CN103834457B - 一种抑制氧化黏度增长的润滑油添加剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种抑制氧化黏度增长的润滑油添加剂；该添加剂的组分和按重量百分比的含量为：A至少一种抗氧剂7-28％；B具有无规共聚分子链段结构的黏度指数改进剂72-93％，其基本结构单元为：
Description
技术领域
本发明涉及一种润滑油添加剂，特别是能够有效地控制发动机油中氧化引起的黏度增长的润滑油添加剂。
背景技术
润滑油在使用过程中受到光、热、氧的作用会逐渐发生氧化，氧化会引起润滑油中的碳氢化合物分子链段增长，分子量增加，从而造成润滑油的黏度增长，并产生漆膜、油泥等沉积物，影响发动机的正常使用。传统方法主要是通过在润滑油中加入主抗氧剂ZDDP和各种辅助抗氧剂来提高油品的抗氧化性能，从而延缓油品的氧化过程。
目前，发动机的体积日趋小型化，同时具有更高的功率。这就导致润滑油所承受的工况苛刻程度大幅增长，润滑油在高温、高压下更加容易发生氧化，造成黏度增长、沉积物增加。另一方面，在苛刻的排放法规要求下，作为发动机油中主抗氧剂成分的ZDDP被严格限制，如ILSACGF-5规格中，要求磷含量不超过0.08wt％，欧洲ACEAC1-08规格要求磷含量在0.05wt％以下。ZDDP的限制使用必然会影响到润滑油的抗氧化性能，为此不得不通过加大辅助抗氧剂的用量来改善润滑油的抗氧化性能。而通常用来作为辅助抗氧剂的胺型抗氧剂、酚型抗氧剂的价格均比较昂贵，用量过高必然导致产品成本增加，同时会影响到油品的其它性能。因此，在高档环保型发动机油中，需要有新的技术来改善由ZDDP用量下降造成的润滑油抗氧性能下降、黏度增长加剧等问题。
中国专利CN100460490C公开了一种润滑油氧化安定性添加剂组合物及其制备方法，其中含有烷基二苯胺和酯型屏蔽酚。该组合物在旋转氧弹、程序IIIE、MACKT8A及TEOST中均有良好表现。
中国专利公开了申请号为I200910177175.9的一种抗氧化润滑油组合物，其复合抗氧剂体系至少包含了烷基化二苯胺、硫代酚酯型和硫醚酚型抗氧剂。该复合抗氧剂可部分替代ZDDP，在控制油品黏度增长上有突出效果，可明显抑制沉积物的生成。
中国专利公开了申请号为201110106615.9的一种抗氧添加剂组合物，其中含有铋化合物和芳胺化合物。在油品中可大幅提高起始氧化温度、氧化诱导时间。
中国专利公开了申请号为200310103034.5的一种低磷复合添加剂组合物，其中含有一定量的胺型抗氧剂、酚型抗氧剂、硫氮化合物、有机钼和ZDDP，该复合添加剂组合物在内燃机油中具有较好的抗氧、抗磨和极压作用。
可以看出，在解决抗氧化、黏度增长等问题上，通常使用的抗氧剂包括ZDDP、烷基苯胺、屏蔽酚、含硫、含氮、含钼的化合物。这些抗氧剂组合物在实际应用中一般要求其用量较高，而不少抗氧剂的价格又比较昂贵，部分含硫的抗氧剂在高档节能环保型发动机油中的应用受限。因而，有必要通过新的、有竞争力的技术来改善由ZDDP用量下降造成的润滑油抗氧性能下降、黏度增长加剧等问题。本专利通过特定结构黏度指数改进剂与抗氧剂的复合使用，可有效解决氧化引起的黏度增长问题，并有利于降低抗氧剂的用量，节约成本、满足环保需求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种抑制氧化黏度增长的润滑油添加剂，通过将抗氧剂与特殊分子结构的黏度指数改进剂复配使用，能够有效降低氧化引起的润滑油黏度增长，降低辅助抗氧剂用量，节约成本。
本发明所述的一种抑制氧化黏度增长的润滑油添加剂，该添加剂的组分和按重量百分比的含量为：A至少一种抗氧剂7-28％；B具有无规共聚分子链段结构的粘度指数改进剂72-93％，黏度指数改进剂的基本结构单元为：
其中a、b、c、x、y、z为等于或大于1的整数且其数值不相同。
所述的抗氧剂中包含一种胺型抗氧剂或两种胺型抗氧剂，两种胺型抗氧剂的复合物按重量比为1∶0.1～10，胺型抗氧剂占添加剂总重量的1-8％。所述的抗氧剂中包含一种酚型抗氧剂或两种酚型抗氧剂，两种酚型抗氧剂的复合物按重量比为1∶0.1～10，酚型抗氧剂占添加剂总重量的1-8％。所述的抗氧剂中包含一种或两种的ZDDP，两种ZDDP的复合物按重量比为1∶0.1～10，二烷基二硫代磷酸锌抗氧剂占添加剂总重量的1～12％。所述的抗氧剂是由酚型抗氧剂、胺型抗氧剂、ZDDP复合而成，其中ZDDP的用量占抗氧剂总用量的30％～90％，胺型抗氧剂和酚型抗氧剂的配比按重量比为1∶0.2～5，抗氧剂占添加剂总重量的7～28％。本发明提供的一种可有效抑制氧化黏度增长的润滑油添加剂，其在润滑油中的添加量为总量的5～25％。
常用的黏度指数改进剂包括乙烯丙烯共聚物（OCP）、聚甲基丙烯酸酯（PMA）、氢化苯乙烯-双烯共聚物（HSD）几大类。黏度指数改进剂是具有一定分子量的高分子聚合物，分子量从几万到几十万不等。高分子聚合物是由基本的分子链段结构单元经过重复反应聚合而成的，所以，表述高分子聚合物时一般用其基本分子结构单元表示。本发明中所述的具有双烯结构的无规共聚高分子黏度指数改进剂，其基本分子结构单元可表示为下式I或下式II：
黏度指数改进剂的增稠能力依据其分子量大小的不同有较大差别，增稠能力强的可在每增加使用1％黏指剂时，润滑油的黏度增加可达0.8mm2/s，而增稠能力弱的黏指剂每使用1％，黏度增加则只有0.2-0.3mm2/s。根据不同黏度指数改进剂增稠能力的不同和油品黏度级别的差异，其在润滑油中的用量亦有不同。本发明中所述的黏度指数改进剂，其在复合添加剂的总重量在72～93wt％之间。
润滑油在使用过程中收到光、热、氧的作用会发生氧化，氧化会引起油品黏度增长，并产生漆膜、油泥等沉积物。抗氧剂可以有效抑制这些现象的产生，ZDDP可以把氧化产生过氧化物分解掉，从而阻止氧化反应的继续，胺型抗氧剂和酚型抗氧剂作为辅助抗氧剂可通过捕捉氧化产生的自由基来阻止油品氧化。
ZDDP在内燃机油中广泛作为主抗氧抗磨剂使用，本发明中的ZDDP为仲烷基、混合烷基几种结构，其中所含碳原子数为4～12个。胺型抗氧剂为二烷基二苯胺或烷基苯基胺，优选方案的烷基侧链包含4～12个碳原子。酚型抗氧剂为2，6-二叔丁基对甲酚或高分子酚酯类化合物。
本发明的特点是：通过把特定结构的黏度指数改进剂与抗氧剂复合，并通过一定比例的复配技术而得到的添加剂组合物，在润滑油中可有效抑制氧化引起的发动机油黏度增长，有助于延长换油周期、降低抗氧剂用量、节约成本、满足环保需求。
具体实施方式
以下实例仅为对本发明的进一步说明，但它们不应被视为对本发明的所述范围限制。
实施例1
其中a为1；b为1；c为1。
实施例2
其中a为2；b为1；c为3。
实施例3
其中a为4；b为2；c为1。
实施例4
其中x为2；y为3；z为1。
实施例5
其中a为2；b为2；c为1。
实施例6
其中a为1；b为3；c为2。
实施例7
其中x为3；y为1；z为2。
实施例8
其中x为1；y为3；z为1。
实施例9
其中a为3；b为3；c为1。
实施例10
其中x为2；y为1；z为1。
实施例11
其中x为2；y为3；z为1。
对比例1
对比例2
对比例3
氧化试验
在一个试管中装入一定量的上述样品，试管中放入事先打磨、洗净并称量好重量的铜片、钢片。然后将玻璃管放入180℃的油浴中加热，并向试管内持续通入空气来促使油品加速氧化。整个试验持续96小时后结束。测量氧化后旧油的100℃运动黏度，并与新油的结果进行对比，以此判断氧化造成的油品黏度变化情况。
选取上述实施例1、3、4、8、10、11和对比例1、2、3调和成5W-30级别的油品，再进行氧化试验，试验结果如下表所示：
对比例1、2、3中使用了普通OCP型黏度指数改进剂，氧化结果显示其黏度增长均超过了20％，而采用了具有式I或式II结构黏度指数改进剂的实施例1、3、4、8、10、11，其黏度变化结果均处于下降阶段，好于对比例结果。说明采用了具有式I或式II结构黏度指数改进剂的实施例比对比例更能有效控制黏度增长。
对比例1的ZDDP用量为常用水平，而实施例1、3、4、8、10、11中的ZDDP含量均较对比例1更低，特别是实施例4的ZDDP、胺型、酚型抗氧剂用量均比对比例1要低，但实施例的黏度变化均出现了下降，而对比例的黏度增长则达到26.27％，说明本发明所述的复合添加剂组合物在控制油品黏度增长方面明显比主流抗氧剂实施方案更有优势。
实施例3、10与对比例3中的ZDDP用量一致，均较对比例1有所降低，二者的抗氧剂用量也基本一致，但实施例3的黏度出现了下降，而对比例的黏度增增长20％以上。
实施例8、11与对比例2的ZDDP用量处于很低的水平，它们的酚型、胺型抗氧剂的用量比较接近，其中实施例11的各抗氧剂用量均低于对比例2，但实施例8、11的黏度变化仍然处于下降阶段，而对比例2的黏度增长了30％以上，超出黏度增长警戒线。
对实施例的结果分析充分表明，在ZDDP的用量和胺型、酚型抗氧剂的用量均在一个较低的水平上，本发明中所述的复合添加剂组合物有效地抑制了氧化引起的黏度增长，是改善氧化引起的润滑油黏度增长的一种有效办法。该添加剂组合物可应用于发动机油中，特别是对由氧化引起的黏度增长具有较高要求、或具有延长换油期要求、特别是对ZDDP用量有限制的环保型发动机油，它在有效改善油品在使用过程中由氧化引起的黏度增长的同时，还有利于降低抗氧剂的用量，节约成本，满足环保需求。
Claims (3)
1.一种抑制氧化黏度增长的润滑油添加剂，其特征在于：该添加剂的组分和按重量百分比的含量为：A抗氧剂7-28％；B具有无规共聚分子链段结构的黏度指数改进剂72-93％，黏度指数改进剂的基本结构单元为：
其中a、b、c、x、y、z为大于等于1的整数；
其中的抗氧剂由酚型抗氧剂、胺型抗氧剂和ZDDP复合而成；
其中酚型抗氧剂为2，6-二叔丁基对甲酚或高分子酚酯类化合物；
其中胺型抗氧剂为二烷基二苯胺或烷基苯基胺；
其中ZDDP为仲烷基ZDDP或混合烷基ZDDP。
2.根据权利要求1所述的一种抑制氧化黏度增长的润滑油添加剂，其特征在于：其中的抗氧剂由酚型抗氧剂、胺型抗氧剂和ZDDP复合而成，ZDDP的用量占抗氧剂总用量的30％～80％，胺型抗氧剂和酚型抗氧剂的配比按重量比为1∶0.2～5，抗氧剂占添加剂总重量的7～28％。
3.一种权利要求1所述的一种抑制氧化黏度增长的润滑油添加剂的应用，其特征在于：所述的润滑油添加剂在润滑油中的添加量为总量的5～23％。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |