TWI600716B - 可固化聚矽氧組合物及其固化物 - Google Patents
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Description
本發明係關於一種可固化聚矽氧組合物及其固化物。
本發明主張2012年8月10日申請之日本專利申請案第2012-178613號之優先權,該案之內容係以引用方式併入本文中。
包含由式(CH3)2SiO2/2表示的矽氧烷單元、式CH3SiO3/2表示的矽氧烷單元、式(CH3)3SiO1/2表示的矽氧烷單元及式(CH3)2(CH2=CH)SiO1/2表示的矽氧烷單元組成之有機聚矽氧烷;每分子中平均含有1或多個矽鍵結氫原子之有機聚矽氧烷;及鉑基觸媒的可固化聚矽氧組合物在固化時形成具有極佳應力鬆弛之凝膠狀固化物,且因此,其被用作電子電路之保護劑及類似物(參見日本未審核專利申請公開案第S58-007452號)。
然而,此固化物具有在曝露至高溫時會發生顯著硬度變化的問題。
因此,已提出一種可固化聚矽氧組合物,其包含:由式(CH3)2SiO2/2表示的矽氧烷單元、式CH3SiO3/2表示的矽氧烷單元、式(CH3)3SiO1/2表示的矽氧烷單元及式(CH3)2(CH2=CH)SiO1/2表示的矽氧烷單元組成之有機聚矽氧烷;分子兩端以乙烯基封端之二有機聚矽氧烷;分子兩端以矽鍵結氫原子封端之二有機聚矽氧烷;及鉑基觸媒
(參見日本未審核專利申請公開案第S62-181357號),及一種可固化聚矽氧組合物,其包含:由通式R’2SiO2/2表示的矽氧烷單元、通式R’SiO3/2表示的矽氧烷單元、通式R’3SiO1/2表示的矽氧烷單元及通式R’2R”SiO1/2表示的矽氧烷單元(在該等式中,R’係除烯基以外的單價烴基,但至少一個R’係芳基,R”係烯基,且相對於R’及R”之總含量,芳基含量係至少0.01莫耳%)組成之有機聚矽氧烷;一分子中含有至少2個矽鍵結氫原子之有機聚矽氧烷及鉑基觸媒(參見日本未審核專利申請公開案第2000-169714號)。
然而,甚至此等可固化聚矽氧組合物之固化物亦展現不充分的耐熱性。
本發明之一目標係提供一種形成具有極佳耐熱性之固化物的可固化聚矽氧組合物及一種具有極佳耐熱性的固化物。
本發明之可固化聚矽氧組合物包含:(A)由平均組成式:RaSiO(4-a)/2(在該式中,R係經鹵素取代或未經取代之單價烴基,但由R表示的基團中之0.1至2.1莫耳%係烯基,且「a」係1.9至2.4的數字)表示之有機聚矽氧烷;(B)一分子中平均含有2個矽鍵結氫原子之有機聚矽氧烷,其以使得成分(B)中的矽鍵結氫原子相對於成分(A)中的1莫耳烯基係0.1至3.0莫耳的量存在;及(C)鉑基觸媒,其中成分(C)的含量係使得鉑原子含量相對於本發明組合物為10至100ppm(就質量單位而言),及本發明組合物中之鈉及鉀之各者的含量相對於本發明組合物係3ppm或更少(就質量單位而言)。
成分(A)較佳係由80.0至96.5莫耳%之通式R1 2SiO2/2表示的矽氧烷單元、2.0至10.0莫耳%之通式R1SiO3/2表示的矽氧烷單元、1.0至
6.0莫耳%之通式R1 3SiO1/2表示的矽氧烷單元及0.2至4.0莫耳%之通式R1 2R2SiO1/2表示的矽氧烷單元(在該等式中,R1係經鹵素取代或未經取代之無不飽和脂族鍵之單價烴基,且R2係烯基)組成之有機聚矽氧烷。
本發明之固化物係藉由使上述可固化聚矽氧組合物固化來獲得且較佳具有10至200的針入度(如JIS K 6249中所規定)。
本發明之可固化聚矽氧組合物形成具有極佳耐熱性的固化物。另外,本發明之固化物展現極佳耐熱性。
首先,將詳細地描述本發明之可固化聚矽氧組合物。
成分(A)之有機聚矽氧烷係本發明組合物之一基本化合物且由平均組成式RaSiO(4-a)/2表示。
在該式中,R係經鹵素取代或未經取代之單價烴基,其具體實例包括烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基及戊基)、環烷基(例如環戊烷及環己烷)、烯基(例如乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、庚烯基及己烯基)、芳基(例如苯基、甲苯基及二甲苯基)、芳烷基(例如苯甲基及苯乙基)及鹵化烷基(例如3-氯丙基及3,3,3-三氟丙基)。此外,R表示的基團中之0.1至2.1莫耳%係烯基。另外,在該式中的a係1.9至2.4的數字。
該成分(A)較佳係由80.0至96.5莫耳%之通式R1 2SiO2/2表示的矽氧烷單元、2.0至10.0莫耳%之通式R1SiO3/2表示的矽氧烷單元、1.0至6.0莫耳%之通式R1 3SiO1/2表示的矽氧烷單元及0.2至4.0莫耳%之通式R1 2R2SiO1/2表示的矽氧烷單元組成之有機聚矽氧烷。
在該等式中,R1係經鹵素取代或未經取代之無不飽和脂族鍵之單價烴基,其具體實例包括烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基及戊基)、環烷基(例如環戊基及環己基)、芳基(例如苯基、甲苯基及二甲苯基)、芳烷基(例如苯甲基及苯乙基)及鹵化烷基(例如3-氯丙基及3,3,3-三氟丙基)。此外,式中的R2係烯基且以乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、庚烯基及己烯基為例。
成分(A)在25℃下的黏度不受限制,但較佳位於100至1,000,000mPa.s範圍內,以使本發明組合物展現極佳處理性/可加工性。
成分(B)係本發明組合物中之交聯劑且係一分子中平均含有2個矽鍵結氫原子之有機聚矽氧烷。成分(B)中鍵結至矽原子之除氫原子以外之基團之具體實例包括經鹵素取代或未經取代之無不飽和脂族鍵之單價烴基,例如,烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基及戊基)、環烷基(例如環戊基及環己基)、芳基(例如苯基、甲苯基及二甲苯基)、芳烷基(例如苯甲基及苯乙基)及鹵化烷基(例如3-氯丙基及3,3,3-三氟丙基)。成分(B)的分子結構不受限制,且可係(例如)直鏈、分支鏈、具部分支鏈之直鏈、環狀、網狀或樹脂狀,且成分(B)可係具有此等分子結構之單一聚合物或具有此等分子結構之聚合物之混合物。成分(B)在25℃下的黏度不受限制,但較佳係1至100,000mPa.s,及更佳係1至5,000mPa.s。
成分(B)之含量係使得成分(B)中的矽鍵結氫原子相對於成分(A)中的1莫耳烯基為0.1至3.0莫耳的量。原因係若成分(B)之含量不低於上述範圍之下限,則本發明組合物可令人滿意地固化,且若成分(B)之含量不高於上述範圍之上限,則所得固化物之耐熱性提高。
成分(C)係加速本發明組合物固化之鉑基觸媒。成分(C)之實例包括氯鉑酸、氯鉑酸之醇溶液、鉑之烯烴複合物、鉑之烯基矽氧烷複合物及鉑之羰基複合物,以鉑之烯基矽氧烷複合物為較佳,及以1,3-二
乙烯基四甲基二矽氧烷鉑複合物特別佳。
成分(C)的含量係使得鉑原子含量相對於本發明組合物為10至100ppm(就質量單位而言)的量。原因係若成分(C)之含量不低於上述範圍之下限,則所得固化物之耐熱性提高,且若成分(C)之含量不高於上述範圍之上限,則可抑制所得固化物之著色。
本發明組合物包含成分(A)至(C),其中本發明組合物中之鈉及鉀之各者的含量相對於本發明組合物係3ppm或更少,較佳2ppm或更少,及特別佳1ppm或更少(就質量單位而言)。原因係若鈉含量及鉀含量不高於上述範圍之上限,則所得固化物之耐熱性提高。鈉及鉀主要來自在製備(例如)成分(A)之有機聚矽氧烷時所使用的聚合觸媒。因此,確保本發明組合物中的鈉含量及鉀含量不高於上述範圍之上限之方法的實例包括涉及使可能含有鈉及鉀之成分(A)經歷水洗、離子交換樹脂處理或吸附過濾之方法;或其中將使用不含鈉或鉀的聚合觸媒所製得之有機聚矽氧烷用作組分(A)的方法。另外,當進行吸附過濾時,較佳使用具有ζ電位衍生的吸附活性之過濾材料。該等過濾材料之實例包括Sumitomo 3M Ltd.生產的Zeta plus(TM)01A、05S和05H過濾器。
本發明組合物包含成分(A)至(C),但可包含作為可選成分之反應抑制劑。該反應抑制劑之實例包括炔醇(例如1-乙炔基-1-環己醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、2-苯基-3-丁炔-2-醇)、烯炔化合物(例如3-甲基-3-戊烯-1-炔、3,5-二甲基-3-己烯-1-炔)、胺化合物(例如N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、N,N-二甲基乙二胺、N,N-二乙基乙二胺、N,N-二丁基乙二胺及N,N,N’,N’-四乙基乙二胺)、環狀矽氧烷化合物(例如1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基環四矽氧烷及1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四己烯基環四矽氧烷)及苯并三唑。該反應抑制劑之含量不受限制,但較佳在相對於本發明組合物為1至5,000ppm(就質量單
位而言)之範圍內。
另外,本發明組合物可包含以不減損本發明目標的量存在之作為可選成分的無機填料(例如發煙矽石、沉澱矽石及發煙氧化鈦、藉由使用有機矽化合物處理此等無機填料所獲得的經疏水化處理的無機填料)、阻燃劑、顏料、染料、螢光染料、耐熱添加劑、增塑劑及黏著賦予劑。
本發明組合物可藉由於室溫下或加熱至40至200℃的溫度時使本發明組合物快速固化而形成凝膠狀固化物。
現將詳細地描述本發明之固化物。
可藉由使上述可固化聚矽氧組合物固化來獲得本發明之固化物。該固化物的硬度不受特定限制,但該固化物具有20至200的針入度(如JIS K 6249:2003「Testing methods for uncured and cured silicone rubber」中所規定)為較佳。
現將使用實際實例描述本發明之可固化聚矽氧組合物及其固化物。應注意,該黏度係在25℃下的數值。另外,如下評估該可固化聚矽氧組合物及該固化物。
稱取2g份量之可固化聚矽氧組合物並溶解於60mL甲苯中,將20g純水添加至所得溶液中並使用震盪器進行萃取2小時。使用塑料吸液管移除水層並用作離子層析測量樣本。
使用由Dionex生產的ICS-1500作為用於測量鈉離子及鉀離子的離子層析裝置。使用Ionpac CS-12A/CG-12A作為分離管柱,用20mmol/L甲磺酸水溶液作為洗提液以每分鐘1.0ml的速度沖洗。使用電透析型CRS-300抑制器及導電性偵測器。此測量方法之偵測極限係0.1ppm。
將40g份量之可固化聚矽氧組合物放入50mL玻璃燒杯中並使其在120℃的加熱下固化60分鐘。使此固化物冷卻至25℃,其後測量JIS K 6249中所規定之針入度。記錄此數值作為耐熱性測試之前的針入度。
將如上述製得之固化物放入200℃的循環熱空氣烘箱中,並利用上述同樣方法測量在該烘箱中500小時後的該固化物的針入度。記錄此數值作為耐熱性測試(1)之後的針入度。
另外,將經過上述耐熱性測試之固化物放入200℃的循環熱空氣烘箱中並再加熱500小時(總計1000小時),並利用上述同樣方法測量在該烘箱中1000小時後的該固化物的針入度。記錄此數值作為耐熱性測試(2)之後的針入度。
使用N2吹掃19.7g由式(CH3)2(CH2=CH)SiO[(CH3)2SiO]7Si(CH3)2(CH2=CH)表示之有機聚矽氧烷及包含565.2g由式[(CH3)2SiO]X(在該式中,X係4至6之數字)表示之環狀二甲基矽氧烷及215.3g液態有機聚矽氧烷(其由7.4莫耳%的式(CH3)3SiO1/2表示的矽氧烷單元、81.8莫耳%的式(CH3)2SiO2/2表示的矽氧烷單元及10.8莫耳%的式CH3SiO3/2表示的矽氧烷單元組成)之混合物,添加0.1g45質量%氫氧化鉀水溶液作為平衡觸媒,並在150℃下進行平衡反應4小時。隨後使用CO2中和反應產物,冷卻,並使用Sumitomo 3M Ltd.生產的Zeta plus(TM)01A過濾器過濾一次。
獲得的有機聚矽氧烷(I)具有800mPa.s的黏度及0.19質量%的乙烯基含量。
另外,自NMR分析發現:此有機聚矽氧烷(I)係由94.6莫耳%式
(CH3)2SiO2/2表示的矽氧烷單元、2.9莫耳%式CH3SiO3/2表示的矽氧烷單元、2.0莫耳%式(CH3)3SiO1/2表示的矽氧烷單元及0.5莫耳%式(CH3)2(CH2=CH)SiO1/2表示的矽氧烷單元組成且由平均組成式(CH3)1.991(CH2=CH)0.005SiO1.002表示。
使用Zeta Plus(TM)01A過濾器再過濾此有機聚矽氧烷(I)2次以獲得有機聚矽氧烷(II)。
另外,使用Zeta Plus(TM)01A過濾器再過濾此有機聚矽氧烷(I)5次以獲得有機聚矽氧烷(III)。
此外,使用Zeta Plus(TM)01A過濾器再過濾此有機聚矽氧烷(I)2次並隨後使用Sumitomo 3M Ltd.生產之Zeta Plus(TM)05S過濾器過濾1次以獲得有機聚矽氧烷(IV)。
藉由均勻地混合使用以下列示成分的表1至3中所示的組合物(質量份)製備實際實例1至14及比較實例1至8之可固化聚矽氧組合物。另外,該等表中的SiH/Vi值係指成分(b-1)中所含的矽鍵結氫原子之莫耳數相對於1莫耳該組合物中成分(a-1)至(a-4)中所含的乙烯基。
成分(a-1):在參考實例中製備之有機聚矽氧烷(IV)
成分(a-2):在參考實例中製備之有機聚矽氧烷(III)
成分(a-3):在參考實例中製備之有機聚矽氧烷(II)
成分(a-4):在參考實例中製備之有機聚矽氧烷(I)
成分(b-1):分子兩端經二甲基氫甲矽烷氧基封端且具有5mPa.s的黏度之聚二甲基矽氧烷(矽鍵結氫原子含量:0.12質量%)
成分(c-1):1,3-二乙烯基四甲基二矽氧烷鉑複合物(其具有0.5質量%鉑濃度(就鉑原子而言))之1,3-二乙烯基四甲基二
矽氧烷溶液
成分(d-1):N,N,N',N'-四甲基乙二胺
成分(d-2):2-苯基-3-丁炔-2-醇
本發明之可固化聚矽氧組合物可形成具有極佳耐熱性的固化物,且因此,其適用作有耐熱性要求的電子配件(例如電源模組)之灌封劑。
Claims (3)
- 一種可固化聚矽氧組合物,其包含:(A)由平均組成式:RaSiO(4-a)/2表示之有機聚矽氧烷,其中R係經鹵素取代或未經取代之單價烴基,但由R表示的基團中之0.1至2.1莫耳%係烯基,且a係1.9至2.4的數字;(B)一分子中平均含有2個矽鍵結氫原子之有機聚矽氧烷,其以使得成分(B)中的矽鍵結氫原子相對於成分(A)中的1莫耳烯基係0.1至3.0莫耳的量存在;及(C)鉑基觸媒,成分(C)的含量就質量單位而言係使得鉑原子含量相對於該可固化聚矽氧組合物為10至100ppm的量,及該可固化聚矽氧組合物中的鈉及鉀之各者的含量就質量單位而言相對於該可固化聚矽氧組合物係3ppm或更少,其中成分(A)係由80.0至96.5莫耳%之通式R1 2SiO2/2表示的矽氧烷單元、2.0至10.0莫耳%之通式R1SiO3/2表示的矽氧烷單元、1.0至6.0莫耳%之通式R1 3SiO1/2表示的矽氧烷單元、及0.2至4.0莫耳%之通式R1 2R2SiO1/2表示的矽氧烷單元組成之有機聚矽氧烷,其中R1係經鹵素取代或未經取代之無不飽和脂族鍵之單價烴基,且R2係烯基。
- 一種固化物,其係藉由使請求項1之可固化聚矽氧組合物固化來獲得。
- 如請求項2之固化物,其中如JIS K 6249中所規定之針入度係10至200。
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