KR20150068389A - 경화성 오가노폴리실록산 조성물, 상기 조성물로부터 형성된 경화 층을 갖는 시트-유사 용품, 및 적층체 - Google Patents

경화성 오가노폴리실록산 조성물, 상기 조성물로부터 형성된 경화 층을 갖는 시트-유사 용품, 및 적층체 Download PDF

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Abstract

(A) 점도가 20 mPa·s 이상이고, 고급 알켄일 기의 비닐(CH2=CH-) 부분의 함량이 2.0 내지 5.0 질량%의 범위인, 하나 이상의 유형의 검-유사 또는 액체 오가노폴리실록산; (B) R1 3SiO1/2 단위 및 SiO4/2 단위로부터 본질적으로 형성되며, R1 3SiO1/2 단위 대 SiO4/2 단위의 몰 비율이 0.5 내지 2.0이고, 알켄일 기의 비닐(CH2=CH-) 부분의 함량이 1.0 질량% 미만인 오가노폴리실록산 수지; (C) 오가노하이드로겐폴리실록산; (D) 하이드로실릴화 반응 촉매; 및, 임의로, (E) 유기 용매를 포함하는 경화성 오가노폴리실록산 조성물. 이러한 조성물에서, 성분 (A) 대 성분 (B)의 질량 비율은 2/8 내지 8/2의 범위이다.

Description

경화성 오가노폴리실록산 조성물, 상기 조성물로부터 형성된 경화 층을 갖는 시트-유사 용품, 및 적층체 {CURABLE ORGANOPOLYSILOXANE COMPOSITION, SHEET-LIKE ARTICLE HAVING A CURED LAYER FORMED FROM SAID COMPOSITION, AND LAMINATE}
본 발명은, 고 이형능력(heavy releasability)을 가지며 시간 경과에 따라 이형력의 변화를 거의 나타내지 않는 경화 층을 형성시키기 위해 사용할 수 있는 경화성 오가노폴리실록산 조성물에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은, 취급하기 용이하고, 기재의 표면 상에 경화 층으로 형성될 수 있으며, 접착 재료에 대한 우수한 고 이형능력을 부여할 수 있는 경화성 오가노폴리실록산 조성물에 관한 것이다. 또한 본 발명은, 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 경화시킴으로써 형성되는 경화 층을 갖는 시트-유사 기재에 관한 것이며, 특히 시트-유사 기재 및 표면 보호 시트를 포함하는 적층체에 관한 것이다. 2012년 10월 9일자로 출원된 일본 특허 출원 제2012-224506호에 대한 우선권이 주장되며, 그의 내용은 본 명세서에 참고로 포함된다.
다양한 유형의 종이, 적층 종이, 합성 필름, 금속 포일 등과 같은 기재의 표면 상에 오가노폴리실록산 조성물의 경화 층을 형성시킴으로써 접착 재료에 대한 이형능력을 부여하는 방법은 당업계에 주지되어 있다. 이형성 경화 층을 형성시키는 방법에는, 불포화 탄화수소 기를 갖는 오가노폴리실록산과 오가노하이드로겐폴리실록산을 하이드로실릴화 반응 촉매의 존재 하에 첨가 반응시킴으로써 얻어지는 첨가 반응형 오가노폴리실록산 조성물이 널리 사용된다. 그러나, 흔히 실리콘계 이형 코팅 층의 이형력은 극히 낮다. 그러므로, 필요한 응용에서 실리콘계 이형제의 이형력을 증가시키기 위해 고 이형 첨가제(이형 조절제)를 첨가하는 것이 공지되어 있다. 특히, 1가 실록산 기(M) (여기서 R은 하이드록실 기 또는 1가 탄화수소 기인 R3SiO1/2 기임) 및 4가 실록산 기(SiO4/2 기)로 구성된 고 이형 첨가제로서의 실리콘 수지의 사용이 공지되어 있다(예를 들어, 특허 문헌 1 및 2 참조). 그러나, 이러한 실리콘 수지를 첨가한 결과로서 초기 고 이형 특징의 개선을 예상할 수 있지만, 시간 경과에 따라 이형 특징이 변화하기 쉽다는 문제가 있으며, 특히, 고온에서 연장된 기간에 걸쳐 노화될 경우에 시간 경과에 따라 이형력이 크게 감소된다는 문제가 있다.
반면에 특허 문헌 3은, 이형력의 시간 경과에 따른 안정성을 개선하는 목적을 위해 알켄일 기에 부가하여 측쇄 상에 아릴 기를 갖는 오가노폴리실록산 100 질량부 및 실리콘 수지 1 내지 50 질량부를 포함하는 이형제 조성물을 제안한다. 그러나, 이러한 이형제 조성물을 사용하여 얻은 이형 시트는 이형력이 2000 mN/50 mm 미만이며, 따라서, 이들 조성물은 5000 mN/50 mm를 초과하는 이형력을 갖는 것들과 같은 고 이형성 실리콘 이형 층을 제공할 수 없다는 문제가 있어 왔다. 부가적으로, 특허 문헌 3의 실시예 3에 설명된 이형 시트는 이형력이 260 mN/50 mm이며, 이는 극히 낮은 이형능력을 갖는 이형 시트이다. 이 이형 시트에 있어서는 1 개월 동안 이형력의 변화가 없었지만, 다른 실시예에서는 이형력의 변화가 15%를 초과하였다. 따라서, 이형력의 시간 경과에 따른 변화를 억제하는 관점에서 여전히 개선의 여지가 있다.
반면에, 헥센일 기 등과 같은 고급 알켄일 기를 갖는 오가노폴리실록산은, 첨가 반응을 통해 경화성인 오가노폴리실록산 조성물의 기본 화합물로서 사용가능한 것으로 공지되어 있으며, 또한 저온에서의 경화 특성, 접착 재료에 대한 이형 특징 등을 개선할 수 있는 것으로 공지되어 있다(특허 문헌 4 내지 8 참조).
그러나, 이들 문헌에는, 실리콘 수지의 사용 또는 고 이형 특징의 개선에 대한 설명이 없으며, 이들 조성물은 5000 mN/50 mm를 초과하는 이형력을 갖는 것들과 같은 고 이형성 실리콘 이형 층을 제공할 수 없다는 문제가 있어 왔다. 추가로, 이들 고급 알켄일 기-함유 오가노폴리실록산이 사용되는 이형제에 고 이형 첨가제를 단순히 첨가하는 경우, 이형력의 시간 경과에 따른 변화를 억제하는 것이 불가능하며, 특히, 고온에서 연장된 기간에 걸쳐 노화될 경우에 이형력이 시간 경과에 따라 크게 감소된다는 문제가 있다.
종래 기술 문헌
특허 문헌
특허 문헌 1: 일본 심사 특허 출원 공개 제S49-027033호
특허 문헌 2: 일본 미심사 특허 출원 공개 제H10-195387A호
특허 문헌 3: 일본 미심사 특허 출원 공개 제2009-203281A호
특허문헌 4: 일본 미심사 특허 출원 공개 제H02-145650A호
특허문헌 5: 일본 미심사 특허 출원 공개 제H04-020570A호
특허문헌 6: 일본 미심사 특허 출원 공개 제H05-171047A호
특허 문헌 7: 일본 미심사 특허 출원 공개 제H06-049413A호
특허 문헌 8: 일본 미심사 특허 출원 공개(PCT 출원의 번역문) 제H09-507523A호
상기 기재된 문제를 해결하기 위해, 본 발명의 목적은 접착 재료에 대한 우월한 높은 이형능력(고 이형능력)을 가지며, 시간 경과에 따라 이형력의 변화를 거의 나타내지 않는 경화 층을 형성하는 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 경화시킴으로써 형성된 경화 층을 갖는 시트-유사 용품을 제공하는 것, 및 특히 상기 시트-유사 용품 및 표면 보호 시트를 포함하는 적층체를 제공하는 것이다.
상기 기재된 목적은,
(A) 점도가 25℃에서 20 mPa·s 이상이고, 4 내지 12개의 탄소를 갖는 고급 알켄일 기의 비닐(CH2=CH-) 부분의 함량이 2.0 내지 5.0 질량%의 범위인, 하나 이상의 유형의 검-유사 또는 액체 오가노폴리실록산; (B) R1 3SiO1/2 단위(여기서 R1은 각각 개별적으로 하이드록실 기, 1 내지 6개의 탄소를 갖는 알콕시 기, 또는 1 내지 10개의 탄소를 갖는 치환되거나 비치환된 1가 탄화수소 기임) 및 SiO4/2 단위를 본질적으로 포함하며, R1 3SiO1/2 단위 대 SiO4/2 단위의 몰 비율이 0.5 내지 2.0이고, 알켄일 기의 비닐(CH2=CH-) 부분의 함량이 1.0 질량% 미만인 오가노폴리실록산 수지; (C) 각각의 분자 내에 2개 이상의 규소-결합 수소 원자(Si-H)를 갖는 오가노하이드로겐폴리실록산; 및 (D) 하이드로실릴화 반응 촉매를 포함하는, 경화성 오가노폴리실록산 조성물에 의해 달성된다. 이러한 조성물에서, 성분 (A) 대 성분 (B)의 질량 비율은 2/8 내지 8/2의 범위이다.
구체적으로, 본 발명의 목적은 하기에 의해 달성된다:
[1] (A) 점도가 25℃에서 20 mPa·s 이상이고, 4 내지 12개의 탄소를 갖는 고급 알켄일 기의 비닐(CH2=CH-) 부분의 함량이 2.0 내지 5.0 질량%의 범위인, 하나 이상의 유형의 검-유사 또는 액체 오가노폴리실록산;
(B) R1 3SiO1/2 단위(여기서 R1은 각각 개별적으로 하이드록실 기, 1 내지 6개의 탄소를 갖는 알콕시 기, 또는 1 내지 10개의 탄소를 갖는 치환되거나 비치환된 1가 탄화수소 기임) 및 SiO4/2 단위를 본질적으로 포함하며, R1 3SiO1/2 단위 대 SiO4/2 단위의 몰 비율이 0.5 내지 2.0이고, 알켄일 기의 비닐(CH2=CH-) 부분의 함량이 1.0 질량% 미만인 오가노폴리실록산 수지;
(C) 각각의 분자 내에 2개 이상의 규소-결합 수소 원자(Si-H)를 갖는 오가노하이드로겐폴리실록산;
(D) 하이드로실릴화 반응 촉매를 포함하며;
성분 (A) 대 성분 (B)의 질량 비율이 2/8 내지 8/2의 범위인 경화성 오가노폴리실록산 조성물.
[2] 성분 (B)가 R2 3SiO1 /2 단위(여기서 R2는 각각 개별적으로 1 내지 10개의 탄소를 갖는 알킬 기 또는 2 내지 10개의 탄소를 갖는 알켄일 기임) 및 SiO4 /2 단위로 구성된 오가노폴리실록산 수지이며;
R1 3SiO1/2 단위 대 SiO4/2 단위의 몰 비율이 0.5 내지 1.0이고;
알켄일 기의 비닐(CH2=CH-) 부분의 함량이 1.0 질량% 미만인, [1]에 기재된 경화성 오가노폴리실록산 조성물.
[3] 성분 (B)가 R3 3SiO1 /2 단위(여기서 R3은 각각 개별적으로 1 내지 10개의 탄소를 갖는 알킬 기임) 및 SiO4 /2 단위로 구성된 알켄일 기가 없는 오가노폴리실록산 수지이며;
R1 3SiO1/2 단위 대 SiO4/2 단위의 몰 비율이 0.5 내지 1.0인, [1] 또는 [2]에 기재된 경화성 오가노폴리실록산 조성물.
[4] 성분 (A)가 헥센일 기의 비닐(CH2=CH-) 부분의 함량이 2.5 내지 3.5 질량%의 범위인 오가노폴리실록산인, [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 경화성 오가노폴리실록산 조성물.
[5] 성분 (A) 대 성분 (B)의 질량 비율이 6/4 내지 4/6의 범위인, [1]에 기재된 경화성 오가노폴리실록산 조성물.
[6] [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 열경화시킴으로써 형성된 경화 층을 갖는 시트-유사 용품.
[7] [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 0.01 내지 100.0 g/m2의 양으로 시트-유사 기재에 적용하는 단계, 및 이어서 열경화시키는 단계에 의해 경화 층이 형성되는, [6]에 기재된 시트-유사 용품.
[8] 기재가 폴리에틸렌 적층 종이 또는 플라스틱 필름인, [6] 또는 [7]에 기재된 시트-유사 용품.
[9] [6] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 시트-유사 용품을 포함하는 표면 보호 시트.
[10]
(SA) 시트-유사 기재의 하나 이상의 면 상에 접착제 층을 갖는 접착 시트를,
(S1) [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 열경화시킴으로써 형성된 경화 층을 그의 하나 이상의 면 상에 갖는 시트-유사 기재에, 접착제 층이 경화 층에 접촉되도록 접착시킴으로써 형성되는 적층체.
[11]
(SR) 시트-유사 기재의 하나 이상의 면 상에 이형 층을 갖는 이형 시트를,
(S1) [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 열경화시킴으로써 형성된 경화 층을 그의 하나 이상의 면 상에 갖는 시트-유사 기재에, 이형 층이 경화 층에 접촉되도록 접착시킴으로써 형성되는 적층체.
발명의 효과
본 발명의 경화성 오가노폴리실록산 조성물에 따라, 접착 재료에 대한 높은 이형력(고 이형능력)을 가지며, 시간 경과에 따라 이형력의 변화를 거의 나타내지 않는 경화 층을 형성하는 경화성 오가노폴리실록산 조성물이 제공될 수 있다. 추가로, 상기 기재된 기술적 이익을 나타내며 조성물을 경화시킴으로써 형성되는 경화 층을 갖는 시트-유사 용품, 및 특히 상기 시트-유사 용품 및 표면 보호 시트를 포함하는 적층체가 제공될 수 있다.
본 발명에 따른 경화성 오가노폴리실록산 조성물은, (A) 점도가 25℃에서 20 mPa·s 이상이고, 4 내지 12개의 탄소를 갖는 고급 알켄일 기의 비닐(CH2=CH-) 부분의 함량이 2.0 내지 5.0 질량%의 범위인, 하나 이상의 유형의 검-유사 또는 액체 오가노폴리실록산; (B) R1 3SiO1/2 단위(여기서 R1은 각각 개별적으로 하이드록실 기, 1 내지 6개의 탄소를 갖는 알콕시 기, 또는 1 내지 10개의 탄소를 갖는 치환되거나 비치환된 1가 탄화수소 기임) 및 SiO4/2 단위를 본질적으로 포함하며, R1 3SiO1/2 단위 대 SiO4/2 단위의 몰 비율이 0.5 내지 1.0이고, 알켄일 기의 비닐(CH2=CH-) 부분의 함량이 1.0 질량% 미만인 오가노폴리실록산 수지; (C) 각각의 분자 내에 2개 이상의 규소-결합 수소 원자(Si-H)를 갖는 오가노하이드로겐폴리실록산; 및 (D) 하이드로실릴화 반응 촉매를 포함한다. 이러한 조성물에서, 성분 (A) 대 성분 (B)의 질량 비율은 2/8 내지 8/2의 범위이다. 경화성 오가노폴리실록산 조성물의 구성 성분 및 조성물을 사용하여 형성시킨 시트-유사 용품 및 적층체는 이하 상세하게 기재되어 있다.
성분 (A)는 점도가 25℃에서 20 mPa·s 이상이고, 4 내지 12개의 탄소를 갖는 고급 알켄일 기의 비닐(CH2=CH-) 부분의 함량이 2.0 내지 5.0 질량%의 범위인, 하나 이상의 유형의 검-유사 또는 액체 오가노폴리실록산이다. 성분 (A)는 낮은 점도 및 헥센일 기 등과 같은 고급 알켄일 기의 높은 함량을 갖는다. 성분 (A)를 기본 화합물로 사용함으로써, 높은 가교결합 밀도를 갖는 경화 층을 기재의 표면 상에 형성시킬 수 있다. 또한, 알켄일 기의 비닐(CH2=CH-) 부분의 함량이 1.0 질량% 미만인 비-반응성 또는 저-반응성 오가노폴리실록산 수지와 함께 성분 (A)를 사용함으로써, 수지 성분이 층의 표면으로 침출되는 것을 가속시킨다. 따라서, 우월한 고 이형능력 및 시간 경과에 따른 이형력의 우월한 안정성을 갖는 경화 층(실리콘 이형 층)이 형성된다. 고급 알켄일 기의 비닐(CH2=CH-) 부분의 함량이 상기 기재된 하한 미만인 경우, 시간 경과에 따라 이형력이 크게 하락할 것이며, 결과적으로, 본 발명의 목적을 달성할 수 없을 것이다. 또한, 고급 알켄일 기의 비닐(CH2=CH-) 부분의 함량이 상기 기재된 상한을 초과하는 경우, 성분 (B)가 경화 층의 표면으로 침출되는 것이 저해될 것이며, 기술적 이익, 즉, 고 이형능력의 부여가 방해될 것이다.
성분 (A)의 25℃에서의 점도는 20 mPa·s 이상이다. 그러나, 점도가 이 값 미만으로 설정되는 경우, 4 내지 12개의 탄소를 갖는 고급 알켄일 기의 함량에 대한 바람직한 범위를 얻기 어려울 수 있다(이하 기재됨). 반면에, 점도가 20 mPa·s 이상이라면, 성분 (A)는 25℃에서 검-유사 또는 액체 상태일 수 있다. 본 명세서에서 "검-유사"는, 가소성 및 통상적으로 10,000,000 mP·s 이상의 점도를 갖는 반-고체인 고도로 중합된 실리콘 중합체를 의미하며, 여기서 점도는 회전식 점도계 등으로는 측정할 수 없다. 산업적 관점에서, 25℃에서의 점도는 바람직하게는 20 내지 1,000 mPa·s의 범위, 더욱 바람직하게는 20 내지 500 mPa·s의 범위이다. 또한, 성분 (A)는 상이한 점도를 갖는 2개 이상의 성분의 혼합물일 수 있다. 추가로, 함유물 (A)가 검-유사 상태의 오가노폴리실록산과 액체 오가노폴리실록산의 혼합물인 경우에도, 혼합물 내의 전체 점도의 바람직한 범위는 상기 기재된 바와 동일하다.
성분 (A)는 4 내지 12개의 탄소를 갖는 고급 알켄일 기의 비닐(CH2=CH-) 부분의 함량이 2.0 내지 5.0 질량%의 범위임을 특징으로 한다. 본 발명의 기술적 이익의 관점에서, 성분 (A) 내의 4 내지 12개의 탄소를 갖는 고급 알켄일 기의 비닐(CH2=CH-) 부분의 함량은 바람직하게는 2.5 내지 4.0 질량%의 범위이다. 4 내지 12개의 탄소를 갖는 고급 알켄일 기가 헥센일 기인 것이 특히 바람직하다. 경화 층의 두께에 따른 동적 마찰 계수 및 그의 속도 의존성의 변화를 억제하는 기술적 이익의 관점에서, 성분 (A)는 바람직하게는 2개 이상의 유형의 오가노폴리실록산의 혼합물이고 혼합물 내의 고급 알켄일 기의 비닐(CH2=CH-) 부분의 함량은 바람직하게는 2.5 내지 4.0 질량%의 범위임에 유의한다.
상기 기재된 성분 (A)는 직선형, 분지형, 또는 부분적 환형 구조를 갖는 오가노폴리실록산일 수 있으나, 산업적 관점에서 성분 (A)는 바람직하게는 하기 구조식에 의해 나타내어지는 직선형 오가노폴리실록산이다.
Figure pct00001
구조식 (1)에서, R11은 각각 독립적으로 비치환되거나 할로겐 원자로 치환된 1 내지 20개의 탄소를 갖는 알킬 기(즉, 메틸 기 등), 6 내지 22개의 탄소를 갖는 아릴 기(즉, 페닐 기 등), 2 내지 3개의 탄소를 갖는 저급 알켄일 기(즉, 비닐 기 또는 알릴 기), 또는 하이드록실 기이다. Ra는 4 내지 12개의 탄소를 갖는 고급 알켄일 기이다. R은 R11 또는 Ra에 의해 나타내어지는 기이다. "m"은 0 이상의 수이고, "n"은 1 이상의 수이다. 그러나, m, n, 및 R은 상기 구조식에 의해 나타내어지는 오가노폴리실록산 내의 4 내지 12개의 탄소를 갖는 고급 알켄일 기의 비닐(CH2=CH-) 부분의 함량이 상기 기재된 범위 이내이도록 하는 수이다.
예를 들어, 양쪽 말단 R이 4 내지 12개의 탄소를 갖는 고급 알켄일 기(Ra)인 경우,
{(CH2=CH 부분의 분자량)×(m+2)}/전체 분자량 × 100 (질량%)에 의해 나타내어지는 4 내지 12개의 탄소를 갖는 고급 알켄일 기의 비닐(CH2=CH-) 부분의 함량은
3.0 내지 5.0 질량%의 범위이며, 더욱 바람직하게는 2.5 내지 4.0 질량%의 범위이다. 추가로, m+n은 상기 구조식에 의해 나타내어지는 오가노폴리실록산의 25℃에서의 점도가 20 mPa·s 이상, 특히 바람직하게는 20 내지 1,000 mPa·s의 범위이도록 하는 범위의 수이다.
성분 (A)는 특히 바람직하게는 하기 구조식에 의해 나타내어지는 것과 같이 측쇄 상에, 그리고 양쪽 분자 말단에 헥센일 기를 갖는 오가노폴리실록산이다.
Figure pct00002
이 화학식에서, "m1" 및 "n1"은 각각 양수이다. m1은 각각의 분자 내의 헥센일 기(-(CH2)4CH=CH2)의 비닐(CH2=CH-) 부분의 함량이 2.0 내지 5.0 질량%의 범위, 더욱 바람직하게는 2.5 내지 4.0 질량%의 범위이도록 하는 수이다. 부가적으로, m1+n1은 25℃에서의 점도가 20 mPa·s 이상이도록 하는 범위의 수이며, 더욱 바람직하게는 25℃에서의 점도가 20 내지 1,000 mPa·s의 범위이도록 하는 수이다.
성분 (B)는 고 이형 첨가제이다. 더욱 구체적으로 성분 (B)는, 경화에 의해 형성되고 성분 (A)의 사용으로 인해 높은 가교결합 밀도를 갖는 경화 층 표면 상으로 효과적으로 침출된 결과로서, 경화 층의 표면에 접착 재료에 대한 높은 이형력을 부여하는 작용을 하는 성분이다.
성분 (B)는 R1 3SiO1/2 단위(여기서 R1은 각각 개별적으로 하이드록실 기, 1 내지 6개의 탄소를 갖는 알콕시 기, 또는 1 내지 10개의 탄소를 갖는 치환되거나 비치환된 1가 탄화수소 기임) 및 SiO4/2 단위를 본질적으로 포함하며, R1 3SiO1/2 단위 대 SiO4/2 단위의 몰 비율이 0.5 내지 2.0이고, 알켄일 기의 비닐(CH2=CH-) 부분의 함량이 1.0 질량% 미만인 오가노폴리실록산 수지이다.
이 화학식에서, R1은 각각 개별적으로 하이드록실 기, 1 내지 6개의 탄소를 갖는 알콕시 기, 또는 1 내지 10개의 탄소를 갖는 치환되거나 비치환된 1가 탄화수소 기이다. 이 경우에, 하이드록실 기는 규소-결합 하이드록실 기, 즉, 실란올 기(-OH)이다. 1 내지 6개의 탄소를 갖는 알콕시 기의 예는 메톡시 기, 에톡시 기, 프로폭시 기, 및 부톡시 기를 포함한다. 1 내지 10개의 탄소를 갖는 치환되거나 비치환된 1가 탄화수소 기는 특별히 제한되지 않으며, 그의 예는 메틸 기, 에틸 기, 프로필 기, 부틸 기, 헥실 기, 헵틸 기, 옥틸 기, 노닐 기, 데실 기, 및 유사한 알킬 기; 비닐 기, 알릴 기, 부틸 기, 헥센일 기, 및 유사한 알켄일 기; 페닐 기, 톨릴 기, 자일릴 기, 및 유사한 아릴 기; 벤질 기, 페네틸 기, 및 유사한 아르알킬 기; 3-클로로프로필 기, 퍼플루오로알킬 기(예를 들어 3,3,3-트라이플루오로프로필 기, 펜타플루오로부틸 기), 및 유사한 할로겐화 알킬 기; 에테르화 퍼플루오로알킬 기; 및 시아노에틸 기를 포함한다. 이들 중에서, R1은 바람직하게는 1 내지 10개의 탄소를 갖는 알킬 기, 1 내지 10개의 탄소를 갖는 할로겐화 알킬 기, 2 내지 10개의 탄소를 갖는 알켄일 기, 또는 페닐 기이며; 합성의 용이성 및 이형 특징의 관점에서, 바람직하게는 메틸 기, 비닐 기, 페닐 기, 또는 퍼플루오로알킬 기이고, 특히 바람직하게는 모두 메틸 기이다.
본 발명의 목적을 달성하기 위해, 성분 (B)는 바람직하게는 R1 3SiO1/2 단위(여기서 R1은 각각 독립적으로 하이드록실 기, 1 내지 6개의 탄소를 갖는 알콕시 기, 또는 1 내지 10개의 탄소를 갖는 치환되거나 비치환된 1가 탄화수소 기임) 및 SiO4/2 단위로 구성된 오가노폴리실록산 수지이다. R1 3SiO1/2 단위 대 SiO4/2 단위의 몰 비율은 0.5 내지 2.0의 범위이다. 특히, R1 3SiO1/2 단위 대 SiO4/2 단위의 몰 비율은 0.6 이상인 것이 바람직하며, 그 비율은 바람직하게는 0.6 내지 1.5의 범위, 더욱 바람직하게는 0.65 내지 1.2의 범위, 특히 바람직하게는 0.70 내지 0.90의 범위이다. 몰 비율이 상기 기재된 하한 미만인 경우, 이형성 경화 층-형성 오가노폴리실록산 조성물 내에 컴파운딩될 때 다른 실록산 성분과의 상용성이 하락할 것이다. 반면에, 몰 비율이 상기 기재된 상한을 초과하는 경우, 그 결과는 특히 불충분한 초기 고 이형능력이 될 것이다.
본 발명의 목적을 달성하기 위해, 성분 (B) 내의 알켄일 기의 비닐(CH2=CH-) 부분의 함량은 1.0 질량% 미만이어야 하며, 시간 경과에 따른 이형력의 변화를 억제하는 관점에서, 알켄일 기의 비닐(CH2=CH-) 부분의 함량은 바람직하게는 0.0 내지 0.9 질량%의 범위, 더욱 바람직하게는 0.0 내지 0.5 질량%의 범위이며, 특히 바람직하게는, 성분 (B)에 알켄일 기가 실질적으로 없거나 완전히 없다(함량= 0.0 질량%). 알켄일 기의 비닐(CH2=CH-) 부분의 함량이 상기 기재된 상한을 초과하는 경우, 첨가 반응으로 인해 성분 (B)가 경화 층 내로 혼입되어, 초기 고 이형능력이 저해되는 것을 유발할 뿐 아니라, 시간 경과에 따른 이형력의 변화가 현저해질 것이며, 시간 경과에 따라 고 이형능력이 추가로 저해될 것이다. 성분 (B)가 R1 3SiO1/2 단위 및 SiO4/2 단위로 구성된 오가노폴리실록산 수지인 경우에, 고 이형능력 및 시간 경과에 따른 이형력의 변화를 억제하는 관점에서, 모든 R1은 1 내지 10개의 탄소를 갖는 알킬 기이고 성분 (B)에는 알켄일 기가 실질적으로 없음에 유의한다.
부가적으로, 성분 (B)에는 바람직하게는 하이드록실 기 또는 알콕시 기가 실질적으로 없다. 이는 2.0 질량% 이상의 하이드록실 기 또는 알콕시 기의 존재는 접착제 상에 접착제 잔류물이 남는 것과 같은 문제를 유발할 수 있기 때문이다.
본 발명의 경화성 오가노폴리실록산 조성물은 성분 (A) 대 성분 (B)의 질량 비율이 2/8 내지 8/2의 범위임을 특징으로 한다. 부가적으로, 성분 (A)와 성분 (B)의 함량의 합은 바람직하게는 50 질량% 이상이고, 더욱 바람직하게는 60 질량% 이상이며, 특히 바람직하게는 65 내지 85 질량%의 범위이다.
성분 (A) 대 성분 (B)의 질량 비율은 2/8 내지 8/2의 범위, 바람직하게는 7/3 내지 3/7의 범위, 더욱 바람직하게는 6/4 내지 4/6의 범위이며, 특히 바람직하게는 5:5이다. 성분 (A) 및 성분 (B)의 질량 비율이 상기 기재된 질량 비율을 벗어나는 경우, 시간 경과에 따라 이형력이 크게 하락할 것이며, 결과적으로, 본 발명의 목적을 달성할 수 없을 것이다. 반면에, 성분 (B)의 비가 상기 기재된 상한을 초과하는 경우, 경화능력의 하락에 부가하여, 오가노폴리실록산 조성물의 점도가 과도하게 증가할 것이며, 결과적으로, 용매형 조성물에 사용되는 경우에도, 적용, 생산, 및 다른 실무가 방해될 수 있다.
성분 (C)는 각각의 분자 내에 2개 이상의 규소-결합 수소 원자(Si-H)를 갖는 오가노하이드로겐폴리실록산이며, 가교결합제이다. 성분 (C)는 바람직하게는 각각의 분자 내에 3개 이상의 규소-결합 수소 원자를 가지며, 결합 부위는 특별하게 제한되지 않지만, 규소-결합 수소 원자의 함량은 바람직하게는 전체 오가노폴리실록산 조성물의 0.1 내지 2.0 질량%, 더욱 바람직하게는 0.5 내지1.8 질량%이다. 성분 (C) 내의 수소 원자 이외의 규소-결합 유기 기의 예는 메틸 기, 에틸 기, 프로필 기, 부틸 기, 옥틸 기, 및 유사한 알킬 기를 포함하며, 그 중에 메틸 기가 바람직하다. 또한, 그의 분자 구조는 직선형, 분지형, 또는 분지 환형일 수 있다.
성분 (C)의 25℃에서의 점도는 1 내지 1,000 mPa·s이며, 바람직하게는 5 내지 500 mPa·s이다. 이는 25℃에서의 점도가 1 mPa·s 미만인 경우에 성분 (C)가 오가노폴리실록산 조성물로부터 휘발하기 쉬울 것이기 때문이며, 또한 25℃에서의 점도가 1,000 mPa·s를 초과하는 경우에 오가노폴리실록산 조성물의 경화 시간이 증가할 것이기 때문이다. 상기 기재된 성분 (C)의 특정 예는 양쪽 분자 말단이 트라이메틸실록시 기로 캡핑된 다이메틸실록산-메틸 하이드로겐 실록산 공중합체, 양쪽 분자 말단이 다이메틸하이드로겐실록시 기로 캡핑된 다이메틸실록산-메틸 하이드로겐 실록산 공중합체, 양쪽 분자 말단이 다이메틸하이드로겐실록시 기로 캡핑된 다이메틸폴리실록산, 양쪽 분자 말단이 트라이메틸실록시 기로 캡핑된 메틸하이드로겐폴리실록산, 환형 메틸하이드로겐폴리실록산, 및 환형 메틸하이드로겐실록산-다이메틸실록산 공중합체를 포함한다. 성분 (C)로서 2개 이상의 오가노하이드로겐폴리실록산을 조합하여 사용할 수 있음에 유의한다.
더욱 바람직하게는, 성분 (C)는 하기 일반식 (2)에 의해 나타내어지는 하나 또는 2개 이상의 유형의 오가노하이드로겐폴리실록산이며, 이러한 경우에, 경화 층은 성분 (A) 및 성분 (B)에 함유된 규소-결합 알켄일 기와 성분 (C)의 첨가 반응(하이드로실릴화 반응)에 의해 형성된다.
이 화학식에서, R12는 비치환되거나 치환된 알킬 기 또는 아릴 기이며, 바람직하게는 1 내지 10개의 탄소를 갖는 알킬 기, 1 내지 10개의 탄소를 갖는 할로겐화 알킬 기, 또는 페닐 기이다. RH는 R12에 의해 나타내어지는 기 또는 수소 원자(H)이나, q=0인 경우에 RH는 수소 원자(H)이다. "p"는 1 이상의 수이고, "q"는 0 이상의 수 이며, p 및 q는 10≤(p+q)≤200이 충족되도록 설정된다. (p+q)가 상기 기재된 하한 미만인 경우, 성분 (C)는 휘발될 수 있으며, 이는 경화 조건에 따라 불충분한 경화를 유발할 수 있다. (p+q)가 상기 기재된 상한을 초과하는 경우, 시간 경과에 따라 반응조 내에 겔이 생성될 수 있다. 추가로, p 및 q에 관하여 바람직하게는 관계식 0.01≤r/(p+q)≤1(여기서 "r"은 성분 (C) 내의 규소-결합 수소 원자(H)의 수임)이 충족된다. 이는 r/(p+q)가 상기 기재된 하한 미만인 경우에, 본 발명에 따른 경화성 오가노폴리실록산 조성물의 경화가 불충분할 수 있기 때문이다. r은 RH 규소-결합 수소 원자(H)의 수와 q의 수의 합임에 유의한다. 예를 들어, 양쪽 말단 RH가 규소-결합 수소 원자(H)인 경우, r= q+2이다.
성분 (C)는 성분 (C) 내의 SiH 기 대 성분 (A) 및 성분 (B) 내의 알켄일 기의 비닐(CH2=CH-) 부분의 몰 비율이 0.5 내지 5, 바람직하게는 1 내지 3이도록 하는 양으로 컴파운딩된다. 이 몰 비율이 상기 기재된 하한 미만인 경우에는 경화능력이 하락할 것이고, 몰 비율이 상기 기재된 상한을 초과하는 경우에는 이형 내성(release resistance)이 과도하게 증가할 것이며, 이는 접착제 잔류물이 뒤에 남거나 실제 이형 특징을 얻지 못하는 것을 유발할 수 있다.
성분 (D)는 시스템 내에 존재하는 규소-결합 알켄일 기와 규소-결합 수소 원자의 첨가 반응(하이드로실릴화 반응)을 가속시키는 작용을 하는 하이드로실릴화 반응 촉매이다. 바람직한 하이드로실릴화 반응 촉매의 특정 예는 백금계 촉매이며, 염화백금산, 알코올-개질된 염화백금산, 염화백금산의 올레핀 착물, 염화백금산의 케톤 착물, 염화백금산의 비닐실록산 착물, 사염화백금, 백금 미세 분말, 고체 백금을 보유하는 알루미나 또는 실리카 담체, 백금흑(platinum black), 백금-올레핀 착물, 백금-알켄일실록산 착물, 백금-카르보닐 착물과 더불어, 메틸 메타크릴레이트 수지, 폴리카르보네이트 수지, 폴리스티렌 수지, 실리콘 수지, 및 상기 기재된 백금 촉매가 포함된 유사한 열가소성 유기 수지 분말 백금계 촉매를 포함한다. 특히 바람직하게는 염화백금산과 다이비닐테트라메틸 다이실록산의 착물, 염화백금산과 테트라메틸테트라비닐사이클로테트라실록산의 착물, 백금-다이비닐테트라메틸 다이실록산 착물, 백금-테트라메틸테트라비닐사이클로테트라실록산 착물, 또는 유사한 백금-알켄일실록산 착물을 사용할 수 있다.
성분 (D)를 촉매량(이는 통상적으로 1 내지 1,000 ppm임)과 동일한 양으로 첨가하는 것이 충분하며, 첨가량은 바람직하게는 본 발명의 경화성 오가노폴리실록산 조성물의 전체 질량에 대해 5 내지 500 ppm(성분 (D) 내에 함유된 백금 금속 함량을 기준으로)의 범위이다.
본 발명에 따른 경화성 오가노폴리실록산 조성물은 임의로 (E) 유기 용매를 포함할 수 있다. 부가적으로, 본 발명에 따른 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 공지 유기 용매 중에 분산시킨 후에 사용할 수 있다.
성분 (E) 유기 용매의 예는 톨루엔, 자일렌, 및 유사한 방향족 탄화수소 용매; 헥산, 옥탄, 아이소파라핀, 및 유사한 지방족 탄화수소 용매; 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 아이소부틸 케톤, 및 유사한 케톤계 용매; 에틸 아세테이트, 아이소부틸 아세테이트, 및 유사한 에스테르계 용매; 다이아이소프로필에테르, 1,4-다이옥산, 및 유사한 에테르계 용매; 헥사메틸 사이클로트라이실록산, 옥타메틸 사이클로테트라실록산, 데카메틸 사이클로펜타실록산, 및 3 내지 6의 중합도를 갖는 유사한 환형 폴리실록산; 트라이클로로에틸렌, 퍼클로로에틸렌, 트라이플루오로메틸벤젠, 1,3-비스(트라이플루오로메틸)벤젠, 메틸펜타플루오로벤젠, 및 유사한 할로겐화 탄화수소를 포함한다. 구체적으로, 톨루엔 또는 자일렌의 사용이 바람직하다.
실온에서의 겔링 및 경화를 억제하고, 저장 안정성을 증진하고, 조성물에 열경화능력 특징을 부여하기 위해, 상기 기재된 성분에 부가하여, 본 발명의 경화성 오가노폴리실록산 조성물은 바람직하게는 (F) 하이드로실릴화 반응 억제제를 포함한다. 하이드로실릴화 반응 억제제의 예는 아세틸렌계 화합물, 엔-인(ene-yne) 화합물, 유기 질소 화합물, 유기 인 화합물, 및 옥심 화합물을 포함한다. 특정 예는 2-메틸-3-부틴-2-올, 3,5-다이메틸-1-헥신-3-올, 3-메틸-1-펜텐-3-올, 2-페닐-3-부틴-2-올, 1-에틴일-1-사이클로헥산올(ETCH), 및 유사한 알킨 알코올; 3-메틸-3-트라이메틸실록시-1-부틴, 3-메틸-3-트라이메틸실록시-1-펜틴, 3,5-다이메틸-3-트라이메틸실록시-1-헥신, 3-메틸-3-펜텐-1-인, 3,5-다이메틸-3-헥센-1-인, 및 유사한 엔-인 화합물; 1-에틴일-1-트라이메틸실록시사이클로헥산, 비스(2,2-다이메틸-3-부틴옥시)다이메틸실란, 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라비닐사이클로테트라실록산, 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라헥센일사이클로테트라실록산, 및 유사한 알켄일실록산을 포함한다. 하이드로실릴화 반응 억제제 (F)의 첨가량은 일반적으로 성분 (A) 100 질량부 당 0.001 내지 5 질량부의 범위이나, 사용되는 성분의 유형, 하이드로실릴화 반응 촉매의 특성 및 함량, 성분 (A) 내의 고급 알켄일 기의 함량, 성분 (C) 내의 규소-결합 수소 원자의 수, 목적하는 가용 수명, 및 작업 환경에 따라 첨가량을 적절하게 선택할 수 있다.
본 발명의 조성물은 성분 (A), 성분 (B), 성분 (C), 및 성분 (D), 및 임의로, 성분 (E) 및 성분 (F)를 함유하며, 무용매 경화성 오가노폴리실록산 조성물로 사용하기에 특히 적합하다. 부가적으로, 코팅 액체의 점도를 증가시키기 위해, 실리카 미세 분말 또는 유사한 증점제 또한 컴파운딩할 수 있다. 본 발명의 조성물의 시트-유사 기재 상의 코팅능력을 보장하는 관점에서, 전체 조성물의 25℃에서의 점도는 바람직하게는 100 내지 100,000 mPa·s의 범위이며, 더욱 바람직하게는 500 내지 50,000 mPa·s이다.
본 발명의 조성물은 성분 (E)를 필수적으로 포함하는 용매형 경화성 오가노폴리실록산 조성물로 사용할 수 있으며, 이러한 경우에, 전체 조성물의 25℃에서의 점도는 바람직하게는 100 내지 100,000 mPa·s의 범위이고, 더욱 바람직하게는 100 내지 50,000 mPa·s이다.
상기 기재된 성분 이외의 임의의 성분을 본 발명에 따른 경화성 오가노폴리실록산 조성물에 첨가할 수 있다. 사용할 수 있는 공지 첨가제의 예는 3-글리시독시프로필트라이메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트라이메톡시실란, 및 알콕시실란 화합물로부터 형성된 유사한 접착 촉진제; 페놀, 퀴논, 아민, 인, 아인산염, 황, 티오에테르, 및 유사한 산화방지제; 트라이아졸, 벤조페논, 및 유사한 광안정제; 인산 에스테르, 할로겐, 인, 안티몬, 및 유사한 난연제; 양이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 비온성 계면활성제 등을 포함하는 하나 이상의 유형의 계면활성제; 대전방지제; 내열제; 염료; 안료 등을 포함한다.
특히, 액정 패널, 플라즈마 디스플레이, 편광판, 지연판(retardation plate), 또는 유사한 광학 부품, 인쇄 회로 기판, IC, 트랜지스터, 커패시터, 또는 다른 전자/전기 부품의 표면을 보호하기 위한 표면 보호 필름으로 사용되는 경우에, 본 발명에 따른 조성물로부터 형성된 경화 층을 갖는 시트-유사 용품에 대전방지제를 첨가하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 경화성 오가노폴리실록산 조성물은 상기 기재된 성분 (A) 내지 (D)를 포함하며, 임의로 성분 (E) 및 성분 (F)를 포함한다. 또한, 이하 기재된 바와 같이, 본 발명에 따른 경화성 오가노폴리실록산 조성물은 실온 또는 50 내지 200℃에서 실행되는 첨가 반응의 결과로서 우월한 이형 특징을 갖는 경화 층을 형성한다. 그러나, 얻어지는 경화 층의 물리적 특성 및 이형능력을 보장하는 견지에서, 바람직하게는 자외광 조사를 사용하여 본 발명의 조성물을 추가로 경화시킨다.
그러므로, 본 발명에 따른 경화성 오가노폴리실록산 조성물에 UV 경화능력을 부여하기 위해, 바람직하게는 (G) 광개시제를 컴파운딩한다. 이어서, 성분 (G)의 기재가 제공될 것이다.
광개시제 (G)는 본 발명의 경화성 오가노폴리실록산 조성물에 UV 경화능력을 부여하는 작용을 하는 성분이다. 첨가 반응 경화 및 UV 경화를 조합함으로써, 본 발명의 조성물의 실리콘 이동 특징을 추가로 증진하는 이익을 얻을 수 있다. 성분 (G)는 자외광에 노출될 경우에 라디칼이 생성되는 관용적으로 공지된 화합물이며, 유기 퍼옥사이드, 카르보닐 화합물, 유기 황 화합물, 아조 화합물 등 중에서 적절하게 선택될 수 있다. 특정 예는 아세토페논, 프로피오페논, 벤조페논, 잔톨, 플루오렌, 벤즈알데히드, 안트라퀴논, 트라이페닐아민, 4-메틸아세토페논, 3-펜틸아세토페논, 4-메톡시아세토페논, 3-브로모아세토페논, 4-알릴아세토페논, p-다이아세틸벤젠, 3-메톡시벤조페논, 4-메틸벤조페논, 4-클로로벤조페논, 4,4-다이메톡시벤조페논, 4-클로로-4-벤질벤조페논, 3-클로로잔톤, 3,9-다이클로로잔톤, 3-클로로-8-노닐잔톤, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인부틸에테르, 비스(4-다이메틸아미노페닐)케톤, 벤질메톡시케탈, 2-클로로티오잔톤, 다이에틸아세토페논, 1-하이드록시사이클로헥실페닐케톤, 2-메틸[4-(메틸티오)페닐]2-모폴리노-1-프로파논, 2,2-다이메톡시-2-페닐아세토페논, 다이에톡시아세토페논 등을 포함한다. 본 발명의 조성물이 UV 경화되는 경우, 성분 (G)는 바람직하게는 벤조페논, 4-메톡시아세토페논, 4-메틸벤조페논, 다이에톡시아세토페논, 또는 1-하이드록시사이클로헥실페닐케톤이며, 더욱 바람직하게는 다이에톡시아세토페논 또는 1-하이드록시사이클로헥실페닐케톤이다.
단일 유형의 광개시제 (G)를 사용할 수 있거나 2개 이상의 유형의 조합을 사용할 수 있다. 그의 컴파운딩된 양은 특별하게 제한되지 않으나, 성분 (A) 100 질량부 당 0.01 내지 10 질량부의 범위, 바람직하게는 0.01 내지 2.5 질량부의 범위, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 2.5 질량부의 범위이다. 성분 (G)의 컴파운딩된 양이 상기 기재된 범위 이내인 경우, 본 발명의 조성물을 경화시킴으로써 형성되는 이형성 층의 실리콘 이동 특징이 개선될 것이며, 이형성 층이 우월한 강도 및 다른 물리적 특성을 가질 것이다.
본 발명의 조성물은 성분 (A) 내지 (D), 및 성분 (F) 및 다른 임의의 성분을 균일하게 혼합함으로써 단순하게 생성시킬 수 있다. 성분을 첨가하는 순서는 특별하게 제한되지 않으나, 혼합 직후에 조성물을 사용하지 않는 경우, 바람직하게는 성분 (A), (B), 및 (C)를 혼합하고 성분 (D)와는 별도로 저장한다. 추가로, 바람직하게는 사용 전에 성분 (A), (B), 및 (C)의 혼합물을 성분 (D)와 혼합한다. 또한, 성분 (A) 내지 (D) 및 또한 성분 (F)를 포함하는 조성물에서, 바람직하게는, 실온에서 가교결합이 일어나지 않고, 대신에 가열되는 경우에 조성물이 가교결합되고 경화되도록 성분 (F)의 컴파운딩된 양을 조정한다.
상기 기재된 본 발명의 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 시트-유사 기재에 균일하게 적용하고 성분 (A) 및 성분 (C)가 하이드로실릴화 반응하여 가교결합되도록 하기에 충분한 조건 하에 가열하는 경우, 시트-유사 기재 표면에 접착 재료에 대한 고 이형능력이 부여되며, 그의 이형력은 시간 경과에 따라 거의 변화하지 않는다. 결과적으로, 우월한 매끄러움, 투명성, 및 시트-유사 기재에 대한 결합을 가진 경화 층을 갖는 시트-유사 용품을 생성시킬 수 있다. 부가적으로, 본 발명의 조성물을 경화시킴으로써 형성되는 경화 층은 우월한 순응성(conformability) 및 통기성을 가지며, 따라서 불균일한 표면에 조성물을 적용하는 경우에 기포가 포획되지 않는다는 이익을 갖는다. 그러므로, 특히 바람직하게는, 본 발명의 조성물은 광학 디스플레이 또는 유리 표면을 위한 보호 필름과 같이 보호될 물체에 대한 경화 층의 이형 특징 및 경화 층의 결합 특징 양자 모두가 중요한 응용에 사용될 수 있다.
시트-유사 기재는 실질적으로 평평하며, 응용에 따라, 적당한 너비 및 두께를 갖는 테이프, 필름, 및 유사한 기재를 제한 없이 사용할 수 있다. 그의 특정 예는 종이, 합성 수지 필름, 직물, 합성 섬유, 금속 포일(알루미늄 포일, 구리 포일 등), 유리 섬유, 및 또한 복수의 상기 시트-유사 기재를 적층함으로써 형성되는 복합 시트-유사 기재를 포함한다.
합성 수지 필름의 예는 폴리에스테르, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리이미드, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리아미드, 폴리카르보네이트, 폴리스티렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리비닐 클로라이드, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 및 유사한 합성 수지 필름을 포함한다. 본 발명의 경화 층은 실질적으로 투명하다. 그러므로, 상기 설명된 합성 수지 필름으로부터 형성된 높은 투명성을 갖는 시트-유사 기재를 선택함으로써 우월한 투명성을 가진 보호 필름을 얻을 수 있다.
종이의 예는 일본 종이, 합성 종이, 폴리올레핀 적층 종이(특히 폴리에틸렌 적층 종이), 판지, 및 점토 코팅 종이를 포함한다.
상기 기재된 바와 같이, 예시된 시트-유사 기재의 두께는 특별하게 제한되지 않으나, 일반적으로 약 5 내지 300 μm이다. 추가로, 경화 층과 시트-유사 기재 사이의 결합을 개선하기 위해, 프라이머 처리, 코로나 처리, 에칭 처리, 또는 플라즈마 처리를 받은 지지 필름을 사용할 수 있다. 사용가능한 프라이머 조성물의 예는 축합 반응 촉매 및 말단 SiOH 기를 갖는 폴리다이오가노실록산, SiH 기를 갖는 폴리실록산, 및/또는 알콕시 기를 갖는 폴리실록산을 포함하는 축합형 실리콘 프라이머 조성물; 및 알켄일 기(예를 들어, 비닐 기 등)를 갖는 폴리다이오가노폴리실록산, SiH 기를 갖는 폴리실록산, 및 첨가 반응 촉매를 포함하는 첨가형 실리콘 프라이머 조성물을 포함한다.
경화 층 반대쪽에 있는 시트-유사 기재의 면은 표면 처리되고 긁힘 내성, 오염/오일 내성, 지문 내성, 눈부심방지, 반사방지, 대전방지, 또는 유사한 처리를 받을 수 있다. 본 발명의 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 시트-유사 기재에 적용한 후에 이들 표면 처리를 실행할 수 있거나, 표면 처리를 실행한 후에 조성물을 적용할 수 있다.
긁힘 내성 처리(하드코팅 처리)의 예는 아크릴레이트, 실리콘, 옥세탄, 무기, 유기/무기 혼성, 및 유사한 하드코팅제(hardcoat agent)를 사용하는 처리를 포함한다.
오염/오일 내성 처리의 예는 불소, 실리콘, 세라믹, 광촉매, 및 유사한 오염/오일 처리제를 사용하는 처리를 포함한다.
반사방지 처리의 예는 불소, 실리콘, 또는 유사한 반사방지제를 적용하는 습식 처리, 및 상기 약제의 스퍼터링 또는 증착을 통해 실행되는 건식 처리를 포함한다. 대전방지 처리의 예는 계면활성제, 실리콘, 유기 붕소, 전도성 중합체, 금속 산화물, 증착 금속, 및 유사한 대전방지제를 사용하는 처리를 포함한다.
일반적으로, 본 발명의 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 시트-유사 기재 상에 경화시키기에 적절한 온도는 50 내지 200℃이나, 시트-유사 기재의 내열성이 우수하다면, 온도는 200℃ 이상일 수 있다. 가열 방법은 특별히 제한되지 않으며, 그의 예는 열풍 순환식 오븐에서의 가열, 긴 가열로(heating furnace)에서의 통과, 및 적외선 램프 또는 할로겐 램프에 의한 열선 방사를 포함한다. 경화성 오가노폴리실록산 조성물은 또한 가열 및 UV 광 조사의 조합을 사용하여 경화시킬 수 있다. 성분 (D)가 백금-알켄일실록산 착물 촉매인 경우에는, 그의 컴파운딩된 양(백금 금속 함량을 기준으로)이 조성물의 총 질량 당 80 내지 200 ppm인 경우에도, 1 내지 40 초의 짧은 시간 내에 100 내지 150℃의 경화 온도에서 우월한 매끄러움, 투명성, 및 시트-유사 기재에 대한 결합을 가진 경화 층을 용이하게 얻을 수 있다.
반면에, 폴리올레핀 또는 낮은 내열성을 갖는 유사한 시트-유사 기재를 사용하는 경우, 본 발명의 경화성 오가노폴리실록산 조성물은 폴리올레핀 또는 유사한 시트-유사 기재 상에 적용된 후에 바람직하게는 50℃ 내지 100℃, 더욱 바람직하게는 50℃ 내지 80℃의 낮은 온도에서 가열된다. 이 경우에, 30 초 내지 수 분(예를 들어 1 내지 10 분)의 경화 시간을 사용하여 경화를 안정되게 수행할 수 있다.
본 발명의 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 시트-유사 기재 표면에 적용하는 방법의 예는 침지, 분무, 그라비어 코팅, 오프세트 코팅, 오프세트 그라비어 코팅, 오프세트 전사 롤 코터 등을 사용하는 롤 코팅, 리버스 롤 코팅, 에어 나이프 코팅, 커튼 플로우 코터 등을 사용하는 커튼 코팅, 콤마 코팅, 및 메이어 바 코팅(Meyer bar coating)을 포함한다. 이들 및 경화 층을 형성시키기 위해 사용되는 다른 공지 방법을 제한 없이 사용할 수 있다.
코팅 중량은 용도에 기초하여 선택되나, 시트-유사 기재 상의 0.01 내지 200.0 g/m2의 코팅 중량이 통상적이다. 본 발명의 경화성 오가노폴리실록산을 이형 층으로서 얇게 적용하는 것이 목적인 경우에는 0.01 내지 100.0 g/m2의 코팅 중량을 선택할 수 있다. 추가로, 보호 필름 용도에서와 같이 이형능력 및 결합이 양자 모두 필요한 용도를 위해 본 발명의 경화성 오가노폴리실록산을 두껍게 적용하는 것이 목적인 경우에는 0.1 내지 50.0 g/m2의 코팅 중량을 선택할 수 있다. 본 발명의 경화성 오가노폴리실록산이 특히 두껍게 적용되는 경우에는 매끄러움, 고 이형능력, 및 다른 특징이 우월하며, 추가로, 시간 경과에 따른 이형력의 하락이 억제된다. 그러므로, 0.01 내지 100.0 g/m2의 코팅 중량이 이용가능하며 바람직하다.
본 발명의 경화성 오가노폴리실록산 조성물로부터 형성된 경화층은 접착 재료에 대한 고 이형능력을 부여하며, 시간 경과에 따라 이형력이 거의 변화하지 않는 이형성 경화 층으로서 작용한다. 반면에, 두꺼운 경화 층을 적용함으로써, 경화 층은 또한 우월한 재접착 특징을 가진 약한 접착성의 결합 층으로서 사용될 수 있다.
본 발명의 조성물은 우월한 표면 매끄러움 및 접착 재료에 대한 이형능력을 갖는 경화 층을 형성시키기에 유용하며, 특히 바람직하게는 캐스팅 종이(casting paper), 아스팔트 포장 종이(asphalt packaging paper), 및 다양한 유형의 플라스틱 필름을 위한 이형성 경화 층-형성제로서 사용될 수 있다.
특히, 본 발명의 조성물로부터 형성된 경화 층은 다른 접착 층에 대한 우월한 고 이형능력을 가지며, 이러한 이형력은 시간 경과에 따라 크게 감소되지 않으므로, 캐스팅 종이, 접착 재료 포장 종이, 접착 테이프, 접착 라벨 등과 같은 접착 층을 포함하는 적층체와 같은 적층체를 위한 이형 층으로서 사용될 수 있다. 구체적으로, 본 발명의 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 사용함으로써, (SA) 시트-유사 기재의 하나 이상의 면 상에 접착제 층(또는 접착 층)을 갖는 접착 시트를, (S1) 본 발명의 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 그의 하나 이상의 면 상에 열경화시킴으로써 형성된 경화 층(이형 층 또는 이형성 층)을 갖는 시트-유사 기재에, 접착제 층이 경화 층에 접촉되도록 접착시킴으로써 형성된 적층체를 얻을 수 있다.
상기 기재된 적층체에 적용되는 접착 재료의 예는 다양한 유형의 접착제, 다양한 유형의 결합제, 아크릴 수지계 접착제, 고무계 접착제, 및 실리콘계 접착제; 아크릴 수지계 결합제, 합성 고무계 결합제, 실리콘계 결합제, 에폭시 수지계 결합제, 및 폴리우레탄계 결합제를 포함한다. 다른 예는 아스팔트, 연질의 떡-유사 점착성 식품, 풀(glue), 및 끈끈이(birdlime)를 포함한다.
본 발명의 조성물로부터 형성된 경화 층이 제공된 보호 시트 또는 이형성 결합 시트는, 보호 시트 또는 이형성 결합 시트를 용품의 표면에 접착시켜 수송, 가공, 또는 경화시에 용품을 보호하는 응용에 사용될 수 있다. 용품의 예는 금속판, 코팅된 금속판, 알루미늄 창틀, 수지판, 장식 강판, 비닐 클로라이드-강판 적층체, 유리판 등을 포함한다. 부가적으로, 보호 시트 또는 이형성 결합 시트는 다양한 유형의 액정 디스플레이 패널(모니터 또는 디스플레이라고도 칭함)의 제조 공정, 편광판의 배포 과정(distribution process), 차량 등에 사용하기 위한 다양한 유형의 기계 수지(mechanical resin) 부재의 제조 공정 및 배포 과정, 식품 포장 등에 사용하기 위한 보호 시트로서 유리하게 사용될 수 있다.
마찬가지로, 본 발명의 경화 층으로부터 형성된 결합 층이 제공된 보호 시트는 용이하게 재접착될 수 있으며, 결과적으로, 하기 유형의 디스플레이를 위한 보호 시트로서 사용될 수 있다. 본 발명의 보호 시트는 이들 디스플레이의 제조, 배포, 및 사용 중을 포함하는 모든 상황에서 표면 긁힘 내성, 오염/오일 내성, 지문 내성, 대전방지, 반사방지, 사생활 보호 등의 목적으로 사용된다.
구체적으로, 본 발명의 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 사용함으로써, (SR) 시트-유사 기재의 하나 이상의 면 상에 이형 층을 갖는 이형 시트를, (S1) 본 발명의 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 그의 하나 이상의 면 상에 열경화시킴으로써 형성된 경화 층(이형 층 또는 결합 층)을 갖는 시트-유사 기재에, 이형 층이 경화 층에 접촉되도록 접착시킴으로써 형성된 적층체(표면 보호 시트)를 얻을 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예 및 비교예와 관련하여 상세하게 설명하지만, 본 발명이 이들 실시예에 한정되지 않는 것으로 이해되어야 한다. 하기 예에서, "부"에 대한 모든 언급은 "질량부"를 의미하고, "Hex"는 "헥센일 기"를 의미하며, "Me"는 "메틸 기"를 의미함에 유의한다.점도 및 가소성 값은 25℃에서 측정되었다. 추가로, 하기 예에서, "M"은 (CH3)3SiO1/2에 의해 나타내어지는 1작용성 실록산 단위이고, "MVi"는 (CH3)2(CH2=CH)SiO1/2에 의해 나타내어지는, 1작용성 실록산 단위이며, "Q"는 SiO2에 의해 나타내어지는 4작용성 실록산 단위이다. 부가적으로, 경화성 오가노폴리실록산 조성물로부터 형성된 경화 층의 이형 내성 값의 시간 경과에 따른 변화는 하기 기재된 방법에 따라 측정하였다.
경화 층의 형성
RI-2 인쇄적성 시험기(Printability Tester)(아키라 세이사쿠쇼 컴퍼니 리미티드(Akira Seisakusho Co., Ltd.)에 의해 제조)를 사용하여 0.8 g/m2(실록산 중량에 기초하여)의 코팅 중량으로 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 폴리에틸렌 적층 종이의 표면에 적용하였다. 이어서, 코팅된 기재를 열풍 순환 오븐 내에서 30 초 동안 130℃에서 열처리하였다. 이와 같이, 경화 층이 기재의 표면 상에 형성되었다.
이형 내성 값
아크릴 용매형 접착제(오리베인(Oribain) BPS-5127, 도요 잉크 매뉴팩쳐링 컴퍼니 리미티드(Toyo Ink Mfg. Co., Ltd.)에 의해 제조)를, 실시예 및 비교예에 기재된 경화 층에 어플리케이터를 사용하여 그의 고체 함량이 30 g/m2이도록 하는 양으로 균일하게 적용하고, 70℃의 온도에서 2 분 동안 가열하였다. 이어서, 64 g/m2의 평량을 갖는 고급 종이를 아크릴 접착제 표면에 접착시키고, 너비가 5 cm인 시편을 접착된 종이로부터 절단하였다. 20 g/㎠의 하중을 시편에 적용하고 25℃의 온도 및 60%의 습도에서 24 시간 동안 공기 중에 정치시켰다. 그 후에, 접착 이형 시험기(adhesion release tester)(텐실론 범용 재료 시험 기기(TENSILON universal material testing instrument), A&D 컴퍼니 리미티드(A&D Co., Ltd.)에 의해 제조)를 사용하여 접착된 종이를 180°의 각도 및 0.3 m/min의 박리 속도로 당겼다. 박리에 필요한 힘(mN/50 mm)을 측정하고 초기 이형력으로 간주하였다.
추가로, 동일한 시편을 70℃의 온도 및 60%의 습도에서 5 일 동안 공기 중에 정치시킨 후에 동일한 조건 하에 당겼다. 박리에 필요한 힘(mN/50 mm)을 측정하고 후속(successive) 이형력으로 간주하였다.
실시예 1: 조성물 1
(A1) 양쪽 분자 말단 및 측쇄 상에 헥센일 기를 갖는 폴리다이메틸 실록산(점도: 100 mPa·s, 헥센일 기의 비닐(CH2=CH-) 부분의 함량: 3.00 질량%) 50.0 부;
(B1) M0.74Q1에 의해 나타내어지는 메틸폴리실록산 수지(비닐 기 함량: 0.0 질량%) 50.0 부; (C1) 양쪽 분자 말단이 트라이메틸실록시 기로 캡핑되고 점도가 25 mPa·s인 메틸하이드로겐폴리실록산(규소-결합 수소 원자 함량: 1.6 질량%) 11.0 부; 및 (F) 1-에틴일-1-사이클로헥산올(ETCH) 0.3 부를 균일하게 혼합하였다. 이와 같이, 점도가 800 mPa·s인 무용매 경화성 오가노폴리실록산 조성물(조성물 1)이 얻어졌다. 추가로, 얻어진 오가노폴리실록산 조성물에 (D) 염화백금산-1,3-다이비닐-1,1,3,3-테트라메틸다이실록산 착물(백금 금속 함량: 0.6 질량%)을 백금 금속의 함량이 100 ppm이도록 하는 양으로 첨가하였다. 상기 기재된 방법에 따라 0.8 g/m2의 코팅 중량을 유발하는 양으로 이 혼합물을 폴리에틸렌 적층 종이에 적용하고 경화시켰다. 이렇게 형성된 경화 층의 이형 내성을 측정하였으며, 그 결과는 표 1에 나타낸다.
실시예 2: 조성물 2
실시예 1의 성분 (B1) 대신에 (B2) (MMVi)0.74Q1에 의해 나타내어지는 메틸비닐폴리실록산 수지(비닐 기 함량: 0.9 질량%)를 사용한 점 외에는, 실시예 1과 동일한 방식으로 실시예 2를 제조하였다. 이렇게 형성된 경화 층의 이형 내성 값을 측정하였으며, 그 결과는 표 1에 나타낸다.
비교예 1: 비교 조성물 1
실시예 1의 성분 (A1) 대신에 양쪽 분자 말단 및 측쇄 상에 헥센일 기를 갖는 폴리다이메틸 실록산(점도: 220 mPa·s, 헥센일 기의 비닐(CH2=CH-) 부분의 함량: 1.15 질량%)을 사용한 점 외에는, 실시예 1과 동일한 방식으로 비교예 1을 제조하였다. 이렇게 형성된 경화 층의 이형 내성을 측정하였으며, 그 결과는 표 1에 나타낸다.
비교예 2: 비교 조성물 2
실시예 1의 성분 (A1) 대신에 양쪽 분자 말단 및 측쇄 상에 비닐 기를 갖는 폴리다이메틸 실록산(점도: 100 mPa·s, 비닐 기 함량: 3.00 질량%)을 사용한 점 외에는, 실시예 1과 동일한 방식으로 비교예 2를 제조하였다. 이렇게 형성된 경화 층의 이형 내성 값을 측정하였으며, 그 결과는 표 1에 나타낸다.
비교예 3: 비교 조성물 3
실시예 1의 성분 (B1) 대신에 (MMVi)0.74Q1에 의해 나타내어지는 메틸비닐폴리실록산 수지(비닐 기 함량: 1.9 질량%)를 사용한 점 외에는, 실시예 1과 동일한 방식으로 비교예 3을 제조하였다. 이렇게 형성된 경화 층의 이형 내성 값을 측정하였으며, 그 결과는 표 1에 나타낸다.
비교예 4: 비교 조성물 4
실시예 1의 성분 (A1) 대신에 양쪽 분자 말단에 비닐 기를 갖는 폴리다이메틸 실록산(점도: 60 mPa·s, 비닐 기 함량: 1.60 질량%)을 사용한 점 외에는, 실시예 1과 동일한 방식으로 비교예 4를 제조하였다. 이렇게 형성된 경화 층의 이형 내성 값을 측정하였으며, 그 결과는 표 1에 나타낸다.
비교예 5: 비교 조성물 5
실시예 1의 성분 (A1) 대신에 양쪽 분자 말단에 비닐 기를 갖는 폴리다이메틸 실록산(점도: 60 mPa·s, 비닐 기 함량: 1.60 질량%)을 사용하고, 실시예 1의 성분 (B1) 대신에 (MMVi)0.74Q1에 의해 나타내어지는 메틸비닐폴리실록산 수지(비닐 기 함량: 1.9 질량%)를 사용한 점 외에는, 실시예 1과 동일한 방식으로 비교예 5를 제조하였다. 이렇게 형성된 경화 층의 이형 내성 값을 측정하였으며, 그 결과는 표 1에 나타낸다.
[표 1]
Figure pct00004
표 1에 나타낸 바와 같이, 성분 (A)의 유형(즉, 비교예 1, 2, 및 4), 성분 (B)의 유형(즉 비교예 3), 또는 성분 (A) 및 성분 (B) 양자 모두의 유형(즉, 비교예 5)이 본 출원의 특허청구범위에 규정된 것으로부터 변동되는 경우, 초기 고 이형능력이 불충분하거나 시간 경과에 따라 이형 내성 값이 크게 감소한다. 반면에, 본 출원의 실시예 1 및 실시예 2에서는, 동일한 노화 조건 하에서도, 우수한 초기 고 이형능력이 나타나고 이형 내성 값의 감소가 크게 억제된다. 특히, 알켄일 기가 없고 MQ 단위로부터 형성된 성분 (B1)을 사용한 실시예 1에서는, 초기 고 이형능력 및 시간 경과에 따른 안정성 양자 모두가 최상이었다.

Claims (11)

  1. (A) 점도가 25℃에서 20 mPa·s 이상이고, 4 내지 12개의 탄소를 갖는 고급 알켄일 기의 비닐(CH2=CH-) 부분의 함량이 2.0 내지 5.0 질량%의 범위인, 하나 이상의 유형의 검-유사(gum-like) 또는 액체 오가노폴리실록산;
    (B) R1 3SiO1/2 단위(여기서 R1은 각각 개별적으로 하이드록실 기, 1 내지 6개의 탄소를 갖는 알콕시 기, 또는 1 내지 10개의 탄소를 갖는 치환되거나 비치환된 1가 탄화수소 기임) 및 SiO4/2 단위를 본질적으로 포함하며, 상기 R1 3SiO1/2 단위 대 상기 SiO4/2 단위의 몰 비율이 0.5 내지 2.0이고, 상기 알켄일 기의 상기 비닐(CH2=CH-) 부분의 함량이 1.0 질량% 미만인 오가노폴리실록산 수지;
    (C) 각각의 분자 내에 2개 이상의 규소-결합 수소 원자(Si-H)를 갖는 오가노하이드로겐폴리실록산; 및
    (D) 하이드로실릴화 반응 촉매를 포함하며;
    상기 성분 (A) 대 상기 성분 (B)의 질량 비율이 2/8 내지 8/2의 범위인, 경화성 오가노폴리실록산 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 성분 (B)가 R2 3SiO1/2 단위(여기서 R2는 각각 개별적으로 1 내지 10개의 탄소를 갖는 알킬 기 또는 2 내지 10개의 탄소를 갖는 알켄일 기임) 및 SiO4/2 단위로 구성된 오가노폴리실록산 수지이며;
    상기 R1 3SiO1/2 단위 대 상기 SiO4/2 단위의 상기 몰 비율이 0.5 내지 1.0이고;
    상기 알켄일 기의 상기 비닐(CH2=CH-) 부분의 상기 함량이 1.0 질량% 미만인, 경화성 오가노폴리실록산 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 성분 (B)가 R3 3SiO1/2 단위(여기서 R3은 각각 개별적으로 1 내지 10개의 탄소를 갖는 알킬 기임) 및 SiO4/2 단위로 구성된 알켄일 기가 없는 오가노폴리실록산 수지이며;
    상기 R1 3SiO1/2 단위 대 상기 SiO4/2 단위의 상기 몰 비율이 0.5 내지 1.0인, 경화성 오가노폴리실록산 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 성분 (A)가 헥센일 기의 상기 비닐(CH2=CH-) 부분의 함량이 2.5 내지 3.5 질량%의 범위인 오가노폴리실록산인, 경화성 오가노폴리실록산 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 성분 (A) 대 상기 성분 (B)의 상기 질량 비율이 6/4 내지 4/6의 범위인, 경화성 오가노폴리실록산 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 상기 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 열경화시킴으로써 형성된 경화 층을 갖는, 시트-유사(sheet-like) 용품.
  7. 제6항에 있어서, 상기 경화 층이 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 상기 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 0.01 내지 100.0 g/m2의 양으로 시트-유사 기재에 적용하는 단계, 및 이어서 열경화시키는 단계에 의해 형성되는, 시트-유사 용품.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서, 상기 기재가 폴리에틸렌 적층 종이(laminated paper) 또는 플라스틱 필름인, 시트-유사 용품.
  9. 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 상기 시트-유사 용품을 포함하는, 표면 보호 시트.
  10. (SA) 시트-유사 기재의 하나 이상의 면 상에 접착제 층을 갖는 접착 시트를,
    (S1) 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 상기 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 열경화시킴으로써 형성된 경화 층을 그의 하나 이상의 면 상에 갖는 시트-유사 기재에, 상기 접착제 층이 상기 경화 층에 접촉되도록 접착시킴으로써 형성되는, 적층체.
  11. (SR) 시트-유사 기재의 하나 이상의 면 상에 이형 층을 갖는 이형 시트를,
    (S1) 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 상기 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 열경화시킴으로써 형성된 경화 층을 그의 하나 이상의 면 상에 갖는 시트-유사 기재에, 상기 이형 층이 상기 경화 층에 접촉되도록 접착시킴으로써 형성되는, 적층체.
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