KR20110044761A - 용융 가공가능하고 사출 성형가능한 열가소성 중합체 조성물 및 이를 사용하여 제조한 반도체 장치 - Google Patents

용융 가공가능하고 사출 성형가능한 열가소성 중합체 조성물 및 이를 사용하여 제조한 반도체 장치 Download PDF

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웨이준 조우
브라이언 첸
파트리샤 안셈스
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다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
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Abstract

본 발명의 열가소성의 수소첨가된 비닐 방향족/공액 디엔 블록 중합체 조성물, 특히 수소첨가된 스티렌/부타디엔 삼블록 조성물은 광학 투명성, 열 안정성, 자외선 내성, 용융 가공성 및 사출 성형성중 하나 이상을 제공한다는 점에서 LED 캡슐화 재료로서 우수한 기능을 갖는다. 생성되는 LED는 전형적인 솔더 리플로우 조건하에 응고 또는 경화시킨 후에 변형에 대하여 내성을 갖는다.

Description

용융 가공가능하고 사출 성형가능한 열가소성 중합체 조성물 및 이를 사용하여 제조한 반도체 장치{MELT-PROCESSABLE, INJECTION-MOLDABLE THERMOPLASTIC POLYMER COMPOSITION AND SEMI-CONDUCTIVE DEVICES FABRICATED THEREWITH}
본 출원은 2008년 8월 25일자 출원된 "용융 가공가능하고 사출 성형가능한 열가소성 중합체 조성물 및 이를 사용하여 제조한 반도체 장치"라는 명칭의 미국 특허 가출원 번호 제 61/091,484호에 대하여 우선권을 주장하는 정규출원이며, 상기 특허 출원의 교시 내용은 하기에 완전히 재현된 것처럼 본 명세서에 참고로 포함시켰다.
본 발명은 일반적으로 열가소성 조성물, 특히 광학적으로 투명하고 열에 안정하며 자외선에 대하여 내성이 있고 용융 가공가능하며 사출 성형가능한 열가소성 중합체 조성물 및 상기 조성물을 반도체 장치의 제조에 사용하는 용도, 특히 상기 조성물을 발광 다이오드(LED)를 캡슐화하는데 사용하는 용도에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 수소첨가된 비닐 방향족/공액 디엔 블록 공중합체, 특히 유리 전이 온도(Tg)가 섭씨 138도(℃) 이상이고, 반도체 장치 또는 그 부품을 실질적으로 손상시키는 일 없이 성형 캐비티(cavity)내로 유입되며, 에폭시 수지 조성물과 같은 열경화성 조성물보다 훨씬 더 빠르게 응고 또는 경화하고, 일단 응고 또는 경화된 후 솔더 리플로우(solder reflow) 조건(예: 250℃의 최고 온도에서 10초의 기간동안)하에 노출될 경우에는 변형에 대하여 내성이 있는 수소첨가된 스티렌/부타디엔 블록 공중합체를 포함하는 전술한 바와 같은 열가소성 조성물에 관한 것이다.
LED는 적은 에너지를 소비하지만 (예를 들면, 5 볼트 미만의 전압 또는 20 밀리암페어(mamps) 미만의 전류), 보다 큰 백열 전구의 휘도를 초과하는 휘도를 갖는 빛을 발광하는 반도체 다이오드이다. 이러한 특성은, 적어도 부분으로는, 다양한 디스플레이, 표지판/인디케이터 및 조명 용도에서 LED의 인기를 높이는데 기여하고 있다.
LED는, 램프 형태이든지 표면 장착 장치(SMD) 형태이든지, 일반적으로 적절한 배선, 장착 및 기능을 위해서 광학적으로 투명하고 열에 안정한 재료에 의해 장치내로 캡슐화되는 LED 칩을 포함한다. LED 칩을 캡슐화하는데 통상 사용되는 재료의 예로서는, 에폭시 수지 및 실리콘을 들 수 있다. 어떠한 부류의 캡슐화 재료도 최적의 해결책을 제시하지는 못한다. 예를 들면, 에폭시 수지는 자외선(UV) 또는 높은 열적 조건(예: 110℃를 초과하는 온도에서 1000 시간을 초과하는 시간)에 노출된 후에는 경시적으로 황변한다는 점에서 열등한 광 안정성을 나타내는 경향이 있다. 이어서, 황변은 경시적으로 LED로부터 광 출력을 감소시키게 된다. 에폭시 수지는 포괄적으로는 열경화성 수지의 부류에 속하며, 예를 들면 LED에 사용되기 전에 경화시킬 필요가 있다. 일정한 분취량의 경화된 에폭시 수지 내의 잔류 응력을 최소화시키기 위해서, 경화는 장기간(예: 3 시간)에 걸쳐서 다단계 공정을 통해 일어나는 경우가 많다. "잔류 응력"이라 함은 가해지는 힘이나 열 구배의 이동과 같은 외부적인 부하를 가하는 일 없이 벌크의 물질에 존재하는 장력 또는 압축력을 말한다. LED 재료내의 잔류 응력이 증가함에 따라서, LED의 가사 수명에 걸쳐서 치수 변화 또는 균열과 같은 부작용이 일어나는 경향이 있다. 특히 다단계 경화 공정과 함께 긴 경화 시간을 사용하게 되면, 바람직하지 못하게 낮은 생산률을 초래하게 되고, 경우에 따라서는 캡슐화된 LED에 대하여 고르지 못한 외부 표면을 유발하게 된다. 실리콘("실리콘 재료"로 언급하는 경우도 있음)은 광 안정성이 훨씬 더 높다(황변이 적음). 또한, 분자 설계의 변화에 의해서 연질 엘라스토머 실리콘 물체와 경질 또는 플라스틱 실리콘 물체를 둘다 생산할 수 있다. 어느 경우에도, 일반적으로 액체 형태의 실리콘과 긴 경화 시간(예: 수 시간 초과)을 사용하여 경질 또는 연질 실리콘 물체를 제조한다. 액체 형태는 일반적으로 긴 경화 시간(예: 수 시간 초과)뿐만 아니라, 실리콘 물체를 제조하기 위해 특수한 기법, 예컨대 포팅(potting) 또는 캐스팅을 사용할 것을 필요로 한다. 긴 경화 시간은 표면 균일성의 부재(처짐(sagging)에 기인한 것일 수 있음) 및 바람직한 수준에 미치지 못하는 치수 균일성을 야기하며, 어느 경우에도 그와 같은 실리콘 재료를 사용해서 제조한 캡슐화된 LED중 바람직하지 못하게 높은 비율을 불합격 처리할 필요가 있다. 표면 균일성의 부재 및 치수 일관성의 부재와 같은 단점은 형성되는 캡슐화된 LED에서 열등한 광학 품질로 이어진다.
도날드 등에게 허여된 미국 특허(USP) 제 6,815,475호는 수소첨가된 블록 공중합체를 포함하는 조성물을 필름, 프로파일, 시트, 인발성형(pultrusion) 물품, 섬유, 코팅된 물품, 사출 성형된 물품 및 블로우(blow) 또는 회전 성형된 물품을 비롯한 다양한 용도에 사용될 수 있음을 교시하고 있다. 상기 조성물은, 수소첨가된 중합된 비닐 방향족 단량체의 2개 이상의 불연속 블록 및 수소첨가된 중합된 공액 디엔 단량체의 하나의 블록을 갖는, 완전히 또는 거의 완전히 수소첨가된 강성 블록 공중합체를 포함한다. 상기 블록 공중합체는 삼블록, 다블록(오블록 포함), 테이퍼드(tapered) 블록 및 성상(star) 블록 형태중 어느 것일 수 있다. 도날드 등은 제 29란 제 29-49행에서 다수의 사출 성형 물품을 개시하고 있으며, 잘 알려진 사출 성형 방법에 관한 참조문헌을 제 29란 제 50-53행에서 제안하고 있다. 베이츠 등의 US 6,632,890호도 참조할 수 있다.
니시지마의 일본 특허 출원 공개 공보(JPAP) 2001-203397호는 금속 리드 프레임(lead frame)상에 장착된 반도체 칩이 다섯가지 부류의 중합체로부터 선택된 특정의 시클릭 탄화수소 중합체를 함유하는 열가소성 수지로 캡슐화된 LED를 개시하고 있다.
센토판트의 US 6,149,304호는 열가소성 캡슐화 재료에 의해 LED와 같은 하나 이상의 소형 전자 장치를 캡슐화하고, 인쇄회로기판 또는 그 일부에 기계적 결합을 형성하는 방법 및 장치에 관한 것이다.
히로유키 등의 JPAP 2004-294842호는 시클릭 올레핀 부류 열가소성 수지를 사출 성형함으로써 LED 램프 렌즈를 제조하는 방법을 교시하고 있다.
비버 등의 US 4,514,588호는 수소첨가된 공액 디엔/모노비닐 치환된 방향족 공중합체를 함유하는 폴리(아릴렌 설파이드) 조성물로 전자 부품을 캡슐화하는 방법을 교시하고 있다.
일본 특허 공보(JP) 2000-123577호는 반도체 장치를 열가소성 수지로 캡슐화한 후에, 열가소성 수지의 외부 표면을 열경화성 수지로 코팅하고, 이어서 열경화성 수지를 활성화된 에너지선으로 경화시킴으로써 LED와 같은 반도체 장치를 제조하는 방법을 개시하고 있다.
베이츠 등의 US 5,352,744호는 포화도가 99.5% 이상인 수소첨가된 중합체를 제공하는 폴리(알케닐 방향족) 중합체 또는 폴리(알케닐 방향족)/폴리디엔 블록 공중합체의 수소첨가 방법에 관한 것이다.
일부의 실시양태에서, 본 발명은 열가소성의 거의 완전히 수소첨가된 비닐 방향족 블록 공중합체를 포함하는 용융 가공가능한 중합체 조성물을 제공하며, 여기서 상기 거의 완전히 수소첨가된 블록 공중합체는 a) 138℃ 이상의 유리 전이 온도, b) 진동 전단 주파수 0.025 라디안/초(rad/s 또는 rad/sec) 및 온도 260℃에서 2 x 105 파스칼-초 이상, 바람직하게는 2.0 x 105 파스칼-초(Pa-s) 이상의 전단 점도, c) 온도 260℃ 및 겉보기 전단 속도 100 초-1(s-1 또는 sec-1)에서 1000 Pa-s 이하의 점도, d) 수소첨가하기 이전에 60 중량% 내지 80 중량% 범위내의 중합된 비닐 방향족 함량(각 중량%는 수소첨가하기 이전의 총 블록 공중합체 중량을 기준으로 함), 및 e) 수소첨가하기 이전에, 40,000 g/몰(g/M) 내지 150,000 g/M 범위내의 중량 평균 분자량(Mw)을 갖는다.
다른 실시양태에서, 본 발명은 반도체 다이오드 및 캡슐화에 필요한 양의 바로 윗 문단에 기재한 바와 같은 용융 가공가능한 중합체 조성물을 포함하는 캡슐화된 LED를 제공하며, 여기서 상기 다이오드는 금속 리드 프레임상에 장착되고 상기 용융 가공가능한 중합체 조성물로 캡슐화된다.
또 다른 실시양태에서, 본 발명은 하나 이상의 캡슐화된 LED를 포함하는 조명 장치(예: 램프, 인디케이터 또는 백라이트 디스플레이)를 제공한다.
또 다른 실시양태에서, 본 발명은 하나 이상의 캡슐화된 LED를 포함하는 전자 장치(예: 센서, 리모콘 또는 터치 스크린)를 제공한다.
또 다른 실시양태에서, 본 발명은 하나 이상의 캡슐화된 LED를 포함하는 조명 디스플레이 장치를 제공한다.
당업자라면 조명 장치 또는 전자 장치가 표준적인 특징부 또는 부품(예: 하나 이상의 하우징, 장착 플랫폼 또는 반사기) 및 전류원과 캡슐화된 LED 사이에서 전자 경로를 형성하는 수단을 포함한다는 것을 잘 알것이다.
본 명세서에서 2 내지 10의 범위와 같이 범위를 언급한 경우, 구체적으로 배제한다는 언급이 없는 한 해당 범위의 양끝점(예: 2 및 10)과 각각의 수치는 그 값이 유리수이든 무리수이든 모두 해당 범위내에 포함되는 것이다.
온도의 표현은 화씨 온도(℉)와 함께 그와 동등한 ℃ 단위로, 더욱 일반적으로는 간단히 ℃ 단위로 기재된 것일 수 있다.
달리 언급이 없는 한, 본 명세서로부터 자명하거나 당분야에 통상적인 방식으로 모든 부 및 퍼센트는 중량을 기준으로 한 것이다.
본 발명은 캡슐화된 LED를 제조하는데 있어서 캡슐화 또는 오버몰딩(over-molding) 재료로서 적합한 조성물 및 그로부터 캡슐화된 LED에 관한 것이다. 상기 조성물은 수소첨가된 비닐 방향족-공액 디엔 블록 공중합체, 바람직하게는 거의 완전히 수소첨가된(공액 디엔 이중 결합의 수소첨가도 95% 초과 및 비닐 방향족 이중 결합의 수소첨가도 90% 초과) 비닐 방향족-공액 디엔 블록 공중합체, 더욱 바람직하게는 완전히 수소첨가된(공액 디엔 이중 결합 및 비닐 방향족 이중 결합의 수소첨가도가 둘다 99% 초과) 비닐 방향족-공액 디엔 블록 공중합체를 기재로 하는 열가소성 물질이다. 상기 조성물은 열가소성 물질이기 때문에 LED 칩, 특히 프레임상에 장착된 LED 칩상에 사출 성형에 의해 직접 오버몰딩될 수 있다. 그 결과 캡슐화된 LED는 열경화성 에폭시 수지를 사용해서 제조한 캡슐화된 LED보다 우수한 광 안정성(자외선에 노출된 후에 황변이 더 적음), 및 광학 용도에 때때로 사용되는 열가소성 중합체(예: 시클릭 올레핀 중합체 및 시클릭 올레핀 공중합체)에 비해서 개선된 솔더 리플로우 공정 조건하의 치수 안정성(높이 및 폭의 유지 또는 붕괴에 대한 저항성)을 나타낸다. 본 발명의 조성물 자체는 중합체 용융 가공 기법, 특히 사출 성형에 적합하다. 열가소성 재료의 사출 성형은 열경화성 재료, 예컨대 에폭시 및 실리콘에 소요되는 것보다 더 짧은 사이클 시간을 제공하며, 이에 반해서 열경화성 재료는 일반적으로 수 분 내지 수 시간에 이르는 긴 경화 시간을 필요로 한다. 사이클 시간이 짧으면 생산 속도가 증가한다.
상기 수소첨가된 비닐 방향족-공액 디엔 블록 공중합체는 다음의 세가지 성질이 조합된 것이 바람직하다: a) 138℃ 이상의 Tg, b) 진동 전단 주파수 0.025 라디안/초(rad/s) 및 온도 260℃에서 200,000 (2 x 105, 더욱 바람직하게는 2.0 x 105) 이상의 점도("η*"로도 언급함), 및 c) (겉보기 전단 속도 100 초-1(s-1) 및 온도 260℃에서) 1,000 Pa-s (1 x 103) Pa-s 이하의 점도("η"로도 언급함). 상기 수소첨가된 비닐 방향족-공액 디엔 블록 공중합체는 다음과 같은 세 가지 추가의 성질을 갖는 것이 더욱 바람직하다: d) 삼블록 구조, 바람직하게는 2개의 비닐 방향족 블록, 특히 스티렌 블록 및 하나의 공액 디엔 블록, 특히 부타디엔 블록을 갖는 중합되거나 사전 수소첨가된 중합체를 기재로 하는 삼블록 구조, e) 60 중량% 내지 80 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 65 중량% 내지 80 중량% 범위, 보다 더 바람직하게는 70 중량% 내지 80 중량% 범위(각 중량%는 총 사전 수소첨가 삼블록 공중합체 중량을 기준으로 함)의 사전 수소첨가 비닐 방향족 함량, 더욱 바람직하게는 사전 수소첨가 스티렌 함량, 및 f) 수소첨가하기 이전에 40,000 g/M 이상, 더욱 바람직하게는 50,000 g/M 이상, 보다 더 바람직하게는 60,000 g/M 이상이고 150,000 g/M 이하, 바람직하게는 120,000 g/M 이하, 더욱 바람직하게는 100,000 g/M 이하, 보다 더 바람직하게는 90,000 g/M 이하의 Mw.
상기 비닐 방향족 블록 공중합체는 수소첨가하기 이전에 공중합체 내에 중합된 하나 이상의 공액 디엔 함유 블록 및 2개 이상의 비닐 방향족 단량체(예: 스티렌계 단량체, 예컨대 스티렌, 알파메틸스티렌 또는 이의 혼합물) 함유 블록을 갖는 것이 바람직하다. 상기 비닐 방향족 블록 공중합체는 스티렌-부타디엔-스티렌 삼블록 공중합체인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 조성물은 1종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 포괄적으로 "발광체(phosphor) 첨가제"로서 명명되는 한 부류의 첨가제는 단파장광(예: 청색광)을 효과적으로 장파장광(예: 황색광)으로 전환시킴으로써, 캡슐화된 LED의 색상 변화를 가능하게 한다. 발광체 첨가제의 일례를 들면 세륨 도핑된 이트륨 알루미늄 석류석(garnet)(Ce+3:YAG)이다. 당업자라면 1종 이상의 시판되는 발광체 첨가제를 본 발명의 조성물 내로 혼입하여 백색광 캡슐화된 LED 또는 청색 또는 백색 이외의 소정의 색상을 갖는 캡슐화된 LED를 제조할 수 있음을 잘 알 것이다. 필요에 따라서, 발광체 첨가제를 혼입시키는 대신에 캡슐화된 LED에 코팅을 도포하여 색상을 변경시킬 수도 있다. 공칭 "안정화 첨가제"인 제 2 부류의 첨가제의 예로서는 항산화제, 예컨대 입체장애 페놀(예: 이르가녹스(IrganoxTM) 1010 및 이르가녹스 1076(둘다 시바에서 시판함) 및 포스페이트(예: 시바에서 시판하는 이르가포스(IrgafosTM) 168 및 도버 케미칼에서 시판하는 도버포스(DoverphosTM)), 자외선(UV) 안정제, 예컨대 입체장애 아민(예: 시바에서 시판하는 키마소르브(ChimassorbTM) 및 사이텍 인더스트리즈에서 시판하는 사이아소르브(CyasorbTM) 3529) 및 벤조트리아졸(예: 시바에서 시판하는 티누빈(TinuvinTM) 234), 이형제(예: 글리콜모노스테아레이트 또는 폴리(노닐 페닐 에테르)), 및 대전방지제, 예컨대 에톡시화 알킬아민, 에톡시화 라우르아미드 또는 글리세롤 모노스테아레이트를 들 수 있다. 열가소성 중합체 수지와 함께 통상적으로 사용되는 어떠한 안정화 첨가제도, 그것이 효과나 양에 의해서 본 발명의 조성물에 대한 바람직한 성질을 간섭하지 않는 한, 본 발명의 조성물에 사용될 수 있다. 선택적인 제 3 부류의 첨가제로서는 가교제, 특히 두 가지 상이한 블록 공중합체 분자들의 수소첨가된 디엔 블록 세그먼트 사이에서 가교를 수행하는 가교제를 들 수 있다. 가교제는, 상기 조성물이 사출 성형과 같은 공정을 통해서 성형품으로 전환된 후에 활성화되는 것이 바람직하다. 가교제를 사용할 경우, 그 양은 본 발명의 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 10 중량% 내지 0.1 중량% 범위인 것이 바람직하고, 5 중량% 내지 0.2 중량% 범위인 것이 더욱 바람직하다. 본 발명의 조성물은 임의로 1종 이상의 다른 첨가제, 예컨대 가공조제, 착색제 또는 안료, 증량제 또는 또 다른 중합체를 포함할 수 있다. 또한, 성형품을 내스크래치성 또는 반사방지성과 같은 성질을 부여하는 하나 이상의 층 또는 상도층으로 코팅할 수도 있다.
본 발명의 일부 실시양태의 캡슐화된 LED는 미국 재료 시험 협회(ASTM) 테스트 G154에 의거하여 1000 시간 QUV-A에 노출한 이후에 350 nm 내지 450 nm 범위의 파장에서 원래의 투광도를 70% 넘게 보유하는 것을 통해 입증되는 바와 같이 바람직한 수준의 자외선 내성을 갖는 것이 바람직하다. 상기 실시양태 및 다른 실시양태에서, 캡슐화된 LED는 1000 시간의 기간동안 110℃의 온도에 노출한 이후에 400 nm의 파장에서 80% 이상의 투광도를 갖는 것이 더욱 바람직하다. 상기 실시양태 및 다른 실시양태에서, 캡슐화된 LED는 85℃의 온도 및 85%의 상대 습도에 1000 시간동안 노출한 이후에, 이와 같이 노출하기 이전의 캡슐화된 LED의 투명도에 비하여 10% 미만의 투명도 변화를 나타내는 것이 보다 더 바람직하다. 상기 실시양태 및 다른 실시양태에서, 캡슐화된 LED는 110℃의 온도에 1000 시간 동안 노출한 이후에, 이와 같이 노출하기 전의 캡슐화된 LED의 황색도 지수에 비하여 2.0 미만의 황색도 지수 변화를 갖는 것이 더욱 바람직하다. 상기 실시양태 및 다른 실시양태에서, 캡슐화된 LED는 상기 LED가 250℃ 이상이되 265℃ 미만인 피크 온도에 대하여 피크 온도의 5℃ 이내인 온도에서 15초 이하 노출되는 동안 적외선 리플로우 오븐에 1회 통과시킨 후에, 5% 미만의 직경 변화 및 5% 미만의 높이 변화중 하나 이상, 바람직하게는 둘 다를 갖는 것이 더욱 더 바람직하다.
본 발명의 실시예(Ex)는 아라비아 숫자로 나타내었고, 비교예(Comp Ex 또는 Cox)는 알파벳 대문자로 나타내었다. 이하에서 특별한 언급이 없는 한, "실온" 및 "주위 온도"는 공칭 25℃를 말한다.
도 1에 도시한 바와 같은 오버몰딩 및 캡슐화용 금형, 150톤 사출 성형기(호오 친(Haw-Chin)-HC-120L), 하기 표 2에 나타낸 바와 같은 230℃, 250℃ 또는 270℃의 용융 온도, 주위 온도(사출 성형하기 전 공칭 25℃) 금형 조건, 및 대략 4초의 지속 기간의 냉각 사이클을 사용해서 사출 성형된 LED 샘플 재료를 제조한다. 상기 조성물을 85℃의 온도에서 4 시간 동안 진공 건조시킨 후에, 사출 성형된 LED 샘플로 전환시킨다. 상기 샘플은 공칭 외경이 4.9 밀리미터(mm)(0.193 인치(in))이고 공칭 높이가 8.6 mm(0.339 인치)인 캡슐화된 부분을 갖는다.
수소첨가된 비닐 방향족 블록 공중합체의 Tg를 유동계(예: TA 인스트루먼츠에서 제조하는 ARES 유동계)를 사용해서 동적 기계적 분석법에 의해 측정한다. 실온 내지 160℃의 온도에서 3℃/분의 온도 경사율로 1 라디안/초(rad/s)의 진동 주파수하에 선형 점탄성 스펙트럼 데이터의 고체 상태 온도 경사로부터 측정된 tanδ (저장 모듈러스 G', 손실 모듈러스 G" 및 tanδ= G"/G') 피크에 의해 Tg를 구한다. 길이가 약 45 밀리미터(mm)이고 폭이 12.5 mm이며 두께가 3.2 mm인 고형 직사각형 시편을 테스트에 사용한다. 시편을 250℃의 온도 및 약 500 파운드/인치2(psi)(3447 킬로파스칼(KPa))의 압력하에 표준 압축 성형기(예: 캘리포니아, 샌디에고, 테트라헤드론 어소시에이츠 인코오포레이티드에서 시판하는 테트라헤드론(TetrahedronTM) 1401)를 사용하여 압축 성형 테스트를 수행한다.
몇 개의 시판되는 시클릭 올레핀 중합체(COP) 및 시클릭 올레핀 공중합체의 Tg를 시차 주사 열량분석법(DSC)을 사용하여 10℃/분의 스캔 속도하에 측정하고, 2차 열 스캔을 사용하여 값을 보고한다.
평행판 유동계(예: TA 인스트루먼츠에서 제조하는 ARES 유동계)를 사용하여 0.025 rad/s의 진동 주파수 및 260℃의 온도하에 복합 전단 점도(η*)를 측정한다. 직경이 25 mm이고 두께가 약 2 mm인 압축 성형 디스크를 복합 전단 점도 η*를 측정하는데 사용한다. 복합 전단 점도를 측정하는 방법에 대한 실험적인 절차는 당분야에 잘 알려져 있으며, 예를 들면 논문 [Rheology: Principles, Measurements, and Applications, by Christopher W. Macosko (VCH, 1994)]에서 찾아볼 수 있다.
고트퍼트에서 시판하는 레오그래프(RheographTM) 2003과 같은 모세관 유동계를 사용하여 100 s-1의 겉보기 전단 속도 및 260℃의 용융 온도하에 20 밀리미터(mm)의 길이 및 1 mm의 직경을 갖는 모세관 다이를 사용해서 전단 점도(η)를 측정한다.
수소첨가된 비닐 방향족-공액 디엔 블록 공중합체의 분자량 분석을, 상기 블록 공중합체를 수소첨가하기 전에 테트라히드로푸란(THF)을 블록 공중합체에 대한 용매로서 사용하여 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 처리함으로써 수행한다. GPC 컬럼을 폴리머 랩스, 인코오포레이티드에서 시판하는 분자량 분포가 좁은 폴리스티렌 표준물질을 사용해서 보정한다. 표준물질의 분자량 범위는 580 g/M 내지 3,900,000 g/M이다. 칵테일(cocktail) 하나당 3 또는 4개의 표준물질을 갖는 6개의 표준 칵테일을 제조하며, 이 때 칵테일내의 각 표준물질은 칵테일내의 다른 표준물질에 비해 분자량이 약 10의 계수만큼 상이하다. 각 표준물질의 피크 용출 부피를 측정하고 분자량 대비 용출 부피의 컬럼 검정곡선을 5차 다항 근사법(polynomial fit)을 사용해서 좁은 표준 물질 데이터와 정합시켜 결정한다. 사전 수소첨가된 블록 공중합체의 Mn 또는 중량 평균 분자량(Mw)을 폴리스티렌 당량 값으로 보고한다.
수소첨가한 후에, 완전히 수소첨가된 비닐 방향족-공액 디엔 블록 공중합체의 분자량 분석을 차동 굴절율 검출기(PL210 DRI), 점도계(비스코텍(ViscotekTM) 모델 PL210-R) 및 이중각 레이저 광 산란 검출기(프리시젼 디텍터스, 인코오포레이티드, 모델 PD2020)을 구비한 고온 GPC 기기(폴리머 레보러토리즈, 인코오포레이티드, 모델 PL210)를 사용해서 수행한다. 폴리머 레보러토리즈 플겔 올렉시스 컬럼을 사용해서 GPC 분리를 수행한다. 분자량 분포가 좁은 폴리스티렌 표준물질(폴리머 레보러토리즈, 인코오포레이티드)을 사용해서 컬럼을 보정한다. 기기를 145℃의 설정점 온도에서 작동시키고 사용한다. 1,2,4-트리클로로벤젠 백만 중량부당 약 100 중량부(ppm)의 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀로 안정화된 1,2,4-트리클로로벤젠을 담체 용매로서 사용한다. 1,2,4-트리클로로벤젠(200 ppm의 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀로 안정화됨)중에서 샘플을 1.0 mg/mL의 농도로 제조한다. 샘플을 160℃의 설정점 온도에서 작동하는 오븐에서 1 시간 동안 가열함으로써 용해시킨다. 샘플 병을 손으로 20분마다 교반시킨다. 일단 용해된 다음에는, 1.8 mL 분취량의 샘플 용액을 고온 유리 피펫을 사용해서 PL210 시스템용 주입 바이알로 옮긴다. 각각의 샘플 병으로부터 2개의 주입 바이알을 채운다. 각각의 바이알로부터 크로마토그래피 시스템상으로 200 마이크로리터(㎕)를 주입한다. 수소첨가된 블록 공중합체(수소첨가후)의 수 평균 분자량(Mn) 또는 중량 평균 분자량(Mw)을 폴리스티렌 당량 값으로 보고한다.
샘플을 실리콘 웨이퍼 표면상에 놓고 실리콘 웨이퍼와 샘플을 적외선(IR) 리플로우 오븐(캘리포니아, 산타 바바라, 시카마 인터내셔널 인코오포레이티드, 시카마(SikamaTM) 리플로우 오븐 경화 시스템)에 15 인치/분(in/min)의 속도로 이동하는 컨베이어 벨트상에서 1회 통과시킴으로써, 사출 성형된 LED 샘플 재료를 솔더 리플로우 테스트한다. 오븐 내부의 온도는 100℃의 설정점 온도에서 시작하여 점차적으로 265℃, 250℃ 또는 235℃의 피크 온도까지 상승한 후에, 5℃/초 미만의 속도로 120℃까지 냉각시킨 다음, 웨이퍼와 샘플(들)을 리플로우 오븐으로부터 배출시킨다. 피크 온도의 선택은 솔더의 종류에 좌우된다. 실제 피크 온도의 5℃내에서 캡슐화된 LED에 대한 최대 노출 시간은 10초 내지 15초 범위내이다.
IR 리플로우 오븐을 통과하기 전과 후에 사출 성형된 LED 샘플을 측정한다. 다음과 같은 식을 사용해서 치수 변화율%을 계산한다:
Figure pct00001
상기 식에서, D는 원통형 사출 성형된 LED 샘플의 캡슐화된 부분의 직경을 나타내고, H는 상기 LED 샘플의 캡슐화된 부분의 높이를 나타내며; D0 및 H0는 각각 IR 리플로우 오븐 테스트하기 전의 사출 성형된 LED 샘플의 직경과 높이를 나타낸다. 도 1에 도시한 금형의 각 캐비티에 대하여 D0는 약 4.9 밀리미터(mm)이고 H0는 약 8.6 mm이다. 입체(3-D) 광학 분석을 사용해서 LED 샘플의 치수 측정을 수행한다. 개선된 치수 안정성을 얻기 위해서는 ΔD와 ΔH중 하나 또는 둘다, 바람직하게는 둘 다를 최소화시키는 것이 유리하다. 사출 성형된 LED 샘플 재료는 바람직하게는 5% 미만, 더욱 바람직하게는 3% 미만, 보다 더 바람직하게는 2% 미만인 ΔD와 ΔH를 갖는 것이 바람직하다. 당업자는 사출 성형된 LED 샘플 재료의 테스트 결과 샘플중 75% 이상, 더욱 바람직하게는 80% 이상, 보다 더 바람직하게는 85%를 초과하는 샘플이 테스트를 통과할 경우 성공적인 것으로 간주한다.
사출 성형된 LED 샘플을 전류원에 연결한다. 샘플이 빛을 내면 합격이다. 그렇지 않을 경우, 그 샘플은 불합격이다.
본 발명의 각각의 조성물 실시예로부터 두께가 3 mm인 직사각형 단편을 제조하고, 그 단편을 두 가지 상이한 환경 내구성 테스트한다. 한 테스트에서는, 본 발명의 조성물의 직사각형 단편의 투명도와 황색도를, 그 단편을 85℃의 온도 및 85%의 상대 습도에 1000 시간의 기간 동안 노출시키기 전과 후에, 평가한다. 두번째 테스트에서는, 본 발명의 조성물의 직사각형 단편의 투명도와 황색도를, 그 단편을 110℃의 온도에 1000 시간의 기간 동안 노출시키기 전과 후에, 평가한다. 시편의 투명도(또는 투광도)를 UV-Vis 분광분석계를 사용해서 400 나노미터(nm)의 파장하에 측정한다. 색도계를 사용해서 황색도 지수(YI)를 측정한다.
사출 성형된 LED 샘플의 자외선 내성을, ASTM G-154(QUV-A 방법)에 의거하여, 각각의 실시예의 조성물로부터 제조된 20개의 LED 샘플을 4개의 UV 형광등(파장 340 nm, 40 와트)를 구비한 자외선실에서 자외선으로 1,000 시간의 기간동안 조사 처리함으로써 측정한다. 캡슐화 재료의 UV 분해는 LED 기능의 잠재적인 불능 또는 광 출력의 저하(예: 캡슐화제의 황변에 기인함)를 야기할 수 있다.
실시예 1 내지 실시예 8 및 비교예 A 내지 비교예 S
몇 가지 후보 재료로부터 전술한 바와 같은 절차를 사용해서 테스트 샘플을 제조하고, 샘플을 Tg, η* 및 η에 대하여 앞에서 상세히 설명한 절차를 사용해서 테스트 한 후에, 테스트 결과를 하기 표 1에 요약하였다. 재료 A-1 내지 A-6은 더 다우 케미칼 컴파니에 의해 제조된 개발중인 수소첨가된 스티렌-부타디엔 블록 공중합체이다.
A-1은 수소첨가전 스티렌 함량이 75 중량%이고, 수소첨가전 수 평균 분자량(Mn)이 60,000 g/M이며, 수소첨가전 중량 평균 분자량(Mw)이 70,600 g/M이고, 수소첨가전 1,2-부타디엔 함량이 10 중량%이며, 수소첨가후 수 평균 분자량(Mn)이 59,050 g/M이고, 수소첨가후 중량 평균 분자량(Mw)이 64,600인 삼블록 공중합체이다.
A-2는 수소첨가전 스티렌 함량이 75 중량%이고, 수소첨가전 수 평균 분자량(Mn)이 62,000 g/M이며, 수소첨가전 중량 평균 분자량(Mw)이 69,200 g/M이고, 수소첨가전 1,2-부타디엔 함량이 10 중량%이며, 수소첨가후 수 평균 분자량(Mn)이 59,100 g/M이고, 수소첨가후 중량 평균 분자량(Mw)이 65,300인 삼블록 공중합체이다.
A-3은 수소첨가전 스티렌 함량이 75 중량%이고, 수소첨가전 수 평균 분자량(Mn)이 70,000 g/M이며, 수소첨가전 중량 평균 분자량(Mw)이 72,000 g/M이고, 수소첨가전 1,2-부타디엔 함량이 10 중량%이며, 수소첨가후 수 평균 분자량(Mn)이 61,900 g/M이고, 수소첨가후 중량 평균 분자량(Mw)이 67,600인 삼블록 공중합체이다.
A-4는 스티렌 함량이 60 중량%이고, 수소첨가전 Mn이 50,000 g/M이며 1,2-부타디엔 함량이 10 중량%인 삼블록 공중합체이다.
A-5는 스티렌 함량이 85 중량%이고, 수소첨가전 수 평균 분자량(Mn)이 60,000 g/M이며 1,2-부타디엔 함량이 10 중량%인 오블록 공중합체이다.
A-6은 스티렌 함량이 90 중량%이고, 수소첨가전 Mn이 60,000 g/M이며 1,2-부타디엔 함량이 10 중량%인 오블록 공중합체이다.
B-1 및 B-2는 티코나에서 각각 등록 상표 토파스(TOPASTM) 6015 및 토파스 6017로 시판하는 랜덤, 시클릭 올레핀 공중합체이다.
C는 제온 케미칼에서 등록 상표 제오넥스(ZEONEXTM) E48R로 시판하는 시클릭 올레핀 중합체이다.
D는 더 다우 케미칼 컴파니에서 등록 상표 D.E.R. 331로 시판하는 에폭시 수지이다.
Figure pct00002
표 1에서, n/a는 해당 수치가 없음을 뜻하고, nm은 측정하지 않음을 의미하며, **는 테스트 기기에 대해 과적이 되기에 충분히 높은 점도를 의미한다.
앞에서 설명한 절차를 사용하여 하기 표 2에 제시한 가공 온도에서 사출 성형된 LED 테스트 샘플을 제조한다. 샘플을 리플로우 오븐내의 피크 온도를 265℃로 하여 솔더 리플로우 테스트 절차를 사용해서 치수 안정성에 대해 테스트하고 전술한 바와 같은 식을 사용해서 ΔD와 ΔH를 계산하고, 3개 이상의 LED 테스트 샘플을 각 평균치를 계산하는데 사용해서 ΔD와 ΔH의 평균치를 보고하고, 테스트 결과를 하기 표 2에 요약하였다.
Figure pct00003
표 2에서, "nm"은 측정하지 않음을 의미하고, "n/a"는 해당 수치가 없음을 의미하며, "+"는 LED 테스트 샘플이 솔더 리플로우 테스트하는 동안 또는 그 결과로서 용융되어 붕괴됨을 의미한다.
실시예 1 내지 실시예 3 및 비교예 D 내지 비교예 I를 각각 반복하되, 리플로우 오븐내의 피크 온도를 235℃ 또는 250℃로 하고 하기 표 3에 제시한 바와 같이 수지를 선택하여 실시예 6 내지 실시예 8 및 비교예 M 내지 비교예 S를 실시하였다. 테스트 결과를 하기 표 3에 요약하였다.
Figure pct00004
표 3에서, "nm"은 측정하지 않음을 의미하고, "+"는 솔더 리플로우 테스트하는 동안 또는 그 결과로서 LED 테스트 샘플이 용융되어 붕괴됨을 의미한다.
전술한 바와 같이 A-1 및 D의 직사각형 단편 또는 바아를 제조하여 역시 전술한 바와 같이 투명도 및 황색도에 대해 테스트하였다. 투명도 테스트 결과를 하기 표 4에 요약하였으며, 황색도 테스트 결과를 하기 표 5에 요약하였다.
Figure pct00005
Figure pct00006
본 발명의 수소첨가된 블록 공중합체(A-1)는, 표 4에 나타낸 바와 같이, 그 원래의 투명도 및 색상을 1,000 시간의 노출 시간에 걸쳐서 거의 유지하였다. 이와는 달리, 에폭시 수지(D)는 동일한 1000 시간의 기간에 걸쳐서 그 투명도의 상당한 부분을 손실하였다. 표 5에 나타낸 바와 같이, 수소첨가된 블록 공중합체 A-1은 1000 시간에 걸쳐서 황색도 변화가 거의 없는 반면에, 에폭시 D는 동일한 기간에 걸쳐서 황색도가 3배 넘게 증가하였다.
캡슐화된 LED의 사출 성형된 샘플을 전술한 바와 같은 UV 내성 테스트에 따라서, A-1, 시판되는 지환족 에폭시계 캡슐화제(종래 더 다우 케미칼 컴파니에서 등록 상표 E.R.L. 4221로 시판함, 지환족 에폭시) 및 D로부터 제조된 20개의 샘플을 사용해서 테스트하였다. 샘플의 황색도 지수가 UV 내성 테스트 하기 이전의 동일한 재료의 황색도 지수에 비해서 2배 이상 변화하거나 350 nm 내지 450 nm의 파장에 걸쳐서 30% 이상의 휘도가 감소할 경우에 그 샘플은 불합격이다. 테스트 결과를 하기 표 6에 불합격한 샘플의 수/테스트한 총 샘플의 수(각 사례별 20)로서 요약하였다.
Figure pct00007
상기 표 2 내지 6의 데이터에서 몇가지 요점이 나타나 있다. 첫째, 수지 A-1 내지 A-3에 비해서 비교적 높은 Tg에도 불구하고, 수지 B-1, B-2 및 C는 특히 솔더 리플로우 오븐의 피크 온도가 250℃ 이상이 될 것을 필요로 할 경우에(거의 모든 현재의 LED 제조업자들이 무연 솔더링 공정중에 필요로 하는 온도), 솔더 리플로우 테스트하는 동안에 적절한 치수 안정성을 제공하는데 실패하였다. 둘째, 본 발명의 수소첨가된 블록 공중합체(138℃ 이상의 Tg, 2 x 105 Pa-s 이상, 바람직하게는 2.0 x 105 Pa-s 이상의 η*, 및 1000 Pa-s 미만의 η)는 A-1, A-2 및 A-3로 예시한 바와 같이 시험한 모든 물리적 성질 테스트를 통과하였으며, 250℃ 또는 270℃의 온도에서 캡슐화된 LED를 제조하는데 사용할 경우에 합당한 수율(80%초과)을 제공하는데도 합격이었다. 셋째, 본 발명의 수소첨가된 블록 공중합체(A-1)는 바람직한 수준의 투명도를 유지하고 황변에 대해 내성이 있는 반면에, 열경화성 에폭시 수지 캡슐화제는 동일한 자외선 테스트 조건하에서 그 투명도를 상당 부분 손실하고 현저한 황변을 일으켰다. 본 발명의 다양한 특징들을 대표하는 다른 수소첨가된 블록 공중합체를 사용한 경우에도 유사한 결과를 얻을 수 있다.

Claims (6)

  1. 열가소성의 거의 완전히 수소첨가된 비닐 방향족 블록 공중합체를 포함하고, 상기 거의 완전히 수소첨가된 블록 공중합체가 a) 138℃ 이상의 유리 전이 온도, b) 진동 전단 주파수 0.025 라디안/초 및 온도 260℃에서 2 x 105 파스칼-초 이상의 복합 전단 점도, c) 온도 260℃ 및 겉보기 전단 속도 100 초-1에서 1000 Pa-s 이하의 점도, d) 수소첨가하기 이전에 60 중량% 내지 80 중량% 범위내의 중합된 비닐 방향족 함량(각 중량%는 수소첨가하기 이전의 총 블록 공중합체 중량을 기준으로 함), 및 e) 수소첨가하기 이전에, 40,000 g/몰 내지 150,000 g/몰 범위내의 중량 평균 분자량을 갖는 것인, 용융 가공가능한 중합체 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 비닐 방향족 블록 공중합체가, 수소첨가하기 이전에, 상기 공중합체내에 중합된 하나 이상의 공액 디엔 함유 블록 및 2개 이상의 비닐 방향족 단량체 함유 블록을 갖는 것인, 용융 가공가능한 중합체 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 상기 비닐 방향족 블록 공중합체가, 수소첨가하기 이전에, 스티렌-부타디엔-스티렌 삼블록 공중합체인 용융 가공가능한 중합체 조성물.
  4. 반도체 다이오드 및 캡슐화하는데 필요한 양의 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항의 용융 가공가능한 중합체 조성물을 포함하고, 상기 다이오드가 금속 리드 프레임상에 장착되고 상기 용융 가공가능한 중합체 조성물로 캡슐화된 것인, 캡슐화된 발광 다이오드.
  5. 제4항에 있어서, 하기 a) 내지 e)중 하나 이상을 갖는 캡슐화된 발광 다이오드:
    a) 미국 재료 시험 협회(ASTM) 테스트 G154에 의거하여 1000 시간 QUV-A에 노출한 이후에 350 nm 내지 450 nm 범위의 파장에서 원래의 투광도를 70% 넘게 보유하는 것을 통해 입증되는 자외선 내성; b) 1000 시간의 기간동안 110℃의 온도에 노출한 이후에 400 nm의 파장에서 80% 이상의 투광도; c) 85℃의 온도 및 85%의 상대 습도에 1000 시간동안 노출한 이후에, 이와 같이 노출하기 이전의 캡슐화된 발광 다이오드의 투명도에 비하여 10% 미만의 투명도 변화; d) 110℃의 온도에 1000 시간 동안 노출한 이후에, 이와 같이 노출하기 전의 캡슐화된 발광 다이오드의 황색도 지수에 비하여 2.0 미만의 황색도 지수 변화; 및 e) 발광 다이오드가 250℃ 이상이되 265℃ 미만인 피크 온도에 대하여 15초 이하 노출되는 동안 적외선 리플로우 오븐에 1회 통과시킨 후에, 5% 미만의 직경 변화 및 5% 미만의 높이 변화중 하나 이상.
  6. 하나 이상의 제 5 항의 캡슐화된 발광 다이오드를 포함하는 조명 장치, 전자 장치 또는 광 디스플레이 장치.
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