KR100659410B1 - 커플링된 블록 공중합체 조성물의 제조방법 및 이로써 제조된 조성물 - Google Patents

커플링된 블록 공중합체 조성물의 제조방법 및 이로써 제조된 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 a) 화학식 P-Li를 갖는 리빙 리튬 말단 중합체로서, P는 8 내지 18개의 탄소원자를 갖는 하나 이상의 알케닐 아렌으로 구성된 적어도 하나의 중합체 블록 A, 및 4 내지 12개의 탄소원자를 갖는 하나 이상의 공액 디엔으로 구성된 적어도 하나의 중합체 블록 B를 갖는 공중합체 사슬인 리빙 리튬 말단 중합체와, 화학식 Si-(OR)4를 갖는 알콕시 실란 커플링제로서, R은 직쇄형 알킬기와 측쇄형 알킬기 중에서 선택되는 알콕시 실란 커플링제를, Li에 대한 Si의 몰비가 0.4 내지 0.55가 되도록 반응시킴으로써, 커플링된 블록 공중합체 조성물을 형성시키는 단계; b) 선택적으로는 커플링된 블록 공중합체 조성물에 수소첨가하는 단계; 및 c) 제조된 블록 공중합체 조성물을 회수하는 단계를 포함하는, 수소첨가된 블록 공중합체 제조방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 커플링되지 않은 중합체를 소량 함유하고 실질적으로 직쇄형인 특징을 갖는, 상기 제조방법으로 제조된 조성물에 관한 것이다.
블록 공중합체, 커플링제, 수소첨가반응, 직쇄형, 측쇄형

Description

커플링된 블록 공중합체 조성물의 제조방법 및 이로써 제조된 조성물{PROCESS FOR MAKING A COUPLED BLOCK COPOLYMER COMPOSITION AND THE RESULTING COMPOSITION}
본 발명은 커플링된 블록 공중합체 조성물의 제조방법 및 이로써 제조된 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 음이온성 중합체의 커플링 방법 및 이렇게 커플링된 중합체에 수소첨가함으로써, 커플링되지 않은 중합체를 소량 함유하고 실질적으로 직쇄형인 특징을 갖는 중합체 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
리튬 말단 중합체의 커플링 방법은 당업계에 공지되어 있다. 이 공지된 방법에 따르면, 리튬 말단 중합체를 리튬 말단 중합체의 탄소-리튬 결합과 반응할 수 있는 2개 이상의 반응 부위를 갖는 화합물로 처리한다. 이로써 많은 경우에 복수 작용기성 커플링제는 생성 구조를 위한 핵이 된다. 이 핵에서부터 긴 사슬의 중합체 측쇄가 뻗어나가며, 이렇게 커플링된 중합체는 이들을 특정 용도에 유용하게 하는 특별한 성질을 갖게 된다.
직쇄형 중합체는 2개의 반응 부위를 갖는 커플링제를 사용하여 형성시킨다. 예를 들어, 직쇄형 중합체 제조에 사용하는 한 커플링제는 미국 특허 번호 3,766,301에 개시된 것과 같은 벤조산 메틸이다. 방사형 중합체는 2개를 초과하는 반응 부위를 갖는 커플링제를 사용하여 형성시킨다. 이러한 커플링제의 예에는 여럿 중에서도 사염화 규소 및 알콕시 실란을 포함하는 실리카 화합물 - 미국 특허 번호 3,244,664, 3,692,874, 4,076,915, 5,075,377, 5,272,214 및 5,681,895; 폴리에폭사이드, 폴리이소시안산염, 폴리이민, 폴리알데히드, 폴리케톤, 폴리무수물, 폴리에스테르, 폴리할로겐화물 - 미국 특허 번호 3,281,383; 디에스테르 - 미국 특허 번호 3,594,452; 메톡시 실란 - 미국 특허 번호 3,880,954; 디비닐 벤젠 - 미국 특허 번호 3,985,830; 삼염화 1,3,5-벤젠트리카르복시산 - 미국 특허 번호 4,104,332; 글리시드옥시트리메톡시 실란 - 미국 특허 번호 4,185,042; 및 옥시디프로필비스(트리메톡시 실란) - 미국 특허 번호 4,379,891이 포함된다.
커플링에 의한 스티렌 블록 공중합체의 제조는 보다 나은 스티렌 블록 크기 조절 및 중합 동안의 보다 낮은 점도와 같은, 순차적 중합을 능가하는 다수의 공정 이점을 가진다. 그러나, 불가피하게 존재하는 커플링되지 않은 아암(arm)은 산물 성능을 제한시킬 수 있다. 디블록의 혼입은 트리블록 공중합체나 이들의 화합물에서 인장강도 및 관련 성질을 크게 감소시킬 수 있다. 고도의 오일처리 화합물과 같은 용도에서 사용하기 위한 S-E/B-S 중합체[수소첨가된 폴리(스티렌-부타디엔-스티렌) 블록 공중합체]는 본 발명의 영역에서 사용할 수 없다. 산물의 직쇄형 특징을 유지하면서 90%보다 높은 커플링 효율을 달성하는 것은 일반적으로 곤란하다. 90% 정도의 커플링 효율은 m-디비닐벤젠과의 반응에 의해서 달성될 수 있지만, 이렇게 생성된 산물은 고분자량의 "성(星)형" 중합체이다. 이러한 중합체의 용융 점도는 총 분자량이 동일한 직쇄형 중합체보다는 훨씬 낮지만, 2개의 디블록 아암을 커플링시켜 제조한 상응하는 트리블록의 용융 점도보다는 훨씬 높다. 또한, 커플링된 공중합체가 이후의 수소첨가반응 단계 동안에 디커플링(decoupling)되는 경향이 있다.
따라서, 실질적으로 직쇄형인 산물, 또는 적어도 실질적으로 직쇄형인 특징을 갖는 직쇄형 중합체와 방사형 중합체의 혼합물을 생성하는 커플링제를 밝혀내는 것이 매우 바람직할 것이다. 또한, 95%에 근접하는 커플링 효율을 달성할 수 있다면 특히 유리할 것이다. 보다 구체적으로는, 포화된 고무질 블록을 생성하기 위한 수소첨가반응에 적절한 부타디엔 미세구조를 유도하는 시스템에서 이러한 커플링 효율이 수득될 수 있다면 유리할 것이다. 이러한 산물은 중합 단계의 끝으로 갈수록 증가하는 중합체 시스템의 점도로 인해 제조하기에 종종 덜 경제적인, 순차적으로 중합된 S-E/B-S 중합체에 필적하는 성질을 가질 것으로 예상된다. 또한, 잔여 커플링제나 이것의 부산물이 수소첨가반응 촉매의 활성에 부정적인 영향을 주지 않는 것으로 밝혀진다면 매우 유리할 것이다. 끝으로, 커플링된 중합체 조성물이 이후의 수소첨가반응 단계 동안에 디커플링되지 않는다면 매우 유리할 것이다.
발명의 개요
본 발명은 하기 단계를 포함하는, 커플링된 블록 공중합체 조성물의 제조방법을 넓게 포괄한다:
a. 화학식 P-Li을 갖는 리빙 리튬 말단 중합체(living lithium-terminated polymer)로서, P는 8 내지 18개의 탄소원자를 갖는 하나 이상의 모노 알케닐 아렌 으로 구성된 적어도 하나의 중합체 블록 A, 및 4 내지 12개의 탄소원자를 갖는 하나 이상의 공액 디엔으로 구성된 적어도 하나의 중합체 블록 B를 갖는 공중합체 사슬인 리빙 리튬 말단 중합체와, 화학식 Si-(OR)4를 갖는 알콕시 실란 커플링제로서, R은 직쇄형 알킬기와 측쇄형 알킬기 중에서 선택되는 알콕시 실란 커플링제를, Li에 대한 Si의 몰비가 0.4 내지 0.55가 되도록 반응시킴으로써, 커플링된 블록 공중합체 조성물을 형성시키는 단계;
b. 선택적으로는, 커플링된 블록 공중합체 조성물에 수소첨가하는 단계; 및
c. 제조된 블록 공중합체 조성물을 회수하는 단계.
본 발명은 또한 상기 방법의 알콕시 실란을 사용하여 제조한 블록 공중합체를 포괄한다. 특히, 본 발명은 하기 블록 공중합체를 함유한 블록 공중합체 조성물을 포함한다:
a. 일반식 (P)4X로 표현되는 4-측쇄형 블록 공중합체(Ⅳ);
b. 일반식 (P)3X로 표현되는 3-측쇄형 블록 공중합체(Ⅲ);
c. 일반식 (P)2X로 표현되는 2-측쇄형 블록 공중합체(Ⅱ); 및
d. 일반식 P로 표현되는 직쇄형 블록 공중합체(I)로서,
i) P는 8 내지 18개의 탄소원자를 갖는 하나 이상의 모노 알케닐 아렌으로 구성된 적어도 하나의 중합체 블록 A, 및 4 내지 12개의 탄소원자를 갖는 하나 이상의 공액 디엔으로 구성된 적어도 하나의 중합체 블록 B를 갖는, 수평균 분자량 25,000 내지 200,000의 블록 공중합체를 나타내고;
ⅱ) X는 화학식 Si-(OR)4를 갖는 알콕시 실란 커플링제의 잔기를 나타내는데, 여기서 R은 직쇄형 알킬기와 측쇄형 알킬기 중에서 선택되며;
ⅲ) 공중합체 I, Ⅱ, Ⅲ, 및 Ⅳ의 상대적인 양은 Ⅳ가 0 내지 5 wt%, Ⅲ가 0 내지 60 wt%, Ⅱ가 40 내지 95 wt%, 및 I이 2 내지 10 wt%이고, I, Ⅱ, Ⅲ, 및 Ⅳ의 총합은 100 wt%이다. 또한, 본 발명은 수소첨가된 블록 공중합체 조성물을 포함한다.
일 구체예에 있어서, 본 발명은 화학식 P-Li을 갖는 리빙 리튬 말단 중합체로서, P는 4 내지 12개의 탄소원자를 갖는 하나 이상의 공액 디엔과 8 내지 18개의 탄소원자를 갖는 하나 이상의 모노 알케닐 아렌의 공중합체 사슬인 리빙 리튬 말단 중합체를, 알콕시 실란 커플링제와 반응시키는 단계를 포함하는 방법이다.
본 발명의 중합체 사슬 P로 중합될 수 있는 바람직한 비환족 공액 디엔은 4 내지 8개의 탄소원자를 함유한 것이다. 이러한 공액 디엔의 예로는 1,3-부타디엔(청구의 범위 및 그 밖의 명세서내에서는 "부타디엔"으로 지칭함), 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 피페릴렌, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 이소프렌, 2-페닐-1,3-부타디엔이 있다.
디엔과 함께 중합되어 중합체 사슬 P를 형성할 수 있는 모노 알케닐 아렌은 바람직하게는 스티렌, 메틸스티렌, 특히 3-메틸스티렌, 프로필스티렌, 특히 4-프로필스티렌, 부틸스티렌, 특히 p-tert-부틸스티렌, 비닐나프탈렌, 특히 1-비닐나프탈 렌, 사이클로헥실스티렌, 특히 4-사이클로헥실스티렌, p-톨릴스티렌, 및 1-비닐-5-헥실나프탈렌의 군 중에서 선택되는 것이다.
현재 바람직한 단량체는 이소프렌, 1,3-부타디엔, 및 스티렌이다. 현재 바람직한 중합체 사슬 P는 공액 디엔은 다랑으로 존재하고 모노 비닐 치환 아렌은 소량으로 존재하는 것이다. 모노 알케닐 아렌의 함량은 총 블록 공중합체의 약 5 내지 약 50 wt%, 보다 바람직하게는 약 10 내지 약 35 wt%인 것이 바람직하다.
바람직하게는, 중합체 사슬 P는 A-B- 나 B-A-A-, 또는 A-B-B'- 구조를 가짐으로써 B 또는 B'이 커플링제에 결합하도록 하는데, 여기서 A는 모노 알케닐 아렌의 블록, 바람직하게는 폴리스티렌 블록을 나타내고, B 및 B'은 중합체 사슬에 고무 성질을 부여하는 블록, 예컨대 폴리 공액 디엔 블록, 공액 디엔의 공중합체 블록, 공액 디엔과 모노 알케닐 치환 아렌의 공중합체 블록(이 경우 모노 알케닐 치환 아렌의 총 함량은 70 wt% 이하일 수 있음), 또는 이러한 블록의 조합을 나타낸다. 이러한 중합체는 탄성중합체와 열가소성 중합체 둘다의 성질을 나타낸다. 그러므로, 이러한 중합체는 열가소성 중합체로부터 물품을 제조하는 공지된 표준 절차를 통해서 물품으로 형성될 수 있는 한편, 최종 물품은 탄성중합체 성질을 나타낸다.
대안적인 구체예에서는, 모노 알케닐 치환 아렌이 다량으로 존재하는데, 즉 단단한 폴리스티렌의 성질을 나타내는 중합체가 제조된다.
각종 블록의 분자량을 조절하는 것이 일반적으로 중요하다. A 블록 각각에 대해서 바람직한 블록 중량은 3,000 내지 60,000, 바람직하게는 5,000 내지 50,000 이다. B 또는 B' 블록 각각에 대해서 바람직한 블록 중량은 20,000 내지 200,000, 바람직하게는 20,000 내지 150,000이다. 이들 분자량은 빛 산란 측정법을 사용할 때 가장 정확하게 측정되며, 수평균 분자량으로 표현된다.
또한, B 블록에서는 공액 디엔의 미세구조 또는 비닐 함량을 조절하는 것이 중요할 수 있다. "비닐"이란 용어는 1,3-부타디엔이 1,2-첨가 기구를 통해서 중합될 때 제조된 중합체 산물을 설명하기 위해서 사용한다. 생성물은 중합체 주쇄에 측쇄형인 단독치환 올레핀기인 비닐기이다. 이소프렌의 음이온성 중합의 경우에는, 3,4-첨가 기구를 통한 이소프렌의 삽입이 중합체 주쇄에 측쇄형인 동일탄소 디알킬 C=C 잔기를 제공한다. 블록 공중합체의 최종 성질에 대한 이소프렌의 3,4-첨가 중합의 효과는 부타디엔의 1,2-첨가에 의한 효과와 유사할 것이다. 공액 디엔 단량체로서 부타디엔을 사용하는 경우에는, 중합체 블록내 중합된 부타디엔 단위의 10 내지 80 mol%가 1,2-첨가 배열을 가지는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 중합된 부타디엔 단위의 30 내지 80 mol%가 1,2-첨가 배열을 가져야 한다. 공액 디엔으로서 이소프렌을 사용하는 경우에는, 블록내 중합된 이소프렌 단위의 5 내지 80 mol%가 3,4-첨가 배열을 가지는 것이 바람직하다. 중합체 미세구조(공액 디엔 첨가의 방식)는 디에틸 에테르와 같은 에테르, 1,2-디에톡시프로판과 같은 디에테르, 또는 아민을 미세구조 변형제로서 희석제에 첨가함으로써 효과적으로 조절된다. 리튬 중합체 사슬 말단에 대한 미세구조 변형제의 적절한 비율은 미국 Re. 27,145에 개시 및 교시되어 있다.
추가적으로, 본 발명의 바람직한 구체예를 구성하는 특정한 중합체는 이들 중합체의 제조방법에 대한 하기 설명에 상세히 개시되어 있는 반응 및 절차에 따라 수득된 것이다.
리빙 중합체 P-Li의 존재량에 대해서 사용되는 커플링제의 양은 목적한 커플링된 중합체의 커플링 정도 및 성질에 크게 좌우된다. 즉, 앞서 정의된 커플링제는 P-Li 중합체에 존재하는 리튬의 mol을 기준으로 커플링제 0.4 내지 0.55 mol, 가장 바람직하게는 P-Li의 리튬 mol당 커플링제 0.45 내지 0.5 mol 범위로 사용될 것이다. 리튬 사슬 말단에 대한 규소 커플링제의 Si/Li(mol/mol) 몰비가 이보다 낮으면, 높은 커플링 수준을 허용하기에 충분한 커플링제가 존재하지 않으며; 이처럼 보다 낮은 Si/Li 몰비를 사용한 경우, 커플링 효율이 감퇴하기 시작할 것이다. 커플링 수준이 낮아지면, 강도가 약한 블록 공중합체 산물이 유도되는 경향이 있을 것이고; 결합되지 않은 아암은 강도를 약화시킴으로써 블록 공중합체내에 망상조직을 형성시키는 경향이 있다. 보다 낮은 Si/Li 몰비를 사용하는 것과 관련된 추가적인 문제는, 높은 전환율에서 커플링된 4-아암 산물을 보다 많은 양으로 제조하는 커플링 반응을 촉진시키는 경향이 있을 것이라는 점이다. 커플링된 4-아암 산물은 산물의 용융 처리를 보다 곤란하게 만드는, 용융물에서의 과도한 점도에 기여할 수 있기 때문에 바람직하지 않다. 보다 낮은 Si/Li(mol/mol) 비율은 또한 용융 처리 하기가 보다 곤란한, 보다 약한 산물을 유도할 수 있기 때문에 바람직하지 않다.
반면에, 0.55를 초과하는 Si/Li(mol/mol) 비율 또한 바람직하지 않다. Si/Li(mol/mol) = 0.5에서는, 모든 사슬 말단을 직쇄형 2-아암 산물로 커플링시키기에 충분한 커플링제가 존재하고; 이것이 바람직한 결과이다. 이보다 높은 수준의 Si/Li(mol/mol)은 단지 초과량의 커플링제 첨가만을 요구한다. 초과량의 반응물 첨가는 커플링된 중합체의 질에 관련된 이점 없이, 공정 비용을 증가시키는 데에만 기여한다. 0.55보다 높은 비율에서, 초과량의 커플링제는 리빙 사슬 말단을 함께 결합시키지 않고 캡핑(capping)시키는 경향이 있을 것이고; 이는 보다 높은 Si/Li 몰비에서 커플링 효율을 감퇴시키는 데 기여할 것이다. 커플링 효율이 낮아지면, 강도가 약한 블록 공중합체 산물이 제공될 것이다. 0.55를 초과하는 Si/Li(mol/mol) 비율의 사용은 공정 비용을 불필요하게 증가시킬 것이고, 보다 낮은 질의 커플링된 중합체를 제공할 것이다.
전술한 바와 같이, 본 발명에 사용되는 커플링제는 일반식 Si-(OR)4의 알콕시 실란으로서, R은 직쇄형 알킬기와 측쇄형 알킬기 중에서 선택된다. 알킬기는 바람직하게는 1 내지 12개의 탄소원자, 보다 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소원자를 가진다. 바람직한 테트라 알콕시 실란은 테트라메톡시 실란["TMSi"], 테트라에톡시 실란["TESi"], 테트라부톡시 실란["TBSi"], 및 테트라키스(2-에틸헥실옥시) 실란["TEHSi"]이다. 이들 중에서 보다 바람직한 것은 테트라에톡시 실란이다.
커플링 반응을 수행하는 온도는 넓은 범위내에서 다양할 수 있고, 편의상 종종 중합 온도와 동일하다. 온도는 0 내지 150℃로 매우 다양할 수 있지만, 바람직하게는 30 내지 100℃, 보다 바람직하게는 55 내지 80℃ 범위내일 것이다.
커플링 반응은 일반적으로 순수한 커플링제나 용액 상태의 커플링제를 리빙 중합체 용액과 단순하게 혼합함으로써 수행된다. 반응 기간은 일반적으로 꽤 짧으 며, 반응기에서의 혼합 속도에 의해 영향을 받을 수 있다. 커플링 반응의 일반적인 지속기간은 1분 내지 1시간의 범위일 것이다. 보다 낮은 온도에서는 보다 긴 커플링 기간이 필요할 수 있다.
커플링 반응 후에는, 결합된 중합체를 회수하거나, 필요하다면 중합체의 디엔 부위에 선택적인 수소첨가반응을 할 수 있다. 수소첨가반응은 일반적으로 최종 중합체의 열 안정성, 자외선 안정성, 산화 안정성, 및 내후성을 향상시킨다. 커플링제가 수소첨가반응 촉매를 방해하지 않는 것이 중요한데, 그렇지 않으면 "독"이 된다.
수소첨가반응은 선행기술에서 알려진 임의의 몇몇 수소첨가반응 또는 선택적인 수소첨가반응을 통해서 수행될 수 있다. 예를 들어, 이러한 수소첨가반응은 예컨대 미국 특허 번호 3,494,942; 3,634,594; 3,670,054; 3,700,633; 및 Re. 27,145에 교시된 것과 같은 방법을 사용하여 수행된다. 이들 방법은 방향족 또는 에틸렌 불포화를 함유한 중합체에 수소첨가하는 작용을 하며, 적절한 촉매의 작용에 기초를 두고 있다. 이러한 촉매, 또는 촉매 전구체는 바람직하게는 적절한 환원제, 예컨대 알루미늄 알킬 또는 원소의 주기율표 I-A, Ⅱ-A, 및 Ⅲ-B족에서 선택된 금속, 구체적으로는 리튬, 마그네슘, 또는 알루미늄의 수소화물과 배합되는 니켈 또는 코발트와 같은 Ⅷ족 금속을 포함한다. 이러한 수소첨가반응은 적절한 용매 또는 희석제 내에서 20 내지 100℃의 온도 및 2 내지 50 bar의 압력하에 수행될 수 있다. 유용한 기타 다른 촉매에는 티타늄계 촉매 시스템 및 각종 불균일 촉매가 포함된다.
수소첨가반응은 공액 디엔 이중결합의 적어도 약 90%를 환원시키고, 아렌 이 중결합의 0 내지 10%를 환원시키는 조건하에서 수행될 수 있다. 바람직한 범위는 공액 디엔 이중결합의 적어도 약 95%가 환원되는 것이고, 보다 바람직하게는 공액 디엔 이중결합의 약 98%가 환원된다. 대안적으로는, 방향족 불포화도 상기 언급된 10% 수준보다 많이 환원되도록 중합체에 수소첨가하는 것이 가능하다. 이 경우에, 공액 디엔과 아렌 둘다의 이중결합은 90% 이상까지 환원될 수 있다. 또한, 대략적으로 공액 디엔 중합체 블록의 비닐 부분에 해당하는, 공액 디엔 이중결합의 일부분에만 수소첨가하는 것 역시 가능하다.
하기 실시예 1의 비교예(7774H2, 표 4)에 나타낸 바와 같이, 알콜 첨가에 의한 부동화 없이 커플링제로서 테트라메톡시 실란을 사용하면, 수소첨가반응시에 중합체가 분해되는 경향이 있는 것으로 밝혀졌다. 분해는 Si 커플링 중심에서 떨어져 있는 아암을 절단하기 때문인 것으로 보인다. 이러한 경향성은 커플링이 완료된 후 수소첨가반응 전에, 커플링된 중합체를 알콜, 예컨대 메탄올과 접촉시킴으로써 감소되거나 배제될 수 있다. 이 경우에, P-Li에 대한 알콜의 비율은 P-Li의 mol당 알콜 1 내지 1.5 mol인 것이 바람직하다(계산에서 P-Li의 양은 커플링제 첨가 전에 존재했던 리빙 사슬 말단의 양을 기준으로 함). 그러나, 테트라에톡시 실란이나 테트라부톡시 실란을 커플링제로 사용하는 경우에는 훨씬 적은 알콜이 필요한 것으로 밝혀졌다. 이러한 상황에서 P-Li에 대한 알콜의 비율은 P-Li의 mol당 알콜 0.05 내지 0.5 mol이어야 한다.
수소첨가반응 후, 수소첨가된 중합체를 표준 기술, 예컨대 산 수용액의 첨가를 통해 세정함으로써 잔류한 중합 개시제 및 수소첨가반응 촉매를 제거할 수 있 다. 일반적으로는 중합체의 분리 전에 반응 혼합물에 산화방지제를 첨가하는 것이 바람직하다.
중합체를 표준 기술, 예컨대 증기 스트리핑 또는 알콜이나 물과 같은 적절한 비-용매를 사용한 응고를 통해서 반응 혼합물로부터 분리할 수 있다. 증기 스트리핑의 경우에는, 집진장치를 통과하는 역류에 의해서 중합체 부스러기를 휘발성 용매로부터 분리할 수 있다. 유사한 방식으로, 응고된 중합체 부스러기를 원심분리 또는 여과에 의해서 액체 용매상으로부터 분리할 수 있다. 대안적으로는, 휘발성분 제거 압출기에 접합물을 통과시킴으로써 중합체를 회수할 수 있다. 잔류한 용매 및 기타 다른 휘발성분은 선택적으로는 감압 또는 강제 송풍 하에서 가열에 의해, 분리된 중합체로부터 제거할 수 있다.
리빙 중합체 사슬 P-Li의 합성에 관해서, 이것은 단일 작용기성 리튬 개시제 시스템과 각각의 단량체 또는 단량체들을 반응시킴으로써 수득할 수 있다. 이러한 중합 단계는 한 단계로 또는 일련의 단계로 수행할 수 있다. 중합체 사슬 P가 단량체 2개 이상의 무작위적 공중합체 블록이나 테이퍼드(tapered) 공중합체 블록을 포함하는 경우에, 단량체는 리튬 개시제에 의해서 동시에 중합될 수 있다. 중합체 사슬 P가 2개 이상의 단일중합체 블록이나 공중합체 블록을 포함하는 블록 공중합체인 경우에, 이들 개별적인 블록은 점진적 또는 순차적 단량체 첨가에 의해서 생성될 수 있다.
일반적으로 사용되는 단량체 뿐만 아니라, 바람직하게 사용되는 단량체도 본 발명의 신규 중합체와 관련하여 앞서 정의되어 있다.
리빙 중합체 사슬을 제조하기 위해 사용되는 리튬계 개시제 시스템은 일반적으로는 일반식 R"Li을 가지는데, 여기서 R"은 탄소원자 1 내지 약 20개의 탄화수소기이다. 이러한 리튬 개시제의 예로는 메틸리튬, 이소프로필리튬, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, tert-옥틸리튬, n-도데실리튬, n-아이코실리튬, 페닐리튬, 나프틸리튬, p-톨릴리튬, 4-페닐부틸리튬, 사이클로헥실리튬, 및 4-사이클로헥실리튬이 있다. 사용되는 리튬 개시제의 양은 중합체의 목적한 성질, 특히 목적한 분자량에 따라 달라진다. 일반적으로, 유기모노리튬 개시제는 총 단량체 100 g당 0.1 내지 100 g mmol 범위로 사용한다.
중합 반응은 바람직하게는 탄화수소 희석제 존재하에 수행한다. 바람직하게는 탄화수소 희석제는 4 내지 10개의 탄소원자를 갖는 파라핀계 탄화수소, 사이클로파라핀계 탄화수소, 또는 방향족 탄화수소이거나 이러한 희석제의 혼합물이다. 희석제의 예로는 n-헥산, 헥산류, n-헵탄, 헵탄류, 2,2,4-트리메틸펜탄, 사이클로헥산, 사이클로펜탄, 이소펜탄, 벤젠, 및 톨루엔이 있다. 반응은 일반적으로 1을 초과하는 단량체에 대한 희석제의 중량비로 수행한다. 바람직하게는 희석제는 총 단량체의 100 wt부당 200 내지 1000 wt부의 양으로 사용한다.
1단계에서 중합 반응은 일반적으로 수분 내지 약 6시간 범위의 기간내에 일어난다. 바람직하게는, 반응은 10분 내지 2시간의 기간내에 수행된다. 중합 온도는 중요하지 않지만, 일반적으로는 30 내지 100℃ 범위, 바람직하게는 55 내지 85℃ 범위일 것이다.
본 발명의 다른 목적에는 실질적으로 직쇄형인 특징을 갖는 커플링된 블록 공중합체 조성물이 포함된다.
4-측쇄형(Ⅳ), 3-측쇄형(Ⅲ), 2-측쇄형(Ⅱ), 및 직쇄형 디블록(I) 종의 상대적인 양은 4-측쇄형(Ⅳ)이 0 내지 5 wt%, 3-측쇄형(Ⅲ)이 0 내지 60 wt%, 2-측쇄형(Ⅱ)이 40 내지 95 wt%이고, 직쇄형 디블록(I)이 2 내지 10 wt%이다. 바람직한 양은 Ⅳ가 0 내지 5 wt%, Ⅲ가 0 내지 36 wt%, Ⅱ가 60 내지 95 wt%이고, I이 4 내지 8 wt%이다.
블록 공중합체 조성물은 약 90 내지 98 wt%, 바람직하게는 약 92 내지 약 98 wt%의 커플링 효율(Coupling Efficiency, "CE")을 가진다. 커플링 효율은 커플링제 첨가시에 리빙 상태였던 중합체 사슬 말단 P-Li이 커플링 반응 완료시에 커플링제의 잔기를 통해서 결합되어 있는 비율로 정의된다. 실제로는, 중합체 산물에 대한 커플링 효율을 계산하는 데에는 겔 투과성 크로마토그래피(GPC) 데이터를 사용한다. 커플링된 종(Ⅱ+Ⅲ+Ⅳ) 모두에 대한 GPC 곡선 아래 면적의 합을 커플링된 잔기 모두에 대한 GPC 곡선 아래 면적과 시초의 커플링되지 않은 중합체 종(I+Ⅱ+Ⅲ+Ⅳ)에 대한 GPC 곡선 아래 면적의 합으로 나눈다. 이 비율에 100을 곱해서 커플링 효율을 %값으로 전환한다.
리튬 알킬로 개시되는 중합에 유해한 각종 물질들이 알려져 있다. 구체적으로는, 커플링된 중합체를 제조하기 위한 본 발명의 복합적 방법 중 1단계의 유기모노리튬 개시 중합 반응 동안에 이산화탄소, 산소, 물, 및 알콜이 존재하지 않도록 해야 한다. 그러므로, 반응물, 개시제, 및 장치에 이들 물질이 존재하지 않고, 반응을 질소와 같은 비활성 기체하에서 수행하는 것이 일반적으로 바람직하다.
본 발명의 일 구체예에서는, 먼저 스티렌을 중합한 다음, 부타디엔을 중합하고, 최종적으로 이소프렌을 중합함으로써 S-B-I 트리블록 아암을 생성시킬 수 있다. 하기 실시예 5에 나타낸 바와 같이, 아암을 캡핑시키기 위해 이소프렌을 사용하면 커플링 효율이 높아지고 중합체의 직쇄성이 증가한다.
하기 실시예는 본 발명을 설명하기 위해서 제공된 것이다. 본 실시예는 본 발명의 범위를 제한하기 위한 것이 아니기 때문에 그런 식으로 해석되어서는 안 된다. 분량은 별도의 지시가 없는 한 wt부 또는 wt% 단위이다.
실시예 1
디블록 중합체 음이온 S-B-Li을 하기와 같이 제조했다(실험 7774): 사이클로헥산 96 kg과 스티렌 24 kg을 반응기에 충진한 다음, sec-부틸 리튬 용액 590 ml(12 wt% BuLi, 0.86 mol)를 충진했다. 제2 반응기에는 사이클로헥산 264 kg, 디에틸 에테르 25 kg, 및 부타디엔 20.2 kg을 충진했다. 적정을 통해서 불순물을 제거한 뒤, 제1 반응기에서 제조된 폴리스티릴리튬 용액 95 kg을 제2 반응기로 옮겼다. 중합이 개시된 후, 약 55℃의 온도를 유지하기에 충분한 속도로 추가의 부타디엔 20.3 kg을 첨가했다. 약 98%의 부타디엔 전환 후, 테트라메톡시 실란("TMSi") 45 g을 첨가했다(TMSi : PLi는 약 0.45). 최종 산물은 46%의 2-아암(직쇄형), 49%의 3-아암 중합체, 미량의 4-아암 중합체, 및 5%의 디블록 중합체의 혼합물로 구성되었으며, 겔 투과성 크로마토그래피(GPC) 방법으로 측정한 95.3%의 전체적인 커플링 효율[총 커플링된 산물 / (커플링된 산물 + 커플링되지 않은 디블록)]을 나타냈 다. 커플링 전, 스티렌 블록의 분자량은 29,000이었고, 부타디엔 블록의 분자량은 62,000이었다. 부타디엔 블록의 비닐 함량은 38%였다.
실시예 2a
수소첨가반응 전에 MeOH를 첨가함으로써 분취량의 상기 중합체를 부동화시켰다. MeOH의 1당량을 커플링 반응 전에 존재했던 P-Li 사슬 말단의 각 당량에 맞춰 첨가했다. MeOH로 부동화된 접합물에 표준 Co/Al 기술을 사용하여 수소첨가했다. 수소첨가반응 촉매는 탄화수소 용매내에서 네오데칸산 코발트(Ⅱ)에 트리에틸알루미늄[Al/Co = 2.0(mol/mol)]을 첨가하여 제조했다. 촉매를 수소압하에서, 접합물에 6 ppm의 Co 농도를 제공하는 수준으로 접합물에 첨가했다. 78℃에서 18시간 동안의 수소첨가반응은 중합체의 고무질 세그먼트내 C=C 결합의 98.5%를 포화시켰다(실험 7774H3). 중요한 점은, 수소첨가반응 완료 후 중합체의 커플링 효율이 변화하지 않았으며, 수소첨가된 중합체의 커플링 효율은 GPC 방법에 의해서 95.7%로 분석되었다는 것이다. 촉매는 수성 인산 및 물로 세척하여 제거했고, 중합체는 수소첨가된 중합체에 대한 전형적인 조건하에 증기 스트리핑을 통해서 회수했다.
실시예 2b(비교예)
비교예에서는, 동일한 중합체(7774)의 샘플에 메탄올 첨가 없이(실험 7774H2), Co/Al 기술을 사용하여 수소첨가했다([Co] = 16 ppm, 60℃, 6시간). 중심 C=C의 99.5% 수소첨가 시점에, MeOH로 부동화시키지 않은 접합물은 사슬 절단 기작을 통해서 심각하게 분해되어, 중합체의 단지 90.6%만이 커플링 상태를 유지하는 것으로 GPC에 의해서 분석되었다. 시초 재료로 커플링된 중합체의 거의 5%가 수소 첨가반응 동안에, 강도가 감소한 커플링되지 않은 디블록 아암으로 분해되었다. 옥트산 니켈(Ⅱ)에 트리에틸알루미늄[Al/Ni = 2.16(mol/mol)]을 첨가하여 제조한 수소첨가반응 촉매를 사용하여 유사한 결과를 수득했다. MeOH에 의한 부동화 없는 수소첨가반응은 커플링된 중합체의 분해를 초래했다.
결론
메탄올 존재하에 수소첨가된 중합체(수소첨가반응 후 CE = 95.7%)로부터 제조한 오일처리 화합물의 평균적인 기계적 성질을, 하기 표 1에 CP-1으로서 기록한, 순차적으로 중합된 트리블록 공중합체 S-EB-S로 제조했다는 것을 제외하고는 동일한 화합물의 성질과 비교했다. 본 발명의 커플링된 산물로 제조한 화합물의 성질은 순차적 트리블록으로 제조된 화합물의 성질에 상당히 필적한다. 커플링제로 TMSi를 사용할 때, 수소첨가반응 전에 MeOH의 당량을 첨가하여 접합물을 부동화시키는 것은, 고도로 커플링됨으로써 매우 강력해진 블록 공중합체를 제조하는 데 효과적인 방법이다.
표 1
메탄올 존재하에 수소첨가된 중합체로부터 제조한 오일처리 화합물의 평균적인 기계적 성질
Figure 112004056827725-pct00001
실시예 3
상기 실시예 1에 개설된 중합체 합성 절차를 사용하여, 각각 5,900-8,900-26,500인 블록 분자량 및 각각 30%, 38%인 비닐 함량을 갖는 리빙 트리블록 공중합체 Bd-S-Bd-Li를 제조했다(실험 7768; 분취량의 리빙 중합체를 각 중합 단계에서 MeOH의 첨가에 의해 종결시킨 다음, 개별적인 분취량을 GPC로 분석하여 단계별 블록 분자량 결과를 제공했다). 리빙 접합물을 커플링제로 TMSi를 사용하여 커플링시켰다[TMSi/리빙 사슬 말단 = 0.45(mol/mol)]. 커플링 반응 효율은 96%로 우수했다. 커플링된 중합체는 주로 직쇄형 2-아암(51%) 및 3-아암 중합체(40%)와 4%의 4-아암 물질 및 5%의 커플링되지 않은 물질로 이루어져 있다. 신규의 중합체는 Bd-S-Bd-S-Bd의 펜타블록 배열을 가진다.
실험 7768로부터의 테트라메톡시실란 커플링된 펜타블록 공중합체 접합물을, 커플링 반응 전 접합물에 존재하는 리빙 사슬 말단의 각 mol에 대해 1 mol의 MeOH 를 첨가함으로써 부동화시켰다. MeOH에 의한 부동화 후, 전술한 Ni/Al 기술을 사용하여 수소첨가반응시킴으로써, 포화된 중합체의 본질적인 커플링 효율 손실 없이(커플링 효율 95 wt%) 선택적으로 수소첨가된 펜타블록 공중합체를 제공했다. 수소첨가반응 촉매는 접합물을 공기중에서 수성 산과 접촉시킴으로써 중합체 접합물로부터 추출했다. 증기 스트리핑 공정에 의해서, 세척한 접합물로부터 중합체를 회수했다. 산물 중합체의 용매 주조 필름은 현저하게 증가된 강도를 나타냈다.
실시예 4
디블록 중합체 음이온 S-B-Li을 하기와 같이 제조했다(실험 7852D): 사이클로헥산 60 kg과 스티렌 15 kg을 반응기에 충진한 다음, sec-부틸 리튬 400 ml를 충진했다. 제2 반응기에는 사이클로헥산 155.4 kg, 디에틸 에테르 15 kg, 및 부타디엔 23.8 kg을 충진했다. 적정을 통해서 불순물을 제거한 뒤, 제1 반응기에서 제조된 폴리스티릴리튬 용액 56 kg을 제2 반응기로 옮겼다. 약 98%의 부타디엔 전환 후, 테트라메톡시 실란("TMSi") 26.3 g을 첨가했다(TMSi : PLi는 약 0.45). 최종 산물은 41%의 2-아암(직쇄형) 및 53%의 3-아암 중합체로 구성되었으며, 약 96%의 전체적인 커플링 효율[총 커플링된 산물 / (커플링된 산물 + 커플링되지 않은 디블록)]을 나타냈다. 스티렌 블록의 분자량은 29,300이었고, 부타디엔 블록의 분자량은 62,000이었다.
약 10 ppm Co/네오데칸산 코발트-알루미늄 트리에틸 촉매(Al/Co = 1.6 mol/mol) 용액 존재하에서, 약 0.10 meq/g 농도의 잔여 올레핀에 100% 메탄올/Li(실험 7852D-H4), 50% 메탄올/Li(실험 7852D-H2), 및 10% 메탄올/Li(실험 7852D-H1) 을 각각 첨가하면서, 중합체의 샘플에 수소첨가했다. 이들 조건하에서 수소첨가된 후, 중합체의 커플링은 각각 95.7%, 94.7%, 및 92% 유지되었다. 촉매는 수성 인산으로 세척하여 제거했고, 중합체는 수소첨가된 중합체에 대한 전형적인 조건하에서 증기 스트리핑을 통해 회수했다. 이 실험으로부터, 중합체의 수소첨가반응 후의 커플링 효율은 수소첨가반응 전 메탄올 첨가의 작용으로 테트라메톡시 실란에 의해 만들어짐을 알 수 있다.
실시예 5
디블록 중합체 음이온 S-B-Li을 하기와 같이 제조했다(실험 7919D): 사이클로헥산 80 kg과 스티렌 20 kg을 반응기에 충진한 다음, sec-부틸 리튬 510 ml를 충진했다. 제2 반응기에는 사이클로헥산 188 kg, 디에틸 에테르 18 kg, 및 부타디엔 28.5 kg을 충진했다. 적정을 통해서 불순물을 제거한 뒤, 제1 반응기에서 제조된 폴리스티릴리튬 용액 67 kg을 제2 반응기로 옮겼다. 약 98%의 부타디엔 전환 후, 테트라에톡시 실란("TESi") 43.3 g을 첨가했다(TESi : PLi는 약 0.45). 최종 산물은 54.5%의 2-아암(직쇄형) 및 38.6%의 3-아암 중합체로 구성되었으며, 약 96%의 전체적인 커플링 효율[총 커플링된 산물 / (커플링된 산물 + 커플링되지 않은 디블록)]을 나타냈다. 스티렌 블록의 분자량은 28,730이었고, 부타디엔 블록의 분자량은 62,000이었다.
5 ppm Co/네오데칸산 코발트-알루미늄 트리에틸 촉매(Al/Co = 1.6 mol/mol) 용액 존재하에서, 0.21 meq/g 농도의 잔여 올레핀에 10% 메탄올/Li(실험 7919D-H1)을 첨가하면서, 중합체의 샘플에 수소첨가했다. 이들 조건하에서 수소첨가된 후, 중합체의 커플링은 94.4% 유지되었다. 촉매는 수성 인산으로 세척하여 제거했고, 중합체는 수소첨가된 중합체에 대한 전형적인 조건하에 증기 스트리핑을 통해서 회수했다. 이 실험으로부터, 중합체의 수소첨가반응 후의 커플링 효율은 수소첨가반응 전 메탄올 첨가의 작용으로 테트라에톡시 실란에 의해 만들어짐을 알 수 있었고, 이는 테트라메톡시 실란 커플링의 경우보다 강력한 시스템이었다.
비교예 6(실험 167 및 155)
커플링제로 본 발명의 테트라알콕시실란 대신 트리알콕시실란 하이드라이트를 사용하면, 수소첨가반응 동안 커플링된 중합체의 극단적인 분해가 일어난다. 리빙 음이온성 폴리부타디에닐-리튬 반응물의 용액은 s-BuLi의 10 wt% 용액 24.52 g(0.038 mol)을 부타디엔 200 g, 디에틸 에테르 121 g, 및 사이클로헥산 1655 g을 함유한 혼합물에 첨가함으로써 제조했다. 중합은 32분 동안 55℃ 이하의 온도에서 진행되었다(반감기 10). 분취량의 중합체를 급냉시켜 GPC로 분석했다. 폴리부타디엔의 분자량은 4,802였다. 잔여량의 리빙 폴리부타디에닐-리튬 접합물을 트리메톡시실리콘 하이드라이트[(MeO)3SiH 또는 TMSiH] 1.69 g(0.0138 mol)으로 처리했다[Si/Li = 0.36(mol/mol)]. 커플링 반응은 40℃에서 30분 동안 진행했다. 분취량의 커플링된 접합물을 GPC로 분석하여 오직 3-아암 측쇄형 중합체와 커플링되지 않은 단일중합체만 함유되어 있음을 발견했다. 커플링 효율은 84%였다. 접합물을 MeOH 1.4 g(0.04 mol)으로 처리했는데, 이는 커플링 전 리빙 중합체내 P-Li 사슬 말단당 1 mol의 MeOH에 해당한다. 테트라메톡시실란을 커플링제로 사용할 때, 이는 폴리부 타디엔의 수소첨가반응 동안의 분해에 대해서 중합체 접합물을 부동화시키기에 충분한 양의 MeOH이다. 실시예 2에 기재된 Ni/Al 촉매(접합물에 101 ppm의 Ni 제공)를 사용하여, 700 psi의 수소압 및 70℃ 이하의 온도에서 3시간 동안 수소첨가함으로써, 부타디엔 중합체를 완전히 포화시켰다(중심 C=C의 99.5%가 환원됨). 유감스럽게도, 커플링된 중합체의 분해 정도는 극단적이었다. 수소첨가된 중합체의 GPC 분석은 정량 분석을 불가능하게 하는 중합체의 단편화로 인해 매우 복잡했다. 커플링된 중합체의 대부분이 수소첨가반응 동안에 분해되었음이 분명하다. 이러한 경우에 있어서, 테트라메톡시실란 커플링된 중합체를 수소첨가반응 동안의 분해로부터 보호하는 작용을 하는 MeOH 부동화 기술을 사용하는 것과, 동일한 Ni/Al 수소첨가반응 기술을 사용하는 것은 중합체를 TMSiH로 커플링시켰을 때 효과가 없었다.
트리에톡시실리콘 하이드라이트[(EtO)3SiH 또는 TESiH]를 TMSiH 대신에 커플링제로 사용하는 유의적인 예외를 동반하여 절차를 반복했다. Ni/Al 기술에 의한 수소첨가반응은, 테트라에톡시실란(TESi)을 커플링제로 사용했을 때는 관찰되지 않았던 극단적인 분해를 부여했다. 수소첨가반응 전 1당량의 MeOH 첨가는 분해에 대해서 중합체를 부동화시키지 못했는데, 폴리부타디에닐-리튬 반응물을 커플링시키는 데 TESiH를 사용하고 수소첨가반응 전에 당량의 MeOH을 첨가한 경우에, 수소첨가반응 동안 커플링된 중합체의 극단적인 분해가 여전히 관찰되었다.
상기 실험은 리빙 블록 공중합체 대신에 폴리부타디에닐-리튬 리빙 중합체를 사용하여 수행한 것이지만, 리빙 블록 공중합체를 사용했을 때도 유사한 분해를 예 상할 수 있다.
비교예 7
리빙 음이온성 폴리스티렌-폴리부타디에닐-리튬 반응물을 메틸디클로로실리콘 하이드라이트(MeCl2SiH 또는 MDSiH)로 커플링시켰다. 커플링된 중합체 접합물에 전술한 Ni/Al 기술을 사용하여 수소첨가하면, 10 내지 90% 범위의 커플링된 중합체가 분해되었다. 커플링제로 MDSiH를 사용할 때, 수소첨가반응 동안 심각한 분해 내지 극단적인 분해가 관찰된다. 이러한 커플링제는 본 발명에 속하지 않는다.
실시예 8
디엔 중합의 끝에서 소량의 이소프렌을 첨가하면, 하기 실시예에 의해서 증명되는 바와 같이, 본질적으로 부타디엔과 스티렌을 포함하며 주로 직쇄형인 고도로 커플링된 중합체가 생성된다.
2-갤런들이 스테인레스강 반응기에 사이클로헥산 3.2 kg, 디에틸 에테르 240 g, 및 스티렌 107 g을 충진했다. 반응기 온도를 약 50℃까지 증가시켰다. 첫번째 색 표지가 나타날 때까지 적은 분취량의 sec-부틸리튬을 첨가함으로써 불순물을 제거했다. 사이클로헥산내에 대략 6 wt%의 sec-부틸리튬 용액이 혼합된 용액 25.3 ml을 첨가했고, 스티렌을 50 내지 60℃에서 완전 중합시켰다. 이 반응으로 생성된 폴리스티렌의 분자량은 GPC에 의해서 6,300으로 측정되었다. 온도를 50℃로 조정하고, 온도를 약 50℃로 유지시키는 속도로 부타디엔 710 g을 첨가했다. 부타디엔 중합이 완료되었을 때, 이소프렌 10 g을 첨가했다. 이 지점에서 수집한 샘플은 1H NMR 을 기초로 한 13.8 wt%의 스티렌 함량과 39 wt%의 비닐 함량, 및 GPC로 측정한 바와 같은 50,800의 전체적인 분자량을 가졌다. 이소프렌을 약 10분 동안 반응시킨 후, TESi 1.88 g을 첨가하고, 커플링 반응을 50℃에서 60분 동안 진행시켰다. 익일 오전에 메탄올(Li의 mol당 1 mol인, CH내 10 wt% 용액으로서 0.6 g)을 첨가하여 커플링되지 않은 모든 사슬의 반응을 종결시켰다. 최종 산물의 커플링 효율은 90%였으며, 커플링된 종의 87%는 직쇄형이고, 나머지는 3-아암 작용기였다.
앞서 제조된 중합체에 표준 Ni/Al 기술을 사용하여 수소첨가했다. 수소첨가반응 촉매는 탄화수소 용매내에서 옥트산 니켈(Ⅱ)에 대해 트리에틸알루미늄을 2.16 대 1의 몰비[Al/Ni = 2.16(mol/mol)]로 첨가하여 제조했다. 촉매를 수소압(700 내지 800 psi)하에 3회 20 ml 분취량으로 접합물에 첨가함으로써, 접합물에 약 75 ppm의 최종 Ni 농도를 제공했다. 제1 분취량은 약 50℃의 온도에서 충진하여 온도를 약 60℃까지 증가시켰다. 제2 분취량은 약 2시간 후에 첨가했다. 약 5시간 후, 온도는 80℃까지 증가하면, 제3 분취량을 첨가했다. 수소첨가반응을 철야로 진행시킴으로써, 중합체의 고무질 세그먼트내 C=C 결합의 약 99%를 포화시켰다. 촉매는 수성 인산 및 물로 세척하여 제거했고, 산화방지제(Ethanox 330, 0.1 PHR)를 첨가했으며, 수소첨가된 중합체에 대한 전형적인 조건하에서 증기 스트리핑을 통해 중합체를 회수했다. 최종 산물은 90%의 커플링 효율과 직쇄형의 커플링된 산물 87%를 유지했다.
실시예 9
실시예 1의 7774 제조에 대해 기재된 중합 방법을 사용하고, 커플링제로 테 트라에톡시실란(TESi)을 사용해서 일련의 S-Bd-Li 중합체를 커플링시켰다. TESi/P-Li 비율(mol/mol)은 커플링된 중합체 산물에서의 높은 수준의 직쇄성[산물내 측쇄형 중합체("커플링된 3-아암 중합체(Ⅲ)(%)")의 양이 최소임]과 양호한 커플링 효율을 위한 최적의 Si/Li 비율(mol/mol)을 평가하기 위해 협소한 범위내에서 변화시켰다. 표 2의 데이터로부터, Si/Li 몰비가 0.36 내지 0.54일 때 커플링 효율이 높다는 사실을 명확하게 알 수 있다. 이 범위내에서, Si/Li 몰비의 증가에 따라 커플링된 산물 중 2-아암 중합체(Ⅱ)의 비율["커플링된 2-아암 중합체(Ⅱ)(%)"]도 증가했다. 직쇄형의 커플링된 중합체는 TESi/P-Li(mol/mol) > 0.5에서 가장 많은 양으로 나타났는데, 이 비율에서는 커플링된 중합체의 80%를 초과하는 양이 직쇄형이었다. TESi/Li(mol/mol) > 0.4에서는 커플링된 중합체의 40%를 초과하는 양이 직쇄형 트리블록 공중합체(Ⅱ)였다. Si/Li 몰비 범위내에서 양호하게 커플링된 직쇄형 블록 공중합체가 제조되었다.
이들 각각의 산물은 TESi 커플링제의 첨가 전에 존재했던 P-Li 잔기의 mol당 0.1 mol의 MeOH를 처리함으로서 부동화시켰다(커플링 반응 완료 후, 반응기에 실제로 알콜을 첨가했다). 중합체 7919D-H1에 대해서 전술한 Co/Al 기술을 사용하여 이들 각각의 블록 공중합체 산물에 수소첨가함으로써, 커플링된 중합체 함량의 유의적인 손실 없이, 완전하게 수소첨가된 고무질 세그먼트인(98%를 초과하는 중심 C=C가 포화됨) S-E/B-S 중합체가 부여되었다.
표 2
커플링된 S-Bd-Li의 CE 및 직쇄성에 대한 TESi/P-Li 비율의 영향
Figure 112004056827725-pct00002
CE = 커플링 효율; (Ⅱ) = 커플링된 2-아암 산물; (Ⅲ) = 커플링된 3-아암 산물.

Claims (8)

1) 화학식 P-Li를 갖는 (P는 8 내지 18개의 탄소원자를 갖는 하나 이상의 알케닐 아렌으로 구성된 적어도 하나의 중합체 블록 A, 및 4 내지 12개의 탄소원자를 갖는 하나 이상의 공액 디엔으로 구성된 적어도 하나의 중합체 블록 B를 갖는다) 공중합체 사슬인 리빙 리튬 말단 중합체(living lithium-terminated polymer)와,
화학식 Si-(OR)4를 갖는 (R은 직쇄형 알킬기와 측쇄형 알킬기 중에서 선택된다) 알콕시 실란 커플링제를, Li에 대한 Si의 몰비가 0.4 내지 0.55가 되도록 반응시킴으로써, 하기를 포함하는 커플링된 블록 공중합체 조성물을 형성시키는 단계:
a. 일반식 (P)4X로 표현되는 4-측쇄형 블록 공중합체(Ⅳ);
b. 일반식 (P)3X로 표현되는 3-측쇄형 블록 공중합체(Ⅲ);
c. 일반식 (P)2X로 표현되는 2-측쇄형 블록 공중합체(Ⅱ);
d. 일반식 P로 표현되는 직쇄형 블록 공중합체(I)로서,
상기에서,
i) P는 8 내지 18개의 탄소원자를 갖는 하나 이상의 알케닐 아렌으로 구성된 적어도 하나의 중합체 블록 A, 및 4 내지 12개의 탄소원자를 갖는 하나 이상의 공액 디엔으로 구성된 적어도 하나의 중합체 블록 B를 갖는, 수평균 분자량 25,000 내지 200,000의 블록 공중합체를 나타내고, X는 알콕시 실란 커플링제의 잔기를 나타내며,
ⅱ) 공중합체 I, Ⅱ, Ⅲ, 및 Ⅳ의 상대적인 양은 Ⅳ가 0 내지 5 wt%, Ⅲ가 0 내지 60 wt%, Ⅱ가 40 내지 95 wt%, I이 2 내지 10 wt%이고, I, Ⅱ, Ⅲ, 및 Ⅳ의 총합은 100 wt%;
2) 선택적으로는 커플링된 블록 공중합체 조성물에 수소첨가하는 단계; 및
3) 제조된 커플링된 블록 공중합체 조성물을 회수하는 단계를 포함하는, 커플링된 블록 공중합체 제조방법.
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a. 일반식 (P)4X로 표현되는 4-측쇄형 블록 공중합체(Ⅳ);
b. 일반식 (P)3X로 표현되는 3-측쇄형 블록 공중합체(Ⅲ);
c. 일반식 (P)2X로 표현되는 2-측쇄형 블록 공중합체(Ⅱ);
d. 일반식 P로 표현되는 직쇄형 블록 공중합체(I)로서,
상기에서,
i) P는 8 내지 18개의 탄소원자를 갖는 하나 이상의 알케닐 아렌으로 구성된 적어도 하나의 중합체 블록 A, 및 4 내지 12개의 탄소원자를 갖는 하나 이상의 공액 디엔으로 구성된 적어도 하나의 중합체 블록 B를 갖는, 수평균 분자량 25,000 내지 200,000의 블록 공중합체를 나타내고;
ⅱ) X는 화학식 Si-(OR)4를 갖는 알콕시 실란 커플링제의 잔기를 나타내는데, 여기서 R은 직쇄형 알킬기와 측쇄형 알킬기 중에서 선택되며;
ⅲ) 공중합체 I, Ⅱ, Ⅲ, 및 Ⅳ의 상대적인 양은 Ⅳ가 0 내지 5 wt%, Ⅲ가 0 내지 60 wt%, Ⅱ가 40 내지 95 wt%, I이 2 내지 10 wt%이고, I, Ⅱ, Ⅲ, 및 Ⅳ의 총합은 100 wt%인 블록 공중합체를 포함하고, 선택적으로는 수소첨가된 블록 공중합체 조성물일 수 있는, 제1항의 방법에 의해 제조되는 커플링된 블록 공중합체 조성물.
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