KR20080112282A - 고온 블록 공중합체 및 이의 제조방법 - Google Patents

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로버트 씨. 베닝
칼 엘. 윌리스
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Abstract

알파-메틸스티렌/스티렌 유리상 블록 등을 포함하는 블록 공중합체의 신규 제조 방법이 청구되고, 여기서 유리상 블록은 25 내지 50mol% 알파-메틸스티렌을 포함하고, 120 내지 140℃ 범위의 Tg 값을 보유한다. 35 내지 60℃에서 비교적 높은 고형물 함량 하에 스티렌의 연속 첨가로 수행되는 공중합 방법은 알파-메틸스티렌의 매우 높은 전환율을 제공한다. 또한, 높은 유리상 블록 Tg 값을 보유하는 선택적으로 수소화된 블록 공중합체도 개시 및 청구할 뿐만 아니라, 이 블록 공중합체와 올레핀 중합체 또는 공중합체를 포함하는, 사용온도가 높은 탄성중합체 조성물도 개시 및 청구한다.
블록 공중합체, 유리상 블록, 알파-알킬비닐방향족 단량체, 모노비닐방향족 단량체, 중합조절제, 선택적으로 수소화된 탄성중합체 블록 공중합체, 탄성중합체 조성물

Description

고온 블록 공중합체 및 이의 제조방법{HIGH TEMPERATURE BLOCK COPOLYMERS AND PROCESS FOR MAKING SAME}
본 발명은 알파-메틸 스티렌(aMS)/스티렌(S) 공중합체 및 이들을 포함하고 aMS의 높은 전환율이 달성된 블록 공중합체를 제조하는 신규 중합 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 높은 유리전이온도를 보유하는 aMS/S 블록을 포함하는 탄성중합체성 블록 공중합체에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 매우 높은 온도 성능을 증명하는 탄성중합체성 블록 공중합체를 포함하는 조성물에 관한 것이다.
알파-메틸 스티렌(aMS)은 이를 포함하는 중합체의 최종 유리전이온도(Tg)가 높기 때문에, 단독중합 또는 공중합에 기술적으로 유익한 단량체이다. 스티렌과 같은 모노비닐방향족 단량체와 함께 aMS를 공단량체로서 첨가하면, 스티렌계 블록의 Tg가 조정 가능하게 된다. 이것은 aMS와 스티렌이 쉽게 중합하는 음이온 중합에 특히 적합하다. 또한, 이러한 고온의 유리상 블록은 이것이 첨가된 열가소성 블록 공중합체의 사용온도(service temperature)를 증가시킬 것으로 예상할 수 있다.
aMS 중합체와 관련된 1가지 공지된 문제점은 이들의 낮은 천정온도(Tc)이다. 천정온도는 이 온도 이상에서 중합체가 자발적으로 단량체로 분해될 수 있는 온도이다. 이는 중합 동안 온도를 Tc 이하로 주의해서 유지해야만 하는 문제점을 제공 한다. 더욱이, 승온의 용도들에서는 임의의 공정에 의해 분해가 일단 개시되면 aMS 단독중합체는 Tc 이상에서 쉽게 열분해한다. 이러한 문제점을 해결하기 위해 사용된 1가지 시도는 높은 Tc를 보유하는 공단량체와 aMS를 공중합시키는 것이다. 이러한 예는 aMS와 스티렌의 공중합체를 이용하는 경우이다.
종래 해결되지 않은 2번째 문제점으로서, aMS의 전환율이 높은, aMS 중합체, 특히 모노비닐방향족 단량체와의 공중합체의 중합이다. 이것은 까다롭고 비용이 많이 드는 재순환 작업을 피해야 하는 실질적인 이유 때문에 중요하다. 또한, 블록 공중합에서 aMS 단량체의 효율적인 소비는 비유리상 블록에 높은 Tg aMS가 혼입되는 것을 방지할 수 있다.
블록 공중합체는 이미 GB 특허 1,264,741에 교시된 바와 같이 aMS/S 말단블록을 포함하는 것이 제조되어 있다. 중합은 수행되어, 공단량체가 무작위 분포되어 있는 블록을 합성했다. 이러한 블록 공중합체의 유리상 말단블록은 대부분이 aMS이고 10 내지 40mol% 사이의 스티렌 단량체를 포함했다. 중요한 것은, 이러한 블록 공중합체를 합성하는데 필요한 방법이 -10 내지 -100℃ 사이의 저온 또는 극저온에서 수행되었다는 점이다.
aMS를 포함하는 점감형 블록 공중합체는 미국 특허 4,427,837에 교시되어 있다. 여기에 교시된 방법에서 aMS 단량체의 전환율은 10% 미만이었다. 즉, 최종 중합체에 적당한 양을 포함시키기 위해서는 상당한 과량의 aMS 단량체가 제공되어야 했다. 중합되지 않은 aMS 단량체의 회수도 상당히 실질적인 문제가 되었다.
완전 수소화된 스티렌/aMS/디엔 블록 공중합체는 미국 특허출원 2003/0065099에 교시되어 있다. 부타디엔에서 스티렌/aMS로의 전도를 촉진하기 위해 소량의 극성 공용매를 사용했다. 하지만, 이 방법 역시 aMS 단량체의 전환율이 매우 낮았다.
따라서, 아직까지 aMS 단량체의 높은 전환율을 성취하고 실질적인 중합 온도에서 수행될 수 있는 aMS/모노비닐방향족 단량체를 공중합하는 방법은 여전히 필요한 상황이다. 이러한 방법은 높은 Tg 유리상 블록을 보유하는 블록 공중합체를 제조할 수 있게 하고, 이러한 블록 공중합체는 높은 사용온도의 고무 화합물을 제조하는데 유용할 것이다. 본 발명은 이러한 방법, 높은 Tg 블록 공중합체 및 이것으로 제조된 고무 조성물에 관한 것이다.
발명의 개요
일 양태에서, 본 발명은 알파-메틸 스티렌을 불활성 용매에 첨가하되, 후속 공중합 단계의 마지막에 고형물 함량이 20 내지 50wt% 사이여서 리빙 중합체-Li 사슬 말단의 농도가 500 내지 2500ppm 사이가 되고 알파-메틸 스티렌의 양이 스티렌과 알파-메틸스티렌의 총 양을 기준으로 25 내지 50mol% 사이가 되도록 첨가하는 단계, 중합 조절제를 첨가하는 단계, 음이온 중합 개시제를 첨가하는 단계, 스티렌 단량체를 연속적으로 첨가하는 단계, 및 상기 스티렌과 알파-메틸스티렌을 35 내지 60℃ 온도에서 공중합시켜 리빙 유리상 블록을 형성시키되, 여기서 공중합은 이 공중합의 대부분에서 스티렌 대비 알파-메틸스티렌의 농도가 높게 유지되게 하여 알파-메틸스티렌의 전환율이 45% 이상이 되도록 수행되는 단계, 공액 디엔 또는 공액 디엔의 혼합물을 첨가하는 단계, 및 이 공액 디엔 또는 공액 디엔의 혼합물을 중합시켜, 이 공액 디엔 또는 공액 디엔 혼합물의 전환율이 90% 이상인 리빙 탄성중합체 블록을 형성시키는 단계를 포함하는, 블록 공중합체의 제조방법, 및 이 방법으로 제조된 블록 공중합체이다.
다른 양태에서, 본 발명은 알파-메틸스티렌의 양이 유리상 블록 내의 스티렌과 알파-메틸스티렌의 총 양을 기준으로 25 내지 50mol% 사이이고, 유리상 블록의 피크 분자량이 2,000 내지 30,000g/mol 사이인, 스티렌과 알파-메틸스티렌의 혼합물로 구성되는 1종 이상의 유리상 블록, 및 공액 디엔 또는 공액 디엔 혼합물을 포함하는, 분자량이 20,000 내지 300,000g/mol 사이인 1종 이상의 탄성중합체 블록을 보유하며 상기 유리상 블록의 양이 10 내지 40wt% 사이인 블록 공중합체, 및 올레핀 중합체 또는 공중합체를 포함하는 탄성중합체 조성물이다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 1종 이상의 유리상 블록 및 1종 이상의 탄성중합체 블록을 포함하는 선택적으로 수소화된 탄성중합체 블록 공중합체로서, 상기 유리상 블록은 알파-알킬비닐방향족 단량체와 모노비닐방향족 단량체의 공중합체이며, 알파-알킬비닐방향족 단량체 대 모노비닐방향족 단량체의 몰비가 25/75 내지 50/50 사이이고, 상기 탄성중합체 블록은 비닐 함량이 20 내지 85% 사이인 1종 이상의 중합된 공액 디엔의 블록이며, 수소화 이후에 유리상 블록 내의 아렌 이중결합의 0 내지 약 10%가 감소되고 공액 이중결합의 90% 이상이 감소되었으며, 각 유리상 블록의 피크분자량이 2,000 내지 30,000g/mol 사이이고, 각 탄성중합체 블록의 피크분자량이 20,000 내지 300,000g/mol 사이이며, 유리상 블록의 양이 총 블록 공중합체 질량을 기준으로 10 내지 40wt% 사이이고, 유리상 블록의 유리전이온도가 120 내지 140℃ 사이인 선택적으로 수소화된 탄성중합체 블록 공중합체이다.
도 1은 실시예 II에서 제조된 본 발명의 중합체 5의 GPC 크로마토그램이다.
본 발명의 방법은 알파-알킬비닐방향족 공중합체와 모노비닐방향족 공중합체 및 이들을 함유하는 블록 공중합체의 음이온 중합을 위해 개발된 신규 중합 방법이다. 음이온 중합의 일반적인 주안점, 예컨대 용매, 개시제 및 커플링제 등은 본 발명에도 적용될 수 있다. 본 방법의 고유한 관점은 본 명세서에 기술된 다른 특징들 중에서도 공단량체 첨가 방식, 고형물 함량 범위, 바람직한 공중합 온도 및 극성 공용매를 포함한다.
특히, 본 발명의 방법은 높은 유리전이온도(Tg)의 유리상 블록을 보유하는 열가소성 블록 공중합체를 합성하는데 이용된다. 본 명세서에 사용된, "열가소성 블록 공중합체"는 일반적으로 알파-알킬비닐방향족 단량체와 모노비닐방향족 단량체로부터 중합된 1종 이상의 유리상 블록 및 일반적으로 1종 이상의 디엔으로부터 중합된 1종 이상의 고무상 블록을 보유하는 블록 공중합체로 정의된다. 본 발명은 일 양태로서, 이블록, 삼블록 공중합체 또는 다블록 조성물일 수 있는 열가소성 블록 공중합체 조성물을 포함한다. 디블록 공중합체 조성물인 경우, 제1 블록은 유리상 알파-알킬비닐방향족/모노비닐방향족 공중합체 블록이고 제2 중합체 블록은 탄성중합성이며 실질적으로 공액 디엔으로 구성된다. 삼블록 조성물인 경우에, 이 조성물은 유리상 말단블록과 탄성중합체성 중간블록을 포함한다. 삼블록 공중합체 조성물이 제조되는 경우, 공액 디엔 블록은 "B"로 표시할 수 있고, 알파-알킬비닐방향족/모노비닐방향족 블록은 "A" 및 "C"로 표시할 수 있다. A-B-C 트리블록조성물은 순차중합법으로 제조할 수 있다. A-B-A 트리블록 조성물은 리빙 A-B 디블록을 커플링시켜 제조할 수 있다. 선형 삼블록 형태 외에도, 이 블록의 구조는 방사상(분지형) 중합체인 (A-B)nX를 형성할 수 있고, 또는 이 두 형태의 구조가 혼합물로 배합될 수도 있다. 일부 A-B 디블록 중합체가 존재할 수 있다.
본 명세서에 정의된 바와 같이, 높은 Tg 값은 유리전이온도가 100℃가 넘는 것을 의미한다. 전형적으로, 스티렌계 블록 공중합체를 비롯한 스티렌계 중합체는 100℃에 가까운 유리상 블록 Tg 값을 나타낸다. 본 발명의 1가지 목적은 모노비닐방향족 단독중합체 블록이 될 때보다 유리전이온도가 높은 알파-알킬비닐방향족/비닐방향족 공중합체 블록을 포함하는 유리상 블록을 보유한 블록 공중합체를 제작하는 것이다. 예를 들면, 충분히 높은 분자량의 단독중합체 스티렌 블록은 Tg 값이 100℃ 부근이다. 알파-메틸스티렌과 같은 알파-알킬비닐방향족 단량체와의 공중합은 40℃만큼 큰 상승을 유도할 수 있다. 본 발명에서, 알파-알킬비닐방향족 단량체 및 모노비닐방향족 단량체를 포함하는 공중합체 블록은 120 내지 140℃의 값을 나타낸다. 특히 Tg 값이 130 내지 140℃ 사이인 공중합체 블록이 바람직하다.
본 발명의 음이온 중합법에 사용된 단량체는 모노비닐방향족 단량체, 알파-알킬비닐방향족 단량체 및 공액 디엔을 포함한다. 알파-알킬비닐방향족 단량체는 알파-메틸스티렌(aMS), 알파-에틸스티렌 및 치환된 알파-알킬스티렌, 예컨대 파라메틸-알파메틸스티렌 및 이의 유사물질 중에서 선택될 수 있다. 이 중에서, 알파-메틸스티렌(aMS)이 가장 바람직하다. 모노비닐방향족 단량체는 스티렌, 파라-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 비닐나프탈렌 및 파라-tert-부틸 스티렌 또는 이의 혼합물 중에서 선택될 수 있다. 이 중에서, 스티렌이 가장 바람직하고, 다양한 제조업체에서 시판품을 입수할 수 있고 비교적 값이 비싸지 않다. 본 발명에 사용되는 공액 디엔은 1,3-부타디엔 및 치환된 부타디엔, 예컨대 이소프렌, 피페릴렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1-페닐-1,3-부타디엔 또는 이의 혼합물 등이다. 이 중에서 1,3-부타디엔 및 이소프렌이 가장 바람직하다. 본 명세서 및 청구의 범위에 사용된 "부타디엔"은 구체적으로 "1,3-부타디엔"을 의미한다.
중합 매개제로 사용된 용매는 형성되는 중합체의 리빙 음이온성 사슬 말단과 반응하지 않고 상업적인 중합 장치에서 쉽게 취급되며 산물인 중합체에 대해 적당한 용해성 특징을 제공하는 임의의 탄화수소일 수 있다. 예를 들어, 일반적으로 이온화 수소가 부족한 비극성 지방족 탄화수소는 특히 적당한 용매가 된다. 흔히 사용되는 것은 사이클릭 알칸, 예컨대 사이클로펜탄, 사이클로헥산, 사이클로헵탄 및 사이클로옥탄이며, 이들 모두는 비교적 비극성이다. 다른 적당한 용매는 당업자에게 공지되어 있는 것으로, 소정 세트의 처리 조건에서 효과적으로 수행하는 것으로 선택할 수 있고, 온도가 고려되어야 할 주요 요인중 하나이다.
본 발명의 음이온 중합 개시제는 예를 들면 알킬 리튬 화합물, 및 s-부틸리튬, n-부틸리튬, t-부틸리튬, 아밀리튬 및 이의 유사 화합물과 같은 다른 유기리튬 화합물을 포함하고, m-디이소프로페닐 벤젠의 디-sec-부틸 리튬 부가생성물과 같은 쌍개시제(di-initiator)도 포함한다. 다른 이러한 쌍개시제는 US 특허 번호 제 6,492,469호에 개시되어 있다. 다양한 중합 개시제 중에서, s-부틸리튬이 바람직하다. 개시제는 중합 혼합물(단량체 및 용매 포함)에 원하는 중합체 사슬 당 하나의 개시제 분자를 기준으로 계산된 양으로 사용될 수 있다. 리튬 개시제 과정은 알려져 있고, 예를 들면, US 특허 4,039,593 및 Re. 27,145에 기술되어 있으며 이의 명세서들은 본 발명에 참고인용되었다.
본 발명에 사용되는 중합 조절제의 다른 효과는 탄성중합체 블록 내의 공액 디엔의 비닐 함량 또는 미세구조를 조절하는 것이다. 이것은 탄성중합체 블록이 수소화될 때 특히 중요하다. "비닐"이란 용어는 중합체 사슬 상의 측쇄 비닐 기의 존재를 의미한다. 공액 디엔으로서 부타디엔의 사용을 언급할 때, 공중합체 블록 내의 축합된 부타디엔 단위 중 약 20 내지 약 85mol%는 양자 NMR 분석으로 측정했을 때 1,2 비닐 형태인 것이 바람직하다. 선택적으로 수소화된 블록 공중합체에서, 공액 디엔 단위의 약 30 내지 약 70mol%는 비닐 형태인 것이 바람직하다.
본 발명의 방법에서, 공중합 동안 알파-알킬비닐방향족 단량체의 농도는 모노비닐방향족 단량체에 비해 높게 유지되어야 한다. 스티렌과 aMS의 공중합 시에, 스티렌 단량체는 더 높은 중합속도를 나타낸다. 따라서, 두 단량체를 공중합 개시 시에 회분식으로 첨가하면, 스티렌 단량체가 우선적으로 중합할 것이다. 이에 따라, 공단량체의 불균일하거나 점감형 분포가 수득될 것이고, aMS의 낮은 전환율이 수득될 것이다. 전량의 aMS와 분획량만의 스티렌을 공중합 개시 시에 첨가하는, 반회분식 첨가 방식에 의한 공단량체의 사용은 균일한 분포와 높은 aMS 전환율을 달성하는 1가지 방편인 것으로 밝혀졌다. 공중합체의 완성에 필요한 스티렌 단량체의 나머지 분획은 공중합 동안 지속적으로 첨가한다. 대안적 방법으로서, 두 단량체를 지속적으로 첨가하면서 알파-알킬비닐방향족 단량체를 더 빠른 속도로 첨가하는 방법이 있다. 바람직한 대안적 양태에서, aMS는 전량이 공중합 개시 시에 첨가되고, 전량의 스티렌은 공중합 동안 15분 이상, 최고 180분 또는 그 이상의 기간에 걸쳐 지속적으로 첨가된다. 지나치게 긴 첨가 시간은 바람직하지 않은 고온 종결의 빈도를 높일 수 있다. 가장 바람직한 양태에서, 지속적인 첨가는 30분 또는 그 이상, 최고 60분 동안 수행한다.
완전 중합된 공중합체 블록에서, 알파-알킬비닐방향족 단량체는 총 방향족 단량체의 25 내지 50mol%를 구성한다. 이와 동일한 표현으로, 알파-알킬비닐방향족 단량체 대 모노비닐방향족 단량체의 몰비는 25/75 내지 50/50 범위이다. 알파-알킬비닐방향족 단량체 대 모노비닐방향족 단량체의 가장 바람직한 비는 40/60 내지 50/50 범위이다. 알파-알킬비닐방향족 단량체의 양이 증가할수록, 공중합체의 최종 Tg 값은 증가한다. 25mol% 이하의 알파-알킬비닐방향족 단량체에서, Tg 값의 증가는 작다. 25 내지 50mol% 범위에서, 공중합체의 Tg 값은 120℃ 이상 및 140℃ 정도의 높은 값일 것이다. 본 발명의 더욱 바람직한 조성물은 130 내지 140℃의 Tg 값을 제공한다.
중합체의 유리전이온도는 종종 연화(softening) 개시 온도와 관련이 있다. Tg에서, 중합체는 유리상 고체와 점성 액체상 사이에 전이를 일으킨다. 본 발명의 중합체의 Tg 값은 기계적, 열적 또는 전기적 수단을 이용하는 일반적 방법 중 어느 하나로 측정할 수 있다.
일반적으로, 음이온 중합은 실제로 30 내지 90℃ 사이의 온도에서 수행된다. 본 발명에서는 35 내지 60℃ 범위의 공중합 온도에서 수행하는 것이 중요하다. 이 온도 범위에서 aMS는 종결이 최소화되면서 효과적으로 공중합된다. 공중합은 35 내지 50℃의 온도에서 수행되는 것이 바람직하다.
리빙 말단을 고농도로 유지하는 것, 달리 표현하면 높은 리튬 농도를 유지하는 것이 중요하다. 이것은 높은 고형물 함량에서 공중합을 수행함으로써 달성한다. 본 발명에서 "고형물 함량"이란 용어는 중합 또는 공중합되는 단량체의 총 질량을, 단량체, 용매 및 조절제의 총 질량의 백분율로 나타낸 것을 의미한다. 바람직한 고형물 함량은 20 내지 50wt% 사이이다. 더욱 바람직한 고형물 함량은 30 내지 45wt% 사이, 가장 바람직한 고형물 함량은 35 내지 45wt% 사이이다. 이러한 조건 하에서, 리빙 중합체-리튬 사슬 말단의 농도는 500 내지 2500ppm(0.008 내지 0.04mmol/g) 사이이다. 리빙 중합체-리튬 사슬 말단의 가장 바람직한 농도는 1000 내지 2500ppm(0.016 내지 0.04mmol/g) 사이이다.
리튬 농도는 또한 중합체의 분자량에 의해서도 영향을 받는다. 다른 모든 조건이 동일하면, 분자량이 낮은 중합체는 분자량이 높은 중합체보다 더 많은 개시제를 필요로 하고, 이에 따라 더 많은 리튬을 필요로 한다. 본 발명에서, 공중합체 블록의 분자량의 상한선 범위는 높은 알파-알킬비닐방향족 단량체 전환율을 달성하기 위한 임의의 주어진 세트의 고형물 함량, 공중합 조절제 및 온도 조건에 따라 실현된다. 알파-알킬비닐방향족/모노비닐방향족 공중합체 블록의 바람직한 피크 분자량은 2,000 내지 30,000g/mol 범위이고, 가장 바람직하게는 5,000 내지 20,000g/mol 범위이다.
본 명세서에 사용된, "분자량"이란 용어는 중합체 또는 공중합체 블록의 실제(true) 분자량(g/mol)을 의미한다. 본 명세서 및 청구의 범위에 언급된 분자량은 ASTM 3536에 따라 수행되는 것처럼 폴리스티렌 교정 표준물질을 이용한 겔투과 크로마토그래피(GPC)로 측정할 수 있다. GPC는 공지된 방법으로, 중합체가 분자 크기에 따라 분리되고, 가장 큰 분자가 가장 먼저 용출된다. 이 크로마토그래프는 시판되는 폴리스티렌 분자량 표준물질에 의해 교정된다. 이와 같이 교정된 GPC를 이용하여 측정한 중합체의 분자량은 스티렌 등가 분자량이다. 스티렌 등가의 분자량은 중합체의 스티렌 함량과 디엔 분절의 비닐 함량을 알면 실제 분자량으로 변환할 수 있다. 검출기는 복합 자외선 굴절지수 검출기를 사용하는 것이 바람직하다. 본 명세서에서 표현된 분자량은 GPC 기록의 피크에서 측정하고, 실제 분자량으로 변환시키면, 일반적으로 "피크 분자량"이라 불린다.
공중합 조절제의 이용도 중요하다. 이 조절제는 공중합 동안 공단량체의 혼입 효율을 증가시키는 작용을 한다. 전형적인 공중합 조절제에는, 예컨대 극성 조절제, 예컨대 디메틸에테르, 디에틸에테르, 에틸메틸에테르, 에틸프로필에테르 및 이의 유사물질, 및 킬레이트성 극성 조절제, 예컨대 디에톡시프로판(DEP), 1,2-디옥시에탄(디옥소), 1,2-디메톡시에탄(글리머) 및 오르토-디메톡시벤젠(ODMB) 및 이의 유사물질이 있다. 조절제의 필요량은 조절제의 종류에 따라 달라진다. 디에틸에테르(DEE)와 같은 비킬레이트성 극성 조절제는 비교적 높은 수준에서 보통 가장 효과적이다. 비킬레이트성 극성 조절제의 바람직한 범위는 용매 + 조절제의 총 질량을 기준으로 2 내지 20wt% 사이이다. 비킬레이트성 극성 조절제의 가장 바람직한 양은 4 내지 8wt% 사이이다. 조절제가 디에톡시프로판(DEP) 또는 오르토디메톡시벤젠(ODMB)과 같은 킬레이트성 극성 조절제라면, 더 적은 양이 필요로 된다. 킬레이트성 극성 조절제의 바람직한 범위는 일반적으로 용매 + 조절제의 총 질량을 기준으로 50 내지 1000ppm 사이이다. 킬레이트성 조절제가 DEP이면, 이 조절제의 바람직한 양은 400 내지 1000ppm 사이이고, 가장 바람직한 양은 500 내지 700ppm 사이이다. 킬레이트성 조절제가 ODMB이면, 이 조절제의 바람직한 양은 50 내지 500ppm 사이이고, 가장 바람직한 양은 100 내지 300ppm 사이이다.
본 명세서에 명시된 공중합 조건을 사용하면 알파-알킬비닐방향족 공단량체의 매우 높은 전환율이 달성될 수 있다. 바람직한 조건 하에서는 45% 이상의 전환율이 달성된다. 더욱 바람직한 조건 하에서는 80% 이상의 전환율이 달성되고, 가장 바람직한 조건 하에서는 90% 이상의 전환율이 달성된다. 이러한 높은 전환율은 공중합체에 알파-알킬방향족 단량체의 효과적 혼입을 초래하여, 중합되지 않은 단량체의 전반적인 재순환 및 회수의 필요성을 없애준다.
알파-알킬비닐방향족 단량체 및 모노비닐방향족 단량체의 공중합체 블록은 공지된 합성 전략에 따라 열가소성 블록 공중합체를 제조하는데 사용될 수 있다. 일반적으로, 공중합체의 제조에 사용되는 리빙 음이온 중합은 음이온 중합성 단량체의 다른 블록을 합성하면서 지속할 수 있다. 본 발명의 목적 상, 공액 디엔을 포함하는 탄성중합체 블록을 형성하는 중합의 지속이 바람직하다. 공액 디엔 블록은 단일 공액 디엔, 공액 디엔의 혼합물 또는 다른 비디엔 단량체와의 혼합물로 구성될 수 있다. 탄성중합체 블록의 바람직한 분자량은 20,000 내지 300,000g/mol 사이이고, 가장 바람직한 분자량은 30,000 내지 100,000g/mol 사이이다. 후속 공액 디엔 블록의 중합 동안에 단량체의 전환율은 90% 이상이어야 한다. 가장 바람직한 전환율은 95% 이상이다.
블록 공중합에서, 알파-알킬비닐방향족/모노비닐방향족 블록의 일부 분획은 공액 디엔 중합으로 전도될 수 없다. 이것은 공액 디엔 단량체의 도입 시에 그 블록의 부주의한 종결로 인해 일어나거나, 또는 종결제의 의도적인 첨가로 인해 일어날 수 있다. 이러한 경우에, 최종 블록 공중합체에는 약간의 알파-알킬비닐방향족/모노비닐방향족 블록이 존재할 것이다. 이 블록은 낮은 휘발성과 블루밍(blooming) 특징을 지닌 높은 Tg 알파-알킬비닐방향족/모노비닐방향족 블록에 높은 융화성, 높은 Tg 수지의 장점을 제공할 수 있다. 본 발명에서, 50% 이하의 알파-알킬비닐방향족/모노비닐방향족 블록은 이와 같이 종결될 수 있다. 비휘발성 유동 촉진제의 존재가 필요한 경우에는 25 내지 50% 범위의 높은 함량이 바람직하다. 고강도 블록 공중합체가 필요한 경우에는, 종결된 알파-알킬비닐방향족 블록의 양이 25% 미만, 바람직하게는 10% 미만, 가장 바람직하게는 5% 미만인 것이 좋다.
본 발명의 열가소성 블록 공중합체는 화학식 A-B, A-B-C 및 (A-B)nX 등으로표현될 수 있으나, 이에 국한되는 것은 아니다. A, B 및 C 블록의 다른 많은 배열들이 본 발명의 열가소성 블록 공중합체에서 예상될 수 있다. 화학식에서 A 및 C는 알파-알킬비닐방향족 단량체와 모노비닐방향족 단량체의 유리상 공중합체 블록이고, B는 공액 디엔을 포함하는 탄성중합체 블록이며, X는 커플링제의 잔기이고, n은 커플링된 A-B 아암의 평균 수를 나타낸다. 열가소성 블록 공중합체에서 유리상 블록의 양은 총 블록 공중합체 질량을 기준으로 10 내지 40wt% 범위이다. 이 범위에서, 블록 공중합체는 열가소성 탄성중합체의 특성을 나타낸다.
커플링된 중합체, (A-B)nX의 화학식에서, n은 2 내지 약 30 사이, 바람직하게는 약 2 내지 약 15 사이, 가장 바람직하게는 2 내지 6 사이이다. n이 2인 경우, 블록 공중합체는 선형 형태이다. n이 2보다 크면 블록 공중합체는 방사상, 분지상 또는 성상 공중합체라 부를 수 있다. 커플링 반응은 리빙 아암의 일부만을 결합시키는 반응으로 수행될 수 있다. 일반적으로, 커플링 반응에서 결합된 리빙 아암의 양은 "커플링 효율"로 기록된다. 커플링 효율은 블록 공중합체의 총 질량을 기준으로, 결합된 블록 공중합체의 질량이다. 예를 들어, 커플링 효율이 90%인 블록 공중합체는 중합체의 90%가 커플링된 형태이고 10%는 커플링되지 않은 형태이다. A-B 리빙 아암이 커플링된다면, 10% A-B 디블록이 남을 것이다. 중요한 것은, 커플링은 일반적으로 통계적 방법이며, n은 미국 특허 출원 2003/0225209 및 2004/0054090에 교시된 바와 같이 커플링된 아암의 평균 수이다. 예를 들어, 아암의 종이 2개, 3개, 4개 및 5개인 커플링된 블록 공중합체에서 평균 n은 3일 수 있다. 중합체의 물성을 고려할 때 중요한 것은 아암 수의 분포일 것이다. 예를 들어, 평균 n이 3이지만, n=5인 분획이 비교적 많은 커플링된 중합체는 평균 n=3이지만 n=5의 분획이 적은 비슷한 커플링된 중합체보다 점도가 더 높고 용융흐름은 더 낮을 것이다.
본 발명에서, 커플링 효율은 원하는 중합체 성질에 따라 다양하게 변동될 수 있다. 예를 들어, 낮은 커플링 효율(<50%)은 점도가 낮은 고가공성(highly processable) 중합체를 만들 수 있다. 높은 커플링 효율(>50%)은 강도와 탄성이 큰 중합체를 만들 수 있다.
다양한 커플링제가 당업계에 공지되어 있고, 그 예에는 디할로 알칸류, 실리콘 할라이드류, 실록산류, 다작용기성 에폭사이드류, 폴리알케닐 화합물류, 예컨대 m-디비닐벤젠 등, 실리카 화합물류, 예컨대 알콕시 실란, 알킬 실란, 알킬-알콕시실란 등, 카르복시산과 1가 알콜의 에스테르류, 예컨대 디메틸아디페이트 등, 및 에폭시화된 오일이 있다. 테트라에톡시실란(TEOS) 및 테트라메톡시실란과 같은 테트라알콕시실란류, 메틸트리메톡시실란(MTMS)과 같은 알킬트리알콕시실란류, 디메틸아디페이트 및 디에틸아디페이트와 같은 지방족 디에스테르류, 및 비스페놀 A와 에피클로로하이드린의 반응에서 유래하는 디글리시딜 에테르와 같은 디글리시딜 방향족 에폭시 화합물이 있다. 연속 수소화 또는 선택적 수소화가 필요한 경우에 커플링제는 잔류하는 임의의 미반응 커플링제, 중합체 사슬에 혼입된 커플링제 잔기 또는 커플링 반응의 부산물이 수소화를 방해하지 않도록 선택해야 한다.
커플링된 블록 공중합체가 제조되는 본 발명의 양태에서, 커플링제는 원하는 아암 수 분포를 가진 커플링된 중합체를 생산하는 몰비(molar ratio)로 리빙 중합체에 첨가한다. 커플링제는 순수 화합물로써 첨가할 수도 있고, 또는 용이한 계량을 위해 불활성 용매에 희석할 수도 있다. 첨가 방식은 아암 수 분포에 영향을 미칠 수 있다. 커플링 후, 종결은 일반적으로 필요하지 않다.
비커플링된 블록 공중합체가 생산되는 본 발명의 양태에서는 종결제를 첨가하여 중합을 정지시킨다. 음이온 중합은 종종 물을 첨가하여 중합체 사슬 말단으로부터 리튬을 리튬 하이드록사이드(LiOH)로서 제거하거나, 또는 알콜(ROH)을 첨가하여 리튬을 리튬 알콕사이드(LiOR)로서 제거함으로써 종결된다. 종결제는 리빙 사슬 말단보다 초과 몰량으로 첨가한다. 연속 수소화 또는 선택적 수소화가 필요한 경우에는 잔류 종결제 또는 종결 부산물이 수소화를 방해하지 않도록 종결제 종류 및/또는 양을 선택해야 한다.
수소화는 종래 기술에 공지된 몇몇 수소화 또는 선택적 수소화 방법 중 임의의 방법을 통해 수행할 수 있다. 예를 들어, 이러한 수소화는 본원에 참고 인용된 미국 특허 3,595,942; 3,634,549; 3,670,054; 3,700,633; 및 Re. 27,145 등에 교시된 것과 같은 방법을 이용하여 달성할 수 있다. 이러한 방법들은 방향족 또는 에틸렌계 불포화를 포함하는 중합체를 수소화하는 작용을 하고 적당한 촉매의 작업을 기초로 한다. 이러한 촉매 또는 촉매 전구체는 리튬, 마그네슘 또는 알루미늄과 같은 원소주기율표의 I-A족, II-A족 및 III-B족에서 선택되는 금속의 하이드라이드 또는 알루미늄 알킬과 같은 적당한 환원제와 배합된, 니켈 또는 코발트와 같은 VIII족 금속을 포함하는 것이 바람직하다. 이 제법은 약 20℃ 내지 약 80℃의 온도에서 적당한 용매 또는 희석제 중에서 수행될 수 있다. 유용한 다른 촉매에는 티탄계 촉매 시스템이 포함된다.
수소화는 공액 디엔 이중결합의 적어도 약 90%가 감소되고 방향족 이중결합의 0 내지 10%가 감소되는 조건 하에 수행될 수 있다. 바람직한 범위는 공액 디엔 이중결합의 약 95% 이상이 감소되는 범위이고, 더욱 바람직하게는 공액 디엔 이중결합의 약 98%가 감소되는 것이다. 대안적으로, 방향족 불포화가 또한 앞에서 언급한 10% 수준 이상이 감소하도록 중합체를 수소화하는 것도 가능하다. 이러한 철저한 수소화는 보통 더 높은 온도에서 성취된다. 이러한 경우에, 공액 디엔 단위 및 방향족 단위 전체의 이중결합은 90% 이상 감소할 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 알파-알킬비닐방향족 단량체와 모노비닐방향족 단량체로 구성되는 1종 이상의 유리상 블록과 1종 이상의 탄성중합체 블록을 포함하는 블록 중합체는 올레핀 중합체와 배합된다. 올레핀 중합체에는 에틸렌 단독중합체, 에틸렌/알파-올레핀 공중합체, 호모폴리프로필렌, 프로필렌 공중합체, 프로필렌/알파-올레핀 공중합체, 고충격 폴리프로필렌, 부틸렌 단독중합체, 부틸렌/알파 올레핀 공중합체 및 다른 알파 올레핀 공중합체 또는 인터폴리머(interpolymer) 등이 있다. 이러한 중합체는 유동성이 낮은 폴리올레핀부터 높은 폴리올레핀, 그리고 왁스로 종종 불리는 유동성이 매우 높은 폴리올레핀을 포함할 수 있다. 대표적인 폴리올레핀에는, 실질적인 선형 에틸렌 중합체, 균질하게 분지화된 선형 에틸렌 중합체, 불균질하게 분지화된 선형 에틸렌 중합체, 예컨대 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 초저밀도 또는 극저밀도 폴리에틸렌(ULDPE 또는 VLDPE), 중밀도 폴리에틸렌(MDPE), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 및 고압저밀도 폴리에틸렌(LDPE)이 있으나, 이에 국한되는 것은 아니다. 이하에 포함되는 다른 중합체는 에틸렌/아크릴산(EEA) 공중합체, 에틸렌/메타크릴산(EMAA) 이오노머(ionomer), 에틸렌/비닐 아세테이트(EVA) 공중합체, 에틸렌/비닐 알콜(EVOH) 공중합체, 에틸렌/사이클릭 올레핀 공중합체, 폴리프로필렌 단독중합체 및 공중합체, 프로필렌/스티렌 공중합체, 에틸렌/프로필렌 공중합체, 폴리부틸렌, 에틸렌 일산화탄소 인터폴리머(예컨대, 에틸렌/일산화탄소(ECO) 공중합체), 에틸렌/아크릴산/일산화탄소 삼원중합체 및 이의 유사 물질이다. 이하에 포함되는 또 다른 중합체는 PS ABS, 알파-메틸스티렌(aMS)/스티렌(S) 공중합체와 같은 스티렌형 중합체 또는 공중합체이다. 본 발명의 탄성중합체 조성물에 유용한 올레핀 중합체의 전형적인 양은 블록 공중합체 100부당 5 내지 500부이다. 올레핀 중합체의 바람직한 양은 블록 공중합체 100부당 10 내지 50부이다.
본 발명의 탄성중합체 블록 공중합체는 또한 저분자량의 점착부여성 수지와 배합될 수 있다. 저분자량 점착부여성 수지에는 알파-알킬비닐방향족/모노비닐방향족 블록 융화성 수지 및 탄성중합체성 블록 융화성 수지가 있다. 알킬비닐방향족/모노비닐방향족 블록 융화성 수지는 쿠마론-인덴 수지, 폴리인덴 수지, 폴리(메틸 인덴) 수지, 폴리스티렌 수지, 비닐톨루엔-알파메틸스티렌 수지, 알파메틸스티렌 수지 및 폴리페닐렌 에테르로 이루어진 그룹 중에서 선택될 수 있고, 특히 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌 에테르)가 적합하다. 이러한 저분자량 수지는, 예컨대 상표명 "HERCURES", "ENDEX", "KRISTALEX", "NEVCHEM" 및 "PICCOTEX"로 시판되는 것이다. 탄성중합체 블록과 융화성인 저분자량 점착부여성 수지는 융화성 C5 탄화수소 수지, 수소화된 C5 탄화수소 수지, 스티렌화된 C5 수지, C5/C9 수지, 스티렌화된 테르펜 수지, 완전 수소화되거나 부분 수소화된 C9 탄화수소 수지, 로진 에스테르, 로진 유도체 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택될 수 있다. 이러한 수지는 상표명 "REGALITE", "REGALREZ", "ESCOREZ", "OPPERA" 및 "ARKON" 하에 시판되는 것이다. 본 발명에서는 C5 또는 C9계 점착부여성 수지가 바람직하다. 탄성중합체 블록이 수소화된다면, 수소화된 점착부여성 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 이용된 저분자량 점착부여성 수지의 양은 블록 공중합체 100중량부당 약 5 내지 약 300중량부 범위, 바람직하게는 약 10 내지 약 50중량부 범위이다.
본 발명의 탄성중합체 블록 공중합체는 또한 저분자량의 프로세싱 오일과 배합될 수도 있다. 특히, 탄성중합체 블록과 융화성인 오일 종류가 바람직하다. 탄성중합체 블록이 수소화되어 있다면 수소화된 오일을 사용하는 것이 바람직하다. 휘발성이 낮고 방향족 함량이 10% 미만인 석유계 백유(white oil)가 바람직하다. 방향족이 2% 미만인 전형적인 파라핀계 프로세싱 백유는 본 발명의 중합체를 연화 및 증량시키는데 사용될 수 있다. 이러한 오일은 추가로 휘발성이 낮아야 하고, 인화점이 200℃ 이상인 것이 바람직하다. 동시에, 프로세싱 오일은 배합이 용이하도록 점도가 비교적 낮아야 한다. 사용된 오일의 양은 고무 또는 블록 공중합체 100중량부당 약 5 내지 약 300중량부 범위, 바람직하게는 약 10 내지 약 100중량부 범위이다. 배합 또는 용융 가공은 통용되는 임의의 중합체 배합 장치 또는 기술을 이용하여 성취할 수 있다. 일축 또는 이축을 이용하는 압출 또는 사출성형기술이 특히 중요하다. 특히 유익한 이용분야는 높은 Tg 값의 블록 공중합체와 선택적으로 다른 열가소성 중합체 및 가공 보조제를 함유하는 조성물이 더 강성의 중합체 기판 위에 사출성형되어 더 부드러운 감촉 또는 다른 마찰 특성을 부여하는 오버몰딩(overmolding)에서다.
본 발명의 또 다른 관점에서, 높은 Tg 블록 공중합체를 포함하는 물품은 필름, 시트, 다층 라미네이트, 코팅, 밴드, 스트립, 프로필, 몰딩, 발포체(foam), 테이프, 직물, 실, 필라멘트, 리본, 섬유, 복수의 섬유, 부직 매트 또는 섬유성 웨브의 형태로 제조될 수 있다. 또 다른 특히 유익한 이용분야는 스티렌계 블록 공중합체의 가공능을 보유하지만 스판덱스 폴리우레탄과 유사한 고도의 "탄성력"을 나타내는 열가소성 필름이다. 또 다른 유익한 이용분야는 20 내지 80wt% 블록 공중합체가 폴리올레핀 또는 올레핀 공중합체와 배합되는 변형 폴리올레핀이다. [실시예]
다음 실시예는 본 발명의 예시로서 제공한다. 이러한 실시예는 제한적인 것이 아닌, 본 발명의 최상의 양태를 예시하는 것일 뿐이다. 분자량 및 분자량 분포는 겔투과크로마토그래피(GPC)로 측정했다. 공중합체의 조성은 1H NMR을 사용하여 측정했다. Tg 값은 시차주사열량계(DSC)를 사용하여 측정했다. 실시예에서 사용된 일부 용어의 정의는 표 A에 정리했다.
표 A
T 중합 온도
aMS 알파-메틸스티렌, 단량체 또는 중합된 것
St 스티렌, 단량체 또는 중합된 것
Bd 1,3-부타디엔, 단량체 또는 중합된 것
tgt aMS aMS/St 공중합체 중에 알파-메틸스티렌의 목표량
theo 고형량 이론적 고형물 함량. 단량체와 용매의 총 질량을 기준으로 하여 단량체 총 질량의 계산된 질량 비율. 모든 조절제는 고형물 함량 계산을 위하여 "용매" 부분으로 간주한다.
frac St Batch 공중합 용액에 회분식으로 최초 첨가되는 총 스티렌 단량체의 분획
prog 시간 스티렌 단량체가 공중합 용액에 연속 첨가되거나 "프로그램된 양"으로 첨가되는 동안의 시간 기간
MW tgt St와 aMs 둘 모두의 100% 전환율에서 추산된 분자량
Mpk(st eq) GPC로 측정된, 폴리스티렌 교정 표준분자량으로 표현되는 피크 분자량
unrxt aMS(wt% cem) 단량체, 용매 및 조절제 전체의 총 질량을 기준으로 하여 중량%로 나타낸 알파-메틸스티렌 단량체의 미반응 비율
aMS conv 중합체로 전환된 알파-메틸스티렌 단량체의 비율
aMS copoly 함량 스티렌/알파-메틸스티렌 공중합체 중에 알파-메틸스티렌의 중량%
Tg 시차주사열량계로 측정했을 때 회수 건조된 공중합체의 유리전이온도
조절제 중합 조절제의 양, ppm
PPM Li 총 중합 용액 질량 백만분의 부로서 나타낸, 음이온 중합 촉매 유래의 리튬 잔류물의 농도. 다른 언급이 없는 한, 이 값은 관찰된 분자량으로부터 미반응 aMS에 대해 교정하여 계산했고, 따라서 리빙 사슬의 수를 반영한다.
Tgt aMS 모든 aMS가 공중합하면 St/aMS 공중합체에 존재하는 예측된 aMS의 중량%
[aMS]poly(NMR) NMR로 측정한 St/aMS 공중합체 중의 알파-메틸스티렌의 농도, 중량%
Cem.conc 보고된 aMS 전환율이 1차 (St/aMS 공중합체) 블록의 양이 최종 블록 공중합체의 33%이고 최종 반응 고형물(St, aMS 및 2차 블록 단량체 포함)이 20wt%인 블록 공중합에서 수득된다고 가정할 때, 블록 공중합의 마지막에 추산된 농도(전체 반응 질량을 기초로 한다)
최초 resid aMS% 공중합의 마지막에 남은 aMS의 총 양의 비율
[Bd]poly tgt(wt) 중량 기준으로, 최종 중합체에 혼입되는 부타디엔의 목표량
[Bd]poly(wt)NMR 중합체의 총 중량을 기준으로 한, NMR로 측정한 중합체에 혼입된 부타디엔의 양(중량%)
UVA 단계 I UV 검출기에 의해 측정된 블록 공중합체의 GPC 크로마토그램에서 St/aMS 공중합체 분절에 해당하는 피크 아래 면적. 이 피크의 면적은 2차 공중합 단계에서 디엔을 첨가하지 못한 공중합체 사슬의 몰분율의 지표값이다.
MW 이블록 "실제" Bd 블록을 계산하기 위해 조성물의 교정을 통해 계산한 종결 후 및/또는 커플링 전의 최종 이블록의 실제 피크 분자량
단계 I S/aMS 공중합체 블록의 공중합
단계 II S/aMS 공중합체 블록의 공중합에 이은 Bd 블록의 중합
이하 실시예와 데이터 표에서 본 발명의 중합체는 번호를 매겨 표시했다. 비교 중합체는 접두어 "C"로 표시했다.
실시예 I
aMS와 스티렌의 공중합체 유리상 블록은 중합 조절제의 부재 하에 1L 스테인리스강 오토클레이브에서 합성했다. 사이클로헥산과 aMS는 반응기에 첨가했다. 이 실시예에서는 중합 조절제를 사용하지 않았다. 반회분식 스티렌 공중합(중합체 C1, C2 및 C3)인 경우, 회분 분량의 스티렌 단량체도 첨가했다. 그 다음, sec-부틸 리튬을 첨가하여 중합을 개시시켰다. 나머지 스티렌 단량체는 고압 주사기 펌프를 이용하여 특정 프로그램 시간 동안 일정 속도로 첨가했다. 본 발명의 실시예들은 50 내지 70℃ 범위의 다양한 공중합 온도에서 수행했다. 반응이 완료되면, 리빙 공중합은 이소프로판올을 첨가하여 종결시켰다. 두 단량체의 중합 정도는 중합 종료시에 존재하는 단량체의 농도를 반응 혼합물의 1H NMR로 추정되는 값으로 추산했다. 다른 언급이 없는 한, 스티렌 단량체는 거의 모두 소비되었다; 즉 스티렌 전환율은 100%이었다. 중합체를 용액으로부터 회수하여 건조 및 특성분석했다.
표 1은 50% 고형량에서 수행된 aMS/스티렌 공중합의 결과를 도시한 것이다. 적당히 높은 aMS 전환율(67 내지 78%)은 공중합 개시 시에 스티렌 단량체의 회분 충전량없이 높은 고형량(높은 초기 농도의 aMS 및 부틸리튬)에서 수행된 중합체 1, 2 및 3에서 수득되었다. 반회분식 방법이 사용되고 스티렌 단량체가 반응 개시 시에 존재하며 낮은 고형물 함량이 사용되었을 때 aMS 전환율은 30% 미만이었다.
실시예 II
다음을 제외하고는 실시예 I의 방법과 동일하게 하여 aMS 및 스티렌의 공중합체 유리상 블록을 합성했다. 공중합은 중합 조절제로서 6wt% DEE를 사용했다. 모든 스티렌 단량체는 연속식으로 첨가했다. 공중합 개시 시의 반응 혼합물에는 스티렌 단량체의 분획을 첨가하지 않았다. 표 2는 중합 조절제로서 6% 디에틸에테르를 사용하여 높은 고형물 함량(50%)에서 수행된 aMS/스티렌 공중합의 결과를 제시한 것이다. 중합체의 aMS 전환율은 48 내지 97%였고, 수득되는 Tg 값은 128 내지 140℃였다. 분자량 분포가 좁은 본 발명의 중합체가 수득되었다. 중합체 5의 GPC로 측정한 분자량 분포는 도 1에 제시했다.
실시예 III
다양한 고형물 함량에서 실시예 II의 방법에 따라 aMS와 스티렌의 유리상 공중합체 블록을 합성했다. 중합 조절제로서 디에틸에테르 6wt%를 사용했다. 스티렌 단량체는 60분의 기간 동안 연속해서 첨가했다. 공중합은 50℃에서 수행했다. 표 3은 aMS/스티렌 공중합의 결과를 제시한 것이다. 고형량 20 내지 50wt%, 분자량 20,000g/mol 미만에서의 공중합은 900 내지 2500ppm 범위의 리튬 농도를 제공했다. 이러한 조건에서 높은 aMS 전환율이 성취되었다. 30 내지 50% 고형량에서 제조된 중합체의 경우, aMS 전환율은 85% 이상이었다. 수득되는 공중합체의 Tg 값은 126 내지 130℃였다.
실시예 IV
다양한 중합 조절제 수준에서 실시예 II의 방법에 따라 aMS와 스티렌의 유리상 공중합체 블록을 합성했다. 공중합 온도는 50℃였다. 표 4는 다양한 디에틸에테르 수준을 사용하여 수행한 aMS/스티렌 공중합의 결과를 나타낸다. 20wt% 이하의 디에틸에테르 수준은 aMS 공단량체의 높은 전환율을 제공하고 124 내지 140℃의 Tg 값을 제공했다.
실시예 V
DEE보다는 킬레이트성 중합 조절제를 이용하여 실시예 II의 방법에 따라 aMS와 스티렌의 유리상 공중합체 블록을 합성했다. 표 5는 디에톡시프로판(DEP) 및 오르토-디메톡시벤젠(ODMB)을 사용한 aMS/스티렌 공중합의 결과를 나타낸다. 이러한 킬레이트성 조절제는 높은 aMS 전환율과 낮은 분자량 다분산성을 가진 공중합체를 제공했다.
실시예 VI
다양한 공중합 온도와 스티렌 단량체 첨가 속도에서 실시예 II의 방법에 따라 aMS와 스티렌의 유리상 공중합체 블록을 합성했다. 표 6은 30 내지 50℃ 범위의 온도에서 수행한 aMS/스티렌 공중합의 결과를 나타낸다. 본 발명의 중합체는 55 내지 89%의 aMS 전환율을 나타냈다.
실시예 VII
다음을 제외하고는 실시예 II의 방법에 따라 aMS와 스티렌의 유리상 블록과 1,3-부타디엔의 탄성중합체 블록을 보유하는 이블록 공중합체를 합성했다. 모든 실시예에서는 스티렌 단량체의 연속 첨가를 사용하여 수행했다. 스티렌은 중합 개시 전에 반응 혼합물에 첨가하지 않았다. 유리상 블록 공중합의 완료 시에, 부타디엔은 단독 회분 충전량으로 첨가했다. 표 7은 (aMS/스티렌)-부타디엔 이블록 공중합체의 결과를 나타낸다. 비교 중합체 C7 및 C8은 aMS 없이 제조한 스티렌-부타디엔 이블록 공중합체이다. 다량의 aMS는 스티렌이 40℃ 이상의 온도에서 6% DEE의 존재 하에 30분 이상 동안 첨가될 때 공중합체에 혼입될 수 있다. 공중합을 60분 동안 스티렌 단량체의 연속 첨가 하에 40℃에서 수행한 경우(중합체 27), aMS의 높은 전환율이 성취되었고(60%) 부타디엔 블록으로의 전도율도 양호했다(UVA = 21%). 30분 스티렌 첨가 하에 30℃에서 수행된 공중합(C9)은 단계 I 공중합 동안 비교적 낮은 aMS 전환율(22%) 및 부타디엔 블록에 혼입되지 않은 사슬의 비교적 높은 분획(UVA = 29%)을 제공했다.
실시예 VIII
aMS와 스티렌의 유리상 블록과 1,3-부타디엔의 탄성중합체 블록을 보유하는 삼블록 공중합체는 다음을 제외하고는 실시예 II의 방법에 따라 합성했다. 삼블록은 2원 반응기 방법으로 중합시켰다. aMS/스티렌 유리상 블록은 높은 고형량 하에 제1 반응기에서 공중합시켰다. 이러한 단계 I 중합의 완료 시에 리빙 사슬 말단을 제2 반응기로 이동시켰다. 제2 반응기에 정제된 부타디엔 단량체, 사이클로헥산 용매 및 디에틸 에테르 조절제를 첨가했다. 탄성중합체 블록 중합에 필요한 약 10%의 부타디엔만이 처음에 존재했다. 리빙 사슬 말단을 제2 반응기로 이동시킨 후, 나머지 부타디엔 단량체를 20 내지 30분의 동안에 걸쳐 연속해서 첨가했다. 이러한 제2 블록 중합 또는 단계 II의 완료 시에, 중합체를 메틸트리메톡시실란(MTMS)으로 커플링시켰다. MTMS 대 Li의 몰 비는 약 0.45였다. 커플링된 산물은 실질적으로 커플링된 선형 삼블록이었다. 표 8은 [(aMS/스티렌)-부타디엔]2 블록 공중합체의 결과를 나타낸다. aMS의 높은 전환율(47 내지 98%), 부타디엔 블록으로 양호한 전도율(UVA ≤25%), 양호한 커플링 효율(32 내지 80%)이 성취되었다.
중합체 32 및 33은 각각 약 700psi 수소와 약 75℃ 이하의 온도에서 Co/Al 촉매(Co 약 40ppm)를 사용하여 0.13밀리당량 올레핀/g 및 약 0.55의 잔류 디엔 불포화도가 될 때까지 선택적으로 수소화 처리했다. 촉매는 N2/O2 가스 블렌드를 살포하면서 인산 수용액과 시멘트를 접촉시켜, 산화시키고 추출했다. 그 다음 시멘트는 중성(습윤 pH 페이퍼로 검사했을 때)일 때까지 증류수(N2/O2의 살포하에)로 세척했다. 중합체는 그 다음 열수 응고로 수거했다.
실시예 IX
본 발명의 선택적 수소화된 블록 공중합체를 포함하는 탄성중합체 조성물은 저분자량 프로세싱 오일과 호모폴리프로필렌으로 제조했다. 본 발명의 조성물의 성질을 계측하여 종래 SEBS 블록 공중합체로 만든 조성물과 비교했다. 비교 중합체 C10은 스티렌 말단블록 함량 20.6wt%, 스티렌 말단블록 피크 분자량 10,000 및 수소화 전의 비닐 함량 50%인 종래 스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌 블록 공중합체이다. 비교 중합체 C11은 스티렌 말단블록 함량 30wt%, 스티렌 말단블록 피크 분자량 10,000g/mol 및 수소화 전의 비닐 함량 40%인 종래 스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌 블록 공중합체이다.
조성물은 블록 공중합체 100중량부, 파라핀계 프로세싱 오일인 Primol 352 50부, 및 Moplen F30S 호모폴리프로필렌 35부로 제조했다. 조성물은 상기 성분들을 190℃로 가열된 브라벤더 혼합기에서 10분 동안 혼합하여 제조하고, 혼합 기간 마지막에 용융 온도를 기록했다. 수거된 조성물을 그 다음 6mm 두께의 플레이트에서 180℃, 150bar 하에 1분 동안 압형한 뒤, 실온이 될 때까지 가압 하에 냉각시켰다. 경도는 ASTM D2240에 따라 측정했다. 압축감소율(CS)은 ASTM D395에 따라 측정했다. 용융유속(MFR)은 200℃, 5kg을 사용하여 ASTM D1238에 따라 측정했다.
표 9는 조성물 포뮬레이션과 수득되는 물성을 나타낸다. 결과는 본 발명의 화합물이 종래 SEBS 블록 공중합체를 함유하는 조성물에 비해 우수한 고온 특성을 나타냈다. 저온(23℃)에서 CS성은 동등하지만, 탄성회복율은 70℃에서 본 발명에 따른 조성물 포뮬레이션이 훨씬 높았다. 동등한 경도에서, 본 발명의 중합체는 70℃/24시간에서 유의적으로 개선된(즉, 낮은 값) 압축 감소율을 나타냈다. 삼블록 함량이 더 적음에도 불구하고 중합체 32를 주성분으로 하는 본 발명의 조성물은 이 온도 및 시간 조건 하에서 겨우 85%의 압축 감소율을 나타내는 반면, C10을 주성분으로 하는 비교 조성물 및 C11을 주성분으로 하는 비교 조성물은 각각 94% 및 100%의 압축 감소율을 나타냈다.
표 1
Figure 112008070495816-PCT00001
표 2
Figure 112008070495816-PCT00002
표 3
Figure 112008070495816-PCT00003
표 4
Figure 112008070495816-PCT00004
표 5
Figure 112008070495816-PCT00005
표 6
Figure 112008070495816-PCT00006
표 7
Figure 112008070495816-PCT00007
표 8
Figure 112008070495816-PCT00008
표 9
Figure 112008070495816-PCT00009

Claims (26)

  1. a. 알파-알킬비닐방향족 단량체를 불활성 용매에 첨가하는 단계;
    b. 디에틸 에테르, 오르토-디메톡시벤젠 또는 디에톡시-프로판인 중합 조절제를 첨가하는 단계;
    c. n-부틸 리튬, s-부틸-리튬 또는 t-부틸-리튬인 음이온 중합 개시제를 첨가하는 단계;
    d. 모노비닐방향족 단량체를 연속적으로 첨가하고, 이 모노비닐방향족 단량체와 알파-알킬비닐방향족 단량체를 35 내지 60℃의 온도에서 공중합하여 리빙 유리상 블록을 형성시키되, 여기서 공중합은 이 공중합의 대부분에서 알파-알킬비닐방향족 단량체의 농도를 모노비닐방향족 단량체에 비해 높은 농도로 유지되게 하는 방식으로 수행되어 45% 이상의 알파-알킬비닐방향족 단량체의 전환율을 달성하여, 이 단계 d) 이후 고형물 함량이 20 내지 50wt% 사이, 바람직하게는 30 내지 40% 사이이고 리빙 중합체-Li 사슬 말단의 농도가 500 내지 2500ppm 사이가 되며, 이 단계 d) 이후 알파-알킬비닐방향족 단량체의 양이 모노비닐방향족 단량체와 알파-알킬비닐방향족 단량체의 총 양을 기준으로 25 내지 50mol% 사이인 단계;
    e. 공액 디엔 또는 공액 디엔의 혼합물을 첨가하는 단계; 및
    f. 상기 공액 디엔 또는 공액 디엔의 혼합물을 중합시켜 리빙 탄성중합체 블록을 형성하되, 여기서 공액 디엔 또는 공액 디엔의 혼합물의 전환율이 90% 이상인 단계를 포함하는 블록 공중합체의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 모노비닐방향족 단량체가 개시반응의 시작 후 15분이 넘게, 바람직하게는 30분 이상, 최고 60분 동안 연속적으로 첨가되는 제조방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 중합 조절제가 불활성 용매와 조절제의 총 질량을 기준으로 2 내지 10wt%, 바람직하게는 4 내지 8wt% 범위의 디에틸에테르인 제조방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 중합 조절제가 400 내지 1000ppm 사이의 양인 디에톡시-프로판인 제조방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 중합 조절제가 50 내지 500ppm 사이의 양인 오르토-디메톡시-벤젠인 제조방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 d)의 공중합이 35 내지 50℃의 온도에서 수행되는 제조방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 d)의 알파-알킬-비닐방향족 단량체의 전환율이 80% 이상, 바람직하게는 90% 이상인 제조방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 리빙 탄성중합체 블록의 중합 후 커플링제를 첨가하여 커플링된 블록 공중합체를 형성하는 단계를 추가로 포함하고, 여기서 커플링제가 테트라메톡시 실란, 테트라에톡시 실란 또는 메틸트리메톡시 실란인 제조방법.
  9. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 f) 이후에, 추가 알파-알킬비닐방향족 단량체와 모노비닐방향족 단량체를 첨가하되, 알파-알킬비닐방향족 단량체의 양이 모노비닐방향족 단량체와 알파-알킬비닐방향족 단량체의 총 추가 양을 기준으로 25 내지 50mol% 사이의 양이고 이러한 추가 양의 단량체가 공중합되어, 추가 알파-알킬비닐방향족 단량체의 전환율이 45% 이상이 되는 추가 리빙 유리상 블록을 형성하는 단계를 추가로 포함하는 제조방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 알파-알킬비닐방향족 단량체가 알파-메틸스티렌이고, 모노비닐방향족 단량체가 스티렌이며 공액 디엔이 1,3-부타디엔 또는 이소프렌인 제조방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 탄성중합체 블록 내의 이중 결합의 90mol% 이상이 수소화되고 유리상 블록 내의 이중 결합의 10mol% 미만이 수소화되는 선택적 수소화 단계를 추가로 포함하는 제조방법.
  12. 모노비닐방향족 단량체와 알파-알킬비닐방향족 단량체로 구성되는 1종 이상의 유리상 블록 및 공액 디엔 또는 공액 디엔의 혼합물로 구성되는 1종 이상의 탄성중합체 블록을 보유하며, 상기 유리상 블록의 피크 분자량이 2,000 내지 30,000g/mol 사이, 바람직하게는 5,000 내지 20,000g/mol 사이이고, 탄성중합체 블록의 피크 분자량이 20,000 내지 300,000g/mol 사이이며, 유리상 블록의 양이 총 블록 공중합체 질량을 기준으로 10 내지 40wt% 사이이고 유리상 블록의 유리전이온도가 120 내지 140℃ 사이, 바람직하게는 130 내지 140℃ 사이인, 제1항에 기재된 제조방법에 의해 제조된 블록 공중합체.
  13. 제12항에 있어서, 화학식 (A-B)n-X인 블록 공중합체가 커플링되고, 이 식에서 A는 유리상 블록이고 B는 탄성중합체 블록이며, n은 2 내지 6이고 X는 커플링제의 잔기이며, 커플링제는 테트라메톡시 실란, 테트라에톡시 실란 또는 메틸트리메톡시 실란인 블록 공중합체.
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서, 알파-알킬비닐방향족 단량체가 알파-메틸스티렌이고, 모노비닐방향족 단량체가 스티렌이며, 공액 디엔이 1,3-부타디엔, 이소프렌 또는 1,3-부타디엔과 이소프렌의 혼합물인 블록 공중합체.
  15. 제12항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 탄성중합체 블록이 수소화되 어, 공액 이중 결합의 90% 이상이 감소된 블록 공중합체.
  16. a. 알파-알킬비닐방향족 단량체의 양이 유리상 블록 내의 모노비닐방향족 단량체와 알파-알킬비닐방향족 단량체의 총 양을 기준으로 25 내지 50mol% 사이인 모노비닐방향족 단량체와 알파-알킬비닐방향족 단량체의 혼합물로 구성되는 1종 이상의 유리상 블록, 및 공액 디엔 또는 공액디엔의 혼합물을 포함하는 1종 이상의 탄성중합체 블록을 보유하되, 유리상 블록의 피크 분자량이 2,000 내지 30,000g/mol 사이, 바람직하게는 5,000 내지 20,000 g/mol 사이이고, 탄성중합체 블록의 피크분자량이 20,000 내지 300,000g/mol 사이이며, 유리상 블록의 양이 총 블록 공중합체 질량 기준으로 10 내지 40wt% 사이이고, 유리상 블록의 유리전이온도가 120 내지 140℃, 바람직하게는 130 내지 140℃ 사이인 블록 공중합체, 및
    b. 올레핀 중합체 또는 공중합체를 포함하는 탄성중합체 조성물.
  17. 제16항에 있어서, 올레핀 중합체 또는 공중합체가 프로필렌계 중합체 또는 공중합체이거나, 에틸렌계 중합체 또는 공중합체이고, 블록 공중합체 100부당 5 내지 500부, 바람직하게는 블록 공중합체 100부당 10 내지 50부의 양인 탄성중합체 조성물.
  18. 제16항 또는 제17항에 있어서, 블록 공중합체가 화학식 (A-B)n-X로 표시되는 것으로, 여기서 A는 유리상 블록이고, B는 탄성중합체 블록이며, X는 커플링제의 잔기이고, n은 2 내지 6 사이이고, 블록 A의 피크 분자량은 5,000 내지 20,000g/mol 사이이고, 블록 A의 양은 전체 블록 공중합체 질량을 기준으로 10 내지 40wt% 사이인 탄성중합체 조성물.
  19. 제16항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 추가로 저분자량 점착부여성(tackifying) 수지 또는 저분자량 프로세싱(processing) 오일을, 블록 공중합체 100부당 5 내지 300부의 양, 바람직하게는 블록 공중합체 100부당 10 내지 100부의 양으로 포함하는 탄성중합체 조성물.
  20. 제16항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 알파-알킬비닐방향족 단량체가 알파-메틸스티렌이고, 모노비닐방향족 단량체가 스티렌이며, 공액 디엔이 1,3-부타디엔, 이소프렌 또는 1,3-부타디엔과 이소프렌의 혼합물인 탄성중합체 조성물.
  21. 제16항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 블록 B가 수소화되어 공액 이중 결합의 90% 이상의 감소된 탄성중합체 조성물.
  22. 1종 이상의 유리상 블록과 1종 이상의 탄성중합체 블록을 포함하는 선택적으로 수소화된 탄성중합체 블록 공중합체로서,
    a. 상기 유리상 블록이 알파-알킬비닐방향족 단량체와 모노비닐방향족 단량체의 공중합체이며, 알파-알킬방향족 단량체 대 모노비닐방향족 단량체의 몰비가 25/75 내지 50/50, 바람직하게는 40/60 내지 50/50 사이이고;
    b. 탄성중합체 블록은 비닐 방향이 20 내지 85% 사이인 1종 이상의 중합된 공액 디엔의 블록이며;
    c. 수소화 이후, 유리상 블록 내의 아렌 이중결합의 0 내지 약 10%가 감소되고, 탄성중합체 블록 내의 공액 이중결합의 90% 이상이 감소되었으며;
    d. 각 유리상 블록의 피크분자량이 2,000 내지 50,000g/mol 사이, 바람직하게는 5,000 내지 20,000g/mol 사이이고, 각 탄성중합체 블록의 피크분자량이 20,000 내지 300,000g/mol 사이이며;
    e. 유리상 블록의 양이 총 블록 공중합체 질량을 기준으로 10 내지 40wt% 사이이며;
    f. 유리상 블록의 유리전이온도가 120 내지 140℃, 바람직하게는 130 내지 140℃ 사이인, 선택적으로 수소화된 탄성중합체 블록 공중합체.
  23. 제22항에 있어서, 화학식 (A-B)n-X로 표시되고, 여기서 A는 유리상 블록이고, B는 탄성중합체 블록이며, n은 2 내지 6 사이이고, X는 커플링제의 잔기이며, 이 커플링제는 테트라메톡시 실란, 테트라에톡시 실란 또는 메틸트리메톡시 실란인, 선택적으로 수소화된 탄성중합체 블록 공중합체.
  24. 제22항에 있어서, 블록 공중합체가 일반적인 선형 구조인 A-B 또는 A-B-C로 표시되고, 여기서 A 및 C는 유리상 블록이고 B는 탄성중합체 블록인, 선택적으로 수소화된 탄성중합체 블록 공중합체.
  25. 제22항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 알파-알킬비닐방향족 단량체가 알파-메틸스티렌이고, 모노비닐방향족 단량체가 스티렌이며, 공액디엔이 1,3-부타디엔, 이소프렌 또는 1,3-부타디엔과 이소프렌의 혼합물인, 선택적으로 수소화된 탄성중합체 블록 공중합체.
  26. 제22항 내지 제25항 중 어느 한 항에 기재된 선택적으로 수소화된 블록 공중합체를 포함하는 물품으로서, 필름, 섬유, 복수의 섬유, 부직 매트 또는 다층 라미네이트인 물품.
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