CN1135226A - 具有多种改进性能的嵌段共聚物 - Google Patents

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Abstract

嵌段共聚物组合物，包括(a)大部分线型三嵌段共聚物，此三嵌段共聚物含有两个末端占优势的聚(单乙烯基芳烃)嵌段，此嵌段的真实分子量为5,000-25,000，此三嵌段共聚物还含有一个占优势的聚(丁二烯)中间嵌段，上述的三嵌段共聚物的单乙烯基芳烃含量占嵌段共聚物总重量的10-55重量％，三嵌段共聚物的表观总分子量为15,000-300,000，(b)含相对于嵌段共聚物组合物总重量0-40重量％的二嵌段共聚物，此共聚物含占优势的聚(单乙烯基芳烃)嵌段和占优势的聚(丁二烯)嵌段，这相似于三嵌段共聚物成分，上述的嵌段共聚物组合物具有最多7重量％的游离聚(乙烯基芳烃)含量，其中，此嵌段共聚物成分中聚(乙烯基芳烃)末端嵌段的分子量分布Mw/Mn≤1.15，此外，三嵌段共聚物的聚(单乙烯基芳烃)末端嵌段间的重量比为0.85-1.15。包含所述嵌段共聚物组合物的中间体组合物及由嵌段共聚物组合物制成的成型制品。

Description

具有多种改进性能的嵌段共聚物
本发明涉及具有多种改进性能的嵌段共聚物、其制备方法和由其得到的产品。更具体地说，本发明涉及具有兼备改进的颜色稳定性、耐热性、加工成最终制品中的抗剪切性，以及耐磨性，还有抗张强度和/或硬度的线性嵌段共聚物。
苯乙烯-共轭二烯嵌段共聚物目前是各种应用的主要关键建筑组件。在这些应用中仍然强烈要求颜色稳定性，对耐热、抗剪切、高耐磨性、抗张强度和/或硬度。
如由在1990年5月PSCT讨论会议集中F.C.Jagisch和JMTancrede的“新的用于胶带和标签的苯乙烯嵌段共聚物”一文所知的，一般认为，通常制备结构为ABA或(AB)nX的苯乙烯-共轭二烯嵌段共聚物(又称为SBC)，其中，A代表聚苯乙烯嵌段，B代表聚(共轭二烯)和更优选的聚(丁二烯)、聚(异戊二烯)、聚(丁二烯/异戊二烯)或乙烯/丁烯无规共聚物。已开发了三种主要的工业方法生产这些SBC：
(a)传统的偶联方法，涉及通过苯乙烯的单官能团阴离子引发合成低分子量聚(苯乙烯)聚合物嵌段，加入一种或多种共轭二烯形成“活性”聚(苯乙烯-共轭二烯)片段或二嵌段，以及偶联这些阴离子活性二嵌段形成线型苯乙烯-共轭二烯-苯乙烯共聚物或通过利用多官能团偶联剂形成多臂或放射状共聚物，或
(b)通过利用二官能引发剂起始合成二烯中间嵌段，在中间嵌段中，共聚物链由中心以两个方向向外增长，加入苯乙烯同二烯基阴离子链末端反应形成聚苯乙烯苯端嵌段，最后用适宜的质子给体终止反应，合成线型三嵌段共聚物ABA，
(c)先用一单官能引发剂起始合成活性聚苯乙烯嵌段，加入共轭二烯并完成其聚合；加入第二份苯乙烯并完成其聚合，以及用一适宜的质子给体终止反应，最后合成一线形三嵌段共聚物ABA。
另外，制备方法(a)的固有的问题是存在不同量，一般为15％或更多的未偶联的末端二嵌段，这是由于偶联过程的转化率不会是100％，还存在由偶联剂产生的含卤残留物、以及还有会在加工过程中引起嵌段共聚物的不能控制的分解的可能的弱偶联点。
所说的二嵌段共聚物对由这些嵌段共聚物生产的产品的最终性能会有不同程度的各种影响，如由于在每批所要求的三嵌段共聚物中二嵌段共聚物含量难于调节，从而使机械性能恶化。
此外，二嵌段组分似乎引起熔体粘度的大幅度降低。为此，可通过“细调”在最后获得的三嵌段共聚物组分中二嵌段共聚物的摩尔分数，使在最后产生的嵌段共聚物的二嵌段组分达到预定浓度。
结果，将会理解的是，所说的二嵌段共聚物的存在将对含三嵌段共聚物的组合物的机械性能产生不利影响。
对改进的颜色稳定的、耐热和抗剪切的SBC有强烈需求，这种SBS还显示出良好的机械性能，如抗张强度和/或硬度和/或耐磨性以及良好的加工性能，这种聚合物链含有由于聚合引发所造成的末端碱金属。
在过去十年中已提出许多建议来解决SBC的颜色稳定性、热稳定性和剪切稳定性问题。一般来说，遵循的原则是避免使用特殊的含卤素偶联剂、使用特殊选择的抗氧化剂以便在嵌段共聚物加工阶段稳定聚(共轭二烯)相和/或使用特别选择的酸以中和引发产生的活性的末端碱金属盐，特别是锂盐。
然而，除了所说的颜色稳定性、热稳定性和剪切稳定性外，对进一步改进机械性能，如抗张强度和/或硬度和/或耐磨性的要求，对某些现代应用，如高质量鞋的制造、在共混物中工程热塑性塑料的弹性体改性、弹性体沥青改性或热熔粘合剂和密封剂，仍是急需的。
本发明的一个目的是提供这种SBC。本发明还有一个目的是提供制造这种SBC的经济方法。
经过广泛的研究和实验，已经意外地发现了具有兼具上述性能的SBC以及其有效制造方法。
因此，本发明涉及嵌段共聚物组合物，其中，含(a)大部分的线性三嵌段共聚物，其中含两个末端占优势的聚(单乙烯基芳族)嵌段(其真实分子量范围为5,000到25,000)和一个占优势的聚(丁二烯)中间嵌段。所说的三嵌段共聚物的单乙烯基芳烃含量为占嵌段共聚物总重量的10-55重量％，优选为15-35重量％，表观总分子量为15,000-300,000，优选为100,000-270,000；(b)相对于嵌段共聚物组合物总重量，二嵌段共聚物的量为0-40重量％，优选为5-40重量％，含占优势的聚(单乙烯基芳烃)嵌段和占优势的聚(丁二烯)嵌段，这类似于三嵌段共聚物组分；所说的嵌段共聚物组合物中游离的聚(乙烯基芳烃)含量至多为7重量％，其中嵌段共聚物成份中聚(乙烯基芳烃)末端嵌段的分子量分布Mw/Mn≤1.15。此外，三嵌段共聚物的聚(单乙烯基芳烃)末端嵌段之间的重量比为0.85-1.15。
而且还发现，在制备方法(b)和(c)情况下，与通过方法(a)先制成的聚(苯乙烯)嵌段相比，特别是当谈到聚(丁二烯)中间嵌段时，聚(苯乙烯)嵌段或最后的聚(苯乙烯)嵌段一般各自显示出不吸引人注意的提高的分子量分布。分子量分布定义为Mw/Mn，在整个说明书中还表示为P(＝多分散性因子)，并发现应在一特别的范围内。
在本说明书中所用的“占优势的聚(单乙烯基芳烃)嵌段”和“占优势的聚(丁二烯)嵌段”各自是指，基本纯的均聚物嵌段、由至少95重量％和优选为99重量％以上一种主要单体和少量的结构相关的共聚单体或少量其它出现在最后嵌段共聚物中的共聚单体(特别是丁二烯或任何其它共轭二烯在占优势的苯乙烯中作为少量的共聚单体)产生的共聚物嵌段都可存在于所述嵌段共聚物中。
单乙烯基芳族，单体可以选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯，邻-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、对-叔丁基苯乙烯、1，3-二甲基苯乙烯或它们的混合物，其中，苯乙烯是优选的主要单体。
更为优选的纯的苯乙烯均聚物嵌段包括在本发明的嵌段共聚物组合物中。但也可包括苯乙烯和少量(＜5重量％)的一种或多种上文所述的单乙烯基芳族烃或少量其它存在的共聚单体的共聚物嵌段。
聚(丁二烯)嵌段可以是纯的均聚物嵌段或由丁二烯和少量其它结构相关的共轭二烯单体，如异戊二烯、2，3-二甲基1，3丁二烯、1，3-戊二烯或1，3-己二烯或少量的出现在共聚物嵌段中的其它共聚单体，特别是一种或多种上文提到的单乙烯基芳烃单体(优选为苯乙烯)组成的嵌段。
特别是，本发明三嵌段共聚物成分的占优势的聚(丁二烯)嵌段，其真实平均分子量范围是5,000-350,000，优选范围为10,000-250,000，更为优选的为20,000-200,000，而占优势的(单乙烯基芳烃)嵌段的平均GPC分子量的范围为5,000-35,000，优选为7,000-25,000和更为优选是为10,000-20,000。
所说聚(丁二烯)嵌段的乙烯基含量一般不超过15重量％，优选的则应为约9重量％。
在本说明书中所用的“含--相似于三嵌段共聚物的嵌段的二嵌段共聚物”是指二嵌段共聚物的聚(单乙基芳烃)嵌段实质上相同于三嵌段共聚物的最后形成的聚(单乙烯基芳族)嵌段的二嵌段共聚物。
用于此处的“基本上相同”是指，二嵌段的聚(单乙烯基芳烃)嵌段和三嵌段共聚物中最后形成的聚(单乙烯基芳烃)嵌段之间的摩尔重量比位于0.95-1.05范围内，优选为0.99-1.01范围内、更为优选是尽可能接近1。
本说明书中所用的“表观分子量”是指，用在ASTMD-3536中讨论的几种聚(苯乙烯)校正标准，用凝胶渗透色谱法(GPC)测定的聚合物分子量。
本说明书中所用的“真实分子量”是指，使用ASTMD-3536讨论的几种聚(苯乙烯)作校正标准，以GPC法测定的分离的聚(单乙烯基芳烃)嵌段的分子量。
所说的二嵌段的总平均表观分子量为50,000-250,000，优选为70,000-225,000。更为优选的二嵌段共聚物分子量约为三嵌段分子量的一半。
在嵌段共聚物组合物中更为优选的二嵌段共聚物含量为15-30重量％。
最优选的嵌段共聚物组合物是含有纯聚(苯乙烯)和纯聚(丁二烯)嵌段的三嵌段共聚物和二嵌段共聚物。
三嵌段共聚物中单乙烯基芳烃含量优选为15-35重量％。
三嵌段共聚物的表观总分子量优选为100,000-270,000。
在嵌段共聚物组合物中游离聚(单乙烯基芳烃)含量优选低于4重量％，更优选为低于1重量％。
三嵌段共聚物的聚(单乙烯基芳烃)嵌段的重量比优选是0.90-1.10，更为优选的是0.99-1.01，最优选的为尽量接近1.00。
已发现上文说明的嵌段共聚物组合物显示出改进的抗张强度和/或硬度，而同时还保持了它们的其它性能，如抗磨性、颜色稳定性、热稳定性和剪切稳定性。
上文说明的本发明的嵌段共聚物组合物是由包括下列步骤的方法制得：
(1)在一价有机锂引发剂存在下，在惰性烃溶剂中，单乙烯基芳烃单体(优选为苯乙烯)，必要时与少量其它共聚物单体混合，进行聚合直到单体几乎完全转化；
(2)必要时同少量其它单体混合的1，3-丁二烯，优选为基本上纯的1，3-丁二烯，加入到聚合混合物中，使所说的占优势的丁二烯单体聚合直到基本完全转化；
(3)必要时加入第二部份一价有机锂引发剂，随后加入第二部份占优势的丁二烯，使所说单体聚合，直到基本上完全转化；
(4)加入无规化试剂；
(5)加入第二部份单乙烯基芳烃单体，使所说的单体聚合，直到基本上完全转化；
(6)加入给予质子的终止剂；
(7)回收嵌段共聚物组合物；
(8)必要时将纯的三嵌段共聚物同预定量的二嵌段共聚物，优选为基本上相同的二嵌段共聚物混合。
上文说明的本发明的嵌段共聚物组合物可通过另一方法的具体实施方案制得，包含下列各步：
(1)在二价有机锂引发剂存在下，在惰性烃溶剂中1，3-丁二烯进行聚合，直到单体基本上完全转化；
(2)加入无规化试剂；
(3)加入一部分单乙烯基芳烃单体，使所说单体聚合，直到基本上完全转化；
(4)加入给予质子的终止剂；
(5)回收嵌段共聚物组合物；
(6)必要时将制得的三嵌段共聚物同预定量的基本上相同的二嵌段共聚物混合。
上文所说的方法具体实施方案形成本发明的另一方面。可以理解，按照上文说明的方法具体实施方案得到的嵌段共聚物组合物可含纯的三嵌段共聚物和/或所说三嵌段共聚物和二嵌段共聚物的混合物。后一成分可通过再引发就地形成，或以后以预定量同三嵌段共聚物混合。
优选地，二嵌段共聚物成分的聚(单乙烯基芳烃)嵌段基本上相同于三嵌段共聚物的最后形成的聚(单乙烯基芳烃)嵌段。因此，在此组合物中的二嵌段成分将优选通过再引发和适当调整单体量来原位制备。
优选的一价有机锂引发剂是仲丁基锂，当然，叔丁基锂或正-丁基锂也可使用并得到良好结果。
适宜的二价有机锂引发剂可以选自1，4-二锂-1，1，4，4-四苯基丁烷、1，3-双(1-锂-1，3-二甲基戊基)苯、1，3-双(1-锂-3-甲基戊基)苯；1，3-亚苯基双(3-甲基-1-苯基亚戊基)双(锂)、1，3-亚苯基双(3-甲基-1-(4-甲基苯基)-亚戊基双(锂)。
优选的二价引发剂是1，3-双(1-锂-1，3-二甲基戊基)苯或1，3-亚苯基双(3-甲基-1-苯基-亚戊基)双(锂)。
将理解的是，一种或多种稳定化合物和/或专门选用的酸可以加到最初得到的嵌段共聚物中用以从有机金属引发剂中增溶和提取锂或其它金属残留物。
这些化合物可以在中止活性聚合物之后、之中或甚至之前加入。然而，稳定化试剂优选是在刚终止后加入。
按照一更为优选的具体实施方案，在使用一价有机锂引发剂的方法的第6步之后获得的嵌段共聚物组合物中可以加入预定量稳定化试剂或这类试剂的混合物而不用加入另外的酸。要使用的稳定化试剂一般选自2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(IONOL)、3，5-双(1，1-二甲基乙基)-4-羟基苯丙酸的十八烷基酯(IRGANOX 1076)、2，4-双(正-辛基硫)6-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯胺基)-1，3，5-三嗪(IRGANOX565)、2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯(SUMILIZER GM)以及它们的混合物、和/或亚磷酸酯抗氧化剂，选自三-(壬基苯基)亚磷酸酯(TNPP)、(POLYGARD HR)、三(混合的单-和二-壬基苯基)亚磷酸酯、双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、(ULTRANOX 626)以及它们的混合物(IONOL、IRGANOX、POLYGARD、ULTRANOX和SUMILIZER是商标)。优选的亚磷酸酯抗氧化剂是TNPP。这些稳定剂的加入量可以是每100重量份嵌段共聚物组合物0.1-5重量份，优选为每100重量份嵌段共聚物组合物加入0.2-1重量份。而亚磷酸酯稳定剂和紫外线稳定剂的相互重量比为1-20，优选为2-10。
可以理解的是，最后得到的嵌段共聚物组合物将含有三嵌段共聚物和二嵌段共聚物，两者的相互重量比受到在第2和3步中提供的单体量和相对于第一部份一价有机锂引发剂的第二部份一价有机锂引发剂的用量的控制。
在本发明说明书中所用的“无规化试剂”一词是指根据先有技术的聚合方法所用的目的是制造无规的单乙烯基芳族单体和共轭二烯共聚物，特别是苯乙烯和丁二烯和/或异戊二烯混合物的无规共聚物，所用的任何适宜的试剂。
这些试剂的具体实例是：二乙氧基乙烷、1，2-二乙氧基丙烷、乙二醇二甲醚、乙二醇二-正-丁基醚、二甘醇二甲基醚、乙二醇二异丙基醚、乙二醇二-正-丙基醚、乙二醇二叔丁基醚、乙二醇正丁基叔丁基醚、乙二醇正丙基叔丁基、二甘醇二异丙基醚、二甲醚、二乙醚、二异丙基醚、二正丁基醚、二异丁基醚、丙二醇二甲基醚、丙二醇二乙基醚和丙二醇二异丙基醚、邻-二甲氧基苯、四氢呋喃、四氢吡喃或二恶烷、或通式为
Figure A9419420500151
的化合物，式中，R1是具有2-18个碳原子的烷基，R2和R2是氢或具有1-4个碳原子的烷基，R4是氢或具有1-6个碳原子的烷基，R5是具有1-18个碳原子的烷基。式中R1优选为具有3-6个碳原子的烷基，R2和R3优选为氢，R4和R5优选为具有1-4个碳原子的烷基、最优选的R1＝正丁基、R2＝R3＝氢、R4＝甲基、R5＝异丁基。
在这些无规化试剂中，优选的是二乙氧基乙烷、二恶烷、邻-二甲氧基苯、1，2-二乙氧基丙烷、二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、乙二醇二正丁基醚和乙二醇二-正-丙基醚，其中二乙氧基乙烷或1，2-二乙氧基丙烷是更为优选的。
给予质子的终止剂的实例为水、醇类(特别是低级链烷醇)、氢、单缩水甘油醚，其中，诸如甲醇等的链烷醇或氢是优选的。
制备嵌段共聚物所用的溶剂，优选为纯环己烷或纯环戊烷，或者这些溶剂之一作主要溶剂而同少量(＜50重量％)的具有5-7个碳原子直链或支链烷烃(如正己烷、异戊烷或正-戊烷)的混合物。
特别适宜的溶剂是环己烷、正己烷/正已烷混合物、环己烷/异戊烷/正-己烷混合物、环戊烷或环戊烷/异戊烷混合物。优选的溶剂是环己烷/异戊烷混合物、基本上纯的环己烷或环戊烷。最优选的是环戊烷。
可以理解的是，三嵌段成分，必要时同由再引发获得的对应的二嵌段共聚物混合，可以在装有再循环冷凝器的单一反应器中或在双反应器系统内进行制备。
为除去最后的附着在嵌段共聚物上的水，可在流化床干燥器、热带干燥器或在封闭的蒸发器/干燥器中进行干燥，在后一干燥器中，转动轴装有几个热的自清洁臂沿着固定的分配板移动。
由美国专利4,163,764和欧洲专利申请号0242612和0242614知道，在单乙烯基芳族单体聚合过程确实存在象四氢呋喃(THF)这样的醚化合物。
特别是由美国专利4,163,764第二栏得知，在诸如苯乙烯这样的单乙烯基芳烃的均聚中可包括少量极性有机化合物，有助于单乙烯基芳烃的引发和聚合。这样的极性有机化合物可选用烃醚和叔胺，用量为0.001-10ppm，优选为0.01-1ppm。
然而，上述的美国专利4,163,764号实际上是讨论制备初始的二嵌段共聚物，此共聚物随后连接到线型的或放射状嵌段共聚物上，这在粘合剂组合物中应显示出提高了的粘着性和更好的抗蠕变性。
欧洲专利申请号0242612和0242614公开了多众数分布的抗龟裂的浅色透明的具有末端树脂嵌段的线型嵌段共聚物的制造方法。此方法包含从单乙烯基芳族单体聚合开始的连续加料聚合。
在第一次加料的单乙烯基芳族单体(S1)聚合中，根据表I在主要溶剂(环己烷)中含0.01-1.0重量份的四氢呋喃(THF)。
然而，熟悉此技术的人从所说的出版物中不可能得到改进其后制备的嵌段共聚物的机械性能，特别是抗张强度和/或硬度，而保持其它物理性能的指导。
可以理解的是，本发明的嵌段共聚物组合物为要用于鞋类或工程热塑性塑料改性或沥青改性或热熔粘合剂或密封剂的共混物提供了优越的性能。
按照特定的最后应用类型，无论纯的连续制备的三嵌段共聚物或上述三嵌段共聚物和相似的二嵌段共聚物的混合物都可以制备。
而且，由于所实施的制造方法，可以以特制的高标准化质量组合物的形式提供所说的嵌段共聚物组合物。这种制造方法如果加以再引发，可调节三嵌段和二嵌段共聚物成分之间的预定的摩尔比。
可以理解的是，由可用于加工成鞋类制品、热熔粘合剂、沥青组合物和改性的工程热塑性塑料共混物的中间体组合物，其中除含嵌段共聚物组合物外还含有一种或多种助剂，如增量油、纤维、着色剂等，形成本发明的另一方面.而且，由其得到的鞋类制品或成形的改性的工程热塑性塑料形成本发明的另一方面。
下面的实施例进一步说明本发明，而不是将本发明的范围限制于这些具体实施方案。
在这些实施例中，各个制备的嵌段共聚物成分的分子量是以ASTM D-3536中讨论的聚苯乙烯作校正标准用凝胶渗透色谱法(GPC)测定的。嵌段共聚物的聚苯乙烯含量按照ASTM D-3314规定的方法测定。
从用这些方法得到的数据中，可以导出其它数据，例如在三嵌段共聚物和二嵌段共聚物中各自聚丁二烯嵌段的分子量比值，以及在三嵌段和二嵌段共聚物中聚(苯乙烯)重量比。聚(单乙烯基芳族)嵌段的Mw/Mn＝P(多分散性因子)可按ASTM D-3536测定。
实施例I
制备了嵌段共聚物组合物，此组合物含有苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物(SBB＇S＇)和苯乙烯-丁二烯二嵌段共聚物(S＇B＇)，其中：
a.两种嵌段共聚物具有目标苯乙烯含量30重量％；
b.三嵌段/二嵌段的目标重量比是85/15，其制法如下。
将255克苯乙烯加入到60℃的23升环己烷中。此后，加入23.2毫摩尔的仲丁基锂(S-BuLi)。在20分钟后完成聚合。将反应混合物的温度升高到70℃，加入595克丁二烯。聚合反应进行30分钟。加入第二份S-BuLi(8.2毫摩尔)，随后加入805克丁二烯。进行聚合反应40分钟(转化率99.9％)。此后，加入3.0克二乙氧基丙烷(DEP)，接着加入最后一份345克苯乙烯，进行聚合10分钟。加入47毫摩尔的乙醇作为终止剂以终止苯乙烯基阴离子。
将溶于120克环己烷中的12克Ionol加入，通过蒸汽汽提分离产品，得到白色碎屑。
实施例II
按照实施例I的方法制备嵌段共聚物组合物，所不同的是用3.0克二乙氧基乙烷取代DEP。
对比实施例I
按照和实施例I相同的方法制备嵌段共聚物组合物，但不加DEP。
对比实施例II
将600克苯乙烯加入到60℃的23升环己烷中，此后加入54.55毫摩尔仲丁基锂。15分钟后完成聚合反应。将反应混合物温度升高到70℃，并加入1400克丁二烯。聚合反应进行30分钟。然后加入5.1克二溴乙烷。30分钟后完成偶联反应。按照实施例I的方法稳定并分离聚合物。
表IMFR(200℃/5千克)        实施例I   实施例II  对比例I  对比例II抗张强度，兆帕           6.2       6.2       6.2      6.1模量，300％，兆帕        23.3      23.6      18.5     24.2断裂伸长率％             3.7       3.7       3.7      3.7硬度，邵式硬度           900       900       1000     800德国工业标准磨耗，毫米3 66        67        62       68布拉本达处               52        52        51       84理后的颜色               白        白        白       黄
表II
       SB     (SB)2  B＇S＇ SBB＇S＇CE1  P
       Mw(app)Mw(app)Mw(app)Mw(app)(％) (Mw/Mn)实施例I                  60.6   120     86  1.1实施例II                 61.3   120     85  1.1对比例I                  62.5   119     85  1.20对比例II   63.0   122                       1.051CE：偶联效率
Mw(app)：用GPC法按照ASTM D-3536测定的表观分子量。
偶联效率的定义是三嵌段(SBB＇S＇)与三嵌段(SBB＇S＇)加二嵌段(B＇S＇)的总量的重量比。在使用偶联剂的情况下，这个定义就成为偶联的聚合物与偶联前SB二嵌段的重量比。
布拉本达处理：参见TS45
P是多分散性因子，是对聚(苯乙烯)嵌段总量(即第一聚(苯乙烯)加最终聚(苯乙烯)嵌段)所测定的。利用ASTM D-3314-92对实施例I和II以及对比实施例I和II进行了测定。为此，在用四氧化锇处理后分离出聚苯乙烯嵌段，随后按ASTM D-3536讨论的用GPC进行分析。

Claims (18)

1.嵌段共聚物组合物，包括(a)大部分线型三嵌段共聚物，此三嵌段共聚物含有两个末端占优势的聚(单乙烯基芳烃)嵌段，此嵌段的真实分子量为5,000-25,000，此三嵌段共聚物还含有一个占优势的聚(丁二烯)中间嵌段，上述的三嵌段共聚物的单乙烯基芳烃含量占嵌段共聚物总重量的10-55重量％，三嵌段共聚物的表观总分子量为15,000-300,000，(b)含相对于嵌段共聚物组合物总重量0-40重量％的二嵌段共聚物，此共聚物含占优势的聚(单乙烯基芳烃)嵌段和占优势的聚(丁二烯)嵌段，这相似于三嵌段共聚物成分，上述的嵌段共聚物组合物具有最多7重量％的游离聚(乙烯基芳烃)含量，其中，此嵌段共聚物成分中聚(乙烯基芳烃)末端嵌段的分子量分布Mw/Mn≤1.15，此外，三嵌段共聚物的聚(单乙烯基芳烃)末端嵌段间的重量比为0.85-1.15。
2.权利要求1的嵌段共聚物组合物，特征是，所说三嵌段共聚物的单乙烯基芳烃含量为15-35重量％。
3.权利要求1的嵌段共聚物组合物，其特征是，单乙烯基芳族单体基本上是纯苯乙烯。
4.权利要求1的嵌段共聚物组合物，其特征是，三嵌段共聚物成分的占优势的聚(丁二烯)嵌段的真实平均分子量为10,000-250,000，而占优势的(单乙烯基芳烃)嵌段的平均GPC分子量为7,000-25,000。
5.权利要求1的嵌段共聚物组合物，其特征是，二嵌段的聚(单乙烯基芳烃)嵌段和三嵌段共聚物中最后形成的聚(单乙烯基芳烃)嵌段之间的摩尔重量比在0.99-1.01范围内。
6.权利要求1的嵌段共聚物组合物，其特征是，二嵌段的总的平均表观分子量为70,000-225,000。
7.权利要求6的嵌段共聚物组合物，其特征是，二嵌段的总的平均表观分子量约为三嵌段分子量的一半。
8.权利要求1的嵌段共聚物组合物，其特征是，在此嵌段共聚物组合物中二嵌段共聚物含量为15-30重量％。
9.权利要求1的嵌段共聚物组合物，其特征是，在此嵌段共聚物组合物中游离聚(单乙烯基芳烃)含量低于1重量％。
10.权利要求1的嵌段共聚物组合物，其特征是，三嵌段共聚物的聚(单乙烯基芳烃)的重量比为0.99-1.01范围内。
11.制备嵌段共聚物组合物的方法，包括以下各步：
(1)在一价有机锂引发剂存在下，在惰性烃溶剂中，使单乙烯基芳烃单体，优选为苯乙烯，必要时同少量其它共聚单体混合，聚合，直到这些单体实质上完全转化；
(2)向聚合混合物，加入1，3-丁二烯，必要时同少量其它共聚单体混合，优选为基本上纯的1，3-丁二烯使所说的占优势的丁二烯单体聚合，直到基本上完全转化；
(3)必要时加入第二份一价有机锂引发剂，接着加入第二份占优势的丁二烯，使所说单体聚合，直到基本上完全转化；
(4)加入无规化试剂；
(5)加入第二份单乙烯基芳烃单体，使所说单体聚合直到基本上完全转化；
(6)加入给予质子的终止剂；
(7)回收嵌段共聚物组合物；
(8)必要时使纯三嵌段共聚物同预定量的二嵌段共聚物，优选同基本上相同的二嵌段共聚物混合。
12.权利要求11的方法，其特征在于，仲丁基锂用作一价有机锂引发剂。
13.权利要求11的方法，其特征在于，在步骤(3)，施加第二份引发剂。
14.制备嵌段共聚物组合物的方法，包括以下的步骤：
(1)在惰性烃溶剂中，在二价有机锂引发剂存在下，使1，3-丁二烯聚合，直到单体基本上完全转化；
(2)加入无规化试剂；
(3)加入一部分单乙烯基芳烃单体，使所说单体聚合直到基本上完全转化；
(4)加入给予质子的终止剂；
(5)回收嵌段共聚物组合物；
(6)必要时使所得到的三嵌段共聚物同预定量的基本上相同的二嵌段共聚物混合。
15.权利要求11-14的方法，其特征在于，用乙二醇二正丙基醚或二乙氧基乙烷作为无规化试剂
16.权利要求11-15的方法，其特征是，使用纯的环戊烷。
17.含权利要求1-10的嵌段共聚物组合物的中间体组合物，此外，还含一种或多种助剂，如增量油，纤维和着色剂等。
18.由权利要求17的组合物制得的鞋类制品或成形的改性的工程热塑性塑料。
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