CN102137879B - 氢化嵌段共聚物以及含有该氢化嵌段共聚物的组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明提供流动性、压缩永久变形性、柔软性优异的热塑性弹性体组合物以及形成该组合物的嵌段共聚物。该氢化嵌段共聚物是使式(1)：B1-A-B2-X (1)(式中，B1和B2表示主要由来自共轭二烯化合物的结构单元形成的聚合物链段，A表示主要由来自乙烯基芳族化合物的结构单元形成的聚合物链段，X表示活性阴离子聚合物的活性末端)所示的活性聚合物与偶联剂反应，得到嵌段共聚物，再将该嵌段共聚物加氢而得到的；加氢反应前，聚合物链段B1的质量相对于B1和B2的合计质量的比率为0.10-0.45；来自乙烯基芳族化合物的结构单元的含量相对于氢化嵌段共聚物的质量为25-50%质量。
Description
技术领域
本发明涉及氢化嵌段共聚物以及含有该氢化嵌段共聚物的热塑性弹性体组合物。根据本发明，提供流动性、压缩永久变形性、柔软性、耐候性优异的热塑性弹性体组合物。
背景技术
苯乙烯系热塑性弹性体在制成组合物时具有优异的机械强度、柔软性、耐候性、耐臭氧性、热稳定性、透明性，因此可以成型为各种缓冲材料、减震材料、密封材料、柄类、粘合剂、玩具等利用。上述热塑性弹性体组合物中，特别是在床或椅子等的垫或鞋垫等与人体直接或间接接触的用途中，基于实际应用时的缓冲性和生产性的理由，人们需求兼具高柔软性和优异的压缩永久变形性(压缩永久变形小)、高成型性(流动性)。
作为在氢化苯乙烯系弹性体SEBS或SEPS中掺混可以改善柔软性的石蜡系操作油等得到的组合物，人们提出了例如含有苯乙烯-(乙烯/丙烯)-苯乙烯嵌段共聚物和非芳族的增量剂液的凝胶组合物(参照专利文献1)；含有三嵌段型苯乙烯系弹性体、二嵌段型苯乙烯系弹性体和软化剂的凝胶状组合物(参照专利文献2)；含有高分子量三嵌段型苯乙烯系弹性体、低分子量三嵌段型苯乙烯系弹性体和软化剂的凝胶状组合物(参照专利文献3)；含有矿物油或合成油、和放射状氢化SEBS合成橡胶的缆索填充用组合物(参照专利文献4)等。
但是，专利文献1-4中公开的热塑性弹性体组合物的柔软性、压缩永久变形性优异，但是流动性未必令人满意，仍有改善余地。
作为改善组合物的流动性的方法，设想使聚合物具有分支（支链），制成多臂型。作为含有上述多臂型聚合物的组合物，例如有人提出了以下的组合物：粘合剂组合物，该组合物含有非均等支化嵌段共聚物或其混合物、增粘结树脂、操作油和稳定剂，其中，所述非均等支化嵌段共聚物是在将选自(A) B1-A1-B2-X、(B) A2-B3-X、(C) B4-X (B1-B4为共轭二烯链段，A1、A2为乙烯基芳族烃聚合物链段，X表示活性阴离子聚合的活性末端)的2种以上的嵌段聚合物以特定重量比组合所得的配制物中，使与该活性阴离子聚合的活性末端以三官能以上反应的偶联剂与其反应得到的 (参照专利文献5)；粘结剂组合物，该粘结剂组合物含有多嵌段共聚物和增粘结树脂，所述多嵌段共聚物是D-A-(B-A)n-Dx和/或(D-A-B)q-Y (A表示乙烯基芳族烃聚合物链段，B和D表示氢化共轭二烯聚合物链段，n为1-5的整数，x为0或1，q=2-30，Y为多官能性偶联剂，共聚物具有9-35%重量的乙烯基芳族烃含量)(参照专利文献6)。但是，专利文献5或6中公开的嵌段共聚物在与石蜡系操作油等混合、制成组合物时的压缩永久变形性仍有改善余地。
专利文献
专利文献1：日本特表平7-506614号公报
专利文献2：日本特开2001-151979号公报
专利文献3：日本特开2001-151980号公报
专利文献4：日本特开2002-184249号公报
专利文献5：日本特开平4-246488号公报
专利文献6：日本特表平9-504566号公报。
发明内容
本发明的目的是针对上述问题，提供流动性、压缩永久变形性、柔软性、耐候性优异的热塑性弹性体组合物以及形成该热塑性弹性体组合物的嵌段共聚物。
本发明人进行深入的研究，结果发现：通过使用特定的氢化嵌段共聚物，可以解决上述问题，从而完成了本发明。
即，根据本发明，上述目的可通过提供以下的1)来实现：
1) 氢化嵌段共聚物以及含有该氢化嵌段共聚物的组合物，所述氢化嵌段共聚物是使式(1)所示的活性聚合物与偶联剂反应，得到嵌段共聚物，再将该嵌段共聚物加氢而得到的，
B1-A-B2-X (1)，
式中，B1和B2表示主要由来自共轭二烯化合物的结构单元形成的聚合物链段，A表示主要由来自乙烯基芳族化合物的结构单元形成的聚合物链段，X表示活性阴离子聚合物的活性末端，
加氢反应前，聚合物链段B1的质量相对于B1和B2的合计质量的比率为0.10-0.45，来自乙烯基芳族化合物的结构单元的含量相对于氢化嵌段共聚物的质量为25-50%质量。
本发明的优选方案是：
2) 上述1)的氢化嵌段共聚物，其中，来自乙烯基芳族化合物的结构单元的含量相对于氢化嵌段共聚物的质量为37-50%质量。
3) 上述1)或2)的氢化嵌段共聚物，其中，在200℃、5 kgf下测定的熔体流动速率MFR低于0.5 g/10分钟。
4) 上述1)-3)中任一项的氢化嵌段共聚物，其中，共轭二烯化合物包括1,3-丁二烯与异戊二烯的混合物，且聚合物链段B1和B2中的碳-碳双键的80%以上被加氢。
上述目的可通过本发明提供的下述5)来实现：
5) 热塑性弹性体组合物，该热塑性弹性体组合物含有上述1)-4)中任一项的氢化嵌段共聚物和非芳族系橡胶用软化剂，其中，相对于100质量份该氢化嵌段共聚物，以170-2000质量份的比例含有非芳族系橡胶用软化剂。
上述目的进一步通过本发明提供将上述5)的热塑性弹性体组合物成型而成的成型品来实现。
根据本发明，可以提供流动性、压缩永久变形性、柔软性、耐候性优异的热塑性弹性体组合物以及获得该热塑性弹性体组合物的氢化嵌段共聚物。
具体实施方式
以下详细说明本发明。
本发明的氢化嵌段共聚物是使式(1)所示的活性聚合物与偶联剂反应，得到嵌段共聚物，再将该嵌段共聚物加氢而得到的，
B1-A-B2-X (1)，
式中，B1和B2表示主要由来自共轭二烯化合物的结构单元形成的聚合物链段，A表示主要由来自乙烯基芳族化合物的结构单元形成的聚合物链段，X表示活性阴离子聚合物的活性末端；
聚合物链段B1的质量相对于B1和B2的合计质量的比率为0.10-0.45；
来自乙烯基芳族化合物的结构单元的含量相对于氢化嵌段共聚物的质量为25-50%质量。
本发明的氢化嵌段共聚物通过将下式(1)所示的活性聚合物与偶联剂反应，得到嵌段共聚物，再将嵌段共聚物加氢得到。
B1-A-B2-X (1)，
式中，B1、B2、A和X如同上述定义。
该活性聚合物中的聚合物链段A主要由来自乙烯基芳族化合物的结构单元形成。这里，“主要”是指在构成聚合物链段A的结构单元中，至少50%来自乙烯基芳族化合物，优选80%以上由来自乙烯基芳族化合物的结构单元形成，更优选90%以上由来自乙烯基芳族化合物的结构单元形成，可以是100%。这里，“来自”表示该结构单元是乙烯基芳族化合物加成聚合之故所形成的结构单元。该乙烯基芳族化合物例如可举出：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、4-环己基苯乙烯、4-十二烷基苯乙烯、2-乙基-4-苄基苯乙烯、4-(苯基丁基)苯乙烯、乙烯基甲苯、1-乙烯基萘、2-乙烯基萘等。其中优选苯乙烯、α-甲基苯乙烯。聚合物链段A可以只由这些芳族乙烯基化合物的1种构成，也可以由2种以上构成。
只要不妨碍本发明的目的和效果，上述聚合物链段A可以各自少量(优选相对于各聚合物链段的总量为20%质量以下)含有其它的聚合性单体单元，例如由1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯等共轭二烯等衍生的单元。
上述活性聚合物中的聚合物链段B1、B2主要由来自共轭二烯化合物的结构单元形成，这里，“主要”是指构成聚合物链段B1和B2的结构单元中，至少50%为来自共轭二烯化合物，优选80%以上由来自共轭二烯化合物的结构单元形成，更优选90%以上由来自共轭二烯化合物的结构单元形成，可以是100%。这里，“来自”表示该结构单元是共轭二烯化合物加成聚合之故所形成的结构单元。该共轭二烯化合物例如可举出：1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯等。其中，优选1,3-丁二烯、异戊二烯、或者1,3-丁二烯与异戊二烯的混合物，更优选1,3-丁二烯与异戊二烯的混合物。聚合物链段B1、B2由来自1,3-丁二烯和异戊二烯的混合物的结构单元构成，则所得氢化嵌段共聚物在后述非芳族系橡胶用软化剂的保持性方面优异。
聚合物链段B1、B2可以由只来自这些共轭二烯化合物的一种的结构单元构成，也可以由来自两种以上的结构单元构成。聚合物链段B1、B2由来自2种以上的共轭二烯化合物(例如1,3-丁二烯和异戊二烯)的结构单元构成时，其构成比例或聚合形式(嵌段、无规等)没有特别限定。构成聚合物链段B1、B2的共轭二烯化合物可以是同一种，也可以是不同种。
上述活性聚合物中的聚合物链段B1、B2中共轭二烯化合物的键合形式(微观结构)及其存在比例没有特别限定。例如为丁二烯时，可以采取1,2-键(乙烯基键)或1,4-键；为异戊二烯时，可以采取1,2-键(乙烯基键)、3,4-键(乙烯基键)或1,4-键的键合形式，可以只存在这些键合形式的一种，也可以存在2种以上。另外，其中任意的键合形式可以以任何比例存在。聚合物链段B1、B2只由来自1,3-丁二烯的结构单元构成时，为了防止加氢后的氢化嵌段共聚物中结晶导致的作为弹性体的性能降低，优选使1,2-键量(乙烯基键合量)为25%以上。
在不妨碍本发明的目的和效果的条件下，上述聚合物链段B1、B2可以各自少量(优选相对于各聚合物链段的总量为20%质量以下)含有其它的聚合性单体单元，例如由上述芳族乙烯基化合物等衍生的单元。
本说明书中，例如在合成活性聚合物时，加氢反应前聚合物链段B1的质量相对于B1和B2的合计质量的比例可以由所使用的共轭二烯化合物的质量计算。具体来说，可以将“用于构建聚合物链段B1的共轭二烯化合物的质量”除以“用于构建聚合物链段B1的共轭二烯化合物的质量和用于构建聚合物链段B2的共轭二烯化合物的质量的合计质量”来计算。(活性聚合物在理论上是聚合中使用的单体完全反应，可得到分子量分布狭窄的聚合物(得到分子量集中的聚合物)，因此聚合物链段B1相对于B1和B2的合计质量的比例可以如上计算)。
上述活性聚合物中聚合物链段B1相对于B1和B2的合计质量的比率必须为0.10-0.45的范围，优选0.15-0.40的范围，更优选0.20-0.35的范围。聚合物链段B1相对于B1和B2的合计质量的比率低于0.10时，含有所得氢化嵌段共聚物的热塑性弹性体组合物的压缩永久变形性差，相反超过0.45，则含有所得氢化嵌段共聚物的热塑性弹性体组合物的力学特性、特别是拉伸特性的伸长率降低，同时粘附性提高，不优选。
从耐热性和耐候性考虑，本发明的氢化嵌段共聚物中聚合物链段B1、B2必须是来自共轭二烯化合物的碳-碳双键的50%以上被加氢，优选80%以上被加氢，更优选90%以上被加氢。加氢率可在加氢前后，通过碘值测定、红外分光光度计、1H-NMR谱等对聚合物链段B1、B2中来自共轭二烯化合物单元的碳-碳双键的含量进行测定，由该测定值求出。
构成本发明的氢化嵌段共聚物的上述活性聚合物优选为一种。例如为在嵌段形式、分子量等不同的多种活性聚合物中添加偶联剂进行反应得到的非均等支化嵌段共聚物时，拉伸特性或压缩永久变形性有变差倾向。
氢化嵌段共聚物的重均分子量优选为50,000-1,000,000的范围内，更优选100,000-800,000的范围内，进一步优选200,000-600,000的范围内。氢化嵌段共聚物的重均分子量低于50,000，则含有所得氢化嵌段共聚物的热塑性弹性体组合物的压缩永久变形性有变差倾向，超过1,000,000时，含有所得氢化嵌段共聚物的热塑性弹性体组合物的成型性有变差倾向。这里所述的重均分子量是指通过凝胶渗透色谱(GPC)测定求出的、经聚苯乙烯换算的重均分子量。
氢化嵌段共聚物的MFR (熔体流动速率)在按照JIS K7210、在温度200℃、试验载荷5 kgf的条件下测定时，优选低于0.5 g/10分钟，更优选低于0.4 g/10分钟，进一步优选低于0.3 g/10分钟。氢化嵌段共聚物的MFR为0.5 g/10分钟以上，则压缩永久变形性有变差的倾向。
氢化嵌段共聚物中乙烯基芳族化合物的含量在25-50%质量的范围内，优选37-50%质量的范围内，进一步优选37-47%质量的范围内，更进一步优选37-45%质量的范围内。氢化嵌段共聚物中的乙烯基芳族化合物的含量低于25%质量，则含有所得氢化嵌段共聚物的热塑性弹性体组合物的压缩永久变形性变差，而超过50%质量时，柔软性变差。氢化嵌段共聚物中乙烯基芳族化合物的含量例如可通过1H-NMR谱等求出。
在不妨碍本发明的目的和效果的范围内，氢化嵌段共聚物在分子链中和/或分子末端可以具有1种或2种以上的羧基、羟基、酸酐基、氨基、环氧基等的官能团。
氢化嵌段共聚物通常如下制造：在惰性溶剂中，以烷基锂化合物作为引发剂，依次使共轭二烯化合物、乙烯基芳族化合物、共轭二烯化合物聚合，制造活性聚合物，接着加入偶联剂进行偶联反应，控制偶联率，得到嵌段共聚物，然后进行加氢反应，可得到规定的氢化嵌段共聚物。
上述烷基锂化合物例如可举出：甲基锂、乙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、戊基锂等。
聚合优选在溶剂的存在下进行，溶剂只要对于引发剂为惰性、对反应没有不良影响即可，没有特别限定，例如可举出：己烷、环己烷、庚烷、辛烷、癸烷、甲苯、苯、二甲苯等饱和脂族烃或芳族烃。聚合反应通常在0-100℃的温度范围内进行0.5-50小时。
聚合时可以使用路易斯碱作为助催化剂，路易斯碱例如可举出：二甲醚、二乙醚、四氢呋喃等醚类；乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚等二醇醚类；三乙胺、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、N-甲基吗啉等胺类等。这些路易斯碱可以只使用一种，也可以使用2种以上。
偶联剂可以使用公知的试剂，没有特别限定。具体来说例如可举出：二乙烯基苯；环氧化1,2-聚丁二烯、环氧化大豆油、1,3-双(N,N-缩水甘油基氨基甲基)环己烷等多价环氧化合物；二甲基二氯硅烷、二甲基二溴硅烷、三氯硅烷、甲基三氯硅烷、四氯硅烷、四氯化锡等卤化合物；苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸苯酯、草酸二乙酯、丙二酸二乙酯、己二酸二乙酯、己二酸二辛酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、间苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二甲酯等酯化合物；碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二苯酯等碳酸酯化合物；二甲基二甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、双(三甲氧基甲硅烷基)己烷、双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷等烷氧基硅烷化合物等。其中优选酯化合物、烷氧基硅烷化合物。
活性聚合物与偶联剂反应时的偶联率优选50%以上，更优选60%以上，进一步优选70%以上。上述偶联率低于50%，则所得热塑性弹性体组合物的力学强度降低，因此不优选。这里所述的偶联率可以使用所得氢化嵌段共聚物的凝胶渗透色谱(GPC)测定得到的溶出曲线，将偶联反应生成的聚合物的面积(高分子量一侧的峰面积)用偶联反应生成的聚合物的面积和未偶联反应的聚合物的面积(低分子量一侧的峰面积)之和来除而求出。偶联反应生成的聚合物的溶出曲线是活性聚合物二聚化产物、三聚化产物、四聚化产物等多种偶联反应生成的聚合物作为一个峰(峰1)检出，未偶联反应的聚合物的峰(峰2)作为与上述峰1单独的峰检出，几乎都是双峰性溶出曲线。峰1和峰2有重叠的部分时，由峰之间的谷底部分的顶点引一条与溶出曲线总体的基线垂直的线，将峰1、基线、上述垂直线所包围的部分作为偶联生成的聚合物的面积，将峰2、基线、上述垂直线所包围的部分作为未偶联反应的聚合物的面积，计算偶联率。偶联率可通过增加偶联剂的添加量、提高反应温度、延长反应时间来提高。
氢化嵌段共聚物的支化系数优选为2.3以上，更优选2.4以上，进一步优选2.6以上。通过提高支化系数，可以使压缩永久变形性提高。这里，本说明书的支化系数是将通过所得氢化嵌段共聚物的凝胶渗透色谱(GPC)测定得到的、偶联反应生成的聚合物的重均分子量(Mw)除以未偶联反应的聚合物的重均分子量(Mw)求出的系数。如上所述，峰1和峰2重叠时，与上述同样，通过用在峰1和峰2两者之间引的垂直线来分隔，可分别求出偶联生成的聚合物的Mw和未偶联反应的聚合物的Mw。支化系数可由偶联剂的可与活性阴离子聚合物的活性末端反应的官能团数来控制。通常，通过使用可与活性阴离子聚合物的活性末端反应的官能团多的偶联剂，则可以获得支化系数高的嵌段共聚物，通过使用可以以三官能以上反应的偶联剂，可以使支化系数提高至2.3以上。
偶联反应和加氢反应可连续进行，也可以先分离嵌段共聚物，然后加氢。
分离嵌段共聚物时，可以按照上述方法进行聚合后，将聚合反应液注入到甲醇等嵌段共聚物的贫溶剂中，使嵌段共聚物凝固，或者将聚合反应液与水蒸气一起注入到热水中，通过共沸除去溶剂(蒸气气提法)，然后通过干燥来分离嵌段共聚物。
嵌段共聚物的加氢反应可在加氢催化剂的存在下，通常在反应温度20-200℃、氢压力0.1-20 MPa、反应时间0.1-100小时的条件下进行，其中，所述加氢催化剂如下：拉尼镍；将Pt、Pd、Ru、Rh、Ni等金属担载在碳、氧化铝、硅藻土等载体上得到的非均相催化剂；由过渡金属化合物(辛酸镍、环烷酸镍、乙酰丙酮镍、辛酸钴、环烷酸钴、乙酰丙酮钴等)和三乙基铝、三异丁基铝等有机铝化合物或有机锂化合物等的组合形成的齐格勒系催化剂；由钛、锆、铪等过渡金属的双(环戊二烯基)化合物和含有锂、钠、钾、铝、锌或镁等的有机金属化合物的组合形成的茂金属系催化剂等。
将偶联反应与加氢反应连续进行时，氢化嵌段共聚物的分离可以是将加氢反应液注入到甲醇等氢化嵌段共聚物的贫溶剂中，使其凝固；或者将加氢反应液与水蒸气一起注入到热水中，通过共沸除去溶剂(蒸气汽提)，然后通过干燥分离。
构成本发明的热塑性弹性体组合物的氢化嵌段共聚物可以使用1种，也可以将2种以上混合使用。
本发明的热塑性弹性体组合物含有上述氢化嵌段共聚物和非芳族橡胶软化剂。本发明所述的非芳族系橡胶用软化剂是指芳族环的碳原子数低于分子总体碳原子数的35%。
非芳族系橡胶用软化剂例如可举出：石蜡系操作油、环烷系操作油等矿物油；花生油、松香等植物油；磷酸酯；低分子量聚乙二醇；液体石蜡；低分子量乙烯、乙烯-α-烯烃共聚低聚物、液状聚丁烯、液状聚异戊二烯或其氢化物，液状聚丁二烯或其氢化物等的合成油等。其中，从与氢化嵌段共聚物的相容性考虑，优选使用石蜡系操作油、液体石蜡等的烷烃链的碳原子数占分子总体碳原子数的50%以上的油。作为非芳族系橡胶用软化剂的运动粘度，优选40℃下的运动粘度为10-500 mm2/s的范围内，更优选15-400 mm2/s的范围内，进一步优选20-300 mm2/s的范围内。它们可以单独使用1种，也可以将2种以上结合使用。
相对于100质量份氢化嵌段共聚物，本发明的热塑性弹性体组合物中的非芳族系橡胶用软化剂的含量优选在170-2000质量份的范围内，更优选200-1500质量份的范围内，进一步优选250-1300质量份的范围内。非芳族系橡胶用软化剂的含量低于170质量份时，所得热塑性弹性体组合物的成型性降低，超过2000质量份时，所得热塑性弹性体组合物的强度有显著降低的倾向。
对于本发明的热塑性弹性体组合物中的非芳族系橡胶用软化剂含量，优选非芳族系橡胶用软化剂相对于该热塑性弹性体组合物总体的含量为50%质量以上，更优选55%质量以上，进一步优选60%质量以上。非芳族系橡胶用软化剂的含量低于50%质量时，所得热塑性弹性体组合物的成型性有降低的倾向。
本发明的热塑性弹性体组合物中除上述成分之外，在不损害本发明效果的范围内，可以根据目的配合各种添加剂。添加剂可例举：抗氧化剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、润滑剂、各种填料、防雾剂、抗粘连剂、着色剂、阻燃剂、抗静电剂、交联剂、导电性赋予剂、防菌剂、防霉剂、发泡剂等，可以将其中任意的1种单独或者将2种以上结合使用。配合添加剂时，从拉伸强度考虑，其配合量是100质量份上述氢化嵌段共聚物和非芳族系橡胶用软化剂的合计，优选10质量份以下。
本发明的热塑性弹性体组合物中除上述成分之外，在不损害本发明效果的范围内，可以根据目的配合其它热塑性树脂。热塑性树脂可举出：聚丙烯、高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-1-己烯共聚物、乙烯-1-庚烯共聚物、乙烯-1-辛烯共聚物、乙烯-4-甲基-1-戊烯共聚物、乙烯-1-壬烯共聚物、乙烯-1-癸烯共聚物等的乙烯-α-烯烃共聚物；乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物或将它们用马来酸酐等改性得到的树脂等的聚烯烃系树脂；聚苯乙烯、聚α-甲基苯乙烯、聚对甲基苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂、马来酸酐-苯乙烯树脂、聚苯醚等的聚苯乙烯系树脂；烯烃系弹性体、苯乙烯系弹性体、聚氨酯系弹性体、酰胺系弹性体、酯系弹性体等的热塑性弹性体。这些热塑性树脂可以单独使用1种或将2种以上结合使用。配合其它热塑性树脂时，从柔软性考虑，其配合量是100质量份上述氢化嵌段共聚物和非芳族系橡胶用软化剂的合计，优选为50质量份以下。
通过将上述氢化嵌段共聚物和非芳族系橡胶用软化剂混合，可以制造本发明的热塑性弹性体组合物。该混合可以按照以往的常用方法进行，例如可使用亨歇尔混合机、螺条混合机、V型混合机等混合装置均匀混合，然后使用混炼机、捏合机、班伯里密炼机、布拉本德混合机、单轴或双轴挤出机等混炼装置熔融混炼来进行。混炼通常在120-250℃下进行。
实施例
以下通过实施例进一步具体说明本发明，本发明并不受这些实施例的限定。以下实施例与比较例中，氢化嵌段共聚物和热塑性弹性体组合物的物性按以下方法评价。
(1) 加氢率、苯乙烯含量、乙烯基键合量
由1H-NMR谱计算。
装置：JNM-Lambda 500 (日本电子(株)制造)
溶剂：氘代氯仿
测定温度：50℃。
(2) 重均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)
通过凝胶渗透色谱(GPC)，用聚苯乙烯换算求出偶联反应生成的聚合物与未偶联反应的聚合物的总体(氢化嵌段共聚物)的重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)以及分子量分布(Mw/Mn)。还同样求出偶联反应生成的聚合物、未偶联反应的聚合物各自的重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)。偶联反应生成的聚合物的溶出曲线的峰(峰1)和未偶联反应的聚合物的峰(峰2)重叠时，由两个峰之间的谷底顶点引一条与基线垂直的线，以高分子量一侧的峰作为偶联反应生成的聚合物的峰，以低分子量一侧的峰作为未偶联反应的聚合物，求出Mw、Mn。
装置：GPC-8020 (東ソー(株)制造)
溶剂：四氢呋喃(THF)
测定温度：40℃，流速：1 mL/分钟
注入量：150 μl
浓度：5 mg/10 cc (氢化嵌段共聚物/THF)。
(3) 偶联率
通过将由上述GPC得到的、偶联反应生成的聚合物的峰面积除以偶联反应生成的聚合物的面积与未偶联反应的聚合物面积的和来求出。
(4) 支化系数
将由上述GPC得到的、偶联的聚合物的重均分子量(Mw)除以未偶联反应的聚合物的重均分子量(Mw)来计算。
(5) MFR
按照JIS K7210，在温度200℃、试验载荷5 kgf的条件下测定氢化嵌段共聚物的MFR。
(6) 拉伸特性
将由以下实施例和比较例得到的热塑性弹性体组合物成型为1 mm厚的片，从该片中冲切宽25 mm、长75 mm、标线间距20 mm的长方形试验片，使用Instron拉伸试验机，在测定温度23℃、拉伸速度500 mm/分钟下测定拉伸应力、断裂伸长。断裂伸长优选500%以上，更优选700%以上，进一步优选900%以上。
(7) 压缩永久变形
使用以下实施例和比较例得到的热塑性弹性体组合物制作JIS K6262记载的小型试验片，使用该试验片，在测定温度40℃、试验时间22小时的条件下测定压缩永久变形。压缩永久变形优选70%以下，更优选50%以下，进一步优选30%以下。
(8) 熔融粘度
使用BROOKFIELD型旋转粘度计测定以下实施例和比较例中得到的热塑性弹性体组合物的熔融粘度。
装置：DV-II+ (ブルックフィールド社制造)
熔融粘度在测定温度160℃下，优选为1,000,000 mPa·s以下，更优选500,000 mPa·s以下，进一步优选100,000mPa·s以下。
以下的实施例和比较例中使用的各成分的内容如下。
氢化嵌段共聚物
参考例1
(1) 在进行了氮置换并干燥的耐压容器中加入3400 ml作为溶剂的环己烷、5.9 ml作为引发剂的浓度10.5%wt的仲丁基锂，升温至50℃，然后加入126 ml异戊二烯与丁二烯质量比=50/50的混合物，聚合2小时。接着加入206 ml苯乙烯，进行1小时聚合，进一步加入306 ml异戊二烯与丁二烯质量比=50/50的混合物，进行2小时聚合，然后升温至70℃，然后添加6.12 g邻苯二甲酸二甲酯的5%wt四氢呋喃(THF)溶液，进行3小时的偶联反应，然后添加0.25 ml甲醇，终止聚合，得到含有嵌段共聚物的聚合反应液。所得嵌段共聚物的聚合物链段B1的质量相对于B1和B2的合计质量的比率(B1二烯质量比率，以下标记为B1/(B1＋B2))为0.29。
(2) 向该反应混合液中添加23.4 g作为加氢催化剂的披钯碳(钯担载量：5%质量)，在氢压力2 MPa、150℃下进行10小时加氢反应。放置冷却，排压后通过过滤除去披钯碳，浓缩滤液，进一步真空干燥，得到氢化嵌段共聚物(以下将其称为氢化嵌段共聚物(R-1))。所得氢化嵌段共聚物(R-1)的苯乙烯含量为39%质量，加氢率为98.2%，乙烯基键合量为3.2%，重均分子量为286,300，偶联率为78%，支化系数为2.9。将它们汇总表示于表1中。
参考例2
(1) 在进行了氮置换并干燥的耐压容器中加入3400 ml作为溶剂的环己烷、7.9 ml作为引发剂的浓度10.5%wt的仲丁基锂，升温至50℃，然后加入136 ml异戊二烯与丁二烯质量比=50/50的混合物，聚合2小时。接着加入223 ml苯乙烯，进行1小时聚合，进一步加入330 ml异戊二烯与丁二烯质量比=50/50的混合物，进行2小时聚合，然后升温至70℃，然后添加8.52 g邻苯二甲酸二甲酯的5%wt THF溶液，进行3小时的偶联反应，然后添加0.35 ml甲醇，终止聚合，得到含有嵌段共聚物的聚合反应液。所得嵌段共聚物的B1/(B1＋B2))为0.29。
(2) 向该反应混合液中添加25.3 g作为加氢催化剂的披钯碳(钯担载量：5%质量)，然后与参考例1(2)同样地进行加氢反应，得到氢化嵌段共聚物(以下将其称为氢化嵌段共聚物(R-2))。所得氢化嵌段共聚物(R-2)的苯乙烯含量、加氢率、乙烯基键合量、重均分子量、偶联率、支化系数汇总表示于表1中。
参考例3
(1) 在进行了氮置换并干燥的耐压容器中加入3400 ml作为溶剂的环己烷、6.9 ml作为引发剂的浓度10.5%wt的仲丁基锂，加入6.3 g THF，升温至50℃，然后加入90 ml丁二烯，聚合2小时。接着加入191 ml苯乙烯，进行1小时聚合，进一步加入385 ml丁二烯，进行2小时聚合。然后升温至70℃，然后添加7.30 g邻苯二甲酸二甲酯的5%wt THF溶液，进行3小时的偶联反应，然后添加0.30 ml甲醇，终止聚合，得到含有嵌段共聚物的聚合反应液。所得嵌段共聚物的B1/(B1＋B2)为0.19。
(2) 将该反应混合液与参考例1(2)同样地进行加氢反应，得到氢化嵌段共聚物(以下将其称为氢化嵌段共聚物(R-3))。所得氢化嵌段共聚物(R-3)的苯乙烯含量、加氢率、乙烯基键合量、重均分子量、偶联率、支化系数汇总表示于表1中。
参考例4
(1) 在进行了氮置换并干燥的耐压容器中加入3400 ml作为溶剂的环己烷、5.6 ml作为引发剂的浓度10.5%wt的仲丁基锂，升温至50℃，然后加入136 ml异戊二烯，聚合2小时。接着加入232 ml苯乙烯，进行1小时聚合，进一步加入242 ml异戊二烯，进行2小时聚合，然后升温至70℃，然后添加5.76 g邻苯二甲酸二甲酯的5%wt THF溶液，进行3小时的偶联反应，然后添加0.24 ml甲醇，终止聚合，得到含有嵌段共聚物的聚合反应液。所得嵌段共聚物的B1/(B1＋B2)为0.36。
(2) 将该反应混合液与参考例1(2)同样地进行加氢反应，得到氢化嵌段共聚物(以下将其称为氢化嵌段共聚物(R-4))。所得氢化嵌段共聚物(R-4)的苯乙烯含量、加氢率、乙烯基键合量、重均分子量、偶联率、支化系数汇总表示于表1中。
参考例5
(1) 在进行了氮置换并干燥的耐压容器中加入3400 ml作为溶剂的环己烷、5.1 ml作为引发剂的浓度10.5%wt的仲丁基锂，升温至50℃，然后加入129 ml异戊二烯与丁二烯质量比=50/50的混合物，聚合2小时。接着加入206 ml苯乙烯，进行1小时聚合，进一步加入303 ml异戊二烯与丁二烯质量比=50/50的混合物，进行2小时聚合，然后升温至70℃，然后添加5.14 g邻苯二甲酸二甲酯的5%wt THF溶液，进行3小时的偶联反应，然后添加0.21 ml甲醇，终止聚合，得到含有嵌段共聚物的聚合反应液。所得嵌段共聚物的B1/(B1＋B2)为0.30。
(2) 将该反应混合液与参考例1(2)同样地进行加氢反应，得到氢化嵌段共聚物(以下将其称为氢化嵌段共聚物(R-5))。所得氢化嵌段共聚物(R-5)的苯乙烯含量、加氢率、乙烯基键合量、重均分子量、偶联率、支化系数汇总表示于表1中。
参考例6
(1) 在进行了氮置换并干燥的耐压容器中加入3400 ml作为溶剂的环己烷、5.5 ml作为引发剂的浓度10.5%wt的仲丁基锂，升温至50℃，然后加入130 ml异戊二烯与丁二烯质量比=50/50的混合物，聚合2小时。接着加入144 ml苯乙烯，进行1小时聚合，进一步加入389 ml异戊二烯与丁二烯质量比=50/50的混合物，进行2小时聚合，然后升温至70℃，然后添加5.54 g邻苯二甲酸二甲酯的5%wt THF溶液，进行3小时的偶联反应，然后添加0.23 ml甲醇，终止聚合，得到含有嵌段共聚物的聚合反应液。所得嵌段共聚物的B1/(B1＋B2)为0.25。
(2) 将该反应混合液与参考例1(2)同样地进行加氢反应，得到氢化嵌段共聚物(以下将其称为氢化嵌段共聚物(R-6))。所得氢化嵌段共聚物(R-6)的苯乙烯含量、加氢率、乙烯基键合量、重均分子量、偶联率、支化系数汇总表示于表1中。
参考例7
(1) 在进行了氮置换并干燥的耐压容器中加入3400 ml作为溶剂的环己烷、7.4 ml作为引发剂的浓度10.5%wt的仲丁基锂，升温至50℃，然后加入126 ml异戊二烯与丁二烯质量比=50/50的混合物，聚合2小时。接着加入206 ml苯乙烯，进行1小时聚合，进一步加入306 ml异戊二烯与丁二烯质量比=50/50的混合物，进行2小时聚合，然后升温至70℃，然后添加11.1 g邻苯二甲酸二甲酯的5%wt THF溶液，进行3小时的偶联反应，然后添加0.33 ml甲醇，终止聚合，得到含有嵌段共聚物的聚合反应液。所得嵌段共聚物的B1/(B1＋B2)为0.29。
(2) 将该反应混合液与参考例1(2)同样地进行加氢反应，得到氢化嵌段共聚物(以下将其称为氢化嵌段共聚物(R-7))。所得氢化嵌段共聚物(R-7)的苯乙烯含量、加氢率、乙烯基键合量、重均分子量、偶联率、支化系数汇总表示于表1中。
参考例8
(1) 在进行了氮置换并干燥的耐压容器中加入3400 ml作为溶剂的环己烷、7.4 ml作为引发剂的浓度10.5%wt的仲丁基锂，升温至50℃，然后加入37 ml异戊二烯与丁二烯质量比=50/50的混合物，聚合2小时。接着加入206 ml苯乙烯，进行1小时聚合，进一步加入395 ml异戊二烯与丁二烯质量比=50/50的混合物，进行2小时聚合，然后升温至70℃，然后添加7.90 g邻苯二甲酸二甲酯的5%wt THF溶液，进行3小时的偶联反应，然后添加0.33 ml甲醇，终止聚合，得到含有嵌段共聚物的聚合反应液。所得嵌段共聚物的B1/(B1＋B2)为0.09。
(2) 将该反应混合液与参考例1(2)同样地进行加氢反应，得到氢化嵌段共聚物(以下将其称为氢化嵌段共聚物(H-1))。所得氢化嵌段共聚物(H-1)的苯乙烯含量、加氢率、乙烯基键合量、重均分子量、偶联率、支化系数汇总表示于表2中。
参考例9
(1) 在进行了氮置换并干燥的耐压容器中加入3400 ml作为溶剂的环己烷、7.4 ml作为引发剂的浓度10.5%wt的仲丁基锂，升温至50℃，然后加入215 ml异戊二烯与丁二烯质量比=50/50的混合物，聚合2小时。接着加入206 ml苯乙烯，进行1小时聚合，进一步加入217 ml异戊二烯与丁二烯质量比=50/50的混合物，进行2小时聚合，然后升温至70℃，然后添加7.90 g邻苯二甲酸二甲酯的5%wt THF溶液，进行3小时的偶联反应，然后添加0.33 ml甲醇，终止聚合，得到含有嵌段共聚物的聚合反应液。所得嵌段共聚物的B1/(B1＋B2)为0.50。
(2) 将该反应混合液与参考例1(2)同样地进行加氢反应，得到氢化嵌段共聚物(以下将其称为氢化嵌段共聚物(H-2))。所得氢化嵌段共聚物(H-2)的苯乙烯含量、加氢率、乙烯基键合量、重均分子量、偶联率、支化系数汇总表示于表2中。
参考例10
(1) 在进行了氮置换并干燥的耐压容器中加入3400 ml作为溶剂的环己烷、5.6 ml作为引发剂的浓度10.5%wt的仲丁基锂，升温至50℃，然后加入115 ml异戊二烯与丁二烯质量比=50/50的混合物，聚合2小时。接着加入103 ml苯乙烯，进行1小时聚合，进一步加入461 ml异戊二烯与丁二烯质量比=50/50的混合物，进行2小时聚合，然后升温至70℃，然后添加5.72 g邻苯二甲酸二甲酯的5%wt THF溶液，进行3小时的偶联反应，然后添加0.24 ml甲醇，终止聚合，得到含有嵌段共聚物的聚合反应液。所得嵌段共聚物的B1/(B1＋B2)为0.20。
(2) 将该反应混合液与参考例1(2)同样地进行加氢反应，得到氢化嵌段共聚物(以下将其称为氢化嵌段共聚物(H-3))。所得氢化嵌段共聚物(H-3)的苯乙烯含量、加氢率、乙烯基键合量、重均分子量、偶联率、支化系数汇总表示于表2中。
参考例11
(1) 在进行了氮置换并干燥的耐压容器中加入3400 ml作为溶剂的环己烷、2.3 ml作为引发剂的浓度10.5%wt的仲丁基锂，升温至50℃，然后加入49 ml苯乙烯，进行1小时聚合，进一步加入317 ml异戊二烯与丁二烯质量比=50/50的混合物，聚合2小时，然后进一步加入49 ml苯乙烯，进行1小时聚合，添加0.07 ml甲醇，终止聚合，得到含有嵌段共聚物的聚合反应液。
(2) 向该反应混合液中添加14.7 g作为加氢催化剂的披钯碳(钯担载量：5%质量)，然后与参考例1(2)同样地进行加氢反应，得到氢化嵌段共聚物(以下将其称为氢化嵌段共聚物(H-4))。所得氢化嵌段共聚物(H-4)的苯乙烯含量、加氢率、乙烯基键合量、重均分子量汇总表示于表2中。
参考例12
(1) 在进行了氮置换并干燥的耐压容器中加入3400 ml作为溶剂的环己烷、4.1 ml作为引发剂的浓度10.5%wt的仲丁基锂，升温至50℃，然后加入80 ml苯乙烯，进行1小时聚合，进一步加入497 ml异戊二烯与丁二烯质量比=50/50的混合物，进行2小时聚合，然后进一步加入80 ml苯乙烯，进行1小时聚合，添加0.16 ml甲醇，终止聚合，得到含有嵌段共聚物的聚合反应液。
(2) 将该反应混合液与参考例1(2)同样地进行加氢反应，得到氢化嵌段共聚物(以下将其称为氢化嵌段共聚物(H-5))。所得氢化嵌段共聚物(H-5)的苯乙烯含量、加氢率、乙烯基键合量、重均分子量汇总表示于表2中。
上述参考例得到的氢化嵌段共聚物R-1至R-7和H-1至H-5的结构和物性表示于以下表1和表2。
表1
表2
非芳族系橡胶用软化剂
石蜡系操作油(商品名：ダイアナプロセスオイルPW-32，出光兴产(株)制造，40℃的运动粘度：30.98 mm2/s)。
抗氧化剂
受阻酚系抗氧化剂(商品名：IRGANOX1010，チバ・スペシャリティー・ケミカルズ(株)制造)。
实施例1-8、比较例1-5
将氢化嵌段共聚物R-1至R-7、H-1至H-5、非芳族系橡胶用软化剂、抗氧化剂按照表3和表4所示的质量比例配合，预混，然后使用布拉本德混合机，在180℃下熔融混炼5分钟，得到热塑性弹性体组合物。然后使用压制成型机，得到片状和压缩永久变形测定用试验片。使用所得试验片，按照上述(6)-(8)的方法进行热塑性弹性体组合物的性能评价。结果如表3和表4所示。
表3
表4
由表3和表4的结果可知，本发明的实施例1-8所得的热塑性弹性体组合物的流动性、压缩永久变形性、柔软性均优异。
与此相对，比较例1-5的结果如下。
1) 可知比较例1中，所使用的氢化嵌段共聚物的B1/(B1＋B2)的值比本发明规定的范围小，因此所得热塑性弹性体组合物的压缩永久变形性差。
2) 可知比较例2中，所使用的氢化嵌段共聚物的B1/(B1＋B2)的值比本发明规定的范围大，因此所得热塑性弹性体组合物的断裂伸长差。
3) 可知比较例3中，所使用的氢化嵌段共聚物的来自乙烯基芳族化合物的结构单元的含量低，因此所得热塑性弹性体组合物的压缩永久变形性差。
4) 可知比较例4、5中，所使用的氢化嵌段共聚物为ABA型，因此熔融粘度非常高，成型性差。
产业实用性
本发明的热塑性弹性体组合物的压缩永久变形性、柔软性、耐候性、流动性优异，并且不含有引起环境污染的物质，因此可以作为缓冲材料、减震材料、密封材料、粘合材料、放热材料、封装材料、伸缩材料、隔热材料、防音材料、隔音材料、导光材料、包装材料等，在鞋、外套、防护具、安全帽、假肢、绷带、试验用人工皮肤、垫子、衬垫、床、床垫、枕、折叠式推椅、儿童座椅、婴儿车、手机、数码相机、个人计算机、游戏机、导航系统、家用电器、电动工具、工业用机器、机器人、汽车、船舶、航空机器、发动机、发电机、太阳能电池、光缆、光纤连接器、家具、文具、鞋垫、窗框、蜡烛等的体育用途、医疗用途、护理用途、福利用途、育儿用途、电机用途、电子用途、工业机器用途、玩具用途、杂货用途等广泛领域内有效使用。
Claims (7)
1.氢化嵌段共聚物，该氢化嵌段共聚物是使式(1)所示的活性聚合物与偶联剂反应，得到嵌段共聚物，再将该嵌段共聚物加氢而得到的，
B1-A-B2-X (1)，
式中，B1和B2表示主要由来自共轭二烯化合物的结构单元形成的聚合物链段，A表示主要由来自乙烯基芳族化合物的结构单元形成的聚合物链段，X表示活性阴离子聚合物的活性末端，
加氢反应前，聚合物链段B1的质量相对于B1和B2的合计质量的比率为0.10-0.45，来自乙烯基芳族化合物的结构单元的含量相对于氢化嵌段共聚物的质量为25-50%质量。
2.权利要求1的氢化嵌段共聚物，其中，来自乙烯基芳族化合物的结构单元的含量相对于氢化嵌段共聚物的质量为37-50%质量。
3.权利要求1或2的氢化嵌段共聚物，其中，在200℃、5 kgf下测定的熔体流动速率MFR低于0.5 g/10分钟。
4.权利要求1或2的氢化嵌段共聚物，其中，共轭二烯化合物包括1,3-丁二烯与异戊二烯的混合物，且聚合物链段B1和B2中的碳-碳双键的80%以上被加氢。
5.权利要求3的氢化嵌段共聚物，其中，共轭二烯化合物包括1,3-丁二烯与异戊二烯的混合物，且聚合物链段B1和B2中的碳-碳双键的80%以上被加氢。
6.热塑性弹性体组合物，该热塑性弹性体组合物含有权利要求1-5中任一项的氢化嵌段共聚物和非芳族系橡胶用软化剂，其中，相对于100质量份该氢化嵌段共聚物，以170-2000质量份的比例含有非芳族系橡胶用软化剂。
7.成型品，是将权利要求6的热塑性弹性体组合物成型而成的。
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Legal Events
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| C10 | Entry into substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant |