja
temperatura, y se producirán los fallos TPI-MRV. El
uso del reductor de temperatura de descongelación adicional
incrementa generalmente el coste de la formulación del lubricante
del motor.
Una vez que se ha alcanzado la formulación de
manera que tiene las viscosidades cinemáticas y las viscosidades de
arranque objetivo, se determina la viscosidad
TPI-MRV. Es deseable una viscosidad de bombeo
relativamente baja y es deseable la ausencia de la tensión límite.
El uso de un mejorador VI que contribuye poco a la viscosidad de
bombeo de baja temperatura o la tensión límite es muy deseable en la
formulación de los aceites de múltiples grados. Se reduce al mínimo
el riesgo de formulación de un aceite que puede provocar un fallo de
bombeo del motor y provee al fabricante de aceite con flexibilidad
adicional en el uso de otros componentes que contribuyen a la
viscosidad de bombeo.
Los mejoradores de índice de viscosidad que son
polímeros de estrella hidrogenados que contienen brazos poliméricos
hidrogenados de copolímeros de dienos conjugados, que incluyen
polibutadieno formado por la alta adición 1,4 de butadieno fueron
descritos previamente en el documento
US-A-4116917. El documento
US-A-5460739 describe los polímeros
de estrella con brazos (EP-EB-EP')
como los mejoradores VI. Tales polímeros producen buenas
características de espesamiento pero son difíciles de acabar.
El documento
US-A-5458791 describe los polímeros
de estrella con brazos (EP-S-EP')
como mejoradores VI- Dichos EP y EP' son bloques hidrogenados de
poliisopreno, dicho EB es un bloque hidrogenado de polibutadieno y S
es un bloque de poliestireno. Tales polímeros tienen excelentes
características de capacidad de acabado y producen aceites con buen
rendimiento a baja temperatura pero se reducen las características
de espesamiento. Sería ventajoso ser capaz de producir un polímero
con buenas características de espesamiento y excelentes
características de acabado. La presente invención proporciona un
polímero de este tipo.
De acuerdo con la presente invención, está
previsto un polímero de estrella que tiene la estructura
seleccionada del grupo que consta de
(I)(S-EP-EB-EP')_{n}-
X
(II)(EP-S-EB-EP')_{n}-
X
(III)(EP-EB-S-EP')_{n}-
X
donde
EP es un bloque hidrogenado exterior de
poliisopreno que tiene un peso molecular medio numérico (MW_{1})
entre 6.500 y 85.000 antes de la hidrogenación;
EB es un bloque hidrogenado de polibutadieno que
tiene un peso molecular medio numérico (MW_{2}) entre 1.500 y
15.000 antes de la hidrogenación y que tiene al menos 85% de
1,4-polimerización.
EP' es un bloque hidrogenado interior de
poliisopreno que tiene un peso molecular medio numérico (MW_{3})
entre 1.500 y 55.000 antes de la hidrogenación;
S es un bloque de poliestireno que tiene un peso
molecular medio numérico (MW_{s}) de 1.000 a 4.000 cuando el
bloque S es externo (I) y 2.000 a 15.000 cuando el bloque S es
interno (II o III);
donde la estructura del polímero de estrella
comprende de 3% a 15% en peso del polibutadieno, la relación de
MW_{1}/MW_{3} es de 0,75:1 a 7,5:1, X es un núcleo de un agente
copulador de polialquenilo, y n es el número de los brazos de
copolímero en bloque en el polímero estrella cuando se acopla con 2
o más moles del agente copulador de polialquenilo por mol de
moléculas de copolímero en bloque vivas.
Dichos polímeros de estrella son útiles como
mejoradores del índice de viscosidad en las composiciones de aceite
formuladas para motores de alto rendimiento. Los tetrabloques
mejoran significativamente el rendimiento a baja temperatura de los
polímeros como mejoradores de índice de viscosidad. Proporcionan
viscosidad reducida a temperaturas bajas en comparación con los
polímeros de estrella que tienen relaciones en bloque inferiores a
0,75:1 o mayores de 7,5:1.
Estos polímeros pueden utilizarse, por tanto, con
un aceite de base para fabricar una composición de aceite de
viscosidad mejorada. Pueden producirse también concentrados, que
contendrán al menos el 75% en peso del aceite de base y de 5 a 25%
en peso del polímero de estrella.
Los polímeros de estrella de la presente
invención son producidos fácilmente por los procesos descritos en
los documentos CA-A-716645 y
US-E-27145. No obstante, los
polímeros estrella de la presente invención tienen pesos moleculares
y composiciones que no son mostrados por las referencias y son
seleccionados para obtener rendimiento a temperatura baja mejorada
sorprendentemente como un mejorador del índice de viscosidad.
Las moléculas de polímero activo son copuladas
con un agente de copulación polialquenilo tal como divinilbenceno,
donde la relación de moles de divinilbenceno para las moléculas de
polímero activo es al menos 2:1, y preferentemente al menos 3:1. El
polímero estrella es entonces hidrogenado selectivamente para
saturar al menos el 95% en peso, preferentemente al menos el 98% en
peso de las unidades de isopreno y butadieno.
Tanto el tamaño y la colocación de los bloques de
estireno son críticos para el rendimiento mejorado. Los polímeros
descritos por esta invención contribuyen menos a la viscosidad
medida en el ensayo TPI-MRV que los polímeros que no
tienen el bloque de poliestireno adicional. Muchos de los polímeros
descritos por esta invención proporcionan también aceites de
múltiples grados con índices de mayor viscosidad que los polímeros
de estrella all-poliisopreno hidrogenados u otros
polímeros de estrella de copolímero en bloque de
Poli(estireno/isopreno) hidrogenados.
La presente invención tiene una ventaja de un
descubrimiento previo que los polímeros de estrella que se puede
acabar con ciclón que proporcionan viscosidades de alta velocidad de
cizallamiento, a alta temperatura, (HTHSR) en los aceites del motor
están preparados por la adición de pequeños bloques de poliestireno
a los polímeros de estrella. El descubrimiento previo mostró que los
bloques de poliestireno mejoraron el acabado de con ciclón sin
gelificar el aceite cuando el bloque de poliestireno tiene un peso
molecular medio numérico de 3.000 a 4.000 y estaban en la posición
externa, más separados del núcleo. En esta invención, se ha
descubierto que se consigue la misma ventaja cuando los bloques de
poliestireno son internos en un copolímero tetrabloque y, en el caso
interno, el peso molecular del bloque de poliestireno no necesita
ser limitado a 4.000 máximo.
Los polímeros de estrella que contienen los
brazos de poliisopreno hidrogenados no sufren de la interacción con
los precursores de cera debido a la abundancia de grupos de cadena
secundaria de alquilo pendiente que está presentes cuando se produce
la adición 1, 4, la adición 3, 4 o la adición 1,2 con isopreno. Los
polímeros de estrella de esta invención están diseñados para ser
interactivos de forma mínima con la cera, como los polímeros de
estrella de all-poliisopreno hidrogenados, pero
tienen mejor rendimiento que las estrellas de brazo
all-poliisopreno.
Para contrarrestar la densidad alta similar al
polietileno próxima al centro de la estrella, los bloques de
butadieno hidrogenados son colocados más alejados desde el núcleo
por la inserción de un bloque EP' interno. No se conoce con certeza
porqué debería favorecerse la colocación de este tipo. No obstante,
se cree que cuando se utilizan los polímeros de estrella
hidrogenados como mejoradores de índice de viscosidad que tienen
brazos hidrogenados que contienen polibutadieno y bloques de
poliisopreno, el segmento similar a polietileno hidrogenado de un
brazo está separado de los vecinos adyacentes en solución y la
interacción de un precursor de cera con bloques de polibutadieno
hidrogenados múltiples de la misma molécula del polímero es menos
favorecida.
Por otro lado, los bloques de polibutadieno
hidrogenados similares a polietileno no pueden colocarse muy
próximos al borde exterior o periferia de la molécula de estrella.
Mientras que debe reducirse al mínimo la interacción de
cera-polietileno, la colocación de los bloques de
polibutadieno hidrogenado muy próxima al exterior de la molécula de
estrella dará lugar a la cristalización entre moléculas de estos
brazos en solución. Se produce un aumento en la viscosidad y
posiblemente la gelificación, lo que es provocado por la
cristalización tridimensional de muchas moléculas de estrella para
formar una estructura de mallado. Los bloques exteriores
S-EP (ver I), bloques exteriores
EP-S (II), o los bloques exteriores EP (como en III)
son necesarios de forma que predomina la asociación intramoleculas.
Para conseguir los objetivos dobles de reducir al mínimo la
cristalización entre moléculas y la interacción con la cera, la
relación de los pesos moleculares EP/EP' (MW_{1}/MW_{3}) debería
ser de 0,75:1 a 7,5:1.
La temperatura de cristalización de estos
polímeros de estrella hidrogenados en aceite puede reducirse por la
reducción del peso molecular en bloque del polibutadieno hidrogenado
junto con la colocación del polibutadieno hidrogenado entre
segmentos de poliisopreno hidrogenado y por la sustitución de S
bloques para bloques EB. Esta reducción en EB da lugar a resultados
de ensayo de TPI-MRV mejorados de baja temperatura.
Da lugar también a la ventaja adicional de los polímeros de estrella
que contienen butadieno que son menos sensibles a tipo o
concentración de reductor de temperatura de descongelación y que no
proporcionan aceites que tienen índices de viscosidad que dependen
del tiempo. La invención describe por tanto mejoradores de índice de
viscosidad de polímero de estrella semicristalino que proporcionan
rendimiento superior a baja temperatura y que lo hacen así sin el
uso de concentraciones relativamente altas de reductor de
temperatura de descongelación o la necesidad de reductores de
temperatura de descongelación suplementarios.
Los polímeros de estrella de esta invención que
son útiles como los mejoradores VI son preparados preferentemente
por la polimerización aniónica de isopreno en la presencia de
sec-butillitio añadiendo butadieno al litio de
poliisopropilo activo después de que la polimerización del bloque
exterior está completa, añadiendo isopreno al copolímero en bloque
polimerizado, añadiendo estireno a la temperatura de descongelación
dependiendo de la colocación deseada del bloque de poliestireno, y
acoplando después las moléculas de copolímero en bloque activo con
un agente de acoplamiento de polialquenilo para formar un polímero
de estrella, seguido por la hidrogenación. Es importante mantener la
adición 1,4 a lo largo de la polimerización del bloque de butadieno
del copolímero en bloque, de forma que se obtienen también los
bloques similares a polietileno de peso molecular suficiente. No
obstante, no es importante que el bloque de poliisopreno interior
esté fabricado por la adición alta 1,4 de isopreno. Por tanto,
debería ser factible añadir un agente aleatorio tal como dietil éter
al copolímero en bloque activo después de que se ha obtenido el
alcance de un peso molecular suficiente de alta adición 1,4 de
butadieno.
El agente aleatorio puede añadirse en la
conclusión de la polimerización de butadieno, y antes de la
introducción de más isopreno para dar el segundo bloque de
poliisopreno. Alternativamente, el agente aleatorio podría añadirse
antes de la terminación de la polimerización de bloque de butadieno,
y al mismo tiempo que la introducción de isopreno.
Los polímeros de estrella de la presente
invención pueden estar caracterizados antes de la hidrogenación por
tener un centro o núcleo denso del agente de copulación
poli(polialquenilo) y un número de brazos de copolímero en
bloque que se extienden hacia fuera. El número de brazos, tales como
se determina por los estudios de dispersión de ángulo de luz láser
pueden variar considerablemente, pero oscila típicamente de
aproximadamente de 13 a aproximadamente 22.
En general, los polímeros de estrella pueden ser
hidrogenados utilizando cualquiera de las técnicas conocidas en la
técnica anterior que son adecuadas para la hidrogenación de
instauración olefínica. No obstante, las condiciones de
hidrogenación deben ser suficientes para hidrogenar al menos el 95%
de la insaturación olefínica original, y pueden emplearse
condiciones de manera que los bloques de polibutadieno parcialmente
hidrogenados o completamente hidrogenados no se cristalizan ni
separan del disolvente antes de la hidrogenación, o el lavado del
catalizador es completo. Dependiendo del porcentaje de butadieno
utilizado en la preparación del polímero estrella, durante y
posterior a la hidrogenación en ciclohexano, existe con frecuencia
un aumento marcado en la viscosidad de la solución. Para evitar la
cristalización de los bloques de polibutadieno, la temperatura del
disolvente debería mantenerse por encima de la temperatura donde se
produciría la cristalización.
En general, la hidrogenación implica el uso de un
catalizador adecuado como se describe en el documento
US-E-27145. Es preferida una mezcla
de etilhexanoato de níquel y trietilaluminio que tiene de 1,8 a 3
moles de aluminio por mol de níquel.
Los polímeros de estrella hidrogenados de esta
invención pueden añadirse a una variedad de aceites de lubricación
para mejorar las características del índice de viscosidad. Por
ejemplo, los polímeros de estrella hidrogenados selectivamente
pueden añadirse al os aceites de combustible tales como combustibles
destilados medios, aceites lubricantes sintéticos o naturales,
aceites crudos y aceites industriales. Además de los aceites del
motor, pueden utilizarse en la formulación de los fluidos de
transmisión automática, lubricantes para engranajes y fluidos
hidráulicos. En general, cualquier cantidad de los polímeros de
estrella hidrogenados selectivamente puede mezclarse en los aceites,
con cantidades de aproximadamente 0,05 a aproximadamente 10% en peso
que son más comunes. Para aceites de motor, son preferidas
cantidades dentro del intervalo de aproximadamente 0,2 a
aproximadamente 2% en peso.
Las composiciones de aceite de lubricación
preparadas con los polímeros de estrella hidrogenados de esta
invención pueden contener también otros aditivos tales como aditivos
anti-corrosivos, antioxidantse, detergentes,
reductores de temperatura de descongelación, y uno o más mejoradores
VI adicionales. Los aditivos típicos que son útiles en la
composición de aceite de lubricación de esta invención y su
descripción se encontrará en el documento
US-A-3772196 y
US-A-3835083.
En los polímeros de estrella preferidos de la
presente invención, el peso molecular medio numérico (MW_{1}) del
bloque de poliisopreno exterior está entre 15.000 y 65.000 antes de
la hidrogenación, el peso molecular medio numérico (MW_{2}) del
bloque de polibutadieno está entre 2.000 y 6.000 antes de la
hidrogenación, el peso molecular medio numérico (MW_{3}) del
bloque de poliisopreno interior está entre 5.000 y 40.000, el peso
molecular medio numérico (MW_{s}) del bloque de poliestireno está
entre 2.000 y 4.000 cuando el bloque S es externo y entre 4.000 y
12.000 cuando el bloque S es interno, el polímero de estrella
comprende menos del 10% en peso del polibutadieno, y la relación de
MW_{1}/MW_{3} es desde 0,9:1 a 5:1. La polimerización 1,4 del
bloque de polibutadieno es preferentemente al menos 89%. Los
polímeros de estrella de la presente invención son preferentemente
de la estructura,
(S-EP-EB-EP')_{n}-X.
Los polímeros copulados son hidrogenados
selectivamente con una solución de etilhexanoato de níquel y
trietilaluminio que tiene una relación de Al/Ni de aproximadamente
1,8:1 a 2,5:1 para saturar al menos 98% de las unidades de isopreno
y butadieno.
Habiendo descrito ampliamente la presente
invención, y la forma de realización preferida, la invención se
describe adicionalmente por los siguientes ejemplos que no deberían
interpretarse como límites de la invención.
Se fabricaron los polímeros 1 a 3 de acuerdo con
la presente invención. Los polímeros 1 y 2 tienen bloques de
poliestireno internos y el polímero 3 tiene un bloque de
poliestireno externo sobre cada brazo de estrella. Estos polímeros
fueron comparados con dos polímeros fabricados de acuerdo con
US-A-5460739, los polímeros 4 y 5,
dos polímeros comerciales, los polímeros 6 y 7, y un polímero
fabricado de acuerdo con el documento
US-A-5458791, polímero 8. Las
composiciones de los polímeros y las viscosidades de la colada de
estos polímeros se muestran en la Tabla 1.
| Polí- | Bloque | Bloque | Bloque | Bloque | Etapa 1 | Etapa 2 | Etapa 3 | Etapa 4 | Conte. | Visc. | I_{1}/I_{2} |
| mero | etapa 1 | etapa 2 | etapa 3 | etapa 4 | MW | MW | MW | MW | Pliestri- | Colada | |
| (correcto) | (correcto) | (correcto) | (correcto) | reno % | 120ºC | ||||||
| brazo base | Mpa-s | ||||||||||
| calc. MW | |||||||||||
| 1 | I_{1} | S | B | I_{2} | 32.500 | 10.200 | 3.300 | 19.500 | 15,6 | 2,8 | 1,67 |
| 2 | I_{1} | S | B | I_{2} | 36.000 | 5.800 | 7.300 | 14.000 | 9,2 | 2,2 | 2,57 |
| 3 | S | I_{1} | B | I_{2} | 3.100 | 26.100 | 6.000 | 14.200 | 6,3 | 1,6 | 1,84 |
| 4* | I_{1} | B | I_{2} | - - | 31.500 | 4.400 | 21.400 | - - | 0 | 1,3 | 1,47 |
| 5* | I_{1} | B | I_{2} | - - | 37.600 | 3.600 | 13.600 | - - | 0 | 1,1 | 2,76 |
| 6ª* | I | S | na | na | 65.000 | 35.000 | na | na | 35 | 1,7 | - - |
| 7* | S | I | - - | - - | 3.500 | 51.000 | - - | - - | 6,4 | 1,7 | - - |
| 8* | I_{1} | S | - - | 34.200 | 9.100 | 14.300 | - - | 16,5 | 1,8 | 2,39 | |
| na = no aplicable o disponible | |||||||||||
| a = polímero lineal | |||||||||||
| *estos polímeros no están de acuerdo con la invención. |
| Polímero | Polímero | vis. Cin. | VI | TBS,^{b} | Pérdida | DIN P, | CCS^{c} | TPI^{d} |
| % en peso | 100ºC, | 150ºC, cP | Vis Din % | Mpa | -2ºC cP | -30ºC, cP | ||
| cSt | ||||||||
| 1 | 1,02 | 13,92 | 163-200^{a} | 3,67 | 10,4 | 14,2 | 2.740 | 22.900 |
| 2 | 0,96 | 14,02 | 161 | 3,67 | 10,9 | 14,2 | 2.980 | 32.800 |
| 3 | 1,08 | 13,92 | 161 | 3,69 | 4,0 | 14,2 | 2.890 | 24.400 |
| 4* | 0,93 | 13,97 | 163 | 3,51 | 11,0 | 14,7 | 2.800 | 24.100 |
| 5* | 0,94 | 13,87 | 161 | 3,59 | 8,8 | 13,4 | 2.850 | 23.300 |
| 6* | 1,21 | 13,47 | 164 | 3,37 | 2,0 | 13,4 | 2.750 | 37.200 |
| 7* | 0,95 | 14,00 | 162 | 3,58 | 11, | 17,0 | 2.970 | 36.600 |
| 8* | 1,06 | 13,93 | 169 | 3,58 | 8,2 | 14,5 | 2.980 | 30.200 |
| na = no aplicable o disponible | ||||||||
| a) VI incrementado con el tiempo | ||||||||
| b) Límite de viscosidad HTHSR es 2,9 cP Min (Norma SAE J300) | ||||||||
| c) Límite de viscosidad de arranque es 3500 cP max (Norma SAE J300) | ||||||||
| d) Límite de viscosidad de bombeo es 60.000 cP max (Norma SAE J300) | ||||||||
| *estos polímeros no están de acuerdo con la invención. |
\newpage
Los polímeros 1 y 2 tienen claramente
viscosidades de colada superiores a los polímeros comerciales y los
polímeros de los documentos
US-A-5460739 y
US-A-5458791. El polímero 3 tiene
una viscosidad de colada superior a la del documento
US-A-5460739. La viscosidad de la
colada del Polímero 3 es ligeramente inferior al Polímero de
estrella comercial 7, aunque los polímeros tienen aproximadamente
los mismos contenidos de poliestireno. No obstante, el peso
molecular total del brazo, que es la suma de los pesos moleculares
de la Etapa 1 a la Etapa 4, es inferior para el Polímero 3 que el
peso molecular del brazo total del Polímero 7, que es la suma de los
pesos moleculares de la Etapa 1 y la Etapa 2. Si el polímero 3 fuera
modificado incrementando el peso molecular de la Etapa 2, Etapa 3 o
Etapa 4, de forma que el peso molecular total del brazo se
aproximara al del polímero 7, se espera que los valores de
viscosidad de la colada coincidan o excedan el del polímero 7.
Generalmente, los polímeros con viscosidades de colada más altas son
más fáciles de acabado con ciclón.
Los concentrados de polímeros fueron preparados
utilizando materiales de base Exxon HVI 100 LP. Los concentrados
fueron utilizados para preparar aceites multigrado SAE
10W-40 formulados completamente. Además del
concentrado del mejorador VI, estos aceites contenían un reductor de
temperatura de descongelación, paquete de inhibidor de dispersante,
y aceite de base HVI100N y HVI250N Shell. El ensayo de aparato
inyector diesel (DIN) para pérdida de viscosidad de lubricante para
procesamiento de ensayo CEC
L-14-A-93 muestra
que los polímeros 1 a 3 son representativos de los mejoradores VI
que tienen estabilidad de cizallamiento mecánica de alta a
intermedia. Estos resultados se muestran en la Tabla 2. La
viscosidad de alta velocidad de cizallamiento, medida en el
Simulador de Cojinete Cónico (TBS) a 150ºC fue típica de los
polímeros de estrella convencionales que tienen este nivel de
estabilidad permanente. Esto es significativo debido a los
resultados que exceden fácilmente el requerimiento mínimo de la
Norma SAE J300. los polímeros 1 y 3, coincidieron con el rendimiento
TPI-MRV excepcional de los polímeros 4 y 5.
El aceite multigrado SAE10W-40
que contenía el polímero 1 mostró también una dependencia del tiempo
del índice de viscosidad. Durante un periodo de almacenamiento de
tres semanas a la temperatura ambiente, el índice de viscosidad
incrementó de 163 a 200. La viscosidad cinemática a 100ºC no cambió,
pero la viscosidad a 40ºC cayó de 88 a 72 centistokes. Los polímeros
2 y 3 no mostraron una dependencia del tiempo.
Los concentrados de polímero Exxon HVI100N fueron
utilizados también para preparar aceites multigrado SAE
5W-30 completamente formulados. Estos resultados se
dan en la Tabla 3. Además de los mejoradores VI, estos aceites
contenían reductor de temperatura de descongelación, un paquete de
inhibidor de dispersante, y aceite de base LP HVI100N Exxon
adicional. Dada la capacidad de reproducción del ensayo
TPI-MRV a -35ºC, no existió diferencia significativa
en el rendimiento entre los polímeros 1, 2 y 3, frente 4 y 5, pero
todos fueron significativamente mejores que el polímero 8, así como
los polímeros comerciales 6 y 7.
| Polímero | % en peso polímero | Vis.Cin. 100ºC cSt | VI | TBS 150ºC, cP | CCS, -25ºC, cP | TPI -35ºC, cP |
| 1 | 0,72 | 10,40 | 161^{a} | 3,05 | 3.290 | 29.000 |
| 2 | 0,67 | 10,40 | 159 | 3,07 | 3.490 | 31.200 |
| 3 | 0,76 | 10,38 | 159 | 3,07 | 3.510 | 31.000 |
| 4* | 0,66 | 10,66 | 162 | 3,05 | 3.230 | 27.600 |
| 5* | 0,68 | 10,65 | 161 | 3,02 | 3.220 | 28.700 |
| 6* | 0,89 | 10,35 | 162 | 2,88 | 3.280 | 46.800 |
| 7* | 0,68 | 10,62 | 166 | 3,01 | 3.330 | 47.000 |
| 8* | 0,75 | 10,54 | 165 | 3,02 | 3.290 | 41.400 |
a) el comportamiento dependiente del
tiempo no fue verificado en este caso supervisando la viscosidad
cinemática con el tiempo.
VI es el índice de viscosidad y
es determinado por ASTM D2270. La viscosidad de alto cizallamiento a
alta temperatura (HTHSR) a 150ºC es determinada en el simulador de
cojinete cónico (TBS) por ASTM 4683. La pérdida DIN VIS es la
pérdida de viscosidad a 100ºC y es determinada por CEC
L-14-93. CCS es la viscosidad del
simulador de arranque en frío y es determinada por ASTM D5293. TPI
representa la viscosidad TPI-MRV como se determina
en el método de ensayo del viscosímetro
mini-giratorio, ASTM D4684.
* estos
polímeros no están de acuerdo con la invención.
Claims (8)
1. Un polímero de estrella que tiene la
estructura seleccionada del grupo que consta de
(I)(S-EP-EB-EP')_{n}-
X
(II)(EP-S-EB-EP')_{n}-
X
(III)(EP-EB-S-EP')_{n}-
X
donde
EP es un bloque hidrogenado exterior de
poliisopreno que tiene un peso molecular medio numérico (MW_{1})
entre 6.500 y 85.000 antes de la hidrogenación;
EB es un bloque hidrogenado de polibutadieno que
tiene un peso molecular medio numérico (MW_{2}) entre 1.500 y
15.000 antes de la hidrogenación y que tiene al menos 85% de
1,4-polimerización;
EP' es un bloque hidrogenado interior de
poliisopreno que tiene un peso molecular medio numérico (MW_{3})
entre 1.500 y 55.000 antes de la hidrogenación;
S es un bloque de poliestireno que tiene un peso
molecular medio numérico (MW_{s}) de 1.000 a 4.000 cuando el
bloque S es externo (I) y 2.000 a 15.000 cuando el bloque S es
interno (II o III);
donde la estructura del polímero de estrella
comprende de 3% a 15% en peso del polibutadieno, la relación de
MW_{1}/MW_{3} es de 0,75:1 a 7,5:1, X es un núcleo de un agente
copulador de polialquenilo, y n es el número de los brazos de
copolímero en bloque en el polímero estrella cuando se acopla con 2
o más moles del agente copulador de polialquenilo por mol de
moléculas de copolímero en bloque vivas.
2. Un polímero de estrella según la
reivindicación 1, donde el agente copulador polialquenilo es
divinilbenceno.
3. Un polímero de estrella según la
reivindicación 2, donde n es el número de brazos cuando copulan al
menos con 3 moles de divinilbenceno por mol de moléculas de
copolímero en bloque vivas.
4. Un polímero de estrella según la
reivindicación 1, 2 ó 3, donde el peso molecular medio numérico
(MW_{1}) del bloque de poliisopreno exterior está entre 15.000 y
65.000 antes de la hidrogenación, el peso molecular medio numérico
(MW_{2}) del bloque de polibutadieno está entre 2.000 y 6.000
antes de la hidrogenación, el peso molecular medio numérico
(MW_{3}) del bloque de poliisopreno está entre 5.000 y 40.000
antes de la hidrogenación, el peso molecular medio numérico
(MW_{s}) del bloque de poliestireno está entre 2.000 y 4.000
cuando el bloque S es externo (I) y entre 4.000 y 12.000 cuando el
bloque S es interno, el polímero de estrella comprende menos de 10%
en peso del polibutadieno, y la relación de MW_{1}/MW_{3} es de
0,9:1 a 5:1.
5. Un polímero de estrella de cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, donde la
1,4-polimerización del bloque de polibutadieno es al
menos 89%.
6. Un polímero de estrella de cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, donde los bloques de poliisopreno y
los bloques de polibutadieno son al menos hidrogenados al 95%.
7. Una composición de aceite que comprende:
una base de aceite; y
un índice de viscosidad que mejora la cantidad de
un polímero de estrella de cualquiera de las reivindicaciones
precedentes.
\newpage
8. Un concentrado polimérico para composiciones
de aceite que comprenden:
al menos 75% en peso de un aceite de base; y
de 5% a 25% en peso de un polímero de estrella de
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6.
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