CN1069656C - 抗碎裂性单形态星型嵌段共聚物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种单形态末端带有无规/渐变链段的星型嵌段共聚物及其制备方法，其共聚物结构式表示如下：
该星型嵌段共聚物能制成具有抗碎裂性，几乎无色特别适合于包装领域，本发明所提供的制备该嵌段共聚物的方法具有工艺简单，聚合时间短，产品性能稳定的特点。
Description
本发明涉及一种抗碎裂性、透明的无规嵌段共聚物，特别是末端带无规/渐变链段的单形态或称单模态星型嵌段共聚物，这种共聚物可以是丁苯嵌段共聚物。
现有技术中，报导苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的方法较多如EP0492490、US4925899、US5130377,CN85100418等，CN1073950报导了一种苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的制备方法，一次加入引发剂，并偶合共聚物，与本技术的区别特征在于共聚物中无渐变段，而不带渐变段的无规接封端活性聚合物链偶合效率较低，相比之下，偶合所需时间也较长，US5130377,US4925899,CN85100418报导的均为阴离子聚合方法得到的多形态或称多模态的嵌段共聚物，不仅引发剂2次以上加入，单体更是4次以上甚至9次加入，工艺过程长，众所周知，阴离子溶液聚合反应在基本上无氧和水的条件下，最好在惰性气体环境中进行，上述工艺因多次加入单体、引发剂，不仅工艺复杂，而且还会给聚合体系中带入杂质，使生成的活性端基锂原子失活，这对聚合物的力学性能如屈服强度，冲击强度、抗张强度是有害的。
本发明的目的在于提供一种单形态的星型嵌段共聚物及其制备方法，用该共聚物能制成具有抗碎裂性、几乎无色且透明的产品，特别适合于包装领域，与PS具有优良的共混性能，并且共聚物的制备方法工艺简单，聚合时间短，使用本发明的制备方法制得的产品质量稳定，性能优良。
本发明所提供的单形态的星型嵌段共聚物的结构式表示如下：
其中S表示单乙烯基芳烃嵌段；B1/S2表示共轭二烯烃与单乙烯基芳烃的无规共聚嵌段；B1→S2表示渐变段；B表示共轭二烯烃嵌段；X代表偶联剂残基；R是偶联剂带入的烷基，即是通过引发剂一次加入，将单乙烯基芳烃聚合，形成树脂链段，然后再将单乙烯基芳烃与共轭二烯烃加入，得到单乙烯基芳烃和共轭二烯烃的无规段和渐变段，再加入共轭二烯烃，用偶联剂偶合共聚物即得到本发明的单形态末端带无规/渐变段的星型共聚物。制备无规共聚嵌段、无规渐变段的方法很多，通用的阴离子聚合用引发剂、偶联剂均适用于制备本共聚物。
为了更好地实现本发明目的，本发明还提供了一种制备该共聚物的方法。
本发明的共聚物可通过如下方式获得：将引发剂一次加入，而单体分四次按一定顺序加入到聚合系统，聚合结束后，再加入偶联剂进行偶联来制得，聚合单体是共轭二烯烃单体和单乙烯基芳烃单体，按四次加料进行共聚和偶联的加料顺序如下：
第Ⅰ步：(S1+L)单乙烯基芳烃单体和引发剂，形成S-Me
第Ⅱ步：(S2+B1)单乙烯基芳烃单体和共轭二烯烃单体，形成S1-B1/S2-Me
第Ⅲ步：(S2+B1)单乙烯基芳烃单体和共轭二烯烃单体，形成S1-B1/S2-B1→S2-Me
第Ⅳ步：(B2)共轭二烯烃单体，形成S1-B1/S2(B1→S2)-B2-Me
第Ⅴ步：C偶联剂，形成
在每一步中，聚合反应一直进行到基本上无游离单体存在时为止。
本发明所述的共聚物中含有的单乙烯基芳烃单体的重量分数为60％～95％(wt)，最好为70％～85％(wt)，共轭二烯烃单体的重量分数为5％～40％(wt)，最好为15％～30％(wt)，聚合温度为60℃～160℃。
为了使聚合物具有优异的性能，本发明推荐了最佳的制备方法，具体制备过程如下所示：
首先将占总单体17.30％～92.80％(wt)，最好是25.0％～74.5％(wt)的单乙烯基芳烃加入聚合单元，然后加入有机单碱金属引发剂，从而形成具有活性碱金属端基的非弹性链段，结构式为S-Me，之后向聚合单元加入单乙烯基芳烃和共轭二烯烃的混合物，混合物中单乙烯基芳烃占总单体的2.20％～77.70％(wt)，最好是10.50％～60.00％(wt)，共轭二烯烃占总单体的1.00％～39.75％(wt)，最好是12.00％～29.25％(wt)，将混合物的60％～80％高温快速聚合5～15min，得单乙烯基芳烃和共轭二烯烃的无规段，130℃～160℃温度下，单乙烯基芳烃和共轭二烯烃的竞聚率相接近，从而能快速形成一个无规段，但此温度下停留时间不宜过长，以防止分子量分布变宽，以不超过15min为宜，最好10min，此含无规链段的聚合物链表示为S1-B1/S2-Me，再降温至65℃～75℃，连续注入剩余混合单体，控制加料速度，使得加料速度高于反应速率，从而在末端形成一个渐变段，此时聚合物可表示为S1-B1/S2-B1→S2-Me，无规/渐变链段采用此种方法，可在保证聚合物的力学、光学性能的前提下，大幅度缩短聚合时间，再将占总单体的0.25％～4.00％(wt)，最好是0.75％～3.00％(wt)的共轭二烯烃加入聚合系统，这样使每一个聚合物链的末端形成一个很小的共轭二烯烃封端，以减少偶联时芳基带来的位阻效应，保证偶联的有效性，最后用偶联剂如甲基三烷氧基硅化合物偶联，若无偶联步骤，成为线性嵌段共聚物，则无法达到本发明的目的。这样便制得了单形态星型末端带无规/渐变段的嵌段共聚物，为了提高聚合物的透明度，将偶联后的聚合物溶液用水处理，水的用量一般为引发剂用量的100～300倍，最好为150～250倍，同时用CO2调节聚合物溶液的PH值为7.0±0.5，这样得到的聚合物具有良好的透明度。
在溶剂蒸出前加入抗氧剂，抗氧剂可用1076、1010、2.6.4,TNPP，三异丙醇胺等，可以单独使用，也可以多种复合使用，加入量为1～5Phm，最好为1～2Phm(Phm为在每100重量份的总单体中的重量份)。
聚合物从溶液中的分离可采用传统的汽提凝聚方法，也可用排气式螺杆挤出机。
单乙烯基芳烃单体一般指含有8～18个碳原子，包括苯乙烯，α-甲基苯乙烯，4-正丙基苯乙烯，4-环己基苯乙烯，4-十二烷基苯乙烯，1-乙烯基萘，2,4-二甲基苯乙烯等，或者是它们的混合物，单乙烯基取代的芳香烃可含烷基，环烷基，芳香取代基及它们的结合基，其中混合取代基的碳原子总数一般不超过去12个，最常用的是苯乙烯，这是由它在工业上的实用价值所决定的。
共轭二烯烃一般含有4～12个碳原子，最好是4～8个碳原子，包括1,3-丁二烯，异戊二烯，2,3-二甲基-1,3-丁二烯，3-丁基-1,3-辛二烯，苯基-1,3-丁二烯等，或者是它们的混合物，有工业价值的是1,3-丁二烯，异戊二烯，最常用的是1,3-丁二烯。
单乙烯基芳烃与共轭二烯烃的摩尔比以及无规段的长度即无规段占无规/渐变段的百分比可由聚合物要求的力学性能来确定，一般来说单乙烯基芳烃与共轭二烯烃的摩尔比越大，聚合物的缺口冲击强度和拉抻强度越低，无规段越长，聚合物的缺口冲击强度越大而聚合物的拉抻强度却越小，本发明中无规/渐变链段的苯乙烯/丁二烯的摩尔比推荐值为0.2～1.5。
使用的引发剂最好为有机单锂，常用的是烃基单锂化合物，即Rli，其中R是脂肪族的烃基，或者是碳原子为1～20的芳基，适用的有正丁基锂，仲丁基锂，甲基丁基锂，苯基丁基锂，萘锂，环己基锂，十二烷基锂等，最常用的是正丁基锂，仲丁基锂，有机锂的加入量由所需的聚合物的分子量决定，本发明的聚合物的分子量为150000～220000，由此即可确定有机锂的用量。
本发明所用的偶联剂最好为带有三个烷氧基的硅化合物，通式为R-Si-(OR)3，其中R为含有1～6个碳原子的烷基，最好为甲基(-CH3)，因为R的体积越大，偶联率越低，R为含有1～4个碳原子的烷基，最好为1～2个碳原子的烷基，当然也可采用四氯化硅，环氧大豆油，环氧亚麻子油等。
聚合反应在基本上无氧、无水，最好在惰性气体(N2、Ar)环境中进行，聚合过程中在烃类稀释剂中进行，较好的烃类稀释剂包括直链烷和环烷烃，如戊烷，己烷，辛烷，庚烷，环己烷以及它们的混合物，优选的是环己烷。
聚合系统中需加入少量极性有机化合物，如四氢呋喃(THF)作为无规剂，一方面提高正烷基锂引发剂如正丁基锂的反应活性，另一方面可调节渐变段的渐变程度。四氢呋喃的用量范围是0.01～0.1Phm，最好是0.02～0.08Phm。
本发明的单形态星型嵌段共聚物的凝胶渗透色谱图如图1所示。用本发明的嵌段共聚物与聚苯乙烯50％共混后，其透光率保持了原有的光学性能，仍能达到87％以上。本发明的单形态末端带有无规/渐变链段的星型嵌段共聚物，能制成具有抗碎裂性(有较高的冲击强度，屈服强度，抗张强度)，几乎无色且透明的产品，与PS共混时仍能保持较高的透光率，特别适合于包装领域，本发明所提供的制备该嵌段共聚物的方法具有工艺简单，聚合时间短，产品性能稳定的特点。
以下通过实施例详细地说明本发明。实施例1～10描述了应用本发明的制备方法得到的本发明的单形态末端带有无规/渐变链段的星型嵌段共聚物。
实施例1～10
在带有夹套的14L不锈钢反应器中有氮气的保护下在烃类溶剂中进行聚合反应，聚合和偶联过程中，不断搅拌反应混合物，加料步骤如下：
(1)．单乙烯基芳烃单体和引发剂；
(2)．单乙烯基芳烃单体和共轭二烯烃单体的混合物；
(3)．单乙烯基芳烃单体和共轭二烯烃单体的混合物；
(4)．共轭二烯烃单体；
(5)．偶联剂。
偶联反应完成后聚合过程完毕，这时用水和CO2处理偶联后的反应混合物，并且在得到本发明的聚合物干胶之前加入抗氧剂。表1为实施例1～10的所用原料及助剂的种类，表2为实施例1～10的制备本发明的单形态末端带有无规/渐变链段的星型嵌段共聚物的配方及工艺条件。
对比例1
对比例1为制备一种单形态末端带无规段的星型嵌段共聚物，和实施例的区别在于第2步将单乙烯基芳烃单体、共轭二烯烃单体的混合物全部加入无规共聚，不再进行渐变段共聚，其余与实施例聚合过程相同。
对比例2
对比例2为制备一种单形态末端带有无规/渐变链段的线型嵌段共聚物，和实施例的区别在于第4步反应结束后不再加入偶联剂，其余聚合过程均与实施例同。
表3为对比例1、2所用原料及助剂的种类，表4为对比例1、2的聚合配方及工艺条件。
对比例3
对比例3为一种商品化的与本发明同属于一种牌号KR-03，但为双模态星型嵌段共聚物，图2为其双模态星型嵌段共聚物的凝胶渗透色谱图。
对比例4
对比例4为一种商品化单模态星型嵌段共聚物，但与本发明不属于一种牌号，为KR-01，即为分别将单乙烯基芳烃单体、共轭二烯烃共聚，再偶合而得到的嵌段共聚物。
将实施例1～10，对比例1、2所得的共聚物及对比例3、4的两种商品化嵌段共聚物进行性能对比。表5为实施例1～10所得嵌段共聚物的性能，表6为对比例1～4的嵌段共聚物的性能。
通过表5、表6所列各项性能对比，说明应用本发明的嵌段共聚物的制备方法而得到的本发明的单形态末端带有无规/渐变链段的星型嵌段共聚物的力学性能如抗张强度，缺口冲击强度，屈服强度均优于对比例的嵌段共聚物。
表1实施例1～10的所用原料及助剂的种类
表2-1实施例1～10的制备本发明的单形态末端带有无规/渐变链段的星型嵌段共聚物的配方及工艺条件
表2-2实施例1～10的制备本发明的单形态末端带有无规/渐变链段的星型嵌段共聚物的配方及工艺条件
表3对比例1、2所用原料及助剂的种类，
表4对比例1、2的聚合配方及工艺条件
表5实施例1～10所得嵌段共聚物的性能
| 性能 | 方法 | 单位 | 实施例 | |||||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | |||
| 抗张强度缺口冲击强度屈服强度 | GB1040-79GB1048-79GB1040-79 | MPaKJ/m2MPa | 15.08.232.5 | 20.86.736.7 | 20.35.436.4 | 20.513.736.3 | 19.85.436.5 | 20.15.034.4 | 18.68.533.4 | 18.510.232.5 | 17.57.934.3 | 20.012.535.0 |
表6对比例1～4的嵌段共聚物的性能
| 性能 | 方法 | 单位 | 对比例 | |||
| 1 | 2 | 3 | 4 | |||
| 抗张强度缺口冲击强度屈服强度 | GB1040-79GB1048-79GB1040-79 | MPaKJ/m2MPa | 11.03.815.3 | 脱除溶剂及其他挥发份后的聚合物力学强度极差，无使用价值。// | 12.84.119.6 | 14.43.814.4 |
Claims (10)
1，一种单形态星型嵌段共聚物，其结构式表示如下：
其中S表示单乙烯基芳烃嵌段；B1/S2表示共轭二烯烃与单乙烯基芳烃的无规共聚嵌段；B1→S2表示渐变段；B表示共轭二烯烃嵌段；X代表偶联剂残基；R是偶联剂带入的烷基，即是通过引发剂一次加入，先将单乙烯基芳烃聚合，形成树脂链段，然后再将单乙烯基芳烃与共轭二烯烃加入得到单乙烯基芳烃和共轭二烯烃的无规段和渐变段，再加入共轭二烯烃，用偶联剂偶合共聚物即得到本发明的单形态末端带无规/渐变段的星型共聚物。
2．一种制备权利要求1所述的嵌段共聚物的方法，其特征是将引发剂一次加入，而单体分四次按一定顺序加入到聚合系统，聚合结束后，再加入偶联剂进行偶联，聚合单体是一种共轭二烯烃单体和单乙烯基芳烃单体，四次加料进行共聚和偶联的加料顺序如下：
第Ⅰ步：(S1+L)单乙烯基芳烃单体和引发剂，形成S-Me
第Ⅱ步：(S2+B1)单乙烯基芳烃单体和共轭二烯烃单体，形成S1-B1/S2-Me
第Ⅲ步：(S2+B1)单乙烯基芳烃单体和共轭二烯烃单体，形成S1-B1/S2-B1→S2-Me
第Ⅳ步：(B2)共轭二烯烃单体，形成S1-B1/S2(B1→S2)-B2-Me
第Ⅴ步：C偶联剂，形成在每一步中，聚合反应一直进行到基本上无游离单体存在时为止。
3．根据权利要求1所述的嵌段共聚物，其特征是所述的共聚物中含有的单乙烯基芳烃单体的重量分数为60％～95％(wt)，共轭二烯烃单体的重量分数为5％～40％(wt)。
4．根据权利要求1所述的嵌段共聚物，其特征是所述的共聚物中含有的单乙烯基芳烃单体的重量分数为70％～85％(wt)，共轭二烯烃单体的重量分数为15％～30％(wt)。
5．根据权利要求2所述的嵌段共聚物的制备方法，其特征是所述的共聚物的聚合温度为60℃～160℃。
6．根据权利要求5所述的嵌段共聚物的制备方法，其特征是将占总单体17.30％～92.80％(wt)的单乙烯基芳烃加入聚合单元，然后加入引发剂，在低温下聚合充分，再向聚合单元加入单乙烯基芳烃和共轭二烯烃的混合物，混合物中单乙烯基芳烃占总单体的2.20％～77.70％(wt)，共轭二烯烃占总单体的1.00％～39.75％(wt)，将混合物的60％～80％高温快速聚合5～15min，再降至低温，连续注入剩余混合单体，其加料速度高于反应速率，反应完全后再将占总单体的0.25％～4.00％(wt)共轭二烯烃加入聚合系统，最后用偶联剂偶联。
7．根据权利要求5所述的嵌段共聚物的制备方法，其特征是将占总单体25.00％～74.50％(wt)的单乙烯基芳烃加入聚合单元，然后加入引发剂，在60～75℃下聚合充分，再向聚合单元加入单乙烯基芳烃和共轭二烯烃的混合物，混合物中单乙烯基芳烃占总单体的10.50％～60.00％(wt)，共轭二烯烃占总单体的12.00％～29.25％(wt)，将混合物的60％～80％在130℃～160℃下快速聚合5～15min，再降至65℃～75℃，连续注入剩余混合单体，其加料速度高于反应速率，反应完全后再将占总单体的0.75％～3.00％(wt)共轭二烯烃加入聚合系统，最后用偶联剂偶联。
8．根据权利要求2所述的嵌段共聚物的制备方法，其特征是引发剂为烃基单锂化合物，偶联剂为带有三个或四个活性基团的硅化合物。
9．根据权利要求8所述的嵌段共聚物的制备方法，其特征是引发剂为丁基锂，偶联剂为甲基三烷氧基硅烷。
10．根据权利要求1所述的嵌段共聚物，其特征是单乙烯基芳烃为苯乙烯，共轭二烯烃为丁二烯。
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