JPH09506123A - 改善された特性の組合せを示すブロックコポリマー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （ａ）線状トリブロックコポリマーの主要部として、ａ）５０００〜２５０００の範囲の実分子量を示す２つの末端の主成分としてのポリ（モノビニル芳香族）ブロックと、１つの主成分としてのポリ（ブタジエン）中間ブロックを含有し、該トリブロックコポリマーは１０〜５５重量％の範囲のモノビニル芳香族含量を示し、１５，０００〜３００，０００の範囲の見掛けの総分子量を有する；ｂ）トリブロックコポリマー成分のものに類似した、主成分としてのポリ（モノビニル芳香族）ブロックおよび主成分としてのポリ（ブタジエン）ブロックを含み、総ブロックコポリマー組成物重量に関して０〜４０重量％の量のジブロックコポリマー含有するブロックコポリマー組成物であって、該ブロックコポリマー組成物は多くとも７重量％の遊離ポリ（ビニル芳香族）含量を示し、ブロックコポリマー成分中のポリ（ビニル芳香族）末端ブロックが分子量

Description

【発明の詳細な説明】 改善された特性の組合せを示すブロックコポリマー 本発明は、改善された特性の組合せを示すブロックコポリマー、その製造方法 、および該ブロックコポリマーから得られる製品に関する。さらに詳細には、本 発明は、最終製品に加工する間の色安定性、耐熱性、耐剪断性（shear resistan ce）、さらに一方では、耐磨耗性、他方では引張強さおよび／または硬さの、改 善された組合せを示す線状ブロックコポリマーに関する。 スチレン−共役ジエンブロックコポリマーは、色安定性、耐熱性、耐剪断性、 十分に高い耐磨耗性、引張強さおよび／または硬さが依然として強く要求される 多種の用途のために現在のところ主要な基本的構成ブロックを形成する。 例えばエフ・シー・ジャギッシュ（Ｊａｇｉｓｃｈ）およびティ・エム・タン クレド（Ｔａｎｃｒｅｄｅ）のピーエスシーティ・セミナー・プロシーディング ズ（ＰＳＣＴ Ｓｅｍｉｎａｒ Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ）、１９９０年５月の 「ニュー・スチレン・ブロック・コポリマーズ・フォー・テープ・アンド・ラベ ル・ユース（Ｎｅｗ Ｓｔｙｒｅｎｅ Ｂｌｏｃｋ Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ ｆｏｒ Ｔａｐｅ ａｎｄ Ｌａｂｅｌ ｕｓｅ）」か ら知られるとおり、一般に構造ＡＢＡまたは（ＡＢ）_nＸを示すスチレン−共役 ジエンブロックコポリマー（以下ＳＢＣ’ｓ）が製造されることが一般に受け入 れられ、ここでＡはポリスチレンブロックを、そしてＢはポリ（共役ジエン）、 さらに好ましくはポリ（ブタジエン）、ポリ（イソプレン）、ポリ（ブタジエン ／イソプレン）またはエチレン／ブチレン・ランダムコポリマーを表す。上述の ＳＢＣ’ｓの３種の主な商業的な製造方法が開発された： （ａ）スチレンの一官能価アニオン誘導による比較的低分子量のポリ（スチレン ）ポリマーブロックの合成段階、１つ以上の共役ジエンを添加して「リビング」 ポリ（スチレン−共役ジエン）セグメントまたはジブロックを形成する段階、お よびこれらのアニオンリビングジブロックをカップリングして線状スチレン−共 役ジエン−スチレンコポリマーを得るか、または多官能価カップリング剤を用い てマルチアームまたはラジアルコポリマー（multiarmed or radial copolymers ）を得る段階を包含する因襲的なカップリング法、または、 （ｂ）二官能価開始剤を使用するジエン中間ブロックの初期合 成（ここで、鎖は中央から両方の方向に外向きに成長する）、ジエニルアニオン 鎖端と反応するスチレンの添加によるポリスチレン末端ブロックの形成、および 適切なプロトン供与体による停止反応、による線状トリブロックコポリマーＡＢ Ａの逐次合成、および、 （ｃ）一官能価開始剤によるリビングポリスチレンブロックの初期合成、共役ジ エンの添加およびその重合の完了、第２のスチレンの添加およびその重合の完了 、および適切なプロトン供与体による停止反応、による線状トリブロックコポリ マーＡＢＡの逐次合成。 一方、カップリング工程は１００パーセントの変換を提供せず、カップリング 剤由来のハロゲン含有残渣および弱いカップリング部位の可能性により、加工の 間にブロックコポリマーの制御されない分解を起こすので、製造方法（ａ）の固 有の結果は、種々の量、通常１５パーセントまたはそれ以上のカップリングされ ない末端ジブロックが存在することとなることが理解されるであろう。 上述のジブロックコポリマーは、各バッチの所望のトリブロックコポリマー中 のジブロックコポリマーの含量が調整される のが困難である一方で、これらのブロックコポリマーから製造されるべき製品中 の最終特性における種々の程度の様々な影響、例えば機械的特性の薄弱化、を示 すと思われてきた。 さらに、このようなジブロック成分は、溶融粘度の顕著な減少を起こすと思わ れるので、最終的に得られたトリブロックコポリマー組成物中のジブロックコポ リマーのモル分率の「微調整（fine tuning）」方法により、最終的に製造され たブロックコポリマー中で予め決められた濃度で生じることが望まれた。 結果として、上述のジブロックコポリマーが存在すると、トリブロックコポリ マー含有組成物の機械的特性に負の影響を及ぼすであろうことが理解されるであ ろう。 改善された色安定性、耐熱性および耐剪断性を有し、また、魅力的な加工性と ともに、引張強さおよび／または硬さおよび／または耐磨耗性のような魅力的な 機械的特性も示すＳＢＣ’ｓの必要性がなお強く存在した。、該ＳＢＣ’ｓの先 のポリマー鎖は重合の開始に由来する末端のアルカリ金属を含有する。 一般に、特定のハロゲン含有カップリング剤の使用、ブロックコポリマー加工 段階中のポリ（共役ジエン）相を安定化する ために特異的に選択された抗酸化添加剤の使用および／またはリビング末端アル カリ金属塩、特に開始に由来するリチウム塩の中和のために使用されるべき特別 に選択された酸の使用を避ける方向で、ＳＢＣ’ｓの色安定性、熱安定性および 剪断安定性の問題を解決するために、多種の提案が最近の１０年間に成された。 しかし、上述の色安定性、熱安定性、および剪断安定性に加えて、引張強さお よび／または硬さおよび／または耐磨耗性のようなさらに改善された機械的特性 の必要性は、例えば高品質の靴の製造、ブレンド物中のエンジニアリング熱可塑 性樹脂（thermoplasts）のエラストマー変性、エラストマービチューメン変性ま たはホットメルト接着剤ような特定の現代的用途とに対してなお強く残っている 。 このような意図されたＳＢＣ’ｓを提供することが本発明の目的である。上述 のＳＢＣ’ｓを製造する経済的に魅力的な方法を提供することが本発明の別の目 的である。 広範囲な研究および実験の結果として、上述の特定の組み合わされた特性を示 すＳＢＣ’ｓおよびその効果的な製造方法が驚くべきことに見い出された。 したがって、本発明は、（ａ）線状トリブロックコポリマーの主要部として、 ５０００〜２５０００の範囲の実分子量（real molecular weight）を示す２つ の末端の主成分としてのポリ（モノビニル芳香族）ブロックおよび１つの主成分 としてのポリ（ブタジエン）中間ブロックを含有し、上述のトリブロックコポリ マーは、ブロックコポリマーの総重量に基づき１０〜５５重量％、好ましくは１ ５〜３５重量％の範囲のモノビニル芳香族含量を示し、１５，０００〜３００， ０００、好ましくは１００，０００〜２７０，０００の範囲の見掛けの総分子量 （apparent total molecular weight）を示し、（ｂ）トリブロックコポリマー 成分のものに類似した主成分としてのポリ（モノビニル芳香族）ブロックおよび 主成分としてのポリ（ブタジエン）ブロックを含む総ブロックコポリマー組成物 重量に関して０〜４０重量％、好ましくは５重量％〜４０重量％の量のジブロッ クコポリマーを含有するブロックコポリマー組成物に関する。該ブロックコポリ マー組成物は、最大７重量％の遊離ポリ（ビニル芳香族）（free poly(vinyl ar omatic)）含量を示し、ここでブロックコポリマー成分中のポリ（ビニル し、そしてさらにトリブロックコポリマー中のポリ（モノビニル芳香族）末端ブ ロックの間の重量比は０．８５〜１．１５の範囲である。。 さらに、製造方法（ｂ）および（ｃ）の場合に、ポリ（スチレン）ブロックま たは最終的なポリ（スチレン）ブロックは、それぞれ標準的に、方法（ａ）を介 して特にポリ（ブタジエン）中間ブロックを扱う際に最初に得られたポリ（スチ レン）ブロックに比べると魅力的でない分子量分布の増大を示す様に思わ れ、さらにＰ（＝多分散性ファクター）としてこの明細書を通して記載され、特 定の範囲内になければならないことがわかった。 本明細書を通して使用される「主成分としてのポリ（モノビニル芳香族）ブロ ック」および「主成分としてのポリ（ブタジエン）ブロック」の用語は、実質的 に純粋なホモポリマーブロック、すなわち、１種の主要モノマー、すなわち少な くとも９５重量％、そして好ましくは９９重量％より多くの１種のモノマー、お よび微量の構造的に関連したコモノマーまたは最終的なブロックコポリマーに生 じる微量の他の単数又は複数のコ モノマーから誘導されるコポリマーブロックをそれぞれ意味し、、特に主成分と してのスチレン中の微量のブタジエンまたは任意の他の共役ジエンは上述のブロ ックコポリマー中に存在し得る。 モノビニル芳香族モノマーは、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルス チレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、１，３−ジメチルスチ レンまたはそれらの混合物から選択され得、その内スチレンは好ましい主要モノ マーである。 さらに好ましくは、スチレンの純粋なホモポリマーブロックは、本発明のブロ ックコポリマー組成物中に含まれるが、例えばスチレンおよび微量（＜５重量％ ）の１つまたはそれ以上の前述のモノビニル芳香族または微量の他の生じたコモ ノマーのコポリマーブロックも含まれ得る。 ポリ（ブタジエン）ブロックは、純粋なホモポリマーブロック、または、ブタ ジエンと、例えばイソプレン、２，３−ジメチル１，３−ブタジエン、１，３− ペンタジエンまたは１，３−ヘキサジエンのような微量の他の構造的に関連する 共役ジエンモノマー、あるいはコポリマーブロック中で生じる微量の他 のコモノマー、特に１つまたはそれ以上の前記の特定のモノビニル芳香族モノマ ー、好ましくはスチレンとからなるブロックであり得る。 特に本発明のトリブロックコポリマー成分の主成分としてのポリ（ブタジエン ）ブロックは、５，０００〜３５０，０００の範囲、好ましくは１０，０００〜 ２５０，０００の範囲、さらに好ましくは２０，０００〜２００，０００の範囲 の実平均分子量（real average molecular weight）を示すのに対して、主成分 としての（モノビニル芳香族）ブロックは、５，０００〜３５，０００、好まし くは７，０００〜２５，０００、さらに好ましくは１０，０００〜２０，０００ の範囲の平均ＧＰＣ分子量を示す。 上述のポリ（ブタジエン）ブロックのビニル含量は、通常１５重量％を越えず 、好ましくは約９重量％でなくてはならない。 「トリブロックコポリマーのものに類似する．．．．ブロックを含有するジブ ロックコポリマー」の用語は、本明細書を通して使用するものとして、その中の ポリ（モノビニル芳香族）ブロックが、トリブロックコポリマーの最後に形成さ れたポリ （モノビニル芳香族）ブロックに実質的に同一であるジブロックコポリマーを意 味する。 「実質的に同一」の用語は、この関連で使用するものとして、ジブロックのポ リ（モノビニル芳香族）ブロックおよびトリブロックコポリマー中で最後に形成 されたポリ（モノビニル芳香族）ブロックの間のモル重量分率（molar weight r atio）が０．９５〜１．０５、好ましくは０．９９〜１．０１の範囲にあり、そ してさらに好ましくは可能な限り１．００に近いことを意味する。 本明細書を通して使用するものとして「見掛けの分子量（apparent molecular weight）」の用語は、ＡＳＴＭ Ｄ−３５３６に記載されている様に、数種の ポリ（スチレン）検量線標準を使用するゲル透過クロマトグラフィ（ＧＰＣ）を 用いて測定する場合のポリマーの分子量を意味する。 本明細書を通して使用するものとして「実分子量」の用語は、ＡＳＴＭ Ｄ− ３５３６に記載されている様に数種のポリ（スチレン）検量線標準を使用するＧ ＰＣの手段で測定した単離ポリ（モノビニル芳香族）ブロックの分子量を意味す る。 上述のジブロックの総平均見掛け分子量（total average apparent molecular weights）は、５０，０００〜２５０，０００、そして好ま しくは７０，０００〜２２５，０００の範囲である。さらに好ましくはジブロッ クコポリマーの分子量は、トリブロックの分子量の約半分である。 ブロックコポリマー組成物中のさらに好ましいジブロックコポリマー含量は、 １５〜３０重量％の範囲にある。 最も好ましいブロックコポリマー組成物は、純粋なポリ（スチレン）および純 粋なポリ（ブタジエン）ブロックを含む、トリブロックコポリマーおよびジブロ ックコポリマーを含む。 トリブロックコポリマーのモノビニル芳香族含量は１５〜３５重量％の範囲で あるこが好ましい。 トリブロックコポリマーの見掛けの総分子量は、１００，０００〜２７０，０ ００の範囲であるのが好ましい。 ブロックコポリマー組成物中の遊離ポリ（モノビニル芳香族）含量は、好まし くは４重量％より少なく、さらに好ましくは１重量％より少ない。 トリブロックコポリマーのポリ（モノビニル芳香族）ブロックの重量比は、好 ましくは０．９０〜１．１０の範囲にあり、さらに好ましくは０．９９〜１．０ １、そして最も好ましくは １．００に可能な限り近い。 前述で特定したブロックコポリマー組成物は、改善された引張強さおよび／ま たは硬さを示し、一方で、耐磨耗性、色安定性、熱安定性および剪断安定性のよ うな他の特性を保持することが驚くべきことに見い出された。 前述で特定した本発明のブロックコポリマー組成物は： （１）モノマー（類）の変換が実質的に完了するまで、不活性炭化水素溶媒中、 一価のオルガノリチウム開始剤の存在下で、所望により微量の他のコモノマーと 混合した、モノビニル芳香族モノマー、好ましくはスチレンを重合させる段階； （２）重合混合物に、所望により微量に他のコモノマーと混合された１，３−ブ タジエン、好ましくは実質的に純粋な１，３−ブタジエンを添加し、変換が実質 的に完了するまで、上述の主成分としてのブタジエンモノマーを重合させる段階 ； （３）所望により一価のオルガノリチウム開始剤の２番目の部分を添加し、続い て主成分としてのブタジエンの２番目の部分を添加し、そして変換が実質的に完 了するまで、前記モノマーを重合させる段階； （４）ランダム化剤（randomizing agent）を添加する段階； （５）モノビニル芳香族モノマーの２番目の部分を添加し、そして変換が実質的 に完了するまで、前記モノマーを重合させる段階； （６）プロトン供与停止剤（proton donating terminating agent）を添加する 段階； （７）ブロックコポリマー組成物の回収段階；および （８）所望により、純粋トリブロックコポリマーを予め決められた量のジブロッ クコポリマー、好ましくは実質的に同一のジブロックコポリマーと混合する段階 を含む方法により得られる。 前述で特定した本発明のブロックコポリマー組成物は： （１）モノマー（類）の変換が実質的に完了するまで、不活性炭化水素溶媒中、 二価のオルガノリチウム開始剤の存在下で１，３−ブタジエンを重合させる段階 ； （２）ランダム化剤を添加する段階； （３）モノビニル芳香族モノマーの一部を添加し、そして変換が実質的に完了す るまで、上述のモノマーを重合させる段階； （４）プロトン供与停止剤を添加する段階； （５）ブロックコポリマー組成物の回収段階；および （６）所望により、得られたトリブロックコポリマーを予め決められた量の実質 的に同一のジブロックコポリマーと混合する段階 を含む別の方法の実施態様により得られうる。 上述で定義した方法の２つの実施態様は、本発明の別の態様を形成する。先に 特定した方法の２つの実施態様にしたがって得られたブロックコポリマー組成物 は、純粋トリブロックコポリマーおよび／または上述のトリブロックコポリマー とジブロックコポリマーとの混合物を包含し得、その後者の成分は、再開始によ り現場で形成され得るか、または後ほど予め決められた量でトリブロックコポリ マーと混合され得ることが理解されるであろう。 好ましくは、ジブロックコポリマー成分のポリ（モノビニル芳香族）ブロック は、トリブロックコポリマーの最後に形成されたポリ（モノビニル芳香族）ブロ ックのものに実質的に同一である。したがって、組成物中のジブロック成分は、 再開始し、モノマー量を適切に調節することにより現場で製造するのが好ましい であろう。 好ましい一価のオルガノリチウム開始剤は、ｓｅｃ−ブチル リチウムであるが、ｔ−ブチルリチウムまたはｎ−ブチルリチウムも優れた成果 で使用し得る。 適切な二価のオルガノリチウム開始剤は、１，４−ジリチオ−１，１，４，４ −テトラフェニルブタン、１，３−ビス（１−リチオ−１，３−ジメチルペンチ ル）ベンゼン、１，３−ビス（１−リチオ−３−メチルペンチル）−ベンゼン、 １，３−フェニレンビス（３−メチル−１−フェニルペンチリデン）ビス−（リ チウム）、１，３−フェニレンビス（３−メチル−１−（４−メチルフェニル） −ペンチリデンビス（リチウム）から選ばれ得る。 好ましい二価の開始剤は、１，３−ビス（１−リチオ−１，３−ジメチルペン チル）ベンゼンまたは１，３−フェニレンビス（３−メチル−１−フェニルペン チリデン）ビス（リチウム）である。 １つまたはそれ以上の安定化化合物および／またはリチウムもしくは有機金属 開始剤由来の他の金属残渣の溶解および抽出のために特に選択された酸は、最初 に得られたブロックコポリマーに添加され得ることが理解されるであろう。 このような化合物は、リビングポリマーの停止反応の間また は直前に添加してもよい。しかし、安定化剤は停止反応直後に添加するのが好ま しいであろう。 さらに好ましい実施態様では、一価のオルガノリチウム開始剤を使用する方法 の段階（６）後または後ほどに得られたブロックコポリマー組成物に、酸を添加 することなしに予め決められた量の安定化剤またはこのような剤の組合せを添加 し得る。使用されるべき安定化剤は、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェ ノール（ＩＯＮＯＬ）、３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロ キシベンゼンプロパン酸のオクタデシルエステル（ＩＲＧＡＮＯＸ １０７６） 、２，４−ビス（ｎ−オクチルチオ）６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ− ブチルアニリノ）−１，３，５トリアジン（ＩＲＧＡＮＯＸ ５６５）、２−ｔ −ブチル−６（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４− メチルフェニル アクリレート（ＳＵＭＩＬＩＺＥＲ ＧＭ）およびそれらの組 合せからなる群から通常選択され；および／またはホスフィト（phosphite）酸 化防止剤は、トリス−（ノニルフェニル）ホスフィト（ＴＮＰＰ）、（ＰＯＬＹ ＧＡＲＤ ＨＲ）、トリス（混合モノ−およびジ−ノニルフェニル）ホスフィト 、ビス （２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスフィト、（Ｕ ＬＴＲＡＮＯＸ ６２６）およびそれらの組合せから選択される。（ＩＯＮＯＬ ，ＩＲＧＡＮＯＸ，ＰＯＬＹＧＡＲＤ，ＵＬＴＲＡＮＯＸおよびＳＵＭＩＬＩＺ ＥＲは商標である。）好ましいホスフィト酸化防止剤はＴＮＰＰである。このよ うな安定化剤は、重量で１００部のブロックコポリマー組成物当たり、重量で０ ．１〜５部の量で、そして好ましくは重量で１００部当たり、重量で０．２〜１ 部で添加し得るのに対して、ホスフィト安定化剤とＵＶ安定化剤の相互重量比は 、１〜２０、そして好ましくは２〜１０の範囲である。 最終的に得られたブロックコポリマー組成物は、トリブロックコポリマーおよ びジブロックコポリマーを含有し、そしてその相互の重量比は、段階２および３ で供給される、一価のオルガノリチウム開始剤の１番目の部分に関連するモノマ ー（類）および同開始剤の２番目の部分の特定量により決定されるであろうこと は理解されるであろう。 本明細書を通して使用するものとして「ランダム化剤」の用語は、モノビニル 芳香族モノマーおよび共役ジエンのランダムコポリマー、特にスチレンおよびブ タジエンおよび／またはイ ソプレン混合物のランダムコポリマーを製造するための従来技術の重合方法によ って使用された任意の好適な剤を意味する。 それらの特定例は、ジエトキシエタン、１，２−ジエトキシプロパン、エチレ ングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、 ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジイソプロピルエ ーテル、エチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールジ −ｔ−ブチルエーテル、エチレングリコールｎ−ブチル，ｔ−ブチルエーテル、 エチレングリコールｎ−プロピルｔ−−ブチルエーテル、ジエチレングリコール ジイソプロピルエーテル、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピ ルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、プロピレングリ コールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテルおよびプロピ レングリコールジイソプロピルエーテル、オルソ−ジメトキシベンゼン、テトラ ヒドロフラン、テトラヒドロピランまたはジオキサン、または式： （式中、Ｒ₁は２〜１８個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｒ₂およびＲ₂ は水素または１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｒ₄は水素または １〜６個の炭素原子を有するアルキル基であり、そしてＲ₅は１〜１８個の炭素 原子を有するアルキル基であり、さらに式中好ましくはＲ₁は３〜６個の炭素原 子を有するアルキル基であり、Ｒ₂およびＲ₃は水素であり、Ｒ₄およびＲ₅は１〜 ４個の炭素原子を有するアルキル基であり、そして最も好ましくはＲ₁＝ｎ−ブ チル、Ｒ₂＝Ｒ₃＝水素、Ｒ₄＝メチル、Ｒ₅＝イソブチルである。） で表される化合物がある。 これらのランダム化剤の内、ジエトキシエタン、ジオキサン、オルソ−ジメト キシベンゼン、１，２−ジエトキシプロパン、ジエチレングリコールジメチルエ ーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジ−ｎ− ブチルエーテル、およびエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテルが好まし く、一方ジエトキシエタンまたは１，２−ジエトキシプロパンがより好ましいこ とが見いだされた。 プロトン供与停止剤の例は、水、アルコール特に低級アルカノール、水素、モ ノグリシジルエーテルであり、その内メタノ ールのようなアルカノールまたは水素が好ましい。 ブロックコポリマー（類）の製造に使用されるべき溶媒は、純粋シクロヘキサ ンもしくは純粋シクロペンタン、または主要溶媒としてこれらの溶媒の内の１つ と、ｎ−ヘキサン、イソペンタンもしくはｎ−ペンタンのような５〜７個の炭素 原子を有する微量（＜５０重量％）の直鎖または分枝鎖アルカンとの混合物であ るのが好ましい。 特に適切なのは、シクロヘキサン、シクロヘキサン／ｎ−ヘキサン混合物、シ クロヘキサン／イソペンタン／ｎ−ヘキサン混合物、シクロペンタンまたはシク ロペンタン／イソペンタン混合物である。 シクロヘキサン／イソペンタン混合物、実質的に純粋なシクロヘキサンまたは シクロペンタンが好ましく、そしてシクロペンタンが最も好ましい。 所望により対応のジブロックコポリマーと混合され、再開始により得ることが 可能なトリブロック成分の製造は、再循環コンデンサーを具備した１つの単一反 応器かまたは二軸反応器（dual reactor）系中で行われ得ることが理解されるで あろう。 粘着する水を最後の量まで取り除くためのブロックコポリマーの乾燥は、流動 床乾燥機、熱床（hot belt）乾燥機でまたは密閉エバポレータ／乾燥機で行われ 得、ここで回転シャフトには、固定された間仕切板にそって動く数個の加熱され た自己清浄性の腕が備わっている。 モノビニル芳香族モノマーの重合の間、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）のよう なエーテル化合物を存在させることは、例えば米国特許第４，１６３，７６４号 および欧州特許出願番号第０２４２６１２号および第０２４２６１４号から知ら れていたことは真実である。 特に、例えば米国特許第４，１６３，７６４号のカラム２から、モノビニルア レーンの開始および重合を援助するためにスチレンのようなモノビニルアレーン のホモ重合において少量の極性有機化合物を含有させることが知られていた。こ のような極性有機化合物は、ヒドロカルビルエーテルおよび第３級アミンから選 択され得、そして０．００１〜１０、好ましくは０．０１〜１ｐｈｍの範囲の量 で使用され得た。 しかし、上述の米国特許第４，１６３，７６４号は、初期ジブロックコポリマ ーの製法を実際に教示し、そのジブロックコ ポリマーはその後カップリングして線状またはラジアルブロックコポリマーとな り、接着剤組成物において増加した粘着性およびよりよい耐クリープ性を示すは ずである。 欧州特許出願第０２４２６１２号および第０２４２６１４号は、末端樹脂状ブ ロックをともなう多形態（polymodal）の、ひび割れ抵抗性、色の弱い、透明な 線状ブロックコポリマーの製造を開示し、そしてそれは、モノビニル芳香族モノ マーの重合で開始する逐次チャージ（charge）重合方法を含む。 モノビニル芳香族モノマーの最初のチャージ（Ｓ１）の重合の間、主要溶媒（ シクロヘキサン）中で表Ｉにより重量で０．０１〜１．０ｐｔｓのＴＨＦが存在 した。 しかし、上述の刊行物から当業者といえども逐次的に製造されたブロックコポ リマーの、その他の物理的特性を維持しながら、機械的特性、特に、引張強さお よび／または硬さを改善することができるという教示を得ることはできなかった 。 本発明のブロックコポリマー組成物は、履き物またはエンジニアリング熱可塑 性樹脂の変性またはビチューメン変性またはホットメルト接着剤またはシーラン トに使用されるべきブレンド物に優秀な特性を提供することが理解されるであろ う。 特定の最終用途の型により、純粋な逐次的に製造された、トリブロックコポリ マーか、該トリブロックコポリマーおよび類似のジブロックコポリマーの混合物 かのいずれかが製造され得る。 さらに上述のブロックコポリマー組成物は再開始が行われた場合にトリブロッ クおよびジブロックコポリマー成分の間の調整可能で予め決められたモル比を可 能とする製造方法を用いることにより、目的にあった、高規格化品質の組成物と して供給され得る。 本発明の別の態様は、履き物（footwear article）、ホットメルト接着剤、ビ チューメン組成物、および変性エンジニアリング熱可塑性樹脂ブレンドに加工さ れる中間体組成物によって形成され、該中間体組成物は、ブロックコポリマー組 成物の他に、エキステンダー油、ファイバー、着色剤等のような１つまたはそれ 以上の助剤を含有することは理解されるであろう。さらに本発明の別の態様は、 履き物、またはそれらから得られた造形変性エンジニアリング熱可塑性樹脂（sh aped modified engineering thermoplasts）により形成される。 本発明は、以下の特定の具体例に本発明の範囲を限定されることなく、以下の 実施例により更に例示される。 これらの実施例で、個々の製造されたブロックコポリマー成分の分子量は、Ａ ＳＴＭ−３５３６に記載された様にポリスチレン検量線標準を使用するゲル透過 クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される。ブロックコポリマーのポリス チレン含量はＡＳＴＭ−３３１４で特定された方法にしたがって測定する。 これらの方法により得られたデータから、トリブロックおよびジブロックコポ リマー中の個々のポリブタジエンブロックの分子量比、トリブロックおよびジブ ロックコポリマー中のポリ（スチレン）重量比のような他のデータが得られる。 ポリ（モノビニル芳香族）ブロック中のＭｗ／Ｍｎ＝Ｐ（多分散性ファクター） はＡＳＴＭ−３５３６にしたがって測定され得る。実施例Ｉ スチレン−ブタジエン−スチレン トリブロックコポリマー（ＳＢＢ’Ｓ’） およびスチレン−ブタジエン ジブロックコポリマー（Ｓ’Ｂ’）（構造中： ａ．両方のブロックコポリマーは３０重量％の目標スチレン含量を有し、そして 、 ｂ．トリブロック／ジブロックの目標重量比は８５／１５であ る。）を含有するブロックコポリマー組成物は、以下のように製造された。 ６０℃で、２５５ｇのスチレンを２３リットルのシクロヘキサンに添加した後 、２３．２ミリモルｓｅｃ−ブチルリチウム（ｓ−ＢｕＬｉ）を添加した。２０ 分後に、重合が完了した。反応混合物の温度を７０℃に上げ、さらに５９５ｇの ブタジエンを加えた。重合は３０分間行わせた。２番目のｓ−ＢｕＬｉ（８．２ ミリモル）を加え、続いて８０５ｇのブタジエンで加えた。重合は４０分間行わ せた（９９．９％変換）。この後、３．０ｇのジエトキシプロパン（ＤＥＰ）を 加え、続いて３４５ｇの最終のスチレンを加え、さらに重合を１０分間行わせた 。停止剤として４７Ｍｍｏｌのエタノールを添加してスチレン性アニオンをクエ ンチした。 １２０ｇのシクロヘキサン中に溶解させた１２ｇのIonolを添加した後、蒸気 ストリッピングを用いて生成物を単離して白色小片を得た。実施例１１ ＤＥＰが３．０ｇのジエトキシエタンに置換されることを除いては実施例Ｉと 同様の方法にしたがいブロックコポリマー組 成物を製造した。比較例Ｉ ＤＥＰの添加なしに、実施例Ｉと同様の方法にしたがいブロックコポリマー組 成物を製造した。比較例ＩＩ ６０℃で６００ｇのスチレンを２３リットルのシクロヘキサンに添加した後、５ ４．５５ミリモルのｓｅｃ−ブチルリチウムを添加した。１５分後、重合が完了 した。反応混合物の温度を、７０℃に上昇し、さらに１４００ｇのブタジエンを 加えた。重合は３０分間行わせた。その後、５．１ｇのジブロモエタンを添加す る。カップリング反応が３０分後に完了した。ポリマーを安定化し、そして実施 例Ｉに記載されたとおりに単離した。 ＭＷ（ａｐｐ）：ＡＳＴＭ Ｄ−３５３６に従って、ＧＰＣにより測定された 見かけの分子量。 カップリング効率は、トリブロック（ＳＢＢ’Ｓ’）＋ジブロック（Ｂ’ Ｓ ’）の総重量に対するトリブロック（ＳＢＢ’Ｓ’）の重量比により定義される 。カップリング剤を使用する場合、この定義はカップリング前に存在するＳＢジ ブロックの重量に対するカップリングしたポリマーの重量比になる。 ブラベンダー処理：ＴＳ ４５を参照下さい。 Ｐはポリ（スチレン）ブロックの総量、すなわち、最初のポリ（スチレン）＋ 最後のポリ（スチレン）ブロックに対して測定される多分散性ファクターである 。これは、ＡＳＴＭ Ｄ−３３１４−９２を適用して実施例ＩおよびＩＩ、およ び比較例ＩおよびＩＩについて測定し、それにより四酸化オスミウム処理後、ポ リスチレンブロックを単離し、そしてその後ＡＳＴＭ Ｄ−３５３６で記載され たとおりＧＰＣにより分析した。

【手続補正書】特許法第１８４条の８ 【提出日】１９９５年１０月１７日 【補正内容】 改善された色安定性、耐熱性および耐剪断性を有し、魅力的な加工性とともに 引張強さおよび／または硬さおよび／または耐磨耗性のような魅力的な機械的特 性も示すＳＢＣ’ｓの必要性がなお強く存在した。該ＳＢＣ’ｓの先のポリマー 鎖は重合の開始に由来する末端のアルカリ金属を含有する。 一般に、特定のハロゲン含有カップリング剤の使用、ブロックコポリマー加工 段階中のポリ（共役ジエン）相を安定化するために特異的に選択された抗酸化添 加剤の使用および／またはリビング末端アルカリ金属塩、特に開始に由来するリ チウム塩の中和のために使用されるべき特別に選択された酸の使用を避ける方向 で、ＳＢＣ’ｓの色安定性、熱安定性および剪断安定性の問題を解決するために 、多種の提案が最近の１０年間に成された。 しかし、上述の色安定性、熱安定性、および剪断安定性に加えて、引張強さお よび／または硬さおよび／または耐磨耗性のようなさらに改善された機械的特性 の必要性は、例えば高品質の靴の製造、ブレンド物中のエンジニアリング熱可塑 性樹脂（thermoplasts）のエラストマー変性、エラストマービチューメン変性ま たはホットメルト接着剤およびシーラントのような 特定の現代的用途に対してなお強く残っている。 このような意図されたＳＢＣ’ｓを提供することが本発明の目的である。上述 のＳＢＣ’ｓを製造する経済的に魅力的な方法を提供することが本発明の別の目 的である。 広範囲な研究および実験の結果として、上述の特定の組み合わされた特性を示 すＳＢＣ’ｓおよびその効果的な製造方法が驚くべきことに見い出された。 したがって、本発明は、（ａ）線状トリブロックコポリマーの主要部として、 ５０００〜２５０００の範囲の実分子量（real molecular weight）を示す２つ の末端の主成分としてのポリ（スチレン）ブロックおよび１つの主成分としての ポリ（ブタジエン）中間ブロックを含有し、上述のトリブロックコポリマーは、 ブロックコポリマーの総重量に基づき１０〜５５重量％、好ましくは１５〜３５ 重量％の範囲のスチレン含量を示し、１５，０００〜３００，０００、好ましく は１００，０００〜２７０，０００の範囲の見掛けの総分子量（apparent total molecular weight）を示し、（ｂ）トリブロックコポリマー成分のものに類似 した主成分としてのポリ（スチレン）ブロックおよび主成分としてのポリ（ブタ ジエン） ブロックを含む総ブロックコポリマー組成物重量に関して０〜４０重量％、好ま しくは５重量％〜４０重量％の量のジブロックコポリマーを含有するブロックコ ポリマー組成物に関する。該ブロックコポリマー組成物は、最大７重量％の遊離 ポリ（スチレン）（free poly(styrene)）含量を示し、ここでブロックコポリマ ー成分中のポリ（スチレン）末端ブロックは分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ≦１．１５を 有し、そしてさらにトリブロックコポリマーのポリ（スチレン）末端ブロックの 間の重量比は０．８５〜１．１５の範囲である。 さらに、製造方法（ｂ）および（ｃ）の場合に、ポリ（スチレン）ブロックま たは最終的なポリ（スチレン）ブロックは、それぞれ標準的に、方法（ａ）を介 して特に、ポリ（ブタジエン）中間ブロックを扱う際に最初に得られたポリ（ス チレン）ブロックに比べると魅力的でない分子量分布の増大を示す様に思われる ことも見い出された。分子量分布はＭｗ／Ｍｎとして定義され、さらにＰ（＝多 分散性ファクター）としてこの明細書を通して記載され、特定の範囲内になけれ ばならないことがわかった。 「主成分としてのポリ（スチレン）ブロック」および「主成 分としてのポリ（ブタジエン）ブロック」の用語は、本明細書を通して使用され るものとして、実質的に純粋なホモポリマーブロック、すなわち、１種の主要モ ノマー、すなわち少なくとも９５重量％、好ましくは９９重量％より多くの１種 のモノマー、および微量の構造的に関連したコモノマーまたは最終的なブロック コポリマーに生じる微量の他の単数又は複数のコモノマーから誘導されるコポリ マーブロックをそれぞれ意味し、特に主成分としてのスチレン中の微量のブタジ エンまたは任意の他の共役ジエンは上述のブロックコポリマー中に存在し得る。 主成分としてのスチレンモノマーは、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレ ン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン またはそれらの混合物から選択される微量（＜５重量％）のモノマーと所望によ り混合し得る。 さらに好ましくは、スチレンの純粋なホモポリマーブロックは、本発明のブロ ックコポリマー組成物中に含まれる。 ポリ（ブタジエン）ブロックは、純粋なホモポリマーブロック、または、ブタ ジエンと、例えばイソプレン、２，３−ジメチル１，３−ブタジエン、１，３− ペンタジエンまたは１，３ −ヘキサジエンのような微量の他の構造的に関連する共役ジエンモノマー、ある いはコポリマーブロック中で生じる微量の他のコモノマー特にスチレンとからな るブロックであり得る。 特に本発明のトリブロックコポリマー成分の主成分としてのポリ（ブタジエン ）ブロックは、５，０００〜３５０，０００の範囲、好ましくは１０，０００〜 ２５０，０００の範囲、さらに好ましくは２０，０００〜２００，０００の範囲 の実平均分子量（real average molecular weights）を示すのに対して、主成分 としてのポリ（スチレン）ブロックは、５，０００〜３５，０００、好ましくは ７，０００〜２５，０００、さらに好ましくは１０，０００〜２０，０００の範 囲の平均ＧＰＣ分子量を示す。 上述のポリ（ブタジエン）ブロックのビニル含量は、通常１５重量％を越えず 、さらに好ましくは約９重量％でなくてはならない。 「トリブロックコポリマーのものに類似する．．．．ブロックを含有するジブ ロックコポリマー類」の用語は、本明細書を通して使用するものとして、その中 のポリ（スチレン）ブロックが、トリブロックコポリマーの最後に形成されたポ リ（モノ ビニル芳香族）ブロックに実質的に同一であるジブロックコポリマーを意味する 。 「実質的に同一」の用語は、この関連で使用するものとして、ジブロックのポ リ（スチレン）ブロックおよびトリブロックコポリマー中で最後に形成されたポ リ（スチレン）ブロックの間のモル重量分率（molar weight ratio）が０．９５ 〜１．０５、好ましくは０．９９〜１．０１の範囲にあり、そしてさらに好まし くは可能な限り１．００に近いことを意味する。 本明細書を通して使用するものとして「見掛けの分子量(apparent molecular weight)」の用語は、ＡＳＴＭ Ｄ−３５３６に記載されている様に、数種のポ リ（スチレン）検量線標準を使用するゲル透過クロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用 いて測定する場合のポリマーの分子量を意味する。 本明細書を通して使用するものとして「実分子量」の用語は、ＡＳＴＭ Ｄ− ３５３６に記載されている様に、数種のポリ（スチレン）検量線標準を使用する ＧＰＣの手段で測定した単離ポリ（スチレン）ブロックの分子量を意味する。 上述のジブロックの総平均見掛け分子量(total average apparent molecular weight)は、５０，０００〜２５０，０００、 好ましくは７０，０００〜２２５，０００の範囲である。さらに好ましくはジブ ロックコポリマーの分子量は、トリブロックの分子量の約半分である。 ブロックコポリマー組成物中のさらに好ましいジブロックコポリマー含量は、 １５〜３０重量％の範囲にある。 最も好ましいブロックコポリマー組成物は、純粋なポリ（スチレン）および純 粋なポリ（ブタジエン）ブロックを含む、トリブロックコポリマーおよびジブロ ックコポリマーを含む。 トリブロックコポリマーのスチレン含量は１５〜３５重量％の範囲であるこが 好ましい。 トリブロックコポリマーの見掛けの総分子量は、１００，０００〜２７０，０ ００の範囲であるのが好ましい。 ブロックコポリマー組成物中の遊離ポリ（スチレン）含量は、好ましくは４重 量％より少なく、さらに好ましくは１重量％より少ない。 トリブロックコポリマーのポリ（スチレン）ブロックの重量比は、好ましくは ０．９０〜１．１０の範囲にあり、さらに好ましくは０．９９〜１．０１、そし て最も好ましくは１．００に可能な限り近い。 前述で特定したブロックコポリマー組成物は、改善された引張強さおよび／ま たは硬さを示し、一方で、耐磨耗性、色安定性、熱安定性および剪断安定性のよ うな他の特性を保持することが驚くべきことに見い出された。 前述で特定した本発明のブロックコポリマー組成物は： （１）モノマー（類）の変換が実質的に完了するまで、不活性炭化水素溶媒中、 一価のオルガノリチウム開始剤の存在下で、所望により微量の他のコモノマーと 混合した、スチレンを重合させる段階； （２）重合混合物に、所望により微量に他のコモノマーと混合された１，３−ブ タジエン、好ましくは実質的に純粋な１，３−ブタジエンを添加し、変換が実質 的に完了するまで、上述の主成分としてのブタジエンモノマーを重合させる段階 ； （３）所望により一価のオルガノリチウム開始剤の２番目の部分を添加し、続い て主成分としてのブタジエンの２番目の部分を添加し、そして変換が実質的に完 了するまで、前記モノマーを重合させる段階； （４）ランダム化剤（randomizing agent）を添加する段階； （５）スチレンの２番目の部分を添加し、そして変換が実質的 に完了するまで、前記モノマーを重合させる段階； （６）プロトン供与停止剤（proton donating terminating agent）を添加する 段階； （７）ブロックコポリマー組成物の回収段階；および （８）所望により、純粋トリブロックコポリマーを予め決められた量のジブロッ クコポリマー、好ましくは実質的に同一のジブロックコポリマーと混合する段階 を含む方法により得られる。 前述で特定した本発明のブロックコポリマー組成物は： （１）モノマー（類）の変換が実質的に完了するまで、不活性炭化水素溶媒中、 二価のオルガノリチウム開始剤の存在下で１，３−ブタジエンを重合させる段階 ； （２）ランダム化剤を添加する段階； （３）スチレンモノマーの一部を添加し、そして変換が実質的に完了するまで、 上述のモノマーを重合させる段階； （４）プロトン供与停止剤を添加する段階； （５）ブロックコポリマー組成物の回収段階；および （６）所望により、得られたトリブロックコポリマーを予め決められた量の実質 的に同一のジブロックコポリマーと混合する 段階 を含む別の方法の実施態様により得られうる。 上述で定義した方法の２つの実施態様は、本発明の別の態様を形成する。先に 特定した方法の２つの実施態様にしたがって得られたブロックコポリマー組成物 は、純粋トリブロックコポリマーおよび／または上述のトリブロックコポリマー とジブロックコポリマーとの混合物を包含し得、その後者の成分は、再開始によ り現場で形成され得るか、または後ほど予め決められた量でトリブロックコポリ マーと混合され得ることが理解されるであろう。 好ましくは、ジブロックコポリマー成分のポリ（スチレン）ブロックは、トリ ブロックコポリマーの最後に形成されたポリ（スチレン）ブロックのものに実質 的に同一である。したがって、組成物中のジブロック成分は、再開始し、モノマ ー量を適切に調節することにより現場で製造するのが好ましいであろう。 好ましい一価のオルガノリチウム開始剤は、ｓｅｃ−ブチルリチウムであるが 、ｔ−ブチルリチウムまたはｎ−ブチルリチウムも優れた成果で使用し得る。 適切な二価のオルガノリチウム開始剤は、１，４−ジリチオ −１，１，４，４−テトラフェニルブタン、１，３−ビス（１−リチオ−１，３ −ジメチルペンチル）ベンゼン、１，３−ビス（１−リチオ−３−メチルペンチ ル）−ベンゼン、１，３−フェニレンビス（３−メチル−１−フェニルペンチリ デン）ビス−（リチウム）、１，３−フェニレンビス（３−メチル−１−（４− メチルフェニル）−ペンチリデンビス（リチウム）から選ばれ得る。 好ましい二価の開始剤は、１，３−ビス（１−リチオ−１，３−ジメチルペン チル）ベンゼンまたは１，３−フェニレンビス（３−メチル−１−フェニルペン チリデン）ビス（リチウム）である。 １つまたはそれ以上の安定化化合物および／またはリチウムもしくは有機金属 開始剤由来の他の金属残渣の溶解および抽出のために特に選択された酸は、最初 に得られたブロックコポリマーに添加され得ることが理解されるであろう。 最終的に得られたブロックコポリマー組成物は、トリブロックコポリマーおよ びジブロックコポリマーを含有し、そしてその相互の重量比は、段階２および３ で供給される、一価のオルガノリチウム開始剤の１番目の部分に関連するモノマ ー類および同開始剤の２番目の部分の特定量により決定されるであろうことは理 解されるであろう。 本明細書を通して使用するものとして「ランダム化剤」の用語は、モノビニル 芳香族モノマーおよび共役ジエンのランダムコポリマー、特にスチレンおよびブ タジエンおよび／またはイソプレン混合物のランダムコポリマーを製造するため の従来技術の重合方法によって使用された任意の好適な剤を意味する。 それらの特定例は、ジエトキシエタン、１，２−ジエトキシプロパン、エチレ ングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、 ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジイソプロピルエ ーテル、エチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールジ −ｔ−ブチルエーテル、エチレングリコールｎ−ブチル，ｔ−ブチルエーテル、 エチレングリコールｎ−プロピルｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ イソプロピルエー テル、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ −ブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエー テル、プロピレングリコールジエチルエーテルおよびプロピレングリコールジイ ソプロピルエーテル、オルソ−ジメトキシベンゼン、ジオキサン、または式： （式中、Ｒ₁は２〜１８個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｒ₂およびＲ₂ は水素または１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｒ₄は水素または １〜６個の炭素原子を有するアルキル基であり、そしてＲ₅は１〜１８個の炭素 原子を有するアルキル基であり、さらに式中好ましくはＲ₁は３〜６個の炭素原 子を有するアルキル基であり、Ｒ₂およびＲ₃は水素であり、Ｒ₄およびＲ₅は１〜 ４個の炭素原子を有するアルキル基であり、そして最も好ましくはＲ₁＝ｎ−ブ チル、Ｒ₂＝Ｒ₃＝水素、Ｒ₄＝メチル、Ｒ₅＝イソブチルである。）で表される化 合物がある。 これらのランダム化剤の内、ジエトキシエタン、ジオキサン、オルソ−ジメト キシベンゼン、１，２−ジエトキシプロパン、ジエチレングリコールジメチルエ ーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジ−ｎ− ブチルエーテル、およびエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテルが好まし く、一方ジエトキシエタンまたは１，２−ジエトキシプロパンがより好ましいこ とが見い出された。 プロトン供与停止剤の例は、水、アルコール特に低級アルカノール、水素、モ ノグリシジルエーテルであり、その内メタノールのようなアルカノールまたは水 素が好ましい。 ブロックコポリマー（類）の製造に使用されるべき溶媒は、純粋シクロヘキサ ンもしくは純粋シクロペンタン、または主要溶媒としてこれらの溶媒の内の１つ と、ｎ−ヘキサン、イソペンタンもしくはｎ−ペンタンのような５〜７個の炭素 原子を有する微量（＜５０重量％）の直鎖または分枝鎖アルカンとの混合物であ るのが好ましい。 特に適切なのは、シクロヘキサン、シクロヘキサン／ｎ−ヘキサン混合物、シ クロヘキサン／イソペンタン／ｎ−ヘキサン混合物、シクロペンタンまたはシク ロペンタン／イソペンタン 混合物である。 シクロヘキサン／イソペンタン混合物、実質的に純粋なシクロヘキサンまたは シクロペンタンが好ましく、そして実質的に純粋なシクロペンタンが最も好まし い。 所望により対応のジブロックコポリマーと混合され、再開始により得ることが 可能なトリブロック成分の製造は、再循環コンデンサーを具備した１つの単一反 応器かまたは二軸反応器（dual reactor）系中で行われ得ることが理解されるで あろう。 粘着する水を最後の量まで取り除くためのブロックコポリマーの乾燥は、流動 床乾燥機、熱床（hot belt）乾燥機でまたは密閉エバポレータ／乾燥機で行われ 得、ここで回転シャフトには、固定された間仕切板にそって動く数個の加熱され た自己清浄性の腕が備わっている。 モノビニル芳香族モノマーの重合の間、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）のよう なエーテル化合物を存在させることは、例えば米国特許第４，１６３，７６４号 および欧州特許出願番号第０２４２６１２号および第０２４２６１４号から知ら れていたことは真実である。 特に、例えば米国特許第４，１６３，７６４号のカラム２か ら、モノビニルアレーンの開始および重合を援助するためにスチレンのようなモ ノビニルアレーンのホモ重合において少量の極性有機化合物を含有させることが 知られていた。このような極性有機化合物は、ヒドロカルビルエーテルおよび第 ３級アミンから選択され得、そして０．００１〜１０、好ましくは０．０１〜１ ｐｈｍの範囲の量で使用され得た。 ＭＷ（ａｐｐ）：ＡＳＴＭ Ｄ−３５３６に従って、ＧＰＣにより測定された 見かけの分子量。 カップリング効率は、トリブロック（ＳＢＢ’Ｓ’）＋ジブロック（Ｂ’Ｓ’ ）の総重量に対するトリブロック（ＳＢＢ’Ｓ’）の重量比により定義される。 カップリング剤を使用する場合、この定義はカップリング前に存在するＳＢジブ ロックの重量に対するカップリングしたポリマーの重量比になる。 Ｐはポリ（スチレン）ブロックの総量、すなわち、最初のポリ（スチレン）＋ 最後のポリ（スチレン）ブロックに対して測定される多分散性ファクターである 。これは、ＡＳＴＭ Ｄ−３３１４−９２を適用して実施例ＩおよびＩＩ、およ び比較例ＩおよびＩＩについて測定し、それにより四酸化オスミウム処理後、ポ リスチレンブロックを単離し、そしてその後ＡＳＴＭ Ｄ−３５３６で記載され たとおりＧＰＣにより分析した。 請求の範囲 １． （ａ）線状トリブロックコポリマーの主要部として、５，０００〜２５， ０００の範囲の実分子量を示す２つの末端の主成分としてのポリ（スチレン）ブ ロックと、１つの主成分としてのポリ（ブタジエン）中間ブロックとを含有し、 該トリブロックコポリマーはブロックコポリマーの総重量に基づき１０〜５５重 量％の範囲のスチレン含量を示し、見掛けの総分子量は１５，０００〜３００， ０００の範囲であり、（ｂ）トリブロックコポリマー成分のものに類似した、主 成分としてのポリ（スチレン）ブロックおよび主成分としてのポリ（ブタジエン ）ブロックとを含み、総ブロックコポリマー組成物重量に関して０〜４０重量％ の量のジブロックコポリマーを含有するブロックコポリマー組成物であって、該 ブロックコポリマー組成物が多くとも７重量％の遊離ポリ（スチレン）含量を示 し、ここでブロックコポリマー成分中のポリ（スチレン）末端ブロックは分子量 分布Ｍｗ／Ｍｎ≦１．１５を有し、さらにトリブロックコポリマーのポリ（スチ レン）末端ブロック間の重量比が０．８５〜１．１５の範囲であるブロックコポ リマー組成物。 ２． 前記トリブロックコポリマーが１５〜３５重量％の範囲のスチレン含量を 示すことを特徴とする請求項１に記載のブロックコポリマー組成物。 ３． ブロックコポリマーが実質的に純粋なスチレンから得られたブロックを含 むことを特徴とする請求項１または２に記載のブロックコポリマー組成物。 ４． トリブロックコポリマー成分中の主成分としてのポリ（ブタジエン）ブロ ックが１０，０００〜２５０，０００の範囲の実平均分子量を示し、一方主成分 としてのポリ（スチレン）ブロックが７，０００〜２５，０００の範囲の平均Ｇ ＰＣ分子量を示すことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のブロッ クコポリマー組成物。 ５． ジブロックのポリ（スチレン）ブロックと、トリブロックコポリマー中の 最後に形成されるポリ（スチレン）ブロックとの間のモル重量分率（molar weig ht ratio）が０．９９〜１．０１の範囲内であることを特徴とする請求項１〜４ のいずれか１項に記載のブロックコポリマー組成物。 ６． ジブロックの総平均見掛け分子量が、７０，０００〜２２５，０００の範 囲内であることを特徴とする請求項１〜５ のいずれか１項に記載のブロックコポリマー組成物。 ７． ジブロックの総平均見掛け分子量が、トリブロックの分子量の約半分であ ることを特徴とする請求項６に記載のブロックコポリマー組成物。 ８． 前記組成物中のジブロックコポリマー含量が、１５〜３０重量％の範囲内 であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のブロックコポリマ ー組成物。 ９． 前記ブロックコポリマー組成物中の遊離ポリ（スチレン）含量が、１重量 ％より少ないことを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載のブロックコ ポリマー組成物。 １０． トリブロックコポリマーのポリ（スチレン）ブロックの重量比が、０． ９９〜１．０１の範囲であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記 載のブロックコポリマー組成物。 １１． 請求項１〜１０のいずれか１項に記載のブロックコポリマー組成物の製 造方法であって、 （１）モノマー（類）の変換が実質的に完了するまで、不活性炭化水素溶媒中 、一価のオルガノリチウム開始剤の存在下で、所望により微量の他のコモノマー と混合した主成分としてのス チレンを重合させる段階； （２）所望により微量の他のコモノマーと混合された主成分としての１，３− ブタジエンを重合混合物に添加し、変換が実質的に完了するまで、上述の主成分 としてのブタジエンモノマーを重合させる段階； （３）所望により一価のオルガノリチウム開始剤の２番目の部分を添加し、続 いて主成分としてのブタジエンの２番目の部分を添加し、そして変換が実質的に 完了するまで、前記モノマーを重合させる段階； （４）ランダム化剤を添加する段階； （５）主成分としてのスチレンモノマーの２番目の部分を添加し、そして変換 が実質的に完了するまで、前記モノマーを重合させる段階； （６）プロトン供与停止剤を添加する段階； （７）ブロックコポリマー組成物の回収段階；および （８）所望により、純粋トリブロックコポリマーを予め決められた量のジブロ ックコポリマー、好ましくは実質的に同一のジブロックコポリマーと混合する段 階 を含む方法。 １２． ジエトキシエタン、ジオキサン、オルソ−ジメトキシベンゼン、１，２ −ジエトキシプロパン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレング リコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレング リコールジ−ｎ−プロピルエーテルがランダム化剤として使用されることを特徴 とする請求項１１に記載の方法。 １３． ランダム化剤として、１，２−ジエトキシプロパンまたはジエトキシエ タンが使用されることを特徴とする請求項１２に記載の方法。 １４． 実質的に純粋なシクロペンタンを使用することを特徴とする請求項１１ 〜１３のいずれか１項に記載の方法。 １５． 請求項１〜１０のいずれか１項に記載のブロックコポリマー組成物、さ らにエクステンダー油、ファイバーおよび着色剤等の１つまたはそれ以上の助剤 を含有する中間体組成物。 １６． 請求項１５に記載の組成物から得られた履き物または造形変性エンジニ アリング熱可塑性樹脂。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 レフエラー，カレル・ヘンデリカー オランダ国、エヌ・エル―1031・セー・エ ム・アムステルダム、バドハアイスウエ ヒ・３ (72)発明者 ヒユウリンク，マーヘレザ・ オランダ国、エヌ・エル―1031・セー・エ ム・アムステルダム、バドハアイスウエ ヒ・３ (72)発明者 フアン・ウエストレーネン，イエルウン オランダ国、エヌ・エル―1031・セー・エ ム・アムステルダム、バドハアイスウエ ヒ・３

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． （ａ）線状トリブロックコポリマーの主要部として、５，０００〜２５， ０００の範囲の実分子量を示す２つの末端の主成分としてのポリ（モノビニル芳 香族）ブロックと、１つの主成分としてのポリ（ブタジエン）中間ブロックとを 含有し、該トリブロックコポリマーはブロックコポリマーの総重量に基づき１０ 〜５５重量％の範囲のモノビニル芳香族含量を示し、見掛けの総分子量は１５， ０００〜３００，０００の範囲であり、（ｂ）トリブロックコポリマー成分のも のに類似した、主成分としてのポリ（モノビニル芳香族）ブロックおよび主成分 としてのポリ（ブタジエン）ブロックとを含み、総ブロックコポリマー組成物重 量に関して０〜４０重量％の量のジブロックコポリマーを含有するブロックコポ リマー組成物であって、該ブロックコポリマー組成物が多くとも７重量％の遊離 ポリ（ビニル芳香族）含量を示し、ここでブロックコポリマー成分中の １．１５を有し、さらにトリブロックコポリマーのポリ（モノビニル芳香族）末 端ブロック間の重量比が０．８５〜１．１５ の範囲であるブロックコポリマー組成物。 ２． 前記トリブロックコポリマーが１５〜３５重量％の範囲のモノビニル芳香 族含量を示すことを特徴とする請求項１に記載のブロックコポリマー組成物。 ３． モノビニル芳香族モノマーが実質的に純粋なスチレンであることを特徴と する請求項１に記載のブロックコポリマー組成物。 ４． トリブロックコポリマー成分中の主成分としてのポリ（ブタジエン）ブロ ックが１０，０００〜２５０，０００の範囲の実平均分子量を示し、一方主成分 としてのポリ（モノビニル芳香族）ブロックが７，０００〜２５，０００の範囲 の平均ＧＰＣ分子量を示すことを特徴とする請求項１に記載のブロックコポリマ ー組成物。 ５． ジブロックのポリ（モノビニル芳香族）ブロックと、トリブロックコポリ マー中の最後に形成されるポリ（モノビニル芳香族）ブロックとの間のモル重量 分率が０．９９〜１．０１の範囲内であることを特徴とする請求項１に記載のブ ロックコポリマー組成物。 ６． ジブロックの総平均見掛け分子量が、７０，０００〜 ２２５，０００の範囲内であることを特徴とする請求項１に記載のブロックコポ リマー組成物。 ７． ジブロックの総平均見掛け分子量が、トリブロックの分子量の約半分であ ることを特徴とする請求項６に記載のブロックコポリマー組成物。 ８． 前記組成物中のジブロックコポリマー含量が、１５〜３０重量％の範囲内 であることを特徴とする請求項１に記載のブロックコポリマー組成物。 ９． 前記ブロックコポリマー組成物中の遊離ポリ（モノビニル芳香族）含量が 、１重量％より少ないことを特徴とする請求項１に記載のブロックコポリマー組 成物。 １０． トリブロックコポリマーのポリ（モノビニル芳香族）ブロックの重量比 が、０．９９〜１．０１の範囲であることを特徴とする請求項１に記載のブロッ クコポリマー組成物。 １１． ブロックコポリマー組成物の製造方法であって： （１）モノマー（類）の変換が実質的に完了するまで、不活性炭化水素溶媒中 、一価のオルガノリチウム開始剤の存在下で、所望により微量の他のコモノマー と混合した、モノビニル芳香族モノマー、好ましくはスチレンを重合させる段階 ； （２）重合混合物に、所望により微量の他のコモノマーと混合された１，３− ブタジエンを、好ましくは実質的に純粋な１，３−ブタジエンを添加し、変換が 実質的に完了するまで、上述の主成分としてのブタジエンモノマーを重合させる 段階； （３）所望により一価のオルガノリチウム開始剤の２番目の部分を添加し、続 いて主成分としてのブタジエンの２番目の部分を添加し、そして変換が実質的に 完了するまで、前記モノマーを重合させる段階； （４）ランダム化剤を添加する段階； （５）モノビニル芳香族モノマーの２番目の部分を添加し、そして変換が実質 的に完了するまで、前記モノマーを重合させる段階； （６）プロトン供与停止剤を添加する段階； （７）ブロックコポリマー組成物の回収段階；および （８）所望により、純粋トリブロックコポリマーを予め決められた量のジブロ ックコポリマー、好ましくは実質的に同一のジブロックコポリマーと混合する段 階 を含む方法。 １２． ｓｅｃ−ブチルリチウムが一価のオルガノリチウム開 始剤として使用されることを特徴とする請求項１１記載の方法。 １３． 段階（３）中で開始剤の２番目の部分が使用されることを特徴とする請 求項１１に記載の方法。 １４． ブロックコポリマー組成物の製造方法であって； （１）モノマー（類）の変換が実質的に完了するまで、不活性炭化水素溶媒中 、二価のオルガノリチウム開始剤の存在下で１，３−ブタジエンを重合させる段 階； （２）ランダム化剤を添加する段階； （３）モノビニル芳香族モノマーの一部を添加し、そして変換が実質的に完了 するまで、上述のモノマーを重合させる段階； （４）プロトン供与停止剤を添加する段階； （５）ブロックコポリマー組成物の回収段階；および （６）所望により、得られたトリブロックコポリマーを予め決められた量の実 質的に同一のジブロックコポリマーと混合する段階 を含む方法。 １５． ランダム化剤として、エチレングリコール ジ−ｎ−プロピルエーテル またはジエトキシエタンが使用されることを特徴とする請求項１１〜１４のいず れか１項に記載の方法。 １６． 純粋なシクロペンタンを使用することを特徴とする請求項１１〜１５の いずれか１項に記載の方法。 １７． 請求項１〜１０のいずれか１項に記載のブロックコポリマー組成物、さ らにエクステンダー油、ファイバー、着色剤等の１つまたはそれ以上の助剤を含 有する中間体組成物。 １８． 請求項１７に記載の組成物から得られた履き物または造形変性エンジニ アリング熱可塑性樹脂。