JP2007308865A - 剥離用シリコーン組成物 - Google Patents

Abstract

【解決手段】 成分（Ａ）として、一般式（１）で示され１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を持つオルガノポリシロキサンを５０％以上含むことを特徴とする剥離紙又は剥離フィルムの離型コーティング層の形成が可能な付加硬化型シリコーン組成物。
【化１】

（ａはｃ≦ａ≦ｃ＋２、ｂは５０≦ｂ≦５０００、ｃは６≦ｃ≦ｂを満たす整数。ｄは０、１、２又は３、ｅは０、１又は２、ｆは０又は１であり、Ｒ^１はアルケニル基、Ｒ^２はアルケニル基を含有しない一価炭化水素基である。）
【効果】 本発明の組成物は、紙、ラミネート紙、プラスチックフィルムなどに塗布して加熱硬化させることにより速やかに硬化し、各種の粘着剤に対して重い剥離力を有する硬化皮膜を形成する。形成された硬化皮膜は粘着剤の粘着力を低下させることなく各種の基材に対して良好な密着性を示す。
【選択図】 なし

Description

本発明は重剥離用途向けに適した剥離紙・フィルム用シリコーン組成物を提供する。アルキッド樹脂やアクリル樹脂などの有機樹脂を含まず、シリコーンレジンなどの重剥離コントロール剤も用いることなく重剥離を示す剥離紙・フィルム用シリコーン組成物。

紙、合成樹脂フィルム、合成繊維布などの各種基材表面に剥離性硬化皮膜を形成させることで、感圧接着剤などの粘着物質に対して剥離性を示す材料を得る方法は古くから知られている。この様な剥離性硬化皮膜を形成する材料としてシリコーン組成物が使用されており、アルケニル基含有オルガノポリシロキサンとオルガノハイドロジェンポリシロキサンと白金系化合物からなるシリコーン組成物が提案されている。（特許文献１、２参照）

しかし、これらのシリコーン組成物の硬化皮膜は、ラベルやテープ類などの軽剥離な用途には有用であるが、工程紙などの重い剥離力を必要とする用途には適さないという問題があった。

この問題を解決する方法として、溶剤可溶性オルガノポリシロキサンレジンを配合して剥離力を調整する方法が提案されており、Ｒ_３ＳｉＯ_１／２（式中、Ｒは１価の炭化水素基）及びＳｉＯ_４／２で示されるシロキサン単位からなるＭＱレジンをシリコーン組成物に配合する方法が開示されている。（特許文献３〜６参照）これらの方法は、中程度の剥離力を得るためには使用できるが、配合比率を増やしてより重い剥離性を達成しようとすると、皮膜の硬化性の低下、密着性の不足、テープやラベルの粘着面への移行等の問題を生じ、実用性に劣る欠点があった。

より重い剥離力を得るために配合用レジンの改良が提案されており、例えば上述のＭＱレジンにＲ_２ＳｉＯ_２／２もしくはＲＳｉＯ_３／２で示されるシロキサン単位を含有させる方法が開示されている。（特許文献７〜１０参照）しかし、剥離力の調整範囲は広げられるものの中程度の剥離力に留まっており、保存安定性が低い問題もあった。

また、ＲＳｉＯ_３／２及びＳｉＯ_４／２から成るレジンを利用することが提案されている。（特許文献１１〜１４参照）しかし、主に三次元構造からなり残存シラノール基を多く持つレジン成分は、末端処理を施したとしても剥離剤への溶解性に乏しく剥離力の再現性が得られ難いなど、剥離紙用シリコーン組成物としての使用には適するものではなかった。

そのため、現在でも工程紙などの重い剥離力を必要とする用途にはポリプロピレン系、アミノアルキッド系、アクリル系、ポリイソシアネート系などの有機樹脂からなる剥離紙用樹脂組成物が利用されている。（特許文献１５参照）

これらの樹脂は離型性に乏しいため、シリコーンを利用した改良が多く提案されており、シリコーン変性アルキッド樹脂（特許文献１６参照）、シリコーン変性アクリル樹脂（特許文献１７参照）、シリコーン変性アルキッド樹脂（特許文献１８参照）、アミノ樹脂とシリコーン樹脂（特許文献１９参照）からなる剥離剤組成物が挙げられる。

このように多くの改良により優れた有機樹脂系の重剥離組成物が供給されるようになったが、いまだに、これら組成物を塗工して剥離層を形成する際には１５０℃以上の硬化乾燥温度が必要な状況にあることは変わりない。この熱は剥離紙表面を荒らして美観を低下させ、エネルギー消費量が嵩むという点では生産コストを上昇させる問題があり、より低温で硬化することのできる組成物が求められている。

特に最近ではフィルム基材が工程剥離材としても多く用いられるようになっており、例えば多層セラミックス基板、積層セラミックスコンデンサー等に使用されるセラミックスグリーンシートの製造については、特許文献２０〜２２に開示されている。

最近では、多層セラミックス基板やコンデンサーの小型化及び大容量化が求められセラミック層の多層化と薄層化が進んでいる。それにともない剥離フィルムの表面平滑性の要求はより高くなり、離型層を形成する際の熱変形が問題になってきている。更にコスト面から剥離フィルムの薄膜化も進み、耐熱性を低下させる方向に働いている。このためより低温で硬化可能な離型剤が求められている。

剥離フィルムが用いられる他の用途を見てみると、液晶偏光板、位相差板等の粘着剤層保護用には、主にポリエステルフィルムを基材とする剥離フィルムが使用されている。最近の大画面化や高品位な画質が求められるようになるに従い、必要な加工精度を達成するには剥離フィルム形状にも高い精度が求められるようになってきている。ここでも上述と同様に離型層を形成する際の加熱は、変形による精度低下要因となりため問題の一つであり、より低温で硬化させることのできる離型剤が求められるようになってきている。

しかし、上述の通り、ＭＱレジンなどシリコーンレジン成分を利用する重剥離コントロール剤では必要なレベルまで剥離力を重くできないばかりか、配合量を増やしていくとキュアー性や密着性の悪化が顕著になる。同じシリコーンではあるがレジン成分とシリコーン剥離剤とは相溶性が低く、配合量を増やしていけば剥離特性の再現性が低下するだけでなくシリコーン本来の剥離の滑らかさは損なわれることになる。

シリコーン剥離剤は優れた離型性が得られるよう、主成分となるオルガノポリシロキサンは基本的に二次元的な直鎖構造を有している。そこで、この直鎖構造を分岐させ部分的にレジンに似た構造を組み込んだところ、重剥離コントロール剤で見られた欠点を改善でき本発明の目的を達成できることが分かった。

直鎖状のオルガノポリシロキサンを分岐させる類似の試みは以前からなされており、シリコーン粘着剤に対する離型性の向上についての提案が見られる。（特許文献２３〜２５参照）しかし、密着性や剥離速度依存性の改良を目的としたものであり、実質的に分岐の少ないものか重合度の小さいものであり重剥離を目的としたものはなかった。

特公昭４９−２６７９８号公報 特開昭６２−８６０６１号公報 特開昭５２−８６９８５号公報 特開昭５９−８４９５３号公報 特開平１−２１５８５７号公報 特開２００５−２５５９２８号公報 特開平３−２２７０号公報 特開平７−１２６５３２号公報 特表２００５−５０９０４６号公報 特許３５５３１１１号公報 特開平６−９９２９号公報 特開平１０−２３７３０６号公報 特開平１０−２４５５４０号公報 特許３６３５１８１号公報 特公昭５７−４８０１３号公報 特公昭５８−５３６８０号公報 特公昭６１−１３５０７号公報 特公平４−２０９５４号公報 特開２０００−９５９２９号公報 特開平１１−３００８９４号公報 特許２９３２９１１号公報 特許第３４５９７２２号公報 特許１７４８３１７号公報 特開平９−７８０３２号公報 特開平１１−１９３３６６号公報

シリコーン剥離組成物であればフィルム基材を熱劣化させることのない低い温度で剥離紙及び剥離フィルムの生産ができる。更に、有機樹脂系に比べ剥離紙を剥がす際に滑らかに剥がせる長所は、薄層化の進む粘着層やグリーンシートを変形あるいは破損させるような余計な応力がかからないようにするだけでなく、剥離面に良好な平滑性を付与できるため高い加工精度を求められる状況には有利である。しかし従来の方法では工程用などに実用的なレベルにまでシリコーン剥離組成物の剥離力を重くすることができない問題がある。

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、優れた硬化性と剥離特性を有するシリコーン剥離剤組成物でありかつ、有機樹脂系剥離剤相当の重剥離性を有する組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意努力を行った結果、成分（Ａ）として、下記一般式（１）で示され、１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を持つオルガノポリシロキサンを５０％以上含むことを特徴とする、剥離紙又は剥離フィルムの離型コーティング層の形成が可能な付加硬化型シリコーン組成物。

（ここで、ａはｃ≦ａ≦ｃ＋２、ｂは５０≦ｂ≦５０００、ｃは６≦ｃ≦ｂを満たす整数である。ｄは０、１、２又は３、ｅは０、１又は２、ｆは０又は１であり、Ｒ^１はアルケニル基、Ｒ^２はアルケニル基を含有しない一価炭化水素基である。）

及び、（Ａ）請求項１の一般式（１）で示され、１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を持つオルガノポリシロキサン１００質量部、
（Ｂ）一般式（２）で示される、１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を持つオルガノポリシロキサン１０〜１００質量部、

（ここで、ｇはｇ＝ｉ＋２、ｈは５０≦ｈ≦１００００、ｉは０≦ｉ≦５を満たす整数であり、Ｒ^１はアルケニル基、Ｒ^２はアルケニル基を含有しない一価炭化水素基である。）
（Ｃ）１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンであって、含有されるケイ素原子に結合した水素原子（以下ＳｉＨと略す）のモル数が、（Ａ）成分と（Ｂ）成分に含まれるアルケニル基の合計モル数の１〜５倍に相当する量、
（Ｄ）触媒量の白金族金属系触媒、
（Ｅ）任意量の有機溶剤、
を含むことを特徴とする、剥離紙又は剥離フィルムの離型コーティング層の形成が可能なシリコーン組成物により達成された。

本発明の組成物は、紙、ラミネート紙、プラスチックフィルムなどに塗布して加熱硬化させることにより、速やかに硬化し、各種の粘着剤に対して重い剥離力を有する硬化皮膜を形成する。形成された硬化皮膜は粘着剤の粘着力を低下させることなく、各種の基材に対して良好な密着性を示す。本発明の組成物は、従来の剥離紙用シリコーン組成物に比べてより重い剥離力を有し、このような特性が要求される工程紙、テープ類、ラベル類に好ましく使用できる。

以下、本発明を更に詳細に説明する。
本発明の（Ａ）成分として用いることのできるポリオルガノシロキサンは、１分子中に珪素原子に直結するアルケニル基を少なくとも２個有する、一般式（１）で示されるものである。

（ここで、ａはｃ≦ａ≦ｃ＋２、ｂは５０≦ｂ≦５０００、ｃは６≦ｃ≦ｂを満たす整数である。ｄは０、１、２又は３、ｅは０、１又は２、ｆは０又は１であり、ここでＲ^１はアルケニル基、Ｒ^２はアルケニル基を含有しない一価炭化水素基である。）

Ｒ^１は炭素数２〜１０のアルケニル基であり、具体的にはビニル基、アリル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基等が挙げられるが、工業的にはビニル基、アリル基が好ましい。またＲ^１はＭ単位とＤ単位にのみ存在することが好ましく、更にＲ^１はＭ単位にのみ存在することがより好ましい。その理由はシリコーン組成物の硬化性が向上し、得られる硬化皮膜が示す剥離力の経時変化も小さくなるからである。

Ｒ^２のアルケニル基以外の一価有機基としては、互いに同一又は異なっても良い炭素数１〜２０の一価炭化水素基であり、一部はＳｉに直結した水素原子であってもよい。炭素原子に結合した水素原子の一部または全部を他の基で置換されていてもよい。具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、ベンジル基、ナフチル基等のアリール基、さらに、これらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部または全部をハロゲン原子で置換した、３，３，３−トリフロロプロピル基などが例示される。本発明においては、特にアルケニル基以外の有機基Ｒ^２の８０モル％以上がメチル基であることが好ましい。更に（Ａ）成分一分子が持つＲ^２のうち少なくとも一つはフェニル基、ベンジル基、ナフチル基等のアリール基のであることがより好ましい。このことは、硬化皮膜の基材に対する密着性を向上させるだけでなく、剥離力を重くすることに有利に働く。

ここで、ＭはＲ^１ _ｄＲ^２ _３−ｄＳｉＯ_１／２の一官能シロキサン単位を示し、ＤはＲ^１ _ｅＲ^２ _２−ｅＳｉＯ_２／２の二官能シロキサン単位を示し、ＴはＲ^１ _ｆＲ^２ _１−ｆＳｉＯ_３／２の三官能シロキサン単位を示す。

上記ポリオルガノシロキサンの分子構造は、Ｍ、Ｄ、Ｔのシロキサン単位の組合せにより示される。ＭとＤのみから成る分子は一次元的な直鎖状の分子構造になるが、Ｔが含まれることにより分岐し、それとともに分子末端が増えて二次元的に広がった分岐鎖状分子構造になる。Ｔの含有率が高くなるにしたがい、増加する分子末端同士が結合して立体的な籠状構造が形成されやすくなり、更に含有率が上がるとＴ同士が緻密に三次元的に結合たレジン状構造も部分的に見られるようになる。（Ａ）成分のＭの個数ａは、分岐を形成するＴの個数ｃによって決まり、ｃ≦ａ≦ｃ＋２の範囲を満たすことが求められる。この制限は、Ｔによって増える分子末端のほぼ全てをＭにより封鎖し、籠状構造やレジン状構造が形成される比率を低く抑えることを目的としている。特にレジン状構造は殆ど離型性を示さず重剥離化には有効であるが、通常は他の離型成分との相溶性が悪い。そのため硬化皮膜中で局在化しやすく、例えば離型面に局部的な非離型点を形成して剥離異常となったり剥離雑音が大きくなるなど取り扱い上の問題を引き起こすこともある。Ｑで示される四官能性のシロキサン単位は、レジン状の構造を形成しやすいために構成シロキサン単位からは除かれているが、本発明の効果を疎外しない範囲で含まれてもよい。

上記一般式（１）において、アルケニル基Ｒ^１がＭで示される一官能性シロキサン単位上にのみ存在することが組成物の硬化性に優れる点で好ましい。すなわち、上記一般式（１）において、ｄ＝１、２又は３、ｅ＝０、ｆ＝０のオルガノポリシロキサンであるこが好ましい。

Ｄが形成する直鎖状の構造は離型性を発現するのに必須なものであり、（Ａ）成分が含むその個数ｂは５０≦ｂ≦５０００の範囲である。５０未満では離型性が不足し、５０００を超えると相溶性が低下する。

（Ａ）成分が含みＴの個数ｃはＤの個数ｂに依存し、６≦ｃ≦ｂの範囲である。５以下では重剥離にはならず、ｂを超えると形成されるレジン状構造の影響が顕著となり相溶性が低下してしまう。この同じ理由でｃのより望ましい範囲は６≦ｃ≦０．５×ｂである。

このような構造のオルガノポリシロキサンは公知の方法で製造することができる。例えばＭ源としてヘキサメチルジシロキサン、Ｄ源としてオクタメチルテトラシクロシロキサン、Ｔ源としてメチルトリメトキシシランを混合し平衡化する方法が挙げられる。また従来からシリコーンレジンの製造には、一般にＲ_３ＳｉＸ、ＲＳｉＸ_３、ＳｉＸ_４（ここでＸはハロゲン原子または炭素数１〜６のアルコキシ基で例示される加水分解性基）で示されるシランの共加水分解縮合反応による製造方法も用いられてきた。この製造方法は、籠状構造やレジン構造が形成されやすい傾向にあるが、これらの構造の生成を抑制するのに必要な量のＭ源を配合することで本発明の使用に適当なオルガノポリシロキサンを得ることも可能である。

より好ましい（Ａ）成分の具体的な構造の一例は以下の一般式（３）で示され、望ましい分岐鎖構造のみで構成される。製造方法にもよるが、上述のようにＴを増やしていくと籠状やレジン状構造が形成されやすくなるが、本発明の効果を損なわない範囲で三次元的な構造を含むことは排除されない。

式中、Ｒ^１、Ｒ^２は前出と同じで、Ｘは以下の式で示される基である。

式中、Ｒ^１、Ｒ^２は上と同じであり、Ｙは以下の式で示される基である。

Ｄの個数であるｊ＋ｋ＋ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑは５０≦ｊ＋ｋ＋ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ≦５０００を満たし、Ｔの個数ｌ＋ｏは６≦ｌ＋ｏ≦ｊ＋ｋ＋ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑを満たす整数である。その理由は前出のｂおよびｃと同じである。同様に、ｌ、ｏはそれぞれ、好ましくは６≦ｌ＋ｏ≦０．５×（ｊ＋ｋ＋ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ）を満たす整数である。

本発明の（Ｂ）成分は一般式（２）で示される、１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を持つオルガノポリシロキサンである。

（ここで、ｇはｇ＝ｉ＋２、ｈは５０≦ｈ≦１００００、ｉは０≦ｉ≦５を満たす整数であり、Ｒ^１はアルケニル基、Ｒ^２はアルケニル基を含有しない一価炭化水素基である。）
式中のＭ、Ｄ、Ｔ単位は一般式（１）と同じであり、Ｍの個数ｇはＴの個数をｉとしてｇ＝ｉ＋２を満たし、分子末端のすべてがＭで封鎖されている直鎖構造を基本とし、密着性や剥離特性制御の点から少しの分岐構造を持っていてもよい。

（Ｂ）成分配合の目的の一つはシリコーン組成物の塗工性を向上させることにある。すなわち、分岐構造を多く持つ（Ａ）成分は直鎖構造の同重合度の分子に比べ粘度が低く、単独では塗工性が十分得られない場合があるためである。（Ｂ）のＤの個数ｈは（Ａ）のそれよりも多い５０≦ｈ≦１００００の範囲とし、５０未満では塗工性を向上させる効果が小さく、１００００を超えると粘度が高くなりすぎて塗工性が低下する。Ｔの個数ｉは０≦ｉ≦５の範囲であり、塗工性を向上させるのに適した直鎖構造のｉ＝０を基本とし、ｉが５を超えると分岐構造が多すぎて塗工性を向上させる効果が得られなくなる。

（Ｂ）成分を配合する場合は（Ａ）成分１００質量部に対して１０〜１００質量部が好ましい。１０質量部未満では塗工性の向上効果が十分得られず、１００質量部を超えると硬化皮膜の剥離力を重くできなくなる。

このような構造のオルガノポリシロキサンは（Ａ）成分と同様に公知の方法で製造することができる。例えばＭ源としてヘキサメチルジシロキサン、Ｄ源としてオクタメチルテトラシクロシロキサン、Ｔ源としてメチルトリメトキシシランを混合し平衡化する方法が挙げられる。

本発明の（Ｃ）成分として用いることのできるオルガノハイドロジエンポリシロキサンは、１分子中に珪素原子に直結する水素原子を少なくとも２個有することが必要である他は特に限定されず、分子構造は直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の何れであっても良い。粘
度も数ｍＰａ・ｓ〜数万ｍＰａ・ｓの範囲であれば良い。オルガノハイドロジエンポリシロキサンの具体例とて下記のオルガノポリシロキサンを挙げることができる。

但し、上記構造式及び組成式において、Ｍｅはメチル基、ＹとＺは以下の構造式で示される基であり、ＡからＰは次に示す範囲の正の整数である。Ａ，Ｅ，Ｇは３〜５００、Ｆ，Ｉ，Ｌは１〜５００、Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｈ，Ｊ，Ｋ，Ｍ，Ｎ，Ｏ，Ｐ＝０〜５００。

上記（Ｃ）成分のオルガノハイドロジエンポリシロキサン配合量は、含有されるケイ素原子に結合した水素原子（以後Ｓｉ−Ｈで示す）のモル数が、（Ａ）成分と（Ｂ）成分に含まれるアルケニル基の合計モル数の１〜５倍に相当する量である。（Ｃ）成分の配合量に含有されるＳｉ−Ｈモル数が（Ａ）成分と（Ｂ）成分に含まれるアルケニル基の合計モル数の１倍未満ではシリコーン組成物の硬化性が不充分となる一方、５倍以上配合しても顕著な効果の増加は見られず、かえって剥離性の経時変化の原因となるうえ、経済的にも不利となる。一般的なオルガノハイドロジエンポリシロキサンでの配合質量部としては、（Ａ）と（Ｂ）成分のポリオルガノシロキサン１００質量部に対して０．１〜２０質量部の範囲である。

本発明の組成物に使用する（Ｄ）成分としての付加反応用触媒は、（Ａ）或いは（Ｂ）成分と（Ｃ）成分のいわゆる付加反応を促進し、硬化被膜を形成するために用いられる。係る付加反応用触媒としては、例えば、白金黒、塩化白金酸、塩化白金酸−オレフィンコンプレックス、塩化白金酸−アルコール配位化合物、ロジウム、ロジウム−オレフィンコンプレックス等が挙げられる。上記付加反応用触媒は、（Ａ）及び（Ｂ）成分としてのポリオルガノシロキサン、（Ｃ）成分としてのオルガノハイドロジエンポリシロキサンの全合計質量に対し、白金の量又はロジウムの量として５〜１０００ｐｐｍ（質量比）配合することが、充分な硬化被膜を形成する上で好ましいが、前記成分の反応性又は所望の硬化速度に応じて適宜増減させることができる。

本発明の組成物の（Ｅ）成分は、付加反応制御剤として公知のものが使用できる。例えば、３−メチル−１−ブチン−３−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、３−メチル−１−ペンテン−３−オール、フェニルブチノール等のアセチレン系アルコール、３−メチル−３−ペンテン−１−イン、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−イン等のアセチレン系化合物、これらのアセチレン系化合物とアルコキシシランまたはシロキサンあるいはハイドロジェンシランまたはシロキサンとの反応物、テトラメチルビニルシロキサン環状体等のビニルシロキサン、ベンゾトリアゾール等の有機窒素化合物及びその他の有機リン化合物、オキシム化合物、有機クロム化合物等が挙げられる。

付加反応抑制剤の配合量は、良好な処理浴安定性が得られる量であればよく、一般に（Ａ）と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０．０１〜１０質量部、好ましくは ０．１〜５質量部使用される。

本発明の組成物に使用される（Ｆ）成分の有機溶剤は、処理浴保存安定性及び各種基材に対する塗工性の向上、塗工量及び処理浴粘度の調整を目的として配合される成分であり、例えばトルエン、キシレン、酢酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン、ヘキサン等の本発明の組成物を均一に溶解できる有機溶剤が使用できる。選択される他の組成物の成分や塗工方法によっては（Ｆ）成分は配合されなくてもよい。

本発明の組成物は前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）の各成分を均一に混合することにより容易に製造することができる。この混合に際しては、（Ａ）と（Ｂ）成分を（Ｆ）成分に均一に溶解した後、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）成分を混合するのが有利である。また、十分なポットライフを確保するため、（Ｄ）成分は剥離紙等を製造する直前に添加混合すべきである。
本発明の組成物には、必要に応じてシリカ等の無機充填剤又は顔料を更に配合することもできる。

本発明の組成物を使用して剥離紙や剥離フィルム等を製造する場合には、本発明の組成物を直接又は適当な有機溶剤で希釈した後、バーコーター、ロールコーター、リバースコーター、グラビアコーター、エアナイフコーター、さらに薄膜の塗工には高精度のオフセットコーター、多段ロールコーター等の公知の塗布方法により、紙やフィルム等の基材に塗布する。

本発明の組成物の基材への塗布量は塗布すべき基材の材質の種類によっても異なるが、固形分の量として０．０５〜２．０ｇ／ｍ^２の範囲が好ましく、剥離性能とコストのバランスが良い。上記のようにして本発明の組成物を塗布した基材を８０〜１４０℃で１０〜６０秒間加熱することにより組成物の表面に硬化被膜を形成せしめ、所望の剥離力及び残留接着力等を有する剥離紙を得ることができる。

以下、実施例により本発明を説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。

Ａ．シリコーン組成物の調製
［実施例１］
撹拌装置の備わったフラスコに、（Ａ）成分として、下記の一般式で示される分岐鎖状オルガノポリシロキサン（アルケニル基０．３２５モル／１００ｇ）１００質量部、

（Ｆ）成分として、トルエンを１９００質量部配合し、２０〜４０℃で撹拌溶解した。

得られた溶液に、（Ｃ）成分として、下記式で示される分子鎖両末端がトリメチルシリル基で封鎖され、ＭｅＨＳｉＯ２／２で表される単位を９５モル％含有し、粘度が２５ｍＰａ・ｓであるメチルハイドロジエンポリシロキサン（Ｓｉ−Ｈ量１．５モル／１００ｇ）４０質量部、

（Ｅ）成分として、３−メチル−１−ブチン−３−オール、を３質量部添加し、２０〜４０℃で１時間撹拌混合した。
基材に塗工する直前に、（Ｄ）成分として、白金とビニルシロキサンとの錯塩を白金換算量１００ｐｐｍ添加して、組成物を調製した。

［実施例２］
撹拌装置の備わったフラスコに、（Ａ）成分として、下記の一般式で示される分岐鎖状オルガノポリシロキサン（アルケニル基０．０２６モル／１００ｇ）１００質量部、

（Ｆ）成分として、トルエンを１９００質量部配合し、２０〜４０℃で撹拌溶解した。

得られた溶液に、（Ｃ）成分として、実施例１で用いたのと同じメチルハイドロジエンポリシロキサンを４質量部、（Ｅ）成分として、３−メチル−１−ブチン−３−オール、を３質量部添加し、２０〜４０℃で１時間撹拌混合した。
基材に塗工する直前に、（Ｄ）成分として、白金とビニルシロキサンとの錯塩を白金換算量１００ｐｐｍ添加して、実施例１と同様に組成物を調製した。

［実施例３］
撹拌装置の備わったフラスコに、（Ａ）成分として、下記の一般式で示される分岐鎖状オルガノポリシロキサン（アルケニル基０．１６５モル／１００ｇ）１００質量部、

（Ｆ）成分として、トルエンを１９００質量部配合し、２０〜４０℃で撹拌溶解した。

得られた溶液に、（Ｃ）成分として、実施例１で用いたのと同じメチルハイドロジエンポリシロキサン２２質量部、（Ｅ）成分として、３−メチル−１−ブチン−３−オール、を３質量部を添加し、２０〜４０℃で１時間撹拌混合した。
基材に塗工する直前に、（Ｄ）成分として、白金とビニルシロキサンとの錯塩を白金換算量１００ｐｐｍ添加して、実施例１と同様に組成物を調製した。

［実施例４］
撹拌装置の備わったフラスコに、（Ａ）成分として、下記の一般式で示される分岐鎖状オルガノポリシロキサン（アルケニル基０．４３７モル／１００ｇ）１００質量部、

（Ｂ）成分として、下記のの一般式でしめされる直鎖状オルガノポリシロキサン（アルケニル基０．０３８８モル／１００ｇ）１００質量部、

（Ｆ）成分として、トルエンを３８００質量部配合し、２０〜４０℃で撹拌溶解した。

得られた溶液に、（Ｃ）成分として、実施例１で用いたのと同じメチルハイドロジエンポリシロキサン６４質量部、（Ｅ）成分として、３−メチル−１−ブチン−３−オール、を６質量部添加し、２０〜４０℃で１時間撹拌混合した。
基材に塗工する直前に、（Ｄ）成分として、白金とビニルシロキサンとの錯塩を白金換算量１００ｐｐｍ添加して、組成物を調製した。

［実施例５］
撹拌装置の備わったフラスコに、（Ａ）成分として、下記の一般式で示される分岐鎖状オルガノポリシロキサン（アルケニル基０．４３７モル／１００ｇ）１００質量部、

（Ｂ）成分として下記の一般式でしめされる直鎖状オルガノポリシロキサン（アルケニル基０．０３８８モル／１００ｇ）１０質量部、

（Ｆ）成分として、トルエンを２０９０質量部配合し、２０〜４０℃で撹拌溶解した。

得られた溶液に、（Ｃ）成分として、実施例１で用いたのと同じメチルハイドロジエンポリシロキサン５９質量部、（Ｅ）成分として、３−メチル−１−ブチン−３−オール、を４質量部添加し、２０〜４０℃で１時間撹拌混合した。
基材に塗工する直前に、（Ｄ）成分として、白金とビニルシロキサンとの錯塩を白金換算量１００ｐｐｍ添加して、組成物を調製した。

［実施例６］
撹拌装置の備わったフラスコに、（Ａ）成分として、下記の一般式で示される分岐鎖状オルガノポリシロキサン（アルケニル基０．３２５モル／１００ｇ）１００質量部、

（Ｆ）成分として、トルエンを１９００質量部配合し、２０〜４０℃で撹拌溶解した。

得られた溶液に、（Ｃ）成分として、実施例１で用いたのと同じメチルハイドロジエンポリシロキサン４０質量部、（Ｅ）成分として、３−メチル−１−ブチン−３−オール、を３質量部添加し、２０〜４０℃で１時間撹拌混合した。
基材に塗工する直前に、（Ｄ）成分として、白金とビニルシロキサンとの錯塩を白金換算量１００ｐｐｍ添加して、組成物を調製した。

［実施例７］
撹拌装置の備わったフラスコに、（Ａ）成分として、下記の一般式で示される分岐鎖状オルガノポリシロキサン（アルケニル基０．３００モル／１００ｇ）１００質量部、

（Ｆ）成分として、トルエンを１９００質量部配合し、２０〜４０℃で撹拌溶解した。

得られた溶液に、（Ｃ）成分として、実施例１で用いたのと同じメチルハイドロジエンポリシロキサン４０質量部、（Ｅ）成分として、３−メチル−１−ブチン−３−オール、を３質量部添加し、２０〜４０℃で１時間撹拌混合した。
基材に塗工する直前に、（Ｄ）成分として、白金とビニルシロキサンとの錯塩を白金換算量１００ｐｐｍ添加して、組成物を調製した。

［比較例１］
撹拌装置の備わったフラスコに、（Ａ）成分として、下記の一般式で示される分岐鎖状オルガノポリシロキサン（アルケニル基０．００９４モル／１００ｇ）１００質量部、

（Ｆ）成分として、トルエンを１９００質量部配合し、２０〜４０℃で撹拌溶解した。

得られた溶液に、（Ｃ）成分として、実施例１で用いたのと同じメチルハイドロジエンポリシロキサン２質量部、（Ｅ）成分として、３−メチル−１−ブチン−３−オール、を２質量部添加し、２０〜４０℃で１時間撹拌混合した。
基材に塗工する直前に、（Ｄ）成分として、白金とビニルシロキサンとの錯塩を白金換算量１００ｐｐｍ添加して、組成物を調製した。

［比較例２］
撹拌装置の備わったフラスコに、（Ａ）成分として、下記の一般式で示される分岐鎖状オルガノポリシロキサン（アルケニル基０．４４モル／１００ｇ）１００質量部、

（Ｂ）成分として、下記の一般式でしめされる直鎖状オルガノポリシロキサン（アルケニル基０．０３８８モル／１００ｇ）１００質量部、

（Ｆ）成分として、トルエンを３８００質量部配合し、２０〜４０℃で撹拌溶解した。

得られた溶液に、（Ｃ）成分として、実施例１で用いたのと同じメチルハイドロジエンポリシロキサン６５質量部、（Ｅ）成分として、３−メチル−１−ブチン−３−オール、を６質量部添加し、２０〜４０℃で１時間撹拌混合した。
基材に塗工する直前に、（Ｄ）成分として、白金とビニルシロキサンとの錯塩を白金換算量１００ｐｐｍ添加して、組成物を調製した。

［比較例３］
撹拌装置の備わったフラスコに、（Ａ）成分として、下記の一般式で示される分岐鎖状オルガノポリシロキサン（アルケニル基０．００１８モル／１００ｇ）１００質量部、

（Ｆ）成分として、トルエンを１９００質量部配合し、２０〜４０℃で撹拌溶解した。

得られた溶液に、（Ｃ）成分として、実施例１で用いたのと同じメチルハイドロジエンポリシロキサン０．３質量部、（Ｅ）成分として、３−メチル−１−ブチン−３−オール、を１質量部で取り、２０〜４０℃で１時間撹拌混合した。
基材に塗工する直前に、（Ｄ）成分として、白金とビニルシロキサンとの錯塩を白金換算量１００ｐｐｍ添加して、組成物を調製した。

［比較例４］
撹拌装置の備わったフラスコに、（Ａ）成分として、下記の一般式で示される分岐鎖状オルガノポリシロキサン（アルケニル基０．００２モル／１００ｇ）１００質量部、

（Ｂ）成分として、下記の一般式でしめされる直鎖状オルガノポリシロキサン（アルケニル基０．０３８８モル／１００ｇ）１１０質量部、

（Ｆ）成分として、トルエンを３８００質量部配合し、２０〜４０℃で撹拌溶解した。

得られた溶液に、（Ｃ）成分として、実施例１で用いたのと同じメチルハイドロジエンポリシロキサン２４質量部、（Ｅ）成分として、３−メチル−１−ブチン−３−オール、を４質量部添加し、２０〜４０℃で１時間撹拌混合した。
基材に塗工する直前に、（Ｄ）成分として、白金とビニルシロキサンとの錯塩を白金換算量１００ｐｐｍ添加して、組成物を調製した。

Ｃ．シリコーン組成物及び硬化皮膜特性の評価
評価結果を表−１に示した。各項目の評価と結果の表示は以下の方法に従った。
（１）外観
調製されたシリコーン組成物を目視で観察し、透明で均一なものを○、濁っているものを×とした。

（２）硬化性
（２−１）硬化性測定用試料の作製
触媒添加後１０分経過したシリコーン組成物を３８μｍＰＥＴフィルムに固型分で０．５ｇ／ｍ^２塗布し、１００℃の熱風循環式乾燥機で１０秒間と２０秒間で加熱処理して硬化皮膜を形成し、硬化性測定試料を作製した。

（２−２）硬化性
試料の硬化皮膜表面を指でこすり、皮膜表面のくもり及脱落の度合を観察し、以下の基準で評価した。
◎：１００℃×１０秒加熱でくもり及び脱落が全くない。
○：１００℃×２０秒加熱でくもり及び脱落が全くない。
×：くもり及び脱落が生ずる。

（３）剥離特性
（３−１）剥離特性評価用試料の作成
触媒添加後１０分経過したシリコーン組成物を３８μｍＰＥＴフィルムに固型分で０．５ｇ／ｍ^２塗布し、１２０℃の熱風循環式乾燥機で３０秒間加熱処理して硬化皮膜を形成し、剥離特性評価用試料を作製した。

（３−２）剥離力
試料の硬化皮膜表面にポリエステルテープ〔ニットー３１Ｂ（日東電工（株）製）〕を貼り合せ、２０ｇ／ｃｍ^２の荷重をかけた状態で７０℃×２０時間エージングした。試料を２５ｍｍ幅に切断し、引張り試験機を用いて１８０°の角度で剥離速度０．３ｍ／分でテープを引張り、剥離するのに要する力（Ｎ）を測定した。測定はオートグラフＤＳＣ−５００（島津製作所株式会社製）を使用した。工程用などの重剥離用には、この剥離力評価条件において１Ｎ以上、好ましくは２Ｎ以上から１０Ｎ以下を目標とする。

（４）密着性
３−１と同様に評価用試料を作成し、２５度，５０％ＲＨ×１日放置後、硬化皮膜表面を指でこすり、皮膜表面のくもり及脱落の度合を観察し、以下の基準で評価した。
○：くもり及び脱落が全くない。
△：くもり又は脱落がわずかに生ずる。
×：くもり及び脱落が生ずる。

（５）塗工性
３−１と同様に評価用試料を作成し、硬化皮膜表面のハジキやヨリの度合を観察し、以下の基準で評価した。
◎：均一で滑らかな表面
○：僅かに部分的なハジキ又はヨリが見られるもののほぼ均一で滑らかな表面
×：ハジキやヨリが見られる

以下の表１に評価結果をまとめた。
ここで、（Ａ）成分の重合度の記号は下記式で示す。

Claims (5)

1. 成分（Ａ）として、一般式（１）で示され、１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を持つオルガノポリシロキサンを５０％以上含むことを特徴とする、剥離紙又は剥離フィルムの離型コーティング層の形成が可能な付加硬化型シリコーン組成物。
   

   

   
   （ここで、ａはｃ≦ａ≦ｃ＋２、ｂは５０≦ｂ≦５０００、ｃは６≦ｃ≦ｂを満たす整数である。ｄは０、１、２又は３、ｅは０、１又は２、ｆは０又は１であり、Ｒ^１はアルケニル基、Ｒ^２はアルケニル基を含有しない一価炭化水素基である。）
2. （Ａ）請求項１の一般式（１）で示され、１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を持つオルガノポリシロキサン１００質量部、
   （Ｂ）一般式（２）で示される、１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を持つオルガノポリシロキサン１０〜１００質量部、
   

   

   
   （ここで、ｇはｇ＝ｉ＋２、ｈは５０≦ｈ≦１００００、ｉは０≦ｉ≦５を満たす整数であり、Ｒ^１はアルケニル基、Ｒ^２はアルケニル基を含有しない一価炭化水素基である。）
   （Ｃ）１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンであって、含有されるケイ素原子に結合した水素原子（以下ＳｉＨと略す）のモル数が、（Ａ）成分と（Ｂ）成分に含まれるアルケニル基の合計モル数の１〜５倍に相当する量、
   （Ｄ）触媒量の白金族金属系触媒、
   （Ｅ）任意量の有機溶剤、
   を含むことを特徴とする、剥離紙又は剥離フィルムの離型コーティング層の形成が可能なシリコーン組成物。
3. 上記一般式（１）において、ｄ＝１、２又は３、ｅ＝０、ｆ＝０のオルガノポリシロキサンであることを特徴とする請求項１又は２記載のシリコーン組成物。
4. 請求項１から３のいずれか一項において、成分（Ａ）１分子が持つＲ^２のうち少なくとも一つはアリール基であるシリコーン組成物。
5. 請求項１から４のいずれか一項において、ｃが６≦ｃ≦０．５×ｂを満たす整数であるシリコーン組成物。