JP4234325B2 - 油組成物用星形ポリマー粘度指数向上剤 - Google Patents
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Description
(発明の分野)
本発明は、水素化イソプレンおよびブタジエンの星形ポリマーと、該星形ポリマーを含有する油組成物とに関する。より詳細には、本発明は、優れた低温特性および増粘効率を有するこのような油組成物と、優れた仕上特性を有する星形ポリマーとに関する。
【0002】
(発明の背景)
潤滑油の粘度は温度に伴って変動する。一般に油類は、所与の低温側温度と所与の高温側温度における油の粘度の関数である粘度指数によって識別される。所与の低温側温度および所与の高温側温度は何年にもわたって変動してきたが、常にASTM試験手順(ASTM D2270)によって定められている。現在では、試験で指定される低温側温度は40℃であり高温側温度は100℃である。100℃における動粘度が同じである2種類のエンジン潤滑油では、40℃における動粘度の低い方が高い粘度指数を有する。油の粘度指数が高いほど、40℃〜100℃の間の温度での動粘度の変化が小さい。一般に、エンジンオイルに添加される粘度指数向上剤は、粘度指数とともに動粘度も増加させる。
【0003】
SAE規格J300粘度分類体系には、マルチグレード油を分類するための粘度指数の使用については規定されていない。しかし、低温において非常に粘稠となる油は寒冷気候においてエンジンの始動が困難になると認識されていたために、以前は、この規格では、あるグレードがより高温で行った動粘度測定から外挿した低温粘度条件を満たすことが必要であった。この理由のため、高い粘度指数値を有するマルチグレード油が好まれた。これらの油は低温外挿粘度が最も低かった。これ以降、ASTMは低温クランキングシミュレーター(CCS)、ASTM D5293(以前のASTM D2602)を開発し、これは低温におけるエンジンクランキング速度と始動と相関がある中程度の高剪断速度粘度計であった。現在では、CCSで定められたクランキング粘度の許容限度がSAE J300規格で定められており、粘度指数は使用されない。このため、潤滑油の粘度特性を向上させるポリマーは、粘度指数向上剤のかわりに粘度調整剤と呼ばれることもある。
【0004】
現在、エンジン中の潤滑油の低温性能は、クランキング粘度によって十分に判定することはできないことも認められている。SAE J300では、小型回転粘度計(MRV)と呼ばれる低剪断速度粘度計でポンピング粘度を測定することも要求している。この装置は、粘度とゲル生成の測定に使用することができ、後者は降伏応力の測定によって求められる。この試験では、油を規定の温度まで2日間かけてゆっくりと冷却してから、粘度と降伏応力が測定される。この試験における降伏応力測定は自己破壊を構成するものであり、ポンピング粘度は寒冷気候条件中にエンジンがポンピング不良を起こさないことが保証される規定の制限値を下回らなければならない。この試験はTPI−MRV試験(ASTM D4684)と呼ばれることもある。
【0005】
完全に配合されたマルチグレード化エンジンオイルの配合には多数の材料が使用されている。パラフィン系、ナフテン系、および合成的に誘導される流体を含むことができるベースオイル、ポリマー性VI向上剤、および流動点降下剤以外では、耐摩耗剤、防錆剤、洗浄剤、分散剤、および流動点降下剤として作用する多数の潤滑剤用添加剤が含まれる。通常これらの潤滑剤用添加剤は希釈油と混合され、一般には分散剤−抑制剤パッケージ、または「DI」パッケージと呼ばれる。
【0006】
一般的に実施されるマルチグレード油の配合は、目標の動粘度およびクランキング粘度まで混合することであり、この目標はSAE J300で規定されるSAEグレード基準によって決定される。DIパッケージおよび流動点降下剤はVI向上剤油濃縮物と混合され、次に1種類のベースオイルか、異なる粘度特性を有する2種類以上のベースオイルと混合される。例えば、SAE 10W−30マルチグレードの場合、DIパッケージと流動点降下剤の濃度は一定に保ってもよいが、HVI 100ニュートラルとHVI 250ニュートラルあるいはHVI 300ニュートラルベースオイルの量は、目標粘度に到達するまでVI向上剤とともに調節することができる。
【0007】
流動点降下剤の選択は、通常は潤滑油ベースオイル中の蝋前駆物質の種類に依存する。しかし、粘度指数向上剤自体が蝋前駆物質と相互作用する傾向にある場合は、異なる種類の追加の流動点降下剤を加えたり、ベースオイルに使用される流動点降下剤のさらなる量を加えることによって、この相互作用を補償する必要がある。さもないと、低温レオロジーが悪化して、TPI−MRV不良が発生する。一般に追加の流動点降下剤を使用することによってエンジン潤滑油の配合のコストが増大する。
【0008】
いったん目標動粘度およびクランキング粘度を有する配合が実現されると、TPI−MRV粘度が測定される。ポンピング粘度が比較的低く、降伏応力がないことが望ましい。マルチグレード油の配合には、低温ポンピング粘度あるいは降伏応力にほとんど寄与しないVI向上剤を使用することが非常に望ましい。これによって、エンジンのポンピング不良が発生しうる油を配合する危険性が最小限となり、油製造者はポンピング粘度に寄与する他の成分の使用についてさらなる柔軟性が得られる。
【0009】
ブタジエンの高1,4−付加によって合成されるポリブタジエンを含む共役ジエンコポリマーの水素化ポリマーアームを含む水素化星形ポリマーである粘度指数向上剤が、米国特許第4116917号で既に記載されている。米国特許第5460739号では(EP−EB−EP’)アームを有する星形ポリマーをVI向上剤として説明している。このようなポリマーによって良好な増粘特性が得られるが、仕上が困難となる。米国特許第5458791号では、(EP−S−EP’)アームを有する星形ポリマーがVI向上剤として説明されている。前出のEPおよびEP’はポリイソプレンの水素化ブロックであり、前出のEBはポリブタジエンの水素化ブロックであり、Sはポリスチレンブロックである。このようなポリマーは優れたフィニッシャビリティー特性を有し、良好な低温性能を有する油が得られるが、増粘特性が低下する。良好な増粘特性および優れた仕上特性を有するポリマーを合成することができれば好都合である。本発明はこのようなポリマーを提供する。
【0010】
(発明の要約)
本発明によると、
(I) (S−EP−EB−EP’)n−X
(II) (EP−S−EB−EP’)n−X
(III) (EP−EB−S−EP’)n−X
からなる群より選択される構造を有する星形ポリマーが提供され、式中、
EPは、水素化前の数平均分子量(Mn 1)が6,500〜85,000の間であるポリイソプレンの外部水素化ブロックであり、
EBは、水素化前の数平均分子量(Mn 2)が1,500〜15,000の間であり、少なくとも85%が1,4−重合であるポリブタジエンの水素化ブロックであり、
EP’は、水素化前の数平均分子量(Mn 3)が1,500〜55,000の間であるポリイソプレンの内部水素化ブロックであり、
Sは、数平均分子量(Mn s)がSブロックが外部にある場合(I)には1,000〜4,000であり、Sブロックが内部にある場合(IIまたはIII)には2,000〜15,000であるポリスチレンのブロックであり、
該星形ポリマー構造は、3重量%〜15重量%のポリブタジエンを含み、Mn 1/Mn 3の比は0.75:1〜7.5:1であり、Xはポリアルケニルカップリング剤の核であり、nはリビングブロックコポリマー分子1モル当りで2モル以上のポリアルケニルカップリング剤を結合させた場合の星形ポリマー中のブロックコポリマーアームの数である。
【0011】
上記星形ポリマーは、高性能エンジン用に配合される油組成物の粘度指数向上剤として有用である。テトラブロックは、粘度指数向上剤としてポリマーの低温性能を顕著に向上させる。これらは、ブロック比が0.75:1より低いか7.5:1より高い星形ポリマーと比較して低温における粘度を低下させる。
【0012】
従ってこれらのポリマーは、粘度の向上された油組成物を製造するためにベースオイルと合わせて使用することができる。少なくとも75重量%のベースオイルと5〜25重量%の星形ポリマーを含む濃縮物を作製することもできる。
【0013】
(発明の詳細な説明)
本発明の星形ポリマーは、カナダ国特許第716645号およびUS−E−27145号に記載される方法によって容易に合成することができる。しかし、本発明の星形ポリマーの有する分子量および組成は、これらの引用文献によっては教示されず、また粘度指数向上剤として低温性能を顕著に向上させるように選択される。
【0014】
リビングポリマー分子は、ジビニルベンゼンなどのポリアルケニルカップリング剤と結合させ、ジビニルベンゼンとリビングポリマー分子のモル比は少なくとも2:1、好ましくは少なくとも3:1である。次に星形ポリマーは、イソプレン単位およびブタジエン単位の少なくとも95重量%、好ましくは少なくとも98重量%が選択的に水素化され飽和される。
【0015】
スチレンブロックの大きさおよび配置はともに性能向上のためには重要である。本発明で記載されるポリマーは、さらなるポリスチレンブロックを含まないポリマーよりは、TPI−MRV試験で測定される粘度への寄与が小さい。本発明で記載される一部のポリマーからは、水素化全ポリイソプレン星形ポリマーまたは他の水素化ポリ(スチレン/イソプレン)ブロックコポリマー星形ポリマーよりも粘度指数の高いマルチグレード油を得ることもできる。
【0016】
本発明は、高温高剪断速度(HTHSR)粘度の高いエンジンオイルが得られるサイクロン仕上可能な星形ポリマーが、星形ポリマーに少量のポリスチレンブロックに加えることで調製されるという先行する発見の利点を有する。この先行する発見は、ポリスチレンブロックの数平均分子量が3,000〜4,000であり、コア部分から最も離れた外部にある場合に、ポリスチレンブロックが油をゲル化させることなくサイクロン仕上を向上させるというものであった。本発明では、ポリスチレンブロックがテトラブロックコポリマーの内部にある場合に同様の利点が得られ、さらに内部にある場合では、ポリスチレンブロック分子量が最大4,000に制限される必要がないことを発見した。
【0017】
水素化ポリイソプレンアームを含有する星形ポリマーは、イソプレンについて1,4−付加、3,4−付加、または1,2−付加が起こる場合には、ペンダント・アルキル側鎖基が多数存在するために、蝋前駆物質との相互作用を受けない。本発明の星形ポリマーは、水素化全ポリイソプレンアーム星形ポリマーと同様に蝋との相互作用が最小限となるようにデザインされているが、全ポリイソプレンアーム星形ポリマーよりも優れた性能を有する。
【0018】
星形構造の中央付近の高ポリエチレン様密度の影響を打ち消すために、内部EP’ブロックの挿入によって水素化ブタジエンブロックは核からより離れた位置に配置される。はっきりとした理由は知られていないが、このような配置が好都合となる。しかし、ポリブタジエンブロックとポリイソプレンブロックとを含む水素化アームを有する粘度指数向上剤として水素化星形ポリマーを使用する場合は、1つのアームの水素化ポリエチレン様セグメントも溶液中では隣接するアームからより遠くに離れており、蝋前駆物質と同一ポリマー分子中の複数の水素化ポリブタジエンブロックとの相互作用が小さくなると考えられている。
【0019】
反対に、ポリエチレン様水素化ポリブタジエンブロックは、星形分子の外縁または周辺とあまり近接して配置することができない。蝋−ポリエチレン相互作用は最小限にするべきであるが、水素化ポリブタジエンブロックの配置が星形分子のあまり外側過ぎると、溶液中でこれらのアームの分子間結晶化が発生する。多くの星形分子が3次元的に結晶化することによって格子構造を形成することが原因となって、粘度増加が起こり、さらにはゲル化の可能性もある。S−EP外部ブロック(Iを参照)、EP−S外部ブロック(II)、またはEP外部ブロック(IIIの場合)は、分子内結合が優先的となるために必要とされる。分子間結晶化と蝋との相互作用を最小限にするという2つの目標を実現するために、EP/EP’の分子量比(Mn 1/Mn 3)は0.75:1〜7.5:1となるべきである。
【0020】
これらの水素化星形ポリマーの油中における結晶化温度の低下は、水素化ポリブタジエンのブロック分子量を減少させて、水素化ポリイソプレンセグメントの間に水素化ポリブタジエンを配置することと、EBブロックをSブロックで置き換えることによって行うことができる。このEBの減少によって向上された低温TPI−MRV試験結果が得られる。ブタジエン含有星形ポリマーの使用によって流動点降下剤の種類または濃度に対してあまり敏感ではなくなるというさらなる利点も得られ、このため時間依存性の粘度指数を有する油は生成しない。従って本発明では、優れた低温性能を付与し、比較的高濃度の流動点降下剤を使用したり補助的な流動点降下剤を必要としたりせずにこのような性能が得られる半結晶質星形ポリマー粘度指数向上剤について説明する。
【0021】
VI向上剤として有用な本発明の星形ポリマーは、s−ブチルリチウムの存在下でイソプレンをアニオン重合させ、外部ブロックの重合終了後にこのリビングポリイソプロピルリチウムにブタジエンを加え、重合したリビングブロックコポリマーにイソプレンを加え、ポリスチレンブロックの希望する位置に応じた希望の時点でスチレンを加え、次にリビングブロックコポリマー分子をポリアルケニルカップリング剤と結合させて星形ポリマーを生成し、その後水素化することによって調製されることが好ましい。ブロックコポリマーのブタジエンブロックの重合全体で高い比率で1,4−付加が維持されることが重要であり、それによって十分な分子量のポリエチレン様ブロックを得ることもできる。しかし、内部ポリイソプレンブロックに関しては、イソプレンの1,4−付加比率が高くなるように合成することは重要ではない。従って、高比率1,4−付加ブタジエンの十分な分子量が得られた後に、ジエチルエーテルなどのランダム化剤をリビングブロックコポリマーに加えることが好適となりうる。
【0022】
ランダム化剤は、ブタジエン重合終了時や、第2ポリイソプレンブロックを得るためにより多くのイソプレンを導入する前に加えることができる。あるいは、ランダム化剤をブタジエンブロック重合の完了前に加えて、同時にイソプレンを導入することもできる。
【0023】
本発明の星形ポリマーは、水素化の前では、架橋したポリ(ポリアルケニルカップリング剤)の高密度の中心または核と、そこから外部に延びる多数のブロックコポリマーアームとを有するものとして特徴づけることができる。レーザー光角度散乱測定から求めたアームの数は、かなり変動させることができるが、通常は約13〜約22の範囲である。
【0024】
一般に、星形ポリマーは、オレフィン系不飽和の水素化に適した従来技術において既知の任意の方法を使用して水素化することができる。しかし、水素化条件は最初のオレフィン系不飽和の少なくとも95%を水素化するために十分なものである必要があり、部分的に水素化されたまたは完全に水素化されたポリブタジエンブロックが水素化前に結晶化したり溶媒と分離したりしないか、または触媒を完全に洗い落すことができるような条件を使用しなければならない。星形ポリマーの調製に使用されるブタジエンの比率に依存して、シクロヘキサン中での水素化中または水素化後には、溶液の粘度が著しく増加することがある。ポリブタジエンブロックの結晶化を避けるために、溶媒の温度は結晶化が起こる温度よりも高温に維持するべきである。
【0025】
一般に、水素化はUS−E−27145号に記載されるような好適な触媒の使用を含んでいる。ニッケル1モル当り1.8〜3モルのアルミニウムを有するエチルヘキサン酸ニッケルとトリエチルアルミニウムの混合物が好ましい。
【0026】
本発明の水素化星形ポリマーは、粘度指数特性を向上させるために種々の潤滑油に加えることがきる。例えば、選択的に水素化された星形ポリマーは、中間留出燃料、合成および天然潤滑油、原油、および工業用油などの燃料油に加えることができる。エンジンオイル以外では、選択的に水素化された星形ポリマーをオートマチックトランスミッションオイル、ギヤ潤滑油、および油圧油の配合に使用することができる。一般に、選択的に水素化された星形ポリマーは任意の量を油と混合することができるが、約0.05〜約10重量%の量が最も一般的である。エンジンオイルの場合は、約0.2〜約2重量%の範囲の量が好ましい。
【0027】
本発明の水素化星形ポリマーを加えて調製した潤滑油組成物は、防食添加剤、酸化防止剤、洗浄剤、流動点降下剤、および1種類以上の別のVI向上剤などの他の添加剤も含むことができる。本発明の潤滑油組成物に有用である代表的な添加剤およびそれらの説明は、米国特許第3772196号および米国特許第3835083号に見ることができる。
【0028】
(発明の好ましい実施形態)
本発明の好ましい星形ポリマーでは、水素化前の外部ポリイソプレンブロックの数平均分子量(Mn 1)は15,000〜65,000の間であり、水素化前のポリブタジエンブロックの数平均分子量(Mn 2)は2,000〜6,000の間であり、内部ポリイソプレンブロックの数平均分子量(Mn 3)は5,000〜40,000の間であり、ポリスチレンブロックの数平均分子量(Mn s)はSブロックが外部にある場合は2,000〜4,000の間であり、Sブロックが内部にある場合は4,000〜12,000の間であり、該星形ポリマーは10重量%未満のポリブタジエンを含み、Mn 1/Mn 3の比は0.9:1〜5:1である。ポリブタジエンブロックの1,4−重合は少なくとも89%であることが好ましい。本発明の星形ポリマーは(S−EP−EB−EP’)n−Xの構造が好ましい。
【0029】
カップリングしたポリマーは、Al/Ni比が約1.8:1〜2.5:1であるエチルヘキサン酸ニッケルとトリエチルアルミニウムの溶液によって、イソプレン単位およびブタジエン単位の少なくとも98%が飽和されるように選択的に水素化される。
【0030】
このように大まかに本発明および好ましい実施形態が説明され、さらに本発明は以下の実施例によって説明されるが、これらの実施例は本発明を制限するものと解釈してはならない。
【0031】
(実施例)
本発明によりポリマー1〜3を合成した。星形アームのそれぞれに関して、ポリマー1および2は内部ポリスチレンブロックを有し、ポリマー3は外部ポリスチレンブロックを有する。これらのポリマーを、米国特許第5460739号に従って合成した2種類のポリマーのポリマー4および5、2種類の市販のポリマーのポリマー6および7、ならびに米国特許第5458791号に従って合成したポリマーのポリマー8と比較した。これらのポリマーのポリマー組成および溶融粘度を表1に示す。
【0032】
【表1】
【0033】
【表2】
【0034】
ポリマー1および2は、市販のポリマーならびに米国特許第5460739号および米国特許第5458791号のポリマーと比べて明らかに溶融粘度が高い。ポリマー3は米国特許第5460739号のポリマーよりも溶融粘度が高い。ポリマー3の溶融粘度は市販の星形ポリマー7よりもわずかに低いが、これらのポリマーのポリスチレン含有率はほぼ同じである。しかし、段階1〜段階4の分子量の和である全アーム分子量は、ポリマー3の場合は、段階1および段階2の分子量の和であるポリマー7の全アーム分子量よりも低い。段階2、段階3、または段階4の分子量を増加させてポリマー7の全アーム分子量に近づくようにポリマー3を変更すると、溶融粘度の値はポリマー7と同程度または超えると予想される。一般に、ポリマーの溶融粘度が高いほどサイクロン仕上が容易となる。
【0035】
エクソン(Exxon)HVI 100N LPベースオイルを使用してポリマー濃縮物を調製した。濃縮物を使用して完全に配合されたSAE 10W−40マルチグレード油を調製した。VI向上剤濃縮物以外には、これらの油は流動点降下剤、分散抑制剤パッケージ、ならびにシェル(Shell)HVI100NおよびHVI250Nベースオイルを含有した。試験手順CEC L−14−A−93に準拠した潤滑油粘度低下のためのディーゼルインジェクタ−リグ(DIN)試験は、ポリマー1〜3が高から中程度の機械的剪断安定性を有するVI向上剤で表している。これらの結果を表2に示す。テーパーベアリングシミュレーター(Tapered Bearing Simulator)(TBS)で150℃において測定した高剪断速度の粘度は、このレベルの永久安定性を有する従来の星形ポリマーに一般的な値であった。この結果はSAE規格J300の最低基準を容易に超えるため重要である。ポリマー1と3は、ポリマー4と5の顕著なTPI−MRV性能に匹敵するものであった。
【0036】
ポリマー1を含むSAE 10W−40マルチグレード油も粘度指数の時間依存性を示した。室温で3週間保存した後では、粘度指数は163から200に増加した。100℃における動粘度は変化しなかったが、40℃の粘度は88センチストークスから72センチストークスに低下した。ポリマー2と3は時間依存性を示さなかった。
【0037】
エクソンHVI100Nポリマー濃縮物は、完全に配合されたSAE 5W−30マルチグレード油の調製にも使用した。これらの結果を表3に示す。VI向上剤以外では、これらの油は、流動点降下剤、分散抑制パッケージ、および別のエクソンHVI100N LPベースオイルを含んだ。−35℃におけるTPI−MRV試験の再現性から判断すると、ポリマー1、2、および3とポリマー4および5の間には性能の有意差は見られなかったが、これらすべてはポリマー8、ならびに市販のポリマー6および7よりは性能の良さが有意に認められた。
【0038】
【表3】
【0039】
VIは粘度指数であり、ASTM D2270によって求められる。150℃における高温高剪断速度粘度(HTHSR)は、ASTM 4683によりテーパーベアリングシミュレーター(TBS)を使用して求められる。DIN VIS低下は100℃における粘度低下であり、CEC L−14−A−93によって求められる。CCSは、コールドクランキングシミュレーター粘度であり、ASTM D5293によって求められる。TPIはTPI−MRV粘度を表し、小型回転粘度試験方法ASTM D4684によって求められる。
Claims (8)
- (I) (S−EP−EB−EP’)n−X
(II) (EP−S−EB−EP’)n−X
(III) (EP−EB−S−EP’)n−X
からなる群より選択される構造からなる星形ポリマーであって、式中
EPは、水素化前の数平均分子量(Mn 1)が6,500〜85,000の間であるポリイソプレンの外部水素化ブロックであり、
EBは、水素化前の数平均分子量(Mn 2)が1,500〜15,000の間であり、少なくとも85%の1,4−重合を有するポリブタジエンの水素化ブロックであり、
EP’は、水素化前の数平均分子量(Mn 3)が1,500〜55,000の間であるポリイソプレンの内部水素化ブロックであり、
Sは、数平均分子量(Mn s)がSブロックが外部にある場合(I)は1,000〜4,000であり、Sブロックが内部にある場合(IIまたはIII)は2,000〜15,000であるポリスチレンブロックであり、
前記星形ポリマー構造は3重量%〜15重量%の前記ポリブタジエンを含み、Mn 1/Mn 3の比は0.75:1〜7.5:1であり、Xはポリアルケニルカップリング剤の核であり、nはリビングブロックコポリマー分子1モル当り2モル以上の前記ポリアルケニルカップリング剤と結合する場合の前記星形ポリマー中のブロックコポリマーアームの数である星形ポリマー。 - 前記ポリアルケニルカップリング剤がジビニルベンゼンである請求項1に記載の星形ポリマー。
- nがリビングブロックコポリマー分子1モル当り少なくとも3モル以上のジビニルベンゼンと結合する場合のアームの数である請求項2に記載の星形ポリマー。
- 前記外部ポリイソプレンブロックの水素化前の前記数平均分子量(Mn 1)が15,000〜65,000の間であり、前記ポリブタジエンブロックの水素化前の前記数平均分子量(Mn 2)が2,000〜6,000の間であり、前記内部ポリイソプレンブロックの水素化前の前記数平均分子量(Mn 3)が5,000〜40,000の間であり、前記ポリスチレンブロックの前記数平均分子量(Mn s)が前記Sブロックが外部にある場合(I)は2,000〜4,000の間であり、前記Sブロックが内部にある場合は4,000〜12,000であり、前記星形ポリマーが10重量%未満の前記ポリブタジエンを含み、前記Mn 1/Mn 3の比が0.9:1〜5:1である請求項1、2、または3のいずれか一項に記載の星形ポリマー。
- 前記ポリブタジエンブロックの前記1,4−重合が少なくとも89%である請求項1から4のいずれか一項に記載の星形ポリマー。
- 前記ポリイソプレンブロックおよび前記ポリブタジエンブロックの少なくとも95%が水素化されている請求項1から5のいずれか一項に記載の星形ポリマー。
- ベースオイルと、
粘度指数を向上させる量の請求項1から6のいずれか一項に記載の星形ポリマーとを含む油組成物。 - 少なくとも75重量%のベースオイルと、
5重量%〜25重量%の請求項1から6のいずれか一項に記載の星形ポリマーとを含む油組成物用ポリマー濃縮物。
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US8716215B2 (en) * | 2005-01-13 | 2014-05-06 | Regenerx Biopharmaceuticals, Inc. | Method of treating or preventing tissue deterioration, injury or damage due to a neuro-, muscular- or neuro-muscular-degenerative disease, or restore tissue adversely affected by said disease |
Families Citing this family (28)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7034079B2 (en) * | 1999-10-20 | 2006-04-25 | The Lubrizol Corporation | Radial polymers prepared by stabilized free radical polymerization |
US20030083209A1 (en) * | 2001-10-22 | 2003-05-01 | Moodycliffe Timothy I. | Viscosity modification of petroleum distillates |
JP3932424B2 (ja) * | 2002-03-07 | 2007-06-20 | ジャパン パシフィック エンタープライズ株式会社 | 潤滑油混合用組成物 |
US7018962B2 (en) * | 2003-06-12 | 2006-03-28 | Infineum International Limited | Viscosity index improver concentrates |
US7163913B2 (en) * | 2003-07-01 | 2007-01-16 | Infineum International Limited | Viscosity index improvers for lubricating oil compositions |
WO2005056739A1 (en) * | 2003-11-26 | 2005-06-23 | Arkema Inc. | Controlled radical acrylic copolymer thickeners |
US20070105731A1 (en) * | 2005-11-04 | 2007-05-10 | Chin Chu | Lubricating oil compositions |
RU2439130C2 (ru) | 2006-03-10 | 2012-01-10 | КРЭЙТОН ПОЛИМЕРС Ю.Эс. ЭлЭлСи | Добавка, улучшающая индекс вязкости, для смазочных масел |
KR101162814B1 (ko) | 2006-08-08 | 2012-07-05 | 아사히 가세이 케미칼즈 가부시키가이샤 | 수소 첨가 블럭 공중합체 및 그의 가교용 조성물 |
CN102137879B (zh) * | 2008-08-29 | 2013-03-27 | 可乐丽股份有限公司 | 氢化嵌段共聚物以及含有该氢化嵌段共聚物的组合物 |
CN101899135A (zh) * | 2010-02-10 | 2010-12-01 | 大连理工大学 | 星形高抗冲聚苯乙烯及其制备方法 |
EP2363454B1 (en) * | 2010-02-23 | 2018-09-26 | Infineum International Limited | Use of a lubricating oil composition |
US8999905B2 (en) * | 2010-10-25 | 2015-04-07 | Afton Chemical Corporation | Lubricant additive |
US9133413B2 (en) | 2011-12-21 | 2015-09-15 | Infineum International Limited | Viscosity index improvers for lubricating oil compositions |
CN103665281B (zh) * | 2012-08-31 | 2016-04-13 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种四臂辐射星形无规共聚物及其制备方法 |
CN103834457B (zh) * | 2012-11-23 | 2016-04-06 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种抑制氧化黏度增长的润滑油添加剂 |
CN103848948B (zh) * | 2012-11-30 | 2017-03-22 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种部分氢化的三元共聚物及其制备方法和应用 |
CN104710624B (zh) * | 2013-12-12 | 2017-06-30 | 中国石油化工股份有限公司 | 氢化的星型聚合物及其制备方法以及润滑油组合物和润滑油母料 |
US9879201B2 (en) * | 2014-02-28 | 2018-01-30 | Cosmo Oil Lubricants Co., Ltd. | Engine oil composition |
JP7066413B2 (ja) | 2015-06-12 | 2022-05-13 | クレイトン・ポリマーズ・ユー・エス・エル・エル・シー | ケーブル充填用途用熱活性化ゲル |
EP3320027B1 (en) | 2015-06-12 | 2020-08-12 | Kraton Polymers U.S. LLC | Styrenic block copolymers as thermally-activated viscosifiers for oilfield applications |
KR102546052B1 (ko) | 2015-06-12 | 2023-06-20 | 크레이튼 폴리머즈 유.에스. 엘엘씨 | 연질 외피용 조성물 및 이의 용도 |
CN106336490B (zh) * | 2015-07-15 | 2018-11-16 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种氢化苯乙烯双烯共聚物黏度指数改进剂及其制备方法 |
US10011803B2 (en) * | 2015-12-09 | 2018-07-03 | Infineum International Limited | Viscosity index improver concentrates |
CN107663265B (zh) * | 2017-08-24 | 2019-11-19 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种非对称多聚星形聚合物及其制备方法和应用 |
JP7354293B2 (ja) * | 2019-12-26 | 2023-10-02 | 株式会社クラレ | 共役ジエン系グラフト重合体からなる粘度指数向上剤、及び油組成物 |
CN113461881A (zh) * | 2021-06-30 | 2021-10-01 | 沈阳化工研究院有限公司 | 一种在低粘度基础油中原位制备的粘度指数改进剂浓缩液及其制备方法 |
EP4265678A1 (en) * | 2022-04-22 | 2023-10-25 | Kraton Polymers Nederland B.V. | Hydrogenated styrenic block copolymers and compositions thereof |
Family Cites Families (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB1575507A (en) * | 1976-02-10 | 1980-09-24 | Shell Int Research | Hydrogenated star-shaped polymers and oil compositions thereof |
US4156673A (en) * | 1976-02-10 | 1979-05-29 | Shell Oil Company | Hydrogenated star-shaped polymer |
GB1575449A (en) * | 1976-04-02 | 1980-09-24 | Exxon Research Engineering Co | Hydrogenated tapered-block copolymers of conjegated dienes and vinyl aromatic are useful as oil additives |
US4242471A (en) * | 1979-08-27 | 1980-12-30 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Selectively cyclized block copolymers |
US4900875A (en) * | 1987-07-10 | 1990-02-13 | Shell Oil Company | Polymeric viscosity index additive and oil composition comprising the same |
DE3934450A1 (de) * | 1989-10-14 | 1991-04-18 | Basf Ag | Verzweigte copolymerisate |
US5268427A (en) * | 1990-01-16 | 1993-12-07 | Mobil Oil Corporation | Solid block and random elastomeric copolymers |
US5070131A (en) * | 1990-09-28 | 1991-12-03 | Shell Oil Company | Gear oil viscosity index improvers |
EP0541180A3 (en) * | 1991-11-08 | 1993-11-18 | Shell Int Research | Star polymers, a process for their preparation and lubricating oil compositions and concentrates containing them |
US5360564A (en) * | 1993-07-30 | 1994-11-01 | Shell Oil Company | Dispersant viscosity index improvers |
US5458796A (en) * | 1994-03-31 | 1995-10-17 | Shell Oil Company | Synthesis of polyisobutylene star-branched polymers via living carbocationic polymerization |
US5458791A (en) * | 1994-07-01 | 1995-10-17 | Shell Oil Company | Star polymer viscosity index improver for oil compositions |
US5460739A (en) * | 1994-09-09 | 1995-10-24 | Shell Oil Company | Star polymer viscosity index improver for oil compositions |
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