CN118047919A - 单乙烯基芳烃和共轭二烯烃嵌段共聚物组合物及其制备方法和应用 - Google Patents

单乙烯基芳烃和共轭二烯烃嵌段共聚物组合物及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及嵌段共聚物领域，公开了一种单乙烯基芳烃和共轭二烯烃嵌段共聚物组合物及其制备方法和应用。本发明的单乙烯基芳烃和共轭二烯烃嵌段共聚物组合物包含：(1)线性结构L1；(2)线性结构L2；(3)线性结构L3；(4)星型结构：(L1)m(L2)n(L3)p‑X，X为偶联剂残基，m、n和p表示偶联臂数，m、n和p各自独立地为0‑20的整数，且m、n和p的总和为选自1‑20的整数。本发明提高了共轭二烯烃单元的乙烯基结构含量的嵌段共聚物组合物可以获得特殊用途的聚合物，可作为自由基交联类产品的增溶剂和助交联剂使用，拓宽了此类聚合物的使用范畴。

Description

单乙烯基芳烃和共轭二烯烃嵌段共聚物组合物及其制备方法 和应用
技术领域
本发明涉及嵌段共聚物领域，具体地，涉及一种数均分子量较低的嵌段共聚物，具体而言涉及由单乙烯基芳烃和共轭二烯烃形成的嵌段共聚物组合物，该嵌段共聚物组合物含有单乙烯基芳烃和共轭二烯烃的星型结构嵌段共聚物和线性结构嵌段共聚物，聚共轭二烯烃单元为高乙烯基结构，本发明还涉及所述单乙烯基芳烃和共轭二烯烃嵌段共聚物组合物的制备方法及其应用。
背景技术
单乙烯基芳烃和共轭二烯烃嵌段共聚物的制备是已知的，它们可以拥有各种结构。嵌段共聚物可以是线性的，也可以是具有星型支链的，并且可以具有相同或者不同摩尔质量的嵌段，从而产生对称或者不对称结构。在具有代表性的合成方法中，利用有机锂引发剂化合物开始一种单体的聚合，直到消耗完所有单体，得到活性均聚物；向该活性均聚物中加入化学上与第一种单体不同或相同的第二种单体或加入两种单体的混合物，也可以调节各次加料配比进行第三次加料或更多次加料；所述活性均聚物的活性端作为继续聚合的点，从而将第二种单体以不同的嵌段结构分布于整个分子链中，这样生长的嵌段聚合物直到封端之前都是活性的，封端将嵌段共聚物的活性端转变为不增长的物质，因而使聚合物对单体或者偶联剂不具有反应性，这样封端的聚合物为线性结构。也可以在封端前加入通常称作偶联剂的多官能团试剂，将线性的活性分子链以偶联剂为中心连接起来，形成两臂或两臂以上的星型结构聚合物。关于由苯乙烯和丁二烯制成的线性ABA嵌段共聚物的第一批专利之一是美国专利US3,149,182。北京燕山石油化工公司研究院的科研人员采用分布加料的聚合方法，合成了多种嵌段共聚物，如中国专利CN1350012、CN1350013、CN1350014、CN1350015和CN1263117等。
透明的单乙烯基芳烃和共轭二烯烃嵌段共聚物组合物的制备方法多采用阴离子活性聚合理论，通过一次或多次添加引发剂和多次添加单体的方法来实现。如专利WO 96/25442所述，采用以下步骤：1)在带有回流冷凝器的密闭反应器中，与回流条件下使一种或多种共轭二烯烃、单官能锂金属引发剂或者衍生于具有引发阴离子聚合能力的锂活性端基的单乙烯基芳烃单体的聚合物嵌段、以及烃类溶剂接触；2)部分聚合所述一种或多种共轭二烯烃；3)在2)步骤之后，让反应混合物与一种或多种单乙烯基芳烃单体接触，使得未反应的共轭二烯烃与单乙烯基芳烃单体聚合，由此得到了一种含有单乙烯基芳烃渐变结构的单乙烯基芳烃/共轭二烯烃线性嵌段共聚物，其结构通式如下：
B-t-A或A-B-t-A
其中：A为衍生于一种或多种单乙烯基芳烃单体的聚合物嵌段，B为衍生于一种或多种共轭二烯烃的聚合物嵌段，t为衍生于一种或多种单乙烯基芳烃单体和一种或多种共轭二烯烃的渐变聚合物嵌段，在该嵌段中接近A的部分富含单乙烯基芳烃单体单元，接近B的部分富含共轭二烯烃结构单元，并且沿着渐变聚合物嵌段主链的生长的方向共轭二烯烃和单乙烯基芳烃单体的相对含量逐渐变化。
随着单乙烯基芳烃和共轭二烯烃嵌段共聚物应用领域的扩展、性能的优化以及分子结构与性能之间关系研究的逐步深入，单乙烯基芳烃和共轭二烯烃嵌段共聚物及其组合物的合成方法也趋于多样化。其中以美国专利居多。
如美国专利US4,054,616采用单体分两步或者三步加入的方式，以如有机锂类路易斯碱作为引发剂，制备了一种嵌段共聚物，其具有良好的透光性和优异的物理性能。在美国专利US4,054,616公开的嵌段共聚物制备方法中,第一步加入部分乙烯基芳烃(S1重量份)和共轭二烯烃(B1重量份)单体聚合，聚合完全后，第二步继续加入部分乙烯基芳烃单体(S2重量份)，待反应完全后再加入剩余的乙烯基芳烃(S3重量份)和共轭二烯烃(B3重量份)单体，其中各种单体的加料重量比如下：
S1+S2+S3＝90-65(重量份)
B1+B3＝10-35(重量份)
S1/B1＝0.2-3.0
S3/B3＝0.2-3.0
S2/(S1+S2+S3)＝0.35-0.90。
如美国专利US5,436,298公开了一种含有渐变段的单乙烯基芳烃和共轭二烯烃嵌段共聚物的合成技术与工艺。其采用四步加料法加入聚合单体，第一步加入单乙烯基芳烃单体S1和引发剂；第二步加入部分丁二烯B1，反应完全；第三步加入部分乙烯基芳烃单体S2和剩余丁二烯B2；第四步加入剩余乙烯基芳烃单体S3。得到的聚合物不仅具有良好的透明性，其抗冲击强度和断裂伸长率亦有较大改善。
又如美国专利US4,122,134公开了一种以有机锂作为引发剂，在烃类溶剂中乙烯基芳烃和共轭二烯烃共聚形成的嵌段共聚物。在此得到的嵌段共聚物为三嵌段，即乙烯基芳烃均聚段、乙烯基芳烃和共轭二烯烃无规共聚段、二烯烃的均聚段。该嵌段共聚物是透明的，并且具有良好的物理性能，可用于制备片材、板材和不同形态的制品。从分子结构上分析，该嵌段共聚物分子结构为S-S/B-B。
GB1436812公开了一种嵌段共聚物制备方法，其采用三步法制备三嵌段共聚物，即首先是乙烯基芳烃的均聚，然后是乙烯基芳烃和共轭二烯烃无规共聚，最后是剩余的乙烯基芳烃的均聚。在得到的三嵌段共聚物中总乙烯基芳烃和共轭二烯烃比例为95:5到60:40，第二步中乙烯基芳烃和共轭二烯烃的比例为5:95到80:20，较优的范围为15:85到70:30；在此并不特别限定起始端和末端乙烯基芳烃的比例，但是两端重量比例为0.1：1到10：1性能较佳。由GB1436812的技术方案得到的嵌段共聚物具有S-S/B-S的分子结构。
不容质疑，开发满足性能要求的新型嵌段共聚物、进一步优化合成工艺，一直是业内关注和努力的方向。
发明内容
本发明的目的在于提供一种特殊用途的单乙烯基芳烃和共轭二烯烃嵌段共聚物组合物，该嵌段共聚物组合物含有单乙烯基芳烃和共轭二烯烃的星型结构嵌段共聚物和线性结构嵌段共聚物，且高含量具有来自共轭二烯烃单体的乙烯基结构单元，通过乙烯基结构单元的引入赋予聚合物特殊用途，使其可作为自由基交联类产品的增溶剂和助交联剂使用，拓宽了此类聚合物的使用范畴。
本发明第一方面，提供一种单乙烯基芳烃和共轭二烯烃嵌段共聚物组合物，该嵌段共聚物组合物包含：
(1)线性结构L1：S1-S2-B；
(2)线性结构L2：S2-B；
(3)线性结构L3：B；
(4)星型结构：(L1)m(L2)n(L3)p-X，
其中，S1为由单乙烯基芳烃单体形成的均聚段，S1的数均分子量为0.5万-3万；
S2为由单乙烯基芳烃单体形成的均聚段，S2的数均分子量为300-3000；
B为由共轭二烯烃单体形成的均聚段，B的数均分子量为300-2000；
X为偶联剂残基，m、n和p表示偶联臂数，m、n和p各自独立地为0-20的整数，且m、n和p的总和为选自1-20的整数。
优选地，以所述嵌段共聚物组合物的重量为基准，星型结构聚合物的含量为30-99重量％，线性结构聚合物的含量为1-70重量％。
优选地，来自所述单乙烯基芳烃的结构单元的含量为50-95重量％，优选为65-85重量％；来自共轭二烯烃的结构单元的含量为5-50重量％，优选为15-35重量％。
优选地，以来自所述单乙烯基芳烃的结构单元的重量为基准，S1段的含量为51-99重量％，优选为65-85重量％；S2段的含量为1-49重量％，优选为15-35重量％。
优选地，以来自共轭二烯烃的结构单元的重量为基准，侧基结构的含量为40-80重量％，优选为50-70重量％。
优选地，S1的数均分子量为0.6万-1.5万。
优选地，S2的数均分子量为700-1500。
优选地，B的数均分子量为500-1500，优选为700-1300。
优选地，所述单乙烯基芳烃为2-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、3,5-二乙基苯乙烯、3,5-二正丁基苯乙烯、4-正丙基苯乙烯和4-十二烷基苯乙烯中的一种或多种，优选为苯乙烯。
优选地，所述共轭二烯烃选自丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯和2,3-二甲基丁二烯中的一种或多种，优选为丁二烯或异戊二烯，更优选为丁二烯。
优选地，所述偶联剂为四氯化硅、四氯化锡、环氧大豆油、环氧蓖麻油、二乙烯基苯、甲氧基硅烷、二溴硅烷和二氯硅烷中的一种或多种，优选为环氧大豆油。
根据本发明第二方面，提供一种单乙烯基芳烃和共轭二烯烃嵌段共聚物组合物的制备方法，其中，该方法包括以下步骤，
1)在结构调节剂、第一引发剂和非极性溶剂的存在下，将第一部分单乙烯基芳烃单体进行第一聚合反应，得到含有S1的第一聚合体系；
2)在第二引发剂存在下，将所述第一聚合体系与第二部分单乙烯基芳烃单体进行第二聚合反应，得到含有S1-S2和S2的第二聚合体系；
3)在第三引发剂存在下，将所述第二聚合体系与共轭二烯烃单体进行第三聚合反应，得到含有S1-S2-B、S2-B和B的第三聚合体系；
4)将所述第三聚合体系与偶联剂进行偶联反应，得到含有线性结构嵌段共聚物L1、线性结构嵌段共聚物L2、线性结构均聚物L3和星型结构嵌段共聚物(L1-)m(L2-)n(L3-)p-X的嵌段聚合组合物；
其中，
所述线性结构嵌段共聚物L1为：S1-S2-B；
所述线性结构嵌段共聚物L2为：S2-B；
所述线性结构均聚物L3为：B；
S1为由所述第一部分单乙烯基芳烃单体聚合形成的嵌段；
S2为由所述第二部分单乙烯基芳烃单体聚合形成的嵌段；
B为所述共轭二烯烃单体聚合形成的嵌段；
X为偶联剂残基，m、n和p表示偶联臂数，m、n和p各自独立地为0-20的整数，且m、n和p的总和为选自1-20的整数。
优选地，以所述单乙烯基芳烃单体的总重量为基准，所述第一部分单乙烯基芳烃单体的用量为51-99重量％，所述第二部分单乙烯基芳烃单体的用量为1-49重量％。
优选地，所述第一部分单乙烯基芳烃单体的用量为65-85重量％，所述第二部分单乙烯基芳烃单体的用量为15-35重量％。
优选地，以所述单乙烯基芳烃单体和所述共轭二烯烃单体的总重量为基准，所述单乙烯基芳烃单体的用量为50-95重量％，所述共轭二烯烃单体的用量为5-50重量％；优选地，所述单乙烯基芳烃单体的用量为65-85重量％，所述共轭二烯烃单体的用量为15-35重量％。
优选地，所述单乙烯基芳烃为2-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、3,5-二乙基苯乙烯、3,5-二正丁基苯乙烯、4-正丙基苯乙烯和4-十二烷基苯乙烯中的一种或多种，优选为苯乙烯。
优选地，所述共轭二烯烃选自丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯和2,3-二甲基丁二烯中的一种或多种，优选为丁二烯或异戊二烯，更优选为丁二烯。
优选地，以所述第一引发剂、所述第二引发剂和所述第三引发剂的总重量为基准，所述第一引发剂的用量为15-25重量％，所述第二引发剂的用量为55-70重量％，所述第三引发剂的用量为5-30重量％。
优选地，所述非极性烃类溶剂选自苯、甲苯、乙苯、二甲苯、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、混二甲苯、环己烷和正己烷中的一种或多种，优选为环己烷或正己烷和环己烷的混合溶剂。
优选地，所述结构调节剂为乙醚、二丁醚、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚、四氢糠醇乙醚、四氢糠醇丁醚、二氧六环、冠醚、三乙胺、四甲基乙二胺、六甲基磷酰三胺、叔丁醇钾、叔戊醇钾、月桂醇钾、烷基苯磺酸钾和烷基苯磺酸钠中的一种或多种，优选为四氢糠醇乙醚。
优选地，所述第一引发剂、所述第二引发剂和所述第三引发剂各自独立地选自甲基锂、乙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、正己基锂和叔辛基锂中的至少一种；进一步优选地，所述第一引发剂、所述第二引发剂和所述第三引发剂各自独立地选自正丁基锂、仲丁基锂和叔丁基锂中的至少一种。
优选地，所述偶联剂为四氯化硅、四氯化锡、环氧大豆油、环氧蓖麻油、二乙烯基苯、甲氧基硅烷、二溴硅烷和二氯硅烷中的一种或多种，优选为环氧大豆油。
优选地，所述第一引发剂、所述第二引发剂和所述第三引发剂的总用量与所述偶联剂的用量重量比为1：1.2-4，优选为1：1.5-3。
优选地，所述第一聚合反应的反应条件包括：温度为20-100℃，时间为5-40min。
所述第二聚合反应的反应条件包括：温度为20-100℃，时间为5-40min。
所述第三聚合反应的反应条件包括：温度为40-100℃，时间为30-90min。
优选地，该方法还包括，在步骤4)中的所述偶联反应的反应体系中加入终止剂，以终止所述偶联反应。
优选地，该方法还包括在所述嵌段聚合组合物中加入防老剂。
根据本发明第三方面，提供本发明第一方面所述的单乙烯基芳烃和共轭二烯烃嵌段共聚物组合物在制备自由基交联类产品的增溶剂和助交联剂中的应用。
根据本发明，能够提供一种特殊用途的单乙烯基芳烃和共轭二烯烃嵌段共聚物组合物，该嵌段共聚物组合物含有单乙烯基芳烃和共轭二烯烃的星型结构嵌段共聚物和线性结构嵌段共聚物。本发明的嵌段共聚物组合物具有较高的抗冲击性能和断裂伸长率，同时具备优异的透光性，并且星型结构的引入有效改善聚合物的加工流动性，高乙烯基结构单元的引入赋予聚合物特殊用途，使其可作为自由基交联类产品的增溶剂和助交联剂使用，拓宽了此类聚合物的使用范畴。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明中，术语“单乙烯基芳烃”是指芳环上的一个氢被乙烯基取代形成的化合物，例如：所述单乙烯基芳烃可以为选自式II所示的化合物中的一种或多种，
式I中，R1为C6-C20的取代或未取代的芳基。所述C6-C20的取代或未取代的芳基的具体实例可以包括但不限于：苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、邻乙苯基、间乙苯基、对乙苯基、邻叔丁基苯基、间叔丁基苯基、对叔丁基苯基、对十二烷基苯基、2,4-二正丁基苯基、对正丙基苯基和2,4-二乙基苯基。
优选地，所述单乙烯基芳烃为选自苯乙烯、2-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、3,5-二乙基苯乙烯、3,5-二正丁基苯乙烯、4-正丙基苯乙烯和4-十二烷基苯乙烯中的一种或多种。
更优选地，所述单乙烯基芳烃为选自苯乙烯、2-甲基苯乙烯和4-甲基苯乙烯中的一种或多种。
进一步优选地，所述单乙烯基芳烃为苯乙烯。
本发明中，术语“共轭二烯烃”是指分子结构中含有共轭双键(即，-C＝C-C＝C-)的不饱和链烃，可以为本领域常用的各种共轭二烯烃，没有特别限定。例如：所述共轭二烯烃为选自C4-C8的共轭二烯烃中的一种或多种。
优选地，所述共轭二烯烃为选自丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯和2,3-二甲基丁二烯中的一种或多种。
更优选地，所述共轭二烯烃为丁二烯和/或异戊二烯。
进一步优选地，所述共轭二烯烃为丁二烯。
本发明中，“来自××××的结构单元”是指该结构单元是由该单体经加成聚合而形成的结构单元，例如：来自单乙烯基芳烃的结构单元是指由单乙烯基芳烃经加成聚合而形成的结构单元。
本发明中，“偶联效率”是指被偶联的分子链的数目占分子链的总数目的重量百分比，即偶联效率是指以单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物的总量为基准，偶联形成的聚合物(即，偶联组分)的含量，余量为未偶联的单乙烯基芳烃-共轭二烯烃聚合物等(即，未偶联组分)的含量。
根据本发明第一方面，提供一种单乙烯基芳烃和共轭二烯烃嵌段共聚物组合物，该嵌段共聚物组合物包含：
(1)线性结构L1：S1-S2-B；
(2)线性结构L2：S2-B；
(3)线性结构L3：B；
(4)星型结构：(L1)m(L2)n(L3)p-X，
其中，S1为由单乙烯基芳烃单体形成的均聚段，S1的数均分子量为0.5万-3万；
S2为由单乙烯基芳烃单体形成的均聚段，S2的数均分子量为300-3000；
B为由共轭二烯烃单体形成的均聚段，B的数均分子量为300-2000；
X为偶联剂残基，m、n和p表示偶联臂数，m、n和p各自独立地为0-20的整数，且m、n和p的总和为选自1-20的整数。
在本发明中，m、n和p可以各自独立地为0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20，且m、n和p的总和可以为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20。
根据本发明，以所述嵌段共聚物组合物的重量为基准，星型结构聚合物的含量为30-99重量％，线性结构聚合物的含量为1-70重量％。
作为星型结构聚合物的含量的具体例子，例如可以举出：30重量％、31重量％、32重量％、33重量％、34重量％、35重量％、36重量％、37重量％、38重量％、39重量％、40重量％、41重量％、42重量％、43重量％、44重量％、45重量％、46重量％、47重量％、48重量％、49重量％、50重量％、51重量％、52重量％、53重量％、54重量％、55重量％、56重量％、57重量％、58重量％、59重量％、60重量％、61重量％、62重量％、63重量％、64重量％、65重量％、66重量％、67重量％、68重量％、69重量％、70重量％、71重量％、72重量％、73重量％、74重量％、75重量％、76重量％、77重量％、78重量％、79重量％、80重量％、81重量％、82重量％、83重量％、84重量％、85重量％、86重量％、87重量％、88重量％、89重量％、90重量％、91重量％、92重量％、93重量％、94重量％、95重量％、96重量％、97重量％、98重量％、99重量％等，以及上述任何两个数值所构成的范围。
作为线性结构聚合物的含量的具体例子，例如可以举出：1重量％、2重量％、3重量％、4重量％、5重量％、6重量％、7重量％、8重量％、9重量％、10重量％、11重量％、12重量％、13重量％、14重量％、15重量％、16重量％、17重量％、18重量％、19重量％、20重量％、21重量％、22重量％、23重量％、24重量％、25重量％、26重量％、27重量％、28重量％、29重量％、30重量％、31重量％、32重量％、33重量％、34重量％、35重量％、36重量％、37重量％、38重量％、39重量％、40重量％、41重量％、42重量％、43重量％、44重量％、45重量％、46重量％、47重量％、48重量％、49重量％、50重量％、51重量％、52重量％、53重量％、54重量％、55重量％、56重量％、57重量％、58重量％、59重量％、60重量％、61重量％、62重量％、63重量％、64重量％、65重量％、66重量％、67重量％、68重量％、69重量％、70重量％等，以及上述任何两个数值所构成的范围。
根据本发明，优选地，来自所述单乙烯基芳烃的结构单元的含量为50-95重量％，优选为65-85重量％；来自共轭二烯烃的结构单元的含量为5-50重量％，优选为15-35重量％。在此，“来自单乙烯基芳烃的结构单元的含量”和“来自共轭二烯烃的结构单元的含量”是根据单体的投料比计算得到的值。
作为来自所述单乙烯基芳烃的结构单元的含量的具体例子，例如可以举出：50重量％、51重量％、52重量％、53重量％、54重量％、55重量％、56重量％、57重量％、58重量％、59重量％、60重量％、61重量％、62重量％、63重量％、64重量％、65重量％、66重量％、67重量％、68重量％、69重量％、70重量％、71重量％、72重量％、73重量％、74重量％、75重量％、76重量％、77重量％、78重量％、79重量％、80重量％、81重量％、82重量％、83重量％、84重量％、85重量％、86重量％、87重量％、88重量％、89重量％、90重量％、91重量％、92重量％、93重量％、94重量％、95重量％等，以及上述任何两个数值所构成的范围。
作为来自共轭二烯烃的结构单元的含量的具体例子，例如可以举出：5重量％、6重量％、7重量％、8重量％、9重量％、10重量％、11重量％、12重量％、13重量％、14重量％、15重量％、16重量％、17重量％、18重量％、19重量％、20重量％、21重量％、22重量％、23重量％、24重量％、25重量％、26重量％、27重量％、28重量％、29重量％、30重量％、31重量％、32重量％、33重量％、34重量％、35重量％、36重量％、37重量％、38重量％、39重量％、40重量％、41重量％、42重量％、43重量％、44重量％、45重量％、46重量％、47重量％、48重量％、49重量％、50重量％等，以及上述任何两个数值所构成的范围。
根据本发明，优选地，以来自所述单乙烯基芳烃的结构单元的重量为基准，S1段的含量为51-99重量％，优选为65-85重量％；S2段的含量为1-49重量％，优选为15-35重量％。在此，“来自单乙烯基芳烃的结构单元的含量”是根据单体的投料比计算得到的值。
作为上述S1段的含量的具体例子，例如可以举出：51重量％、52重量％、53重量％、54重量％、55重量％、56重量％、57重量％、58重量％、59重量％、60重量％、61重量％、62重量％、63重量％、64重量％、65重量％、66重量％、67重量％、68重量％、69重量％、70重量％、71重量％、72重量％、73重量％、74重量％、75重量％、76重量％、77重量％、78重量％、79重量％、80重量％、81重量％、82重量％、83重量％、84重量％、85重量％、86重量％、87重量％、88重量％、89重量％、90重量％、91重量％、92重量％、93重量％、94重量％、95重量％、96重量％、97重量％、98重量％、99重量％等，以及上述任何两个数值所构成的范围。
作为上述S2段的含量的具体例子，例如可以举出：1重量％、2重量％、3重量％、4重量％、5重量％、6重量％、7重量％、8重量％、9重量％、10重量％、11重量％、12重量％、13重量％、14重量％、15重量％、16重量％、17重量％、18重量％、19重量％、20重量％、21重量％、22重量％、23重量％、24重量％、25重量％、26重量％、27重量％、28重量％、29重量％、30重量％、31重量％、32重量％、33重量％、34重量％、35重量％、36重量％、37重量％、38重量％、39重量％、40重量％、41重量％、42重量％、43重量％、44重量％、45重量％、46重量％、47重量％、48重量％、49重量％等，以及上述任何两个数值所构成的范围。
根据本发明，优选地，以来自共轭二烯烃的结构单元的重量为基准，侧基结构的含量为40-80重量％，优选为50-70重量％。
根据本发明，优选地，S1的数均分子量为0.6万-1.5万；更优选地，S1的数均分子量为0.6万-1.3万。
作为S1的数均分子量的具体例子，例如可以举出：9200、7101、12132、9125、7045、11011等，以及它们中两个任意值所构成的范围。
根据本发明，优选地，S2的数均分子量为700-1500。
作为S2的数均分子量的具体例子，例如可以举出：903、825、1412、891、859、1203等，以及它们中两个任意值所构成的范围。
根据本发明，优选地，B的数均分子量为500-1500，优选为700-1300。
作为B的数均分子量的具体例子，例如可以举出：800、723、1210、853、795、1106等，以及它们中两个任意值所构成的范围。
在本发明中，所述偶联剂可以为常规选择。一般地，所述偶联剂可以为多乙烯基化合物、卤化物、醚、醛、酮和酯中的一种或多种。所述偶联剂的具体实例可以包括但不限于：四氯化硅、四氯化锡、环氧大豆油、环氧蓖麻油、二乙烯基苯、甲氧基硅烷、二溴硅烷和二氯硅烷中的一种或多种，优选为环氧大豆油。
根据本发明第二方面，提供一种单乙烯基芳烃和共轭二烯烃嵌段共聚物组合物的制备方法，其中，该方法包括以下步骤，
1)在结构调节剂、第一引发剂和非极性溶剂的存在下，将第一部分单乙烯基芳烃单体进行第一聚合反应，得到含有S1的第一聚合体系；
2)在第二引发剂存在下，将所述第一聚合体系与第二部分单乙烯基芳烃单体进行第二聚合反应，得到含有S1-S2和S2的第二聚合体系；
3)在第三引发剂存在下，将所述第二聚合体系与共轭二烯烃单体进行第三聚合反应，得到含有S1-S2-B、S2-B和B的第三聚合体系；
4)将所述第三聚合体系与偶联剂进行偶联反应，得到含有线性结构嵌段共聚物L1、线性结构嵌段共聚物L2、线性结构均聚物L3和星型结构嵌段共聚物(L1-)m(L2-)n(L3-)p-X的嵌段聚合组合物；
其中，
所述线性结构嵌段共聚物L1为：S1-S2-B；
所述线性结构嵌段共聚物L2为：S2-B；
所述线性结构均聚物L3为：B；
S1为由所述第一部分单乙烯基芳烃单体聚合形成的嵌段；
S2为由所述第二部分单乙烯基芳烃单体聚合形成的嵌段；
B为所述共轭二烯烃单体聚合形成的嵌段；
X为偶联剂残基，m、n和p表示偶联臂数，m、n和p各自独立地为0-20的整数，且m、n和p的总和为选自1-20的整数。
在此，S1、S2、B、X、m、n和p的定义与前述第一方面中的定义对应相同，在此不再赘述。
根据本发明，优选地，以所述单乙烯基芳烃单体的总重量为基准，所述第一部分单乙烯基芳烃单体的用量为51-99重量％，所述第二部分单乙烯基芳烃单体的用量为1-49重量％；更优选地，所述第一部分单乙烯基芳烃单体的用量为65-85重量％，所述第二部分单乙烯基芳烃单体的用量为15-35重量％。
以所述单乙烯基芳烃单体的总重量为基准，所述第一部分单乙烯基芳烃单体的用量的具体例子，例如可以举出：51重量％、52重量％、53重量％、54重量％、55重量％、56重量％、57重量％、58重量％、59重量％、60重量％、61重量％、62重量％、63重量％、64重量％、65重量％、66重量％、67重量％、68重量％、69重量％、70重量％、71重量％、72重量％、73重量％、74重量％、75重量％、76重量％、77重量％、78重量％、79重量％、80重量％、81重量％、82重量％、83重量％、84重量％、85重量％、86重量％、87重量％、88重量％、89重量％、90重量％、91重量％、92重量％、93重量％、94重量％、95重量％、96重量％、97重量％、98重量％、99重量％等，以及上述任何两个数值所构成的范围。
以所述单乙烯基芳烃单体的总重量为基准，所述第二部分单乙烯基芳烃单体的用量的具体例子，例如可以举出：1重量％、2重量％、3重量％、4重量％、5重量％、6重量％、7重量％、8重量％、9重量％、10重量％、11重量％、12重量％、13重量％、14重量％、15重量％、16重量％、17重量％、18重量％、19重量％、20重量％、21重量％、22重量％、23重量％、24重量％、25重量％、26重量％、27重量％、28重量％、29重量％、30重量％、31重量％、32重量％、33重量％、34重量％、35重量％、36重量％、37重量％、38重量％、39重量％、40重量％、41重量％、42重量％、43重量％、44重量％、45重量％、46重量％、47重量％、48重量％、49重量％等，以及上述任何两个数值所构成的范围。
根据本发明，优选地，以所述单乙烯基芳烃单体和所述共轭二烯烃单体的总重量为基准，所述单乙烯基芳烃单体的用量为50-95重量％，所述共轭二烯烃单体的用量为5-50重量％；优选地，所述单乙烯基芳烃单体的用量为65-85重量％，所述共轭二烯烃单体的用量为15-35重量％。
以所述单乙烯基芳烃单体和所述共轭二烯烃单体的总重量为基准，所述单乙烯基芳烃单体的用量的具体例子，例如可以举出：50重量％、51重量％、52重量％、53重量％、54重量％、55重量％、56重量％、57重量％、58重量％、59重量％、60重量％、61重量％、62重量％、63重量％、64重量％、65重量％、66重量％、67重量％、68重量％、69重量％、70重量％、71重量％、72重量％、73重量％、74重量％、75重量％、76重量％、77重量％、78重量％、79重量％、80重量％、81重量％、82重量％、83重量％、84重量％、85重量％、86重量％、87重量％、88重量％、89重量％、90重量％、91重量％、92重量％、93重量％、94重量％、95重量％等，以及上述任何两个数值所构成的范围。
以所述单乙烯基芳烃单体和所述共轭二烯烃单体的总重量为基准，所述共轭二烯烃单体的用量的具体例子，例如可以举出：5重量％、6重量％、7重量％、8重量％、9重量％、10重量％、11重量％、12重量％、13重量％、14重量％、15重量％、16重量％、17重量％、18重量％、19重量％、20重量％、21重量％、22重量％、23重量％、24重量％、25重量％、26重量％、27重量％、28重量％、29重量％、30重量％、31重量％、32重量％、33重量％、34重量％、35重量％、36重量％、37重量％、38重量％、39重量％、40重量％、41重量％、42重量％、43重量％、44重量％、45重量％、46重量％、47重量％、48重量％、49重量％、50重量％等，以及上述任何两个数值所构成的范围。
根据本发明，优选条件下，以所述第一引发剂、所述第二引发剂和所述第三引发剂的总重量为基准，所述第一引发剂的用量为15-25重量％，所述第二引发剂的用量为55-70重量％，所述第三引发剂的用量为5-30重量％。
根据本发明，优选地，在步骤1)中，所述非极性烃类溶剂选自苯、甲苯、乙苯、二甲苯、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、混二甲苯、环己烷和正己烷中的一种或多种；更优选地，所述非极性烃类溶剂为环己烷或正己烷和环己烷的混合溶剂。
根据本发明，优选地，在步骤1)中，所述结构调节剂的分子结构中含有氧原子、氮原子、硫原子和磷原子中的至少一种，具体的，所述结构调节剂选自醚类化合物、胺类化合物、磺酸盐类化合物、碱金属的醇类化合物中的至少一种；进一步优选地，所述结构调节剂所述结构调节剂为乙醚、二丁醚、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚、四氢糠醇乙醚、四氢糠醇丁醚、二氧六环、冠醚、三乙胺、四甲基乙二胺、六甲基磷酰三胺、叔丁醇钾、叔戊醇钾、月桂醇钾、烷基苯磺酸钾和烷基苯磺酸钠中的一种或多种，更优选为四氢糠醇乙醚。
根据本发明，优选条件下，所述结构调节剂的用量使得进行所述第一聚合反应的反应体系的起始时刻的结构调节剂的浓度为50-1000ppm，优选为100-600ppm。
根据本发明，优选条件下，所述第一引发剂、所述第二引发剂和所述第三引发剂各自独立地选自甲基锂、乙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、正己基锂和叔辛基锂中的至少一种；进一步优选地，所述第一引发剂、所述第二引发剂和所述第三引发剂各自独立地选自正丁基锂、仲丁基锂和叔丁基锂中的至少一种。
根据本发明，优选条件下，所述偶联剂为四氯化硅、四氯化锡、环氧大豆油、环氧蓖麻油、二乙烯基苯、甲氧基硅烷、二溴硅烷和二氯硅烷中的一种或多种，更优选为环氧大豆油。
根据本发明，优选条件下，所述第一引发剂、所述第二引发剂和所述第三引发剂的总用量与所述偶联剂的用量重量比为1：1.2-4，优选为1：1.5-3。
根据本发明，在步骤1)中，所述第一聚合反应的反应条件至少满足：温度为20-100℃，时间为5-40min；优选地，所述第一聚合反应的反应条件至少满足：温度为40-70℃，时间为10-20min。
根据本发明，在步骤2)中，所述第二聚合反应的反应条件至少满足：温度为20-100℃，时间为5-40min；优选地，所述第二聚合反应的反应条件至少满足：温度为40-70℃，时间为10-20min。
根据本发明，在步骤3)中，所述第三聚合反应的反应条件至少满足：温度为40-100℃，时间为30-90min；优选地，所述第三聚合反应的反应条件至少满足：温度为60-80℃，时间为45-60min。
根据本发明，在步骤4)中，所述偶联反应的反应条件至少满足：温度为20-120℃，时间为10-50min；进一步优选地，所述偶联反应的反应条件至少满足：温度为60-100℃，时间为15-30min。
根据本发明，该方法还包括，在步骤4)中的所述偶联反应的反应体系中加入终止剂，以终止所述偶联反应；优选地，所述终止剂选自水、醇和酸中的至少一种，例如所述醇可以为乙醇、丙醇、丁醇、己醇、2-甲基戊醇、正庚醇、2-乙基己醇、正辛醇和异辛醇中的至少一种；所述酸可以为乙酸、乙二酸、丙酸、丙二酸、丁酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一碳二元酸、十二碳二元酸、十三碳二元酸、十四碳二元酸、十五碳二元酸、十六碳二元酸、十七碳二元酸和十八碳二元酸中的至少一种；更优选地，所述终止剂选自C4-C12的脂肪酸中的至少一种，例如可以为丁酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一碳二元酸和十二碳二元酸中的至少一种，最优选为C6-C8的脂肪酸中的至少一种，例如可以为己二酸、庚二酸和辛二酸中的至少一种。
根据本发明，为了优化所述嵌段聚合组合物的性能，优选条件下，还在所述嵌段聚合组合物中加入防老剂，所述防老剂的种类可以为所属领域技术人员所知，例如可以为TNPP(亚磷酸三壬基苯酯)和/或抗氧剂1076，优选为TNPP和抗氧剂1076的复合剂，进一步优选地，所述防老剂的添加量为所述嵌段聚合组合物总量的0.8-1.2重量％。
根据本发明第三方面，提供本发明第一方面所述的单乙烯基芳烃和共轭二烯烃嵌段共聚物组合物在制备由基交联类产品的增溶剂和助交联剂中的应用。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述，但本发明并不限于下述实施例。
以下使用的材料、设备及检测方法介绍如下：
聚合物组合物的微观结构采用瑞士Bruker公司AVANCE DRX 400MHz核磁共振波谱仪测定，溶剂为氘代氯仿；
分子量以及偶联效率采用美国WATERS公司ALLIANCE2690型凝胶渗透色谱仪(GPC)测定，THF为流动相，窄分布聚苯乙烯为标样，温度为25℃；
环己烷/正己烷混合溶剂由中国石化北京燕山分公司合成橡胶一厂提供，其中环己烷和正己烷的质量比为5：1；
单乙烯基芳烃、共轭二烯烃为聚合级单体，微水含量≤10ppm；
结构调节剂、偶联剂、丁基锂引发剂等其他试剂均为普通市售产品。
实施例1
在5升不锈钢搅拌釜中，高纯氮气保护下，加入2000g环己烷/正己烷混合溶剂、265g苯乙烯和0.2g四氢糠醇乙醚，于55℃下加入29mmol正丁基锂引发剂，用70℃循环水浴伴热反应15分钟后苯乙烯聚合反应全部完成；第二次向反应体系中加入95mmol正丁基锂，随后加入115g苯乙烯的，反应15分钟，待单体全部转化完全；第三次向聚合体系中加入29mmol正丁基锂，随后加入120g丁二烯，50分钟后聚合反应全部完成；然后加入18g环氧大豆油，于70℃下偶联20分钟，然后加入16g己二酸终止剂反应15分钟。向得到的胶液加入TNPP/1076复配防老剂，加入量为干胶重量的0.9％，搅拌10分钟，胶液用真空烘箱烘干，得到嵌段共聚物组合物S1。
实施例2
在5升不锈钢搅拌釜中，高纯氮气保护下，加入2000g环己烷/正己烷混合溶剂、265g苯乙烯和和0.4g四氢糠醇乙醚，于55℃下加入38mmol正丁基锂引发剂，用70℃循环水浴伴热反应15分钟后苯乙烯聚合反应全部完成；第二次向反应体系中加入105mmol正丁基锂，随后加入115g苯乙烯的，反应15分钟，待单体全部转化完全；第三次向聚合体系中加入28mmol正丁基锂，随后加入120g异戊二烯，50分钟后聚合反应全部完成；然后加入18g环氧大豆油，于70℃下偶联20分钟，然后加入16g己二酸终止剂反应15分钟。向得到的胶液加入TNPP/1076复配防老剂，加入量为干胶重量的0.9％，搅拌10分钟，胶液用真空烘箱烘干，得到嵌段共聚物组合物S2。
实施例3
在5升不锈钢搅拌釜中，高纯氮气保护下，加入2000g环己烷/正己烷混合溶剂、285g苯乙烯和0.6g四氢糠醇乙醚，于55℃下加入24mmol正丁基锂引发剂，用70℃循环水浴伴热反应15分钟后苯乙烯聚合反应全部完成；第二次向反应体系中加入68mmol正丁基锂，随后加入95g苯乙烯的，反应15分钟，待单体全部转化完全；第三次向聚合体系中加入8mmol正丁基锂，随后加入120g丁二烯，50分钟后聚合反应全部完成；然后加入18g环氧大豆油，于70℃下偶联20分钟，然后加入16g己二酸终止剂反应15分钟。向得到的胶液加入TNPP/1076复配防老剂，加入量为干胶重量的0.9％，搅拌10分钟，胶液用真空烘箱烘干，得到嵌段共聚物组合物S3。
实施例4
在5升不锈钢搅拌釜中，高纯氮气保护下，加入2000g环己烷/正己烷混合溶剂、265g苯乙烯和0.8g四氢糠醇乙醚，于55℃下加入29mmol正丁基锂引发剂，用70℃循环水浴伴热反应15分钟后苯乙烯聚合反应全部完成；第二次向反应体系中加入95mmol正丁基锂，随后加入115g苯乙烯的，反应15分钟，待单体全部转化完全；第三次向聚合体系中加入29mmol正丁基锂，随后加入120g丁二烯，50分钟后聚合反应全部完成；然后加入18g环氧大豆油，于70℃下偶联20分钟，然后加入16g己二酸终止剂反应15分钟。向得到的胶液加入TNPP/1076复配防老剂，加入量为干胶重量的0.9％，搅拌10分钟，胶液用真空烘箱烘干，得到嵌段共聚物组合物S4。
实施例5
在5升不锈钢搅拌釜中，高纯氮气保护下，加入2000g环己烷/正己烷混合溶剂、265g苯乙烯和和1.0g四氢糠醇乙醚，于55℃下加入38mmol正丁基锂引发剂，用70℃循环水浴伴热反应15分钟后苯乙烯聚合反应全部完成；第二次向反应体系中加入105mmol正丁基锂，随后加入115g苯乙烯的，反应15分钟，待单体全部转化完全；第三次向聚合体系中加入28mmol正丁基锂，随后加入120g异戊二烯，50分钟后聚合反应全部完成；然后加入18g环氧大豆油，于70℃下偶联20分钟，然后加入16g己二酸终止剂反应15分钟。向得到的胶液加入TNPP/1076复配防老剂，加入量为干胶重量的0.9％，搅拌10分钟，胶液用真空烘箱烘干，得到嵌段共聚物组合物S5。
实施例6
在5升不锈钢搅拌釜中，高纯氮气保护下，加入2000g环己烷/正己烷混合溶剂、285g苯乙烯和1.2g四氢糠醇乙醚，于55℃下加入24mmol正丁基锂引发剂，用70℃循环水浴伴热反应15分钟后苯乙烯聚合反应全部完成；第二次向反应体系中加入68mmol正丁基锂，随后加入95g苯乙烯的，反应15分钟，待单体全部转化完全；第三次向聚合体系中加入8mmol正丁基锂，随后加入120g丁二烯，50分钟后聚合反应全部完成；然后加入18g环氧大豆油，于70℃下偶联20分钟，然后加入16g己二酸终止剂反应15分钟。向得到的胶液加入TNPP/1076复配防老剂，加入量为干胶重量的0.9％，搅拌10分钟，胶液用真空烘箱烘干，得到嵌段共聚物组合物S6。
对比例1
在5升不锈钢搅拌釜中，高纯氮气保护下，加入2000g抽余油和265g苯乙烯，于55℃下加入29mmol正丁基锂引发剂，用70℃循环水浴伴热反应15分钟后苯乙烯聚合反应全部完成；第二次向反应体系中加入95mmol正丁基锂，随后加入115g苯乙烯的，反应15分钟，待单体全部转化完全；第三次向聚合体系中加入29mmol正丁基锂，随后加入120g丁二烯，50分钟后聚合反应全部完成；然后加入18g环氧大豆油，于70℃下偶联20分钟，然后加入16g己二酸终止剂反应15分钟。向得到的胶液加入TNPP/1076复配防老剂，加入量为干胶重量的0.9％，搅拌10分钟，胶液用真空烘箱烘干。
样品测试结果如下表1所示。
表1
性能 S1 S2 S3 S4 S5 S6 D1
S1段数均分子量 9200 7101 12132 9125 7045 11011 9189
S2段数均分子量 903 825 1412 891 859 1203 9136
B段数均分子量 800 723 1210 853 795 1106 916
侧基结构含量％ 53.1 58.2 61.6 62.6 65.4 67.3 16.3
偶联效率(％) 70.7 67.3 66.9 59.3 59.5 61.8 67.8
无规苯乙烯含量(％) 0.1 0.0 0.2 0.1 0.0 0.2 0.1
通过表1可知，实施例1-6得到的嵌段共聚物组合物，来自共轭二烯烃的结构单元的乙烯基结构含量明显要高于对比例1，其更容易参与自由基反应，并且，分子量低其本身具有增溶的作用，由此可以获得特殊用途的聚合物，可作为自由基交联类产品的增溶剂和助交联剂使用。
测试例
原料：
均聚聚丙烯F401为台塑集团的市售品，其在230℃下的熔融指数为3g/10min；共聚聚丙烯5090T为台塑集团的市售品，其在230℃下的熔融指数为15g/10min。
三元乙丙橡胶3092PM为上海中石化三井化工有限公司的市售品，其乙烯含量为65重量％，不饱和双键含量为4.6重量％，门尼黏度为61。
三元乙丙橡胶3072EPM为上海中石化三井化工有限公司的市售品，3072EPM为充油产品，门尼黏度为51，乙烯含量为64重量％，不饱和双键含量为5.4重量％，充油40份。
石蜡油的闪点≥230℃；二-(叔丁基过氧化异丙基)苯(硫化剂F40P)、叔丁基过氧异丙基甲酸酯(硫化剂M75)均为法国阿科玛公司的市售品产品；
环己烷/正己烷混合溶剂由中国石化北京燕山分公司合成橡胶一厂提供，其中环己烷和正己烷的质量比为5：1。
苯乙烯由中国石化北京燕山分公司合成橡胶一厂提供，水含量≤10ppm；丁二烯由中国石化北京燕山分公司合成橡胶一厂提供，水含量≤10ppm。
防老剂1076为购自高邑县利和化工有限公司的商品。
测试样品A1的制备：
1)将均聚聚丙烯F401和嵌段共聚物组合物S1的混合料(进料速度为4.1kg/h)、三元乙丙橡胶3072EPM(进料速度为2.4kg/h)、石蜡油(进料速度为3.5kg/h)分别加入双螺杆挤出机(科倍隆机械有限公司产品，长径比56，螺杆直径35mm，配备水下切粒系统)中，在温度为190℃、转速为200rpm下进行共混，得到共混橡胶，然后将共混橡胶进行水下切粒，得到共混橡塑母粒；
2)将硫化剂F40P和硫化剂M75加入上述共混橡塑母粒中，得到混合母粒；然后将混合母粒(进料速度为6.5kg/h)与石蜡油(进料速度为3.5kg/h)在双螺杆挤出机中进行硫化，得到硫化橡胶，接着将硫化橡胶进行水下切粒，得到动态硫化热塑性弹性体复合材料组合物的粒料，其中，硫化过程中，双螺杆温度为：一段为160℃、二段为180℃、3-14段为200℃，螺杆转速300rpm/min。
测试样品A2-A4的制备：
按照测试样品A1的方法，不同的是：具体的配方和加工工艺以及材料的性能如表2所示。
对比测试样品D的制备：
按照测试样品A4的方法，不同的是：不加入组合物S1，具体的配方和加工工艺以及材料的性能如表2所示。
测试方法：
动态硫化热塑性弹性体复合材料组合物的力学性能依据GB/T528-2009进行检测，采用AG-20KNG型拉力机测量得到；其中，试样的有效部分长度为25mm，宽度为6mm；拉伸速率为500mm/min，测试温度为23℃，测试结果如表2所示；
动态硫化热塑性弹性体复合材料组合物的压缩永久变形依据GB/T7759.1-2015进行检测，测试条件为70℃条件下放置烘箱22h，标准块高度对9.4mm，测试结果如表2所示；
动态硫化热塑性弹性体复合材料组合物的熔融指数依据GB/T3682.1-2018进行检测，采用济南精稳仪器有限公司JW-203A型熔融指数仪测量得到，测试结果如表2所示；
动态硫化热塑性弹性体复合材料组合物的硬度依据GB/T531-2008进行检测，采用高特威尔检测仪器有限公司的DSAS001型硬度计测量得到，测试结果如表2所示。
表2
A1 A2 A3 A4 D
PP F401/g 23.8 0 8 21.6 24
PP 5090T/g 0 24.48 7 0 0
组合物S1/g 1.2 2.72 1.5 2.4 0
EPDM 3072EPM/g 0 72.8 0 0 0
EPDM 3092PM/g 41 0 38.5 41 41
石蜡油/g 35 0 30 35 35
滑石粉/g 0 0 15 0 0
ZnO/g 0.4 0.5 0.4 0 0
硬脂酸/g 0.2 0.3 0.2 0 0
硫化剂F40P/g 0.5 0.8 0.7 0.5 0.5
硫化剂M75/g 0 0 0 0 0
防老剂1076/g 3 3 3.5 3 3
共混温度/℃ 190 190 165 195 195
共混转速/rpm 200 160 280 155 155
硫化温度/℃ 200 195 200 200 200
硫化转速/rpm 300 200 280 300 300
MFR(230℃，g/10min) 1.5 2.2 5.3 1.4 0.6
邵氏硬度/A 70 71 78 70 78
压缩永久变形/％ 27 29 27 29 41
拉伸强度/Mpa 8.1 8.5 9.3 7.2 4.8
断裂伸长率/％ 505 469 479 511 390
通过表2可知，通过使用本发明的组合物用于制备动态硫化热塑性弹性体复合材料，能够大幅度提升动态硫化热塑性弹性体复合材料的强度和断裂伸长率，且大幅降低合金材料的压缩永久变形。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (21)

1.一种单乙烯基芳烃和共轭二烯烃嵌段共聚物组合物，其特征在于，该嵌段共聚物组合物包含：
(1)线性结构L1：S1-S2-B；
(2)线性结构L2：S2-B；
(3)线性结构L3：B；
(4)星型结构：(L1)m(L2)n(L3)p-X，
其中，S1为由单乙烯基芳烃单体形成的均聚段，S1的数均分子量为0.5万-3万；
S2为由单乙烯基芳烃单体形成的均聚段，S2的数均分子量为300-3000；
B为由共轭二烯烃单体形成的均聚段，B的数均分子量为300-2000；
X为偶联剂残基，m、n和p表示偶联臂数，m、n和p各自独立地为0-20的整数，且m、n和p的总和为选自1-20的整数。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中，以所述嵌段共聚物组合物的重量为基准，星型结构聚合物的含量为30-99重量％，线性结构聚合物的含量为1-70重量％；
优选地，来自所述单乙烯基芳烃的结构单元的含量为50-95重量％，优选为65-85重量％；来自共轭二烯烃的结构单元的含量为5-50重量％，优选为15-35重量％；
优选地，以来自所述单乙烯基芳烃的结构单元的重量为基准，S1段的含量为51-99重量％，优选为65-85重量％；S2段的含量为1-49重量％，优选为15-35重量％；
优选地，以来自共轭二烯烃的结构单元的重量为基准，侧基结构的含量为40-80重量％，优选为50-70重量％。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中，S1的数均分子量为0.6万-1.5万；
优选地，S2的数均分子量为700-1500；
优选地，B的数均分子量为500-1500，优选为700-1300。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的组合物，其中，所述单乙烯基芳烃为2-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、3,5-二乙基苯乙烯、3,5-二正丁基苯乙烯、4-正丙基苯乙烯和4-十二烷基苯乙烯中的一种或多种，优选为苯乙烯。
5.根据权利要求1-3中任意一项所述的组合物，其中，所述共轭二烯烃选自丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯和2,3-二甲基丁二烯中的一种或多种，优选为丁二烯或异戊二烯，更优选为丁二烯。
6.根据权利要求1-3中任意一项所述的组合物，其中，所述偶联剂为四氯化硅、四氯化锡、环氧大豆油、环氧蓖麻油、二乙烯基苯、甲氧基硅烷、二溴硅烷和二氯硅烷中的一种或多种，优选为环氧大豆油。
7.一种单乙烯基芳烃和共轭二烯烃嵌段共聚物组合物的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤，
1)在结构调节剂、第一引发剂和非极性溶剂的存在下，将第一部分单乙烯基芳烃单体进行第一聚合反应，得到含有S1的第一聚合体系；
2)在第二引发剂存在下，将所述第一聚合体系与第二部分单乙烯基芳烃单体进行第二聚合反应，得到含有S1-S2和S2的第二聚合体系；
3)在第三引发剂存在下，将所述第二聚合体系与共轭二烯烃单体进行第三聚合反应，得到含有S1-S2-B、S2-B和B的第三聚合体系；
4)将所述第三聚合体系与偶联剂进行偶联反应，得到含有线性结构嵌段共聚物L1、线性结构嵌段共聚物L2、线性结构均聚物L3和星型结构嵌段共聚物(L1-)m(L2-)n(L3-)p-X的嵌段聚合组合物；
其中，
所述线性结构嵌段共聚物L1为：S1-S2-B；
所述线性结构嵌段共聚物L2为：S2-B；
所述线性结构均聚物L3为：B；
S1为由所述第一部分单乙烯基芳烃单体聚合形成的嵌段；
S2为由所述第二部分单乙烯基芳烃单体聚合形成的嵌段；
B为所述共轭二烯烃单体聚合形成的嵌段；
X为偶联剂残基，m、n和p表示偶联臂数，m、n和p各自独立地为0-20的整数，且m、n和p的总和为选自1-20的整数。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，以所述单乙烯基芳烃单体的总重量为基准，所述第一部分单乙烯基芳烃单体的用量为51-99重量％，所述第二部分单乙烯基芳烃单体的用量为1-49重量％；
优选地，所述第一部分单乙烯基芳烃单体的用量为65-85重量％，所述第二部分单乙烯基芳烃单体的用量为15-35重量％。
9.根据权利要求7所述的方法，其中，以所述单乙烯基芳烃单体和所述共轭二烯烃单体的总重量为基准，所述单乙烯基芳烃单体的用量为50-95重量％，所述共轭二烯烃单体的用量为5-50重量％；优选地，所述单乙烯基芳烃单体的用量为65-85重量％，所述共轭二烯烃单体的用量为15-35重量％。
10.根据权利要求7所述的方法，其中，所述单乙烯基芳烃为2-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、3,5-二乙基苯乙烯、3,5-二正丁基苯乙烯、4-正丙基苯乙烯和4-十二烷基苯乙烯中的一种或多种，优选为苯乙烯。
11.根据权利要求7-9中任意一项所述的方法，其中，所述共轭二烯烃选自丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯和2,3-二甲基丁二烯中的一种或多种，优选为丁二烯或异戊二烯，更优选为丁二烯。
12.根据权利要求7-9中任意一项所述的方法，其中，以所述第一引发剂、所述第二引发剂和所述第三引发剂的总重量为基准，所述第一引发剂的用量为15-25重量％，所述第二引发剂的用量为55-70重量％，所述第三引发剂的用量为5-30重量％。
13.根据权利要求7-9中任意一项所述的方法，其中，所述非极性烃类溶剂选自苯、甲苯、乙苯、二甲苯、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、混二甲苯、环己烷和正己烷中的一种或多种，优选为环己烷或正己烷和环己烷的混合溶剂。
14.根据权利要求7-9中任意一项所述的方法，其中，所述结构调节剂为乙醚、二丁醚、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚、四氢糠醇乙醚、四氢糠醇丁醚、二氧六环、冠醚、三乙胺、四甲基乙二胺、六甲基磷酰三胺、叔丁醇钾、叔戊醇钾、月桂醇钾、烷基苯磺酸钾和烷基苯磺酸钠中的一种或多种，优选为四氢糠醇乙醚。
15.根据权利要求7-9中任意一项所述的方法，其中，所述第一引发剂、所述第二引发剂和所述第三引发剂各自独立地选自甲基锂、乙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、正己基锂和叔辛基锂中的至少一种；进一步优选地，所述第一引发剂、所述第二引发剂和所述第三引发剂各自独立地选自正丁基锂、仲丁基锂和叔丁基锂中的至少一种。
16.根据权利要求7-9中任意一项所述的方法，其中，所述偶联剂为四氯化硅、四氯化锡、环氧大豆油、环氧蓖麻油、二乙烯基苯、甲氧基硅烷、二溴硅烷和二氯硅烷中的一种或多种，优选为环氧大豆油。
17.根据权利要求7-9中任意一项所述的方法，其中，所述第一引发剂、所述第二引发剂和所述第三引发剂的总用量与所述偶联剂的用量重量比为1：1.2-4，优选为1：1.5-3。
18.根据权利要求7-9中任意一项所述的方法，其中，所述第一聚合反应的反应条件包括：温度为20-100℃，时间为5-40min；
所述第二聚合反应的反应条件包括：温度为20-100℃，时间为5-40min；
所述第三聚合反应的反应条件包括：温度为40-100℃，时间为30-90min。
19.根据权利要求7-9中任意一项所述的方法，其中，该方法还包括，在步骤4)中的所述偶联反应的反应体系中加入终止剂，以终止所述偶联反应。
20.根据权利要求7-9中任意一项所述的方法，其中，该方法还包括在所述嵌段聚合组合物中加入防老剂。
21.权利要求1-6中任意一项所述的单乙烯基芳烃和共轭二烯烃嵌段共聚物组合物在制备自由基交联类产品的增溶剂和助交联剂中的应用。
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