CN114685739A - 一种嵌段聚合组合物及其制备方法和应用 - Google Patents

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徐一兵
李洪真
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Abstract

本发明涉及嵌段共聚物，具体涉及一种嵌段聚合组合物及其制备方法和应用，所述嵌段聚合组合物包含重量比为1：99至30：70的星型结构嵌段共聚物和线性结构聚合组合，所述线性结构聚合组合包含：线性结构嵌段共聚物L1：S1‑S2‑B；线性结构嵌段共聚物L2：S2‑B；线性结构均聚物L3：B；所述星型结构嵌段共聚物包含：(L1‑)m(L2‑)n(L3‑)p‑X，S1和S2分别为由单乙烯基芳烃单体形成的均聚段，且所述S2的聚合度小于所述S1的聚合度；B为由共轭二烯烃单体形成的均聚段；X为偶联剂残基。本发明在嵌段聚合组合物中引入的星型结构能够有效改善嵌段聚合组合物的加工流动性。

Description

一种嵌段聚合组合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及嵌段共聚物，具体涉及一种嵌段聚合组合物及其制备方法和应用。
背景技术
单乙烯基芳烃和共轭二烯烃嵌段共聚物的制备是已知的，它们可以拥有各种结构，例如可以是线性的，也可以是具有支链的星型结构，并且也可以具有相同或者不同摩尔质量的嵌段，从而产生对称或者不对称结构。嵌段共聚物的代表性合成方法为，首先利用有机锂引发一种单体的聚合，直到消耗完所有单体，得到活性均聚物；向该活性均聚物中加入化学上与第一种单体不同或相同的第二种单体或加入两种单体的混合物，也可以调节各次加料配比进行第三次加料或更多次加料；所述活性均聚物的活性端作为继续聚合的点，从而将第二种单体以不同的嵌段结构分布于整个分子链中，这样生长的嵌段聚合物直到封端之前都是活性的，封端将嵌段共聚物的活性端转变为不增长的物质，因而使聚合物对单体或者偶联剂不具有反应性，这样封端的聚合物为线性结构。也可以在封端前加入通常称作偶联剂的多官能团试剂，将线性的活性分子链以偶联剂为中心连接起来，形成两臂或两臂以上的星型结构聚合物。
US4054616A采用单体分两步或者三步加入的方式，第一步加入部分乙烯基芳烃(S1重量份)和共轭二烯烃(B1重量份)单体聚合，聚合完全后，第二步继续加入部分乙烯基芳烃单体(S2重量份)，待反应完全后再加入剩余的乙烯基芳烃(S3重量份)和共轭二烯烃(B3重量份)单体，其中各种单体的加料重量比如下：
S1+S2+S3＝60-95重量份
B1+B3＝10-35(重量份)
S1/B1＝0.2-3
S3/B3＝0.2-3
S2/(S1+S2+S3)＝0.35-0.9.
US5436298A公开了一种含有渐变段的单乙烯基芳烃和共轭二烯烃嵌段共聚物的合成技术与工艺。其采用四步加料法加入聚合单体，第一步加入单乙烯基芳烃单体S1和引发剂；第二步加入部分丁二烯B1，反应完全；第三步加入部分乙烯基芳烃单体S2和剩余丁二烯B2；第四步加入剩余乙烯基芳烃单体S3。得到的聚合物不仅具有良好的透明性，其抗冲击强度和断裂伸长率亦有较大改善。
又如US4122134A公开了一种以有机锂作为引发剂，在烃类溶剂中乙烯基芳烃和共轭二烯烃共聚形成的嵌段共聚物。在此得到的嵌段共聚物为三嵌段，即乙烯基芳烃均聚段、乙烯基芳烃和共轭二烯烃无规共聚段、二烯烃的均聚段。该嵌段共聚物是透明的，并且具有良好的物理性能，可用于制备片材、板材和不同形态的制品。从分子结构上分析，该嵌段共聚物分子结构为S-S/B-B。
GB1436812A公开了一种嵌段共聚物制备方法，其采用三步法制备三嵌段共聚物，即首先是乙烯基芳烃的均聚，然后是乙烯基芳烃和共轭二烯烃无规共聚，最后是剩余的乙烯基芳烃的均聚。在得到的三嵌段共聚物中总乙烯基芳烃和共轭二烯烃比例为95:5到60:40，第二步中乙烯基芳烃和共轭二烯烃的比例为5:95到80:20，较优的范围为15:85到70:30；在此并不特别限定起始端和末端乙烯基芳烃的比例，但是两端重量比例为0.1：1到10：1性能较佳。由GB1436812A的技术方案得到的嵌段共聚物具有S-S/B-S的分子结构。
但是，现有技术中的嵌段共聚物中的烯基含量较低，主要作为基材或增韧材料使用，应用范围较窄。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的嵌段共聚物中的烯基含量较低，应用范围较窄的问题。
为了实现上述目的，本发明的第一方面提供一种嵌段聚合组合物，包含重量比为1：99至30：70的星型结构嵌段共聚物和线性结构聚合组合，
所述线性结构聚合组合包含：
线性结构嵌段共聚物L1：S1-S2-B；
线性结构嵌段共聚物L2：S2-B；
线性结构均聚物L3：B；
所述星型结构嵌段共聚物包含：(L1-)m(L2-)n(L3-)p-X；
S1为由单乙烯基芳烃单体形成的均聚段，S1的数均分子量为2万-30万；
S2为由单乙烯基芳烃单体形成的均聚段，S2的数均分子量为0.3万-3万，且所述S2的聚合度小于所述S1的聚合度；
B为由共轭二烯烃单体形成的均聚段，B的数均分子量为0.3万-2万；
X为偶联剂残基，m为L1的平均聚合度，n为L2的平均聚合度，p为L3的平均聚合度，m、n、p各自独立地为0-20的整数，且m、n、p的总和选自0-20的整数；
以所述均聚段的总重量为基准，所述单乙烯基芳烃单体提供的结构单元的含量为50-95重量％，所述共轭二烯烃单体提供的结构单元的含量为5-50重量％；
以所述单乙烯基芳烃单体形成的结构单元的总重量为基准，S1的含量为51-99重量％，S2的含量为1-49重量％；
以所述共轭二烯烃单体形成的结构单元的总重量为基准，侧基结构的含量为40-80重量％。
本发明第二方面提供一种制备前述第一方面中所述的嵌段聚合组合物的方法，包括：
(1)在结构调节剂、第一引发剂和非极性溶剂的存在下，将第一部分单乙烯基芳烃单体进行第一聚合反应，得到含有S1的第一聚合体系；
(2)在第二引发剂存在下，将所述第一聚合体系与第二部分单乙烯基芳烃单体进行第二聚合反应，得到含有S1-S2和S2的第二聚合体系；
(3)在第三引发剂存在下，将所述第二聚合体系与共轭二烯烃单体进行第三聚合反应，得到含有S1-S2-B、S2-B和B的第三聚合体系；
(4)将所述第三聚合体系与偶联剂进行偶联反应，得到含有线性结构嵌段共聚物L1、线性结构嵌段共聚物L2、线性结构均聚物L3和星型结构嵌段共聚物(L1-)m(L2-)n(L3-)p-X的嵌段聚合组合物；
其中，所述线性结构嵌段共聚物L1为：S1-S2-B；
所述线性结构嵌段共聚物L2为：S2-B；
所述线性结构均聚物L3为：B；
S1、S2、B、X、m、n和p的定义与前述定义对应相同，且所述S2的聚合度小于所述S1的聚合度。
本发明第三方面提供前述第一方面中所述的嵌段聚合组合物作为增溶剂和/或助交联剂的应用。
通过上述技术方案，本发明的嵌段聚合组合物中，共轭二烯烃单体形成的结构单元中侧基结构的含量高达40-80重量％，具有较高的反应活性，且嵌段聚合组合物中引入的星型结构能够有效改善嵌段聚合组合物的加工流动性，赋予了该嵌段聚合组合物具有较高的抗冲击性能和断裂伸长率，同时具备优异的透光性；使其能够作为自由基交联类产品的增溶剂和助交联剂使用，拓宽了嵌段共聚物的应用范围。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
如前所述，本发明的第一方面提供了一种嵌段聚合组合物，包含重量比为1：99至30：70的星型结构嵌段共聚物和线性结构聚合组合，
所述线性结构聚合组合包含：
线性结构嵌段共聚物L1：S1-S2-B；
线性结构嵌段共聚物L2：S2-B；
线性结构均聚物L3：B；
所述星型结构嵌段共聚物包含：(L1-)m(L2-)n(L3-)p-X；
S1为由单乙烯基芳烃单体形成的均聚段，S1的数均分子量为2万-30万；
S2为由单乙烯基芳烃单体形成的均聚段，S2的数均分子量为0.3万-3万，且所述S2的聚合度小于所述S1的聚合度；
B为由共轭二烯烃单体形成的均聚段，B的数均分子量为0.3万-2万；
X为偶联剂残基，m为L1的平均聚合度，n为L2的平均聚合度，p为L3的平均聚合度，m、n、p各自独立地为0-20的整数，且m、n、p的总和选自0-20的整数；
以所述均聚段的总重量为基准，所述单乙烯基芳烃单体提供的结构单元的含量为50-95重量％，所述共轭二烯烃单体提供的结构单元的含量为5-50重量％。
以所述单乙烯基芳烃单体形成的结构单元的总重量为基准，S1的含量为51-99重量％，S2的含量为1-49重量％。
以所述共轭二烯烃单体形成的结构单元的总重量为基准，侧基结构的含量为40-80重量％。
本发明中，优选条件下，以所述均聚段的总重量为基准，所述单乙烯基芳烃单体提供的结构单元的含量为65-85重量％，所述共轭二烯烃单体提供的结构单元的含量为15-35重量％。
本发明中，优选条件下，以所述单乙烯基芳烃单体形成的结构单元的总重量为基准，所述S1的含量为65-85重量％，所述S2的含量为15-35重量％。
本发明中，由于共轭二烯烃单体形成的结构单元中侧基结构的含量高达40-80重量％，具有较高的反应活性，且嵌段聚合组合物中引入的星型结构能够有效改善嵌段聚合组合物的加工流动性，从而赋予了该嵌段聚合组合物具有较高的抗冲击性能和断裂伸长率，同时具备优异的透光性，优选地，以所述共轭二烯烃单体形成的结构单元的总重量为基准，侧基结构的含量为50-70重量％。
本发明中，优选条件下，S1的数均分子量为2万-30万；S2的数均分子量为0.7万-1.5万，且所述S2的聚合度小于所述S1的聚合度；B的数均分子量为0.5万-1.5万。
根据本发明，优选条件下，所述单乙烯基芳烃单体选自苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、3,5-二乙基苯乙烯、3,5-二正丁基苯乙烯、4-正丙基苯乙烯、4-十二烷基苯乙烯中的至少一种；优选所述单乙烯基芳烃单体为苯乙烯单体。
根据本发明，优选条件下，所述共轭二烯烃单体选自丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯、2,3-二甲基丁二烯中的至少一种；进一步优选地，所述共轭二烯烃单体为丁二烯和/或异戊二烯。
在本发明的一个优选实施方式中，所述单乙烯基芳烃单体为苯乙烯单体，所述共轭二烯烃单体为丁二烯和/或异戊二烯。
本发明中，所述嵌段聚合组合物可以采用阴离子聚合的方法制备得到，阴离子聚合反应具有以下特点：(1)活性中心同时引发增长，无链终止和链转移，也即阴离子聚合在适当条件下不发生链终止和链转移反应，直到单体全部耗尽，增长链仍具有反应活性；(2)链增长同时开始，增长几率相等；(3)分子量随着转化率线性增大、分子量可控；(4)分子分布接近单分散；(5)其反应产率可达100％。
如前所述，本发明第二方面提供了一种制备第一方面中所述的嵌段聚合组合物的方法，包括：
(1)在结构调节剂、第一引发剂和非极性溶剂的存在下，将第一部分单乙烯基芳烃单体进行第一聚合反应，得到含有S1的第一聚合体系；
(2)在第二引发剂存在下，将所述第一聚合体系与第二部分单乙烯基芳烃单体进行第二聚合反应，得到含有S1-S2和S2的第二聚合体系；
(3)在第三引发剂存在下，将所述第二聚合体系与共轭二烯烃单体进行第三聚合反应，得到含有S1-S2-B、S2-B和B的第三聚合体系；
(4)将所述第三聚合体系与偶联剂进行偶联反应，得到含有线性结构嵌段共聚物L1、线性结构嵌段共聚物L2、线性结构均聚物L3和星型结构嵌段共聚物(L1-)m(L2-)n(L3-)p-X的嵌段聚合组合物；
其中，
所述线性结构嵌段共聚物L1为：S1-S2-B；
所述线性结构嵌段共聚物L2为：S2-B；
所述线性结构均聚物L3为：B；
S1、S2、B、X、m、n和p的定义与前述第一方面中的定义对应相同，且所述S2的聚合度小于所述S1的聚合度。
根据本发明，优选条件下，以所述单乙烯基芳烃单体的总重量为基准，所述第一部分单乙烯基芳烃单体的用量为60-85重量％，所述第二部分单乙烯基芳烃单体的用量为15-40重量％，优选地，所述第一部分单乙烯基芳烃单体的用量为65-75重量％，所述第二部分单乙烯基芳烃单体的用量为25-35重量％。
根据本发明，优选条件下，以所述单乙烯基芳烃单体和所述共轭二烯烃单体的总重量为基准，所述单乙烯基芳烃单体的用量为50-95重量％，所述共轭二烯烃单体的用量为5-50重量％；优选地，所述单乙烯基芳烃单体的用量为65-85重量％，所述共轭二烯烃单体的用量为15-35重量％。
根据本发明，优选条件下，所述单乙烯基芳烃单体选自苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、3,5-二乙基苯乙烯、3,5-二正丁基苯乙烯、4-正丙基苯乙烯、4-十二烷基苯乙烯中的至少一种；优选所述单乙烯基芳烃单体为苯乙烯单体。
根据本发明，优选条件下，所述共轭二烯烃单体选自丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯、2,3-二甲基丁二烯中的至少一种；进一步优选地，所述共轭二烯烃单体为丁二烯和/或异戊二烯。
根据本发明，优选条件下，以所述第一引发剂、所述第二引发剂和所述第三引发剂的总重量为基准，所述第一引发剂的用量为15-25重量％，所述第二引发剂的用量为55-70重量％，所述第三引发剂的用量为5-30重量％。
根据本发明，优选条件下，在步骤(1)中，所述非极性溶剂选自苯、甲苯、乙苯、二甲苯、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、邻二甲苯、对二甲苯、间二甲苯、环己烷、正己烷中的至少一种；更优选地，所述非极性溶剂为环己烷和/或正己烷。
根据本发明，优选条件下，在步骤(1)中，所述结构调节剂的分子结构中含有氧原子、氮原子、硫原子和磷原子中的至少一种，具体的，所述结构调节剂选自醚类化合物、胺类化合物、磺酸盐类化合物、碱金属的醇类化合物中的至少一种；进一步优选地，所述结构调节剂选自乙醚、二丁醚、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚、四氢糠醇乙醚、四氢糠醇丁醚、二氧六环、冠醚、三乙胺、四甲基乙二胺、六甲基磷酰三胺、叔丁醇钾、叔戊醇钾、月桂醇钾、烷基苯磺酸钾和烷基苯磺酸钠中的至少一种，更优选地，所述结构调节剂为四氢糠醇乙醚和/或四氢糠醇丁醚。
根据本发明，优选条件下，所述结构调节剂的用量使得进行所述第一聚合反应的反应体系的起始时刻的结构调节剂的浓度为50-1000ppm，优选为100-600ppm。
根据本发明，优选条件下，所述第一引发剂、所述第二引发剂和所述第三引发剂各自独立地选自甲基锂、乙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、正己基锂和叔辛基锂中的至少一种；进一步优选地，所述第一引发剂、所述第二引发剂和所述第三引发剂各自独立地选自正丁基锂、仲丁基锂和叔丁基锂中的至少一种。
根据本发明，优选条件下，在步骤(4)中，所述偶联剂选自四氯化硅、四氯化锡、环氧大豆油、环氧蓖麻油、二乙烯基苯、甲氧基硅烷、二溴硅烷和二氯硅烷中的至少一种，优选为环氧大豆油或环氧蓖麻油。
根据本发明，优选条件下，所述第一引发剂、所述第二引发剂和所述第三引发剂的总用量与所述偶联剂的用量重量比为1：1.2-4，优选为1：1.5-3。
根据本发明，在步骤(1)中，所述第一聚合反应的反应条件至少满足：温度为20-100℃，时间为5-40min；优选地，所述第一聚合反应的反应条件至少满足：温度为40-70℃，时间为10-20min。
根据本发明，在步骤(2)中，所述第二聚合反应的反应条件至少满足：温度为20-100℃，时间为5-40min；优选地，所述第二聚合反应的反应条件至少满足：温度为40-70℃，时间为10-20min。
根据本发明，在步骤(3)中，所述第三聚合反应的反应条件至少满足：温度为40-100℃，时间为30-90min；优选地，所述第三聚合反应的反应条件至少满足：温度为60-80℃，时间为45-60min。
根据本发明，在步骤(4)中，所述偶联反应的反应条件至少满足：温度为20-120℃，时间为10-50min；进一步优选地，所述偶联反应的反应条件至少满足：温度为60-100℃，时间为15-30min。
根据本发明，该方法还包括，在步骤(4)中的所述偶联反应的反应体系中加入终止剂，以终止所述偶联反应；优选地，所述终止剂选自水、醇和酸中的至少一种，例如所述醇可以为乙醇、丙醇、丁醇、己醇、2-甲基戊醇、正庚醇、2-乙基己醇、正辛醇和异辛醇中的至少一种；所述酸可以为乙酸、乙二酸、丙酸、丙二酸、丁酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一碳二元酸、十二碳二元酸、十三碳二元酸、十四碳二元酸、十五碳二元酸、十六碳二元酸、十七碳二元酸和十八碳二元酸中的至少一种；更优选地，所述终止剂选自C4-C12的脂肪酸中的至少一种，例如可以为丁酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一碳二元酸和十二碳二元酸中的至少一种，最优选为C6-C8的脂肪酸中的至少一种，例如可以为己二酸、庚二酸和辛二酸中的至少一种。
根据本发明，为了优化所述嵌段聚合组合物的性能，优选条件下，还在所述嵌段聚合组合物中加入防老剂，所述防老剂的种类可以为所属领域技术人员所知，例如可以为TNPP(亚磷酸三壬基苯酯；三(壬基苯基)亚磷酸酯；亚磷酸三(壬基苯酯))和/或抗氧剂1076，优选为TNPP和抗氧剂1076的复合剂，进一步优选的，所述防老剂的添加量为所述嵌段聚合组合物总量的0.8-1.2wt％。
本发明还提供一种根据上述方法制备得到的嵌段聚合组合物。
由于阴离子聚合反应中，平均聚合度等于每活性端基上的单体量，也即单体浓度与活性端基的浓度比，因此，星型结构嵌段共聚物(L1-)m(L2-)n(L3-)p-X中，L1的平均聚合度m、L2的平均聚合度n、L3的平均聚合度p可以根据步骤(3)中的第三聚合体系中各单体(L1、L2和L3)的含量计算得到，优选条件下，m、n、p各自独立地为0-20的整数，且m、n、p的总和选自0-20的整数。
本发明中，通过上述方法制备得到的嵌段聚合组合物中星型结构嵌段共聚物和线性结构聚合组合的重量比也可以通过偶联效率体现，优选条件下，所述偶联效率为50-75wt％，优选为55-70wt％，其中，
偶联效率＝星型结构嵌段共聚物总量/(星型结构嵌段共聚物总量+线性结构聚合组合总量)×100％。
根据本发明，根据阴离子聚合特点，通过上述方法制备得到的嵌段聚合组合物中，星型结构嵌段共聚物和线性结构聚合组合的重量比、单乙烯基芳烃单体提供的结构单元的含量、共轭二烯烃单体提供的结构单元的含量、S1的含量、S2的含量均可以通过本领域技术人员所常知的方法(通过原料的投料量，且以反应产率为100％计)计算得到，本发明在此不再赘述。
如前所述，本发明的第三方面提供了前述第一方面中所述的嵌段聚合组合物作为增溶剂和/或助交联剂的应用。
优选情况下，本发明所述的嵌段聚合组合物作为自由基交联类产品的增溶剂和/或助交联剂使用时具有优异的效果。
以下将通过实例对本发明进行详细描述。
以下实例中，聚合物组合物的微观结构采用瑞士Bruker公司AVANCE DRX 400MHz核磁共振波谱仪测定，溶剂为氘代氯仿。
分子量以及偶联效率采用美国WATERS公司ALLIANCE2690型凝胶渗透色谱仪(GPC)测定，THF为流动相，窄分布聚苯乙烯为标样，温度为25℃。
透光率、雾度采用NDH-1001DP型浊度仪测试，测试标准为ASTM D1033-2000。
冲击强度采用摆锤式冲击试验机Ceast Resil Impactor测试，测试标准为ASTMD256-06。
熔融流动性能采用熔融指数仪Ceast Melt Flow Tester测试，测试标准为GB/T3682-2000。
拉伸断裂强度和拉伸断裂伸长率采用材料拉力试验机INSTRON 5567测试，测试标准为ASTM D638-03。
环己烷/正己烷混合溶剂由中国石化北京燕山分公司合成橡胶一厂提供，其中环己烷和正己烷的质量比为5：1。
苯乙烯由中国石化北京燕山分公司合成橡胶一厂提供，水含量≤10ppm；丁二烯由中国石化北京燕山分公司合成橡胶一厂提供，水含量≤10ppm。
防老剂由TNPP和抗氧剂1076按照重量比为2:1组成。
实施例1
在5升不锈钢搅拌釜中，高纯氮气保护下，加入2000g环己烷/正己烷混合溶剂、265g苯乙烯和0.2g四氢糠醇乙醚，于55℃下加入2.9mmol正丁基锂进行引发反应，接着在70℃循环水浴伴热下进行第一聚合反应15min至苯乙烯完成聚合，得到含有S1的第一聚合体系；
向第一聚合体系中加入9.5mmol正丁基锂，接着加入115g苯乙烯，在70℃下进行第二聚合反应15min，至苯乙烯全部转化，得到含有S1-S2和S2的第二聚合体系；
向第二聚合体系中加入2.9mmol正丁基锂，接着加入120g丁二烯，在70℃下进行第三聚合反应50min，得到含有S1-S2-B、S2-B和B的第三聚合体系；
向第三聚合体系中加入1.8g环氧大豆油，在70℃下进行偶联反应20min，然后加入1.6g己二酸终止剂继续反应15min，得到含有线性结构嵌段共聚物L1、线性结构嵌段共聚物L2、线性结构均聚物L3和星型结构嵌段共聚物(L1-)m(L2-)n(L3-)p-X的嵌段聚合组合物的胶液；
接着向胶液中加入防老剂(加入量为干胶重量的0.9wt％)，搅拌10min，胶液用真空烘箱烘干，切条后采用Haak单螺杆挤出机造粒，得到样品。
本实施例中各组分的重量、用量以及反应条件如表1所示，产品的性质如表2所示，产品的性能如表3所示。
实施例2
在5升不锈钢搅拌釜中，高纯氮气保护下，加入2000g环己烷/正己烷混合溶剂、265g苯乙烯和和0.4g四氢糠醇乙醚，于55℃下加入3.8mmol正丁基锂进行引发反应，接着在70℃循环水浴伴热下进行第一聚合反应15min至苯乙烯完成聚合，得到含有S1的第一聚合体系；
向第一聚合体系中加入10.5mmol正丁基锂，接着加入115g苯乙烯，在70℃下进行第二聚合反应15min，至苯乙烯全部转化，得到含有S1-S2和S2的第二聚合体系；
向第二聚合体系中加入2.8mmol正丁基锂，接着加入120g异戊二烯，在70℃下进行第三聚合反应50min，得到含有S1-S2-B、S2-B和B的第三聚合体系；
向第三聚合体系中加入1.8g环氧大豆油，在70℃下进行偶联反应20min，然后加入1.6g己二酸终止剂继续反应15min，得到含有线性结构嵌段共聚物L1、线性结构嵌段共聚物L2、线性结构均聚物L3和星型结构嵌段共聚物(L1-)m(L2-)n(L3-)p-X的嵌段聚合组合物的胶液；
接着向胶液中加入防老剂(加入量为干胶重量的0.9wt％)，搅拌10min，胶液用真空烘箱烘干，切条后采用Haak单螺杆挤出机造粒，得到样品。
本实施例中各组分的重量、用量以及反应条件如表1所示，产品的性质如表2所示，产品的性能如表3所示。
实施例3
在5升不锈钢搅拌釜中，高纯氮气保护下，加入2000g环己烷/正己烷混合溶剂、285g苯乙烯和0.6g四氢糠醇乙醚，于55℃下加入2.4mmol正丁基锂，接着在70℃循环水浴伴热下进行第一聚合反应15min至苯乙烯完成聚合，得到含有S1的第一聚合体系；
向第一聚合体系中加入6.8mmol正丁基锂，随后加入95g苯乙烯的，在70℃下进行第二聚合反应15min，至苯乙烯全部转化，得到含有S1-S2和S2的第二聚合体系；
向第二聚合体系中加入0.8mmol正丁基锂，接着加入120g120g丁二烯，在70℃下进行第三聚合反应50min，得到含有S1-S2-B、S2-B和B的第三聚合体系；
向第三聚合体系中加入1.8g环氧大豆油，在70℃下进行偶联反应20min，然后加入1.6g己二酸终止剂继续反应15min，得到含有线性结构嵌段共聚物L1、线性结构嵌段共聚物L2、线性结构均聚物L3和星型结构嵌段共聚物(L1-)m(L2-)n(L3-)p-X的嵌段聚合组合物的胶液；
接着向胶液中加入TNPP/1076复配防老剂(加入量为干胶重量的0.9wt％)，搅拌10min，胶液用真空烘箱烘干，切条后采用Haak单螺杆挤出机造粒，得到样品。
本实施例中各组分的重量、用量以及反应条件如表1所示，产品的性质如表2所示，产品的性能如表3所示。
实施例4
在5升不锈钢搅拌釜中，高纯氮气保护下，加入2000g环己烷/正己烷混合溶剂、265g苯乙烯和0.8g四氢糠醇乙醚，于55℃下加入2.9mmol正丁基锂引发剂，接着在70℃循环水浴伴热下进行第一聚合反应15min至苯乙烯完成聚合，得到含有S1的第一聚合体系；
向第一聚合体系中加入9.5mmol正丁基锂，接着加入115g苯乙烯，在70℃下进行第二聚合反应15min，至苯乙烯全部转化，得到含有S1-S2和S2的第二聚合体系；
向第二聚合体系中加入2.9mmol正丁基锂，接着加入120g丁二烯，在70℃下进行第三聚合反应50min，得到含有S1-S2-B、S2-B和B的第三聚合体系；
向第三聚合体系中加入1.8g环氧大豆油，在70℃下进行偶联反应20min，然后加入1.6g己二酸终止剂继续反应15min，得到含有线性结构嵌段共聚物L1、线性结构嵌段共聚物L2、线性结构均聚物L3和星型结构嵌段共聚物(L1-)m(L2-)n(L3-)p-X的嵌段聚合组合物的胶液；
接着向胶液中加入防老剂(加入量为干胶重量的0.9wt％)，搅拌10min，胶液用真空烘箱烘干，切条后采用Haak单螺杆挤出机造粒，得到样品。
本实施例中各组分的重量、用量以及反应条件如表1所示，产品的性质如表2所示，产品的性能如表3所示。
实施例5
在5升不锈钢搅拌釜中，高纯氮气保护下，加入2000g环己烷/正己烷混合溶剂、265g苯乙烯和和1.0g四氢糠醇乙醚，于55℃下加入3.8mmol正丁基锂，接着在70℃循环水浴伴热下进行第一聚合反应15min至苯乙烯完成聚合，得到含有S1的第一聚合体系；
向第一聚合体系中加入10.5mmol正丁基锂，随后加入115g苯乙烯，在70℃下进行第二聚合反应15min，至苯乙烯全部转化，得到含有S1-S2和S2的第二聚合体系；
向第二聚合体系中加入2.8mmol正丁基锂，接着加入120g异戊二烯，在70℃下进行第三聚合反应50min，得到含有S1-S2-B、S2-B和B的第三聚合体系；
向第三聚合体系中加入1.8g环氧大豆油，在70℃下进行偶联反应20min，然后加入1.6g己二酸终止剂继续反应15min，得到含有线性结构嵌段共聚物L1、线性结构嵌段共聚物L2、线性结构均聚物L3和星型结构嵌段共聚物(L1-)m(L2-)n(L3-)p-X的嵌段聚合组合物的胶液；
接着向胶液中加入防老剂(加入量为干胶重量的0.9wt％)，搅拌10min，胶液用真空烘箱烘干，切条后采用Haak单螺杆挤出机造粒，得到样品。
本实施例中各组分的重量、用量以及反应条件如表1所示，产品的性质如表2所示，产品的性能如表3所示。
实施例6
在5升不锈钢搅拌釜中，高纯氮气保护下，加入2000g环己烷/正己烷混合溶剂、285g苯乙烯和1.2g四氢糠醇乙醚，于55℃下加入2.4mmol正丁基锂引发剂，接着在70℃循环水浴伴热下进行第一聚合反应15min至苯乙烯完成聚合，得到含有S1的第一聚合体系；
向第一聚合体系中加入6.8mmol正丁基锂，接着加入95g苯乙烯的，在70℃下进行第二聚合反应15min，至苯乙烯全部转化，得到含有S1-S2和S2的第二聚合体系；
向第二聚合体系中加入0.8mmol正丁基锂，接着加入120g丁二烯，在70℃下进行第三聚合反应50min，得到含有S1-S2-B、S2-B和B的第三聚合体系；
向第三聚合体系中加入1.8g环氧大豆油，在70℃下进行偶联反应20min，然后加入1.6g己二酸终止剂继续反应15min，得到含有线性结构嵌段共聚物L1、线性结构嵌段共聚物L2、线性结构均聚物L3和星型结构嵌段共聚物(L1-)m(L2-)n(L3-)p-X的嵌段聚合组合物的胶液；
接着向胶液中加入防老剂(加入量为干胶重量的0.9wt％)，搅拌10min，胶液用真空烘箱烘干，切条后采用Haak单螺杆挤出机造粒，得到样品。
本实施例中各组分的重量、用量以及反应条件如表1所示，产品的性质如表2所示，产品的性能如表3所示。
对比例1
按照实施例1的方法，不同的是，在第一聚合反应中不加入结构调节剂四氢糠醇乙醚，具体步骤如下：
在5升不锈钢搅拌釜中，高纯氮气保护下，加入2000g抽余油和265g苯乙烯，于55℃下加入2.9mmol正丁基锂引发剂，接着在70℃循环水浴伴热下进行第一聚合反应15min至苯乙烯完成聚合，得到第一聚合体系；
向第一聚合体系中加入9.5mmol正丁基锂，接着加入115g苯乙烯，在70℃下进行第二聚合反应15min，至苯乙烯全部转化，得到第二聚合体系；
向第二聚合体系中加入2.9mmol正丁基锂，接着加入120g丁二烯，在70℃下进行第三聚合反应50min，得到第三聚合体系；
向第三聚合体系中加入1.8g环氧大豆油，在70℃下进行偶联反应20min，然后加入1.6g己二酸终止剂继续反应15min，得到含有线性结构嵌段共聚物L1、线性结构嵌段共聚物L2、线性结构均聚物L3和星型结构嵌段共聚物(L1-)m(L2-)n(L3-)p-X的嵌段聚合组合物的胶液；
接着向胶液中加入防老剂(加入量为干胶重量的0.9wt％)，搅拌10min，胶液用真空烘箱烘干，切条后采用Haak单螺杆挤出机造粒，得到样品。
本实施例中各物料的投料量以及反应条件如表1所示，产品的性质如表2所示，产品的性能如表3所示。
表1
Figure BDA0002875367520000181
Figure BDA0002875367520000191
表2
Figure BDA0002875367520000192
表3
Figure BDA0002875367520000193
从表2和表3中可以看出，本发明的嵌段聚合组合物具有透光率高、雾度值低、耐冲击性能高、断裂伸长率高的特点；通过三次加料三次引发的聚合工艺，在极性调节剂存在下以苯乙烯和丁二烯或异戊二烯为聚合单体，合成出高侧基结构含量(52wt％-68.3wt％)的苯乙烯-丁二烯或苯乙烯-异戊二烯聚合物的嵌段聚合组合物。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (19)

1.一种嵌段聚合组合物，其特征在于，包含重量比为1：99至30：70的星型结构嵌段共聚物和线性结构聚合组合，
所述线性结构聚合组合包含：
线性结构嵌段共聚物L1：S1-S2-B；
线性结构嵌段共聚物L2：S2-B；
线性结构均聚物L3：B；
所述星型结构嵌段共聚物包含：(L1-)m(L2-)n(L3-)p-X；
S1为由单乙烯基芳烃单体形成的均聚段，S1的数均分子量为2万-30万；
S2为由单乙烯基芳烃单体形成的均聚段，S2的数均分子量为0.3万-3万，且所述S2的聚合度小于所述S1的聚合度；
B为由共轭二烯烃单体形成的均聚段，B的数均分子量为0.3万-2万；
X为偶联剂残基，m为L1的平均聚合度，n为L2的平均聚合度，p为L3的平均聚合度，m、n、p各自独立地为0-20的整数，且m、n、p的总和选自0-20的整数；
以所述均聚段的总重量为基准，所述单乙烯基芳烃单体提供的结构单元的含量为50-95重量％，所述共轭二烯烃单体提供的结构单元的含量为5-50重量％；
以所述单乙烯基芳烃单体形成的结构单元的总重量为基准，S1的含量为51-99重量％，S2的含量为1-49重量％；
以所述共轭二烯烃单体形成的结构单元的总重量为基准，侧基结构的含量为40-80重量％。
2.根据权利要求1所述的嵌段聚合组合物，其中，以所述均聚段的总重量为基准，所述单乙烯基芳烃单体提供的结构单元的含量为65-85重量％，所述共轭二烯烃单体提供的结构单元的含量为15-35重量％；
优选地，以所述单乙烯基芳烃单体形成的结构单元的总重量为基准，S1的含量为65-85重量％，S2的含量为15-35重量％；
优选地，以所述共轭二烯烃单体形成的结构单元的总重量为基准，侧基结构的含量为50-70重量％。
3.根据权利要求1或2所述的嵌段聚合组合物，其中，S1的数均分子量为6万-13万；
优选地，S2的数均分子量为0.7万-1.5万；
优选地，B的数均分子量为0.5万-1.5万。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的嵌段聚合组合物，其中，所述单乙烯基芳烃单体选自苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、3,5-二乙基苯乙烯、3,5-二正丁基苯乙烯、4-正丙基苯乙烯、4-十二烷基苯乙烯中的至少一种；
优选地，所述单乙烯基芳烃单体为苯乙烯单体。
5.根据权利要求1-3中任意一项所述的嵌段聚合组合物，其中，所述共轭二烯烃单体选自丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯、2,3-二甲基丁二烯中的至少一种；
优选地，所述共轭二烯烃单体为丁二烯和/或异戊二烯。
6.一种制备权利要求1-5中任意一项所述的嵌段聚合组合物的方法，其特征在于，包括：
(1)在结构调节剂、第一引发剂和非极性溶剂的存在下，将第一部分单乙烯基芳烃单体进行第一聚合反应，得到含有S1的第一聚合体系；
(2)在第二引发剂存在下，将所述第一聚合体系与第二部分单乙烯基芳烃单体进行第二聚合反应，得到含有S1-S2和S2的第二聚合体系；
(3)在第三引发剂存在下，将所述第二聚合体系与共轭二烯烃单体进行第三聚合反应，得到含有S1-S2-B、S2-B和B的第三聚合体系；
(4)将所述第三聚合体系与偶联剂进行偶联反应，得到含有线性结构嵌段共聚物L1、线性结构嵌段共聚物L2、线性结构均聚物L3和星型结构嵌段共聚物(L1-)m(L2-)n(L3-)p-X的嵌段聚合组合物；
其中，
所述线性结构嵌段共聚物L1为：S1-S2-B；
所述线性结构嵌段共聚物L2为：S2-B；
所述线性结构均聚物L3为：B；
S1、S2、B、X、m、n和p的定义与权利要求1-5中任意一项的定义对应相同，且所述S2的聚合度小于所述S1的聚合度。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，以所述单乙烯基芳烃单体的总重量为基准，所述第一部分单乙烯基芳烃单体的用量为60-85重量％，所述第二部分单乙烯基芳烃单体的用量为15-40重量％；
以所述单乙烯基芳烃单体的总重量为基准，所述第一部分单乙烯基芳烃单体的用量为65-75重量％，所述第二部分单乙烯基芳烃单体的用量为25-35重量％。
8.根据权利要求6或7所述的方法，其中，以所述单乙烯基芳烃单体和所述共轭二烯烃单体的总重量为基准，所述单乙烯基芳烃单体的用量为50-95重量％，所述共轭二烯烃单体的用量为5-50重量％；
优选地，以所述单乙烯基芳烃单体和所述共轭二烯烃单体的总重量为基准，所述单乙烯基芳烃单体的用量为65-85重量％，所述共轭二烯烃单体的用量为15-35重量％。
9.根据权利要求6-8中任意一项所述的方法，其中，以所述第一引发剂、所述第二引发剂和所述第三引发剂的总重量为基准，所述第一引发剂的用量为15-25重量％，所述第二引发剂的用量为55-70重量％，所述第三引发剂的用量为5-30重量％。
10.根据权利要求6-9中任意一项所述的方法，其中，在步骤(1)中，所述非极性溶剂选自苯、甲苯、乙苯、二甲苯、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、邻二甲苯、对二甲苯、间二甲苯、环己烷、正己烷中的至少一种；
优选地，所述非极性溶剂为环己烷和/或正己烷。
11.根据权利要求6-10中任意一项所述的方法，其中，在步骤(1)中，所述结构调节剂选自醚类化合物、胺类化合物、磺酸盐类化合物、碱金属的醇类化合物中的至少一种；
优选地，所述结构调节剂选自乙醚、二丁醚、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚、四氢糠醇乙醚、四氢糠醇丁醚、二氧六环、冠醚、三乙胺、四甲基乙二胺、六甲基磷酰三胺、叔丁醇钾、叔戊醇钾、月桂醇钾、烷基苯磺酸钾和烷基苯磺酸钠中的至少一种。
12.根据权利要求6-11中任意一项所述的方法，其中，所述结构调节剂的用量使得进行所述第一聚合反应的反应体系的起始时刻的结构调节剂的浓度为50-1000ppm，优选为100-600ppm。
13.根据权利要求6-12中任意一项所述的方法，其中，所述第一引发剂、所述第二引发剂和所述第三引发剂各自独立地选自甲基锂、乙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、正己基锂和叔辛基锂中的至少一种；
优选地，所述第一引发剂、所述第二引发剂和所述第三引发剂各自独立地选自正丁基锂、仲丁基锂和叔丁基锂中的至少一种。
14.根据权利要求6-13中任意一项所述的方法，其中，在步骤(4)中，所述偶联剂选自四氯化硅、四氯化锡、环氧大豆油、环氧蓖麻油、二乙烯基苯、甲氧基硅烷、二溴硅烷和二氯硅烷中的至少一种。
15.根据权利要求6-14中任意一项所述的方法，其中，所述第一引发剂、所述第二引发剂和所述第三引发剂的总用量与所述偶联剂的用量重量比为1：1.2-4，优选为1：1.5-3。
16.根据权利要求6-15中任意一项所述的方法，其中，在步骤(1)中，所述第一聚合反应的反应条件至少满足：温度为20-100℃，时间为5-40min；优选地，所述第一聚合反应的反应条件至少满足：温度为40-70℃，时间为10-20min；
优选地，在步骤(2)中，所述第二聚合反应的反应条件至少满足：温度为20-100℃，时间为5-40min；优选地，所述第二聚合反应的反应条件至少满足：温度为40-70℃，时间为10-20min；
优选地，在步骤(3)中，所述第三聚合反应的反应条件至少满足：温度为40-100℃，时间为30-90min；优选地，所述第三聚合反应的反应条件至少满足：温度为60-80℃，时间为45-60min。
17.根据权利要求6-16中任意一项所述的方法，其中，在步骤(4)中，所述偶联反应的反应条件至少满足：温度为20-120℃，时间为10-50min；
优选地，所述偶联反应的反应条件至少满足：温度为60-100℃，时间为15-30min。
18.根据权利要求6-17中任意一项所述的方法，其中，该方法还包括，在步骤(4)中的所述偶联反应的反应体系中加入终止剂，以终止所述偶联反应；
优选地，所述终止剂选自水、醇和酸中的至少一种；
优选地，所述终止剂选自C4-C12的脂肪酸中的至少一种，优选为C6-C8的脂肪酸中的至少一种。
19.权利要求1-5中任意一项所述的嵌段聚合组合物作为增溶剂和/或助交联剂的应用。
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