JP3912523B2 - 難燃性シリコーン組成物、及びシリコーンゴム硬化物又はシリコーンゲル硬化物の難燃性向上方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、難燃性の硬化物を与え、ＩＣやハイブリッドＩＣの保護などに好適に用いられるシリコーン組成物、及びシリコーンゴム硬化物又はシリコーンゲル硬化物の難燃性向上方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、硬化してエラストマーとなる付加硬化型シリコーンゴム組成物の難燃化技術は数多く知られている。その最も基本的な技術は、オルガノポリシロキサンへの白金化合物の添加である。更に、難燃性向上のため、ベンゾトリアゾール、ヒドラジン等の添加の効果も認められている。また、煙霧質酸化チタン、酸化セリウム、水酸化セリウム、酸化鉄、炭素粉末等の効果も認められている。しかし、この種のシリコーンゴム組成物は、いずれも煙霧質シリカ、石英粉等の補強性無機質充填剤を含んだ系である。
【０００３】
一方、オルガノポリシロキサンを主成分とする透明な材料としては、従来、光学機器に関連する部材の充填剤、あるいは車載用の電気電子部品に用いられるハイブリッドＩＣ回路の保護材料や民生用のパワーモジュールの保護封止剤としてシリコーンゲルを用いることが知られている。これらの分野においても難燃性の要求があり、近年では特許第２８６４９４４号公報（特許文献１）に提案されているように、アミン化合物を添加することにより難燃性を発現するものや、特開平８−２３１８５８号公報（特許文献２）に提案されているように、リン系化合物を添加することにより難燃性を発現するものなどが見いだされてきている。
【０００４】
最近では、更にユーザーにおける作業性の向上や、保護すべきＩＣチップ等の特性から、従来より低温で硬化可能であることや、室温で硬化可能であること、更には１液化可能であることが要求されてきている。しかしながら、特許第２８６４９４４号公報に提案されているアミン化合物を用いた組成物では、難燃性を維持したまま、室温や低温で組成物を硬化させることは非常に困難であった。
【０００５】
【特許文献１】
特許第２８６４９４４号公報
【特許文献２】
特開平８−２３１８５８号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、室温硬化や１液化が可能であり、透明性を有し、優れた硬化性と難燃性を発現するゴム状又はゲル状の硬化物を与える難燃性シリコーン組成物、及びシリコーンゴム硬化物又はシリコーンゲル硬化物の難燃性向上方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記要望に応えるため鋭意検討を行った結果、（Ａ）下記平均組成式（１）で表される１分子中に炭素数２〜６の低級アルケニル基を少なくとも１個有するオルガノポリシロキサンを１００重量部、（Ｂ）１分子中に珪素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンを（Ａ）成分中のアルケニル基１個に対して珪素原子に結合した水素原子を０．１〜５個与える量、（Ｃ）白金又は白金系化合物を（Ａ）成分に対して白金元素の重量として０．１〜１，０００ｐｐｍ与える量、及び（Ｄ）インドリン、イミダゾール、インダゾール、ベンゾオキサゾール、２−ヒドロキシベンツオキサゾール、５−ベンジルオキシインドール、１，２−ベンズイソキサゾール、２，１−ベンズイソキサゾール及び１，３−ベンゾジオキソールから選ばれる１種又は２種以上の化合物、特にベンゾオキサゾール及び１，２−ベンズイソキサゾールから選ばれる１種又は２種の化合物を０．０００１〜１重量部含有する難燃性シリコーン組成物が、室温硬化や１液化が可能であるとともに、透明性を有し、優れた硬化性と難燃性を発現するゴム状又はゲル状の硬化物となり得ることを見いだした。
更に、上記組成物中の環状ジメチルシロキサン３〜１０量体（Ｄ3〜Ｄ10）の総含有量の合計を１，０００ｐｐｍ以下とすることにより、更に硬化物の難燃性が向上することを見いだし、本発明をなすに至ったものである。
【０００８】
従って、本発明は、下記に示す難燃性シリコーン組成物、及びシリコーンゴム硬化物又はシリコーンゲル硬化物の難燃性向上方法を提供する。
〔Ｉ〕（Ａ）下記平均組成式（１）
ＲaＲ1 bＳｉＯ(4-a-b)/2 （１）
（式中、Ｒは炭素数２〜６の低級アルケニル基、Ｒ1は脂肪族不飽和結合を有さない置換又は非置換の１価炭化水素基であり、ａは０．０００１〜０．２、ｂは１．７〜２．２の正数であり、ａ＋ｂは１．９〜２．４である。）
で表され、１分子中に炭素数２〜６の低級アルケニル基を少なくとも１個有するオルガノポリシロキサン：１００重量部、
（Ｂ）１分子中に珪素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（Ａ）成分中のアルケニル基１個に対して珪素原子に結合した水素原子を０．１〜５個与える量、
（Ｃ）白金又は白金系化合物：（Ａ）成分に対して白金元素の重量として０．１〜１，０００ｐｐｍを与える量、
（Ｄ）インドリン、インダゾール、ベンゾオキサゾール、２−ヒドロキシベンツオキサゾール、５−ベンジルオキシインドール、１，２−ベンズイソキサゾール、２，１−ベンズイソキサゾール及び１，３−ベンゾジオキソールから選ばれる１種又は２種以上の化合物：０．０００１〜１重量部
を含有することを特徴とする難燃性シリコーン組成物。
〔ＩＩ〕（Ａ）下記平均組成式（１）
ＲaＲ1 bＳｉＯ(4-a-b)/2 （１）
（式中、Ｒは炭素数２〜６の低級アルケニル基、Ｒ1は脂肪族不飽和結合を有さない置換又は非置換の１価炭化水素基であり、ａは０．０００１〜０．２、ｂは１．７〜２．２の正数であり、ａ＋ｂは１．９〜２．４である。）
で表され、１分子中に炭素数２〜６の低級アルケニル基を少なくとも１個有するオルガノポリシロキサン：１００重量部、
（Ｂ）１分子中に珪素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（Ａ）成分中のアルケニル基１個に対して珪素原子に結合した水素原子を０．１〜５個与える量、
（Ｃ）白金又は白金系化合物：（Ａ）成分に対して白金元素の重量として０．１〜１，０００ｐｐｍを与える量、
（Ｄ）インドリン、ベンゾオキサゾール、２−ヒドロキシベンツオキサゾール、５−ベンジルオキシインドール、１，２−ベンズイソキサゾール、２，１−ベンズイソキサゾール及び１，３−ベンゾジオキソールから選ばれる１種又は２種以上の化合物：０．０００１〜１重量部
を含有することを特徴とする難燃性シリコーン組成物。
〔ＩＩＩ〕（Ｄ）成分が、ベンゾオキサゾール及び１，２−ベンズイソキサゾールから選ばれる１種又は２種の化合物：０．０００１〜１重量部
である〔ＩＩ〕記載の組成物。
〔ＩＶ〕組成物中の環状ジメチルシロキサン３〜１０量体（Ｄ3〜Ｄ10）の総含有量が、１，０００ｐｐｍ以下である請求項〔Ｉ〕，〔ＩＩ〕又は〔ＩＩＩ〕記載の組成物。
〔Ｖ〕（Ａ）下記平均組成式（１）
ＲaＲ1 bＳｉＯ(4-a-b)/2 （１）
（式中、Ｒは炭素数２〜６の低級アルケニル基、Ｒ1は脂肪族不飽和結合を有さない置換又は非置換の１価炭化水素基であり、ａは０．０００１〜０．２、ｂは１．７〜２．２の正数であり、ａ＋ｂは１．９〜２．４である。）
で表され、１分子中に炭素数２〜６の低級アルケニル基を少なくとも１個有するオルガノポリシロキサン：１００重量部、
（Ｂ）１分子中に珪素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（Ａ）成分中のアルケニル基１個に対して珪素原子に結合した水素原子を０．１〜５個与える量、及び
（Ｃ）白金又は白金系化合物：（Ａ）成分に対して白金元素の重量として０．１〜１，０００ｐｐｍを与える量、
と共に、更に
（Ｄ）インドリン、イミダゾール、インダゾール、ベンゾオキサゾール、２−ヒドロキシベンツオキサゾール、５−ベンジルオキシインドール、１，２−ベンズイソキサゾール、２，１−ベンズイソキサゾール及び１，３−ベンゾジオキソールから選ばれる１種又は２種以上の化合物：０．０００１〜１重量部
を含有する難燃性シリコーン組成物を調製する工程、並びに該組成物を硬化する工程を含むことを特徴とするシリコーンゴム硬化物又はシリコーンゲル硬化物の難燃性向上方法。
〔ＶＩ〕更に、組成物中の環状ジメチルシロキサン３〜１０量体（Ｄ3〜Ｄ10）の総含有量を、１，０００ｐｐｍ以下とする〔Ｖ〕記載の方法。
〔ＶＩＩ〕難燃性シリコーン組成物を常温で硬化させる〔Ｖ〕又は〔ＶＩ〕記載の方法。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明につき更に詳述すると、本発明の（Ａ）成分は、シリコーン組成物の主剤（ベースポリマー）であり、１分子中にアルケニル基を少なくとも１個有するオルガノポリシロキサンである。この（Ａ）成分としては、下記一般式（１）
ＲaＲ1 bＳｉＯ(4-a-b)/2 （１）
で示されるものが使用される。
【００１０】
ここで、Ｒはビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基等の炭素数２〜６、好ましくは炭素数２〜４の低級アルケニル基であり、特にビニル基であることが望ましい。また、Ｒ1は脂肪族不飽和結合を含まない置換又は非置換の１価の炭化水素基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基などのアルキル基、フェニル基、トリル基などのアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基などのアラルキル基、クロロメチル基、３，３，３−トリフロロプロピル基などの、通常、炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜６程度のものが挙げられるが、合成の容易さなどの観点で、メチル基又はフェニル基であることが望ましい。
【００１１】
また、ａは０．０００１〜０．２、ｂは１．７〜２．２の正数で、上記（Ａ）成分中に少なくとも１個、好ましくは２〜５０個のＲ（アルケニル基）を有するように選定されるが、ａ＋ｂは１．９〜２．４、好ましくは１．９５〜２．０５の範囲であり、この（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは直鎖状であっても、ＲＳｉＯ3/2単位、Ｒ1ＳｉＯ3/2単位やＳｉＯ2単位を含む分岐状であってもよいが、通常は、主鎖が基本的にジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基で封鎖された直鎖状のジオルガノポリシロキサンであることが望ましい。
【００１２】
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンの粘度は、２５℃において５０〜１００，０００ｍＰａ・ｓが好ましく、より好ましくは１００〜１０，０００ｍＰａ・ｓである。５０ｍＰａ・ｓより粘度が低いと、得られる硬化物がもろくなる場合が生じ、また、１００，０００ｍＰａ・ｓを超える場合、流動性が低下し、作業性に劣る場合がある。
【００１３】
次に、本発明の（Ｂ）成分は、１分子中に珪素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンで、上記（Ａ）成分と反応し、架橋剤として作用するものである。その分子構造には特に制限はなく、従来より知られている、例えば直鎖状、環状、分岐状、三次元網状構造（樹脂状）等の各種構造が使用可能であるが、１分子中に２個以上、好ましくは３個以上のケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨで表されるヒドロシリル基）を有する必要があり、通常、３〜５００個、好ましくは３〜２００個、より好ましくは３〜１００個程度のＳｉＨ基を有することが望ましい。このオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、下記平均組成式（２）で示されるものが好適に用いられる。
Ｒ2 cＨdＳｉＯ(4-c-d)/2 （２）
【００１４】
上記平均組成式（２）中、Ｒ2は、脂肪族不飽和結合を除く、好ましくは炭素数１〜１０の、ケイ素原子に結合した非置換又は置換の一価炭化水素基であり、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、へキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等が挙げられる。中でも好ましくはアルキル基、アリール基であり、より好ましくはメチル基、フェニル基であることが難燃性の点から望ましい。また、ｃは０．７〜２．１、ｄは０．００１〜１．０で、かつｃ＋ｄが０．８〜３．０を満足する正数であり、好ましくは、ｃは１．０〜２．０、ｄは０．０１〜１．０、ｃ＋ｄが１．５〜２．５である。
【００１５】
１分子中に２個以上、好ましくは３個以上含有されるＳｉＨ基は、分子鎖末端、分子鎖途中のいずれに位置していてもよく、またこの両方に位置するものであってもよい。また、このオルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子構造は直鎖状、環状、分岐状、三次元網状構造のいずれであってもよいが、得られるシリコーンゴムの物理特性、組成物の取扱作業性の点から、１分子中のケイ素原子の数（又は重合度）は、通常、２〜１，０００個、好ましくは３〜３００個、より好ましくは４〜１５０個程度のものが望ましく、２５℃における粘度が、通常、０．１〜５，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは０．５〜１，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは５〜５００ｍＰａ・ｓ程度の、室温（２５℃）で液状のものが好適に使用される。
【００１６】
上記平均組成式（２）のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとして、具体的には、例えば、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、メチルハイドロジェンシクロポリシロキサン、メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン環状共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位と（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位とからなる共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位とからなる共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位と（Ｃ6Ｈ5）3ＳｉＯ1/2単位とからなる共重合体などが挙げられる。
【００１７】
この（Ｂ）成分の添加量は、（Ａ）成分中のアルケニル基１個に対し、（Ｂ）成分の珪素原子に結合した水素原子（即ち、ＳｉＨ基）を０．１〜５個与える量であり、特には、０．５〜３個であることが好ましい。ここで、珪素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）が０．１個より少ない場合は、架橋密度が低くなりすぎ、硬化物の耐熱性に悪影響を与え、また、５個より多い場合は、脱水素反応による発泡の問題が生じたり、耐熱性に悪影響を与える。
【００１８】
ここで、本発明者らは、難燃性に関する要因として、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分中の無官能低分子シロキサン含有量（特に、環状ジメチルシロキサン３〜１０量体（Ｄ3〜Ｄ10）の含有量）が、大きく影響を与えていることを見いだした。
この（Ａ）成分は、通常シクロポリシロキサンを水酸化カリウム、テトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラアルキルフォスフォニウムハイドロオキサイド等の強塩基触媒もしくはこれらのシリコネート化合物を用いて平衡化、次いで、これらの触媒の中和、失活によって重合体を得ており、この際に生じる低分子シロキサン副生成物は、通常減圧下、加熱ストリップによって除去されている。これらの除去レベルは経済性によって左右されるが、現在、一般市販レベルの材料は、分子中の珪素原子の合計が３〜１０である低分子シロキサンの合計量が数千から数万ｐｐｍの範囲にある。本発明者らは、組成物中の無官能低分子シロキサン総含有量を１，０００ｐｐｍ以下、好ましくは５００ｐｐｍ以下に低減することにより、大幅な難燃性の向上が認められることを知見したものである。
【００１９】
従って、本発明においては、（Ａ）成分と（Ｂ）成分中の無官能低分子シロキサンＤ3〜Ｄ10（環状ジメチルシロキサン３〜１０量体）の合計含有量が１，０００ｐｐｍ以下、好ましくは５００ｐｐｍ以下になるように調製することが推奨される。
【００２０】
この低分子シロキサンの削減方法としては、通常行われている蒸発法では困難であり、臨界抽出法、溶剤による低分子抽出、あるいは薄膜蒸発法によるストリップ等の方法によって行われる。薄膜蒸発法等、減圧下、加熱処理によって得られる低分子シロキサンを除去した後の（Ａ）成分は、必然的に残存するシラノール量が低減されている。なお、この低分子シロキサンの含有量はＦＩＤガスクロマトグラフィにより測定される。
【００２１】
本発明に用いられる（Ｃ）成分の白金又は白金系化合物は、前記（Ａ）成分中の珪素原子に結合したアルケニル基と（Ｂ）成分中の珪素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）との付加反応を促進させるための触媒として使用されるものであり、これは公知のものを使用することができる。具体的には、白金ブラック、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール変性物、塩化白金酸とオレフィンアルデヒド、ビニルシロキサン又はアセチレンアルコール類等の錯体が例示される。
【００２２】
（Ｃ）成分の添加量は触媒量であり、希望する硬化速度により適宜増減すればよいが、通常は（Ａ）成分に対して白金原子の重量として０．１〜１，０００ｐｐｍであり、好ましくは１０〜３００ｐｐｍの範囲である。
【００２３】
本発明においては、（Ｄ）成分として、インドリン、イミダゾール、インダゾール、ベンゾオキサゾール、２−ヒドロキシベンツオキサゾール、５−ベンジルオキシインドール、１，２−ベンズイソキサゾール、２，１−ベンズイソキサゾール及び１，３−ベンゾジオキソールから選ばれる化合物を難燃性向上のために配合する。これらの化合物の作用は明確ではないが、実際の燃焼試験による評価において著しい効果が認められたものである。これらの化合物は、１種を単独で用いてもよく、また２種以上を混合して用いてもよい。
【００２４】
この（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対して０．０００１〜１重量部であり、好ましくは０．００１〜０．５重量部である。（Ｄ）成分の配合量が少なすぎると、難燃性の向上が認められず、また多すぎると、組成物の硬化性が低下したり、硬化物の難燃性が低下する。
【００２５】
また、（Ｄ）成分は、組成物中にそのまま添加してもよいが、必要に応じて、低級アルコールなどの極性溶媒に溶解して添加してもよい。
【００２６】
本発明の組成物には、上記組成物の反応を抑制させるため、アセチレン系抑制剤、アミン系抑制剤、カルボン酸エステル系の抑制剤等を添加してもよい。また難燃性の目的を損なわないかぎり、補強性の煙霧質シリカや湿式系の微粉末シリカ等を充填してもよい。更にカーボンブラック、ベンガラ、酸化セリウム、水酸化セリウム、酸化チタン、チタン酸エステル、アルミナ、ベンゾトリアゾール、ベンズイミダゾール、フェノキサジン、Ｎ−アリルアニリン、ｐ−アニリノフェノール、ｍ−アニリノフェノール、２−フェニルインドール、２−アニリノエタノール等を本発明の目的を損なわない範囲で添加してもよい。
【００２７】
本発明の組成物は、上記各成分を常法に準じて混合することにより調製することができるが、必要に応じて２成分又はそれ以上に分割してもよく、例えば、（Ａ）成分の一部及び（Ｃ）成分からなる成分と、（Ａ）成分の残部及び（Ｂ）、（Ｄ）成分からなる成分とに分割することも可能である。
【００２８】
本発明の組成物は、常温もしくは用途に応じた温度条件下で硬化させることができ、これにより難燃性が付与されたシリコーンゴムやシリコーンゲルを与えることができる。
【００２９】
本発明によれば、従来困難であった透明性を有するシリコーンゴムやシリコーンゲルに難燃性を付与することができるものであり、例えば、集積回路保護用材料として多用されているシリコーンゲルに難燃性を付与することで、これら電子部品としても信頼性を更に高めることができる。
【００３０】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記の例において部及び％はそれぞれ重量部と重量％を示す。
【００３１】
［実施例１］
分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖され、２５℃での粘度が１，０００ｍＰａ・ｓであるジメチルポリシロキサン（環状ジメチルシロキサン３〜１０量体（Ｄ3〜Ｄ10）の含有量の合計２，５００ｐｐｍ）１００部に、下記式（３）
【化１】
で示され、常温での粘度が１２０ｍＰａ・ｓであるメチルハイドロジェンポリシロキサン（環状ジメチルシロキサン３〜１０量体（Ｄ3〜Ｄ10）の含有量の合計２，８００ｐｐｍ）１．７部（このとき、珪素原子に結合した水素原子の個数とビニル基の個数の比（以下、Ｈ／Ｖｉと略す）は０．７であった。）、白金原子として１％含有する塩化白金酸ビニルシロキサン錯体のジメチルポリシロキサン溶液０．２５部、ベンゾオキサゾール０．００５部を均一に混合後、１５０℃／３０分加熱硬化して、針入度４５で厚さ３ｍｍの透明なシリコーンゲルシートを得た。
【００３２】
［実施例２］
実施例１のジメチルポリシロキサンの代わりに、低分子シロキサン（環状ジメチルシロキサン３〜１０量体（Ｄ3〜Ｄ10）の含有量の合計）が３５０ｐｐｍである分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された２５℃での粘度が１，０００ｍＰａ・ｓであるジメチルポリシロキサンを用い、実施例１のメチルハイドロジェンポリシロキサンの代わりに、低分子シロキサン（環状ジメチルシロキサン３〜１０量体（Ｄ3〜Ｄ10）の含有量の合計）が３３０ｐｐｍであり、前記式（３）で示されるメチルハイドロジェンポリシロキサンを用いた以外はすべて同様にして、針入度４３で厚さ３ｍｍの透明なシリコーンゲルシートを得た。
【００３３】
［実施例３］
実施例１の組成物を６０℃で２時間加熱して、針入度５０で厚さ３ｍｍの透明なシリコーンゲルシートを得た。
【００３４】
［実施例４］
平均的に片末端がジメチルビニルシリル基で封鎖された２５℃における粘度が８００ｍＰａ・ｓのジメチルポリシロキサン１００部に、実施例１のメチルハイドロジェンポリシロキサン０．９部（このときＨ／Ｖｉは１．２であった。）、白金原子として１％含有する塩化白金酸ビニルシロキサン錯体のジメチルポリシロキサン溶液０．２５部、１，２−ベンズイソキサゾール０．０１０部を均一に混合後、２５℃にて１日放置して、針入度５３で厚さ３ｍｍの透明なシリコーンゲルシートを得た。
【００３５】
［実施例５］
末端がジメチルビニルシリル基で封鎖され、２５℃での粘度が１，０００ｍＰａ・ｓであるジメチルポリシロキサン１００部に、下記式（４）
【化２】
で表され、２５℃での粘度が３０ｍＰａ・ｓであるメチルハイドロジェンポリシロキサン５．５部（このとき、Ｈ／Ｖｉは１．５であった。）、白金原子として１％含有する塩化白金酸ビニルシロキサン錯体のジメチルポリシロキサン溶液０．２５部、１，２−ベンズイソキサゾール０．０１０部、インダゾール０．００５部を均一に混合後、１５０℃／３０分加熱して、アスカＣ硬度１０で厚さ３ｍｍの透明なシリコーンゴムシートを得た。
【００３６】
［比較例１］
実施例１において、ベンゾオキサゾールを添加しない以外は同様にして、針入度３８で厚さ３ｍｍの透明なシリコーンゲルシートを得た。
【００３７】
［比較例２］
実施例２において、ベンゾオキサゾールを添加しない以外は同様にして、針入度３７で厚さ３ｍｍの透明なシリコーンゲルシートを得た。
【００３８】
［比較例３］
実施例１において、ベンゾオキサゾール０．００５部の代わりに、ベンゾイミダゾール０．０１部を用いて均一な混合物とし、これを室温（２５℃）にて１日間放置したが、硬化物は得られなかった。
【００３９】
［比較例４］
実施例１において、ベンゾオキサゾールの代わりに、ベンゾトリアゾールを０．００３部用い、得られた組成物を６０℃にて４時間加熱して、針入度８５で厚さ３ｍｍの透明なシリコーンゲルシートを得た。
【００４０】
以上の９種類のシリコーン組成物に関して、難燃性の試験を実施した。試験は、得られた厚み３ｍｍのシートを１２５ｍｍ×１３ｍｍの短冊状に切断し、アンダーライターズ・ラボラトリーズ社（ＵＮＤＥＲＷＲＩＴＥＲＳ ＬＡＢＯＲＡＴＯＲＩＥＳ ＩＮＣ．）によって定められたＵＬ−９４Ｖ−０，Ｖ−１，Ｖ−２垂直燃焼試験に準じて行った。この結果を表１に示した。なお、数値は５組の試験の平均を示した。
【００４１】
【表１】
【００４２】
【発明の効果】
本発明の難燃性シリコーン組成物は、透明性を有し、しかも優れた硬化性と難燃性を有するゴム状又はゲル状の硬化物を与えることができ、ＩＣやハイブリッドＩＣ保護等のために好適に用いられる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、難燃性の硬化物を与え、ＩＣやハイブリッドＩＣの保護などに好適に用いられるシリコーン組成物、及びシリコーンゴム硬化物又はシリコーンゲル硬化物の難燃性向上方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、硬化してエラストマーとなる付加硬化型シリコーンゴム組成物の難燃化技術は数多く知られている。その最も基本的な技術は、オルガノポリシロキサンへの白金化合物の添加である。更に、難燃性向上のため、ベンゾトリアゾール、ヒドラジン等の添加の効果も認められている。また、煙霧質酸化チタン、酸化セリウム、水酸化セリウム、酸化鉄、炭素粉末等の効果も認められている。しかし、この種のシリコーンゴム組成物は、いずれも煙霧質シリカ、石英粉等の補強性無機質充填剤を含んだ系である。
【０００３】
一方、オルガノポリシロキサンを主成分とする透明な材料としては、従来、光学機器に関連する部材の充填剤、あるいは車載用の電気電子部品に用いられるハイブリッドＩＣ回路の保護材料や民生用のパワーモジュールの保護封止剤としてシリコーンゲルを用いることが知られている。これらの分野においても難燃性の要求があり、近年では特許第２８６４９４４号公報（特許文献１）に提案されているように、アミン化合物を添加することにより難燃性を発現するものや、特開平８−２３１８５８号公報（特許文献２）に提案されているように、リン系化合物を添加することにより難燃性を発現するものなどが見いだされてきている。
【０００４】
最近では、更にユーザーにおける作業性の向上や、保護すべきＩＣチップ等の特性から、従来より低温で硬化可能であることや、室温で硬化可能であること、更には１液化可能であることが要求されてきている。しかしながら、特許第２８６４９４４号公報に提案されているアミン化合物を用いた組成物では、難燃性を維持したまま、室温や低温で組成物を硬化させることは非常に困難であった。
【０００５】
【特許文献１】
特許第２８６４９４４号公報
【特許文献２】
特開平８−２３１８５８号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、室温硬化や１液化が可能であり、透明性を有し、優れた硬化性と難燃性を発現するゴム状又はゲル状の硬化物を与える難燃性シリコーン組成物、及びシリコーンゴム硬化物又はシリコーンゲル硬化物の難燃性向上方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記要望に応えるため鋭意検討を行った結果、（Ａ）下記平均組成式（１）で表される１分子中に炭素数２〜６の低級アルケニル基を少なくとも１個有するオルガノポリシロキサンを１００重量部、（Ｂ）１分子中に珪素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンを（Ａ）成分中のアルケニル基１個に対して珪素原子に結合した水素原子を０．１〜５個与える量、（Ｃ）白金又は白金系化合物を（Ａ）成分に対して白金元素の重量として０．１〜１，０００ｐｐｍ与える量、及び（Ｄ）インドリン、イミダゾール、インダゾール、ベンゾオキサゾール、２−ヒドロキシベンツオキサゾール、５−ベンジルオキシインドール、１，２−ベンズイソキサゾール、２，１−ベンズイソキサゾール及び１，３−ベンゾジオキソールから選ばれる１種又は２種以上の化合物、特にベンゾオキサゾール及び１，２−ベンズイソキサゾールから選ばれる１種又は２種の化合物を０．０００１〜１重量部含有する難燃性シリコーン組成物が、室温硬化や１液化が可能であるとともに、透明性を有し、優れた硬化性と難燃性を発現するゴム状又はゲル状の硬化物となり得ることを見いだした。
更に、上記組成物中の環状ジメチルシロキサン３〜１０量体（Ｄ3〜Ｄ10）の総含有量の合計を１，０００ｐｐｍ以下とすることにより、更に硬化物の難燃性が向上することを見いだし、本発明をなすに至ったものである。
【０００８】
従って、本発明は、下記に示す難燃性シリコーン組成物、及びシリコーンゴム硬化物又はシリコーンゲル硬化物の難燃性向上方法を提供する。
〔Ｉ〕（Ａ）下記平均組成式（１）
ＲaＲ1 bＳｉＯ(4-a-b)/2 （１）
（式中、Ｒは炭素数２〜６の低級アルケニル基、Ｒ1は脂肪族不飽和結合を有さない置換又は非置換の１価炭化水素基であり、ａは０．０００１〜０．２、ｂは１．７〜２．２の正数であり、ａ＋ｂは１．９〜２．４である。）
で表され、１分子中に炭素数２〜６の低級アルケニル基を少なくとも１個有するオルガノポリシロキサン：１００重量部、
（Ｂ）１分子中に珪素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（Ａ）成分中のアルケニル基１個に対して珪素原子に結合した水素原子を０．１〜５個与える量、
（Ｃ）白金又は白金系化合物：（Ａ）成分に対して白金元素の重量として０．１〜１，０００ｐｐｍを与える量、
（Ｄ）インドリン、インダゾール、ベンゾオキサゾール、２−ヒドロキシベンツオキサゾール、５−ベンジルオキシインドール、１，２−ベンズイソキサゾール、２，１−ベンズイソキサゾール及び１，３−ベンゾジオキソールから選ばれる１種又は２種以上の化合物：０．０００１〜１重量部
を含有することを特徴とする難燃性シリコーン組成物。
〔ＩＩ〕（Ａ）下記平均組成式（１）
ＲaＲ1 bＳｉＯ(4-a-b)/2 （１）
（式中、Ｒは炭素数２〜６の低級アルケニル基、Ｒ1は脂肪族不飽和結合を有さない置換又は非置換の１価炭化水素基であり、ａは０．０００１〜０．２、ｂは１．７〜２．２の正数であり、ａ＋ｂは１．９〜２．４である。）
で表され、１分子中に炭素数２〜６の低級アルケニル基を少なくとも１個有するオルガノポリシロキサン：１００重量部、
（Ｂ）１分子中に珪素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（Ａ）成分中のアルケニル基１個に対して珪素原子に結合した水素原子を０．１〜５個与える量、
（Ｃ）白金又は白金系化合物：（Ａ）成分に対して白金元素の重量として０．１〜１，０００ｐｐｍを与える量、
（Ｄ）インドリン、ベンゾオキサゾール、２−ヒドロキシベンツオキサゾール、５−ベンジルオキシインドール、１，２−ベンズイソキサゾール、２，１−ベンズイソキサゾール及び１，３−ベンゾジオキソールから選ばれる１種又は２種以上の化合物：０．０００１〜１重量部
を含有することを特徴とする難燃性シリコーン組成物。
〔ＩＩＩ〕（Ｄ）成分が、ベンゾオキサゾール及び１，２−ベンズイソキサゾールから選ばれる１種又は２種の化合物：０．０００１〜１重量部
である〔ＩＩ〕記載の組成物。
〔ＩＶ〕組成物中の環状ジメチルシロキサン３〜１０量体（Ｄ3〜Ｄ10）の総含有量が、１，０００ｐｐｍ以下である請求項〔Ｉ〕，〔ＩＩ〕又は〔ＩＩＩ〕記載の組成物。
〔Ｖ〕（Ａ）下記平均組成式（１）
ＲaＲ1 bＳｉＯ(4-a-b)/2 （１）
（式中、Ｒは炭素数２〜６の低級アルケニル基、Ｒ1は脂肪族不飽和結合を有さない置換又は非置換の１価炭化水素基であり、ａは０．０００１〜０．２、ｂは１．７〜２．２の正数であり、ａ＋ｂは１．９〜２．４である。）
で表され、１分子中に炭素数２〜６の低級アルケニル基を少なくとも１個有するオルガノポリシロキサン：１００重量部、
（Ｂ）１分子中に珪素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（Ａ）成分中のアルケニル基１個に対して珪素原子に結合した水素原子を０．１〜５個与える量、及び
（Ｃ）白金又は白金系化合物：（Ａ）成分に対して白金元素の重量として０．１〜１，０００ｐｐｍを与える量、
と共に、更に
（Ｄ）インドリン、イミダゾール、インダゾール、ベンゾオキサゾール、２−ヒドロキシベンツオキサゾール、５−ベンジルオキシインドール、１，２−ベンズイソキサゾール、２，１−ベンズイソキサゾール及び１，３−ベンゾジオキソールから選ばれる１種又は２種以上の化合物：０．０００１〜１重量部
を含有する難燃性シリコーン組成物を調製する工程、並びに該組成物を硬化する工程を含むことを特徴とするシリコーンゴム硬化物又はシリコーンゲル硬化物の難燃性向上方法。
〔ＶＩ〕更に、組成物中の環状ジメチルシロキサン３〜１０量体（Ｄ3〜Ｄ10）の総含有量を、１，０００ｐｐｍ以下とする〔Ｖ〕記載の方法。
〔ＶＩＩ〕難燃性シリコーン組成物を常温で硬化させる〔Ｖ〕又は〔ＶＩ〕記載の方法。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明につき更に詳述すると、本発明の（Ａ）成分は、シリコーン組成物の主剤（ベースポリマー）であり、１分子中にアルケニル基を少なくとも１個有するオルガノポリシロキサンである。この（Ａ）成分としては、下記一般式（１）
ＲaＲ1 bＳｉＯ(4-a-b)/2 （１）
で示されるものが使用される。
【００１０】
ここで、Ｒはビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基等の炭素数２〜６、好ましくは炭素数２〜４の低級アルケニル基であり、特にビニル基であることが望ましい。また、Ｒ1は脂肪族不飽和結合を含まない置換又は非置換の１価の炭化水素基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基などのアルキル基、フェニル基、トリル基などのアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基などのアラルキル基、クロロメチル基、３，３，３−トリフロロプロピル基などの、通常、炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜６程度のものが挙げられるが、合成の容易さなどの観点で、メチル基又はフェニル基であることが望ましい。
【００１１】
また、ａは０．０００１〜０．２、ｂは１．７〜２．２の正数で、上記（Ａ）成分中に少なくとも１個、好ましくは２〜５０個のＲ（アルケニル基）を有するように選定されるが、ａ＋ｂは１．９〜２．４、好ましくは１．９５〜２．０５の範囲であり、この（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは直鎖状であっても、ＲＳｉＯ3/2単位、Ｒ1ＳｉＯ3/2単位やＳｉＯ2単位を含む分岐状であってもよいが、通常は、主鎖が基本的にジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基で封鎖された直鎖状のジオルガノポリシロキサンであることが望ましい。
【００１２】
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンの粘度は、２５℃において５０〜１００，０００ｍＰａ・ｓが好ましく、より好ましくは１００〜１０，０００ｍＰａ・ｓである。５０ｍＰａ・ｓより粘度が低いと、得られる硬化物がもろくなる場合が生じ、また、１００，０００ｍＰａ・ｓを超える場合、流動性が低下し、作業性に劣る場合がある。
【００１３】
次に、本発明の（Ｂ）成分は、１分子中に珪素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンで、上記（Ａ）成分と反応し、架橋剤として作用するものである。その分子構造には特に制限はなく、従来より知られている、例えば直鎖状、環状、分岐状、三次元網状構造（樹脂状）等の各種構造が使用可能であるが、１分子中に２個以上、好ましくは３個以上のケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨで表されるヒドロシリル基）を有する必要があり、通常、３〜５００個、好ましくは３〜２００個、より好ましくは３〜１００個程度のＳｉＨ基を有することが望ましい。このオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、下記平均組成式（２）で示されるものが好適に用いられる。
Ｒ2 cＨdＳｉＯ(4-c-d)/2 （２）
【００１４】
上記平均組成式（２）中、Ｒ2は、脂肪族不飽和結合を除く、好ましくは炭素数１〜１０の、ケイ素原子に結合した非置換又は置換の一価炭化水素基であり、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、へキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等が挙げられる。中でも好ましくはアルキル基、アリール基であり、より好ましくはメチル基、フェニル基であることが難燃性の点から望ましい。また、ｃは０．７〜２．１、ｄは０．００１〜１．０で、かつｃ＋ｄが０．８〜３．０を満足する正数であり、好ましくは、ｃは１．０〜２．０、ｄは０．０１〜１．０、ｃ＋ｄが１．５〜２．５である。
【００１５】
１分子中に２個以上、好ましくは３個以上含有されるＳｉＨ基は、分子鎖末端、分子鎖途中のいずれに位置していてもよく、またこの両方に位置するものであってもよい。また、このオルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子構造は直鎖状、環状、分岐状、三次元網状構造のいずれであってもよいが、得られるシリコーンゴムの物理特性、組成物の取扱作業性の点から、１分子中のケイ素原子の数（又は重合度）は、通常、２〜１，０００個、好ましくは３〜３００個、より好ましくは４〜１５０個程度のものが望ましく、２５℃における粘度が、通常、０．１〜５，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは０．５〜１，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは５〜５００ｍＰａ・ｓ程度の、室温（２５℃）で液状のものが好適に使用される。
【００１６】
上記平均組成式（２）のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとして、具体的には、例えば、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、メチルハイドロジェンシクロポリシロキサン、メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン環状共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位と（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位とからなる共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位とからなる共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位と（Ｃ6Ｈ5）3ＳｉＯ1/2単位とからなる共重合体などが挙げられる。
【００１７】
この（Ｂ）成分の添加量は、（Ａ）成分中のアルケニル基１個に対し、（Ｂ）成分の珪素原子に結合した水素原子（即ち、ＳｉＨ基）を０．１〜５個与える量であり、特には、０．５〜３個であることが好ましい。ここで、珪素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）が０．１個より少ない場合は、架橋密度が低くなりすぎ、硬化物の耐熱性に悪影響を与え、また、５個より多い場合は、脱水素反応による発泡の問題が生じたり、耐熱性に悪影響を与える。
【００１８】
ここで、本発明者らは、難燃性に関する要因として、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分中の無官能低分子シロキサン含有量（特に、環状ジメチルシロキサン３〜１０量体（Ｄ3〜Ｄ10）の含有量）が、大きく影響を与えていることを見いだした。
この（Ａ）成分は、通常シクロポリシロキサンを水酸化カリウム、テトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラアルキルフォスフォニウムハイドロオキサイド等の強塩基触媒もしくはこれらのシリコネート化合物を用いて平衡化、次いで、これらの触媒の中和、失活によって重合体を得ており、この際に生じる低分子シロキサン副生成物は、通常減圧下、加熱ストリップによって除去されている。これらの除去レベルは経済性によって左右されるが、現在、一般市販レベルの材料は、分子中の珪素原子の合計が３〜１０である低分子シロキサンの合計量が数千から数万ｐｐｍの範囲にある。本発明者らは、組成物中の無官能低分子シロキサン総含有量を１，０００ｐｐｍ以下、好ましくは５００ｐｐｍ以下に低減することにより、大幅な難燃性の向上が認められることを知見したものである。
【００１９】
従って、本発明においては、（Ａ）成分と（Ｂ）成分中の無官能低分子シロキサンＤ3〜Ｄ10（環状ジメチルシロキサン３〜１０量体）の合計含有量が１，０００ｐｐｍ以下、好ましくは５００ｐｐｍ以下になるように調製することが推奨される。
【００２０】
この低分子シロキサンの削減方法としては、通常行われている蒸発法では困難であり、臨界抽出法、溶剤による低分子抽出、あるいは薄膜蒸発法によるストリップ等の方法によって行われる。薄膜蒸発法等、減圧下、加熱処理によって得られる低分子シロキサンを除去した後の（Ａ）成分は、必然的に残存するシラノール量が低減されている。なお、この低分子シロキサンの含有量はＦＩＤガスクロマトグラフィにより測定される。
【００２１】
本発明に用いられる（Ｃ）成分の白金又は白金系化合物は、前記（Ａ）成分中の珪素原子に結合したアルケニル基と（Ｂ）成分中の珪素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）との付加反応を促進させるための触媒として使用されるものであり、これは公知のものを使用することができる。具体的には、白金ブラック、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール変性物、塩化白金酸とオレフィンアルデヒド、ビニルシロキサン又はアセチレンアルコール類等の錯体が例示される。
【００２２】
（Ｃ）成分の添加量は触媒量であり、希望する硬化速度により適宜増減すればよいが、通常は（Ａ）成分に対して白金原子の重量として０．１〜１，０００ｐｐｍであり、好ましくは１０〜３００ｐｐｍの範囲である。
【００２３】
本発明においては、（Ｄ）成分として、インドリン、イミダゾール、インダゾール、ベンゾオキサゾール、２−ヒドロキシベンツオキサゾール、５−ベンジルオキシインドール、１，２−ベンズイソキサゾール、２，１−ベンズイソキサゾール及び１，３−ベンゾジオキソールから選ばれる化合物を難燃性向上のために配合する。これらの化合物の作用は明確ではないが、実際の燃焼試験による評価において著しい効果が認められたものである。これらの化合物は、１種を単独で用いてもよく、また２種以上を混合して用いてもよい。
【００２４】
この（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対して０．０００１〜１重量部であり、好ましくは０．００１〜０．５重量部である。（Ｄ）成分の配合量が少なすぎると、難燃性の向上が認められず、また多すぎると、組成物の硬化性が低下したり、硬化物の難燃性が低下する。
【００２５】
また、（Ｄ）成分は、組成物中にそのまま添加してもよいが、必要に応じて、低級アルコールなどの極性溶媒に溶解して添加してもよい。
【００２６】
本発明の組成物には、上記組成物の反応を抑制させるため、アセチレン系抑制剤、アミン系抑制剤、カルボン酸エステル系の抑制剤等を添加してもよい。また難燃性の目的を損なわないかぎり、補強性の煙霧質シリカや湿式系の微粉末シリカ等を充填してもよい。更にカーボンブラック、ベンガラ、酸化セリウム、水酸化セリウム、酸化チタン、チタン酸エステル、アルミナ、ベンゾトリアゾール、ベンズイミダゾール、フェノキサジン、Ｎ−アリルアニリン、ｐ−アニリノフェノール、ｍ−アニリノフェノール、２−フェニルインドール、２−アニリノエタノール等を本発明の目的を損なわない範囲で添加してもよい。
【００２７】
本発明の組成物は、上記各成分を常法に準じて混合することにより調製することができるが、必要に応じて２成分又はそれ以上に分割してもよく、例えば、（Ａ）成分の一部及び（Ｃ）成分からなる成分と、（Ａ）成分の残部及び（Ｂ）、（Ｄ）成分からなる成分とに分割することも可能である。
【００２８】
本発明の組成物は、常温もしくは用途に応じた温度条件下で硬化させることができ、これにより難燃性が付与されたシリコーンゴムやシリコーンゲルを与えることができる。
【００２９】
本発明によれば、従来困難であった透明性を有するシリコーンゴムやシリコーンゲルに難燃性を付与することができるものであり、例えば、集積回路保護用材料として多用されているシリコーンゲルに難燃性を付与することで、これら電子部品としても信頼性を更に高めることができる。
【００３０】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記の例において部及び％はそれぞれ重量部と重量％を示す。
【００３１】
［実施例１］
分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖され、２５℃での粘度が１，０００ｍＰａ・ｓであるジメチルポリシロキサン（環状ジメチルシロキサン３〜１０量体（Ｄ3〜Ｄ10）の含有量の合計２，５００ｐｐｍ）１００部に、下記式（３）
【化１】
【００３２】
［実施例２］
実施例１のジメチルポリシロキサンの代わりに、低分子シロキサン（環状ジメチルシロキサン３〜１０量体（Ｄ3〜Ｄ10）の含有量の合計）が３５０ｐｐｍである分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された２５℃での粘度が１，０００ｍＰａ・ｓであるジメチルポリシロキサンを用い、実施例１のメチルハイドロジェンポリシロキサンの代わりに、低分子シロキサン（環状ジメチルシロキサン３〜１０量体（Ｄ3〜Ｄ10）の含有量の合計）が３３０ｐｐｍであり、前記式（３）で示されるメチルハイドロジェンポリシロキサンを用いた以外はすべて同様にして、針入度４３で厚さ３ｍｍの透明なシリコーンゲルシートを得た。
【００３３】
［実施例３］
実施例１の組成物を６０℃で２時間加熱して、針入度５０で厚さ３ｍｍの透明なシリコーンゲルシートを得た。
【００３４】
［実施例４］
平均的に片末端がジメチルビニルシリル基で封鎖された２５℃における粘度が８００ｍＰａ・ｓのジメチルポリシロキサン１００部に、実施例１のメチルハイドロジェンポリシロキサン０．９部（このときＨ／Ｖｉは１．２であった。）、白金原子として１％含有する塩化白金酸ビニルシロキサン錯体のジメチルポリシロキサン溶液０．２５部、１，２−ベンズイソキサゾール０．０１０部を均一に混合後、２５℃にて１日放置して、針入度５３で厚さ３ｍｍの透明なシリコーンゲルシートを得た。
【００３５】
［実施例５］
末端がジメチルビニルシリル基で封鎖され、２５℃での粘度が１，０００ｍＰａ・ｓであるジメチルポリシロキサン１００部に、下記式（４）
【化２】
【００３６】
［比較例１］
実施例１において、ベンゾオキサゾールを添加しない以外は同様にして、針入度３８で厚さ３ｍｍの透明なシリコーンゲルシートを得た。
【００３７】
［比較例２］
実施例２において、ベンゾオキサゾールを添加しない以外は同様にして、針入度３７で厚さ３ｍｍの透明なシリコーンゲルシートを得た。
【００３８】
［比較例３］
実施例１において、ベンゾオキサゾール０．００５部の代わりに、ベンゾイミダゾール０．０１部を用いて均一な混合物とし、これを室温（２５℃）にて１日間放置したが、硬化物は得られなかった。
【００３９】
［比較例４］
実施例１において、ベンゾオキサゾールの代わりに、ベンゾトリアゾールを０．００３部用い、得られた組成物を６０℃にて４時間加熱して、針入度８５で厚さ３ｍｍの透明なシリコーンゲルシートを得た。
【００４０】
以上の９種類のシリコーン組成物に関して、難燃性の試験を実施した。試験は、得られた厚み３ｍｍのシートを１２５ｍｍ×１３ｍｍの短冊状に切断し、アンダーライターズ・ラボラトリーズ社（ＵＮＤＥＲＷＲＩＴＥＲＳ ＬＡＢＯＲＡＴＯＲＩＥＳ ＩＮＣ．）によって定められたＵＬ−９４Ｖ−０，Ｖ−１，Ｖ−２垂直燃焼試験に準じて行った。この結果を表１に示した。なお、数値は５組の試験の平均を示した。
【００４１】
【表１】
【発明の効果】
本発明の難燃性シリコーン組成物は、透明性を有し、しかも優れた硬化性と難燃性を有するゴム状又はゲル状の硬化物を与えることができ、ＩＣやハイブリッドＩＣ保護等のために好適に用いられる。
Claims (7)
- （Ａ）下記平均組成式（１）
ＲaＲ1 bＳｉＯ(4-a-b)/2 （１）
（式中、Ｒは炭素数２〜６の低級アルケニル基、Ｒ1は脂肪族不飽和結合を有さない置換又は非置換の１価炭化水素基であり、ａは０．０００１〜０．２、ｂは１．７〜２．２の正数であり、ａ＋ｂは１．９〜２．４である。）
で表され、１分子中に炭素数２〜６の低級アルケニル基を少なくとも１個有するオルガノポリシロキサン：１００重量部、
（Ｂ）１分子中に珪素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（Ａ）成分中のアルケニル基１個に対して珪素原子に結合した水素原子を０．１〜５個与える量、
（Ｃ）白金又は白金系化合物：（Ａ）成分に対して白金元素の重量として０．１〜１，０００ｐｐｍを与える量、
（Ｄ）インドリン、インダゾール、ベンゾオキサゾール、２−ヒドロキシベンツオキサゾール、５−ベンジルオキシインドール、１，２−ベンズイソキサゾール、２，１−ベンズイソキサゾール及び１，３−ベンゾジオキソールから選ばれる１種又は２種以上の化合物：０．０００１〜１重量部
を含有することを特徴とする難燃性シリコーン組成物。 - （Ａ）下記平均組成式（１）
ＲaＲ1 bＳｉＯ(4-a-b)/2 （１）
（式中、Ｒは炭素数２〜６の低級アルケニル基、Ｒ1は脂肪族不飽和結合を有さない置換又は非置換の１価炭化水素基であり、ａは０．０００１〜０．２、ｂは１．７〜２．２の正数であり、ａ＋ｂは１．９〜２．４である。）
で表され、１分子中に炭素数２〜６の低級アルケニル基を少なくとも１個有するオルガノポリシロキサン：１００重量部、
（Ｂ）１分子中に珪素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（Ａ）成分中のアルケニル基１個に対して珪素原子に結合した水素原子を０．１〜５個与える量、
（Ｃ）白金又は白金系化合物：（Ａ）成分に対して白金元素の重量として０．１〜１，０００ｐｐｍを与える量、
（Ｄ）インドリン、ベンゾオキサゾール、２−ヒドロキシベンツオキサゾール、５−ベンジルオキシインドール、１，２−ベンズイソキサゾール、２，１−ベンズイソキサゾール及び１，３−ベンゾジオキソールから選ばれる１種又は２種以上の化合物：０．０００１〜１重量部
を含有することを特徴とする難燃性シリコーン組成物。 - （Ｄ）成分が、ベンゾオキサゾール及び１，２−ベンズイソキサゾールから選ばれる１種又は２種の化合物：０．０００１〜１重量部
である請求項２記載の組成物。 - 組成物中の環状ジメチルシロキサン３〜１０量体（Ｄ3〜Ｄ10）の総含有量が、１，０００ｐｐｍ以下である請求項１，２又は３記載の組成物。
- （Ａ）下記平均組成式（１）
ＲaＲ1 bＳｉＯ(4-a-b)/2 （１）
（式中、Ｒは炭素数２〜６の低級アルケニル基、Ｒ1は脂肪族不飽和結合を有さない置換又は非置換の１価炭化水素基であり、ａは０．０００１〜０．２、ｂは１．７〜２．２の正数であり、ａ＋ｂは１．９〜２．４である。）
で表され、１分子中に炭素数２〜６の低級アルケニル基を少なくとも１個有するオルガノポリシロキサン：１００重量部、
（Ｂ）１分子中に珪素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（Ａ）成分中のアルケニル基１個に対して珪素原子に結合した水素原子を０．１〜５個与える量、及び
（Ｃ）白金又は白金系化合物：（Ａ）成分に対して白金元素の重量として０．１〜１，０００ｐｐｍを与える量、
と共に、更に
（Ｄ）インドリン、イミダゾール、インダゾール、ベンゾオキサゾール、２−ヒドロキシベンツオキサゾール、５−ベンジルオキシインドール、１，２−ベンズイソキサゾール、２，１−ベンズイソキサゾール及び１，３−ベンゾジオキソールから選ばれる１種又は２種以上の化合物：０．０００１〜１重量部
を含有する難燃性シリコーン組成物を調製する工程、並びに該組成物を硬化する工程を含むことを特徴とするシリコーンゴム硬化物又はシリコーンゲル硬化物の難燃性向上方法。 - 更に、組成物中の環状ジメチルシロキサン３〜１０量体（Ｄ3〜Ｄ10）の総含有量を、１，０００ｐｐｍ以下とする請求項５記載の方法。
- 難燃性シリコーン組成物を常温で硬化させる請求項５又は６記載の方法。
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