KR20090130193A - 열경화성 수지 조성물 및 그 경화물을 이용한 광학 부재 - Google Patents

열경화성 수지 조성물 및 그 경화물을 이용한 광학 부재 Download PDF

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KR20090130193A
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타케오 토미야마
신고 코바야시
쇼우코 타나카
미노루 스즈키
마사루 시이나
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히다치 가세고교 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명의 열경화성 수지 조성물은, (A) 탄소수가 2 이상의 유기기 및 히드로실릴기를 포함하는 화합물과, (B) 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 화합물과, (C) 히드로실릴화 촉매와를 함유하고, 25℃에서 액체인 것이다.

Description

열경화성 수지 조성물 및 그 경화물을 이용한 광학 부재{THERMOSETTING RESIN COMPOSITION AND OPTICAL MEMBER USING CURED PRODUCT OF THE THERMOSETTING RESIN COMPOSITION}
본 발명은, 열경화성 수지 조성물 및 그 경화물을 이용한 광학 부재에 관한 것이다.
종래, 광학 부재용 수지에는 투명성이나 내광성이 뛰어난 아크릴계 수지가 일반적으로 많이 사용되어 왔다. 한편, 광ㆍ전자기기 분야에 이용되는 광학 부재용 수지에는, 전자 기판 등에의 실장 프로세스나 고온 동작하에서의 내열성이나 기계 특성이 요구되고, 에폭시계 수지가 널리 이용되고 있었다. 그러나, 최근, 광ㆍ전자기기 분야에서도 고강도의 레이저광이나 청색광, 근자외광의 이용이 확산되고 있고, 종래 이상으로 투명성, 내열성 및 내광성이 뛰어난 수지가 요구되고 있다.
일반적으로 에폭시 수지는 가시영역에서의 투명성은 높지만, 자외로부터 근자외영역에서는 충분한 투명성이 얻어지지 않는다. 그 중에서도 지환식 비스페놀A디글리시딜에테르 등을 이용한 에폭시 수지는, 비교적 투명성이 높기는 하지만, 열이나 광에 의해서 착색하기 쉬운 등의 문제점이 있다. 이러한 에폭시 수지의 착색의 문제를 개선하는 방법으로서, 예를 들면, 특허문헌 1, 2에는, 지환식 비스페놀 A 디글리시딜에테르에 포함되는 착색 원인의 하나인 불순물을 저감하는 방법이 개시되어 있다.
또한, 상기의 지환식 에폭시와 산무수물로 이루어지는 경화물은, 파단 강도, 인성(靭性)이 방향족 에폭시보다도 뒤떨어지기 때문에, 성형물에 있어서의 피착체와의 사이의 계면박리나, 경화물에의 크랙의 발생이 문제시되고 있다. 또한, 경화시에 산무수물이 휘발하여 용적이 감소하는 점도 문제가 되고 있다.
또한, 아크릴계 수지는 투명성, 내광착색성, 내열착색성이 뛰어나지만, 파단 강도 등의 기계 특성이 충분하다고는 말하지 못하고, 특성의 향상이 더욱 요구되고 있다. 또한, 경화 수축이 비교적 크고, 경화시에 용적이 감소해 버리는 문제가 있다.
한편, 실리콘 수지는, 자외로부터 가시영역에 걸친 투명성이 높고, 내광착색성, 내열착색성이 뛰어나기 때문에, 광학 부재에의 사용이 검토되기 시작하고 있다. 그러나, 실리콘 수지는, 부드럽기 때문에 복잡한 형상을 가지는 성형품이 얻어지지 않고, 먼지나 지문이 붙기 쉬운 등의 문제점이 있다. 이들의 문제점을 개선하기 위해서, 예를 들면, 특허문헌 3에는, 부드러움의 원인이 되는 실리콘 수지의 디메틸실록산 골격의 메틸기의 일부를 페닐기로 치환하는 방법이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 4에는, 실리콘 수지와 에폭시 수지를 복합화하는 방법이 개시되어 있다.
특허문헌 1:일본 특허공개공보 2003-171439호
특허문헌 2:일본 특허공개공보 2004-75894호
특허문헌 3:일본 특허공개공보 2004-292807호
특허문헌 4:일본 특허공개공보 2005-171021호
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
그러나, 상기 특허문헌 3 및 4에 기재된 방법이어도, 얻어지는 성형품의 장기 신뢰성이 반드시 충분하지는 않고, 경시적으로 계면박리나 크랙이 발생하기 쉽다고 하는 문제가 있다.
본 발명은, 상기 종래 기술이 가지는 과제를 감안하여 이루어진 것이며, 투명성이 뛰어나고, 경화시의 경화 수축을 충분히 저감할 수 있고, 또한, 장기간에 걸쳐서 경화물의 크랙의 발생 및 피착체와의 사이의 계면박리의 발생을 충분히 억제하는 것이 가능한 열경화성 수지 조성물, 및, 그 경화물을 이용한 광학 부재를 제공하는 것을 목적으로 한다.
과제를 해결하기 위한 수단
상기 목적을 달성하기 위해서, 본 발명은, (A) 탄소수가 2 이상의 유기기 및 히드로실릴기를 포함하는 화합물과, (B) 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 화합물과, (C) 히드로실릴화 촉매를 함유하고, 25℃에서 액체인, 열경화성 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물에 있어서, 상기 (A) 탄소수가 2 이상의 유기기 및 히드로실릴기를 포함하는 화합물의 분자량은, 300~2500인 것이 바람직하다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물에 있어서, 상기 (A) 탄소수가 2 이상의 유기기 및 히드로실릴기를 포함하는 화합물의 규소비는, 0.45 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물에 있어서, 상기 (A) 탄소수가 2 이상의 유기기 및 히드로실릴기를 포함하는 화합물의 200℃에 있어서의 중량 감소율은, 10% 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물에 있어서, 상기 (A) 탄소수가 2 이상의 유기기 및 히드로실릴기를 포함하는 화합물의 1분자 중의 히드로실릴기의 수는, 2 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물에 있어서, 상기 (A) 탄소수가 2 이상의 유기기 및 히드로실릴기를 포함하는 화합물은, 25℃에서 액체인 것이 바람직하다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물에 있어서, 상기 (A) 탄소수가 2 이상의 유기기 및 히드로실릴기를 포함하는 화합물은, (a1) 탄소-탄소 이중 결합을 가지는 화합물과, (a2) 히드로실릴기를 가지는 화합물을, (a3) 히드로실릴화 촉매의 존재하에서 반응시켜 얻어지는 화합물인 것이 바람직하다.
여기에서, 상기 (a1) 탄소-탄소 이중 결합을 가지는 화합물은, 지방족기 및 지환식기를 가지는 것이 바람직하다.
또한, 상기 (a1) 탄소-탄소 이중 결합을 가지는 화합물은, 탄소-탄소 이중 결합을 1분자 중에 1개 가지는 것이 바람직하다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물에 있어서, 상기 (B) 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 화합물의 1분자 중의 탄소-탄소 이중 결합의 수는, 2 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물에 있어서, 상기 (B) 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 화합물의 200℃에 있어서의 중량 감소율은, 10% 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물에 있어서, 상기 (B) 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 화합물은, 25℃에서 액체인 것이 바람직하다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물에 있어서, 상기 (B) 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 화합물은, 지환식기, 지방족기 및 복소환기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물에 있어서, 상기 (A) 탄소수가 2 이상의 유기기 및 히드로실릴기를 포함하는 화합물의 히드로실릴기와, 상기 (B) 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 화합물의 탄소-탄소 이중 결합과의 당량비(히드로실릴기/탄소-탄소 이중 결합)는, 1/1.4~1/0.6인 것이 바람직하다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물에 있어서, 상기 (A) 탄소수가 2 이상의 유기기 및 히드로실릴기를 포함하는 화합물과, 상기 (B) 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 화합물과의 혼합물이 투명한 것이 바람직하다.
본 발명은 또한, 상기 본 발명의 열경화성 수지 조성물을 경화한 경화물로 이루어지는 광학 부재를 제공한다.
발명의 효과
본 발명에 의하면, 투명성이 뛰어나고, 경화시의 경화 수축을 충분히 저감 할 수 있으며, 또한, 장기간에 걸쳐서 경화물의 크랙의 발생 및 피착체와의 사이의 계면박리의 발생을 충분히 억제하는 것이 가능한 열경화성 수지 조성물, 및, 그 경화물을 이용한 광학 부재를 제공할 수 있다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하, 경우에 따라 도면을 참조하면서, 본 발명의 적절한 실시형태에 관하여 상세하게 설명한다. 또한, 도면 중, 동일 또는 상당 부분에는 동일 부호를 붙여서, 중복하는 설명은 생략한다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물은, (A) 탄소수가 2 이상의 유기기 및 히드로실릴기를 포함하는 화합물(이하, 경우에 따라 「(A)성분」이라고 한다)과, (B) 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 화합물(이하, 경우에 따라 「(B)성분」이라고 한다)과, (C) 히드로실릴화 촉매(이하, 경우에 따라 「(C)성분」이라고 한다)를 함유하는 것이고, 상온(25℃)에서 액체인 것이다.
종래, 실리콘 수지는, 투명성이 높고 내착색성이 뛰어나지만, 각종 부재에의 친화성(즉 밀착성)이 부족하고, 신뢰성의 점에서 과제가 있었다. 그래서 본 발명에서는, 탄소수가 2 이상의 유기기와 히드로실릴기를 1분자 중에 공존시키고, 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 유기 화합물과의 상용성을 높여, 유기-무기 복합화를 행하도록 했다. 일반적으로, 유기물인 수지와 규소를 함유하는 무기물을 복합화하는 방법으로서, 수지 중에서의 졸겔법이나 수지 중에서 클레이의 층을 박리하는 방법 등이 있다. 이들의 방법에서는 각각, 반응의 진행에 수반하여 물이 석출하는 것이나, 투명성 등의 점에서 과제가 크다. 이것에 대해, 상기 (A)성분, (B)성분 및 (C)성분을 함유하는 본 발명의 열경화성 수지 조성물을 열경화시켰을 경우에는, 반응에 수반하는 석출물이 없고, 투명성이 높은 경화물이 얻어지는 것을 발견했다. 또한, (A)성분이 탄소수 2 이상의 유기기를 가지는 것에 의해, 당해 (A)성분의 비점이 상승하고, 경화시의 재료의 휘발을 억제할 수 있는 것을 발견했다. 또한, (B)성분으로서 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 화합물을 이용함으로써, 경화물의 가교 구조를 치밀한 것으로 하고, 경화물의 경도나 피착체와의 접착성을 향상할 수 있는 것을 발견했다. 그리고, 본 발명의 열경화성 수지 조성물에 의하면, 투명성이 뛰어나고, 경화시의 경화 수축을 충분히 저감할 수 있으며, 또한, 장기간에 걸쳐서 경화물의 크랙의 발생 및 피착체와의 사이의 계면박리의 발생을 충분히 억제하는 것이 가능하게 된다.
이하, 본 발명의 열경화성 수지 조성물을 구성하는 각 성분에 관하여 상세하게 설명한다.
본 발명에 있어서의 (A) 탄소수가 2 이상의 유기기와 히드로실릴기를 포함하는 화합물의 분자량은, 경화시의 휘발을 방지하는 관점에서 300 이상인 것이 바람직하고, (B) 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 화합물과의 상용성을 확보하는 관점에서 2500 이하인 것이 바람직하다. 또한, 상기 효과를 보다 충분히 얻는 관점에서, 상기 (A)성분의 분자량은 400~750인 것이 보다 바람직하다. 분자량이 750보다 크거나 400 미만에서는, 수지의 딱딱함의 제어가 어려워지는 경향이 있다.
본 발명에 있어서의 (A) 탄소수가 2 이상의 유기기와 히드로실릴기를 포함하는 화합물의 규소비는, 각종 부재에의 밀착성을 높이기 위해서, 0.45 이하인 것이 바람직하고, 0.25 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.22 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, (B)성분과의 상용성의 관점에서, (A)성분의 규소비는 0.01 이상인 것이 바람직하고, 0.05 이상인 것이 보다 바람직하다. 여기에서, 규소비란, 1분자 중의 규소 원자의 수와 원자량을 곱한 값을 분자량으로 나눈 수치라고 정의한다. 또한, 규소비는, 구체적으로는 이하의 식에 의해 계산된다.
규소비 =｛규소 원자의 원자량 × (A)성분의 1분자 중의 규소 원자의 수｝/(A)성분의 분자량
본 발명에 있어서의 (A) 탄소수가 2 이상의 유기기와 히드로실릴기를 포함하는 화합물의 200℃에 있어서의 중량 감소율은, 경화시의 화합물의 휘발에 의한 감소를 억제하는 관점에서, 10% 이하인 것이 바람직하고, 5% 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서의 (A) 탄소수가 2 이상의 유기기와 히드로실릴기를 포함하는 화합물의 1분자 중의 히드로실릴기의 수는, 경화시의 가교 밀도를 올려서 신뢰성을 높이기 위해서 2 이상인 것이 바람직하다. 히드로실릴기의 수가 2 미만이면 충분한 가교 밀도가 얻어지지 않고, 경화물이 연화하기 쉬운 경향이 있다.
또한, (A) 탄소수가 2 이상의 유기기와 히드로실릴기를 포함하는 화합물은, 히드로실릴기가 환상으로 결합한 구조를 가지는 환상 규소 화합물인 것이 바람직하다. 이것에 의해, 열경화성 수지 조성물의 경화시의 경화 수축을 보다 충분히 저감 할 수 있고, 또한, 장기간에 걸쳐서 경화물의 크랙의 발생 및 피착체와의 사이의 계면박리의 발생을 보다 충분히 억제하는 것이 가능하게 된다.
본 발명에 있어서의 (A) 탄소수가 2 이상의 유기기와 히드로실릴기를 포함하는 화합물은, 취급하기 용이함 때문에, 상온(25℃)에서 액체인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서의 (A) 탄소수가 2 이상의 유기기와 히드로실릴기를 포함하는 화합물은, (a1) 탄소-탄소 이중 결합을 가지는 화합물(이하, 경우에 따라 「(a1)성분」이라고 한다)과, (a2) 히드로실릴기를 가지는 화합물(이하, 경우에 따라 「(a2)성분」이라고 한다)을, (a3) 히드로실릴화 촉매(이하, 경우에 따라 「(a3)성분」이라고 한다)의 존재하에서 반응시켜 얻어지는 화합물인 것이 바람직하다.
여기에서, (a1) 탄소-탄소 이중 결합을 가지는 화합물은, 중합 경화성, 투명성 및 색상의 점에서, 지방족기 및/또는 지환식기를 가지는 화합물인 것이 바람직하고, 적어도 지환식기를 가지는 화합물인 것이 보다 바람직하다. (a1)성분으로서 지환식기를 가지는 화합물을 이용했을 경우, 최종적으로 얻어지는 경화물의 투명성이 높고, 흡수율이 낮으며, 투습성이 낮고, 내열성이 높아지게 되어, 경화 수축율이 작아지게 되는 경향이 있다.
본 발명에 있어서의 (a1) 탄소-탄소 이중 결합을 가지는 화합물은, 탄소-탄소 이중 결합을 1분자 중에 1개 가지는 것이 바람직하다. (a1)성분이 탄소-탄소 이중 결합을 1분자 중에 2개 이상 가지는 것이면, (a1)성분과 (a2)성분과의 반응물인 (A)성분이 3차원 가교체로 되고, (B)성분과의 혼합물이 액상은 아니라 겔상으로 되기 쉬워진다.
본 발명에 있어서의 (a1) 탄소-탄소 이중 결합을 가지는 화합물의 예로서는, 예를 들면, (메타)아크릴산시클로펜틸, (메타)아크릴산시클로헥실, (메타)아크릴산메틸시클로헥실, (메타)아크릴산트리메틸시클로헥실, (메타)아크릴산모르포린, (메타)아크릴산노르보닐메틸, (메타)아크릴산페닐노르보닐, (메타)아크릴산시아노노르보닐, (메타)아크릴산이소보닐, (메타)아크릴산보닐, (메타)아크릴산멘틸, (메타)아크릴산펜틸, (메타)아크릴산아다만틸, (메타)아크릴산디메틸아다만틸, 메타크릴산트리시클로[5.2.1.02,6]데카-8-일, (메타)아크릴산시클로데실, (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산n-프로필, (메타)아크릴산i-프로필, (메타)아크릴산n-부틸, (메타)아크릴산i-부틸, (메타)아크릴산t-부틸, (메타)아크릴산펜틸, (메타)아크릴산n-헥실, (메타)아크릴산2-에틸헥실, (메타)아크릴산n-옥틸, (메타)아크릴산도데실, (메타)아크릴산라우릴, (메타)아크릴산옥타데실, (메타)아크릴산부톡시에틸, (메타)아크릴산페닐, (메타)아크릴산벤질, (메타)아크릴산나프틸, (메타)아크릴산글리시딜, (메타)아크릴산2-히드록시에틸, (메타)아크릴산노닐페녹시폴리에틸렌글리콜, (메타)아크릴산펜타메틸피페리딜, (메타)아크릴산테트라메틸피페리딜, (메타)아크릴산메톡시폴리에틸렌글리콜, (메타)아크릴산N,N-디메틸아미노에틸, (메타)아크릴로일모르포린, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N,N-디메틸(메타)아크릴아미드, N,N-디에틸(메타)아크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필(메타)아크릴아미드, N-이소프로필(메타)아크릴아미드, N-히드록시에틸(메타)아크릴아미드, (3-(메타)아크릴옥시프로필)트리스(트리메틸실록시)실란 등의 (메타)아크릴산에스테르류, 4-비닐피리딘, 2-비닐피리딘, α-메틸스티렌, α-에틸스티렌, α-플루오로스티렌, α-클로로스티렌, α-부로모스티렌, 플루오로스티렌, 클로로스티렌, 브로모스티렌, 메틸스티렌, 메톡시스티렌, 스티렌등 의 비닐렌류, N-메틸말레이미드, N-에틸말레이미드, N-프로필말레이미드, N-i-프로필말레이미드, N-부틸말레이미드, N-i-부틸말레이미드, N-t-부틸말레이미드, N-라우릴말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드, N-페닐말레이미드, N-(2-클로로페닐)말레이미드, N-(4-클로로페닐)말레이미드, N-(4-브로모페닐)페닐말레이미드, N-(2-메틸페닐)말레이미드, N-(2-에틸페닐)말레이미드, N-(2-메톡시페닐)말레이미드, N-(2,4,6-트리메틸페닐)말레이미드, N-(4-벤질페닐)말레이미드, N-(2,4,6-트리브로모페닐)말레이미드 등의 말레이미드류, 디시클로펜타닐비닐에테르, 시클로헥실비닐에테르, 1-에틸-비닐옥시시클로헥사놀, 트리시클로데실비닐에테르, 트리시클로데실비닐에테르의 위치 이성체, 트리시클로데칸모노메탄올비닐에테르, 9-비닐옥시디시클로펜타니놀, 모노클로로아세트산비닐, 피바린산비닐, 벤조산비닐, 부티르산비닐, 카프로산비닐, 라우린산비닐, 스테아린산비닐, N-비닐아세트아미드, 비닐카프로락톤, 비닐시클로헥산, 4-비닐-1,3-디옥소란-2-온, 비닐렌카보네이트, 비닐2-에틸에퀴노네이트, 비닐네오 데카노에이트, 비닐네오노나노에이트, 5-비닐-2-노보넨, 4-(비닐옥시)부틸스테아레이트, 비닐프로피오네이트 등의 비닐에테르류, β피넨, α피넨 등의 천연물 소재를 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2 종류 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 이들 중에서도, 지환식기를 가지는 메타크릴산트리시클로[5.2.1.02,6]데카-8-일, 트리시클로데실비닐에테르, 트리시클로데실비닐에테르의 위치 이성체가, 경화물의 투명성, 저흡수율성, 저투습성, 고내열성, 저수축성의 관점에서 바람직하다.
본 발명에 있어서의 (a2) 히드로실릴기를 가지는 화합물로서는, 예를 들면, 1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1,3-비스(디클로로메틸)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1,1,3,3,5,5-헥사메틸트리실록산, 1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산, 1,3,5,7,9-펜타메틸시클로펜타실록산, 시클로트리실록산, 메틸히드로실록산 올리고머, 히드로실록산 올리고머 등을 들 수 있고,(a1)성분과의 상용성이나 반응성의 관점에서, 특히 1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산, 1,3,5,7,9-펜타메틸시클로펜타실록산이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 (B) 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 화합물의 1분자 중의 탄소-탄소 이중 결합의 수는, 경화 후에 고밀도인 삼차원 가교 구조를 형성하여 신뢰성을 높이기 위해서, 2 이상인 것이 바람직하다. 1분자 중의 탄소-탄소 이중 결합의 수가 2개 미만이면, 경화물이 연화하는 경향이 있다.
본 발명에 있어서의 (B) 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 화합물의 200℃에 있어서의 중량 감소율은, 경화시의 화합물의 휘발에 의한 감소를 억제하기 위해서, 10% 이하인 것이 바람직하고, 5% 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서의 (B) 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 화합물은, 취급하기 쉬움때문에, 상온(25℃)에서 액체인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서의 (B) 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 화합물은, 상용성, 딱딱함의 점에서, 지환식기, 지방족기 및 복소환기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 (B) 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 화합물의 예로서는, 예를 들면, 디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴산비닐, 디시클로펜타디엔디메탄올디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메타)아크릴레이트, 1,10-데칸디올디(메타)아크릴레이트, 글리세린디(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-아크릴로일옥시프로필(메타)아크릴레이트, 비스페놀A의 EO부가물 디(메타)아크릴레이트, 트리메티롤프로판트리(메타)아크릴레이트 등의 다관능 (메타)아크릴레이트류, 트리알릴이소시아누레이트 등의 아릴레이트류, 시클로헥산디메탄올디비닐에테르, 시클로헥산디메탄올디비닐에테르, 디시클로펜테닐비닐에테르, 디시클로펜타디엔디메탄올디비닐에테르, 디시클로펜타디엔디올디비닐에테르, 시데칸올비닐에테르, 트리시클로데실비닐에테르,시클로헥실비닐에테르, 펜타시클로펜타데칸디메탄올디비닐에테르, 펜타시클로펜타데칸디올디비닐에테르, 트리시클로데칸디메탄올디비닐에테르, 트리시클로데칸디올디비닐에테르, 수(水)첨 비스페놀A 디비닐에테르 등의 비닐에테르류, 아디핀산디비닐, 크로톤산비닐, 디메틸실록산디비닐 등의 비닐 화합물류, 리모넨, 1,5-헥사디엔, 1,8-노나디엔, 부타디엔, 폴리부타디엔 등의 이중 결합을 가지는 화합물을 들 수 있다. 이들은 2종류 이상 조합하여 이용해도 좋다. 이들 중에서도, 경화물의 색상 등의 관점에서, 트리알릴이소시아누레이트, 트리시클로데실비닐에테르, 펜타시클로펜타데칸디메탄올디비닐에테르, 트리시클로데칸디메탄올디비닐에테르, 수첨 비스페놀A 디비닐에테르, 디시클로펜타디엔디메탄올디아크릴레이트디(메타)아크릴레이트, 폴리부타디엔이 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서, (A) 탄소수가 2 이상의 유기기 및 히드로실릴기를 포함하는 화합물의 히드로실릴기와, (B) 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 화합물의 탄소-탄소 이중 결합과의 당량비(히드로실릴기/탄소-탄소 이중 결합)는, 1/1.4~1/0.6인 것이 바람직하고, 1/1.3~1/0.7인 것이 보다 바람직하다. 이 당량비가 1/1.4 미만이면, (B)성분의 탄소-탄소 이중 결합이 많고, 경화물이 착색하여 투명성이 저하하는 경향이 있으며, 1/0.6을 넘으면, 얻어지는 경화물의 경도가 저하하는 경향이 있다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물에 있어서, (A)성분 및 (B)성분의 함유량은, 상기 당량비(히드로실릴기/탄소-탄소 이중 결합)의 조건을 만족하도록 적절히 조절하는 것이 바람직하지만, 통상, (A)성분의 함유량을, (A)성분 및 (B)성분의 총량을 기준으로 하여 60~90중량%로 하는 것이 바람직하고, 70~90중량%로 하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서, (A) 탄소수가 2 이상의 유기기 및 히드로실릴기를 포함하는 화합물과, (B) 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 화합물과의 혼합물은, 가시광에 대해서 투명한 것이 바람직하다. 이들 (A)성분과 (B)성분을 혼합했을 때의 혼합물이 불투명한 경우, 얻어지는 경화물이 백탁하는 경향이 있다.
본 발명에 있어서, (C)성분 및 (a3)성분으로서 이용되는 히드로실릴화 촉매로서는, 주지의 반응용 촉매를 사용할 수 있다. 그 구체예로서는, 예를 들면, 백금(백금흑을 포함한다), 로듐, 팔라듐 등의 백금족 금속 단체 등의 염화백금, 염화백금산 및 염화백금산염；백금흑, 팔라듐 등의 백금족 금속을 알루미나, 실리카, 카본 등의 담체에 담지시킨 것；염화백금, 염화백금산 또는 염화백금산염과 비닐기 함유 실록산, 특히 비닐기 함유 환상 실록산과의 컴플렉스 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, (C)성분 및 (a3)성분으로서 이용되는 히드로실릴화 촉매로서는, 백금계 촉매, 로듐계 촉매, 팔라듐계 촉매 등의 주지의 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 그 구체예로서는, 예를 들면, 백금 미분말, 백금흑, 백금 담지 실리카 미분말, 백금 담지 활성탄, 염화백금산, 사염화백금, 염화백금산과 올레핀과의 착체, 염화백금산의 알코올 용액, 염화백금산과 디비닐테트라메틸디실록산 등의 알케닐실록산과의 착체, 백금의 올레핀 착체, 백금의 알케닐실록산 착체, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐, 로듐 화합물, 이들의 백금계 촉매를, 아크릴 수지, 폴리카보네이트 수지, 실리콘 수지, 폴리아미드 수지 등의 열가소성 수지 중에 분산 혹은 캡슐화한 수지 분말이 예시된다. 그들 중에서도, 착색이 적다는 점에서, 백금을 포함하는 촉매가 바람직하고, 염화백금산, 사염화백금, 염화백금산과 올레핀과의 착체, 염화백금산의 알코올 용액, 염화백금산과 디비닐테트라메틸디실록산 등의 알케닐실록산과의 착체, 백금의 올레핀 착체, 백금의 알케닐실록산 착체 등이 특히 바람직하다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물에 있어서, (C)성분의 함유량은, (A)성분, (B)성분 및 (C)성분의 종류 등에 의해서 적절히 조절되지만, 통상, (A)성분 및 (B)성분의 총량 100중량부에 대해서 0.00001~0.5중량부인 것이 바람직하고, 0.00001~0.3중량부인 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 열경화성 수지 조성물에는, 상기 성분 이외에, 힌더드 아민계의 광안정제, 페놀계나 인계의 산화 방지제, 자외선 흡수제, 무기 충전제, 유기 충전제, 커플링제, 에티닐시클로헥사놀 등의 중합 조정제 등을 첨가할 수 있다. 또한, 성형성의 관점에서, 이형제, 가소제, 대전 방지제, 난연제 등을 첨가해도 좋다.
다음에, 본 발명의 광학 부재에 관하여 설명한다. 본 발명의 광학 부재는, 상술한 본 발명의 열경화성 수지 조성물을 경화한 경화물로 이루어지는 것이다.
본 발명의 광학 부재는, 상술한 본 발명의 열경화성 수지 조성물을 이용하여 형성되고 있기 때문에, 광학적 투명성이 충분히 높고, 장기간에 걸쳐서 크랙의 발생 및 피착체와의 사이의 계면박리의 발생을 충분히 억제하는 것이 가능하다. 본 발명의 광학 부재로서는, 예를 들면, 투명 기판, 렌즈, 접착제, 광도파로, 발광 다이오드(LED), 포토 트랜지스터, 포토 다이오드, 고체 촬상 소자 등의 광반도체소자 용도의 광학 부재를 들 수 있다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물을 이용한 광학 부재의 제조방법으로서, 예를 들면, 열경화성 수지 조성물을 소망하는 부분에 주형, 포팅(potting), 또는 금형에 흘려 넣고, 가열에 의해서 경화시키는 방법을 들 수 있다.
경화 조건은, 최종적으로 잔존하는 모노머가 5중량% 이하로 되는 온도 및 시간으로 하는 것이 바람직하다. 이러한 경화 조건은, (A) 탄소수 2 이상의 유기기와 히드로실릴기를 포함하는 화합물, (B) 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 화합물, (C) 히드로실릴화 촉매 등의 종류, 조합, 첨가물의 첨가량에 의하지만, 60~150℃에서 1~10시간 정도로 하는 것이 바람직하다. 또한, 급격한 경화 반응에 의해서 발생하는 내부 응력을 저감하기 위해서, 경화 온도를 단계적으로 승온하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서, (A)성분을 얻기 위해서 (a3)성분의 존재하에서 (a1)성분과 (a2)성분을 반응시키는 경우에는, 급격한 반응에 의한 이상 발열을 억제하기 위해서, 유기용제로 희석하여 반응을 행해도 좋다.
도 1은, 본 발명의 광학 부재를 구비한 광반도체소자의 일실시형태를 나타내는 개략 단면도이다. 도 1에 나타내는 광반도체소자(100)는, 발광 다이오드 소자(2)와, 발광 다이오드 소자(2)가 봉지되도록 설치된 투명한 광학 부재(1)를 구비하는 표면 실장형의 발광 다이오드이다. 발광 다이오드 소자(2)는, 케이스 부재(5)에 형성된 캐비티(10)의 저부에 배치되어 있다. 발광 다이오드 소자(2)는, 접착층( 20)을 개재하여 케이스 부재(5)에 접착되어 있고, 와이어(8)를 개재하여 리드 프레임(7)과 접속되어 있다.
광학 부재(1)는, 발광 다이오드 소자(2)를 덮는 동시에 캐비티(10)를 충전하고 있다. 광학 부재(1)는, 예를 들면, 상술한 본 발명의 열경화성 수지 조성물을 캐비티(10) 내에 흘려 넣고, 캐비티(10) 내의 열경화성 수지 조성물을 가열에 의해서 경화하는 방법에 의해 형성된다.
이상 설명한 본 발명의 열경화성 수지 조성물은, 그 경화물의 광학적 투명성이 충분히 높고, 경화시의 경화 수축을 충분히 저감할 수 있고, 또한, 장기간에 걸쳐서 경화물의 크랙의 발생 및 피착체와의 사이의 계면박리의 발생을 충분히 억제하는 것이 가능하다. 또한, 그 경화물은, 투명 기판, 렌즈, 접착제, 광도파로, 발광 다이오드(LED), 포토 트랜지스터, 포토 다이오드, 고체 촬상 소자 등의 광반도체소자 용도의 광학 부재로서 적합하다.
도 1은 본 발명의 광학 부재를 구비한 광반도체소자의 일실시형태를 나타내는 개략 단면도이다.
<부호의 설명>
1…광학 부재, 2…발광 다이오드 소자, 5…케이스 부재, 7…리드 프레임, 8…와이어, 10…캐비티, 100…광반도체소자
이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
100ml의 스크류관에, 메타크릴산트리시클로[5.2.1.02,6]데카-8-일(히타치카세이공업주식회사제, 이하, 「TCDMA」라고 한다) 6.47중량부, 1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산(와코준야쿠주식회사제, 이하, 「TMCTS」라고 한다) 3.53중량부, 및, 에티닐시클로헥사놀 0.015중량부(와코준야쿠주식회사제)를 넣고, 균일하게 될 때까지 혼합했다. 그 후, 백금(0)-2,4,6,8-테트라메틸-2,4,6,8-테트라비닐시클로테트라실록산 착체(와코준야쿠주식회사제, Pt 함유량：1.7중량%) 0.020중량부를 첨가하여 용액을 얻었다. 이 용액을 오븐 중에서 100℃로 1시간, 125℃로 2시간, 및, 150℃로 1시간의 조건에서 가열하고, 탄소수 2 이상의 유기기와 히드로실릴기를 가지는 환상 규소 화합물을 얻었다. 얻어진 환상 규소 화합물은, 상온(25℃)에서 액상이었다.
다음에, 상기의 환상 규소 화합물을 포함하는 100ml의 스크류관 내에, 트리알릴이소시아누레이트(니혼카세이사제, 이하, 「TAIC」라고 한다) 2.45중량부, 및, 에티닐시클로헥사놀 0.015중량부(와코준야쿠주식회사)를 넣어 균일하게 될 때까지 혼합했다. 그 후, 백금(0)-2,4,6,8-테트라메틸-2,4,6,8-테트라비닐시클로테트라실록산 착체(와코준야쿠주식회사제, Pt함유량：1.7중량%) 0.020중량부를 첨가하여, 열경화성 수지 조성물의 용액을 얻었다.
이 열경화성 수지 조성물의 용액을, 외형 치수가 3.2mm×2.6mm×1.8mm, 캐비티 내경이 φ2.4mm의 폴리프탈아미드제 표면 실장형 LED의 캐비티부에 주형하고, 100℃에서 1시간, 125℃에서 2시간 및 150℃에서 1시간 가열 경화하여, 표면 실장형 LED 패키지를 제작했다. 또한, 열경화성 수지 조성물의 용액 7g을 알루미늄 컵에 흘려 넣고, 오븐 중에서 100℃로 1시간, 125℃로 2시간, 및, 150℃로 1시간의 조건으로 가열하여, 두께 3mm 및 1mm의 물성 측정용의 경화물을 얻었다.
(실시예 2)
실시예 1에 있어서, 「TCDMA」 6.47중량부 대신 트리시클로데실비닐에테르(이하, 「TCD-VE」라고 한다) 5.97중량부를 이용하고, 「TMCTS」의 배합량을 4.03중량부로, 「TAIC」의 배합량을 2.80중량부로 각각 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 표면 실장형 패키지 및 물성 측정용의 경화물을 얻었다.
(실시예 3)
실시예 1에 있어서, 「TCDMA」 6.47중량부 대신 트리시클로데실비닐에테르의 위치 이성체(이하, 「TMM-VE」라고 한다) 5.534중량부를 이용하고, 「TMCTS」의 배합량을 3.466중량부로, 「TAIC」의 배합량을 2.395중량부로 각각 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 표면 실장형 패키지 및 물성 측정용의 경화물을 얻었다.
(실시예 4)
실시예 1에 있어서, 「TCDMA」 6.47중량부 대신 시클로헥실비닐에테르(이하, 「CHVE」라고 한다) 4.605중량부를 이용하고, 「TMCTS」의 배합량을 4.395중량부로 변경하고, 「TAIC」 2.45중량부 대신 펜타시클로펜타데칸디메탄올디비닐에테르(이하, 「PDM-DVE」라고 한다) 5.738중량부를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 표면 실장형 패키지 및 물성 측정용의 경화물을 얻었다.
(실시예 5)
실시예 1에 있어서, 「TCDMA」의 배합량을 4.303중량부로, 「TMCTS」의 배합량을 4.697중량부로, 「TAIC」의 배합량을 4.868중량부로 각각 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 표면 실장형 패키지 및 물성 측정용의 경화물을 얻었다.
(실시예 6)
실시예 1에 있어서, 「TCDMA」의 배합량을 4.948중량부로, 「TMCTS」의 배합량을 4.052중량부로, 「TAIC」의 배합량을 3.733중량부로 각각 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 표면 실장형 패키지 및 물성 측정용의 경화물을 얻었다.
(실시예 7)
실시예 1에 있어서, 「TCDMA」 6.47중량부 대신 메타크릴산 n-헥실(쿄에이샤 화학주식회사제, 이하, 「nHMA」라고 한다) 5.274중량부를 이용하고, 「TMCTS」의 배합량을 3.726중량부로, 「TAIC」의 배합량을 2.574중량부로 각각 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 표면 실장형 패키지 및 물성 측정용의 경화물을 얻었다.
(실시예 8)
실시예 1에 있어서, 「TCDMA」 6.47중량부 대신 (3-메타크릴옥시프로필)트리스(트리메틸실록시)실란(칙소주식회사제, 이하, 「TRIS」라고 한다) 7.008중량부를 이용하고, 「TMCTS」의 배합량을 1.992중량부로, 「TAIC」의 배합량을 1.377중량부로 각각 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 표면 실장형 패키지 및 물성 측정용의 경화물을 얻었다.
(실시예 9)
실시예 1에 있어서, 「TCDMA」 6.47중량부 대신 메타크릴산시클로헥실(쿄에 이샤화학주식회사제, 이하, 「CHMA」라고 한다) 6.147중량부를 이용하고, 「TMCTS」의 배합량을 4.395중량부로, 「TAIC」의 배합량을 3.036중량부로 각각 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 표면 실장형 패키지 및 물성 측정용의 경화물을 얻었다.
(실시예 10)
실시예 1에 있어서, 「TCDMA」의 배합량을 5.822중량부로, 「TMCTS」의 배합량을 3.178중량부로 각각 변경하고, 「TAIC」 2.45중량부 대신 「PDM-DVE」 4.149중량부를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 표면 실장형 패키지 및 물성 측정용의 경화물을 얻었다.
(실시예 11)
실시예 1에 있어서, 「TCDMA」의 배합량을 5.822중량부로, 「TMCTS」의 배합량을 3.178중량부로 각각 변경하고, 「TAIC」 2.45중량부 대신 수첨 비스페놀A 디비닐에테르(이하, 「HBA-DVE」라고 한다) 3.858중량부를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 표면 실장형 패키지 및 물성 측정용의 경화물을 얻었다.
(실시예 12)
실시예 1에 있어서, 「TCDMA」 6.47중량부 대신 「TCD-VE」 4.774중량부를 이용하고, 「TMCTS」의 배합량을 3.226중량부로 변경하고, 「TAIC」 2.45중량부 대신 트리시클로데칸디메탄올디비닐에테르(이하, 「TDM-DVE」라고 한다) 2.95중량부를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 표면 실장형 패키지 및 물 성 측정용의 경화물을 얻었다.
(실시예 13)
실시예 1에 있어서, 「TCDMA」 6.47중량부 대신 「TCD-VE」 5.97중량부를 이용하고, 「TMCTS」의 배합량을 4.03중량부로 변경하고, 「TAIC」 2.45중량부 대신 디시클로펜타디엔디메탄올디아크릴레이트(신나카무라화학공업사제, 이하, 「A-DCP」라고 한다) 5.10중량부를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 표면 실장형 패키지 및 물성 측정용의 경화물을 얻었다.
(실시예 14)
실시예 1에 있어서, 「TCDMA」 6.47중량부 대신 「TCD-VE」 5.97중량부를 이용하고, 「TMCTS」의 배합량을 4.03중량부로 변경하고, 「TAIC」 2.45중량부 대신 폴리부타디엔(알도리치사제, 이하, 「PB」라고 한다) 1.81중량부를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 표면 실장형 패키지 및 물성 측정용의 경화물을 얻었다.
(실시예 15)
실시예 1에 있어서, 「TCDMA」의 배합량을 6.87중량부로 변경하고, 「TMCTS」 3.53중량부 대신 1,3,5,7,9-펜타메틸시클로펜타실록산(알도리치사제, 이하, 「PMCPS」라고 한다) 3.13중량부를 이용하고, 「TAIC」의 배합량을 1.74중량부로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 표면 실장형 패키지 및 물성 측정용의 경화물을 얻었다.
(실시예 16)
실시예 1에 있어서, 「TAIC」 2.45중량부 대신 1,9-노난디올디메타크릴레이트(쿄에이샤화학주식회사제, 이하, 「1,9-NDA」라고 한다) 3.96중량부를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 표면 실장형 패키지 및 물성 측정용의 경화물을 얻었다.
(실시예 17)
실시예 1에 있어서, 「TCDMA」의 배합량을 5.822중량부로, 「TMCTS」의 배합량을 3.178중량부로, 「TAIC」의 배합량을 2.635중량부로 각각 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 표면 실장형 패키지 및 물성 측정용의 경화물을 얻었다.
(실시예 18)
실시예 1에 있어서, 「TCDMA」의 배합량을 5.822중량부로, 「TMCTS」의 배합량을 3.178중량부로, 「TAIC」의 배합량을 3.074중량부로 각각 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 표면 실장형 패키지 및 물성 측정용의 경화물을 얻었다.
(실시예 19)
실시예 1에 있어서, 「TCDMA」의 배합량을 5.822중량부로, 「TMCTS」의 배합량을 3.178중량부로, 「TAIC」의 배합량을 1.757중량부로 각각 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 표면 실장형 패키지 및 물성 측정용의 경화물을 얻었다.
(실시예 20)
실시예 1에 있어서, 「TCDMA」의 배합량을 5.822중량부로, 「TMCTS」의 배합량을 3.178중량부로, 「TAIC」의 배합량을 1.317중량부로 각각 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 표면 실장형 패키지 및 물성 측정용의 경화물을 얻었다.
(실시예 21)
실시예 1에 있어서, 「TAIC」 2.45중량부 대신 「PB」 1.59중량부를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 표면 실장형 패키지 및 물성 측정용의 경화물을 얻었다.
(비교예 1)
100ml의 스크류관에, 「TMCTS」 3.53중량부, 및, 「TDM-DVE」 6.47중량부를 넣고, 균일하게 될때까지 혼합했다. 그 후, 백금 (0)-2,4,6,8-테트라메틸-2,4,6,8-테트라비닐시클로테트라실록산 착체(와코준야쿠주식회사제, Pt 함유량：1.7중량%) 0.020중량부를 첨가하여, 열경화성 수지 조성물의 용액을 얻었다.
이 열경화성 수지 조성물의 용액을, 외형 치수가 3.2mm×2.6mm×1.8mm, 캐비티 내경이 φ2.4mm의 폴리프탈아미드제 표면 실장형 LED의 캐비티부에 주형하고, 100℃에서 1시간, 125℃에서 2시간 및 150℃에서 1시간 가열 경화하여, 표면 실장형 LED 패키지를 제작했다. 또한, 열경화성 수지 조성물의 용액 7g을 알루미 컵에 흘려 넣고, 오븐 중에서 100℃로 1시간, 125℃로 2시간, 및, 150℃로 1시간의 조건으로 가열하여, 두께 3mm 및 1mm의 물성 측정용의 경화물을 얻었다.
(비교예 2)
비교예 1에 있어서, 「TMCTS」의 배합량을 5.80중량부로 변경하고, 「TDM-DVE」 6.47중량부 대신 「TAIC」 4.20중량부를 이용한 것 이외에는 비교예 1과 동일한 방법에 의해, 표면 실장형 패키지 및 물성 측정용의 경화물을 얻었다.
(비교예 3)
비교예 1에 있어서, 「TMCTS」의 배합량을 5.24중량부로 변경하고, 「TDM-DVE」 6.47중량부 대신 「PB」 4.76중량부를 이용한 것 이외에는 비교예 1과 동일한 방법에 의해, 표면 실장형 패키지 및 물성 측정용의 경화물을 얻었다.
(비교예 4)
비교예 1에 있어서, 「TMCTS」 3.53중량부 대신 폴리메틸히드로실리콘(알도리치사제, 이하, 「PHS」라고 한다) 5.60중량부를 이용하고, 「TDM-DVE」의 배합량을 4.40중량부로 변경한 것 이외에는 비교예 1과 동일한 방법에 의해, 표면 실장형 패키지 및 물성 측정용의 경화물을 얻었다.
(비교예 5)
비교예 1에 있어서, 「TMCTS」 3.53중량부 대신 「PHS」 4.71중량부를 이용하고, 「TDM-DVE」 6.47중량부 대신 「PDM-DVE」 5.29중량부를 이용한 것 이외에는 비교예 1과 동일한 방법에 의해, 표면 실장형 패키지 및 물성 측정용의 경화물을 얻었다.
(비교예 6)
비교예 1에 있어서, 「TMCTS」 3.53중량부 대신 「PHS」 1.24중량부를 이용하고, 「TDM-DVE」 6.47중량부 대신 「TAIC」 8.76중량부를 이용한 것 이외에는 비 교예 1과 동일한 방법에 의해, 표면 실장형 패키지 및 물성 측정용의 경화물을 얻었다.
상기 실시예 및 비교예의 열경화성 수지 조성물에 있어서의, 각 성분의 배합량, 및, (A)성분의 히드로실릴기와 (B)성분의 탄소-탄소 이중 결합과의 당량비(히드로실릴기/탄소-탄소 이중 결합)를 요약하여 하기 표 1~4에 나타낸다.
Figure 112009064997637-PCT00001
Figure 112009064997637-PCT00002
Figure 112009064997637-PCT00003
Figure 112009064997637-PCT00004
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 열경화성 수지 조성물을 구성하는 각 성분, 표면 실장형 패키지 및 물성 측정용의 경화물에 관해서, 이하의 각종 특성의 측정을 행했다.
<(A)성분의 분자량>
(A)성분의 분자량을 산출한 결과를 표 5~8에 나타낸다. 또한, 비교예에 있어서의 규소 화합물은, 히드로실릴기를 포함하고, 탄소수 2 이상의 유기기를 포함하지 않는 화합물이었지만, 여기에서는 편의상 (A)성분이라고 한다.
<(A)성분의 규소비>
(A)성분의 규소비를 산출한 결과를 표 5~8에 나타낸다. 또한, 규소비는, 1분자 중의 규소 원자의 수와 원자량을 곱한 값을 분자량으로 나눈 수치이다.
<(A)성분의 중량 감소율>
(A)성분의 200℃에 있어서의 중량 감소율을 측정했다. 구체적으로는, (A)성분을 시료로 하고, TG/DTA장치(세이코인스트루먼트주식회사제, 상품명：TG/DTA6000)를 이용하여, 시료를 40℃로부터 200℃까지 가열(승온 속도：10℃／min)하고, 40℃일 때의 중량을 100%로 하여, 200℃일 때의 중량으로부터 감소율을 하기식으로 계산했다. 결과를 표 5~8에 나타낸다.
중량 감소율(%)=｛(40℃일 때의 중량-200℃일 때의 중량)/40℃일 때의 중량｝×100
<투명성의 평가>
스크류관에 (A)성분 및 (B)성분만을 상기 표 1~4에 나타낸 비율로 넣고, 혼합한 상태에서 형광등에 투과하고, 투명한 액체의 경우를 「A」, 백탁한 액체의 경우를 「B」로 하여 투명성을 육안 평가했다. 결과를 표 5~8에 나타낸다. 또한, (C)성분도 더하여 경화물로 했을 경우의 투명성은, 상기 (A)성분 및 (B)성분만의 액체의 투명성과 동등했다. 또한, 투명성의 평가가 「B」인 것은, 황색도, 계면박리 및 크랙의 관찰이 곤란하기 때문에, 이들에 관한 이하의 평가는 행하지 않았다.
<황색도의 평가>
물성 측정용의 경화물(1mm두께)의 황색도를, 황색도계(일본전색공업주식회사제, COH300)를 이용하여 측정했다. 결과를 표 5~8에 나타낸다. 또한, 황색도가 낮을수록, 광학 부재로서 적합하다.
<경화물의 경도의 측정>
물성 측정용의 경화물(3mm두께)의 쇼어경도A를, 경도계(듀얼미터, 타입 A)를 이용하여 측정했다. 결과를 표 5~8에 나타낸다.
<감소의 평가>
열경화성 수지 조성물의 가열 경화에 의해 봉지한 직후의 표면 실장형 패키지에 관해서, 봉지 수지의 용적 감소에 의한 감소의 유무를 육안으로 관찰하고, 감소가 확인되지 않는 경우를 「A」, 감소가 확인되는 경우를 「B」로서 평가했다. 결과를 표 5~8에 나타낸다.
<계면박리의 평가>
열경화성 수지 조성물의 가열 경화에 의해 봉지한 직후의 표면 실장형 패키지에 관해서, 봉지 수지와 폴리프탈아미드제 패키지 또는 리드 프레임과의 사이에 계면박리가 생기고 있는지 여부를 육안으로 관찰하고, 계면박리가 확인되지 않는 경우를 「A」, 계면박리가 확인되는 경우를 「B」로서 평가했다. 결과를 표 5~8에 나타낸다.
<크랙의 평가>
열경화성 수지 조성물의 가열 경화에 의해 봉지한 직후의 표면 실장형 패키지에 관해서, 봉지 수지에의 크랙의 발생의 유무를 육안으로 관찰하고, 크랙이 확인되지 않는 경우를 「A」, 크랙이 확인되는 경우를 「B」로서 평가했다. 결과를 표 5~8에 나타낸다.
<장기 신뢰성의 평가>
표면 실장형 패키지에 대해, 냉열 사이클 시험기로 -40℃에서 30분간, 85℃에서 30분간을 1사이클로 하여 10사이클 처리했다. 냉열 사이클 시험 후의 표면 실장형 패키지에 관해서, 계면박리 및 크랙의 유무를 상기와 동일한 방법으로 평가했다. 결과를 표 5~8에 나타낸다.
Figure 112009064997637-PCT00005
Figure 112009064997637-PCT00006
Figure 112009064997637-PCT00007
Figure 112009064997637-PCT00008
이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 의하면, 투명성이 뛰어나고, 경화시의 경화 수축을 충분히 저감할 수 있으며, 또한, 장기간에 걸쳐서 경화물의 크랙의 발생 및 피착체와의 사이의 계면박리의 발생을 충분히 억제하는 것이 가능한 열경화성 수지 조성물, 및, 그 경화물을 이용한 광학 부재를 제공할 수 있다.

Claims (16)

  1. (A) 탄소수가 2 이상의 유기기 및 히드로실릴기를 포함하는 화합물과,
    (B) 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 화합물과,
    (C) 히드로실릴화 촉매
    를 함유하고, 25℃에서 액체인, 열경화성 수지 조성물.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 (A) 탄소수가 2 이상의 유기기 및 히드로실릴기를 포함하는 화합물의 분자량이 300~2500인, 열경화성 수지 조성물.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 (A) 탄소수가 2 이상의 유기기 및 히드로실릴기를 포함하는 화합물의 규소비가 0.45 이하인, 열경화성 수지 조성물.
  4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (A) 탄소수가 2 이상의 유기기 및 히드로실릴기를 포함하는 화합물의 200℃에 있어서의 중량 감소율이 10% 이하인, 열경화성 수지 조성물.
  5. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (A) 탄소수가 2 이상의 유기기 및 히드로실릴기를 포함하는 화합물의 1분자 중의 히드로실릴기의 수가 2 이상인, 열경화성 수지 조성물.
  6. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (A) 탄소수가 2 이상의 유기기 및 히드로실릴기를 포함하는 화합물이 25℃에서 액체인, 열경화성 수지 조성물.
  7. 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (A) 탄소수가 2 이상의 유기기 및 히드로실릴기를 포함하는 화합물이, (a1) 탄소-탄소 이중 결합을 가지는 화합물과, (a2) 히드로실릴기를 가지는 화합물을, (a3) 히드로실릴화 촉매의 존재하에 반응시켜 얻어지는 화합물인, 열경화성 수지 조성물.
  8. 제 7항에 있어서, 상기 (a1) 탄소-탄소 이중 결합을 가지는 화합물이, 지방족기 및 지환식기를 가지는 것인, 열경화성 수지 조성물.
  9. 제 7항 또는 제 8항에 있어서, 상기 (a1) 탄소-탄소 이중 결합을 가지는 화합물이, 탄소-탄소 이중 결합을 1분자 중에 1개 가지는 것인, 열경화성 수지 조성물.
  10. 제 1항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (B) 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 화합물의 1분자 중의 탄소-탄소 이중 결합의 수가 2 이상인, 열경화성 수지 조성물.
  11. 제 1항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (B) 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 화합물의 200℃에 있어서의 중량 감소율이 10% 이하인, 열경화성 수지 조성물.
  12. 제 1항 내지 제 11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (B) 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 화합물이 25℃에서 액체인, 열경화성 수지 조성물.
  13. 제 1항 내지 제 12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (B) 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 화합물이, 지환식기, 지방족기 및 복소환기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기를 포함하는 것인, 열경화성 수지 조성물.
  14. 제 1항 내지 제 13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (A) 탄소수가 2 이상의 유기기 및 히드로실릴기를 포함하는 화합물의 히드로실릴기와, 상기 (B) 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 화합물의 탄소-탄소 이중 결합과의 당량비(히드로실릴기/탄소-탄소 이중 결합)가, 1/1.4~1/0.6인, 열경화성 수지 조성물.
  15. 제 1항 내지 제 14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (A) 탄소수가 2 이상의 유기기 및 히드로실릴기를 포함하는 화합물과, 상기 (B) 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 화합물과의 혼합물이, 가시광에 대해서 투명인, 열경화성 수지 조성물.
  16. 제 1항 내지 제 15항 중 어느 한 항에 기재된 열경화성 수지 조성물을 경화한 경화물로 이루어지는 광학 부재.
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