JP2005231355A

JP2005231355A - 剥離フィルム

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Publication number: JP2005231355A
Application number: JP2005007912A
Authority: JP
Inventors: Shinji Irifune; 真治入船
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2004-01-23
Filing date: 2005-01-14
Publication date: 2005-09-02
Also published as: US7374819B2; EP1557451B1; US20050164017A1; EP1557451A1; DE602005027274D1

Abstract

【課題】無溶剤組成物から得られ、各種プラスチックフィルム基材に良好に接着され且つ剥離力が小さい剥離層を備えた剥離フィルムを提供する。
【解決手段】夫々、特定の無溶剤シリコーン組成物から得られる剥離層と接着層を含み、該剥離層が接着層を介してプラスチックフィルム基材上に備えられた剥離フィルム。
【選択図】図１

Description

本発明は剥離フィルムに関し、詳細には、夫々特定のシリコーン組成物から得られる剥離層と接着層を含み、該剥離層が接着層を介して基材フィルム上に備えられた剥離フィルムに関する。該剥離フィルムは、良好な剥離特性を有し、フィルムラベル等の粘着テープ又はシートの粘着層保護フィルムとして有用である。

剥離紙もしくはフィルムは、粘着製品の粘着層を、該粘着製品の使用直前まで保護するために使用される。該剥離紙等の剥離層を調製するために、シリコーン組成物が多用されている。従来、溶剤を含む溶剤型シリコーン組成物が、剥離特性の点及び比較的基材選択性が少ないという点から広く使用されてきた。しかし、近年、安全、衛生等の面から無溶剤型シリコーン組成物の要求が高まってきている。

無溶剤型シリコーン組成物としては各種のものが知られている（特開昭４９−４７４２６号公報、特開昭５０−１４１５９１号公報、特公昭５２−３９７９１号公報、特開昭５７−７７３９５号公報参照）。しかし、これらの組成物は紙に対する接着性はよいが、プラスチックフィルムに対する接着性が悪いという問題点があった。

上記問題を解決するものとして、特開昭６３−２７５６０号公報、特開平６−２９３８８１号公報や特開２００３−２６９２５号公報には、分子中に分岐点を持つオルガノビニルポリシロキサンをベースとするシリコーン組成物が開示されている。

特開昭４９−４７４２６号公報特開昭５０−１４１５９１号公報特公昭５２−３９７９１号公報特開昭５７−７７３９５号公報特開昭６３−２７５６０号公報特開平６−２９３８８１号公報特開２００３−２６９２５号公報

しかし、上記シリコーン組成物を硬化して得られる剥離層は、プラスチックフィルムへの接着性が良い反面、粘着層から剥離するための力（以下「剥離力」という）が大きいという問題があった。そこで、本発明は、無溶剤組成物から得られ、各種プラスチックフィルム基材に良好に接着され且つ剥離力が小さい剥離層を備えた剥離フィルムを提供することを目的とする。

本発明者は、鋭意検討を重ねた結果、シリコーン層を２層構造とし、第一層にフィルム基材との接着性を、該第一層の上に設けられた第二の層に剥離性を、夫々持たせることによって、上記目的を達成できることを見出し本発明をなすに至ったものである。即ち、本発明は、プラスチックフィルム基材、該基材上の少なくとも片面に備えられた第一層、及び該第一層の上に備えられた第二層からなる剥離フィルムであって、前記第一層は、下記成分（A-1)〜（D)を含む第一のシリコーン組成物から調製され、
（Ａ−１）下記平均組成式（１）で示されるオルガノポリシロキサン（Ｉ）１００重量部

（式中、Ｒ¹はアルケニル基であり、Ｒ²は互いに異なっていてよい、アルケニル基以外の１価炭化水素基であり、Ｒ³は水素原子又はアルキル基であり、ｍ、ｎは正の数、ｐは０以上の数、但し０．６≦（ｎ＋ｐ）／ｍ≦１．５、及び０≦ｐ／（ｎ＋ｐ）≦０．０５、であり、かつ、オルガノポリシロキサン（Ｉ）の２５℃における粘度が５〜１００ｍＰａ・ｓとなるように選択される）
（Ｂ−１）下記一般式（２）で示されるオルガノポリシロキサン（ＩＩ）１０〜１００重量部

（式中、Ｒ⁴は互いに異なっていてよい１価炭化水素基であり、但し１分子中の全Ｒ⁴のうち少なくとも２個はアルケニル基であり、ｔは０〜１５の数であり、ｑ、ｒ、及びｓは０以上の数であり、且つ、ｔ、ｑ、ｒ、及びｓは、該オルガノポリシロキサンの３０％トルエン溶液の２５℃の粘度が１００ｍＰａ・ｓから２００００ｍＰａ・ｓの範囲となるように選択される）
（Ｃ−１）１分子中に、SiH基を少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン３０〜１００重量部及び
（Ｄ‐１）触媒量の白金族金属系化合物、
前記第二層は、下記成分（Ａ−２）〜（Ｄ−２）を含む第二のシリコーン組成物から調製される、
（Ａ−２）１分子中に少なくとも２個、且つ１００ｇ中に０．０２〜０．２０ｍｏｌとなる量でアルケニル基を含み、２５℃での粘度が５０〜１００，０００ｍＰａ・ｓであるポリオルガノシロキサン、１００重量部
（Ｃ−２）１分子中にSiH基を少なくとも２個有するポリオルガノハイドロジェンシロキサンであって、SiH基のモル量が（Ａ−２）成分中のアルケニル基のモル量の０．５〜５倍に相当する量、及び
（Ｄ−２）触媒量の白金族金属系化合物
ことを特徴とする剥離フィルムである。

上記本発明の剥離フィルムは、第二層の剥離層が、第一層の接着層を介してプラスチックフィルム基材上に備えられているので、従来シリコーン組成物との接着性が良くないプラスチックフィルム上に強固に接着されている。さらに、第二層は、その剥離力を比較的容易に調整でき、剥離力の小さい物から大きい物まで用途に応じた剥離フィルムとすることができる。

本発明の剥離フィルムの基材となるプラスチックフィルムとしては任意の公知のフィルムを使用することができ、例えば、二軸延伸ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、エチレン−プロピレン共重合フィルム等のポリオレフィン系フィルムやポリエステル系フィルムが挙げられる。また、これらのフィルム基材の厚みに制約はないが、通常５〜１００μｍ程度程度である。

第一のシリコーン組成物
第一のシリコーン組成物（以下「シリコーン組成物１」とする）は、フィルム基材上に施与されて第一層を形成する。本組成物自体は、特開２００３−２６９２５号公報から公知である。しかし、同公報は該組成物を剥離層を調製するために使用することを教示するのに対し、本発明では接着層をするために使用する。該シリコンーン組成物１は、成分(Ａ‐１）、（Ｂ−１）、（Ｃ−１）及び（Ｄ−１）を含む。以下に各成分について説明する。

（Ａ−１）成分はオルガノポリシロキサン（Ｉ）からなり、該オルガノポリシロキサン（Ｉは下記平均組成式（１）で示される。

式中、Ｒ¹はアルケニル基であり、Ｒ²は互いに異なっていてよい、アルケニル基以外の１価炭化水素基であり、Ｒ³は水素原子又はアルキル基であり、ｍ、ｎは正の数、ｐは０以上の数、但し０．６≦（ｎ＋ｐ）／ｍ≦１．５、及び０≦ｐ／（ｎ＋ｐ）≦０．０５、であり、かつ、該オルガノポリシロキサンの２５℃における粘度が５〜１００ｍＰａ・ｓとなるように選択される。

上記式（１）において、Ｒ¹のアルケニル基としては、炭素数２〜８のものが好ましく、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基などが例示される。Ｒ²としては、炭素数１〜８のものが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、フェニル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基、及びこれらの基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換された基などが挙げられる。Ｒ³のアルキル基としては、炭素数１〜６のものが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基等が例示される。

式（１）において、ｍ、ｎは正の数、ｐは０以上の数であり、但し０．６≦（ｎ＋ｐ）／ｍ≦１．５、好ましくは０．８≦（ｎ＋ｐ）／ｍ≦１．２であり、及び、０≦ｐ／（ｎ＋ｐ）≦０．０５、好ましくは０≦ｐ／（ｎ＋ｐ）≦０．０３である。（ｎ＋ｐ）／ｍの値が前記下限値未満であるとプラスチックフィルムへの接着性が低下し、一方、前記上限値を超えると、Ｒ²ＳｉＯ_3/2成分の割合が高オルガノポリシロキサンとなって、その合成が困難となる場合がある。また、ｐ／（ｎ＋ｐ）の値が前記上限値を超えるとフィルム基材への接着性が低下する。

更に、このオルガノポリシロキサンの２５℃における粘度は、５〜１００、好ましくは１０〜５０ｍＰａ・ｓである。粘度が前記下限値未満では硬化速度が低下し、一方、前記上限値を超えると接着性が低下する傾向がある。また、このオルガノポリシロキサンのビニル価は０．５〜２．２５ｍｏｌ／１００ｇ、好ましくは０．５〜１．０ｍｏｌ／１００ｇである。

このオルガノポリシロキサン（Ｉ）は、例えばトリアルコキシメチルシランとジアルケニルテトラメチルジシロキサン及びヘキサメチルジシロキサンとを、アルコール溶媒中、酸触媒を用いて共加水分解・縮合し、酸触媒を中和後、溶媒及び副生するアルコールを除去し、残った反応生成物を水洗して、未反応物の除去の工程を経て得ることができる。なお、成分（Ａ−１）は、１種または２種以上のオルガノポリシロキサン（Ｉ）から成ってよい。

（Ｂ−１）成分はオルガノポリシロキサン（ＩＩ）からなり、該オルガノポリシロキサン（ＩＩ）は下記式（２）で示される。

式中、Ｒ⁴は互いに異なっていてよい１価炭化水素基、好ましくは炭素数1〜８の炭化水素基、であり、但し１分子中の全Ｒ⁴のうち少なくとも２個はアルケニル基であり、ｔは０〜１５の数であり、ｑ、ｒ、及びｓは０以上の数であり、且つ、ｔ、ｑ、ｒ、及びｓは、該オルガノポリシロキサンの３０％トルエン溶液の２５℃の粘度が１００ｍＰａ・ｓから２００００ｍＰａ・ｓの範囲となるように選択される。

ｑ、ｒ、ｓ、ｔは、このオルガノポリシロキサンの３０質量％トルエン溶液の２５℃における粘度が１００ｍＰａ・ｓ〜２００００ｍＰａ・ｓの範囲、好ましくは２００ｍＰａ・ｓ〜５０００ｍＰａ・ｓの範囲となるように選定される０以上の数であるが、ｔは０≦ｔ≦１５、好ましくは０≦ｔ≦６である。前記粘度が前記下限値未満では、フィルム基材上で均一な厚みの層を形成することが困難になる。一方、前記粘度が前記上限値を超えると、塗工時の作業性が低下する。

（Ｂ−１）成分は、上記オルガノポリシロキサン（ＩＩ）の１種または２種以上から成ってよく、ビニル価が０．０２ｍｏｌ／１００ｇ以上、好ましくは０．０２〜０．２ｍｏｌ／１００ｇ、より好ましくは０．０２〜０．０８ｍｏｌ／１００ｇのオルガノポリシロキサン（ＩＩ）が、成分（Ｂ−１）の総重量の１０〜５０質量％で含まれることが好ましい。残りの９０〜５０質量％は、３０％トルエン溶液の２５℃の粘度が２００〜１０００ｍＰａ・ｓであり、且つ、ビニル価が０．０１〜０．１０ｍｏｌ／１００ｇであるオルガノポリシロキサン（ＩＩ）であることが好ましい。

（Ｂ−１）成分の配合量は、（Ａ−１）成分１００重量部に対して１０〜１００重量部、好ましくは１０〜５０重量部である。該配合量が前記下限値未満では、この組成物１の粘度が低くなりすぎフィルム基材上で均一な厚みの層を形成することが困難になる。該配合量が前記上限値を超えると、硬化皮膜のプラスチックフィルム基材への接着性が低下する。

本発明の（Ｃ−１）成分であるオルガノハイドロジェンポリシロキサンは１分子中にＳｉＨ基を２個以上、好ましくは２〜１０００個有する。このＳｉＨ基とオルガノポリシロキサン（Ｉ）及びオルガノポリシロキサン（ＩＩ）のアルケニル基との付加反応により硬化皮膜が形成される。該オルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子構造は直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のいずれであっても良い。

該オルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、例えば下記平均組成式（３）で示されるものが使用される。
Ｒ⁵ _aＨ_bＳｉＯ_(4-a-b)/2 （３）
式中Ｒ⁵は非置換又は置換のアルケニル基以外の一価炭化水素基であり、炭素数１〜８の基が好ましく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、フェニル基等のアリール基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換アルキル基などが挙げられる。１分子中の全Ｒ⁵の少なくとも８０％以上はメチル基であることが好ましい。ａ、ｂは０．７≦ａ≦２．１、０．００１≦ｂ≦１．０、かつ０．８≦ａ＋ｂ≦２．６、好ましくは０．８≦ａ≦２、０．０１≦ｂ≦１、１≦ａ＋ｂ≦２．４を満たす正数である。

該オルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子構造は直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のいずれであってもよい。また、このオルガノハイドロジェンポリシロキサンの２５℃における粘度は、数ｍＰａ・ｓ〜数万ｍＰａ・ｓ、好ましくは１０００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは４００ｍＰａ・ｓ以下である。

上記オルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、（ＣＨ₃）₂ＨＳｉＯ_1/2単位とＳｉＯ_4/2単位とからなる共重合体、（ＣＨ₃）₂ＨＳｉＯ_1/2単位とＳｉＯ_4/2単位と（Ｃ₆Ｈ₅）ＳｉＯ_3/2単位とからなる共重合体及びこれらの混合物などが挙げられる。

成分（Ｃ−１）の配合量は、（Ａ−１）成分及び（Ｂ−１）成分中に含有されるアルケニル基量に応じて調整することができるが、典型的には、（Ａ−１）成分１００重量部に対して３０〜１００重量部用いる。配合量が前記下限値未満では硬化が不十分となり、また前記上限値を超えると、十分な接着性が得られなくなる。

本発明の組成物に使用される（Ｄ−１）成分の白金族系化合物は、（Ａ−１）成分及び（Ｂ−１）成分と（Ｃ−１）成分の付加反応を促進し、硬化被膜を形成するために用いられる。斯かる白金族系化合物としては、例えば、白金黒、塩化白金酸、塩化白金酸−オレフィンコンプレックス、塩化白金酸−アルコール配位化合物、ロジウム、ロジウム−オレフィンコンプレックス及びこれらの混合物が挙げられる。これら白金族金属系触媒の添加量は触媒として効果的な量であり、前記成分の反応性又は所望の硬化速度に応じて適宜増減させることができる。典型的には、接着性の良好な硬化皮膜を経済的に得るために、オルガノポリシロキサン（Ｉ）、オルガノポリシロキサン（ＩＩ）及びハイドロジェンポリシロキサン（Ｃ−１）の全量に対して、白金系金属量として１〜１０００ｐｐｍの範囲とする。

シリコーン組成物１の調製は、成分（Ａ−１）〜（Ｃ−１）と、必要に応じて任意成分とを予め均一に混合した後、成分（Ｄ‐１）を添加することが好ましい。

任意成分としては、例えば白金族金属系触媒の触媒活性を抑制する目的で（Ｅ）活性抑制剤、例えば各種有機窒素化合物、有機リン化合物、アセチレン系化合物、オキシム化合物等、接着力を制御する目的でシリコーンレジン、シリカ、又はＳｉＨ基やアルケニル基を有さないオルガノポリシロキサンなどが挙げられ、これらを本発明の効果を妨げない範囲で添加することができる。

（Ｅ）成分は公知のものが使用でき、例えば、３−メチル−１−ブチン−３−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、３−メチル−１−ペンチン−３−オール、エチニルシクロヘキサノール、フェニルブチノール等のアセチレン系化合物、これらのアセチレン系化合物とアルコキシシランまたはシロキサンあるいはハイドロジェンシランまたはシロキサンとの反応物、テトラメチルビニルシロキサン環状体等のビニルシロキサン、ベンゾトリアゾール等の有機窒素化合物及びその他の有機リン化合物、オキシム化合物が挙げられる。

（Ｅ）成分の配合量は、良好な処理浴安定性が得られる量であればよく、一般に（Ａ−１）成分及び（Ｂ−１）成分１００重量部に対して０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０５〜５重量部、使用される。

シリコーン組成物１は無溶剤組成物として使用できるが、各種基材に対する塗工性の向上、塗工量の調整を目的として、少量の有機溶剤（Ｆ）を使用することもできる。かかる有機溶剤（Ｆ）としては、例えばトルエン、キシレン、酢酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン、ヘキサン等の有機溶剤が挙げられる。

このようにして調製されたシリコーン組成物１を、前記したプラスチックフィルムに塗布し熱硬化させる。該シリコーン組成物の塗工量には特に制限はないが、通常、０．０１〜２．０ｇ／ｍ²程度である。また、該シリコーン組成物の硬化は、５０〜２００℃で行うことが好ましく、この場合加熱時間は１秒〜５分とすることができる。

第二のシリコーン組成物
本発明の剥離フィルムにおいて、第二層は第二のシリコーン組成物（以下「シリコーン組成物２」とする）から調製される。該第二層は、第一層の上に施与されて剥離層となる。シリコーン組成物２自体は公知であり、その剥離特性を容易に調整することができる点で有用である。しかし、基材がプラスチックの場合、その接着性に問題があった。本発明では、第一層を介することによって、該第二層をフィルム基材に強固に固定する。シリコーン組成物２は、成分（Ａ−２）、（Ｃ−２）及び（Ｄ−２）を含む。以下各成分について説明する。

成分（Ａ−２）は、アルケニル基を１分子中に少なくとも２個、かつ１００ｇ中に０．０２〜０．２０ｍｏｌとなる量で含み、２５℃での粘度が５０〜１００，０００ｍＰａ・ｓのポリオルガノシロキサンからなり、例えば、下記平均組成式（４）で表されるものである。
Ｒ⁶ _cＲ⁷ _dＳｉＯ_(4-c-d)/2 （４）
（式中、Ｒ⁶は同一又は異種の非置換又は置換のアルケニル基以外の一価炭化水素基、Ｒ⁷は−（ＣＨ₂）_e−ＣＨ＝ＣＨ₂（ｅは０〜６）で表されるアルケニル基であり、０≦ｃ≦３、０＜ｄ≦３、１≦ｃ＋ｄ≦３であり、好ましくは０．５≦ｃ≦２．５、ｄは０．０００２≦ｄ≦１、ｃ＋ｄは１．５≦ｃ＋ｄ≦２．５である。

Ｒ⁷は、−（ＣＨ₂）_e−ＣＨ＝ＣＨ₂（ｅは０〜６）で表され、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基等が例示される。これらのなかでも工業的にはビニル基が好ましい。

また、一価炭化水素基Ｒ⁶の例には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基等のアルキル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、ナフチル基、トリル基等のアリール基；又は、これらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部または全部を、ハロゲン原子、シアノ基、水酸基などで置換した、クロルメチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、シアノプロピル基、フェノール基、ヒンダードフェノール基等が包含される。また、Ｒ⁶は炭素数１〜８のアルキル基、フェニル基が好ましく、より好ましくは、Ｒ⁶はメチル基であり、1分子中の全ての置換基（Ｒ⁶＋Ｒ⁷）に対して少なくとも５０モル％がメチル基である。

該オルガノポリシロキサンは直鎖状及び分岐状のどちらでもよく、好ましくは、その末端にアルケニル基を有する。また、このオルガノポリシロキサンの粘度は、２５℃において５０〜１００，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは５０〜５,０００Ｐａ・ｓである。

成分（Ｃ−２）のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する公知のものを使用することができる。基本的には成分（Ｃ−１）のオルガノハイドロジェンポリシロキサンと同様な化合物が使用できる。成分（Ｃ−２）の使用量は、所望の剥離性を得るために適宜調整され得るが、典型的にはケイ素原子に結合した水素原子のモル数が（Ａ−２）成分中のアルケニル基の０．５〜５倍モルに相当する量であり、通常、前記した成分（Ａ−２）１００重量部に対して０．１〜３０重量部の範囲、２０重量部以下である。

シリコーン組成物２において、（Ｄ−２）白金族金属系化合物は、既に述べた（Ｄ−１）成分と同様であってよい。その添加量も（Ｄ−１）と同様であり、通常、成分（Ａ−２）及び成分（Ｃ−２）の合計量に対して、白金系金属量として１〜１０００ｐｐｍの範囲である。

さらに、シリコーン組成物２は、シリコーン組成物１と同様に、本発明の効果を妨げない範囲の量の（Ｅ）活性抑制剤、剥離力制御剤、等を含んでよい。

シリコーン組成物２を、硬化されたシリコーン層１の上に塗布し熱硬化させる。シリコーン組成物２の塗工量にも特に制限はないが、通常、０．０３〜２．０ｇ／ｍ²程度である。なお、硬化は、５０〜２００℃で行うことが好ましく、この場合加熱時間は１秒〜５分とすることができる。

なお、各層の塗工には、バーコーター、ロールコーター、リバースコーター、グラビアコーター、エアナイフコーター、さらに薄膜の塗工には高精度のオフセットコーター、多段ロールコーター等の公知の塗布方法が使用できる。

以下、実施例及び比較例を示し、本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

シリコーン組成物１用のシリコーン混合物の調製
下記平均組成式（５）

で示され、２５℃における粘度が２５ｍＰａ・ｓであり、かつビニル価が０．５７ｍｏｌ／１００ｇであるオルガノポリシロキサン５０重量部、２５℃における３０wt％トルエン溶液の粘度が５０００ｍＰａ・ｓであり、かつビニル価が約０．０７ｍｏｌ／１００ｇである下記式で表されるオルガノポリシロキサン１３重量部、

下記平均組成式（６）

で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン３６重量部、及びエチニルシクロヘキサノール１．０重量部を均一に混合し、本発明に従うシリコーン組成物１用のシリコーン混合物（シリコーン混合物１とする）を得た。

［シリコーン組成物２用のシリコーン混合物の調製］
２５℃における粘度が４００ｍＰａ・ｓであり、かつビニル価が０．０２ｍｏｌ／１００ｇである両末端ビニル基含有オルガノポリシロキサン９７．６重量部、上記平均組成式（６）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン２．１重量部、及びエチニルシクロヘキサノール０．３重量部を均一に混合し、シリコーン組成物２用のシリコーン混合物（シリコーン混合物２）を得た。

［実施例１〜３］シリコーン混合物１の１００重量部に、塩化白金酸とビニルシロキサンの錯塩を１重量部（白金換算５０ｐｐｍ）添加し、よく混合してシリコーン組成物１を得た。
次いで、シリコーン２の１００重量部に、塩化白金酸とビニルシロキサンの錯塩を２重量部（白金換算１００ｐｐｍ）添加し、よく混合してシリコーン組成物２を得た。
表１に示す各フィルム基材上に同表に示す量のシリコーン組成物１を夫々塗布し、１２０℃の熱風式乾燥機中で１０秒間加熱し、シリコーン層１を形成した。ついで、このシリコーン層１の上にシリコーン組成物２を同表に示す量夫々塗布して、１２０℃の熱風式乾燥機中で３０秒間加熱し、シリコーン層２を形成して剥離フィルムを調製した。

［比較例１］シリコーン組成物1をフィルム基材に塗布し、１２０℃の熱風式乾燥機中で３０秒間加熱して、剥離フィルムを調製した。

［比較例２］シリコーン組成物２をフィルム基材に塗布し１２０℃の熱風式乾燥機中で３０秒間加熱し、剥離フィルムを調製した。

［参考例１］シリコーン混合物１の７０重量部とシリコーン混合物２の３０重量部とを混合し、これに塩化白金酸とビニルシロキサンの錯塩を２重量部（白金換算１００ｐｐｍ）を添加してよく混合したものをフィルム基材に塗布し１２０℃の熱風式乾燥機中で３０秒間加熱し、剥離フィルムを形成した。

［参考例２］シリコーン混合物１の３０重量部とシリコーン混合物２の７０重量部を混合したものに、塩化白金酸とビニルシロキサンの錯塩を２重量部（白金換算１００ｐｐｍ）添加してよく混合したものをフィルム基材に塗布し１２０℃の熱風式乾燥機中で３０秒間加熱し、硬化皮膜を形成しこれを剥離フィルムとした。

評価方法
得られた各剥離フィルムを、以下の方法に従って評価した。
［フィルム基材への接着性］
各剥離フィルムを２５℃で１時間保存した後、剥離層表面を指を往復させながら数回擦り、表面の不透明化及び脱落の有無を目視にて判断して、これを初期接着性とした。判断基準としては、くもり及び脱落の無いものをＡ、脱落はないがくもりが見られたものをＢ、わずかに脱落が見られたものをＣ、初回の擦りで脱落が見られたものをＤとした。
更にこの剥離フィルムを２５℃で２０日間保存した後、剥離層の最初に擦ったのとは別の箇所を指で数回擦り、くもり及び脱落の有無を目視にて判断してこれを経時接着性として、上記判断基準により評価した。

［剥離力］
上述の方法で得られた剥離フィルムの剥離層上に、表１に示すように、アクリル系粘着剤ＢＰＳ−５１２７（東洋インキ株式会社製）またはゴム系粘着剤ＢＰＳ−２４１１（東洋インキ株式会社製）を塗布して１００℃で３分間加熱処理した。得られた接着剤層上に、基材と同じ材質及び厚みのフィルムを貼り合せて、約２０cm長さ×５０ｍｍ幅に切断し、更に室温で１日間エージングさせたものを試料とした。あとで貼り合わせた方のフィルムを、引っ張り試験機を用いて１８０°の角度で剥離速度０．３ｍ／分で剥がすのに要した力を測定した（Ｎ／５０ｍｍ）。

［粘着力維持率］
各剥離フィルムの剥離層上に、粘着剤が塗布されているポリエステルテープ、ニットー３１Ｂ（日東電工株式会社製商品名）を貼り合せ、１９７６Ｐａの荷重をかけて７０℃で２０時間加熱処理した。その後、この粘着テープを剥がし、これをステンレス板に貼り付け、引っ張り試験機を用い、該テープをステンレス板から１８０°剥離するのに要した力（Ｓ）を剥離力試験と同様の方法で測定した。ブランク試料として、各剥離フィルムに代えてテトラフロロエチレン製の板を用い、同様に粘着テープをステンレス板から剥離するのに要した力（Ｂ）を測定し、下記式によって求められる値を粘着力維持率とした。
粘着力維持率＝（Ｓ／Ｂ）×１００

表１に示すように、実施例１〜３の剥離フィルムの接着性は、比較例２のそれと比べて大きく、本発明の剥離層が基材プラスチック基材に堅固に固定されていることが分かる。該接着性の、経時劣化もほとんど無かった。また、実施例１〜３の剥離フィルムは、比較例１の剥離フィルムに比べて剥離力が顕著に小さく、容易に剥離することができる。本発明の剥離フィルムの斯かる性能は、参考例１、２に示すように、２種類のシリコーン組成物を単純に混合しても得られない。
粘着力維持率は、粘着テープに剥離フィルムを貼り、該剥離フィルムを粘着テープから剥離した場合に、粘着テープの粘着層の初期の粘着力がどの程度維持されるかを示すものである。表１から、本発明のいずれの剥離フィルムも粘着力維持率が誤差範囲内で１００％であり、粘着テープの粘着層の保護に適することが分かった。

基材がプラスチックフィルムからなる剥離フィルムの構造を示す断面図である。

符号の説明

１シリコーン層１
２シリコーン層２
３プラスチック基材

Claims

プラスチックフィルム基材、該基材上の少なくとも片面に備えられた第一層、及び該第一層の上に備えられた第二層からなる剥離フィルムであって、
前記第一層は、下記成分（A-1)〜（D)を含む第一のシリコーン組成物から調製され、
（Ａ−１）下記平均組成式（１）で示されるオルガノポリシロキサン（Ｉ）１００重量部

（式中、Ｒ¹はアルケニル基であり、Ｒ²は互いに異なっていてよい、アルケニル基以外の１価炭化水素基であり、Ｒ³は水素原子又はアルキル基であり、ｍ、ｎは正の数、ｐは０以上の数、但し０．６≦（ｎ＋ｐ）／ｍ≦１．５、及び０≦ｐ／（ｎ＋ｐ）≦０．０５、であり、かつ、オルガノポリシロキサン（Ｉ）の２５℃における粘度が５〜１００ｍＰａ・ｓとなるように選択される）
（Ｂ−１）下記一般式（２）で示されるオルガノポリシロキサン（ＩＩ）１０〜１００重量部

（式中、Ｒ⁴は互いに異なっていてよい１価炭化水素基であり、但し１分子中の全Ｒ⁴のうち少なくとも２個はアルケニル基であり、ｔは０〜１５の数であり、ｑ、ｒ、及びｓは０以上の数であり、且つ、ｔ、ｑ、ｒ、及びｓは、該オルガノポリシロキサンの３０％トルエン溶液の２５℃の粘度が１００ｍＰａ・ｓから２００００ｍＰａ・ｓの範囲となるように選択される）
（Ｃ−１）１分子中に、SiH基を少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン３０〜１００重量部及び
（Ｄ‐１）触媒量の白金族金属系化合物、
前記第二層は、下記成分（Ａ−２）〜（Ｄ−２）を含む第二のシリコーン組成物から調製される、
（Ａ−２）１分子中に少なくとも２個、且つ１００ｇ中に０．０２〜０．２０ｍｏｌとなる量でアルケニル基を含み、２５℃での粘度が５０〜１００，０００ｍＰａ・ｓであるポリオルガノシロキサン、１００重量部
（Ｃ−２）１分子中にSiH基を少なくとも２個有するポリオルガノハイドロジェンシロキサンであって、SiH基のモル量が（Ａ−２）成分中のアルケニル基のモル量の０．５〜５倍に相当する量、及び
（Ｄ−２）触媒量の白金族金属系化合物
ことを特徴とする剥離フィルム。
（Ｂ−１）成分が、３０％トルエン溶液での２５℃における粘度が１０００〜１００００ｍＰａ・ｓであり、かつそのビニル価が０．０２ｍｏｌ／１００ｇ以上のオルガノポリシロキサン（II）を、（Ｂ−１）成分総重量の１０〜５０質量％含有してなることを特徴とする請求項１記載の剥離フィルム。
（Ｃ−１）成分のオルガノハイドロジエンシロキサンが、下記一般式
Ｒ⁵ _aＨ_bＳｉＯ_(4-a-b)/2 （３）
（但し、式中Ｒ⁵はアルケニル基以外の一価の炭化水素基であり、１分子中の全Ｒ⁵の８０％以上がメチル基であり、ａ、ｂは夫々０．７≦ａ≦２．１、０．００１≦ｂ≦１、かつ０．８≦ａ＋ｂ≦２．６を満たす数である）で示されることを特徴とする請求項１又は２に記載の剥離フィルム。
（Ａ−２）成分のオルガノポリシロキサンが、下記平均組成式（４）で示されることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の剥離フィルム、
Ｒ⁶ _cＲ⁷ _dＳｉＯ_(4-c-d)/2 （４）
（式中、Ｒ⁶は同一又は異種の非置換又は置換のアルケニル基以外の一価炭化水素基であり、Ｒ⁷は−（ＣＨ₂）_e−ＣＨ＝ＣＨ₂（ｅは０〜６）で表される基であり、０≦ｃ≦３、０＜ｄ≦３、及び１≦ｃ＋ｄ≦３である。)
第１のシリコーン組成物が（Ｅ）触媒活性抑制剤を、オルガノポリシロキサン（Ｉ）及び（ＩＩ）の合計量１００重量部に対して０．０１〜１０重量部でさらに含有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の剥離フィルム。