KR102306232B1 - 실리콘 점착제용 박리제 조성물, 박리 필름 및 적층체 - Google Patents

실리콘 점착제용 박리제 조성물, 박리 필름 및 적층체 Download PDF

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Abstract

불소 함유 유기기로 수식된 오가노폴리실록세인을 사용한 실리콘 점착제용 박리제 조성물에, 중박리 성분으로서 특정 구조를 갖는 오가노폴리실록세인을 첨가한 실리콘 점착제용 박리제 조성물.

Description

실리콘 점착제용 박리제 조성물, 박리 필름 및 적층체
본 발명은 박리력이 큰 박리제로 될 수 있는 실리콘 점착제용 박리제 조성물 및 이 조성물을 플라스틱 필름에 처리한 박리 필름, 및 적층체에 관한 것이다.
점착제란 접착제의 일종으로, 기재에 점착제를 도공하고 경화시킨 점착테이프나 점착 라벨 등의 형태로 사용되는 경우가 많고, 이것들은 우리들이 평소에 보는 점착제를 사용한 물품의 대표적인 것이다. 이들 물품은 물건을 식별하기 위한 라벨에 사용되거나, 짐의 포장을 위해 사용되거나, 혹은 복수의 것을 서로 연결시키기 위해서 등, 용도는 다방면에 걸친다.
점착제를 구성하기 위한 베이스 재료는 몇 개의 종류가 있으며, 고무계, 아크릴계, 실리콘계 등으로 대별된다. 고무계 점착제는 옛날부터 사용되고 있는 범용적인 재료이며, 가격이 싸고 범용의 테이프 등의 제품에 사용된다. 아크릴계 점착제는 폴리아크릴레이트를 베이스로서 사용한 것으로, 화학적 특성 등은 고무계보다도 우수하므로, 고무계보다 고기능의 점착 제품에도 적용할 수 있다. 실리콘계 점착제는 고점도의 실리콘 생고무(검)와 실리콘 레진으로 이루어지고, 주쇄가 실록세인 결합으로 형성되는 점에서 여러 우수한 특징을 가지고 있고, 이 특징으로서, 구체적으로는, 내열성, 내한성, 내후성, 내약품성 및 전기절연성 등을 들 수 있다.
실리콘계 점착제는 상기한 바와 같은 우수한 특성을 살려, 내열 테이프나 공정용의 마스킹 테이프, 난연성을 갖는 마이카 테이프 등, 산업용의 고기능의 테이프에 사용되고 있고, 사용 조건이 엄격한 환경하에서도 특성을 발휘할 수 있는 용도에 사용되고 있다.
또한 실리콘계 점착제는 실리콘 고무나 실리콘계의 재료가 코팅된 표면에도 양호한 접착성을 나타내어, 실리콘 처리된 박리 기재의 연결 등에도 이용된다. 그렇지만, 아크릴계나 고무계의 점착제에 사용되는 상기 박리 기재에서는, 실리콘계 점착제를 능숙하게 박리할 수 없다.
그래서 사용되는 것이 불소를 포함하는 재료를 베이스로 한 박리제이다. 특허문헌 1(일본 특허 제2513026호 공보)에서는, 불소를 포함하는 바이닐 모노머와 규소를 포함하는 바이닐 모노머를 공중합시킨 폴리머를 베이스로 한 박리제가 기재되어 있다. 또한 특허문헌 2∼6(일본 특공 평05-007434호 공보, 일본 특공 평07-051699호 공보, 일본 특허 제3024445호 공보, 일본 특허 제4524549호 공보, 일본 특허 제5343911호 공보)에서는, 불소 함유 유기기로 수식된 오가노폴리실록세인을 베이스에 사용한 박리제에 대해 기술하고 있고, 하이드로실릴화에 의해 얻어지는 경화 피막을 기재 위에 형성하여 박리 기재로서 사용할 수 있는 것이 기재되어 있고, 또한 특허문헌 6에서는, 조성물이 무용제화 되어 있다.
상기에 제시한 발명에서는, 실리콘 점착제를 도공, 경화시켜 얻어진 점착 기재를 용이하게 박리할 수 있고, 박리 후에도 실리콘 점착제는 양호한 접착성을 유지하고 있다. 또한 박리력을 조정하기 위해서는, 베이스 폴리머의 불소 함유량을 컨트롤 하거나, 혹은 불소 함유 유기기의 종류를 변경하는 등에 의해 박리력을 변화시킬 수 있다. 예를 들면, 실리콘 점착제를 지지체 없이 사용하는 경우에는, 점착제의 양면을 박리성의 경화 피막으로 끼우고 편면을 박리하지만, 그때에 각각의 면에서 박리력의 차가 없으면 안 되어, 박리력이 작은 박리제와 큰 박리제를 사용할 필요가 있다.
박리력을 크게 하기 위해서는, 박리제의 불소 함유량을 적게 하면 되지만, 그 이외의 방법에 의해 박리력을 크게 한다고 하는 보고예는 없다. 생각되는 수법의 하나로서는 박리제에 다른 성분을 첨가함으로써 박리력을 크게 하는 것이다. 이것이 가능하게 되면, 박리력이 상이한 경화 피막을 제작하기 위해 불소 함유량이 상이한 2개의 박리제를 준비할 필요가 없어진다.
일본 특허 제2513026호 공보 일본 특공 평05-007434호 공보 일본 특공 평07-051699호 공보 일본 특허 제3024445호 공보 일본 특허 제4524549호 공보 일본 특허 제5343911호 공보 일본 특개 2005-29712호 공보 일본 특허 제5553395호 공보
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 박리력을 조정한 실리콘 점착제용 박리제 조성물 및 이 조성물을 플라스틱 필름에 처리한 박리 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 2개의 박리력이 상이한 박리 기재로 실리콘 점착층을 끼운 적층체, 그 제작 방법, 무기재 점착 시트의 사용 방법 및 이 무기재 점착 시트를 포함하는 물품을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 불소 함유 유기기로 수식된 오가노폴리실록세인을 사용한 실리콘 점착제용 박리제 조성물에, 중박리 성분으로서 특정한 구조를 갖는 오가노폴리실록세인을 첨가함으로써, 이것을 도공, 경화하여 얻어진 박리제의 박리력을 크게 할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 이루게 되었다. 또한, 불소 함유 유기기로 수식된 오가노폴리실록세인을 사용한 실리콘 점착제용 박리제 조성물에, 중박리 성분으로서 특정한 구조를 갖는 오가노폴리실록세인을 첨가함으로써, 이것을 도공, 경화하여 얻어진 박리제의 박리력을 크게 할 수 있는 것을 발견했다.
이 중박리 성분을 첨가하지 않는 박리제 조성물로 처리한 제1 박리 기재와, 중박리 성분을 첨가한 박리제 조성물로 처리한 제2 박리 기재의 2 종류를 실리콘 점착제의 박리 기재로서 사용함으로써 이들 박리 기재의 박리력 차가 커짐으로써, 어느 쪽도 박리성이 양호하고, 또한 제1 박리 기재를 박리했을 때 박리 불량이 생기지 않는, 적층체를 제공할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 이루게 되었다.
따라서, 본 발명은 하기의 실리콘 점착제용 박리제 조성물 및 박리 필름을 제공한다.
[1]
(A) 하기 평균 조성식 (1)
Figure 112017103384157-pct00001
(식 중, R1은 동일 또는 상이해도 되는 탄소수 1∼10의 지방족 불포화 결합을 갖지 않는 비치환 혹은 치환의 1가 탄화수소기 또는 탄소수 2∼10의 알켄일기 함유 유기기이며, R1 중 적어도 2개는 탄소수 2∼10의 알켄일기 함유 유기기를 포함하고, R1 중 적어도 1개는 탄소수 1∼10의 플루오로알킬기를 포함한다. a는 2 이상의 정수, b는 1 이상의 정수, c 및 d는 0 이상의 정수이며, 50≤a+b+c+d≤5,000이다.)
로 표시되고, 1분자 중에 적어도 2개의 알켄일기 함유 유기기 및 적어도 1개의 플루오로알킬기를 갖고, 알켄일기가 100g 중에 0.001∼0.5몰 포함되고, 플루오로알킬기가 100g 중에 0.1∼0.5몰 포함되는 오가노폴리실록세인: 100질량부,
(B) 1분자 중에 적어도 3개의 Si-H기를 갖는 오가노하이드로젠폴리실록세인: (A) 성분과 하기 (F) 성분의 알켄일기의 합계에 대하여, Si-H기가 몰비로 1∼10이 되는 양,
(C) (A) 성분과 하기 (F) 성분의 알켄일기와 (B) 성분의 Si-H기를 하이드로실릴화 부가하여 경화시키기 위한 백금족 금속계 촉매: 금속 질량이 (A) 성분에 대하여 1∼500ppm이 되는 양,
(E) 유기 용제: 0∼2,000질량부,
(F) 알켄일기를 100g 중에 0.001∼0.1몰 포함하고, 또한 플루오로알킬기를 포함하지 않는 오가노폴리실록세인: 1∼25질량부
를 포함하는 실리콘 점착제용 박리제 조성물.
[2]
(D) 반응제어제를 (A) 성분 100질량부에 대하여, 0.01∼5질량부 더 포함하는 [1]에 기재된 실리콘 점착제용 박리제 조성물.
[3]
(A) 성분이, (A-1) 1분자 중에 적어도 2개의 알켄일기 함유 유기기 및 적어도 1개의 플루오로알킬기를 갖고, 알켄일기가 100g 중에 0.001몰 이상 0.03몰 미만 포함되고, 플루오로알킬기가 100g 중에 0.1∼0.5몰 포함되는 오가노폴리실록세인 및/또는 (A-2) 1분자 중에 적어도 2개의 알켄일기 함유 유기기 및 적어도 1개의 플루오로알킬기를 갖고, 알켄일기가 100g 중에 0.03∼0.5몰 포함되고, 플루오로알킬기가 100g 중에 0.1∼0.5몰 포함되는 오가노폴리실록세인인 것을 특징으로 하는 [1] 또는 [2]에 기재된 실리콘 점착제용 박리제 조성물.
[4]
(A) 성분이 상기 (A-1) 성분과 (A-2) 성분을 함유하고, (A-1), (A-2) 성분의 비율이 (A-1):(A-2)=20:80∼80:20(질량비)인 것을 특징으로 하는 [3]에 기재된 실리콘 점착제용 박리제 조성물.
[5]
(A) 성분에 포함되는 플루오로알킬기가 3,3,3-트라이플루오로프로필기, 3,3,4,4,4-펜타플루오로뷰틸기, 3,3,4,4,5,5,5-헵타플루오로펜틸기, 3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나플루오로헥실기, 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,7-운데카플루오로헵틸기, 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트라이데카플루오로옥틸기, 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,9-펜타데카플루오로노닐기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것인 것을 특징으로 하는 [1]∼[4] 중 어느 하나에 기재된 실리콘 점착제용 박리제 조성물.
[6]
(B) 성분이 플루오로알킬기를 포함하는 것을 특징으로 하는 [1]∼[5] 중 어느 하나에 기재된 실리콘 점착제용 박리제 조성물.
[7]
(B) 성분에 포함되는 플루오로알킬기가 3,3,3-트라이플루오로프로필기인 것을 특징으로 하는 [6]에 기재된 실리콘 점착제용 박리제 조성물.
[8]
[1]∼[7] 중 어느 하나에 기재된 실리콘 점착제용 박리제 조성물을 플라스틱 필름에 처리한 박리 필름.
본 발명은 또한 하기의 적층체, 그 제작 방법, 무기재 점착 시트의 사용 방법 및 물품을 제공한다.
[9]
제1 박리 기재,
점착층,
제2 박리 기재
를 이 순서로 적층하여 이루어지는 구조를 포함하는 적층체이며, 제1 박리 기재의 박리면(점착층과 접하는 면)이 하기 (A)∼(C) 및 필요에 따라 (E) 성분을 함유하는 실리콘 점착제용 박리제 조성물 (I)로 처리되고, 제2 박리 기재의 박리면(점착층과 접하는 면)이 하기 (A)∼(C), (F) 및 필요에 따라 (E) 성분을 함유하는 실리콘 점착제용 박리제 조성물 (II)로 처리되어 있는 것을 특징으로 하는 적층체.
(A) 하기 평균 조성식 (1)
Figure 112017103384157-pct00002
(식 중, R1은 동일 또는 상이해도 되는 탄소수 1∼10의 지방족 불포화 결합을 갖지 않는 비치환 혹은 치환의 1가 탄화수소기 또는 탄소수 2∼10의 알켄일기 함유 유기기이며, R1 중 적어도 2개는 탄소수 2∼10의 알켄일기 함유 유기기를 포함하고, R1 중 적어도 1개는 탄소수 1∼10의 플루오로알킬기를 포함한다. a는 2 이상의 정수, b는 1 이상의 정수, c 및 d는 0 이상의 정수이며, 50≤a+b+c+d≤5,000이다.)
로 표시되고, 1분자 중에 적어도 2개의 알켄일기 함유 유기기 및 적어도 1개의 플루오로알킬기를 갖고, 알켄일기가 100g 중에 0.001∼0.5몰 포함되고, 플루오로알킬기가 100g 중에 0.1∼0.5몰 포함되는 오가노폴리실록세인: 100질량부,
(B) 1분자 중에 적어도 3개의 Si-H기를 갖는 오가노하이드로젠폴리실록세인: (A) 성분과 하기 (F) 성분의 알켄일기의 합계에 대하여, Si-H기가 몰비로 1∼10이 되는 양,
(C) (A) 성분과 하기 (F) 성분의 알켄일기와 (B) 성분의 Si-H기를 하이드로실릴화 부가하여 경화시키기 위한 백금족 금속계 촉매: 금속 질량이 (A) 성분에 대하여 1∼500ppm이 되는 양,
(E) 유기 용제: 0∼2,000질량부,
(F) 알켄일기를 100g 중에 0.001∼0.1몰 포함하고, 또한 플루오로알킬기를 포함하지 않는 오가노폴리실록세인: 1∼25질량부.
[10]
상기 점착층이,
(G) 하기 평균 조성식 (5)
R5 wSiO(4-w)/ 2 (5)
(식 중, R5는 독립적으로 탄소수 1∼10의 지방족 불포화 결합을 갖지 않는 비치환 혹은 치환의 1가 탄화수소기 또는 탄소수 2∼10의 알켄일기 함유 유기기이며, w는 1.8∼2.2의 정수이다.)
로 표시되는, 1분자 중에 적어도 2개의 알켄일기 함유 유기기를 갖고, 알켄일기가 100g 중에 0.0007∼0.05몰 포함되는 오가노폴리실록세인: (G) 및 (H) 성분의 합계 100질량부 중 30∼70질량부,
(H) R6 3SiO1 / 2 단위와 SiO4 / 2 단위를 포함하고, (R6 3SiO1 / 2 단위)/(SiO4 / 2 단위)가 몰비로 0.5∼1인 오가노폴리실록세인(R6은 독립적으로 지방족 불포화 결합을 갖지 않는 탄소수 1∼10의 1가 탄화수소기 또는 탄소수 2∼6의 알켄일기이다.): (G) 및 (H) 성분의 합계 100질량부 중 70∼30질량부,
(I) 하기 평균 조성식 (7)로 표시되고, 1분자 중에 적어도 3개의 Si-H기를 갖는 오가노하이드로젠폴리실록세인: (G) 및 (H) 성분의 알켄일기의 합계에 대하여, Si-H기가 몰비로 0.2∼20이 되는 양,
R7 yHzSiO(4-y-z)/2 (7)
(식 중, R7은 독립적으로 비치환 또는 치환의 탄소수 1∼10의 1가 탄화수소기이고, y, z는 y>0, z>0이며, 0<y+z≤3을 만족하는 정수이다.)
(J) (G) 및 (H) 성분의 알켄일기와 (I) 성분의 Si-H기를 하이드로실릴화 부가하여 경화시키기 위한 백금족 금속계 촉매: 상기 (G)∼(I) 성분의 총량에 대하여, 금속량이 1∼500ppm이 되는 양,
(K) 반응제어제: (G) 및 (H) 성분의 총량에 대하여, 0.01∼5질량부
를 포함하는 실리콘 점착제 조성물의 경화물인 [9]에 기재된 적층체.
[11]
상기 박리 기재의 기재가 플라스틱 필름인 것을 특징으로 하는 [9] 또는 [10]의 적층체.
[12]
상기 실리콘 점착제용 박리제 조성물 (II)로 처리된 제2 박리 기재를 준비하고, 이 박리 기재의 처리면 위에 실리콘 점착제 조성물을 도공하고, 경화시켜 점착제층을 형성한 후, 상기 실리콘 점착제용 박리제 조성물 (I)로 처리된 제1 박리 기재를 첩합하는 [9]∼[11] 중 어느 하나에 기재된 적층체의 제작 방법.
[13]
[9]∼[11] 중 어느 하나에 기재된 적층체로부터 제1 박리 기재를 박리 후, 점착층면을 대상에 첩합하고, 그 상태로부터 다음에 제2 박리 기재를 박리 후, 조금 전 첩합한 점착층면과 반대의 점착층면을 다른 대상에 첩합하는 무기재 점착 시트의 사용 방법.
[14]
[13]에 기재된 사용 방법에 의해 얻어진 무기재 점착 시트를 포함하는 물품.
본 발명의 실리콘 점착제용 박리제 조성물을 사용함으로써, 불소 함유량을 변경한 재료를 제작하지 않고, 저렴한 재료를 부가하는 것만으로, 박리제의 박리력을 크게 하는 것이 가능하다. 또한 본 발명의 적층체를 사용함으로써 기재가 없는 양면 점착 실리콘 시트를 제작할 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 상세를 기재한다.
본 발명의 실리콘 점착제용 박리제 조성물은,
(A) 하기 평균 조성식 (1)
Figure 112017103384157-pct00003
(식 중, R1은 동일 또는 상이해도 되는 탄소수 1∼10의 지방족 불포화 결합을 갖지 않는 비치환 혹은 치환의 1가 탄화수소기 또는 탄소수 2∼10의 알켄일기 함유 유기기이며, R1 중 적어도 2개는 탄소수 2∼10의 알켄일기 함유 유기기를 포함하고, R1 중 적어도 1개는 탄소수 1∼10의 플루오로알킬기를 포함한다. a는 2 이상의 정수, b는 1 이상의 정수, c 및 d는 0 이상의 정수이며, 50≤a+b+c+d≤5,000이다.)
으로 표시되고, 1분자 중에 적어도 2개의 알켄일기 함유 유기기 및 적어도 1개의 플루오로알킬기를 갖고, 알켄일기가 100g 중에 0.001∼0.5몰 포함되고, 플루오로알킬기가 100g 중에 0.1∼0.5몰 포함되는 오가노폴리실록세인,
(B) 1분자 중에 적어도 3개의 Si-H기를 갖는 오가노하이드로젠폴리실록세인,
(C) 백금족 금속계 촉매,
(F) 알켄일기를 100g 중에 0.001∼0.1몰 포함하고, 또한 플루오로알킬기를 포함하지 않는 오가노폴리실록세인,
및, 필요에 따라
(D) 반응제어제,
(E) 유기 용제
를 포함하는 것이다.
[(A) 성분]
(A) 성분은 하기 평균 조성식 (1)로 표시되고, 1분자 중에 적어도 2개의 알켄일기 함유 유기기 및 적어도 1개의 플루오로알킬기를 갖고, 알켄일기가 100g 중에 0.001∼0.5몰 포함되고, 플루오로알킬기가 100g 중에 0.1∼0.5몰 포함되는 오가노폴리실록세인이다.
Figure 112017103384157-pct00004
(식 중, R1은 동일 또는 상이해도 되는 탄소수 1∼10의 지방족 불포화 결합을 갖지 않는 비치환 혹은 치환의 1가 탄화수소기 또는 탄소수 2∼10의 알켄일기 함유 유기기이며, R1 중 적어도 2개는 탄소수 2∼10의 알켄일기 함유 유기기를 포함하고, R1 중 적어도 1개는 탄소수 1∼10의 플루오로알킬기를 포함한다. a는 2 이상의 정수, b는 1 이상의 정수, c 및 d는 0 이상의 정수이며, 50≤a+b+c+d≤5,000이다.)
상기 식 (1)에 있어서, R1은 탄소수 1∼10, 특히 탄소수 1∼8의 지방족 불포화 결합을 갖지 않는 비치환 혹은 치환의 1가 탄화수소기 또는 탄소수 2∼10, 특히 탄소수 2∼8의 알켄일기 함유 유기기이며, 그간 1분자 중의 2개 이상이 탄소수 2∼10의 알켄일기 함유 유기기, 1분자 중의 1개 이상이 탄소수 1∼10의 플루오로알킬기이다.
R1에 있어서, 탄소수 2∼10의 알켄일기 함유 유기기로서는 탄소수 2∼8의 것이 바람직하고, 예를 들면, 바이닐기, 알릴기, 헥센일기, 옥텐일기 등의 알켄일기, 아크릴로일프로필기, 아크릴로일메틸기, 메타크릴로일프로필기 등의 아크릴로일알킬기 및 메타크릴로일알킬기, 사이클로헥센일에틸기 등의 사이클로알켄일알킬기, 바이닐옥시프로필기 등의 알켄일옥시알킬기 등을 들 수 있고, 특히 바이닐기가 바람직하다.
또한 탄소수 1∼10의 플루오로알킬기로서는 탄소수 1∼8의 것이 바람직하고, 예를 들면, 3,3,3-트라이플루오로프로필기, 3,3,4,4,4-펜타플루오로뷰틸기, 3,3,4,4,5,5,5-헵타플루오로펜틸기, 3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나플루오로헥실기, 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,7-운데카플루오로헵틸기, 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트라이데카플루오로옥틸기, 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,9-펜타데카플루오로노닐기 등을 들 수 있고, 특히 3,3,3-트라이플루오로프로필기가 바람직하다.
R1에 있어서, 상기 알켄일기 함유 유기기 및 플루오로알킬기 이외의 1가 탄화수소기로서 구체적으로는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기 등의 알킬기, 사이클로헥실기 등의 사이클로알킬기, 페닐기 등의 아릴기 등이나, 이들 기의 탄소 원자에 결합한 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로젠 원자 등으로 치환된 기 등이 예시된다. 이것들 중에서도 지방족 포화 탄화수소기 혹은 방향족 탄화수소기가 바람직하고, 특히 메틸기, 페닐기가 바람직하다.
상기 식 (1)에 있어서의 a∼d에 대하여, a는 2 이상, 바람직하게는 2∼6의 정수, b는 1 이상, 바람직하게는 1∼4,998의 정수, c 및 d는 0 이상, 바람직하게는 0∼5의 정수이고, 50≤a+b+c+d≤5,000이며, 바람직하게는 80≤a+b+c+d≤3,000이다. a+b+c+d가 50보다 작은 경우, 가교점이 지나치게 많아짐으로써 반응성이 저하되고, 5,000보다 큰 경우, 조성물의 점도가 대단히 높아지기 때문에, 교반 혼합하기 어렵게 되는 등 작업성이 나빠진다.
(A) 성분에 포함되는 알켄일기의 양은 오가노폴리실록세인 100g당 0.001∼0.5몰이며, 0.002∼0.45몰인 것이 바람직하고, 0.003∼0.4몰인 것이 보다 바람직하다. 0.001몰보다도 적으면 기재에 대한 밀착성이 나빠지고, 0.5몰보다도 많으면 경화성이 나빠진다.
또한, 본 발명에 있어서, 알켄일기량의 측정 방법으로서는 샘플 중에 10질량% 아이오딘화 포타슘 수용액을 가하고 교반하여 시험 용액을 제작하고, 0.1 규정의 싸이오황산소듐을 시험 용액이 무색으로 될 때까지 적하함으로써 측정할 수 있다.
(A) 성분에 포함되는 플루오로알킬기의 양은 오가노폴리실록세인 100g당 0.1∼0.5몰이며, 0.15∼0.45몰인 것이 바람직하고, 0.2∼0.4몰인 것이 보다 바람직하다. 0.1몰보다도 적으면 실리콘 점착제에 대한 박리성을 충분히 발휘할 수 없어 점착제가 응집 파괴되어 버리고, 0.5몰보다도 많으면 유기 용제에의 용해성이 저하된다.
(A) 성분의 구체적인 구조를 나타낸 것으로서는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있는데, 이것들에 한정되지 않는다. 또한, 하기 식 중의 Me, Vi, Ph는 각각 메틸기, 바이닐기, 페닐기를 나타낸다.
Figure 112017103384157-pct00005
(식 중, Rf1은 독립적으로 플루오로알킬기이며, e는 50∼4,997, 바람직하게는 60∼3,000의 정수이고, f는 1∼1,000, 바람직하게는 10∼500의 정수이고, g는 0∼100, 바람직하게는 0∼50의 정수이며, h는 1∼2,000, 바람직하게는 10∼1,000의 정수이다.)
여기에서, Rf1의 구체예로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있다.
Figure 112017103384157-pct00006
(식 중, 파선은 결합손을 나타낸다.)
(A) 성분은, 통상, 옥타메틸사이클로테트라실록세인 등의 환상 저분자 실록세인과, 알켄일기 함유 유기기를 포함하는 환상 저분자 실록세인과, 플루오로알킬기를 포함하는 환상 저분자 실록세인 등을, 촉매를 사용하여 개환 중합시켜 제조하지만, 중합 후는 원료인 환상 저분자 실록세인을 함유하고 있기 때문에, 이것을 가열 및 감압하에서, 반응생성물 중에 불활성 기체를 통기시키면서, 증류 제거한 것을 사용하는 것이 바람직하다.
(A) 성분은 단일의 것을 사용해도 되지만, 하기 (A-1) 성분 및/또는 하기 (A-2) 성분을 사용하는 것이 바람직하고, 하기 (A-1) 성분 및/또는 하기 (A-2) 성분을 혼합하여 사용하는 것이 보다 바람직하다.
(A-1) 성분은, 상기 (A) 성분에 있어서, 알켄일기가 100g 중에 0.001몰 이상 0.03몰 미만 포함되는 오가노폴리실록세인이다.
또한 (A-2) 성분은, 상기 (A) 성분에 있어서, 알켄일기가 100g 중에 0.03∼0.5몰 포함되는 오가노폴리실록세인이다.
(A-1) 성분과 (A-2) 성분의 차이점은 알켄일기의 함유량이며, (A-2) 성분 쪽이 (A-1) 성분보다도 알켄일기량이 많다. (A-1) 성분과 (A-2) 성분을 혼합하여 사용한 경우, 가교 밀도가 상이한 원료를 사용함으로써, 실리콘 점착제에 대하여 지핑(zipping)시키지 않고, 원활하게 박리를 할 수 있게 되며, 이 명확한 이유는 알고 있지 않지만, 가교 밀도가 작은 네트워크가 표면에 배향됨으로써 실리콘 점착제에 대하여 지핑시키지 않고, 원활하게 박리를 할 수 있는 것으로 추측하고 있다.
(A-1) 성분에 포함되는 알켄일기의 양은 오가노폴리실록세인 100g당 0.001몰 이상 0.03몰 미만이며, 0.002∼0.025몰인 것이 바람직하고, 0.004∼0.02몰인 것이 보다 바람직하다. (A-1) 성분에 사용하는 알켄일기의 양이 0.001몰 이상이면 기재에 대한 밀착성을 얻을 수 있고, 0.03몰 미만이이면 실리콘 점착제에 대한 박리성을 얻을 수 있다.
(A-2) 성분에 포함되는 알켄일기의 양은 오가노폴리실록세인 100g당 0.03∼0.5몰이며, 0.035∼0.45몰인 것이 바람직하고, 0.04∼0.4몰인 것이 보다 바람직하다. (A-2) 성분에 사용하는 알켄일기의 양이 0.03몰 이상이면 실리콘 점착제에 대한 박리성을 얻을 수 있고, 0.5몰 이하이면 경화성을 얻을 수 있다.
(A-1) 성분과 (A-2) 성분을 사용하는 경우, (A) 성분에 포함되는 알켄일기의 양이 상기 범위가 되도록 (A-1) 성분과 (A-2) 성분을 혼합하는 것이 바람직하다. 이 경우, (A-1) 성분과 (A-2) 성분의 혼합 질량비는 20:80∼80:20이며, 바람직하게는 25:75∼75:25, 보다 바람직하게는 30:70∼70:30이다. (A-1) 성분이 질량비로 20%보다 적으면 실리콘 점착제에 대한 박리성을 충분히 발휘할 수 없어 점착제가 응집 파괴되어 버리는 경우가 있고, 80%보다 많으면 경화성이 저하되는 경우가 있고, 또한 (A-2) 성분이 질량비로 80%보다 많으면 기재에 대한 밀착성이 저하되는 경우가 있고, 20%보다 적으면 특히 첩합하여 열을 가했을 때의 실리콘 점착제에 대한 박리성을 충분히 발휘할 수 없어 점착제가 응집 파괴되어 버리는 경우가 있다.
[(B) 성분]
(B) 성분은 1분자 중에 적어도 3개의 Si-H기를 갖는 오가노하이드로젠폴리실록세인이며, 구체적으로는, 하기 일반식 (2)로 표시되는 구조의 것을 사용할 수 있다.
Figure 112017103384157-pct00007
(식 중, R2는 각각 독립적으로 비치환 혹은 치환의 탄소수 1∼10의 지방족 불포화 결합을 포함하지 않는 1가 탄화수소기 또는 수소 원자이고, R3은 각각 독립적으로 비치환 혹은 치환의 탄소수 1∼10의 지방족 불포화 결합을 포함하지 않는 1가 탄화수소기이고, i는 0∼100의 정수이며, j는 3∼80의 정수이다.)
상기 식 (2)에 있어서, R2는 비치환 혹은 치환의 탄소수 1∼10, 특히 탄소수 1∼8의 지방족 불포화 결합을 포함하지 않는 1가 탄화수소기 또는 수소 원자이다. 또한 R3은 비치환 혹은 치환의 탄소수 1∼10, 특히 탄소수 1∼8의 지방족 불포화 결합을 포함하지 않는 1가 탄화수소기이다. R2, R3의 지방족 불포화 결합을 포함하지 않는 1가 탄화수소기로서, 구체적으로는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기 등의 알킬기, 사이클로헥실기 등의 사이클로알킬기, 페닐기 등의 아릴기 등이나, 이들 기의 탄소 원자에 결합한 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로젠 원자 등으로 치환된, 트라이플루오로메틸기, 3,3,3-트라이플루오로프로필기 등이 예시된다. R2, R3으로서는 이것들 중에서도 지방족 포화 탄화수소기 혹은 방향족 탄화수소기가 바람직하고, 특히 메틸기, 페닐기가 바람직하다.
본 발명에서는, R2, R3 중에서, 적어도 1개, 바람직하게는 2∼10개의 플루오로알킬기를 포함하는 것이 바람직하다. 이것은 (A) 성분과 혼합했을 때에 잘 상용시키기 위해서이며, 플루오로알킬기가 없으면 (A) 성분과 잘 상용되지 않고, 조성물로 했을 때에 분리되어 버리는 경우가 있다. 플루오로알킬기로서는 3,3,3-트라이플루오로프로필기, 3,3,4,4,4-펜타플루오로뷰틸기, 3,3,4,4,5,5,5-헵타플루오로펜틸기, 3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나플루오로헥실기, 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,7-운데카플루오로헵틸기, 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트라이데카플루오로옥틸기, 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,9-펜타데카플루오로노닐기 등을 들 수 있고, 특히 3,3,3-트라이플루오로프로필기가 바람직하다.
상기 식 (2)에 있어서, i는 0∼100, 바람직하게는 0∼80의 정수이다. 또한 j는 3∼80, 바람직하게는 4∼70의 정수이다.
(B) 성분의 구체적인 구조를 나타낸 것으로서는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이것들에 한정되지 않는다. 또한, 하기 식 중의 Me는 메틸기를 나타낸다.
Figure 112017103384157-pct00008
(식 중, Rf2는 독립적으로 플루오로알킬기이고, i1은 0∼99, 바람직하게는 0∼80의 정수이고, j1은 3∼80, 바람직하게는 4∼70의 정수이고, i2는 1∼40, 바람직하게는 2∼30의 정수이며, i1+i2는 1∼100, 바람직하게는 2∼80의 정수이다.)
여기에서, Rf2의 구체예로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있다.
Figure 112017103384157-pct00009
(식 중, 파선은 결합손을 나타낸다.)
(B) 성분은, 통상, 옥타메틸사이클로테트라실록세인 등의 환상 저분자 실록세인과, 테트라메틸사이클로테트라실록세인 등의 Si-H기를 함유하는 환상 저분자 실록세인 등을, 산 촉매를 사용하여 개환 중합시켜 제조하지만, 중합 후는 원료인 환상 저분자 실록세인을 함유하고 있기 때문에, 이것을 가열 및 감압하에서, 반응생성물 중에 불활성 기체를 통기시키면서, 증류 제거한 것을 사용하는 것이 바람직하다.
(B) 성분의 사용량은, (A) 성분과 하기 (F) 성분 중의 합계의 알켄일기에 대한 (B) 성분 중의 Si-H기의 몰비가 1∼10이 되는 양이며, 특히 1.2∼8의 범위가 되는 양인 것이 바람직하다. 1 미만에서는 가교 밀도가 낮아져, 경화성이 저하된다. 10을 초과하면 경화 후에 잔존하는 Si-H기가 많아짐으로써 실리콘 점착제에 대한 박리성을 충분히 발휘할 수 없어 점착제가 응집 파괴되어 버린다.
[(C) 성분]
(C) 성분은 (A) 성분 및 후술하는 (F) 성분 중의 알켄일기와 (B) 성분 중의 Si-H기를 하이드로실릴화 부가하여 경화시키기 위한 백금족 금속계 촉매이다. 이 촉매의 중심 금속으로서는 백금, 팔라듐, 이리듐, 로듐, 오스뮴, 루테늄 등의 백금족 금속을 예로서 들 수 있고, 그 중에서도 백금이 적합하다. 백금 촉매로서는 염화 백금산, 염화 백금산의 알코올 용액, 염화 백금산과 알코올의 반응물, 염화 백금산과 올레핀 화합물의 반응물, 염화 백금산과 바이닐기 함유 실록세인의 반응물 등을 들 수 있다.
(C) 성분의 함유량으로서는, (A) 성분의 질량에 대하여, 금속 질량이 1∼500ppm이 되는 양이 바람직하고, 2∼450ppm이 되는 양이 보다 바람직하다. 1ppm 미만에서는, 반응이 느려, 경화 불충분으로 됨으로써, 경화 피막의 박리력의 각종 특성이 발휘되지 않는다. 500ppm을 초과하면, 경화 피막의 유연성이 부족하게 된다.
[(D) 성분]
(D) 성분은 반응제어제이며, 실리콘 점착제용 박리제 조성물을 조합 또는 기재에 도공할 때, 가열 경화의 이전에 부가 반응이 개시되어 처리액이 증점이나 겔화를 일으키지 않도록 하기 위해 임의로 첨가하는 성분이다. 반응제어제는 부가 반응 촉매인 백금족 금속에 배위하여 부가 반응을 억제하고, 가열 경화시킬 때에는 배위가 벗어나 촉매 활성이 발현된다. 부가 반응 경화형 실리콘 조성물에 종래 사용되고 있는 반응제어제는 모두 사용할 수 있다. 구체예로서는 3-메틸-1-뷰타인-3-올, 3-메틸-1-펜타인-3-올, 3,5-다이메틸-1-헥사인-3-올, 1-에틴일사이클로헥산올, 3-메틸-3-트라이메틸실록시-1-뷰타인, 3-메틸-3-트라이메틸실록시-1-펜타인, 3,5-다이메틸-3-트라이메틸실록시-1-헥사인, 1-에틴일-1-트라이메틸실록시사이클로헥세인, 비스(2,2-다이메틸-3-뷰타인옥시)다이메틸실레인, 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라바이닐사이클로테트라실록세인, 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-다이바이닐다이실록세인, 말레산 에스터, 아디프산 에스터 등을 들 수 있다.
반응제어제를 배합하는 경우의 배합량은 (A) 성분 100질량부에 대하여 0.01∼5질량부, 특히 0.05∼3질량부인 것이 바람직하다. 반응제어제가 지나치게 적으면 반응을 억제할 수 없어, 작업 전에 조성물이 경화되어 버리는 경우가 있고, 지나치게 많으면 반응이 느려져 경화가 불충분하게 되는 경우가 있다.
[(E) 성분]
(E) 성분은 유기 용제이며, 조성물의 점도를 낮게 하여 작업성을 향상시키거나, 혹은 기재에 도공했을 때의 젖음성을 개선하기 위해 등에 사용되는 임의 성분이다. 유기 용제로서는 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소계 용제, 헥세인, 헵테인, 옥테인, 아이소옥테인, 데케인, 사이클로헥세인, 메틸사이클로헥세인, 아이소파라핀 등의 지방족 탄화수소계 용제, 공업용 가솔린(고무 휘발류 등), 석유 벤진, 솔벤트 나프타 등의 탄화수소계 용제, 아세톤, 메틸에틸케톤, 2-펜탄온, 3-펜탄온, 2-헥산온, 2-헵탄온, 4-헵탄온, 메틸아이소뷰틸케톤, 다이아이소뷰틸케톤, 아세톤일아세톤, 사이클로헥산온 등의 케톤계 용제, 아세트산 에틸, 아세트산 프로필, 아세트산 아이소프로필, 아세트산 뷰틸, 아세트산 아이소뷰틸 등의 에스터계 용제, 다이에틸에터, 다이프로필에터, 다이아이소프로필에터, 다이뷰틸에터, 1,2-다이메톡시에테인, 1,4-다이옥세인 등의 에터계 용제, 2-메톡시에틸아세테이트, 2-에톡시에틸아세테이트, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 2-뷰톡시에틸아세테이트 등의 에스터와 에터 부분을 갖는 용제, 헥사메틸다이실록세인, 옥타메틸트라이실록세인, 옥타메틸사이클로테트라실록세인, 데카메틸사이클로펜타실록세인, 트리스(트라이메틸실록시)메틸실레인, 테트라키스(트라이메틸실록시)실레인 등의 실록세인계 용제, 트라이플루오로톨루엔, 헥사플루오로자일렌, 메틸노나플루오로뷰틸에터, 에틸노나플루오로뷰틸에터 등의 불소계 용제, 또는 이들 혼합 용제 등을 들 수 있고, 사용하는데 바람직한 것은 공업용 가솔린(고무 휘발류 등)이나 아이소파라핀이다.
(E) 성분을 배합하는 경우의 배합량은 (A) 성분 100질량부에 대하여 0∼2,000질량부, 특히 20∼1,800질량부가 바람직하다. (E) 성분이 2,000질량부를 초과하면 유효성분의 양이 적어짐으로써 도공량이 부족하여, 충분한 박리성이 얻어지지 않는 경우가 있다.
[(F) 성분]
(F) 성분은 알켄일기를 100g 중에 0.001∼0.1몰 포함하고, 또한 플루오로알킬기를 포함하지 않는 오가노폴리실록세인이다.
(F) 성분은 실리콘 점착제용 박리제 조성물에 첨가함으로써 실리콘 점착제에 대한 박리력을 크게 할 수 있는 성분이다. 실리콘 점착제용 박리제 조성물은 전술한 바와 같이 불소 함유 유기기로 수식된 오가노폴리실록세인을 베이스에 사용한 박리제가 사용되는 경우가 많다. 이러한 조성물에, 일정한 알켄일기 함유 유기기를 함유하고, 플루오로알킬기를 함유하지 않는 오가노폴리실록세인을 첨가함으로써 기재 위에 경화 피막을 형성했을 때 불소 함유 유기기로 수식된 오가노폴리실록세인과 완전히 서로 섞이지 않고 해도 구조로 되기 때문에 박리력이 커진다고 추측된다.
(F) 성분으로서는 하기 평균 조성식 (3)으로 표시되고, 알켄일기를 100g 중에 0.001∼0.1몰 포함하고, 또한 플루오로알킬기를 포함하지 않는 오가노폴리실록세인인 것이 바람직하다.
Figure 112017103384157-pct00010
(식 중, R4는 동일 또는 상이해도 되는 탄소수 1∼10의 지방족 불포화 결합을 갖지 않는 1가 탄화수소기 또는 탄소수 2∼10의 알켄일기 함유 유기기이다. k는 2 이상의 정수, l은 1 이상의 정수, m 및 n은 0 이상의 정수이며, 50≤k+l+m+n≤1,500이다.)
상기 식 (3) 중, R4는 탄소수 1∼10, 바람직하게는 1∼8의 지방족 불포화 결합을 갖지 않는 1가 탄화수소기 또는 탄소수 2∼10, 바람직하게는 2∼8의 알켄일기 함유 유기기이며, 그 중 알켄일기를 100g 중에 0.001∼0.1몰 포함하고, 또한 플루오로알킬기를 포함하지 않는다.
R4의 지방족 불포화 결합을 갖지 않는 1가 탄화수소기로서, 구체적으로는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기 등의 알킬기, 사이클로헥실기 등의 사이클로알킬기, 페닐기 등의 아릴기 등을 들 수 있고, 이것들 중에서도 메틸기, 페닐기가 바람직하다.
또한 탄소수 2∼10의 알켄일기 함유 유기기로서는 탄소수 2∼8의 것이 바람직하고, 예를 들면, 바이닐기, 알릴기, 헥센일기, 옥텐일기 등의 알켄일기, 아크릴로일프로필기, 아크릴로일메틸기, 메타크릴로일프로필기 등의 아크릴로일알킬기 및 메타크릴로일알킬기, 사이클로헥센일에틸기 등의 사이클로알켄일알킬기, 바이닐옥시프로필기 등의 알켄일옥시알킬기 등을 들 수 있다. 이것들 중에서도 특히 바이닐기가 바람직하다.
(F) 성분에 포함되는 알켄일기의 양은 오가노폴리실록세인 100g당 0.001∼0.1몰이고, 바람직하게는 0.0015∼0.08몰이며, 보다 바람직하게는 0.002∼0.06몰이다. 0.001몰보다도 적으면 경화 피막의 외관이 악화되고, 0.1몰보다 많으면 박리력을 크게 하는 효과가 약해진다.
상기 식 (3)에 있어서의 k∼n에 대해서, k는 2 이상, 바람직하게는 2∼6의 정수, l은 1 이상, 바람직하게는 48∼1,498의 정수, m 및 n은 0 이상, 바람직하게는 0∼5의 정수이며, k+l+m+n은 50∼1,500이고, 바람직하게는 80∼1,400이며, 더욱 바람직하게는 100∼1,200이다. k+l+m+n이 지나치게 작으면, 충분히 박리력을 크게 할 수 없는 경우가 있고, 지나치게 크면, 경화 피막의 외관이 악화되는 경우가 있다.
(F) 성분의 구체적인 구조를 나타낸 것으로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이것들에 한정되지 않는다. 또한, 하기 식 중의 Me, Vi, Ph는 각각 메틸기, 바이닐기, 페닐기를 나타낸다.
Figure 112017103384157-pct00011
(식 중, o는 48∼1,498, 바람직하게는 78∼1,398의 정수이고, p는 1∼20, 바람직하게는 2∼15의 정수이고, q1은 47∼1,497, 바람직하게는 78∼1,397의 정수이며, q2는 1∼1,496, 바람직하게는 2∼1,396의 정수이고, r은 1∼1,449, 바람직하게는 78∼1,349의 정수이며, p+q1 및 p+q2+r은 각각 48∼1,498의 정수이다.)
Figure 112017103384157-pct00012
(식 중, s는 5∼1,491, 바람직하게는 10∼1,398의 정수이고, t는 5∼1,491, 바람직하게는 10∼1,398의 정수이고, u는 0∼1,476, 바람직하게는 0∼1,376의 정수이며, v는 1∼739, 바람직하게는 1∼689의 정수이다.)
(F) 성분은, 통상, 옥타메틸사이클로테트라실록세인 등의 환상 저분자 실록세인과, 알켄일기 함유 유기기를 포함하는 환상 저분자 실록세인 등을, 촉매를 사용하여 개환 중합시켜 제조하지만, 중합 후는 원료인 환상 저분자 실록세인을 함유하고 있기 때문에, 이것을 가열 및 감압하에서, 반응생성물 중에 불활성 기체를 통기시키면서, 증류 제거한 것을 사용하는 것이 바람직하다.
(F) 성분의 사용량은, (A) 성분 100질량부에 대하여 1∼25질량부이며, 바람직하게는 2∼20질량부이다. 1질량부 미만에서는 충분히 박리력을 크게 할 수 없고, 25질량부를 초과하면 실리콘 점착제에 대한 박리성이 나빠진다.
본 발명의 실리콘 점착제용 박리제 조성물은 상기 각 성분의 소정량을 배합 함으로써 얻어지지만, 또한 광중합개시제, 산화방지제, 반응성 희석제, 레벨링제, 충전제, 대전방지제, 소포제, 안료 등의 그 밖의 성분을 필요에 따라 본 발명의 목적, 효과를 손상시키지 않는 범위에서 첨가할 수 있다.
본 발명의 실리콘 점착제용 박리제 조성물은 상기 (A), (B), (F) 성분 및 임의 성분을 미리 균일하게 혼합한 후, (C) 성분을 사용 직전에 첨가하는 것이 바람직하다.
본 발명의 실리콘 점착제용 박리제 조성물은 이 조성물을 기재에 도공, 경화함으로써 박리 필름으로 할 수 있다.
이 실리콘 점착제용 박리제 조성물을 도공하는 기재로서는 종이나 플라스틱 필름, 유리, 금속이 선택된다. 종이로서는 상질지, 코트지, 아트지, 글라신지, 폴리에틸렌 라미네이트지, 크라프트지 등을 들 수 있다. 플라스틱 필름으로서는 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리에스터 필름, 폴리이미드 필름, 폴리염화바이닐 필름, 폴리염화바이닐리덴 필름, 폴리바이닐알코올 필름, 폴리카보네이트 필름, 폴리테트라플루오로에틸렌 필름, 폴리스타이렌 필름, 에틸렌-아세트산 바이닐 공중합체 필름, 에틸렌-바이닐알코올 공중합체 필름, 트리아세틸셀룰로오스 필름, 폴리에터에터케톤 필름, 폴리페닐렌설파이드 필름 등을 들 수 있다. 유리로서는 두께나 종류 등에 대해 특별히 제한은 없고, 화학 강화 처리 등을 한 것이어도 된다. 또한 유리 섬유도 적용할 수 있고, 유리 섬유는 단체이어도 다른 수지와 복합된 것을 사용해도 된다. 금속으로서는 알루미늄박, 구리박, 금박, 은박, 니켈박 등이 예시된다. 박리 필름으로서 사용하는 경우에는 폴리에스터 필름이 바람직하다.
실리콘 점착제용 박리제 조성물의 기재에의 도공 방법은 공지의 도공 방식을 사용하여 도공하면 되고, 예를 들면, 와이어 바, 콤마 코터, 립 코터, 롤 코터, 다이 코터, 나이프 코터, 블레이드 코터, 로드 코터, 키스 코터, 그라비아 코터, 스크린 도공, 침지 도공, 캐스트 도공 등을 들 수 있다.
실리콘 점착제용 박리제 조성물의 기재에의 도공량은 고형분으로 0.1∼2g/m2의 범위, 특히 0.2∼1.8g/m2의 범위가 바람직하고, 경화 조건으로서는 80∼180℃, 특히 90∼160℃로 10∼180초, 특히 15∼150초 가열하면 되지만, 이것에 한정되지 않는다.
본 발명의 실리콘 점착제용 박리제 조성물은, 상기 (F) 성분을 첨가함으로써, 이 조성물을 도공, 경화하여 얻어진 박리제의 박리력을 크게 할 수 있다. 여기에서, (F) 성분의 효과를 나타내는 지표로서, 전술한 (A)∼(C) 성분 및 필요에 따라 (D), (E) 성분을 포함하는 실리콘 점착제용 박리제 조성물을 (I)로 하고, 거기에 (F) 성분을 더한(즉 (A)∼(C), (F) 성분 및 필요에 따라 (D), (E)를 포함함) 본 발명의 실리콘 점착제용 박리제 조성물을 (II)로 하면, (F) 성분의 첨가에 의해 (II)를 기재에 도공/경화시킨 박리 기재 위에 실리콘 점착제 조성물을 도공/경화시켜 다른 기재를 첩합하고, 첩합한 기재와 점착제층을 벗길 때의 박리력은 (I)을 기재에 도공/경화시킨 박리 기재의 그것보다도 커진다. 이것은 상기한 바와 같이, 기재 위에 경화 피막을 형성했을 때 불소 함유 유기기로 수식된 오가노폴리실록세인과 완전히 서로 섞이지 않고 해도 구조로 되기 때문으로 추측된다. 이와 같이, (F) 성분의 첨가에 의해, 불소 함유량이 상이한 박리제를 사용하지 않더라도 박리력을 크게 할 수 있다.
따라서, 본 발명은 하기 적층체를 제공한다.
제1 박리 기재,
점착층,
제2 박리 기재
를 이 순서로 적층하여 이루어지는 구조를 포함하는 적층체이며, 제1 박리 기재의 박리면(점착층과 접하는 면)이 하기 (A)∼(C) 및 필요에 따라 (E) 성분을 함유하는 실리콘 점착제용 박리제 조성물 (I)로 처리되고, 제2 박리 기재의 박리면(점착층과 접하는 면)이 하기 (A)∼(C), (F) 및 필요에 따라 (E) 성분을 함유하는 실리콘 점착제용 박리제 조성물 (II)로 처리되어 있는 것을 특징으로 하는 적층체.
(A) 하기 평균 조성식 (1)
Figure 112017103384157-pct00013
(식 중, R1은 동일 또는 상이해도 되는 탄소수 1∼10의 지방족 불포화 결합을 갖지 않는 비치환 혹은 치환의 1가 탄화수소기 또는 탄소수 2∼10의 알켄일기 함유 유기기이며, R1 중 적어도 2개는 탄소수 2∼10의 알켄일기 함유 유기기를 포함하고, R1 중 적어도 1개는 탄소수 1∼10의 플루오로알킬기를 포함한다. a는 2 이상의 정수, b는 1 이상의 정수, c 및 d는 0 이상의 정수이며, 50≤a+b+c+d≤5,000이다.)로 표시되고, 1분자 중에 적어도 2개의 알켄일기 함유 유기기 및 적어도 1개의 플루오로알킬기를 갖고, 알켄일기가 100g 중에 0.001∼0.5몰 포함되고, 플루오로알킬기가 100g 중에 0.1∼0.5몰 포함되는 오가노폴리실록세인: 100질량부,
(B) 1분자 중에 적어도 3개의 Si-H기를 갖는 오가노하이드로젠폴리실록세인: (A) 성분과 하기 (F) 성분의 알켄일기의 합계에 대하여, Si-H기가 몰비로 1∼10이 되는 양,
(C) (A) 성분과 하기 (F) 성분의 알켄일기와 (B) 성분의 Si-H기를 하이드로실릴화 부가하여 경화시키기 위한 백금족 금속계 촉매: 금속 질량이 (A) 성분에 대하여 1∼500ppm이 되는 양,
(E) 유기 용제: 0∼2,000질량부,
(F) 알켄일기를 100g 중에 0.001∼0.1몰 포함하고, 또한 플루오로알킬기를 포함하지 않는 오가노폴리실록세인: 1∼25질량부.
상기 (F) 성분은 실리콘 점착제용 박리제 조성물 (II)에만 배합되는 성분이다. (F) 성분을 실리콘 점착제용 박리제 조성물 (II)에 첨가함으로써, 이 조성물로 처리된 제2 박리 기재의 점착층에 대한 박리력을 크게 할 수 있다. 실리콘 점착제용 박리제 조성물은 전술한 바와 같이 불소 함유 유기기로 수식된 오가노폴리실록세인을 베이스에 사용한 박리제가 사용되는 경우가 많다. 이러한 조성물에, 일정한 알켄일기 함유 유기기를 함유하고, 플루오로알킬기를 함유하지 않는 오가노폴리실록세인을 첨가함으로써 기재 위에 경화 피막을 형성했을 때 불소 함유 유기기로 수식된 오가노폴리실록세인과 완전히 서로 섞이지 않고 해도 구조로 되기 때문에 박리력이 커진다고 추측된다.
본 발명에 있어서의 실리콘 점착제용 박리제 조성물 (I)은 상기 (A), (B) 성분 및 임의 성분을 미리 균일하게 혼합한 후, (C) 성분을 사용 직전에 첨가하는 것이 바람직하다.
또한 본 발명에 있어서의 실리콘 점착제용 박리제 조성물 (II)는 상기 (A), (B), (F) 성분 및 임의 성분을 미리 균일하게 혼합한 후, (C) 성분을 사용 직전에 첨가하는 것이 바람직하다.
전술한 (A)∼(C) 성분 및 필요에 따라 (D), (E) 성분, 그 밖의 성분을 포함하는 실리콘 점착제용 박리제 조성물 (I)과, 이 조성물 (I)에 (F) 성분을 더한 실리콘 점착제용 박리제 조성물 (II)에서는, (F) 성분의 첨가에 의해, 실리콘 점착제용 박리제 조성물 (II)를 기재에 도공/경화시킨 박리 기재 위에 실리콘 점착제 조성물을 도공/경화시켜, 다른 기재를 첩합하고, 첩합한 기재와 점착제를 상기 박리 기재로부터 벗길 때의 박리력이 실리콘 점착제용 박리제 조성물 (I)을 기재에 도공/경화시킨 박리 기재의 그것보다도 커진다.
[적층체의 제작 방법]
본 발명의 적층체는 상기 실리콘 점착제용 박리제 조성물 (II)로 처리된 제2 박리 기재를 준비하고, 이 박리 기재의 처리면 위에 실리콘 점착제 조성물을 도공, 경화시켜 점착제층을 형성한 후, 상기 실리콘 점착제용 박리제 조성물 (I)로 처리된 제1 박리 기재를 첩합함으로써 얻어진다.
상기 실리콘 점착제용 박리제 조성물 (II)를 기재에 도공/경화시킨 제2 박리 기재 위에 실리콘 점착제 조성물을 도공/경화시시키고, 상기 실리콘 점착제용 박리제 조성물 (I)을 기재에 도공/경화시킨 제1 박리 기재를 첩합함으로써 양자의 박리 기재에서 박리력차가 생긴다. 이것에 의해, 먼저 박리력이 작은 실리콘 점착제용 박리제 조성물 (I)로 처리한 제1 박리 기재를 선택적으로 벗기는 것이 가능하게 되어, 박리 불량을 막을 수 있다. 실리콘 점착제용 박리제 조성물 (I)로 처리한 제1 박리 기재를 벗긴 후, 점착층을 대상에 첩합하고, 이어서 실리콘 점착제용 박리제 조성물 (II)로 처리한 제2 박리 기재를 벗겨서 생긴 점착층면을 다른 대상에 첩합함으로써 기재가 없는 실리콘 점착 시트를 제작할 수 있다.
여기에서, 이 실리콘 점착제용 박리제 조성물 (I) 및 (II)를 도공하는 기재로서는 종이나 플라스틱 필름, 유리, 금속이 선택된다. 종이로서는 상질지, 코트지, 아트지, 글라신지, 폴리에틸렌 라미네이트지, 크라프트지 등을 들 수 있다. 플라스틱 필름으로서는 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리에스터 필름, 폴리이미드 필름, 폴리염화바이닐 필름, 폴리염화바이닐리덴 필름, 폴리바이닐알코올 필름, 폴리카보네이트 필름, 폴리테트라플루오로에틸렌 필름, 폴리스타이렌 필름, 에틸렌-아세트산 바이닐 공중합체 필름, 에틸렌-바이닐알코올 공중합체 필름, 트라이아세틸셀룰로오스 필름, 폴리에터에터케톤 필름, 폴리페닐렌설파이드 필름 등을 들 수 있다. 유리로서는 두께나 종류 등에 대해 특별히 제한은 없고, 화학 강화 처리 등을 한 것이어도 된다. 또한 유리 섬유도 적용할 수 있고, 유리 섬유는 단체이어도 다른 수지와 복합된 것을 사용해도 좋다. 금속으로서는 알루미늄박, 구리박, 금박, 은박, 니켈박 등이 예시된다. 박리 필름으로서 사용하는 경우에는 폴리에스터 필름이 바람직하다.
실리콘 점착제용 박리제 조성물 (I) 및 (II)의 기재에의 도공 방법은 공지의 도공 방식을 사용하여 도공하면 되고, 예를 들면, 와이어 바, 콤마 코터, 립 코터, 롤 코터, 다이 코터, 나이프 코터, 블레이드 코터, 로드 코터, 키스 코터, 그라비아 코터, 스크린 도공, 침지 도공, 캐스트 도공 등을 들 수 있다.
실리콘 점착제용 박리제 조성물 (I) 및 (II)의 기재에의 도공량은 각각 경화 후의 고형분에서 0.1∼2g/m2의 범위, 특히 0.2∼1.8g/m2의 범위가 바람직하고, 경화 조건으로서는 80∼180℃, 특히 90∼160℃로 10∼180초, 특히 15∼150초 가열하면 되지만, 이것에 한정되지 않는다.
또한, 본 발명의 실리콘 점착제용 박리제 조성물은 상기 (A)∼(C) 성분 및 필요에 따라 (D), (E) 성분을 포함하는 실리콘 점착제용 박리제 조성물을 (I)로 하고, 상기 (A)∼(C), (F) 성분 및 필요에 따라 (D), (E) 성분을 포함하는 본 발명의 실리콘 점착제용 박리제 조성물을 (II)로 했을 때,
(I)을 제1 기재 위에 도공/경화시키고, 그 위에 실리콘 점착제 조성물을 도공/경화시켜 실리콘 점착제층을 형성하여, 제2 기재에 첩합하고, 제2 기재와 실리콘 점착제층을, (I)을 도공/경화시킨 제1 기재로부터 인장시험기를 사용하여 180° 방향으로 0.3m/분의 속도로 박리할 때의 박리력을 X,
(II)를 제1 기재 위에 도공/경화시키고, 그 위에 실리콘 점착제 조성물을 도공/경화시켜 실리콘 점착제층을 형성하여, 제2 기재에 첩합하고, 제2 기재와 실리콘 점착제층을, (II)를 도공/경화시킨 제1 기재로부터 인장시험기를 사용하여 180° 방향으로 0.3m/분의 속도로 박리할 때의 박리력을 Y로 했을 때, 하기 식 (4)가 성립하는 것이 바람직하다.
1.50≤Y/X (4)
상기 실리콘 점착제 조성물은 이하의 성분을 함유하는 것이 바람직하다.
(G) 하기 평균 조성식 (5)
R5 wSiO(4-w)/ 2 (5)
(식 중, R5는 독립적으로 탄소수 1∼10의 지방족 불포화 결합을 갖지 않는 비치환 혹은 치환의 1가 탄화수소기 또는 탄소수 2∼10의 알켄일기 함유 유기기이며, w는 1.8∼2.2의 정수이다.)
로 표시되는, 1분자 중에 적어도 2개의 알켄일기 함유 유기기를 갖고, 알켄일기가 100g 중에 0.0007∼0.05몰 포함되는 오가노폴리실록세인,
(H) R6 3SiO1 / 2 단위와 SiO4 / 2 단위를 포함하고, (R6 3SiO1 / 2 단위)/(SiO4 / 2 단위)가 몰비로 0.5∼1인 오가노폴리실록세인(R6은 독립적으로 지방족 불포화 결합을 갖지 않는 탄소수 1∼10의 1가 탄화수소기 또는 탄소수 2∼6의 알켄일기이다.),
(I) 하기 평균 조성식 (7)로 표시되고, 1분자 중에 적어도 3개의 Si-H기를 갖는 오가노하이드로젠폴리실록세인,
R7 yHzSiO(4-y-z)/2 (7)
(식 중, R7은 독립적으로 비치환 또는 치환의 탄소수 1∼10의 1가 탄화수소기이며, y, z는 y>0, z>0이며, 0<y+z≤3을 만족하는 정수이다.)
(J) 백금족 금속계 촉매,
(K) 반응제어제.
[(G) 성분]
(G) 성분은 하기 평균 조성식 (5)로 표시되고, 1분자 중에 적어도 2개의 알켄일기 함유 유기기를 갖고, 알켄일기가 100g 중에 0.0007∼0.05몰 포함되는 오가노폴리실록세인이다.
R5 wSiO(4-w)/ 2 (5)
(식 중, R5는 독립적으로 탄소수 1∼10의 지방족 불포화 결합을 갖지 않는 비치환 혹은 치환의 1가 탄화수소기 또는 탄소수 2∼10의 알켄일기 함유 유기기이며, w는 1.8∼2.2, 바람직하게는 1.9∼2.1의 정수이다.)
상기 식 (5) 중, R5는 탄소수 1∼10, 바람직하게는 1∼8의 지방족 불포화 결합을 갖지 않는 비치환 혹은 치환의 1가 탄화수소기 또는 탄소수 2∼10, 바람직하게는 2∼8의 알켄일기 함유 유기기이며, 그 중 2개 이상이 알켄일기 함유 유기기이다.
R5의 탄소수 1∼10의 지방족 불포화 결합을 갖지 않는 비치환 혹은 치환의 1가 탄화수소기로서, 구체적으로는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기 등의 알킬기, 사이클로헥실기 등의 사이클로알킬기, 페닐기 등의 아릴기 등이나, 이들 기의 탄소 원자에 결합한 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로젠 원자 등으로 치환된, 트라이플루오로메틸기, 3,3,3-트라이플루오로프로필기 등이 예시된다. 이것들 중에서도 지방족 포화 탄화수소기 혹은 방향족 탄화수소기가 바람직하고, 특히 메틸기, 페닐기가 바람직하다.
또한 탄소수 2∼10의 알켄일기 함유 유기기로서는 탄소수 2∼8의 것이 바람직하고, 예를 들면, 바이닐기, 알릴기, 헥센일기, 옥텐일기 등의 알켄일기, 아크릴로일프로필기, 아크릴로일메틸기, 메타크릴로일프로필기 등의 아크릴로일알킬기 및 메타크릴로일알킬기, 사이클로헥센일에틸기 등의 사이클로알켄일알킬기, 바이닐옥시프로필기 등의 알켄일옥시알킬기 등을 들 수 있고, 특히 바이닐기가 바람직하다.
(G) 성분에 포함되는 알켄일기의 양은 오가노폴리실록세인 100g당 0.0007∼0.05몰이며, 0.001∼0.04몰인 것이 바람직하고, 0.001∼0.03몰인 것이 보다 바람직하다. 0.0007몰보다도 적으면 가교 밀도가 작아져 실리콘 점착제층의 응집 파괴가 생기는 경우가 있고, 0.05몰보다도 많으면 실리콘 점착제층이 단단해져, 적절한 점착력이나 접착성이 얻어지지 않는 경우가 있다.
(G) 성분으로서는 하기 일반식 (6)으로 표시되는 것을 예시할 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112017103384157-pct00014
(식 중, R5는 상기와 동일하며, 그중 2개 이상이 알켄일기 함유 유기기이다. x는 50∼15,000의 정수이다.)
상기 식 (6)에 있어서의 x는 50∼15,000, 바람직하게는 200∼12,000의 정수이다. 50보다 작은 경우, 가교점이 지나치게 많아짐으로써 반응성이 저하되는 경우가 있고, 15,000보다 큰 경우, 조성물의 점도가 대단히 높아지기 때문에 교반 혼합하기 어려워지는 등 작업성이 나빠지는 경우가 있다.
(G) 성분의 구체적인 구조를 나타낸 것으로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이것들에 한정되지 않는다. 또한, 하기 식 중의 Me, Vi, Ph는 각각 메틸기, 바이닐기, 페닐기를 나타낸다.
Figure 112017103384157-pct00015
(식 중, x1은 50 이상, 바람직하게는 100∼14,997의 정수이고, x2는 1 이상, 바람직하게는 1∼100의 정수이며, x3은 1 이상, 바람직하게는 2∼150의 정수이다.)
(G) 성분은, 통상, 옥타메틸사이클로테트라실록세인 등의 환상 저분자 실록세인과, 알켄일기 함유 유기기를 포함하는 환상 저분자 실록세인 등을, 촉매를 사용하여 개환 중합시켜 제조하지만, 중합 후는 원료인 환상 저분자 실록세인을 함유하고 있기 때문에, 이것을 가열 및 감압하에서, 반응생성물 중에 불활성 기체를 통기시키면서, 증류 제거한 것을 사용하는 것이 바람직하다.
[(H) 성분]
(H) 성분은, R6 3SiO1 /2 단위(식 중, R6은 독립적으로 지방족 불포화 결합을 갖지 않는 탄소수 1∼10의 1가 탄화수소기 또는 탄소수 2∼6의 알켄일기이다.)와 SiO4 / 2 단위를 포함하고, (R6 3SiO1 / 2 단위)/(SiO4 / 2 단위)가 몰비로 0.5∼1, 바람직하게는 0.6∼0.9인 오가노폴리실록세인이다. 이 몰비가 0.5 미만에서는 얻어지는 경화물의 점착력이나 접착성이 저하되는 경우가 있고, 1을 초과하는 경우에는 얻어지는 경화물의 점착력이나 유지력이 저하되는 경우가 있다.
R6은 독립적으로 지방족 불포화 결합을 갖지 않는 탄소수 1∼10의 1가 탄화수소기 또는 탄소수 2∼6의 알켄일기이다. 지방족 불포화 결합을 갖지 않는 탄소수 1∼10의 1가 탄화수소기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기 등의 바람직하게는 탄소수 1∼6의 알킬기, 페닐기, 톨릴기 등의 바람직하게는 탄소수 6∼10의 아릴기를 들 수 있다. 또한 탄소수 2∼6의 알켄일기로서는 바이닐기, 알릴기, 뷰텐일기 등을 들 수 있다. R6으로서는 메틸기가 바람직하다.
(H) 성분은 R6 이외에 실란올기나 가수분해성의 알콕시기를 포함하고 있어도 되고, 그 함유량은 (H) 성분의 총질량의 0.01∼4질량%가 되는 양이 바람직하고, 0.05∼3.5질량%가 되는 양이 보다 바람직하다. 0.01질량%보다도 적으면 점착제의 응집력이 낮아지는 경우가 있고, 4질량%보다도 많으면 점착제의 접착성이 저하되는 경우가 있다. 알콕시기로서는 메톡시기, 에톡시기, 아이소프로폭시기, 뷰톡시기, 펜옥시기 등을 들 수 있고, 사용하는 경우에는 메톡시기가 바람직하다.
또한 (H) 성분은 본 발명의 특성을 손상시키지 않는 범위에서 R6SiO3 / 2 단위, R6 2SiO2/2 단위(R6은 상기와 동일함)를 함유하는 것도 가능하다. R6SiO3 / 2 단위 및 R6 2SiO2/2 단위를 함유하는 경우, 그 비율은 (H) 성분의 총질량의 1∼20질량%인 것이 바람직하고, 3∼15질량%인 것이 보다 바람직하다.
(H) 성분은 1종 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 된다.
(H) 성분은 촉매 존재하에서 축합 반응시킨 것을 사용해도 된다. 이것은 (H) 성분 중에 존재하는 가수분해성 기끼리를 반응시키는 임의의 전처리 작업이며, 얻어지는 경화물의 점착력의 향상 등의 효과를 예상할 수 있다. 구체적으로는, 알칼리성 촉매를 사용하여, 실온∼환류하에 반응시키고, 필요에 따라 중화하면 된다.
여기에서, 알칼리성 촉매로서는 수산화 리튬, 수산화 소듐, 수산화 포타슘, 수산화 칼슘 등의 금속 수산화물; 탄산 소듐, 탄산 포타슘 등의 탄산염; 탄산 수소소듐, 탄산 수소포타슘 등의 탄산 수소염; 소듐메톡사이드, 포타슘뷰톡사이드 등의 금속 알콕사이드; 뷰틸리튬 등의 유기 금속; 포타슘실란올레이트; 암모니아 가스, 암모니아수, 메틸아민, 트라이메틸아민, 트라이에틸아민 등의 질소 화합물 등을 들 수 있지만, 암모니아 가스 또는 암모니아수가 바람직하다. 축합 반응의 온도는 실온으로부터 유기 용제의 환류 온도에서 행하면 된다. 반응 시간은 특별히 한정되지 않지만, 0.5∼20시간, 바람직하게는 1∼16시간으로 하면 된다.
또한 반응 종료 후, 필요에 따라, 알칼리성 촉매를 중화하는 중화제를 첨가해도 된다. 중화제로서는 염화 수소, 이산화 탄소 등의 산성 가스; 아세트산, 옥틸산, 시트르산 등의 유기산; 염산, 황산, 인산 등의 무기산 등을 들 수 있다. 알칼리성 촉매로서 암모니아 가스 또는 암모니아수, 저비점의 아민 화합물을 사용한 경우에는, 질소 등의 불활성 가스를 통기하여, 증류 제거해도 된다.
(G) 성분과 (H) 성분의 질량비는 (G)/(H)=30/70∼70/30이며, 바람직하게는 (G)/(H)=32/68∼65/35이며, 보다 바람직하게는 (G)/(H)=33/67∼60/40이다. (G) 성분이 30보다 적으면 얻어지는 점착제의 박리성이 저하되는 경우가 있고, 70보다 많으면 상기 실리콘 점착제용 박리제 조성물 (I)과 (II)로 형성된 경화 피막에 대한 박리력의 차가 작아지는 경우가 있다.
[(I) 성분]
(I) 성분은 1분자 중에 적어도 3개의 Si-H기를 갖는 오가노하이드로젠폴리실록세인이며, 하기 평균 조성식 (7)로 표시되는 것이다.
R7 yHzSiO(4-y-z)/2 (7)
(식 중, R7은 독립적으로 비치환 또는 치환의 탄소수 1∼10의 1가 탄화수소기이고, y, z는 y>0, z>0이며, 0<y+z≤3을 만족하는 정수이다.)
상기 식 (7) 중, R7은 비치환 또는 치환의 탄소수 1∼10, 바람직하게는 1∼8의 1가 탄화수소기이며, 구체적으로는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기 등의 알킬기, 사이클로헥실기 등의 사이클로알킬기, 바이닐기, 알릴기, 헥센일기, 옥텐일기 등의 알켄일기, 페닐기 등의 아릴기 등이나, 이들 기의 탄소 원자에 결합한 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로젠 원자 등으로 치환된, 트라이플루오로메틸기, 3,3,3-트라이플루오로프로필기 등이 예시된다. 이것들 중에서도 지방족 불포화 결합을 포함하지 않는 것이 바람직하고, 특히 지방족 포화 탄화수소기 혹은 방향족 탄화수소기가 바람직하고, 특히 메틸기, 페닐기가 바람직하다.
상기 식 (7)에 있어서, y는 y>0, 바람직하게는 1≤y<3의 정수이고, z는 z>0, 바람직하게는 1≤z<3의 정수이며, 또한 y+z는 0<y+z≤3, 바람직하게는 1∼2를 충족시키는 수이다.
(I) 성분으로서는 하기 일반식 (8)로 표시되는 것을 예시할 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112017103384157-pct00016
(식 중, R7은 각각 독립적으로 비치환 혹은 치환의 탄소수 1∼10의 1가 탄화수소기이고, R8은 각각 독립적으로 비치환 혹은 치환의 탄소수 1∼10의 1가 탄화수소기 또는 수소 원자이고, A는 0∼100의 정수이며, b는 3∼80의 정수이다.)
상기 식 (8)에 있어서, R7은 비치환 혹은 치환의 탄소수 1∼10의 1가 탄화수소기이다. 또한 R8은 비치환 혹은 치환의 탄소수 1∼10의 1가 탄화수소기 또는 수소 원자이다. R7, R8의 1가 탄화수소기로서, 구체적으로는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기 등의 알킬기, 사이클로헥실기 등의 사이클로알킬기, 바이닐기, 알릴기, 헥센일기, 옥텐일기 등의 알켄일기, 페닐기 등의 아릴기 등이나, 이들 기의 탄소 원자에 결합한 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로젠 원자 등으로 치환된, 트라이플루오로메틸기, 3,3,3-트라이플루오로프로필기 등이 예시된다. R7, R8로서는 지방족 불포화 결합을 포함하지 않는 것이 바람직하고, 특히 지방족 포화 탄화수소기 혹은 방향족 탄화수소기가 바람직하고, 특히 메틸기, 페닐기가 바람직하다.
상기 식 (8)에 있어서, A는 0∼100, 바람직하게는 0∼80의 정수이다. 또한 B는 3∼80, 바람직하게는 4∼70의 정수이다.
(I) 성분의 구체적인 구조를 나타낸 것으로서는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이것들에 한정되지 않는다. 또한, 하기 식 중의 Me는 메틸기를 나타낸다.
Figure 112017103384157-pct00017
(식 중, A1은 0∼100, 바람직하게는 0∼80의 정수이며, B1은 3∼80, 바람직하게는 4∼70의 정수이다.)
(I) 성분은, 통상, 옥타메틸사이클로테트라실록세인 등의 환상 저분자 실록세인과, 테트라메틸사이클로테트라실록세인 등의 Si-H기를 함유하는 환상 저분자 실록세인을 산 촉매를 사용하여 개환 중합시켜 제조하지만, 중합 후는 원료인 환상 저분자 실록세인을 함유하고 있기 때문에, 이것을 가열 및 감압하에서, 반응생성물 중에 불활성 기체를 통기시키면서, 증류 제거한 것을 사용하는 것이 바람직하다.
(I) 성분의 사용량은 (G) 성분 및 (H) 성분 중의 알켄일기에 대한 (I) 성분 중의 Si-H기의 몰비가 0.2∼20이 되는 양이 바람직하고, 0.5∼18이 되는 양이 보다 바람직하다. 상기 몰비가 0.2 미만에서는 가교 밀도가 낮아져, 이것에 의해 얻어지는 경화물의 응집력, 유지력이 낮아지는 경우가 있다. 20을 초과하면 가교 밀도가 높아져, 얻어지는 경화물의 적당한 점착력 및 접착성이 얻어지지 않는 경우가 있다.
[(J) 성분]
(J) 성분은 (G) 성분 및 (H) 성분 중의 알켄일기와 (I) 성분 중의 Si-H기를 하이드로실릴화 부가하여 경화시키기 위한 백금족 금속계 촉매이다. 이 촉매의 중심 금속으로서는 백금, 팔라듐, 이리듐, 로듐, 오스뮴, 루테늄 등의 백금족 금속을 예로서 들 수 있고, 그중에서도 백금이 적합하다. 백금 촉매로서는 염화 백금산, 염화 백금산의 알코올 용액, 염화 백금산과 알코올의 반응물, 염화 백금산과 올레핀 화합물의 반응물, 염화 백금산과 바이닐기 함유 실록세인의 반응물 등을 들 수 있다.
(J) 성분의 함유량으로서는 (G)∼(I) 성분의 총질량에 대하여, 금속 질량이 1∼500ppm이 되는 양이 바람직하고, 2∼450ppm이 되는 양이 보다 바람직하다. 1ppm 미만에서는, 반응이 느려, 경화 불충분으로 됨으로써, 얻어지는 경화물의 점착력이나 유지력의 각종 특성이 발휘되지 않는 경우가 있다. 500ppm을 초과하면, 얻어지는 경화물의 유연성이 부족하게 되는 경우가 있다.
[(K) 성분]
(K) 성분은 반응제어제이며, 실리콘 점착제 조성물을 조합 또는 기재에 도공할 때, 가열 경화의 이전에 부가 반응이 개시되어 처리액이 증점이나 겔화를 일으키지 않도록 하기 위해 첨가하는 성분이다. 반응제어제는 부가 반응 촉매인 백금족 금속에 배위하여 부가 반응을 억제하고, 가열 경화시킬 때에는 배위가 벗어나 촉매 활성이 발현된다. 부가 반응 경화형 실리콘 조성물에 종래 사용되고 있는 반응제어제는 모두 사용할 수 있다. 구체예로서는 3-메틸-1-뷰타인-3-올, 3-메틸-1-펜타인-3-올, 3,5-다이메틸-1-헥사인-3-올, 1-에틴일사이클로헥산올, 3-메틸-3-트라이메틸실록시-1-뷰타인, 3-메틸-3-트라이메틸실록시-1-펜타인, 3,5-다이메틸-3-트라이메틸실록시-1-헥사인, 1-에틴일-1-트라이메틸실록시사이클로헥세인, 비스(2,2-다이메틸-3-뷰타인옥시)다이메틸실레인, 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라바이닐사이클로테트라실록세인, 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-다이바이닐다이실록세인, 말레산 에스터, 아디프산 에스터 등을 들 수 있다.
반응제어제를 배합하는 경우의 배합량은 (G)∼(I) 성분의 합계 100질량부에 대하여 0.01∼5질량부, 특히 0.05∼3질량부인 것이 바람직하다. 반응제어제가 지나치게 적으면 반응을 억제할 수 없어, 작업 전에 조성물이 경화되어 버리는 경우가 있고, 지나치게 많으면 반응이 느려져 경화가 불충분하게 되는 경우가 있다.
실리콘 점착제 조성물은, 상기 (G)∼(I) 성분 및 (K) 성분을 미리 균일하게 혼합한 후, (J) 성분을 사용 직전에 첨가하는 것이 바람직하다.
상기 박리력 측정에 있어서, 실리콘 점착제 조성물의 도공 방법은 공지의 도공 방식을 사용하여 도공하면 되고, 예를 들면, 콤마 코터, 립 코터, 롤 코터, 다이 코터, 나이프 코터, 블레이드 코터, 로드 코터, 키스 코터, 그라비아 코터, 스크린 도공, 침지 도공, 캐스트 도공 등을 들 수 있다.
상기 박리력 측정에 있어서, 실리콘 점착제 조성물의 도공량은 경화 후의 두께가 0.1∼300㎛이 되는 양으로 할 수 있고, 바람직하게는 0.5∼200㎛가 되는 양이다. 또한 상기 박리력 측정에 있어서, 실리콘 점착제 조성물의 경화 조건은 80∼150℃에서 10초∼10분으로 하면 된다.
[점착층]
본 발명의 점착층은 상기 실리콘 점착제 조성물을 경화시킴으로써 얻어진다. 본 발명에서는, 상술한 실리콘 점착제용 박리제 조성물 (II)를 기재에 도공/경화시킨 제2 박리 기재 상의 박리제 처리면에 실리콘 점착제 조성물을 도공/경화시키는 것이 바람직하다.
이 경우, 실리콘 점착제 조성물의 도공 방법은 공지의 도공 방식을 사용하여 도공하면 되고, 예를 들면, 콤마 코터, 립 코터, 롤 코터, 다이 코터, 나이프 코터, 블레이드 코터, 로드 코터, 키스 코터, 그라비아 코터, 스크린 도공, 침지 도공, 캐스트 도공 등을 들 수 있다.
실리콘 점착제 조성물의 도공량에 대해 특별히 제한은 없지만, 경화 후의 두께가 0.1∼300㎛가 되는 양으로 할 수 있고, 바람직하게는 0.5∼200㎛가 되는 양이다. 실리콘 점착제 조성물의 경화 조건으로서는 80∼150℃에서 10초∼10분으로 하면 되지만 이것에 한정되지 않는다.
얻어진 제2 박리 기재 상의 점착층면에, 상술한 실리콘 점착제용 박리제 조성물 (I)을 기재에 도공/경화시킨 제1 박리 기재상의 박리제 처리면을 첩합함으로써 적층체가 얻어진다.
여기에서, 점착층과 제1 박리 기재와의 첩합은 특별히 한정되지 않고, 첩합한 후에 하중은 걸어도 걸지 않아도 되고, -20∼100℃, 바람직하게는 실온(25℃)∼70℃에서 임의의 시간 첩합할 수 있다.
상기의 제작 방법에 의해 얻어진 적층체는 이 적층체로부터 제1 박리 기재를 박리 후, 점착층면을 대상에 첩합하고, 그 상태로부터 다음에 제2 박리 기재를 박리 후, 좀전에 첩합한 점착층면과 반대의 점착층면을 다른 대상에 첩합함으로써 무기재 점착 시트로서 사용할 수 있다.
이 사용 방법에 의해 얻어진 무기재 점착 시트는, 예를 들면, 퍼스널 컴퓨터나 휴대전화와 같은 전자 단말의 커버 유리와 터치 패널, 터치 패널과 액정 패널 등의 첩합, 스마트폰, 태블릿 단말, 카 네비게이션의 디스플레이, 매표기, 박스형 게임기, ATM, 프린트 실링기의 조작 단말, 노래방의 리모컨, 레지스터용 단말 등에 사용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 제시하여, 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기의 실시예에 제한되는 것은 아니다. 또한 하기 예에서, Me는 메틸기, Vi는 바이닐기, Ph는 페닐기를 나타낸다.
[i] 실리콘 점착제용 박리제 조성물의 실시예 및 비교예
실시예 및 비교예의 실리콘 점착제용 박리제 조성물을 평가한 박리력 및 잔류 접착률의 측정 방법을 하기에 나타낸다.
<박리력>
실리콘 점착제용 박리제 조성물을 두께 50㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름에, 경화 후의 고형분이 0.5g/m2가 되도록 와이어 바를 사용하여 도공하고 140℃/30초로 바람으로 건조시킴으로써 박리 기재를 제작했다. 이 박리 기재를 25mm 폭으로 절단하고, 절단한 기재의 경화 피막 표면에 실리콘 점착제 조성물을 경화 후의 두께가 30㎛가 되도록 어플리케이터를 사용하여 도공한 후, 130℃/1분의 조건으로 가열하여 경화시켜 점착층을 형성한 필름을 제작했다. 필름의 점착층을 두께 25㎛의 PET 필름에 첩합하고, 첩합한 쪽의 필름도 점착면의 폭에 맞추어 25mm 폭으로 절단한 테이프를 제작했다. 이 테이프를 2kg 롤러로 1왕복시켜 압착하여 에이징시키고, 인장 시험기를 사용하여 두께 25㎛의 PET 필름과 점착층을 두께 50㎛의 박리 기재로부터 180° 방향으로 0.3m/분의 속도로 박리했을 때의 박리력(X, Y)을 측정했다. 또한, 에이징은 하기의 2 조건으로 했다.
·25℃에서 70g/m2의 압력을 가하여 1일 정치
·70℃에서 20g/m2의 압력을 가하여 7일 정치
<잔류 접착률>
박리력 측정(박리력 Y) 후의 테이프(두께 25㎛의 PET 필름과 점착층)를 스테인리스 스틸판에 첩부하고 2kg 롤러로 1왕복시켜 압착하여 실온에서 2시간 정치한 후, 인장 시험기를 사용하여 180° 방향으로 0.3m/분의 속도로 테이프를 스테인리스 스틸판으로부터 떼는데 요하는 힘을 점착력 1(N/25mm)로 하고 또한 실리콘 점착제 조성물을 두께 25㎛, 폭 25mm의 PET 필름에 경화 후의 두께가 30㎛가 되도록 어플리케이터를 사용하여 도공한 후, 130℃/1분의 조건으로 가열하여 경화시켜, 점착테이프를 제작하여 약 1일 정치하고, 이 점착테이프를 스테인리스 스틸판에 첩부하고 2kg 롤러로 1왕복시켜 압착하고 실온에서 2시간 정치한 후, 인장 시험기를 사용하여 180° 방향으로 0.3m/분의 속도로 점착테이프를 스테인리스 스틸판으로부터 떼는데 요하는 힘을 점착력 2(N/25mm)로 했을 때, 하기의 식에 의해 산출되는 값을 잔류 접착률(%)로 했다.
(잔류 접착률)=(점착력 1)/(점착력 2)×100(%)
[실시예 i-1]
(A-1) 성분으로서 하기 평균 조성식 (a-1)로 표시되는 다이메틸폴리실록세인 55.5질량부(100g당 플루오로알킬기 0.28몰, 바이닐기 0.0035몰 함유),
Figure 112017103384157-pct00018
(A-2) 성분으로서 하기 평균 조성식 (a-2)로 표시되는 다이메틸폴리실록세인 45.5질량부(100g당 플루오로알킬기 0.28몰, 바이닐기 0.038몰 함유),
Figure 112017103384157-pct00019
(B) 성분으로서 하기 평균 조성식 (b-1)로 표시되는 다이메틸폴리실록세인 12.6질량부,
Figure 112017103384157-pct00020
(D) 성분으로서 에틴일사이클로헥산올 3질량부,
(E) 성분으로서 고무 휘발류 25질량부
를 혼합하여, (I)-1을 제작했다((B) 성분 중의 Si-H기는 (A) 성분 중의 바이닐기에 대하여 몰비로 2.0배).
또한 (I)-1에,
(F) 성분으로서 하기 평균 조성식 (f-1)로 표시되는 다이메틸폴리실록세인 10질량부(100g당 바이닐기 0.0025몰 함유)
Figure 112017103384157-pct00021
를 첨가하여 (II)-1을 제작했다((B) 성분 중의 Si-H기는 (A) 성분과 (F) 성분에 포함되는 합계의 바이닐기에 대하여 몰비로 1.9배).
상기 (I)-1, (II)-1 각각에,
(C) 성분으로서 1,3-다이바이닐-1,1,3,3-테트라메틸다이실록세인 백금(0) 착체의 백금분을 0.5질량% 포함하는 톨루엔 용액 5질량부를 첨가하고, 헥세인과 메틸에틸케톤을 질량비 1:1로 혼합한 용액으로 고형분이 12질량%가 되도록 희석함으로써 실리콘 점착제용 박리제 조성물을 제작했다.
(I)-1을 사용한 실리콘 점착제용 박리제 조성물을 사용하여 측정한 박리력을 X, (II)-1을 사용한 실리콘 점착제용 박리제 조성물을 사용하여 측정한 박리력을 Y로 했다.
또한 실리콘 점착제 조성물은 하기와 같이 제작했다.
(G) 성분으로서 하기 평균 조성식 (g-1)로 표시되는 다이메틸폴리실록세인 35질량부(100g당 바이닐기 0.0009몰 함유),
Figure 112017103384157-pct00022
(H) 성분으로서 Me3SiO1 / 2 단위 및 SiO2 단위를 함유하고, (Me3SiO1 / 2 단위)/(SiO2 단위)의 몰비가 0.85인 메틸폴리실록세인(h)의 60질량% 톨루엔 용액을 불휘발분으로서 65질량부,
(I) 성분으로서 하기 평균 조성식 (I-1)로 표시되는 메틸하이드로젠폴리실록세인 0.23질량부,
Figure 112017103384157-pct00023
(K) 성분으로서 에틴일사이클로헥산올 0.25질량부를 혼합하고, 톨루엔으로 희석하여 유효 성분 60질량%의 조성물을 얻었다.
얻어진 조성물 100질량부에, 톨루엔 50질량부를 가하고, (J) 성분으로서 1,3-다이바이닐-1,1,3,3-테트라메틸다이실록세인 백금(0) 착체의 백금분을 0.5질량% 포함하는 톨루엔 용액 0.5질량부를 첨가하여, 실리콘 점착제 조성물을 제작했다((I) 성분 중의 Si-H기는 (G) 성분 중의 바이닐기에 대하여 몰비로 11.4배).
[실시예 i-2]
(F) 성분으로서 하기 평균 조성식 (f-2)로 표시되는 다이메틸폴리실록세인(100g당 바이닐기 0.0036몰 함유)을 사용한 이외는 실시예 i-1과 동일하게 했다(조성물 (II)에 있어서의 (B) 성분 중의 Si-H기는 (A) 성분과 (F) 성분에 포함되는 합계의 바이닐기에 대하여 몰비로 1.9배).
Figure 112017103384157-pct00024
[실시예 i-3]
(F) 성분으로서 하기 평균 조성식 (f-3)으로 표시되는 다이메틸폴리실록세인(100g당 바이닐기 0.0053몰 함유)을 사용한 이외는 실시예 i-1과 동일하게 했다(조성물 (II)에 있어서의 (B) 성분 중의 Si-H기는 (A) 성분과 (F) 성분에 포함되는 합계의 바이닐기에 대하여 몰비로 1.9배).
Figure 112017103384157-pct00025
[실시예 i-4]
(F) 성분으로서 하기 평균 조성식 (f-4)로 표시되는 다이메틸폴리실록세인(100g당 바이닐기 0.006몰 함유)을 사용한 이외는 실시예 i-1과 동일하게 했다(조성물 (II)에 있어서의 (B) 성분 중의 Si-H기는 (A) 성분과 (F) 성분에 포함되는 합계의 바이닐기에 대하여 몰비로 1.9배).
Figure 112017103384157-pct00026
[실시예 i-5]
(F) 성분으로서 하기 평균 조성식 (f-5)로 표시되는 다이메틸폴리실록세인(100g당 바이닐기 0.012몰 함유)을 사용한 이외는 실시예 i-1과 동일하게 했다(조성물 (II)에 있어서의 (B) 성분 중의 Si-H기는 (A) 성분과 (F) 성분에 포함되는 합계의 바이닐기에 대하여 몰비로 1.8배).
Figure 112017103384157-pct00027
[실시예 i-6]
(F) 성분으로서 하기 평균 조성식 (f-6)으로 표시되는 다이메틸폴리실록세인(100g당 바이닐기 0.028몰 함유)을 사용한 이외는 실시예 i-1과 동일하게 했다(조성물 (II)에 있어서의 (B) 성분 중의 Si-H기는 (A) 성분과 (F) 성분에 포함되는 합계의 바이닐기에 대하여 몰비로 1.7배).
Figure 112017103384157-pct00028
[실시예 i-7]
(F) 성분으로서 하기 평균 조성식 (f-7)로 표시되는 다이메틸폴리실록세인(100g당 바이닐기 0.0038몰 함유)을 사용한 이외는 실시예 i-1과 동일하게 했다(조성물 (II)에 있어서의 (B) 성분 중의 Si-H기는 (A) 성분과 (F) 성분에 포함되는 합계의 바이닐기에 대하여 몰비로 1.9배).
Figure 112017103384157-pct00029
[실시예 i-8]
(F) 성분으로서 (f-2)로 표시되는 다이메틸폴리실록세인의 첨가량을 5질량부로 한 이외는 실시예 i-2와 동일하게 했다(조성물 (II)에 있어서의 (B) 성분 중의 Si-H기는 (A) 성분과 (F) 성분에 포함되는 합계의 바이닐기에 대하여 몰비로 1.9배).
[실시예 i-9]
(F) 성분으로서 (f-2)로 표시되는 다이메틸폴리실록세인의 첨가량을 7.5질량부로 한 이외는, 실시예 i-2와 동일하게 했다(조성물 (II)에 있어서의 (B) 성분 중의 Si-H기는 (A) 성분과 (F) 성분에 포함되는 합계의 바이닐기에 대하여 몰비로 1.9배).
[실시예 i-10]
(F) 성분으로서 (f-2)로 표시되는 다이메틸폴리실록세인의 첨가량을 15질량부로 한 이외는 실시예 i-2와 동일하게 했다(조성물 (II)에 있어서의 (B) 성분 중의 Si-H기는 (A) 성분과 (F) 성분에 포함되는 합계의 바이닐기에 대하여 몰비로 1.9배).
[실시예 i-11]
(F) 성분으로서 (f-2)로 표시되는 다이메틸폴리실록세인의 첨가량을 20질량부로 한 이외는 실시예 i-2와 동일하게 했다(조성물 (II)에 있어서의 (B) 성분 중의 Si-H기는 (A) 성분과 (F) 성분에 포함되는 합계의 바이닐기에 대하여 몰비로 1.9배).
[비교예 i-1]
(A-1) 성분으로서 하기 평균 조성식 (a-3)으로 표시되는 다이메틸폴리실록세인 55.5질량부(100g당 플루오로알킬기 0.078몰, 바이닐기 0.0052몰 함유),
Figure 112017103384157-pct00030
(A-2) 성분으로서 하기 평균 조성식 (a-4)로 표시되는 다이메틸폴리실록세인 45.5질량부(100g당 플루오로알킬기 0.077몰, 바이닐기 0.057몰 함유),
Figure 112017103384157-pct00031
(B) 성분으로서 하기 평균 조성식 (b)로 표시되는 다이메틸폴리실록세인 19.3질량부,
Figure 112017103384157-pct00032
(D) 성분으로서 에틴일사이클로헥산올 3질량부,
(E) 성분으로서 고무 휘발류 25질량부
를 혼합하고, (I)-2를 제작했다((B) 성분 중의 Si-H기는 (A) 성분 중의 바이닐기에 대하여 몰비로 2.0배).
거기에 (C) 성분으로서 1,3-다이바이닐-1,1,3,3-테트라메틸다이실록세인 백금(0) 착체의 백금분을 0.5질량% 포함하는 톨루엔 용액 5질량부를 첨가하고, 헥세인과 메틸에틸케톤을 질량비 1:1로 혼합한 용액으로 고형분이 12질량%가 되도록 희석 함으로써 실리콘 점착제용 박리제 조성물을 제작했다.
이 조성물을 사용하여 측정한 박리력을 Y로 하고, 실시예 i-1과 동일하게 조성물 (I)-1을 사용한 실리콘 점착제용 박리제 조성물을 사용하여 측정한 박리력을 X로 했다.
[비교예 i-2]
(F) 성분으로서 하기 평균 조성식 (f-8)로 표시되는 다이메틸폴리실록세인(100g당 플루오로알킬기 0.12몰, 바이닐기 0.0081몰 함유)을 사용한 이외는 실시예 i-1과 동일하게 했다(조성물 (II)에 있어서의 (B) 성분 중의 Si-H기는 (A) 성분과 (F) 성분에 포함되는 합계의 바이닐기에 대하여 몰비로 1.9배).
Figure 112017103384157-pct00033
[비교예 i-3]
(F) 성분으로서 하기 평균 조성식 (f-9)로 표시되는 다이메틸폴리실록세인(100g당 바이닐기 0몰)을 사용한 이외는 실시예 i-1과 동일하게 했다(조성물 (II)에 있어서의 (B) 성분 중의 Si-H기는 (A) 성분 중의 바이닐기에 대하여 몰비로 2.0배).
Figure 112017103384157-pct00034
[비교예 i-4]
(F) 성분으로서 상기 (b)로 표시되는 다이메틸폴리실록세인을 사용한 이외는 실시예 i-1과 동일하게 했다(조성물 (II)에 있어서의 (B) 성분과 (F) 성분에 포함되는 합계의 Si-H기는 (A) 성분 중의 바이닐기에 대하여 몰비로 3.5배).
[비교예 i-5]
(F) 성분으로서 상기 (h)로 표시되는 메틸폴리실록세인을 사용한 이외는 실시예 i-1과 동일하게 했다(조성물 (II)에 있어서의 (B) 성분 중의 Si-H기는 (A) 성분 중의 바이닐기에 대하여 몰비로 2.0배).

(F) 성분		 25℃에서 70 g/m2 의 압력을 가하여 1일 정치 70℃에서 20 g/m2 의 압력을 가하여 7일 정치
박리력 Y
(N/25mm)		 박리력 X
(N/25mm)		 Y/X 잔류 접착률(%) 박리력 Y
(N/25mm)		 박리력 X
(N/25mm)		 Y/X 잔류 접착률(%)



실시예		 i-1 (f-1)
10질량부		 0.32 0.12 2.67 90 0.34 0.11 3.09 97
i-2 (f-2)
10질량부		 0.42 0.12 3.50 90 0.34 0.11 3.09 95
i-3 (f-3)
10질량부		 0.32 0.12 2.67 93 0.25 0.11 2.27 93
i-4 (f-4)
10질량부		 0.24 0.12 2.00 92 0.19 0.11 1.73 93
i-5 (f-5)
10질량부		 0.24 0.12 2.00 97 0.21 0.11 1.91 98
i-6 (f-6)
10질량부		 0.27 0.12 2.25 95 0.24 0.11 2.18 96
i-7 (f-7)
10질량부		 0.26 0.12 2.17 98 0.25 0.11 2.27 99
i-8 (f-2)
5질량부		 0.20 0.12 1.67 95 0.17 0.11 1.55 92
i-9 (f-2)
7.5질량부		 0.35 0.12 2.92 93 0.34 0.11 3.09 90
i-10 (f-2)
15질량부		 0.45 0.12 3.75 100 0.68 0.11 6.18 99
i-11 (f-2)
20질량부		 0.54 0.12 4.50 101 1.07 0.11 9.73 96


비교예		 i-1 - 3.21 0.12 26.75 85 * 0.11 - -
i-2 (f-8)
10질량부		 0.14 0.12 1.17 96 0.14 0.11 1.27 99
i-3 (f-9)
10질량부		 0.11 0.12 0.92 81 0.12 0.11 1.09 83
i-4 (b)
10질량부		 0.13 0.12 1.08 97 0.15 0.11 1.36 93
i-5 (h)
10질량부		 * 0.12 - - * 0.11 - -
* 연속적으로 박리할 수 없고 찢어지는 소리가 나는 지핑이 발생하여 정확한 측정을 할 수 없었다.
표 1의 결과로부터, 실시예 i-1∼11에서는, (F) 성분으로서 플루오로알킬기를 포함하지 않는 알켄일기 함유 오가노폴리실록세인을 첨가함으로써 첨가 전의 조성물을 사용한 경우보다도 1.5배 이상의 박리력으로 할 수 있어, 조건에 따라서는 9배 이상으로 크게 할 수 있었다. 새롭게 불소계 재료를 합성하여 평가할 수도 있지만, 기존의 저렴한 재료를 첨가하는 것만으로 박리력의 변동을 늘릴 수 있는 본 발명은 비용이나 작업시간 등의 면에서 대단히 유용하다. 이 (F) 성분으로서는 여러 알켄일기 함유 오가노폴리실록세인(플루오로알킬기 비함유)을 사용할 수 있고, 또한 첨가량을 변경하는 것도 박리력을 컨트롤할 수 있는 것도 알았다.
비교예 i-1의 결과로부터, 플루오로알킬기를 빼면, 열을 가하여 점착제와 첩합해 두면 박리가 곤란하게 된다.
비교예 i-2∼5에서는, 여러 첨가제를 사용하여 중박리화를 검토했다.
플루오로알킬기를 포함하는 (f-8)로 표시되는 다이메틸폴리실록세인을 첨가해도 중박리 효과는 얻어지지 않았다(비교예 i-2).
또한 알켄일기를 포함하지 않는 (f-9)로 표시되는 다이메틸폴리실록세인의 첨가도 마찬가지로 중박리화할 수 없고, 잔류 접착률이 낮아져 있으므로, 성분이 점착제로 이행된 것으로 생각되었다(비교예 i-3).
(b)로 표시되는 다이메틸폴리실록세인의 첨가에 의해, 잔존하는 Si-H기를 많게 함으로써 중박리화를 시도했지만, 효과는 한정적이었다(비교예 i-4).
(h)로 표시되는 메틸폴리실록세인은 실리콘 점착제 조성물의 점착부여제이며, 중박리 성분으로서 사용되는 경우도 있지만, 첨가함으로써 지핑이 발생해 버려 부적합했다(비교예 i-5).
[ii] 적층체의 실시예 및 비교예
실시예 및 비교예의 실리콘 점착제용 박리제 조성물의 박리력, 박리 불량 현상의 유무 및 점착력의 평가방법을 하기에 나타낸다.
<실리콘 점착제용 박리제 조성물 (I)의 박리력 1>
두께 50㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름에, 실리콘 점착제용 박리제 조성물 (I)을 경화 후의 고형분이 0.5g/m2가 되도록 와이어 바를 사용하여 도공하고 140℃/30초로 바람에 건조시킴으로써 박리 기재를 제작했다. 또한 두께 25㎛의 PET 필름에, 실리콘 점착제 조성물을 경화 후의 두께가 30㎛가 되도록 어플리케이터를 사용하여 도공한 후, 130℃/1분의 조건으로 가열하여 경화시켜 점착층을 형성한 필름을 제작하고, 이 점착층과 전술의 박리 기재의 경화 피막면을 첩합하여 25mm 폭으로 절단한 테이프를 제작했다. 이 테이프를 2kg 롤러로 1왕복시켜 압착하여 에이징시키고, 인장 시험기를 사용하여 두께 25㎛의 PET 필름과 점착층을 두께 50㎛의 박리 기재로부터 180° 방향으로 0.3m/분의 속도로 박리했을 때의 박리력을 측정했다. 또한, 에이징은 하기의 2 조건으로 했다.
·25℃에서 70g/m2의 압력을 가하여 1일 정치
·70℃에서 20g/m2의 압력을 가하여 7일 정치
<실리콘 점착제용 박리제 조성물 (II)의 박리력 2>
두께 50㎛의 PET 필름에, 실리콘 점착제용 박리제 조성물 (II)를 경화 후의 고형분이 0.5g/m2가 되도록 와이어 바를 사용하여 도공하고 140℃/30초로 바람에 건조시킴으로써 박리 기재를 제작했다. 이 박리 기재를 25mm 폭으로 절단하고, 절단한 박리 기재의 경화 피막 표면에 실리콘 점착제 조성물을 경화 후의 두께가 30㎛가 되도록 어플리케이터를 사용하여 도공한 후, 130℃/1분의 조건으로 가열하여 경화시켜 점착층을 형성한 필름을 제작했다. 필름의 점착층에 두께 25㎛의 PET 필름을 첩합하고, 첩합한 쪽의 필름도 점착층의 폭에 맞추어 25mm 폭으로 절단한 테이프를 제작했다. 이 테이프를 2kg 롤러로 1왕복시켜 압착하여 에이징시키고, 인장 시험기를 사용하여 두께 25㎛의 PET 필름과 점착층을 두께 50㎛의 박리 기재로부터, 180° 방향으로 0.3m/분의 속도로 박리했을 때의 박리력을 측정했다. 또한, 에이징은 하기의 2 조건으로 했다.
·25℃에서 70g/m2의 압력을 가하여 1일 정치
·70℃에서 20g/m2의 압력을 가하여 7일 정치
<박리 불량 현상의 유무>
두께 50㎛의 PET 필름에, 실리콘 점착제용 박리제 조성물 (II)를 경화 후의 고형분이 0.5g/m2가 되도록 와이어 바를 사용하여 도공하고 140℃/30초로 바람에 건조시킴으로써 제2 박리 기재를 제작했다. 이 제2 박리 기재를 25mm 폭으로 절단하고, 절단한 기재의 경화 피막 표면에 실리콘 점착제 조성물을 경화 후의 두께가 30㎛가 되도록 어플리케이터를 사용하여 도공한 후, 130℃/1분의 조건으로 가열하여 경화시켜 점착층을 형성한 필름을 제작했다. 또한 두께 50㎛의 PET 필름에, 실리콘 점착제용 박리제 조성물 (I)을 경화 후의 고형분이 0.5g/m2가 되도록 와이어 바를 사용하여 도공하고 140℃/30초로 바람에 건조시킴으로써 제1 박리 기재를 제작했다. 제1 박리 기재의 경화 피막 표면과 상기 점착층을 형성한 필름의 점착층을 첩합하고 25mm 폭으로 절단하고, 점착층을 포함하는 적층체를 제작했다. 이 적층체의 실리콘 점착제용 박리제 조성물 (I)로 처리한 제1 박리 기재를 벗길 때에, 박리 불량이 발생하는지 아닌지를 육안으로 확인했다.
○: 박리 불량이 생기지 않음
×: 박리 불량이 생김
<점착력>
상기 박리력 2의 측정에 있어서 박리한 점착층을 갖는 필름을 스테인리스 스틸판에 첩부하고 2kg 롤러로 1왕복시켜 압착하고 실온에서 2시간 정치한 후, 인장 시험기를 사용하여 180° 방향으로 0.3m/분의 속도로 점착층을 갖는 필름을 스테인리스 스틸판으로부터 떼는데 요하는 힘을 점착력(N/25mm)으로 했다.
[실시예 ii-1]
(A-1) 성분으로서 하기 평균 조성식 (a-1)로 표시되는 다이메틸폴리실록세인 55.5질량부(100g당 플루오로알킬기 0.28몰, 바이닐기 0.0035몰 함유),
Figure 112017103384157-pct00035
(A-2) 성분으로서 하기 평균 조성식 (a-2)로 표시되는 다이메틸폴리실록세인 45.5질량부(100g당 플루오로알킬기 0.28몰, 바이닐기 0.038몰 함유),
Figure 112017103384157-pct00036
(B) 성분으로서 하기 평균 조성식 (b-1)로 표시되는 다이메틸폴리실록세인 12.6질량부,
Figure 112017103384157-pct00037
(D) 성분으로서 에틴일사이클로헥산올 3질량부,
(E) 성분으로서 고무 휘발류 25질량부
를 혼합하고, 조성물 (I-1)을 제작했다((B) 성분 중의 Si-H기는 (A) 성분 중의 바이닐기에 대하여 몰비로 2.0배).
또한 상기 조성물 (I-1)에,
(F) 성분으로서 하기 평균 조성식 (f-1)로 표시되는 다이메틸폴리실록세인 10질량부(100g당 바이닐기 0.0025몰 함유)
Figure 112017103384157-pct00038
를 첨가하여 조성물 (II-1)을 제작했다((B) 성분 중의 Si-H기는 (A) 성분과 (F) 성분에 포함되는 합계의 바이닐기에 대하여 몰비로 1.9배).
각각의 조성물에,
(C) 성분으로서 1,3-다이바이닐-1,1,3,3-테트라메틸다이실록세인 백금(0) 착체의 백금분을 0.5질량% 포함하는 톨루엔 용액 5질량부
를 첨가하고, 헥세인과 메틸에틸케톤을 질량비 1:1로 혼합한 용액으로 고형분이 12질량%가 되도록 희석함으로써 실리콘 점착제용 박리제 조성물 (I) 및 (II)를 제작했다.
실리콘 점착제용 박리제 조성물 (I)을 사용하여 상기 박리력 1을, 실리콘 점착제용 박리제 조성물 (II)를 사용하여 상기 박리력 2를 각각 측정 후, 상기 점착력을 측정했다. 또한 실리콘 점착제용 박리제 조성물 (I) 및 (II)를 사용하여 상기 박리 불량 현상의 유무를 확인했다.
또한, 실리콘 점착제 조성물은 하기와 같이 제작했다.
(G) 성분으로서 하기 평균 조성식 (g-1)로 표시되는 다이메틸폴리실록세인 35질량부(100g당 바이닐기 0.0009몰 함유),
Figure 112017103384157-pct00039
(H) 성분으로서 Me3SiO1 / 2 단위 및 SiO2 단위를 함유하고, (Me3SiO1 / 2 단위)/(SiO2 단위)의 몰비가 0.85인 메틸폴리실록세인(h)의 60질량% 톨루엔 용액을 불휘발분으로서 65질량부,
(I) 성분으로서 하기 평균 조성식 (I-1)로 표시되는 메틸하이드로젠폴리실록세인 0.23질량부,
Figure 112017103384157-pct00040
(K) 성분으로서 에틴일사이클로헥산올 0.25질량부
를 혼합하고, 톨루엔으로 희석하여 유효성분 60질량%의 조성물을 얻었다.
얻어진 조성물 100질량부에, 톨루엔 50질량부를 가하고,
(J) 성분으로서 1,3-다이바이닐-1,1,3,3-테트라메틸다이실록세인 백금(0) 착체의 백금분을 0.5질량% 포함하는 톨루엔 용액 0.5질량부
를 첨가하고, 실리콘 점착제 조성물을 제작했다((I) 성분 중의 Si-H기는 (G) 성분 중의 바이닐기에 대하여 몰비로 11.4배).
[실시예 ii-2]
(F) 성분으로서 하기 평균 조성식 (f-2)로 표시되는 다이메틸폴리실록세인(100g당 바이닐기 0.0036몰 함유)을 사용한 이외는 실시예 ii-1과 동일하게 했다(실리콘 점착제용 박리제 조성물 (II)에 있어서의 (B) 성분 중의 Si-H기는 (A) 성분과 (F) 성분에 포함되는 합계의 바이닐기에 대하여 몰비로 1.9배).
Figure 112017103384157-pct00041
[실시예 ii-3]
(F) 성분으로서 하기 평균 조성식 (f-3)으로 표시되는 다이메틸폴리실록세인(100g당 바이닐기 0.0053몰 함유)을 사용한 이외는 실시예 ii-1과 동일하게 했다(실리콘 점착제용 박리제 조성물 (II)에 있어서의 (B) 성분 중의 Si-H기는 (A) 성분과 (F) 성분에 포함되는 합계의 바이닐기에 대하여 몰비로 1.9배).
Figure 112017103384157-pct00042
[실시예 ii-4]
(F) 성분으로서 하기 평균 조성식 (f-4)로 표시되는 다이메틸폴리실록세인(100g당 바이닐기 0.006몰 함유)을 사용한 이외는, 실시예 ii-1과 동일하게 했다(실리콘 점착제용 박리제 조성물 (II)에 있어서의 (B) 성분 중의 Si-H기는 (A) 성분과 (F) 성분에 포함되는 합계의 바이닐기에 대하여 몰비로 1.9배).
Figure 112017103384157-pct00043
[실시예 ii-5]
(F) 성분으로서 하기 평균 조성식 (f-5)로 표시되는 다이메틸폴리실록세인(100g당 바이닐기 0.012몰 함유)을 사용한 이외는 실시예 ii-1과 동일하게 했다(실리콘 점착제용 박리제 조성물 (II)에 있어서의 (B) 성분 중의 Si-H기는 (A) 성분과 (F) 성분에 포함되는 합계의 바이닐기에 대해 몰비로 1.8배).
Figure 112017103384157-pct00044
[실시예 ii-6]
(F) 성분으로서 하기 평균 조성식 (f-6)으로 표시되는 다이메틸폴리실록세인(100g당 바이닐기 0.028몰 함유)을 사용한 이외는 실시예 ii-1과 동일하게 했다(실리콘 점착제용 박리제 조성물 (II)에 있어서의 (B) 성분 중의 Si-H기는 (A) 성분과 (F) 성분에 포함되는 합계의 바이닐기에 대하여 몰비로 1.7배).
Figure 112017103384157-pct00045
[실시예 ii-7]
(F) 성분으로서 하기 평균 조성식 (f-7)로 표시되는 다이메틸폴리실록세인(100g당 바이닐기 0.0038몰 함유)을 사용한 이외는 실시예 ii-1과 동일하게 했다(실리콘 점착제용 박리제 조성물 (II)에 있어서의 (B) 성분 중의 Si-H기는 (A) 성분과 (F) 성분에 포함되는 합계의 바이닐기에 대하여 몰비로 1.9배).
Figure 112017103384157-pct00046
[실시예 ii-8]
(F) 성분으로서 (f-2)로 표시되는 다이메틸폴리실록세인의 첨가량을 5질량부로 한 이외는 실시예 ii-2와 동일하게 했다(실리콘 점착제용 박리제 조성물 (II)에 있어서의 (B) 성분 중의 Si-H기는 (A) 성분과 (F) 성분에 포함되는 합계의 바이닐기에 대하여 몰비로 1.9배).
[실시예 ii-9]
(F) 성분으로서 (f-2)로 표시되는 다이메틸폴리실록세인의 첨가량을 7.5질량부로 한 이외는 실시예 ii-2와 동일하게 했다(실리콘 점착제용 박리제 조성물 (II)에 있어서의 (B) 성분 중의 Si-H기는 (A) 성분과 (F) 성분에 포함되는 합계의 바이닐기에 대하여 몰비로 1.9배).
[실시예 ii-10]
(F) 성분으로서 (f-2)로 표시되는 다이메틸폴리실록세인의 첨가량을 15질량부로 한 이외는 실시예 ii-2와 동일하게 했다(실리콘 점착제용 박리제 조성물 (II)에 있어서의 (B) 성분 중의 Si-H기는 (A) 성분과 (F) 성분에 포함되는 합계의 바이닐기에 대하여 몰비로 1.9배).
[실시예 ii-11]
(F) 성분으로서 (f-2)로 표시되는 다이메틸폴리실록세인의 첨가량을 20질량부로 한 이외는 실시예 ii-2와 동일하게 했다(실리콘 점착제용 박리제 조성물 (II)에 있어서의 (B) 성분 중의 Si-H기는 (A) 성분과 (F) 성분에 포함되는 합계의 바이닐기에 대하여 몰비로 1.9배).
[비교예 ii-1]
실시예 1에 있어서, (F) 성분을 사용하지 않고, 실리콘 점착제용 박리제 조성물 (I)만을 사용하여(즉 실리콘 점착제용 박리제 조성물 (II) 대신에 실리콘 점착제용 박리제 조성물 (I)을 사용하여) 박리력 1과 박리력 2를 측정 후, 점착력을 측정하여, 박리 불량 현상의 유무를 확인했다.
[비교예 ii-2]
(F) 성분으로서 하기 평균 조성식 (f-8)로 표시되는 다이메틸폴리실록세인(100g당 플루오로알킬기 0.12몰, 바이닐기 0.0081몰 함유)을 사용한 이외는 실시예 ii-1과 동일하게 했다(실리콘 점착제용 박리제 조성물 (II)에 있어서의 (B) 성분 중의 Si-H기는 (A) 성분과 (F) 성분에 포함되는 합계의 바이닐기에 대하여 몰비로 1.9배).
Figure 112017103384157-pct00047
[비교예 ii-3]
(F) 성분으로서 하기 평균 조성식 (f-9)로 표시되는 다이메틸폴리실록세인(100g당 바이닐기 0몰)을 사용한 이외는, 실시예 ii-1과 동일하게 했다(실리콘 점착제용 박리제 조성물 (II)에 있어서의 (B) 성분 중의 Si-H기는 (A) 성분 중의 바이닐기에 대하여 몰비로 2.0배).
Figure 112017103384157-pct00048
[비교예 ii-4]
(F) 성분으로서 상기 (b-1)로 표시되는 다이메틸폴리실록세인을 사용한 이외는 실시예 ii-1과 동일하게 했다(실리콘 점착제용 박리제 조성물 (II)에 있어서의 (B) 성분과 (F) 성분에 포함되는 합계의 Si-H기는 (A) 성분 중의 바이닐기에 대하여 몰비로 3.5배).
[비교예 ii-5]
(F) 성분으로서 상기 (h)로 표시되는 메틸폴리실록세인을 사용한 이외는 실시예 ii-1과 동일하게 했다(실리콘 점착제용 박리제 조성물 (II)에 있어서의 (B) 성분 중의 Si-H기는 (A) 성분 중의 바이닐기에 대하여 몰비로 2.0배).
[비교예 ii-6]
일본 특허 제5553395호 공보에 기재된 박리제 조성물 Ia로 제작한 박리 기재를 사용하여 박리력 1과 박리력 2를 측정 후, 점착력을 측정하여, 박리 불량 현상의 유무를 확인했다. 즉
하기 식 (a-3)으로 표시되는 다이메틸폴리실록세인 9.73질량부,
Figure 112017103384157-pct00049
하기 식 (b-2)로 표시되는 다이메틸폴리실록세인 0.27질량부((b-2) 성분 중의 Si-H기는 (a-3) 성분 중의 바이닐기에 대하여 몰비로 2.0배),
Figure 112017103384157-pct00050
3-메틸-1-뷰타인-3-올 0.02질량부, 메타자일렌헥사플루오라이드 190질량부, 염화 백금산/바이닐실록세인 착염을 (a-3)에 대하여 백금 금속 질량이 30ppm이 되도록 혼합하고, 실리콘 점착제용 박리제 조성물을 제작했다. 이 조성물을, 두께 50㎛의 PET 필름에, 경화 후의 고형분이 0.2g/m2가 되도록 와이어 바를 사용하여 도공하고 150℃/1분으로 바람에 건조시킴으로써 박리 기재를 제작했다.
[비교예 ii-7]
일본 특허 제5553395호 공보에 기재된 박리제 조성물 Ib로 제작한 박리 기재를 사용하여 박리력 1과 박리력 2를 측정 후, 점착력을 측정하고, 박리 불량 현상의 유무를 확인했다. 즉
하기 식 (a-4)로 표시되는 다이메틸폴리실록세인 9.06질량부,
Figure 112017103384157-pct00051
하기 식 (b-2)로 표시되는 다이메틸폴리실록세인 0.94질량부((b-2) 성분 중의 Si-H기는 (a-4) 성분 중의 바이닐기에 대하여 몰비로 2.5배),
Figure 112017103384157-pct00052
3-메틸-1-뷰타인-3-올 0.02질량부, 다이아이소프로필에터 190질량부, 염화 백금산/바이닐실록세인 착염을 (a-3)에 대하여 백금 금속 질량이 30ppm이 되도록 혼합하고, 실리콘 점착제용 박리제 조성물을 제작했다. 이 조성물을, 두께 50㎛의 PET 필름에, 경화 후의 고형분이 0.2g/m2가 되도록 와이어 바를 사용하여 도공하고 150℃/1분으로 바람에 건조시킴으로써 박리 기재를 제작했다.
실리콘 접착제용 박리제 조성물 (II) 중의 (F) 성분
25℃에서 70 g/m2 의 압력을 가하여 1일 정치
70℃에서 20 g/m2 의 압력을 가하여 7일 정치
박리력1
(N/25mm)		 박리력2
(N/25mm)		 박리 불량 현상의 유무 점착력 (N/25mm) 박리력1
(N/25mm)		 박리력2
(N/25mm)		 박리 불량 현상의 유무 점착력 (N/25mm)


실시예		 ii-1 (f-1)
10질량부		 0.05 0.32 ○ 12.0 0.07 0.34 ○ 12.8
ii-2 (f-2)
10질량부		 0.05 0.42 ○ 11.8 0.07 0.34 ○ 12.5
ii-3 (f-3)
10질량부		 0.05 0.32 ○ 12.2 0.07 0.25 ○ 12.2
ii-4 (f-4)
10질량부		 0.05 0.24 ○ 12.0 0.07 0.19 ○ 12.1
ii-5 (f-5)
10질량부		 0.05 0.24 ○ 12.5 0.07 0.21 ○ 12.9
ii-6 (f-6)
10질량부		 0.05 0.27 ○ 12.6 0.07 0.24 ○ 12.7
ii-7 (f-7)
10질량부		 0.05 0.26 ○ 12.6 0.07 0.25 ○ 12.7
ii-8 (f-2)
5질량부		 0.05 0.20 ○ 12.8 0.07 0.17 ○ 12.4
ii-9 (f-2)
7.5질량부		 0.05 0.35 ○ 12.5 0.07 0.34 ○ 12.1
ii-10 (f-2)
15질량부		 0.05 0.45 ○ 12.2 0.07 0.68 ○ 12.7
ii-11 (f-2)
20질량부		 0.05 0.54 ○ 12.8 0.07 1.07 ○ 12.6


비교예		 ii-1 없음 0.05 0.14 × 12.4 0.07 0.12 × 12.6
ii-2 (f-8)
10질량부		 0.05 0.14 × 12.5 0.07 0.14 × 12.5
ii-3 (f-9)
10질량부		 0.05 0.11 × 10.2 0.07 0.12 × 10.0
ii-4 (b-1)
10질량부		 0.05 0.13 × 12.2 0.07 0.15 × 11.8
ii-5 (h)
10질량부		 0.05 * - - 0.07 * - -
ii-6 - 0.03 0.10 ○ 12.2 0.07 0.13 × 11.9
ii-7 - 0.05 0.18 ○ 12.0 0.12 0.21 × 12.3
* 연속적으로 박리할 수 없고 찢어지는 소리가 나는 지핑이 발생하여 정확한 측정을 할 수 없었다.
표 2의 결과로부터, 실시예 ii-1∼11에서는, 실리콘 점착제용 박리제 조성물 (II)로서 본 발명의 (F) 성분을 첨가한 조성물로 기재를 처리함으로써 실리콘 점착제용 박리제 조성물 (I-1)로 처리된 기재와의 사이에서 박리력의 차를 크게 할 수 있고, 일방의(제1) 박리 기재를 벗길 때에 박리 불량 현상의 발생을 억제할 수 있었다. 이것에 의해, 점착층을 피착체에 첩합하고 나서 타방의(제2) 박리 기재를 벗길 수 있어, 무기재의 실리콘 점착 시트를 제작할 수 있었다. 또한 실리콘 점착제용 박리제 조성물 (II)로 처리된 박리 기재를 벗긴 후의 점착층에서도 양호한 점착성을 유지하고 있는 것을 확인했다.
비교예 ii-1에서는, 동일한 실리콘 점착제용 박리제 조성물을 사용하고 있으므로, 2개의 박리 기재의 박리력 차가 작기 때문에 박리 불량 현상이 생겼다.
비교예 ii-2∼5에서는, 여러 첨가제를 사용하여 박리력 차를 크게 하는 검토를 했다. 플루오로알킬기를 포함하는 (f-8)로 표시되는 다이메틸폴리실록세인을 첨가해도 2개의 박리 기재의 박리력 차를 크게 할 수 없어 박리 불량 현상이 생겼다(비교예 ii-2). 알켄일기를 포함하지 않는 (f-9)로 표시되는 다이메틸폴리실록세인의 첨가도 동일하게 박리 불량 현상이 생겼다(비교예 ii-3).
(b-1)로 표시되는 다이메틸폴리실록세인의 첨가에 의해, 잔존하는 Si-H기를 많게 함으로써 박리력 차를 크게 하려고 시도했지만, 효과는 한정적이었다(비교예 ii-4).
(h)로 표시되는 메틸폴리실록세인은 실리콘 점착제 조성물의 점착부여제이며, 중박리 성분으로서 사용되는 경우도 있지만, 첨가함으로써 지핑이 생겨 버려 부적합했다(비교예 ii-5).
비교예 ii-6, 7에서는, 실온에서의 첩합에서는 박리력 차가 있어 박리 불량 현상이 발생하지 않지만, 열을 가한 첩합의 경우, 박리력 차가 작아짐으로써 박리 불량 현상이 생겨 버렸다.

Claims (14)

  1. (A) 하기 평균 조성식 (1)
    Figure 112021053474347-pct00053

    (식 중, R1은 동일 또는 상이해도 되는 탄소수 1∼10의 지방족 불포화 결합을 갖지 않는 비치환 혹은 치환의 1가 탄화수소기 또는 탄소수 2∼10의 알켄일기 함유 유기기이며, R1 중 적어도 2개는 탄소수 2∼10의 알켄일기 함유 유기기를 포함하고, R1 중 적어도 1개는 탄소수 1∼10의 플루오로알킬기를 포함한다. a는 2 이상의 정수, b는 1 이상의 정수, c 및 d는 0 이상의 정수이며, 50≤a+b+c+d≤5,000이다.)
    로 표시되고, 1분자 중에 적어도 2개의 알켄일기 함유 유기기 및 적어도 1개의 플루오로알킬기를 갖고, 알켄일기가 100g 중에 0.001∼0.5몰 포함되고, 플루오로알킬기가 100g 중에 0.1∼0.5몰 포함되고, 하기 (A-1) 및 (A-2)의 혼합인 오가노폴리실록세인: 100 중량부로서,
    상기 (A-1)는 1분자 중에 적어도 2개의 알켄일기 함유 유기기 및 적어도 1개의 플루오로알킬기를 갖고, 알켄일기가 100g 중에 0.001몰 이상 0.03몰 미만 포함되고, 플루오로알킬기가 100g 중에 0.1∼0.5몰 포함되는 오가노폴리실록세인,
    상기 (A-2)는 1분자 중에 적어도 2개의 알켄일기 함유 유기기 및 적어도 1개의 플루오로알킬기를 갖고, 알켄일기가 100g 중에 0.03∼0.5몰 포함되고, 플루오로알킬기가 100g 중에 0.1∼0.5몰 포함되는 오가노폴리실록세인,
    (B) 1분자 중에 적어도 3개의 Si-H기를 갖는 오가노하이드로젠폴리실록세인: (A) 성분과 하기 (F) 성분의 알켄일기의 합계에 대하여, Si-H기가 몰비로 1∼10이 되는 양,
    (C) (A) 성분과 하기 (F) 성분의 알켄일기와 (B) 성분의 Si-H기를 하이드로실릴화 부가하여 경화시키기 위한 백금족 금속계 촉매: 금속 질량이 (A) 성분에 대하여 1∼500ppm이 되는 양,
    (E) 유기 용제: 0∼2,000질량부,
    (F) 알켄일기를 100g 중에 0.001∼0.1몰 포함하고, 또한 플루오로알킬기를 포함하지 않는 오가노폴리실록세인: 1∼25질량부
    를 포함하는 실리콘 점착제용 박리제 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    (D) 반응제어제를 (A) 성분 100질량부에 대하여, 0.01∼5질량부 더 포함하는 것을 특징으로 하는 실리콘 점착제용 박리제 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서,
    (A) 성분이 상기 (A-1) 성분과 (A-2) 성분을 함유하고, (A-1), (A-2) 성분의 비율이 (A-1):(A-2)=20:80∼80:20(질량비)인 것을 특징으로 하는 실리콘 점착제용 박리제 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    (A) 성분에 포함되는 플루오로알킬기가 3,3,3-트라이플루오로프로필기, 3,3,4,4,4-펜타플루오로뷰틸기, 3,3,4,4,5,5,5-헵타플루오로펜틸기, 3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나플루오로헥실기, 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,7-운데카플루오로헵틸기, 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트라이데카플루오로옥틸기, 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,9-펜타데카플루오로노닐기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 실리콘 점착제용 박리제 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    (B) 성분이 플루오로알킬기를 포함하는 것을 특징으로 하는 실리콘 점착제용 박리제 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서,
    (B) 성분에 포함되는 플루오로알킬기가 3,3,3-트라이플루오로프로필기인 것을 특징으로 하는 실리콘 점착제용 박리제 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 실리콘 점착제용 박리제 조성물을 플라스틱 필름에 처리한 박리 필름.
  8. 제1 박리 기재,
    점착층,
    제2 박리 기재
    를 이 순서로 적층하여 이루어지는 구조를 포함하는 적층체이며, 제1 박리 기재의 박리면(점착층과 접하는 면)이 하기 (A)∼(C) 및 필요에 따라 (E) 성분을 함유하는 실리콘 점착제용 박리제 조성물 (I)로 처리되고, 제2 박리 기재의 박리면(점착층과 접하는 면)이 하기 (A)∼(C), (F) 및 필요에 따라 (E) 성분을 함유하는 실리콘 점착제용 박리제 조성물 (II)로 처리되어 있는 것을 특징으로 하는 적층체.
    (A) 하기 평균 조성식 (1)
    Figure 112021053474347-pct00054

    (식 중, R1은 동일 또는 상이해도 되는 탄소수 1∼10의 지방족 불포화 결합을 갖지 않는 비치환 혹은 치환의 1가 탄화수소기 또는 탄소수 2∼10의 알켄일기 함유 유기기이며, R1 중 적어도 2개는 탄소수 2∼10의 알켄일기 함유 유기기를 포함하고, R1 중 적어도 1개는 탄소수 1∼10의 플루오로알킬기를 포함한다. a는 2 이상의 정수, b는 1 이상의 정수, c 및 d는 0 이상의 정수이며, 50≤a+b+c+d≤5,000이다.)
    로 표시되고, 1분자 중에 적어도 2개의 알켄일기 함유 유기기 및 적어도 1개의 플루오로알킬기를 갖고, 알켄일기가 100g 중에 0.001∼0.5몰 포함되고, 플루오로알킬기가 100g 중에 0.1∼0.5몰 포함되고, 하기 (A-1) 및 (A-2)의 혼합인 오가노폴리실록세인: 100 중량부로서,
    상기 (A-1)는 1분자 중에 적어도 2개의 알켄일기 함유 유기기 및 적어도 1개의 플루오로알킬기를 갖고, 알켄일기가 100g 중에 0.001몰 이상 0.03몰 미만 포함되고, 플루오로알킬기가 100g 중에 0.1∼0.5몰 포함되는 오가노폴리실록세인,
    상기 (A-2)는 1분자 중에 적어도 2개의 알켄일기 함유 유기기 및 적어도 1개의 플루오로알킬기를 갖고, 알켄일기가 100g 중에 0.03∼0.5몰 포함되고, 플루오로알킬기가 100g 중에 0.1∼0.5몰 포함되는 오가노폴리실록세인,
    (B) 1분자 중에 적어도 3개의 Si-H기를 갖는 오가노하이드로젠폴리실록세인: (A) 성분과 하기 (F) 성분의 알켄일기의 합계에 대하여, Si-H기가 몰비로 1∼10이 되는 양,
    (C) (A) 성분과 하기 (F) 성분의 알켄일기와 (B) 성분의 Si-H기를 하이드로실릴화 부가하여 경화시키기 위한 백금족 금속계 촉매: 금속 질량이 (A) 성분에 대하여 1∼500ppm이 되는 양,
    (E) 유기 용제: 0∼2,000질량부,
    (F) 알켄일기를 100g 중에 0.001∼0.1몰 포함하고, 또한 플루오로알킬기를 포함하지 않는 오가노폴리실록세인: 1∼25질량부.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 점착층이,
    (G) 하기 평균 조성식 (5)
    R5 wSiO(4-w)/2 (5)
    (식 중, R5는 독립적으로 탄소수 1∼10의 지방족 불포화 결합을 갖지 않는 비치환 혹은 치환의 1가 탄화수소기 또는 탄소수 2∼10의 알켄일기 함유 유기기이며, w는 1.8∼2.2의 정수이다.)
    로 표시되는, 1분자 중에 적어도 2개의 알켄일기 함유 유기기를 갖고, 알켄일기가 100g 중에 0.0007∼0.05몰 포함되는 오가노폴리실록세인: (G) 및 (H) 성분의 합계 100질량부 중 30∼70질량부,
    (H) R6 3SiO1/2 단위와 SiO4/2 단위를 포함하고, (R6 3SiO1/2 단위)/(SiO4/2 단위)가 몰비로 0.5∼1인 오가노폴리실록세인(R6은 독립적으로 지방족 불포화 결합을 갖지 않는 탄소수 1∼10의 1가 탄화수소기 또는 탄소수 2∼6의 알켄일기이다.): (G) 및 (H) 성분의 합계 100질량부 중 70∼30질량부,
    (I) 하기 평균 조성식 (7)로 표시되고, 1분자 중에 적어도 3개의 Si-H기를 갖는 오가노하이드로젠폴리실록세인: (G) 및 (H) 성분의 알켄일기의 합계에 대하여, Si-H기가 몰비로 0.2∼20이 되는 양,
    R7 yHzSiO(4-y-z)/2 (7)
    (식 중, R7은 독립적으로 비치환 또는 치환의 탄소수 1∼10의 1가 탄화수소기이고, y, z는 y>0, z>0며, 0<y+z≤3을 만족하는 정수이다.)
    (J) (G) 및 (H) 성분의 알켄일기와 (I) 성분의 Si-H기를 하이드로실릴화 부가하여 경화시키기 위한 백금족 금속계 촉매: 상기 (G)∼(I) 성분의 총량에 대하여, 금속량이 1∼500ppm이 되는 양,
    (K) 반응제어제: (G) 및 (H) 성분의 총량에 대하여, 0.01∼5질량부
    를 포함하는 실리콘 점착제 조성물의 경화물인 것을 특징으로 하는 적층체.
  10. 제 8 항에 있어서,
    상기 박리 기재의 기재가 플라스틱 필름인 것을 특징으로 하는 적층체.
  11. 제 8 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 적층체의 제작 방법으로서, 상기 실리콘 점착제용 박리제 조성물 (II)로 처리된 제2 박리 기재를 준비하고, 이 박리 기재의 처리면 위에 실리콘 점착제 조성물을 도공, 경화시켜 점착제층을 형성한 후, 상기 실리콘 점착제용 박리제 조성물 (I)로 처리된 제1 박리 기재를 첩합하는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 8 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 적층체로부터 제1 박리 기재를 박리 후, 점착층면을 대상에 첩합하고, 그 상태로부터 다음에 제2 박리 기재를 박리 후, 좀전에 첩합한 점착층면과 반대의 점착층면을 다른 대상에 첩합하는 무기재 점착 시트의 사용 방법.
  13. 제 12 항에 기재된 사용 방법에 의해 얻어진 무기재 점착 시트를 포함하는 물품.
  14. 삭제
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