CN102108114B - 抗冲击透明的乙烯基芳烃和共轭二烯烃线性非对称嵌段共聚物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种新型的乙烯基芳烃和共轭二烯烃嵌段共聚物及其制备方法，该嵌段共聚物具有如下结构：乙烯基芳烃(S1)-共轭二烯烃(B1)-共轭二烯烃/乙烯基芳烃(B2/S2)-乙烯基芳烃(S3)；其中S1为乙烯基芳烃均聚嵌段，B1为均聚嵌段，B2/S2为共轭二烯烃/乙烯基芳烃无规共聚嵌段，S3为乙烯基芳烃均聚嵌段，并且其中S1和S3为聚合度不同的乙烯基芳烃均聚段。以该嵌段共聚物的重量为基准计，在该嵌段共聚物中乙烯基芳烃重量含量为50-95％；共轭二烯烃重量含量为5-50％；其中S1均聚段的重量含量为5-25％；B1均聚段的重量含量0.2-20％；B2/S2无规共聚段中共轭二烯烃重量含量为4.8-30％，乙烯基芳烃重量含量为1-20％，共轭二烯烃与乙烯基芳烃的质量比1.5-4，优选1.7-3.5，其中乙烯基芳烃以非嵌段状态分布于B2/S2嵌段中；S3均聚段的重量含量为5-89％。

Description

抗冲击透明的乙烯基芳烃和共轭二烯烃线性非对称嵌段共聚物及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种新型的嵌段共聚物，具体而言涉及由乙烯基芳烃和共轭二烯烃形成的线性非对称嵌段共聚物及其制备方法。

技术背景

嵌段共聚物的制备是众所周知的。在具有代表性的合成方法中，利用有机锂引发剂化合物引发一种单体的聚合，直到消耗完所有单体，得到活性均聚物(第一聚合物)；向该活性第一聚合物中加入化学上与第一单体不同的第二种单体，第一聚合物的活性端作为继续聚合的点，从而将第二单体以不同的嵌段结合到线性聚合物上。生长的嵌段聚合物直到封端之前都是活性的，封端将嵌段共聚物的活性端转变为不增长的物质，因而使聚合物对单体或者偶联剂不具有反应性，这样封端的聚合物通常称作二嵌段共聚物。如果聚合物没有封端，那么活性嵌段共聚物能够与其他单体反应形成顺序的线性多嵌段共聚物，或者活性嵌段共聚物与通常称作偶联剂的多官能团试剂接触，将两个活性链端连接起来形成具有两倍于起始的活性两嵌段共聚物分子量的线性三嵌段共聚物。连接两个以上的活性二嵌段共聚物区得到具有至少三个臂的星形嵌段共聚物结构。关于由苯乙烯和丁二烯制成的线性ABA嵌段共聚物的第一批专利之一是美国专利US3,149,182。北京燕山石油化工公司研究院的科研人员采用分步加料的聚合方法，合成了多种嵌段共聚物，如中国专利CN1350012、CN1350013、CN 1350014、CN1350015和CN1263117等。

依据对最终性能的要求，现有技术公开了多种嵌段共聚物的合成方法。如美国专利US4,054,616采用单体分两步或者三步加入的方式，以如有机锂类路易斯碱作为引发剂，制备了一种嵌段共聚物，其具有良好的透光性和优异的物理性能。在美国专利US4,054,616公开的嵌段共聚物制备方法中，第一步加入部分乙烯基芳烃(S1重量份)和共轭二烯烃(B1重量份)单体聚合，聚合完全后，第二步继续加入部分乙烯基芳烃单体(S2重量份)，待反应完全后再加入剩余的乙烯基芳烃(S3重量份)和共轭二烯烃(B3重量份)单体，其中各种单体的加料重量比如下：

S1+S2+S3＝90-65(重量份)

B1+B3＝10-35(重量份)

S1/B1＝0.2-3.0

S3/B3＝0.2-3.0

S2/(S1+S2+S3)＝0.35-0.90。

美国专利US4,122,134公开了一种以有机锂作为引发剂，在烃类溶剂中乙烯基芳烃和共轭二烯烃共聚形成的嵌段共聚物。在此得到的嵌段共聚物为三嵌段，即乙烯基芳烃均聚段、乙烯基芳烃和共轭二烯烃无规共聚段、二烯烃的均聚段。该嵌段共聚物是透明的，并且具有良好的物理性能，可用于制备片材、板材和不同形态的制品。从分子结构上分析，该嵌段共聚物分子结构为S-S/B-B。

GB1436812公开了一种嵌段共聚物制备方法，其采用三步法制备三嵌段共聚物，即首先是乙烯基芳烃的均聚，然后是乙烯基芳烃和共轭二烯烃无规共聚，最后是剩余的乙烯基芳烃的均聚。在得到的三嵌段共聚物中总乙烯基芳烃和共轭二烯烃比例为95∶5到60∶40，第二步中乙烯基芳烃和共轭二烯烃的比例为5∶95到80∶20，较优的范围为15∶85到70∶30；在此并不特别限定起始端和末端乙烯基芳烃的比例，但是两端重量比例为0.1∶1到10∶1性能较佳。由GB1436812的技术方案得到的嵌段共聚物具有S-S/B-S的分子结构。

不容质疑，开发满足性能要求的新型嵌段共聚物、进一步优化合成工艺，一直是业内关注和努力的方向。

发明内容

基于上述现有技术状况，本发明的发明人对乙烯基芳烃和共轭二烯烃嵌段共聚物的透光率和抗冲击强度进行了广泛深入的研究。研究发现，一种特定的乙烯基芳烃(S1)-共轭二烯烃(B1)-共轭二烯烃/乙烯基芳烃(B2/S2)-乙烯基芳烃(S3)嵌段共聚物，该嵌段共聚物具有优异的抗冲击性能和断裂伸长率，同时透光率并没有被显著削弱，仍旧处于可接受的范围之内，因而其用于增韧其材料时，可有效降低材料的用量。

本发明的目的在于提供一种新型的基于乙烯基芳烃和共轭二烯烃的嵌段共聚物，该共聚物具有优异的抗冲击性能，断裂伸长率，同时其透光率并没有被显著削弱，仍旧处于可接受的范围之内。

本发明的再一目的在于提供所述嵌段共聚物的制备方法

具体而言，本发明一方面提供了一种新型的基于乙烯基芳烃和共轭二烯烃的嵌段共聚物，该嵌段共聚物具有如下结构：

乙烯基芳烃(S1)-共轭二烯烃(B1)-共轭二烯烃/乙烯基芳烃(B2/S2)-乙烯基芳烃(S3)，

其中S1为乙烯基芳烃均聚嵌段，B1为共轭二烯烃均聚嵌段，B2/S2为共轭二烯烃/乙烯基芳烃无规共聚嵌段，S3为乙烯基芳烃均聚嵌段，并且其中S1和S3为聚合度不同的乙烯基芳烃均聚段。

本发明的乙烯基芳烃和共轭二烯烃的嵌段共聚物为线性非对称嵌段共聚物，以该嵌段共聚物的重量为基准计，在该嵌段共聚物中乙烯基芳烃重量含量为50-95％，优选范围为60-80％；共轭二烯烃重量含量为5-50％，优选范围为20-40％；其中S1均聚段的重量含量为5-25％，优选范围为10-20％；B1均聚段的重量含量0.2-20％，优选范围为1-15％；B2/S2无规共聚段中共轭二烯烃重量含量为4.8-30％，优选范围为19-25％，乙烯基芳烃重量含量为1-20％，优选范围为5-15％，共轭二烯烃与乙烯基芳烃的质量比1.5-4，优选1.7-3.5，其中乙烯基芳烃以非嵌段状态分布于B2/S2嵌段中；S3均聚段的重量含量为5-89％，优选范围为25-65％。

在本发明的乙烯基芳烃和共轭二烯烃的嵌段共聚物中，以该嵌段共聚物的重量为基准计，1，2聚合的共轭二烯烃重量分数占总共轭二烯烃含量的8-20％，优选10-15％。

本发明的嵌段共聚物的数均分子量通常为57,000-208,000，优选为80,000-163,500。其中S1均聚段的数均分子量为5,000-30,000，优选为12,000-18,000；B1均聚段的数均分子量为2,000-8,000，优选为2,500-5,500；B2/S2无规共聚段的数均分子量为20,000-70,000，优选25,000-55,000；S3均聚段的数均分子量通常为30,000-100,000，优选为35,000-85,000。

在本发明的嵌段共聚物中，所述共轭二烯烃是指在其分子中具有共轭双键的任何单体，其实例包括但不限于C₄-C₆共轭二烯烃单体，如丁二烯、异戊二烯、1，3-戊二烯、1，3-己二烯、2，3-二甲基丁二烯及其混合物。所述共轭二烯烃优选为丁二烯或异戊二烯。

在本发明的嵌段共聚物中，所述乙烯基芳烃是指在其芳环上带有一个乙烯基取代基的芳烃单体，其实例包括但不限于苯乙烯或烷基取代的苯乙烯，如苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、3，5-二乙基苯乙烯、3，5-二正丁基苯乙烯、4-正丙基苯乙烯、4-十二烷基苯乙烯及其混合物；优选苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯及其混合物；最优选苯乙烯。

因此，在本发明的嵌段共聚物中，优选使用丁二烯和苯乙烯作为共聚单体。

在本发明的另一方面，还提供了所述嵌段共聚物的制备方法，其包括：

(a)在非极性烃类溶剂中于极性调节剂存在条件下，采用烷基锂引发剂使第一批乙烯基芳烃单体聚合，得到活性的乙烯基芳烃均聚段S1；

(b)待第一批乙烯基芳烃均聚完成后，利用步骤(a)中获得的活性聚乙烯基芳烃均聚段S1引发第一批共轭二烯烃的聚合，直至反应完全，得到共轭二烯烃均聚段B1；

(c)向聚合体系中加入第二批共轭二烯烃和第二批乙烯基芳烃，制备共轭二烯烃/乙烯基芳烃无规共聚段B2/S2；

(d)待第二批共轭二烯烃和第二批乙烯基芳烃无规共聚完成后，向聚合体系中加入第三批乙烯基芳烃单体，得到乙烯基芳烃均聚段S3；

(e)第三批乙烯基芳烃均聚完成后，加入终止剂终止聚合反应。

在本发明嵌段共聚物制备方法中，在步骤(a)中使用了非极性烃类溶剂。在此，本领域技术人员显然应当理解，该溶剂在步骤(a)的聚合反应条件下应当呈液态，并且不会参与聚合反应，也不会与反应得到的聚合物发生反应，即该溶剂是惰性的。这类溶剂对于阴离子聚合领域的普通技术人员而言是显而易见的，并且可以容易地进行选择。尽管如此，对本发明而言，该非极性烃类溶剂优选为苯、甲苯、乙苯、二甲苯、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、混二甲苯、抽余油或者前述溶剂中的两种或更多种的任意组合。对于步骤(a)的聚合而言，非极性烃类溶剂的用量是常规的，例如可控制溶剂的用量以使单体浓度在5-30wt％，优选为8-20wt％的范围内。

在本发明嵌段共聚物制备方法的步骤(a)中，乙烯基芳烃发生均聚，得到活性乙烯基芳烃均聚段。为了引发该聚合反应，本发明可采用现有技术中公开的各种烷基锂引发剂。该烷基锂引发剂的非限制性实例可以是甲基锂、乙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、正己基锂、叔辛基锂或正癸基锂等等，优选使用的烷基锂引发剂包括正丁基锂、仲丁基锂和叔丁基锂。在本发明的方法中，也可以使用两种或两种以上的烷基锂引发剂的混合物，例如使用前面所列举的烷基锂催化剂的任意组合。特别优选的是，本发明的方法使用正丁基锂作为步骤(a)的引发剂。

烷基锂引发剂的用量取决于所要合成的乙烯基芳烃均聚段的数均分子量以及取决于引发剂本身的催化活性。对于使用特定的烷基锂引发剂来合成具有特定分子量的聚乙烯基芳烃而言，本领域技术人员可依据现有技术的公开内容来确定该烷基锂引发剂的用量，例如《锂系合成橡胶及热塑性弹性体》王德充、梁爱民、韩丙勇等编著：第19-20页；或者《高分子化学》潘祖仁主编第四版：第162页；这些文献都在此引入本文作为参考。在本发明中，烷基锂引发剂的用量使得第一批乙烯基芳烃均聚得到的均聚段S1的数均分子量为5,000-30,000，优选为12,000-18,000。

在本发明嵌段共聚物制备方法的步骤(a)中，使用烷基锂来引发乙烯基芳烃聚合的温度可以在宽范围内变化，通常而言，该引发温度为20-100℃，优选为40-80℃。

在本发明嵌段共聚物制备方法中，当步骤(a)的聚合反应引发后，对后续步骤(b)、(c)和(d)的温度没有特别的要求，只要能维持聚合反应的进行即可。作为可供选择的技术方案，步骤(b)中，加入共轭二烯烃单体时，聚合反应混合物的温度可控制在50-90℃，优选60-80℃的范围内；步骤(c)中，当加入乙烯基芳烃和共轭二烯烃单体时，聚合反应混合物的温度可控制在50-100℃，优选60-90℃的范围内；步骤(d)中，当加入乙烯基芳烃单体时，聚合反应混合物的温度可控制在50-100℃，优选60-90℃的范围内。

步骤(a)中聚合反应在极性调节剂存在下进行。对于本发明而言，所用的极性调节剂是橡胶合成领域的常规试剂，包括含氧、含氮、含硫或含磷的化合物或它们的混合物，其具体实例包括但不限于乙醚、二丁醚、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二氧六环、冠醚、三乙胺、四甲基乙二胺、六甲基磷酰三胺、叔丁醇钾、叔戊醇钾、月桂醇钾、烷基苯磺酸钾、烷基苯磺酸钠及其混合物。对极性添加剂的用量在本发明的制备方法中没有特别的限制，优选极性调节剂的用量以极性调节剂与烷基锂引发剂的摩尔比来衡量。一般极性调节剂与烷基锂引发剂的摩尔比为0.1-10，优选为0.2-2。

在本发明嵌段共聚物制备方法的步骤(d)的聚合反应完成后，可以使用终止剂终止聚合反应。可按阴离子聚合领域常用的方式对活性聚合物链进行终止。所用终止剂为阴离子聚合领域常用的那些，通常可以使用的终止剂包括去离子水、醇、酸等。在此，优选使用水和二氧化碳或含有4-12个碳原子的高级脂肪酸对活性聚合物溶液进行终止，这对改善聚合物的透明性是有益的。

任选地，可对本发明的嵌段共聚物进一步进行处理，例如在干燥处理之前将防老剂加入到反应混合物(即，聚合物胶液)中。在终止之后，还可以向反应混合物(即，聚合物胶液)中加入防老剂。对于本发明而言，常规防老剂都可以使用，防老剂的加入量通常为聚合物重量的0.05-2％，优选的是0.5-1.5％。根据本发明可以使用的防老剂包括：2，6-二叔丁基对甲酚(264)，Irganox 1520(瑞士汽巴公司)，四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(即1010)/亚磷酸三(壬基苯基)酯(即TNPP)复合型防老剂，和3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯(即1076)/亚磷酸三(壬基苯基)酯(即TNPP)复合型防老剂。根据本发明，防老剂的用量基于干胶重量(即聚合物重量)为0.05-2重量％。最后，聚合物胶液可以通过醇化沉淀、离心分离、过滤、倾析、热水凝聚等类似方式从溶剂中沉淀析出，也可以采用汽提方式将共聚物中的挥发性有机溶剂分离出去。

如上所述，在本发明嵌段共聚物的制备方法中采用四步加料法，即第一步加入部分乙烯基芳烃和引发剂；第二步加入部分共轭二烯烃；第三步加入部分乙烯基芳烃和剩余的共轭二烯烃；第四步加入剩余的乙烯基芳烃。由于加料方式的不同，使得得到的嵌段共聚物为线性非对称嵌段共聚物，其在分子结构上与现有技术中的乙烯基芳烃和共轭二烯烃共聚物完全不同，并且本发明对各个加料步骤的物料比例也进行了相应的控制。在本发明嵌段共聚物分子链中聚共轭二烯烃嵌段的存在改善了共聚物的抗冲击性能和断裂伸长率，且共聚物的透光率保持在可接受的范围内。

实施例

下面结合实施例对本发明进行进一步说明，但并非意在限制本发明的保护范围。

测试方法：

1、合成的嵌段共聚物的微观结构采用核磁共振氢谱的方法测定。

2、分子量、分子量分布以及偶联效率采用美国WATERS公司150C型凝胶渗透色谱仪(GPC)测定，THF为流动相，窄分布聚苯乙烯为标样，温度为25℃。

3、产品的物理性能的测试方法如表2所示。

实施例1

在5升不锈钢搅拌釜中，加入2000g环己烷、144mg的四氢呋喃和96g苯乙烯并在50℃下加入4mmol正丁基锂引发剂，到聚合反应进行30分钟后苯乙烯聚合反应全部完成，得到苯乙烯均聚物。向反应体系中加入15g丁二烯，反应40分钟后聚合反应全部完成；再加入100g丁二烯和57g苯乙烯，继续反应40分钟，待丁二烯和苯乙烯的无规共聚反应后，加入231g苯乙烯，继续进行反应30分钟，当最后加入的苯乙烯聚合反应全部完成后，加入0.6g的高级脂肪酸终止剂结束反应。向得到的胶液中加入防老剂1076和TNPP，加入量为干胶重量的1.0％，混合10分钟后，取聚合物溶液真空干燥后用双螺杆挤出机用造粒。所得嵌段共聚物的结构参数如表1所示。对样品进行物理性能测试，结果如下表2所示。

实施例2

在5升不锈钢搅拌釜中，加入2000g环己烷、216mg的四氢呋喃和48g苯乙烯并在50℃下加入6mmol正丁基锂引发剂，到聚合反应进行30分钟后苯乙烯聚合反应全部完成，得到苯乙烯均聚物。向反应体系中加入15g丁二烯，反应40分钟后聚合反应全部完成；再加入100g丁二烯和57g苯乙烯，继续反应40分钟，待丁二烯和苯乙烯的无规共聚反应后，加入279g苯乙烯，继续进行反应30分钟，当最后加入的苯乙烯聚合反应全部完成后，加入0.6g的高级脂肪酸终止剂结束反应。向得到的胶液中加入防老剂1076和TNPP，加入量为干胶重量的1.0％，混合10分钟后，取聚合物溶液真空干燥后用双螺杆挤出机用造粒。所得嵌段共聚物的结构参数如表1所示。对样品进行物理性能测试，结果如下表2所示。

实施例3

在5升不锈钢搅拌釜中，加入2000g环己烷、216mg的四氢呋喃和96g苯乙烯并在50℃下加入6mmol正丁基锂引发剂，到聚合反应进行30分钟后苯乙烯聚合反应全部完成，得到苯乙烯均聚物。向反应体系中加入15g丁二烯，反应40分钟后聚合反应全部完成；再加入100g丁二烯和57g苯乙烯，继续反应40分钟，待丁二烯和苯乙烯的无规共聚反应后，加入231g苯乙烯，继续进行反应30分钟，当最后加入的苯乙烯聚合反应全部完成后，加入0.6g的高级脂肪酸终止剂结束反应。向得到的胶液中加入防老剂1076和TNPP，加入量为干胶重量的1.0％，混合10分钟后，取聚合物溶液真空干燥后用双螺杆挤出机用造粒。所得嵌段共聚物的结构参数如表1所示。对样品进行物理性能测试，结果如下表2所示。

实施例4

在5升不锈钢搅拌釜中，加入2000g环己烷、216mg的四氢呋喃和96g苯乙烯并在50℃下加入6mmol正丁基锂引发剂，到聚合反应进行30分钟后苯乙烯聚合反应全部完成，得到苯乙烯均聚物。向反应体系中加入11.5g丁二烯，反应30分钟后聚合反应全部完成；再加入103.5g丁二烯和57g苯乙烯，继续反应40分钟，待丁二烯和苯乙烯的无规共聚反应后，加入231g苯乙烯，继续进行反应30分钟，当最后加入的苯乙烯聚合反应全部完成后，加入0.6g的高级脂肪酸终止剂结束反应。向得到的胶液中加入防老剂1076和TNPP，加入量为干胶重量的1.0％，混合10分钟后，取聚合物溶液真空干燥后用双螺杆挤出机用造粒。所得嵌段共聚物的结构参数如表1所示。对样品进行物理性能测试，结果如下表2所示。

实施例5

在5升不锈钢搅拌釜中，加入2000g环己烷、216mg的四氢呋喃和96g苯乙烯并在50℃下加入6mmol正丁基锂引发剂，到聚合反应进行30分钟后苯乙烯聚合反应全部完成，得到苯乙烯均聚物。向反应体系中加入11.5g丁二烯，反应30分钟后聚合反应全部完成；再加入103.5g丁二烯和28.5g苯乙烯，继续反应40分钟，待丁二烯和苯乙烯的无规共聚反应后，加入259.5g苯乙烯，继续进行反应30分钟，当最后加入的苯乙烯聚合反应全部完成后，加入0.6g的高级脂肪酸终止剂结束反应。向得到的胶液中加入防老剂1076和TNPP，加入量为干胶重量的1.0％，混合10分钟后，取聚合物溶液真空干燥后用双螺杆挤出机用造粒。所得嵌段共聚物的结构参数如表1所示。对样品进行物理性能测试，结果如下表2所示。

实施例6

在5升不锈钢搅拌釜中，加入2000g环己烷、2.15g的四氢呋喃和96g苯乙烯并在50℃下加入6mmol正丁基锂引发剂，到聚合反应进行30分钟后苯乙烯聚合反应全部完成，得到苯乙烯均聚物。向反应体系中加入11.5g丁二烯，反应30分钟后聚合反应全部完成；再加入103.5g丁二烯和28.5g苯乙烯，继续反应40分钟，待丁二烯和苯乙烯的无规共聚反应后，加入259.5g苯乙烯，继续进行反应30分钟，当最后加入的苯乙烯聚合反应全部完成后，加入0.6g的高级脂肪酸终止剂结束反应。向得到的胶液中加入防老剂1076和TNPP，加入量为干胶重量的1.0％，混合10分钟后，取聚合物溶液真空干燥后用双螺杆挤出机用造粒。所得嵌段共聚物的结构参数如表1所示。对样品进行物理性能测试，结果如下表2所示。

对比例1

在5升不锈钢搅拌釜中，加入1100g环己烷、280mg的四氢呋喃和54g苯乙烯并在65℃下加入4.1mmol正丁基锂引发剂，到聚合反应进行30分钟后苯乙烯聚合反应全部完成，得到苯乙烯均聚物。向反应体系中加入21g丁二烯，反应50分钟后聚合反应全部完成；再加入79g丁二烯和63g苯乙烯，继续反应50分钟，待丁二烯和苯乙烯的无规共聚反应后，加入183g苯乙烯，继续进行反应30分钟，当最后加入的苯乙烯聚合反应全部完成后，加入1.2g防老剂BHT，混合10分钟后，取聚合物溶液真空干燥后用双螺杆挤出机用造粒。所得嵌段共聚物的结构参数如表1所示。对样品进行物理性能测试，结果如下表2所示。

对比例2

在5升不锈钢搅拌釜中，加入1884g环己烷、280mg的四氢呋喃和66.8g苯乙烯并在65℃下加入2mmol正丁基锂引发剂，到聚合反应进行30分钟后苯乙烯聚合反应全部完成，得到苯乙烯均聚物。向反应体系中加入100g丁二烯和233.2g苯乙烯，继续反应50分钟，待丁二烯和苯乙烯的反应完全后，加入1.2g防老剂BHT，混合10分钟后，取聚合物溶液真空干燥后用双螺杆挤出机用造粒。所得嵌段共聚物的结构参数如表1所示。对样品进行物理性能测试，结果如下表2所示。

由表2的对比结果可知，本发明的乙烯基芳烃和共轭二烯烃的非对称型嵌段共聚物具有更好的抗冲击性能、熔融指数和雾度。这主要是因为在聚合过程中本发明嵌段共聚物的分子序列结构配合更优，并且在微观结构方面，由于本发明嵌段共聚物的B2/S2无规共聚嵌段中共轭二烯烃与乙烯基芳烃的比例控制在1.5-4、优选1.7-3.5，使得聚共轭二烯烃橡胶相相对聚乙烯基芳烃相增韧效果更加明显，本发明的嵌段聚合物具有更高的抗冲击强度和更好的雾度水平。

Claims (32)

1.一种乙烯基芳烃和共轭二烯烃的非对称型嵌段共聚物，该嵌段共聚物具有如下结构：

乙烯基芳烃(S1)-共轭二烯烃(B1)-共轭二烯烃/乙烯基芳烃(B2/S2)-乙烯基芳烃(S3)，

其中S1为乙烯基芳烃均聚嵌段，B1为共轭二烯烃均聚嵌段，B2/S2为共轭二烯烃/乙烯基芳烃无规共聚嵌段，S3为乙烯基芳烃均聚嵌段，并且其中S1和S3为聚合度不同的乙烯基芳烃均聚段；以及

以该嵌段共聚物的重量为基准计，在该嵌段共聚物中乙烯基芳烃重量含量为50-95％；共轭二烯烃重量含量为5-50％；其中S1均聚段的重量含量为5-25％；B1均聚段的重量含量为0.2-20％；B2/S2无规共聚段中共轭二烯烃重量含量为4.8-30％，乙烯基芳烃重量含量为1-20％，共轭二烯烃与乙烯基芳烃的质量比为1.5-4，其中乙烯基芳烃以非嵌段状态分布于B2/S2嵌段中；S3均聚段的重量含量为5-89％。

2.根据权利要求1的嵌段共聚物，其中以该嵌段共聚物的重量为基准计，在该嵌段共聚物中乙烯基芳烃重量含量为60-80％；共轭二烯烃重量含量为20-40％；其中S1均聚段的重量含量为10-20％；B1均聚段的重量含量为1-15％；B2/S2无规共聚段中共轭二烯烃重量含量为19-25％，乙烯基芳烃重量含量为5-15％，共轭二烯烃与乙烯基芳烃的质量比为1.7-3.5，其中乙烯基芳烃以非嵌段状态分布于B2/S2嵌段中；S3均聚段的重量含量为25-65％。

3.根据权利要求1的嵌段共聚物，其中以该嵌段共聚物的重量为基准计，1，2聚合的共轭二烯烃重量分数占总共轭二烯烃含量的8-20％。

4.根据权利要求2的嵌段共聚物，其中以该嵌段共聚物的重量为基准计，1，2聚合的共轭二烯烃重量分数占总共轭二烯烃含量的8-20％。

5.根据权利要求3的嵌段共聚物，其中以该嵌段共聚物的重量为基准计，1，2聚合的共轭二烯烃重量分数占总共轭二烯烃含量的10-15％。

6.根据权利要求4的嵌段共聚物，其中以该嵌段共聚物的重量为基准计，1，2聚合的共轭二烯烃重量分数占总共轭二烯烃含量的10-15％。

7.根据权利要求1-6中任一项的嵌段共聚物，其中所述共轭二烯烃选自丁二烯、异戊二烯、1，3-戊二烯、1，3-己二烯、2，3-二甲基丁二烯及其混合物。

8.根据权利要求7的嵌段共聚物，其中所述共轭二烯烃选自丁二烯和异戊二烯。

9.根据权利要求1-6中任一项的嵌段共聚物，其中所述乙烯基芳烃选自苯乙烯或烷基取代的苯乙烯。

10.根据权利要求9的嵌段共聚物，其中所述乙烯基芳烃选自苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、3，5-二乙基苯乙烯、3，5-二正丁基苯乙烯、4-正丙基苯乙烯、4-十二烷基苯乙烯及其混合物。

11.根据权利要求10的嵌段共聚物，其中所述乙烯基芳烃选自苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯及其混合物。

12.根据权利要求11的嵌段共聚物，其中所述乙烯基芳烃为苯乙烯。

13.根据权利要求1-6中任一项的嵌段共聚物，其中所述共轭二烯烃为丁二烯，乙烯基芳烃为苯乙烯。

14.根据权利要求1-6中任一项的嵌段共聚物，其中所述嵌段共聚物的数均分子量为57,000-208,000。

15.根据权利要求14的嵌段共聚物，其中所述嵌段共聚物的数均分子量为80,000-163,500。

16.根据权利要求1-6中任一项的嵌段共聚物，其中S1均聚段的数均分子量为5,000-30,000；B1均聚段的数均分子量为2,000-8,000；B2/S2无规共聚段的数均分子量为20,000-70,000；S3均聚段的数均分子量为30,000-100,000。

17.根据权利要求16的嵌段共聚物，其中S1均聚段的数均分子量为12,000-18,000；B1均聚段的数均分子量为2,500-5,500；B2/S2无规共聚段的数均分子量为25,000-55,000；S3均聚段的数均分子量为35,000-85,000。

18.根据权利要求1-17中任一项的嵌段共聚物的制备方法，其包括：

(a)在非极性烃类溶剂中于极性调节剂存在条件下，采用烷基锂引发剂使第一批乙烯基芳烃单体聚合，引发温度为20-100℃，得到活性的乙烯基芳烃均聚段S1；

(b)待第一批乙烯基芳烃均聚完成后，利用步骤(a)中获得的活性聚乙烯基芳烃均聚段S1引发第一批共轭二烯烃的聚合，直至反应完全，得到共轭二烯烃均聚段B1；

(c)向聚合体系中加入第二批共轭二烯烃和第二批乙烯基芳烃，制备共轭二烯烃/乙烯基芳烃无规共聚段B2/S2；

(d)待第二批共轭二烯烃和第二批乙烯基芳烃无规共聚完成后，向聚合体系中加入第三批乙烯基芳烃单体，得到乙烯基芳烃均聚段S3；

(e)第三批乙烯基芳烃均聚完成后，加入终止剂终止聚合反应。

19.根据权利要求18的方法，其中步骤(a)中引发温度为40-80℃。

20.根据权利要求18的方法，其中步骤(b)中，加入共轭二烯烃单体时，聚合反应混合物的温度控制在50-90℃的范围内；步骤(c)中，当加入乙烯基芳烃和共轭二烯烃单体时，聚合反应混合物的温度控制在60-90℃的范围内；步骤(d)中，当加入乙烯基芳烃单体时，聚合反应混合物的温度控制在60-90℃的范围内。

21.根据权利要求20的方法，其中步骤(b)中，加入共轭二烯烃单体时，聚合反应混合物的温度控制在60-80℃的范围内；步骤(c)中，当加入乙烯基芳烃和共轭二烯烃单体时，聚合反应混合物的温度控制在60-90℃的范围内；步骤(d)中，当加入乙烯基芳烃单体时，聚合反应混合物的温度控制在60-90℃的范围内。

22.根据权利要求18-21中任一项的方法，其中所述烷基锂引发剂选自甲基锂、乙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、正己基锂、叔辛基锂或它们的任意组合。

23.根据权利要求22的方法，其中所述烷基锂引发剂选自正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂或它们的任意组合。

24.根据权利要求22的方法，其中所述烷基锂引发剂为正丁基锂。

25.根据权利要求18-21中任一项的方法，其中所述非极性烃类溶剂选自苯、甲苯、乙苯、二甲苯、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、混二甲苯、抽余油或者前述溶剂中的两种或更多种的任意组合。

26.根据权利要求18-21中任一项的方法，其中所述极性调节剂为乙醚，二丁醚，四氢呋喃，乙二醇二甲醚，二甘醇二甲醚，四氢糠醇醚，二氧六环，冠醚，三乙胺，四甲基乙二胺，六甲基磷酰三胺，叔丁醇钾，叔戊醇钾，月桂醇钾，烷基苯磺酸钾，烷基苯磺酸钠，或者前述极性调节剂中的两种或更多种的任意组合。

27.按照权利要求26的方法，其中所述极性调节剂的加入量与引发剂的摩尔比为0.1-10。

28.按照权利要求27的方法，其中所述极性调节剂的加入量与引发剂的摩尔比为0.2-2。

29.根据权利要求18-21中任一项的方法，其中所述终止剂选自水和二氧化碳或含有4-12个碳原子的高级脂肪酸。

30.根据权利要求18-21中任一项的方法，进一步包括在聚合反应终止之后，向聚合反应混合物中加入防老剂。

31.根据权利要求30的方法，其中所述防老剂的加入量为聚合物重量的0.05-2％。

32.根据权利要求30的方法，其中所述防老剂的加入量为聚合物重量的0.5-1.5％。