JP7488268B2

JP7488268B2 - 硬化性シリコーン組成物及びその硬化物

Info

Publication number: JP7488268B2
Application number: JP2021541134A
Authority: JP
Inventors: ジェイ．デント、スタントン; ジー．シュミット、ランドール
Original assignee: Dow Corning Corp; Dow Silicones Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 2019-01-23
Filing date: 2020-01-21
Publication date: 2024-05-21
Anticipated expiration: 2040-01-21
Also published as: EP3914637A1; WO2020154272A1; JP2022518449A; CN113260659B; TW202028361A; CN113260659A; US20220112375A1; US12104059B2; KR20210119447A; TWI834781B

Description

関連出願の相互参照
本出願は、２０１９年１月２３日に出願された米国仮特許出願第６２／７９５，６７２号の優先権及び全ての利点を主張するものであり、ここに本明細書の一部を構成するものとしてその内容を援用する。

本発明は、硬化性シリコーン組成物、及びこの組成物を硬化させることで得られる硬化物に関する。

硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、優れた電気絶縁性、優れた熱安定性、及び優れた透明性をはじめとするその稀有の特性により、様々な産業において広く使用されている。特に、ヒドロシリル化反応により硬化させることができ、かつシリコーン樹脂を含有する硬化性シリコーン組成物が知られている。

例えば、米国特許第４，８８２，３９８（Ａ）号には、ジオルガノビニルシロキシ末端ジオルガノポリシロキサンと、ＳｉＯ_２、（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ_１／２、及び（ＣＨ_３）_２（ＣＨ_２＝ＣＨ）ＳｉＯ_１／２単位から本質的になるシリコーン樹脂とを含む硬化性シリコーン組成物であって、（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ_１／２及び（ＣＨ_３）_２（ＣＨ_２＝ＣＨ）ＳｉＯ_１／２単位の組み合わせのＳｉＯ_２単位に対するモル比が０．６～１．１であり、１．５～３．５重量％のビニルラジカル、オルガノハイドロジェンシロキサン、及びヒドロシリル化触媒を有する、硬化性シリコーン組成物が開示されている。米国特許第８，８５９，６９３（Ｂ２）号及び同８，８５３，３３２（Ｂ２）号の両方には、１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するジアルキルポリシロキサンと、ＳｉＯ_４／２単位、（ＣＨ_３）_２（ＣＨ_２＝ＣＨ）ＳｉＯ_１／２単位、及び（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ_１／２単位を含むシリコーン樹脂と、１分子中に少なくとも３個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサンと、ヒドロシリル化触媒と、を含む硬化性シリコーン組成物が開示されている。

上記の硬化性シリコーン組成物を射出成形に使用できることは周知である。しかしながら、このような硬化性シリコーン組成物を硬化させることで得られる硬化物は引張強度が高く、弾性率が高い。

米国特許第５，３７３，０７８（Ａ）号には、（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ_１／２単位及びＳｉＯ_２単位を含む非反応性の液状シリコーン樹脂を高粘度の液状硬化性シリコーン組成物に最大４０重量％添加すると、硬化物の物性、特に引張強度、伸び、及び引裂強度に実質的にいかなる悪影響も及ぼすことなく、組成物の粘度が減少することが開示されている。しかしながら、このような硬化性シリコーン組成物を硬化させることで得られる硬化物もまた、引張強度が高く、弾性率が高い。

特許文献１：米国特許第４，８８２，３９８（Ａ）号

特許文献２：米国特許第８，８５３，３３２（Ｂ２）号

特許文献３：米国特許第８，８５９，６９３（Ｂ２）号

特許文献４：米国特許第５，３７３，０７８（Ａ）号

本発明の目的は、低い弾性率に加えて高い引張強度を有する硬化物を形成する、硬化性シリコーン組成物を提供することである。更に、本発明の別の目的は、低い弾性率に加えて高い引張強度を有する硬化物を提供することである。

本発明は、硬化性シリコーン組成物であって、
（Ａ）Ｒ_３ＳｉＯ_１／２シロキサン単位（式中、各Ｒは同一であり又は異なり、各Ｒは脂肪族不飽和結合を含まないハロゲン置換又は非置換の一価炭化水素基から独立して選択される）及びＳｉＯ_４／２シロキサン単位から本質的になる、約４０～約６０質量部のシリコーン樹脂であって、シリコーン樹脂におけるＲ_３ＳｉＯ_１／２シロキサン単位のＳｉＯ_４／２シロキサン単位に対するモル比が約０．６～約１．５の値を有する、シリコーン樹脂と、
（Ｂ）約６０～約４０質量部のオルガノポリシロキサンであって、１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、オルガノポリシロキサン中にＳｉＯ_４／２シロキサン単位を含まないが、ただし、成分（Ａ）及び（Ｂ）の合計量は１００質量部である、オルガノポリシロキサンと
（Ｃ）１分子中に少なくとも３個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノシロキサンであって、オルガノシロキサンの量が、成分（Ｃ）のケイ素原子結合水素原子の成分（Ｂ）のアルケニル基に対するモル比を、約１．０～約３．０の範囲で提供するのに十分である、オルガノシロキサンと、
（Ｄ）本組成物の硬化を開始させるのに十分な量のヒドロシリル化触媒と、を含む、硬化性シリコーン組成物を更に対象とする。

様々な実施形態において、成分（Ｃ）は、Ｒ_２ＨＳｉＯ_１／２シロキサン単位（式中、各Ｒは独立して選択される上記のものである）及びＳｉＯ_４／２シロキサン単位から本質的になるシリコーン樹脂を含み、シリコーン樹脂におけるＲ_２ＨＳｉＯ_１／２シロキサン単位のＳｉＯ_４／２シロキサン単位に対するモル比が約１．５～約４．０の値である。

様々な実施形態において、硬化性シリコーン組成物は、（Ｅ）本組成物の硬化を制御するのに十分な量の反応抑制剤、を更に含む。

様々な実施形態において、硬化性シリコーン組成物は、（Ｆ）１分子中に２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノシロキサンを、成分（Ｃ）及び（Ｆ）における全ケイ素原子結合水素原子中のオルガノシロキサンにおけるケイ素原子結合水素原子が、約４０モル％以下であるような量で更に含む。

様々な実施形態において、硬化性シリコーン組成物は射出成形に使用される。

本発明は、上記の硬化性シリコーン組成物を硬化させることで得られる硬化物を更に対象とする。

様々な実施形態において、硬化物は、ショアＡ１５未満のデュロメータ、及び１５０ｐｓｉ（１平方インチ当たりのポンド重、１ｐｓｉ＝およそ６．８９４７６キロパスカル（ｋＰａ））超の引張強度を有する。

本発明の硬化性シリコーン組成物は、低い弾性率に加えて高い引張強度を有する硬化物を形成することを特徴とする。更に、本発明の硬化物は、低い弾性率に加えて高い引張強度を有することを特徴とする。

定義
「含むこと（comprising）」又は「含む（comprise）」という用語は、本明細書において、それらの最も広い意味で、「含むこと（including）」、「含む（include）」、「から本質的になる（consist(ing) essentially of）」、及び「からなる（consist(ing) of）」）という見解を意味し、包含するように使用されている。実例を列記する「例えば（for example）」「例えば（ｅ．ｇ．，）」、「例えば／など（such as）」及び「が挙げられる（including）」の使用は、列記されている例のみに限定しない。したがって、「例えば（for example）」又は「例えば（such as）」は、「例えば、それらに限定されないが（for example,but not limited to）」又は「例えば、それらに限定されないが（such as,but not limited to）」を意味し、他の類似した、又は同等の例を包含する。本明細書で使用されている「約（about）」という用語は、機器分析により測定した、又は試料を取り扱った結果としての数値のわずかな変動を、合理的に包含若しくは説明する働きをする。このようなわずかな変動は、数値の±０～２５％、±０～１０％、±０～５％、又は±０～２．５％程度であり得る。更に、「約」という用語は、ある範囲の値に関連する場合、数値の両方に当てはまる。更に、「約」という用語は、明確に記載されていない場合であっても、数値に当てはまることがある。

全般的に、本明細書で使用されている、ある範囲の値におけるハイフン「－」又はダッシュ「－」は、「まで（to）」又は「から（through）」であり、「＞」は「～を上回る（above）」又は「超（greater-than）」であり、「≧」は「少なくとも（at least）」又は「以上（greater-than or equal to）」であり、「＜」は「～を下回る（below）」又は「未満（less-than）」であり、「≦」は「多くとも（at most）」又は「以下（less-than or equal to）」である。前述の特許出願、特許、及び／又は特許公開のそれぞれは、個別の基準で、１つ以上の非限定的な実施形態における参照により明示的にその全体が本明細書に組み込まれる。

添付の特許請求の範囲は、詳細な説明に記載されている表現、及び特定の化合物、組成物又は方法に限定されず、これらは、添付の特許請求の範囲内にある特定の実施形態の間で変化し得ることが、理解されるべきである。様々な実施形態の詳細な特徴又は態様について記載している、本明細書で依拠とされたいずれかのマーカッシュ群に関しては、異なる、特別な、及び／又は想定外の結果が、他の全マーカッシュ要素とは無関係のそれぞれのマーカッシュ群の各要素から得ることができることは理解されるべきである。マーカッシュ群の各要素は、個々に、及び、又は組み合わされて依拠とされ得、添付の特許請求の範囲内で、特定の実施形態を十分に裏付けることができる。

本発明の様々な実施形態の記載を依拠とする任意の範囲及び部分的範囲は、独立して、及び包括的に、添付の特許請求の範囲内にあることも理解されるべきであり、整数値及び／又は分数値を含む全ての範囲を、そのような値が本明細書で明確に書かれていなくても、説明し、想定することが理解される。当業者であれば、列挙された範囲及び部分的範囲が、本発明の様々な実施形態を十分に説明し、可能にし、そのような範囲及び部分的範囲は、更に関連性がある２等分、３等分、４等分、５等分などに描かれ得ることを容易に認識する。単なる一例として、「０．１～０．９」の範囲は、更に、下方の３分の１、すなわち、０．１～０．３、中央の３分の１、すなわち、０．４～０．６、及び上方の３分の１、すなわち、０．７～０．９に描かれ得、これらは、個々に、及び包括的に、添付の特許請求の範囲内であり、個々に、及び／又は包括的に依拠とされ得、添付の特許請求の範囲内で、特定の実施形態を十分に裏付けることができる。更に、範囲を定義する、又は修飾する言葉、例えば「少なくとも」、「超」「未満」「以下」などに関して、そのような言葉は、部分範囲及び／又は上限若しくは下限を含むと理解されるべきである。別の例として、「少なくとも１０」の範囲は、少なくとも１０～３５の部分範囲、少なくとも１０～２５の部分範囲、２５～３５の部分範囲などを本質的に含み、各部分範囲は、個々に、及び／又は包括的に依拠とされ得、添付の特許請求の範囲内で、特定の実施形態を十分に裏付けるものである。最終的に、開示した範囲内の個々の数が依拠とされ得、添付の特許請求の範囲内で、特定の実施形態を十分に裏付けることができる。例えば、「１～９」の範囲は、様々な個々の整数、例えば３、並びに、小数点を含む個々の数（又は分数）、例えば４．１を含み、これは、依拠とされ得、添付の特許請求の範囲内で、特定の実施形態を十分に裏付けることができる。

＜硬化性シリコーン組成物＞
最初に、本発明の硬化性シリコーン組成物について詳細に説明する。

成分（Ａ）は、Ｒ_３ＳｉＯ_１／２シロキサン単位及びＳｉＯ_４／２シロキサン単位から本質的になるシリコーン樹脂である。式中、各Ｒは同一であり又は異なり、各Ｒは脂肪族不飽和結合を含まないハロゲン置換又は非置換の一価炭化水素基から独立して選択される。Ｒで表される炭化水素基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、及びドデシル基などの１～１２個の炭素を有するアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、及びナフチル基などの６～１２個の炭素原子を有するアリール基；ベンジル基、フェネチル基、及びフェニルプロピル基などの７～１２個の炭素を有するアラルキル基；並びに３－クロロプロピル基及び３，３，３－トリフルオロプロピル基などのハロゲン化アルキル基が挙げられる。特定の実施形態において、各Ｒは独立してアルキル基である。更なる実施形態において、各Ｒはメチル基である。

シリコーン樹脂におけるＲ_３ＳｉＯ_１／２シロキサン単位のＳｉＯ_４／２シロキサン単位に対するモル比は、約０．６～約１．５の値、あるいは約０．７～約１．２の値、あるいは約０．８～約１．１の値を有する。これは、比率が上記範囲内である場合、硬化が効率的に進行して、優れた引張強度及び低い弾性率を有する硬化物が形成されるためである。

様々な実施形態において、ゲル浸透クロマトグラフィーによる標準ポリスチレン基準での成分（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、３，０００～７，０００の範囲、あるいは４，０００～６，０００の範囲である。これは、成分（Ａ）の分子量が上記範囲内である場合、得られる組成物を硬化させて、優れた引張強度及び低い弾性率を有する硬化物を形成できるためである。

成分（Ａ）の含有量は、成分（Ａ）及び（Ｂ）の合計量１００質量部当たり、約４０～約６０質量部、あるいは約４５～約６０質量部、あるいは約４５～約５５質量部である。これは、成分（Ａ）の含有量が上記範囲内である場合、硬化が効率的に進行して、優れた引張強度及び低い弾性率を有する硬化物が形成されるためである。更に、含有量が上記範囲の上限を超えた場合、組成物にどれだけの樹脂が含まれているかに関わらず、得られる組成物が周囲温度で実質的に高い粘度を有し、少量の溶媒又は可塑剤が組成物の粘度に大きく影響し、かつ、残留溶媒が粘度に影響を及ぼす。

成分（Ｂ）はオルガノポリシロキサンであって、１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、オルガノポリシロキサン中にＳｉＯ_４／２シロキサン単位を含まない、オルガノポリシロキサンである。アルケニル基の例としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、及びドデセニル基などの２～１２個の炭素原子を有するアルケニル基が挙げられる。成分（Ｂ）中のアルケニル基の結合位置は特に限定されず、これらの例としては、分子の分子末端及び／又は側鎖が挙げられる。

成分（Ｂ）において、アルケニル基以外のケイ素原子結合有機基は限定されず、１～１２個の炭素原子を有するアルキル基、６～２０個の炭素原子を有するアリール基、７～２０個の炭素原子を有するアラルキル基、並びにこれらの基に結合した水素原子の一部又は全てが塩素原子及び臭素原子などのハロゲン原子で置換されている基により例示され得る。ケイ素原子結合有機基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、及びドデシル基などのアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基、及びピレニル基などのアリール基；ベンジル基、フェネチル基、ナフチルエチル基、ナフチルプロピル基、アントラセニルエチル基、フェナントリルエチル基、及びピレニルエチル基などのアラルキル基；並びに、３－クロロプロピル基、及び３，３，３－トリフルオロプロピル基などのハロゲン化基が挙げられる。特定の実施形態では、一分子中、ケイ素原子結合有機基のうちの少なくとも１つはアリール基である。

成分（Ｂ）は、ＳｉＯ_４／２シロキサン単位を有しない。成分（Ｂ）の分子構造の例としては、直鎖及び部分的に分岐した直鎖が挙げられる。特定の実施形態において、成分（Ｂ）の分子構造は直鎖である。

様々な実施形態において、成分（Ｂ）は、１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するアルケニル官能性ジアルキルポリシロキサンである。特定の実施形態において、成分（Ｂ）はジオルガノポリシロキサンであり、それとしては、分子鎖の両末端がジメチルビニルシロキシ基によって末端封止されたジメチルポリシロキサン、分子鎖の両末端がジメチルビニルシロキシ基によって末端封止されたジメチルシロキサン－メチルビニルシロキサンコポリマー、分子鎖の両末端がトリメチルシロキシ基によって末端封止されたメチルビニルポリシロキサン、分子鎖の両末端がトリメチルシロキシ基によって末端封止されたジメチルシロキサン－メチルビニルシロキサンコポリマー、又はこれらの任意の２つ以上の組み合わせが挙げられ得るが、これらに限定されない。

様々な実施形態において、２５℃における成分（Ｂ）の粘度は、約１００ｍＰａ・ｓ～約２，０００，０００ｍＰａ・ｓ、あるいは約１，０００ｍＰａ・ｓ～約５００，０００ｍＰａ・ｓである。これは、成分（Ｂ）の粘度が上記範囲内である場合、硬化が効率的に進行して、優れた引張強度及び低い弾性率を有する硬化物が形成されるためである。２５℃における粘度は、ＡＳＴＭＤ７８６７の試験方法Ｂに従い、コーン／プレート試験形状を有する粘度計により測定した。

成分（Ｂ）の含有量は、成分（Ａ）及び（Ｂ）の合計量１００質量部当たり、約６０～約４０質量部、あるいは約６０～約４５質量部、あるいは約５５～約４５質量部である。これは、成分（Ｂ）の含有量が上記範囲内である場合、硬化が効率的に進行して、優れた引張強度及び低い弾性率を有する硬化物が形成されるためである。

成分（Ｃ）は、１分子中に少なくとも３個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノシロキサンである。成分（Ｃ）中の有機基は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、及び１～１２個の炭素原子を有する他のアルキル基などの、脂肪族不飽和結合を含まない一価炭化水素基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、及び６～１２個の炭素原子を有する他のアリール基により例示され、メチル基及びフェニル基が最も典型的である。

成分（Ｃ）のオルガノシロキサンは、ジメチルハイドロジェンシロキシ基により末端封止された分子鎖の両末端を有するメチルフェニルポリシロキサン；ジメチルハイドロジェンシロキシ基により末端封止された分子鎖の両末端を有するメチルフェニルシロキサン－ジメチルシロキサンコポリマー；トリメチルシロキシ基により末端封止された分子鎖の両末端を有するメチルフェニルシロキサン－メチルハイドロジェンシロキサンコポリマー；トリメチルシロキシ基により末端封止された分子鎖の両末端を有するメチルフェニルシロキサン－メチルハイドロジェンシロキサン－ジメチルシロキサンコポリマー；（ＣＨ_３）_２ＨＳｉＯ_１／２で表されるシロキサン単位及びＣ_６Ｈ_５ＳｉＯ_３／２で表されるシロキサン単位から構成されたオルガノポリシロキサンコポリマー；（ＣＨ_３）_２ＨＳｉＯ_１／２で表されるシロキサン単位、（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ_１／２で表されるシロキサン単位、及びＣ_６Ｈ_５ＳｉＯ_３／２で表されるシロキサン単位から構成されたオルガノポリシロキサンコポリマー；（ＣＨ_３）_２ＨＳｉＯ_１／２で表されるシロキサン単位、（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ_２／２で表されるシロキサン単位、及びＣ_６Ｈ_５ＳｉＯ_３／２で表されるシロキサン単位から構成されたオルガノポリシロキサンコポリマー；（ＣＨ_３）_２ＨＳｉＯ_１／２で表されるシロキサン単位、Ｃ_６Ｈ_５（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ_１／２で表されるシロキサン単位、及びＳｉＯ_４／２で表されるシロキサン単位から構成されたオルガノポリシロキサンコポリマー；（ＣＨ_３）ＨＳｉＯ_２／２で表されるシロキサン単位及びＣ_６Ｈ_５ＳｉＯ_３／２で表されるシロキサン単位から構成されたオルガノポリシロキサンコポリマー；並びに上記の２つ以上の混合物、により例示される。

一方、得られる硬化物の優れた機械的特性を考慮すると、成分（Ｃ）は、Ｒ_２ＨＳｉＯ_１／２シロキサン単位及びＳｉＯ_４／２シロキサン単位から本質的になるシリコーン樹脂を含む。

式中、各Ｒは同一であり又は異なり、各Ｒは脂肪族不飽和結合を含まないハロゲン置換又は非置換の一価炭化水素基から独立して選択される。Ｒで表される炭化水素基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、及びドデシル基などの１～１２個の炭素を有するアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、及びナフチル基などの６～１２個の炭素原子を有するアリール基；ベンジル基、フェネチル基、及びフェニルプロピル基などの７～１２個の炭素を有するアラルキル基；並びに３－クロロプロピル基及び３，３，３－トリフルオロプロピル基などのハロゲン化アルキル基が挙げられる。特定の実施形態において、各Ｒは独立してアルキル基である。更なる実施形態において、各Ｒはメチル基である。

シリコーン樹脂におけるＲ_２ＨＳｉＯ_１／２シロキサン単位のＳｉＯ_４／２シロキサン単位に対するモル比は、約１．５～約４．０の値、あるいは約１．６～約３．０の値、あるいは約１．８～約３．０の値を有する。これは、比率が上記範囲内である場合、硬化が効率的に進行して、優れた引張強度及び低い弾性率を有する硬化物が形成されるためである。

様々な実施形態において、２５℃における成分（Ｃ）の動粘度は、約１ｍｍ^２／ｓ～約１，０００ｍｍ^２／ｓ、あるいは約１ｍｍ^２／ｓ～約５００ｍｍ^２／ｓである。これは、成分（Ｃ）の粘度が上記範囲内である場合、硬化が効率的に進行して、優れた引張強度及び低い弾性率を有する硬化物が形成されるためである。２５℃における動粘度は、ＡＳＴＭＤ７８６７に基づく方法に従って測定した。

本組成物における成分（Ｃ）の含有量は、成分（Ａ）及び（Ｂ）における全アルケニル基１モル当たり、成分（Ｃ）におけるケイ素結合水素原子が約１．０～約３．０モルの範囲、あるいは約１．０～約２．０モルの範囲になるような範囲である。これは、成分（Ｃ）の含有量が上記範囲内である場合、硬化が効率的に進行して、優れた熱引張強度及び低い弾性率を有する硬化物が形成されるためである。

成分（Ｄ）は、本組成物の硬化を促進するために使用されるヒドロシリル化触媒である。成分（Ｄ）のヒドロシリル化触媒は当該技術分野において周知であり、市販されている。好適なヒドロシリル化触媒としては、白金、ロジウム、ルテニウム、パラジウム、オスミウム若しくはイリジウム金属をはじめとする白金族金属、又はこれらの有機金属化合物、及びこれらのいずれか２つ以上の組み合わせが挙げられるが、これらに特に限定されない。成分（Ｄ）は、典型的には、本組成物の硬化を飛躍的に促進できるように白金系触媒である。白金系触媒の例としては、白金微粉末、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、白金－アルケニルシロキサン錯体、白金－オレフィン錯体、及び白金－カルボニル錯体が挙げられ、白金－アルケニルシロキサン錯体が最も典型的である。

様々な実施形態において、成分（Ｄ）はヒドロシリル化触媒であり、成分（Ｄ）としては、１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサンの白金との錯体をはじめとする、白金の低分子量オルガノポリシロキサンとの錯体が挙げられる。これらの錯体は、樹脂マトリックス中にマイクロカプセル化されていてもよい。特定の実施形態において、触媒としては、１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサンの白金との錯体が挙げられる。

成分（Ｄ）に好適なヒドロシリル化触媒の例は、例えば、米国特許第３，１５９，６０１号、同３，２２０，９７２号、同３，２９６，２９１号、同３，４１９，５９３号、同３，５１６，９４６号、同３，８１４，７３０号、同３，９８９，６６８号、同４，７８４，８７９号、同５，０３６，１１７号、及び同５，１７５，３２５号、並びに欧州特許第０３４７８９５（Ｂ）号に記載されている。マイクロカプセル化されたヒドロシリル化触媒及びその調製方法は、米国特許第４，７６６，１７６号及び同５，０１７，６５４号に例示されている。

本組成物中の成分（Ｄ）の含有量は、本組成物の硬化を促進するのに有効な量である。具体的には、本組成物を十分に硬化させるため、成分（Ｄ）の含有量は、典型的には、本組成物に対する成分（Ｄ）中の触媒金属の含有量が、質量単位で約０．０１～約５００ｐｐｍ、あるいは約０．０１～約１００ｐｐｍ、あるいは約０．０１～約５０ｐｐｍ、あるいは約０．１～約１０ｐｐｍである量である。

様々な実施形態において、硬化性シリコーン組成物は、硬化性シリコーン組成物の硬化速度を調節するための（Ｅ）反応抑制剤を含む。特定の実施形態において、成分（Ｅ）としては、２－メチル－３－ブチン－２－オール、３，５－ジメチル－１－ヘキシン－３－オール、若しくは２－フェニル－３－ブチン－２－オール、１－エチニル－シクロヘキサン－１－オールなどのアルキンアルコール；３－メチル－３－ペンテン－１－イン、３，５－ジメチル－３－ヘキセン－１－インなどのエン－イン化合物；又は１，３，５，７－テトラメチル－１，３，５，７－テトラビニルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７－テトラメチル－１，３，５，７－テトラヘキセニルシクロテトラシロキサン、又はベンゾトリアゾールが挙げられるが、これらに限定されない。これらを任意選択の成分として、本組成物に組み込んでもよい。

本組成物における反応抑制剤の含有量は特に限定されないが、含まれる場合、典型的には、上記成分（Ａ）～（Ｄ）の合計質量１００質量部当たり、約０．０００１～約５質量部である。

任意選択的に、硬化性シリコーン組成物は、１つ又は複数の追加の成分を更に含んでいてもよい。追加の構成成分又は構成成分の組み合わせとしては、例えば、１分子中に２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン、離型剤、充填剤、接着促進剤、熱安定剤、難燃剤、反応性希釈剤、酸化防止剤、又はこれらの任意の２つ以上の組み合わせが挙げられ得る。

特に、得られる硬化物の低い硬度を考慮すると、成分（Ｆ）は、１分子中に２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノシロキサンである。成分（Ｆ）中の有機基は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、及び１～１２個の炭素原子を有する他のアルキル基などの、脂肪族不飽和結合を含まない一価炭化水素基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、及び６～１２個の炭素原子を有する他のアリール基により例示され、メチル基及びフェニル基が最も典型的である。

成分（Ｆ）のオルガノシロキサンは、ジメチルハイドロジェンシロキシ基により末端封止された分子鎖の両末端を有するジメチルポリシロキサン；ジメチルハイドロジェンシロキシ基により末端封止された分子鎖の両末端を有するメチルフェニルシロキサン－ジメチルシロキサンコポリマー；及びジメチルハイドロジェンシロキシ基により末端封止された分子鎖の両末端を有するジフェニルポリシロキサンにより例示される。

成分（Ｆ）の含有量は限定されないが、概して、成分（Ｃ）及び（Ｆ）における全ケイ素原子結合水素原子中のオルガノシロキサンにおけるケイ素原子結合水素原子が、約５０モル％以下であるような量である。

硬化中に接触する基材に対する硬化物の接着性を向上させるため、本組成物は接着付与剤を含有してもよい。特定の実施形態において、接着付与剤は、分子中にケイ素原子に結合した少なくとも１個のアルコキシ基を有する有機ケイ素化合物である。このアルコキシ基は、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、及びメトキシエトキシ基により例示され、メトキシ基が最も典型的である。更に、この有機ケイ素化合物のケイ素原子に結合した非アルコキシ基は、例えば、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン化アルキル基などの置換又は非置換の一価炭化水素基；３－グリシドキシプロピル基、４－グリシドキシブチル基、又は類似のグリシドキシアルキル基などのエポキシ基含有一価有機基；２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチル基、３－（３，４－エポキシシクロヘキシル）プロピル基、又は同様のエポキシシクロヘキシルアルキル基；及び４－オキシラニルブチル基、８－オキシラニルオクチル基、又は同様のオキシラニルアルキル基；例えば３－メタクリロキシプロピル基などのアクリル基含有一価有機基；及び水素原子により例示される。この有機ケイ素化合物は、概して、ケイ素結合アルケニル基又はケイ素結合水素原子を有する。更に、様々な種類の基材に対する良好な接着性を付与する能力に起因して、この有機ケイ素化合物は、概して、分子中に少なくとも１個のエポキシ基含有一価有機基を有する。この種類の有機ケイ素化合物は、オルガノシラン化合物、オルガノシロキサンオリゴマー、及びアルキルシリケートにより例示される。オルガノシロキサンオリゴマー又はアルキルシリケートの分子構造は、直鎖構造、部分的に分岐した直鎖構造、分岐鎖構造、環状構造、及びネット状構造により例示される。直鎖構造、分岐鎖構造、及びネット状構造が典型的である。この種類の有機ケイ素化合物は、例えば３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどのシラン化合物；分子中に、少なくとも１個のケイ素結合アルケニル基又はケイ素結合水素原子と、少なくとも１個のケイ素結合アルコキシ基を有するシロキサン化合物；分子中に少なくとも１個のケイ素結合アルコキシ基を有するシラン化合物又はシロキサン化合物と、分子中に少なくとも１個のケイ素結合ヒドロキシル基及び少なくとも１個のケイ素結合アルケニル基を有するシロキサン化合物と、の混合物；並びにメチルポリシリケート、エチルポリシリケート、及びエポキシ基含有エチルポリシリケートにより例示される。

本組成物において、接着付与剤の含有量は特に限定されないが、硬化中に接触する基材に対する良好な接着性を実現するため、接着付与剤の含有量は、特定の実施形態において、成分（Ａ）～（Ｄ）の合計１００質量部に対して約０．０１～約１０質量部である。

シリカ、ガラス、アルミナ、又は酸化亜鉛などの無機充填剤；ポリメタクリレート樹脂などの有機樹脂微粉末；耐熱剤、染料、顔料、難燃剤、溶媒などを、本発明の目的を損なわない濃度で、任意選択の成分として本組成物中に組み込んでもよい。

様々な実施形態において、本発明の硬化性シリコーン組成物は、射出成形可能なシリコーン組成物である。

＜硬化物＞
次に、本発明の硬化物について詳細に説明する。

本発明の硬化物は、上述の硬化性シリコーン組成物を硬化させることで得られる。硬化物の形態は特に限定されず、例えば、シート、フィルム、又はレンズの形態であることができる。硬化物は単独で扱うことができるが、硬化物が光学素子を覆った、又は封止した状態でも扱うことができる。

特定の実施形態において、本方法は、硬化性シリコーン組成物を加熱して硬化物を形成することを更に含む。加熱工程は、例えば、射出成形、トランスファー成形、鋳造、押出成形、オーバー成形、圧縮成形、及び流し込み成形を更に含んでもよく、硬化物は、レンズ、光導体、光学的に透明な接着層、又は他の光学素子をはじめとする、成形された、鋳造された、又は押出された物品である。特定の実施形態において、射出成形が利用される。

以下の実施例は、硬化性シリコーン組成物及びその硬化物を例示している。この実施例は本発明を例示することを目的としており、本発明を制限するものではない。更に、物性値は２５℃で測定した値であり、硬化物の特性（硬度、引張強度、及び伸び）は以下のように測定した。

＜ショアＡ硬度＞
硬化性シリコーン組成物を１５０℃で１５分間プレス硬化し、空気循環オーブン中にて１５０℃で４５分間後硬化することで、３ｍｍ厚の硬化物を得る。デュロメータ測定のため、硬化物を少なくとも６ｍｍの厚さになるよう積層した。硬化物の硬度は、ＡＳＴＭＤ２２４０により明記されたショアＡデュロメータにより測定する。

＜引張強度＞
硬化性シリコーン組成物を１５０℃で６０分間加熱することで硬化させ、３ｍｍ厚の硬化物を作製した。硬化物の引張強度は、ＡＳＴＭＤ４１２に明記された方法に従い測定した。

＜伸び＞
硬化性シリコーン組成物を１５０℃で６０分間加熱することで硬化させ、３ｍｍ厚の硬化物を作製した。硬化物の伸びは、ＡＳＴＭＤ４１２に明記された方法に従い測定した。

成分（Ａ）～（Ｆ）に関して、以下の実施例で用いた材料の性質及び表記は、以下に示すとおりである。式中、Ｍｅ及びＶｉは、それぞれメチル基及びビニル基を表す。

成分（Ａ）
（ａ－１）：平均単位式（Ｍｅ_３ＳｉＯ_１／２）_０．４８（ＳｉＯ_４／２）_０．５２により表されるシリコーン樹脂であり、数平均分子量（Ｍｎ）はおよそ４，７００である。
（ａ－２）：平均単位式（Ｍｅ_３ＳｉＯ_１／２）_０．４７（ＶｉＭｅ_２ＳｉＯ_１／２）_０．０５（ＳｉＯ_４／２）_０．４８により表されるシリコーン樹脂であり、数平均分子量（Ｍｎ）はおよそ４，６００、ビニル基含有量は１．９質量％である。

成分（Ｂ）
（ｂ－１）：分子鎖の両末端がジメチルビニルシロキシ基により末端封止されたジメチルポリシロキサンであり、２５℃における粘度はおよそ２，０００ｍＰａ・ｓ、ビニル基含有量はおよそ０．２４質量％である。

成分（Ｃ）
（ｃ－１）：平均単位式（Ｍｅ_２ＨＳｉＯ_１／２）_０．６８（ＳｉＯ_４／２）_０．３２により表されるオルガノポリシロキサンであり、２５℃における動粘度はおよそ２０ｍｍ^２／ｓ、ケイ素原子結合水素原子の含有量はおよそ０．９７質量％である。

成分（Ｄ）
（ｄ－１）：白金－１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン錯体の、分子鎖の両末端がジメチルビニルシロキシ基により末端封止されたジメチルポリシロキサン溶液であり、２５℃における粘度は３５０ｍＰａ・ｓ、ビニル基含有量は０．４８質量％である（本溶液は０．０５質量％の白金を含有する）。

成分（Ｅ）
（ｅ－１）：１－エチニル－シクロヘキサン－１－オール

成分（Ｆ）
（ｆ－１）：分子鎖の両末端がジメチルハイドロジェンシロキシ基により末端封止されたジメチルポリシロキサンであり、２５℃における動粘度はおよそ１０ｍｍ^２／ｓ、ケイ素原子結合水素原子の含有量はおよそ０．１５質量％である。

＜実施例１～７及び比較例１＞
上記の材料を、表１に示す量の割合で均一に混合して、硬化性シリコーン組成物を製造した。得られた組成物を１５０℃で６０分間加熱して３ｍｍ厚の硬化シートを製造し、このシートを引張強度測定に供した。組成物を更に１５０℃で６０分間加熱して３ｍｍ厚の硬化物を製造し、この硬化物を２５℃での硬度測定に供した。結果を表１に示す。表１～３の各々におけるＳｉＨ／Ｖｉ比は、成分（Ｂ）におけるビニル基１モルに対する、成分（Ｃ）、又は成分（Ｃ）及び（Ｆ）におけるケイ素結合水素のモル数の比を示す。表１～３の各々におけるＲ／Ｐ比は、成分（Ａ）及び（Ｂ）の合計質量に対する、成分（Ａ）の質量比を示す。

＜実施例８～１１＞
上記の材料を、表２に示す量の割合で均一に混合して、硬化性シリコーン組成物を製造した。得られた組成物を１５０℃で６０分間加熱して３ｍｍ厚の硬化シートを製造し、このシートを引張強度測定に供した。組成物を更に１５０℃で６０分間加熱して３ｍｍ厚の硬化物を製造し、この硬化物を２５℃での硬度測定に供した。結果を表２に示す。

＜実施例１２及び比較例２～３＞
上記の材料を、表３に示す量の割合で均一に混合して、硬化性シリコーン組成物を製造した。得られた組成物を１５０℃で６０分間加熱して３ｍｍ厚の硬化物を製造し、この硬化物を引張強度及び伸び測定に供した。組成物を更に１５０℃で６０分間加熱して３ｍｍ厚の硬化物を製造し、この硬化物を２５℃での硬度測定に供した。

本発明の硬化性シリコーン組成物は、柔軟で透明性の高い硬化物を形成するので、光、例えば、可視光、赤外線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、レーザーなどに対して透過性の光学部材又は部品として有用である。特に、本発明の硬化性シリコーン組成物の硬化により与えられる硬化物は温度により透明性が変化しないため、この硬化物は、高エネルギー、高出力光を伴う装置の光学部材又は部品としての使用にきわめて好適である。

Claims

硬化性シリコーン組成物であって、
（Ａ）Ｒ_３ＳｉＯ_１／２シロキサン単位（式中、各Ｒは同一であり又は異なり、各Ｒは脂肪族不飽和結合を含まないハロゲン置換又は非置換の一価炭化水素基から独立して選択される）及びＳｉＯ_４／２シロキサン単位からなる、４０～６０質量部のシリコーン樹脂であって、前記シリコーン樹脂におけるＲ_３ＳｉＯ_１／２シロキサン単位のＳｉＯ_４／２シロキサン単位に対するモル比が０．６～１．５の値を有する、シリコーン樹脂と、
（Ｂ）６０～４０質量部のオルガノポリシロキサンであって、１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、前記オルガノポリシロキサン中にＳｉＯ_４／２シロキサン単位を含まないが、ただし、成分（Ａ）と（Ｂ）の合計量は１００質量部である、オルガノポリシロキサンと、
（Ｃ）１分子中に少なくとも３個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノシロキサンであって、前記オルガノシロキサンの量が、成分（Ｃ）のケイ素原子結合水素原子の成分（Ｂ）の前記アルケニル基に対するモル比を、１．０～３．０の範囲で提供するのに十分である、オルガノシロキサンと、
（Ｄ）前記組成物の硬化を開始させるのに十分な量のヒドロシリル化触媒と、
を含み、
成分（Ｃ）が、Ｒ _２ＨＳｉＯ _１／２シロキサン単位（式中、各Ｒは独立して選択される上記のものである）及びＳｉＯ _４／２シロキサン単位からなるシリコーン樹脂を含み、前記シリコーン樹脂におけるＲ _２ＨＳｉＯ _１／２シロキサン単位のＳｉＯ _４／２シロキサン単位に対するモル比が１．５～４．０の値である、
硬化性シリコーン組成物。
（Ｅ）前記組成物の硬化を制御するのに十分な量の反応抑制剤、を更に含む、請求項１に記載の硬化性シリコーン組成物。
（Ｆ）１分子中に２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノシロキサンを、成分（Ｃ）及び（Ｆ）における全ケイ素原子結合水素原子中の前記オルガノシロキサンにおける前記ケイ素原子結合水素原子が、４０モル％以下であるような量で更に含む、請求項１又は２に記載の硬化性シリコーン組成物。
射出成形に使用される、請求項１～３のいずれか一項に記載の硬化性シリコーン組成物。
請求項１～３のいずれか一項に記載の硬化性シリコーン組成物を硬化させることで得られる硬化物。
前記硬化物のデュロメータがショアＡ１５未満であり、引張強度が１５０ｐｓｉ超（又は６．８９ｋＰａ超）である、請求項５に記載の硬化物。