JP2002504589A - 油組成物用星形ポリマー粘度指数向上剤 - Google Patents

油組成物用星形ポリマー粘度指数向上剤

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Abstract

(57)【要約】 高性能エンジン用に配合された油組成物の粘度指数向上剤として使用可能な星形ポリマー。該星形ポリマーは、水素化されたポリイソプレン−ポリブタジエン−ポリイソプレンとポリスチレンブロックのテトラブロックコポリマーアームを有し、潤滑油に優れた低温性能を付与し、良好な増粘効率を示し、ポリマークラムとして仕上可能である。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 （発明の分野） 本発明は、水素化イソプレンおよびブタジエンの星形ポリマーと、該星形ポリ
マーを含有する油組成物とに関する。より詳細には、本発明は、優れた低温特性
および増粘効率を有するこのような油組成物と、優れた仕上特性を有する星形ポ
リマーとに関する。
【０００２】 （発明の背景） 潤滑油の粘度は温度に伴って変動する。一般に油類は、所与の低温側温度と所
与の高温側温度における油の粘度の関数である粘度指数によって識別される。所
与の低温側温度および所与の高温側温度は何年にもわたって変動してきたが、常
にＡＳＴＭ試験手順（ＡＳＴＭ Ｄ２２７０）によって定められている。現在で
は、試験で指定される低温側温度は４０℃であり高温側温度は１００℃である。
１００℃における動粘度が同じである２種類のエンジン潤滑油では、４０℃にお
ける動粘度の低い方が高い粘度指数を有する。油の粘度指数が高いほど、４０℃
〜１００℃の間の温度での動粘度の変化が小さい。一般に、エンジンオイルに添
加される粘度指数向上剤は、粘度指数とともに動粘度も増加させる。
【０００３】 ＳＡＥ規格Ｊ３００粘度分類体系には、マルチグレード油を分類するための粘
度指数の使用については規定されていない。しかし、低温において非常に粘稠と
なる油は寒冷気候においてエンジンの始動が困難になると認識されていたために
、以前は、この規格では、あるグレードがより高温で行った動粘度測定から外挿
した低温粘度条件を満たすことが必要であった。この理由のため、高い粘度指数
値を有するマルチグレード油が好まれた。これらの油は低温外挿粘度が最も低か
った。これ以降、ＡＳＴＭは低温クランキングシミュレーター（ＣＣＳ）、ＡＳ
ＴＭ Ｄ５２９３（以前のＡＳＴＭ Ｄ２６０２）を開発し、これは低温におけ
るエンジンクランキング速度と始動と相関がある中程度の高剪断速度粘度計であ
った。現在では、ＣＣＳで定められたクランキング粘度の許容限度がＳＡＥ Ｊ
３００規格で定められており、粘度指数は使用されない。このため、潤滑油の粘
度特性を向上させるポリマーは、粘度指数向上剤のかわりに粘度調整剤と呼ばれ
ることもある。
【０００４】 現在、エンジン中の潤滑油の低温性能は、クランキング粘度によって十分に判
定することはできないことも認められている。ＳＡＥ Ｊ３００では、小型回転
粘度計（ＭＲＶ）と呼ばれる低剪断速度粘度計でポンピング粘度を測定すること
も要求している。この装置は、粘度とゲル生成の測定に使用することができ、後
者は降伏応力の測定によって求められる。この試験では、油を規定の温度まで２
日間かけてゆっくりと冷却してから、粘度と降伏応力が測定される。この試験に
おける降伏応力測定は自己破壊を構成するものであり、ポンピング粘度は寒冷気
候条件中にエンジンがポンピング不良を起こさないことが保証される規定の制限
値を下回らなければならない。この試験はＴＰＩ−ＭＲＶ試験（ＡＳＴＭ Ｄ４
６８４）と呼ばれることもある。
【０００５】 完全に配合されたマルチグレード化エンジンオイルの配合には多数の材料が使
用されている。パラフィン系、ナフテン系、および合成的に誘導される流体を含
むことができるベースオイル、ポリマー性ＶＩ向上剤、および流動点降下剤以外
では、耐摩耗剤、防錆剤、洗浄剤、分散剤、および流動点降下剤として作用する
多数の潤滑剤用添加剤が含まれる。通常これらの潤滑剤用添加剤は希釈油と混合
され、一般には分散剤−抑制剤パッケージ、または「ＤＩ」パッケージと呼ばれ
る。
【０００６】 一般的に実施されるマルチグレード油の配合は、目標の動粘度およびクランキ
ング粘度まで混合することであり、この目標はＳＡＥ Ｊ３００で規定されるＳ
ＡＥグレード基準によって決定される。ＤＩパッケージおよび流動点降下剤はＶ
Ｉ向上剤油濃縮物と混合され、次に１種類のベースオイルか、異なる粘度特性を
有する２種類以上のベースオイルと混合される。例えば、ＳＡＥ １０Ｗ−３０
マルチグレードの場合、ＤＩパッケージと流動点降下剤の濃度は一定に保っても
よいが、ＨＶＩ １００ニュートラルとＨＶＩ ２５０ニュートラルあるいはＨ
ＶＩ ３００ニュートラルベースオイルの量は、目標粘度に到達するまでＶＩ向
上剤とともに調節することができる。
【０００７】 流動点降下剤の選択は、通常は潤滑油ベースオイル中の蝋前駆物質の種類に依
存する。しかし、粘度指数向上剤自体が蝋前駆物質と相互作用する傾向にある場
合は、異なる種類の追加の流動点降下剤を加えたり、ベースオイルに使用される
流動点降下剤のさらなる量を加えることによって、この相互作用を補償する必要
がある。さもないと、低温レオロジーが悪化して、ＴＰＩ−ＭＲＶ不良が発生す
る。一般に追加の流動点降下剤を使用することによってエンジン潤滑油の配合の
コストが増大する。
【０００８】 いったん目標動粘度およびクランキング粘度を有する配合が実現されると、Ｔ
ＰＩ−ＭＲＶ粘度が測定される。ポンピング粘度が比較的低く、降伏応力がない
ことが望ましい。マルチグレード油の配合には、低温ポンピング粘度あるいは降
伏応力にほとんど寄与しないＶＩ向上剤を使用することが非常に望ましい。これ
によって、エンジンのポンピング不良が発生しうる油を配合する危険性が最小限
となり、油製造者はポンピング粘度に寄与する他の成分の使用についてさらなる
柔軟性が得られる。
【０００９】 ブタジエンの高１，４−付加によって合成されるポリブタジエンを含む共役ジ
エンコポリマーの水素化ポリマーアームを含む水素化星形ポリマーである粘度指
数向上剤が、米国特許第４１１６９１７号で既に記載されている。米国特許第５
４６０７３９号では（ＥＰ−ＥＢ−ＥＰ’）アームを有する星形ポリマーをＶＩ
向上剤として説明している。このようなポリマーによって良好な増粘特性が得ら
れるが、仕上が困難となる。米国特許第５４５８７９１号では、（ＥＰ−Ｓ−Ｅ
Ｐ’）アームを有する星形ポリマーがＶＩ向上剤として説明されている。前出の
ＥＰおよびＥＰ’はポリイソプレンの水素化ブロックであり、前出のＥＢはポリ
ブタジエンの水素化ブロックであり、Ｓはポリスチレンブロックである。このよ
うなポリマーは優れたフィニッシャビリティー特性を有し、良好な低温性能を有
する油が得られるが、増粘特性が低下する。良好な増粘特性および優れた仕上特
性を有するポリマーを合成することができれば好都合である。本発明はこのよう
なポリマーを提供する。
【００１０】 （発明の要約） 本発明によると、 （Ｉ） （Ｓ−ＥＰ−ＥＢ−ＥＰ’）ｎ−Ｘ （ＩＩ） （ＥＰ−Ｓ−ＥＢ−ＥＰ’）ｎ−Ｘ （ＩＩＩ） （ＥＰ−ＥＢ−Ｓ−ＥＰ’）ｎ−Ｘ からなる群より選択される構造を有する星形ポリマーが提供され、式中、 ＥＰは、水素化前の数平均分子量（ＭＷ１）が６，５００〜８５，０００の間
であるポリイソプレンの外部水素化ブロックであり、 ＥＢは、水素化前の数平均分子量（ＭＷ２）が１，５００〜１５，０００の間
であり、少なくとも８５％が１，４−重合であるポリブタジエンの水素化ブロッ
クであり、 ＥＰ’は、水素化前の数平均分子量（ＭＷ３）が１，５００〜５５，０００の
間であるポリイソプレンの内部水素化ブロックであり、 Ｓは、数平均分子量（ＭＷｓ）がＳブロックが外部にある場合（Ｉ）には１，
０００〜４，０００であり、Ｓブロックが内部にある場合（ＩＩまたはＩＩＩ）
には２，０００〜１５，０００であるポリスチレンのブロックであり、 該星形ポリマー構造は、３重量％〜１５重量％のポリブタジエンを含み、ＭＷ １ ／ＭＷ３の比は０．７５：１〜７．５：１であり、Ｘはポリアルケニルカップ
リング剤の核であり、ｎはリビングブロックコポリマー分子１モル当りで２モル
以上のポリアルケニルカップリング剤を結合させた場合の星形ポリマー中のブロ
ックコポリマーアームの数である。
【００１１】 上記星形ポリマーは、高性能エンジン用に配合される油組成物の粘度指数向上
剤として有用である。テトラブロックは、粘度指数向上剤としてポリマーの低温
性能を顕著に向上させる。これらは、ブロック比が０．７５：１より低いか７．
５：１より高い星形ポリマーと比較して低温における粘度を低下させる。
【００１２】 従ってこれらのポリマーは、粘度の向上された油組成物を製造するためにベー
スオイルと合わせて使用することができる。少なくとも７５重量％のベースオイ
ルと５〜２５重量％の星形ポリマーを含む濃縮物を作製することもできる。
【００１３】 （発明の詳細な説明） 本発明の星形ポリマーは、カナダ国特許第７１６６４５号およびＵＳ−Ｅ−２
７１４５号に記載される方法によって容易に合成することができる。しかし、本
発明の星形ポリマーの有する分子量および組成は、これらの引用文献によっては
教示されず、また粘度指数向上剤として低温性能を顕著に向上させるように選択
される。
【００１４】 リビングポリマー分子は、ジビニルベンゼンなどのポリアルケニルカップリン
グ剤と結合させ、ジビニルベンゼンとリビングポリマー分子のモル比は少なくと
も２：１、好ましくは少なくとも３：１である。次に星形ポリマーは、イソプレ
ン単位およびブタジエン単位の少なくとも９５重量％、好ましくは少なくとも９
８重量％が選択的に水素化され飽和される。
【００１５】 スチレンブロックの大きさおよび配置はともに性能向上のためには重要である
。本発明で記載されるポリマーは、さらなるポリスチレンブロックを含まないポ
リマーよりは、ＴＰＩ−ＭＲＶ試験で測定される粘度への寄与が小さい。本発明
で記載される一部のポリマーからは、水素化全ポリイソプレン星形ポリマーまた
は他の水素化ポリ（スチレン／イソプレン）ブロックコポリマー星形ポリマーよ
りも粘度指数の高いマルチグレード油を得ることもできる。
【００１６】 本発明は、高温高剪断速度（ＨＴＨＳＲ）粘度の高いエンジンオイルが得られ
るサイクロン仕上可能な星形ポリマーが、星形ポリマーに少量のポリスチレンブ
ロックに加えることで調製されるという先行する発見の利点を有する。この先行
する発見は、ポリスチレンブロックの数平均分子量が３，０００〜４，０００で
あり、コア部分から最も離れた外部にある場合に、ポリスチレンブロックが油を
ゲル化させることなくサイクロン仕上を向上させるというものであった。本発明
では、ポリスチレンブロックがテトラブロックコポリマーの内部にある場合に同
様の利点が得られ、さらに内部にある場合では、ポリスチレンブロック分子量が
最大４，０００に制限される必要がないことを発見した。
【００１７】 水素化ポリイソプレンアームを含有する星形ポリマーは、イソプレンについて
１，４−付加、３，４−付加、または１，２−付加が起こる場合には、ペンダン
ト・アルキル側鎖基が多数存在するために、蝋前駆物質との相互作用を受けない
。本発明の星形ポリマーは、水素化全ポリイソプレンアーム星形ポリマーと同様
に蝋との相互作用が最小限となるようにデザインされているが、全ポリイソプレ
ンアーム星形ポリマーよりも優れた性能を有する。
【００１８】 星形構造の中央付近の高ポリエチレン様密度の影響を打ち消すために、内部Ｅ
Ｐ’ブロックの挿入によって水素化ブタジエンブロックは核からより離れた位置
に配置される。はっきりとした理由は知られていないが、このような配置が好都
合となる。しかし、ポリブタジエンブロックとポリイソプレンブロックとを含む
水素化アームを有する粘度指数向上剤として水素化星形ポリマーを使用する場合
は、１つのアームの水素化ポリエチレン様セグメントも溶液中では隣接するアー
ムからより遠くに離れており、蝋前駆物質と同一ポリマー分子中の複数の水素化
ポリブタジエンブロックとの相互作用が小さくなると考えられている。
【００１９】 反対に、ポリエチレン様水素化ポリブタジエンブロックは、星形分子の外縁ま
たは周辺とあまり近接して配置することができない。蝋−ポリエチレン相互作用
は最小限にするべきであるが、水素化ポリブタジエンブロックの配置が星形分子
のあまり外側過ぎると、溶液中でこれらのアームの分子間結晶化が発生する。多
くの星形分子が３次元的に結晶化することによって格子構造を形成することが原
因となって、粘度増加が起こり、さらにはゲル化の可能性もある。Ｓ−ＥＰ外部
ブロック（Ｉを参照）、ＥＰ−Ｓ外部ブロック（ＩＩ）、またはＥＰ外部ブロッ
ク（ＩＩＩの場合）は、分子内結合が優先的となるために必要とされる。分子間
結晶化と蝋との相互作用を最小限にするという２つの目標を実現するために、Ｅ
Ｐ／ＥＰ’の分子量比（ＭＷ１／ＭＷ３）は０．７５：１〜７．５：１となるべ
きである。
【００２０】 これらの水素化星形ポリマーの油中における結晶化温度の低下は、水素化ポリ
ブタジエンのブロック分子量を減少させて、水素化ポリイソプレンセグメントの
間に水素化ポリブタジエンを配置することと、ＥＢブロックをＳブロックで置き
換えることによって行うことができる。このＥＢの減少によって向上された低温
ＴＰＩ−ＭＲＶ試験結果が得られる。ブタジエン含有星形ポリマーの使用によっ
て流動点降下剤の種類または濃度に対してあまり敏感ではなくなるというさらな
る利点も得られ、このため時間依存性の粘度指数を有する油は生成しない。従っ
て本発明では、優れた低温性能を付与し、比較的高濃度の流動点降下剤を使用し
たり補助的な流動点降下剤を必要としたりせずにこのような性能が得られる半結
晶質星形ポリマー粘度指数向上剤について説明する。
【００２１】 ＶＩ向上剤として有用な本発明の星形ポリマーは、ｓ−ブチルリチウムの存在
下でイソプレンをアニオン重合させ、外部ブロックの重合終了後にこのリビング
ポリイソプロピルリチウムにブタジエンを加え、重合したリビングブロックコポ
リマーにイソプレンを加え、ポリスチレンブロックの希望する位置に応じた希望
の時点でスチレンを加え、次にリビングブロックコポリマー分子をポリアルケニ
ルカップリング剤と結合させて星形ポリマーを生成し、その後水素化することに
よって調製されることが好ましい。ブロックコポリマーのブタジエンブロックの
重合全体で高い比率で１，４−付加が維持されることが重要であり、それによっ
て十分な分子量のポリエチレン様ブロックを得ることもできる。しかし、内部ポ
リイソプレンブロックに関しては、イソプレンの１，４−付加比率が高くなるよ
うに合成することは重要ではない。従って、高比率１，４−付加ブタジエンの十
分な分子量が得られた後に、ジエチルエーテルなどのランダム化剤をリビングブ
ロックコポリマーに加えることが好適となりうる。
【００２２】 ランダム化剤は、ブタジエン重合終了時や、第２ポリイソプレンブロックを得
るためにより多くのイソプレンを導入する前に加えることができる。あるいは、
ランダム化剤をブタジエンブロック重合の完了前に加えて、同時にイソプレンを
導入することもできる。
【００２３】 本発明の星形ポリマーは、水素化の前では、架橋したポリ（ポリアルケニルカ
ップリング剤）の高密度の中心または核と、そこから外部に延びる多数のブロッ
クコポリマーアームとを有するものとして特徴づけることができる。レーザー光
角度散乱測定から求めたアームの数は、かなり変動させることができるが、通常
は約１３〜約２２の範囲である。
【００２４】 一般に、星形ポリマーは、オレフィン系不飽和の水素化に適した従来技術にお
いて既知の任意の方法を使用して水素化することができる。しかし、水素化条件
は最初のオレフィン系不飽和の少なくとも９５％を水素化するために十分なもの
である必要があり、部分的に水素化されたまたは完全に水素化されたポリブタジ
エンブロックが水素化前に結晶化したり溶媒と分離したりしないか、または触媒
を完全に洗い落すことができるような条件を使用しなければならない。星形ポリ
マーの調製に使用されるブタジエンの比率に依存して、シクロヘキサン中での水
素化中または水素化後には、溶液の粘度が著しく増加することがある。ポリブタ
ジエンブロックの結晶化を避けるために、溶媒の温度は結晶化が起こる温度より
も高温に維持するべきである。
【００２５】 一般に、水素化はＵＳ−Ｅ−２７１４５号に記載されるような好適な触媒の使
用を含んでいる。ニッケル１モル当り１．８〜３モルのアルミニウムを有するエ
チルヘキサン酸ニッケルとトリエチルアルミニウムの混合物が好ましい。
【００２６】 本発明の水素化星形ポリマーは、粘度指数特性を向上させるために種々の潤滑
油に加えることがきる。例えば、選択的に水素化された星形ポリマーは、中間留
出燃料、合成および天然潤滑油、原油、および工業用油などの燃料油に加えるこ
とができる。エンジンオイル以外では、選択的に水素化された星形ポリマーをオ
ートマチックトランスミッションオイル、ギヤ潤滑油、および油圧油の配合に使
用することができる。一般に、選択的に水素化された星形ポリマーは任意の量を
油と混合することができるが、約０．０５〜約１０重量％の量が最も一般的であ
る。エンジンオイルの場合は、約０．２〜約２重量％の範囲の量が好ましい。
【００２７】 本発明の水素化星形ポリマーを加えて調製した潤滑油組成物は、防食添加剤、
酸化防止剤、洗浄剤、流動点降下剤、および１種類以上の別のＶＩ向上剤などの
他の添加剤も含むことができる。本発明の潤滑油組成物に有用である代表的な添
加剤およびそれらの説明は、米国特許第３７７２１９６号および米国特許第３８
３５０８３号に見ることができる。
【００２８】 （発明の好ましい実施形態） 本発明の好ましい星形ポリマーでは、水素化前の外部ポリイソプレンブロック
の数平均分子量（ＭＷ１）は１５，０００〜６５，０００の間であり、水素化前
のポリブタジエンブロックの数平均分子量（ＭＷ２）は２，０００〜６，０００
の間であり、内部ポリイソプレンブロックの数平均分子量（ＭＷ３）は５，００
０〜４０，０００の間であり、ポリスチレンブロックの数平均分子量（ＭＷｓ）
はＳブロックが外部にある場合は２，０００〜４，０００の間であり、Ｓブロッ
クが内部にある場合は４，０００〜１２，０００の間であり、該星形ポリマーは
１０重量％未満のポリブタジエンを含み、ＭＷ１／ＭＷ３の比は０．９：１〜５
：１である。ポリブタジエンブロックの１，４−重合は少なくとも８９％である
ことが好ましい。本発明の星形ポリマーは（Ｓ−ＥＰ−ＥＢ−ＥＰ’）ｎ−Ｘの
構造が好ましい。
【００２９】 カップリングしたポリマーは、Ａｌ／Ｎｉ比が約１．８：１〜２．５：１であ
るエチルヘキサン酸ニッケルとトリエチルアルミニウムの溶液によって、イソプ
レン単位およびブタジエン単位の少なくとも９８％が飽和されるように選択的に
水素化される。
【００３０】 このように大まかに本発明および好ましい実施形態が説明され、さらに本発明
は以下の実施例によって説明されるが、これらの実施例は本発明を制限するもの
と解釈してはならない。
【００３１】 （実施例） 本発明によりポリマー１〜３を合成した。星形アームのそれぞれに関して、ポ
リマー１および２は内部ポリスチレンブロックを有し、ポリマー３は外部ポリス
チレンブロックを有する。これらのポリマーを、米国特許第５４６０７３９号に
従って合成した２種類のポリマーのポリマー４および５、２種類の市販のポリマ
ーのポリマー６および７、ならびに米国特許第５４５８７９１号に従って合成し
たポリマーのポリマー８と比較した。これらのポリマーのポリマー組成および溶
融粘度を表１に示す。
【００３２】
【表１】
【００３３】
【表２】
【００３４】 ポリマー１および２は、市販のポリマーならびに米国特許第５４６０７３９号
および米国特許第５４５８７９１号のポリマーと比べて明らかに溶融粘度が高い
。ポリマー３は米国特許第５４６０７３９号のポリマーよりも溶融粘度が高い。
ポリマー３の溶融粘度は市販の星形ポリマー７よりもわずかに低いが、これらの
ポリマーのポリスチレン含有率はほぼ同じである。しかし、段階１〜段階４の分
子量の和である全アーム分子量は、ポリマー３の場合は、段階１および段階２の
分子量の和であるポリマー７の全アーム分子量よりも低い。段階２、段階３、ま
たは段階４の分子量を増加させてポリマー７の全アーム分子量に近づくようにポ
リマー３を変更すると、溶融粘度の値はポリマー７と同程度または超えると予想
される。一般に、ポリマーの溶融粘度が高いほどサイクロン仕上が容易となる。
【００３５】 エクソン（Ｅｘｘｏｎ）ＨＶＩ １００Ｎ ＬＰベースオイルを使用してポリ
マー濃縮物を調製した。濃縮物を使用して完全に配合されたＳＡＥ １０Ｗ−４
０マルチグレード油を調製した。ＶＩ向上剤濃縮物以外には、これらの油は流動
点降下剤、分散抑制剤パッケージ、ならびにシェル（Ｓｈｅｌｌ）ＨＶＩ１００
ＮおよびＨＶＩ２５０Ｎベースオイルを含有した。試験手順ＣＥＣ Ｌ−１４−
Ａ−９３に準拠した潤滑油粘度低下のためのディーゼルインジェクタ−リグ（Ｄ
ＩＮ）試験は、ポリマー１〜３が高から中程度の機械的剪断安定性を有するＶＩ
向上剤で表している。これらの結果を表２に示す。テーパーベアリングシミュレ
ーター（Ｔａｐｅｒｅｄ Ｂｅａｒｉｎｇ Ｓｉｍｕｌａｔｏｒ）（ＴＢＳ）で
１５０℃において測定した高剪断速度の粘度は、このレベルの永久安定性を有す
る従来の星形ポリマーに一般的な値であった。この結果はＳＡＥ規格Ｊ３００の
最低基準を容易に超えるため重要である。ポリマー１と３は、ポリマー４と５の
顕著なＴＰＩ−ＭＲＶ性能に匹敵するものであった。
【００３６】 ポリマー１を含むＳＡＥ １０Ｗ−４０マルチグレード油も粘度指数の時間依
存性を示した。室温で３週間保存した後では、粘度指数は１６３から２００に増
加した。１００℃における動粘度は変化しなかったが、４０℃の粘度は８８セン
チストークスから７２センチストークスに低下した。ポリマー２と３は時間依存
性を示さなかった。
【００３７】 エクソンＨＶＩ１００Ｎポリマー濃縮物は、完全に配合されたＳＡＥ ５Ｗ−
３０マルチグレード油の調製にも使用した。これらの結果を表３に示す。ＶＩ向
上剤以外では、これらの油は、流動点降下剤、分散抑制パッケージ、および別の
エクソンＨＶＩ１００Ｎ ＬＰベースオイルを含んだ。−３５℃におけるＴＰＩ
−ＭＲＶ試験の再現性から判断すると、ポリマー１、２、および３とポリマー４
および５の間には性能の有意差は見られなかったが、これらすべてはポリマー８
、ならびに市販のポリマー６および７よりは性能の良さが有意に認められた。
【００３８】
【表３】
【００３９】 ＶＩは粘度指数であり、ＡＳＴＭ Ｄ２２７０によって求められる。１５０℃
における高温高剪断速度粘度（ＨＴＨＳＲ）は、ＡＳＴＭ ４６８３によりテー
パーベアリングシミュレーター（ＴＢＳ）を使用して求められる。ＤＩＮ ＶＩ
Ｓ低下は１００℃における粘度低下であり、ＣＥＣ Ｌ−１４−Ａ−９３によっ
て求められる。ＣＣＳは、コールドクランキングシミュレーター粘度であり、Ａ
ＳＴＭ Ｄ５２９３によって求められる。ＴＰＩはＴＰＩ−ＭＲＶ粘度を表し、
小型回転粘度試験方法ＡＳＴＭ Ｄ４６８４によって求められる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ１０Ｎ 20:02 Ｃ１０Ｎ 20:02 30:04 30:04 40:25 40:25 60:02 60:02 (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ) ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ， ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，Ｄ Ｋ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ， ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，Ｌ Ｔ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ， ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，Ｕ Ａ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 （Ｉ） （Ｓ−ＥＰ−ＥＢ−ＥＰ’）ｎ−Ｘ （ＩＩ） （ＥＰ−Ｓ−ＥＢ−ＥＰ’）ｎ−Ｘ （ＩＩＩ） （ＥＰ−ＥＢ−Ｓ−ＥＰ’）ｎ−Ｘ からなる群より選択される星形ポリマーであって、式中 ＥＰは、水素化前の数平均分子量（ＭＷ１）が６，５００〜８５，０００の間
    であるポリイソプレンの外部水素化ブロックであり、 ＥＢは、水素化前の数平均分子量（ＭＷ２）が１，５００〜１５，０００の間
    であり、少なくとも８５％の１，４−重合を有するポリブタジエンの水素化ブロ
    ックであり、 ＥＰ’は、水素化前の数平均分子量（ＭＷ３）が１，５００〜５５，０００の
    間であるポリイソプレンの内部水素化ブロックであり、 Ｓは、数平均分子量（ＭＷｓ）がＳブロックが外部にある場合（Ｉ）は１，０
    ００〜４，０００であり、Ｓブロックが内部にある場合（ＩＩまたはＩＩＩ）は
    ２，０００〜１５，０００であるポリスチレンブロックであり、 前記星形ポリマー構造は３重量％〜１５重量％の前記ポリブタジエンを含み、
    ＭＷ１／ＭＷ３の比は０．７５：１〜７．５：１であり、Ｘはポリアルケニルカ
    ップリング剤の核であり、ｎはリビングブロックコポリマー分子１モル当り２モ
    ル以上の前記ポリアルケニルカップリング剤と結合する場合の前記星形ポリマー
    中のブロックコポリマーアームの数である星形ポリマー。
  2. 【請求項２】 前記ポリアルケニルカップリング剤がジビニルベンゼンであ
    る請求項１に記載の星形ポリマー。
  3. 【請求項３】 ｎがリビングブロックコポリマー分子１モル当り少なくとも
    ３モル以上のジビニルベンゼンと結合する場合のアームの数である請求項２に記
    載の星形ポリマー。
  4. 【請求項４】 前記外部ポリイソプレンブロックの水素化前の前記数平均分
    子量（ＭＷ１）が１５，０００〜６５，０００の間であり、前記ポリブタジエン
    ブロックの水素化前の前記数平均分子量（ＭＷ２）が２，０００〜６，０００の
    間であり、前記内部ポリイソプレンブロックの水素化前の前記数平均分子量（Ｍ
    Ｗ３）が５，０００〜４０，０００の間であり、前記ポリスチレンブロックの前
    記数平均分子量（ＭＷｓ）が前記Ｓブロックが外部にある場合（Ｉ）は２，００
    ０〜４，０００の間であり、前記Ｓブロックが内部にある場合は４，０００〜１
    ２，０００であり、前記星形ポリマーが１０重量％未満の前記ポリブタジエンを
    含み、前記ＭＷ１／ＭＷ３の比が０．９：１〜５：１である請求項１、２、また
    は３のいずれか一項に記載の星形ポリマー。
  5. 【請求項５】 前記ポリブタジエンブロックの前記１，４−重合が少なくと
    も８９％である請求項１から４のいずれか一項に記載の星形ポリマー。
  6. 【請求項６】 前記ポリイソプレンブロックおよび前記ポリブタジエンブロ
    ックの少なくとも９５％が水素化される請求項１から５のいずれか一項に記載の
    星形ポリマー。
  7. 【請求項７】 ベースオイルと、 粘度指数を向上させる量の請求項１から６のいずれか一項に記載の星形ポリマ
    ーとを含む油組成物。
  8. 【請求項８】 少なくとも７５重量％のベースオイルと、 ５重量％〜２５重量％の請求項１から６のいずれか一項に記載の星形ポリマーと
    を含む油組成物用ポリマー濃縮物。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009161774A (ja) * 2006-08-08 2009-07-23 Asahi Kasei Chemicals Corp 水添ブロック共重合体及びその架橋用組成物
WO2010024382A1 (ja) * 2008-08-29 2010-03-04 株式会社クラレ 水添ブロック共重合体およびそれを含む組成物
JP2012092334A (ja) * 2010-10-25 2012-05-17 Afton Chemical Corp 潤滑油添加剤
JP2013129835A (ja) * 2011-12-21 2013-07-04 Infineum Internatl Ltd 潤滑油組成物のための粘度指数向上剤
WO2021132285A1 (ja) * 2019-12-26 2021-07-01 株式会社クラレ 共役ジエン系グラフト重合体からなる粘度指数向上剤、及び油組成物

Families Citing this family (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7034079B2 (en) * 1999-10-20 2006-04-25 The Lubrizol Corporation Radial polymers prepared by stabilized free radical polymerization
US20030083209A1 (en) * 2001-10-22 2003-05-01 Moodycliffe Timothy I. Viscosity modification of petroleum distillates
JP3932424B2 (ja) * 2002-03-07 2007-06-20 ジャパン パシフィック エンタープライズ株式会社 潤滑油混合用組成物
US7018962B2 (en) * 2003-06-12 2006-03-28 Infineum International Limited Viscosity index improver concentrates
US7163913B2 (en) * 2003-07-01 2007-01-16 Infineum International Limited Viscosity index improvers for lubricating oil compositions
EP1725637A4 (en) * 2003-11-26 2010-07-28 Arkema Inc THICKENERS BASED ON CONTROLLED RADICAL ACRYLIC COPOLYMERS
CA2593201C (en) * 2005-01-13 2018-05-01 Regenerx Biopharmaceuticals, Inc. Method of treating or preventing tissue deterioration, injury or damage due to a neuro-, muscular- or neuro-muscular-degenerative disease, or restore tissue adversely affected by said disease
US20070105731A1 (en) * 2005-11-04 2007-05-10 Chin Chu Lubricating oil compositions
CN101460598B (zh) 2006-03-10 2013-03-20 科腾聚合物美国有限责任公司 用于润滑油的粘度指数改进剂
CN101899135A (zh) * 2010-02-10 2010-12-01 大连理工大学 星形高抗冲聚苯乙烯及其制备方法
EP2363454B1 (en) * 2010-02-23 2018-09-26 Infineum International Limited Use of a lubricating oil composition
CN103665281B (zh) * 2012-08-31 2016-04-13 中国石油化工股份有限公司 一种四臂辐射星形无规共聚物及其制备方法
CN103834457B (zh) * 2012-11-23 2016-04-06 中国石油天然气股份有限公司 一种抑制氧化黏度增长的润滑油添加剂
CN103848948B (zh) * 2012-11-30 2017-03-22 中国石油化工股份有限公司 一种部分氢化的三元共聚物及其制备方法和应用
CN104710624B (zh) * 2013-12-12 2017-06-30 中国石油化工股份有限公司 氢化的星型聚合物及其制备方法以及润滑油组合物和润滑油母料
WO2015129022A1 (ja) * 2014-02-28 2015-09-03 コスモ石油ルブリカンツ株式会社 エンジン油組成物
WO2016200789A1 (en) 2015-06-12 2016-12-15 Kraton Polymers U.S. Llc Styrenic block copolymers as thermally-activated viscosifiers for oilfield applications
EP3307509B1 (en) 2015-06-12 2020-08-05 Kraton Polymers U.S. LLC A composition for soft skins and uses thereof
EP3307822B1 (en) 2015-06-12 2020-08-05 Kraton Polymers U.S. LLC Heat activated gels for cable filling applications
CN106336490B (zh) * 2015-07-15 2018-11-16 中国石油天然气股份有限公司 一种氢化苯乙烯双烯共聚物黏度指数改进剂及其制备方法
US10011803B2 (en) * 2015-12-09 2018-07-03 Infineum International Limited Viscosity index improver concentrates
CN107663265B (zh) * 2017-08-24 2019-11-19 中国科学院长春应用化学研究所 一种非对称多聚星形聚合物及其制备方法和应用
CN113461881A (zh) * 2021-06-30 2021-10-01 沈阳化工研究院有限公司 一种在低粘度基础油中原位制备的粘度指数改进剂浓缩液及其制备方法
EP4265678A1 (en) * 2022-04-22 2023-10-25 Kraton Polymers Nederland B.V. Hydrogenated styrenic block copolymers and compositions thereof

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1575507A (en) * 1976-02-10 1980-09-24 Shell Int Research Hydrogenated star-shaped polymers and oil compositions thereof
US4156673A (en) * 1976-02-10 1979-05-29 Shell Oil Company Hydrogenated star-shaped polymer
GB1575449A (en) * 1976-04-02 1980-09-24 Exxon Research Engineering Co Hydrogenated tapered-block copolymers of conjegated dienes and vinyl aromatic are useful as oil additives
US4242471A (en) * 1979-08-27 1980-12-30 The Goodyear Tire & Rubber Company Selectively cyclized block copolymers
US4900875A (en) * 1987-07-10 1990-02-13 Shell Oil Company Polymeric viscosity index additive and oil composition comprising the same
DE3934450A1 (de) * 1989-10-14 1991-04-18 Basf Ag Verzweigte copolymerisate
US5268427A (en) * 1990-01-16 1993-12-07 Mobil Oil Corporation Solid block and random elastomeric copolymers
US5070131A (en) * 1990-09-28 1991-12-03 Shell Oil Company Gear oil viscosity index improvers
EP0541180A3 (en) * 1991-11-08 1993-11-18 Shell Int Research Star polymers, a process for their preparation and lubricating oil compositions and concentrates containing them
US5360564A (en) * 1993-07-30 1994-11-01 Shell Oil Company Dispersant viscosity index improvers
US5458796A (en) * 1994-03-31 1995-10-17 Shell Oil Company Synthesis of polyisobutylene star-branched polymers via living carbocationic polymerization
US5458791A (en) * 1994-07-01 1995-10-17 Shell Oil Company Star polymer viscosity index improver for oil compositions
US5460739A (en) * 1994-09-09 1995-10-24 Shell Oil Company Star polymer viscosity index improver for oil compositions

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009161774A (ja) * 2006-08-08 2009-07-23 Asahi Kasei Chemicals Corp 水添ブロック共重合体及びその架橋用組成物
US8772415B2 (en) 2006-08-08 2014-07-08 Asahi Kasei Chemicals Corporation Hydrogenated block copolymers and crosslinking compositions containing the same
WO2010024382A1 (ja) * 2008-08-29 2010-03-04 株式会社クラレ 水添ブロック共重合体およびそれを含む組成物
US8785546B2 (en) 2008-08-29 2014-07-22 Kuraray Co., Ltd. Hydrogenated block copolymer and composition containing same
JP5815239B2 (ja) * 2008-08-29 2015-11-17 株式会社クラレ 水添ブロック共重合体およびそれを含む組成物
JP2012092334A (ja) * 2010-10-25 2012-05-17 Afton Chemical Corp 潤滑油添加剤
JP2013129835A (ja) * 2011-12-21 2013-07-04 Infineum Internatl Ltd 潤滑油組成物のための粘度指数向上剤
WO2021132285A1 (ja) * 2019-12-26 2021-07-01 株式会社クラレ 共役ジエン系グラフト重合体からなる粘度指数向上剤、及び油組成物
JPWO2021132285A1 (ja) * 2019-12-26 2021-07-01
JP7354293B2 (ja) 2019-12-26 2023-10-02 株式会社クラレ 共役ジエン系グラフト重合体からなる粘度指数向上剤、及び油組成物

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