KR102264716B1 - 반응성 실록산 및 이의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 일반식 (1): R1R2R3SiO-[R-Si(OSiR4R5R6)O]n-SiR1R2R3의 선형 실록산, 및 또한 이의 제조 및 용도에 관한 것으로서, 여기서, n은 3 내지 100의 수이며, R은 탄소를 통해 결합된 유기 라디칼이고, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소 라디칼, 또는 탄소 또는 산소를 통해 결합된 유기 라디칼이되, 단, 일반식 (1)의 1개 분자 당 2개 이상의 라디칼은 수소 및 지방족 불포화된 유기 라디칼로부터 선택되고, 라디칼 R1, R2, R3 중 어느 것도 수소 또는 지방족 불포화된 유기 라디칼이 아닌 경우, 하나 이상의 단위(OSiR4R5R6)가 또한 존재하고, 이때, 라디칼 R4, R5, R6은 수소 또는 지방족 불포화된 유기 라디칼 중 어느 것도 아니다.
Description
본 발명은 오르가노삼작용성 실록산 단위로 구성된 백본을 갖는 반응성 실록산, 및 또한 할로실란과 함께 오르가노실라놀의 리튬 또는 나트륨 염(이하 실리코네이트로 지칭됨)으로부터 이의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 일반식 (1)의 실록산:
R1R2R3SiO-[R-Si(OSiR4R5R6)O]n-SiR1R2R3 (1)
(실록산에 대한 M-D-T-Q 언급에서, M-(T-M)n-M으로서 제시 가능한 약어이고, 여기서, T는 RSiO3/2이고 M은 R3SiO1/2임)은 특히 예를 들어 광학 및 전자 어플리케이션을 위한 고도로 반응성인 가교제로서, 표면-활성 화합물과 같이 작용성 유체를 위한 출발 물질로서, 및 실록산 수지를 위한 잠재적 단위로서 산업적인 관심이 있다. 이들의 제조 및 식별(identification)은 현재까지 기재된 적이 없다.
EP1557451은 필름의 방출을 위해 첨가 가교 실리콘 혼합물의 잠재적인 구성분으로서 언급되는 오르가노삼작용성 실록산 단위로 구성된 백본을 갖는 선형 폴리실록산을 제안한다(구성분 B-1, 이 경우 일반식 (2)에서 q, r 및 s = 0 및 t >0). 그러나, 이들 중합체의 제조 및 사용의 어떠한 표시도 상기 문헌에서 확인되지 않는다. 그러나, 이들 중합체는 25℃에서 톨루엔 중 38% 용액의 적어도 100 mPas의점도 제한 기준으로 인해 높은 몰질량을 가진다. 순수한 TM 폴리실록산이 17(일반식 (2)에서 t ≤ 15) 이하의 사슬 길이를 가질 수 있다는 점과 조합하여, 이러한 발명에 따른 중합체가 배제된다. 기재된 폴리실록산 B-1은 또한, 임의의 SiH 라디칼을 포함하지 않는다.
WO 01/27187(서던 캘리포니아 대학교, 2000)은 제조가 복잡한 모노실릴-치환된 사이클로트리실록산의 음이온성 또는 양이온성 개환 중합에 의한, 일반식 (1)과 유사한 분지형 폴리실록산의 제조 방법을 제안한다. 그러나, 완전(fully) 실릴-치환된 선형 T 중합체 중 어느 것도 이러한 방법을 사용해서는 접근 가능하지 않는데, 왜냐하면 사슬의 모든 제3 실록산 단위만 삼작용성이기 때문이다.
대조적으로, Guo Ping Cai and William P. Weber in Macromolecules 2000, 33, 6310-14는 T 단위의 백본을 갖는 폴리실록산에 대한 접근법을 기재하고 있으며, 이는 또한, 상응하는 T3M3 고리의 음이온성 개환 중합에 의해 접근 가능하다. 이러한 방법의 단점은 이러한 방법과 SiH 화합물의 비상용성, 뿐만 아니라 T 고리의 복잡한 제조, 및 산업적으로 어렵게만 실행 가능한 음이온성 중합 공정이다. 따라서, 이 외에도, 디페닐실록시 단위 형태의 음이온성 출발 분자를 포함하는 반응 생성물만 접근 가능하다(도 1, p. 6311 참조). 이러한 폴리실록산을 통상적인 메틸 실리콘 혼합물에 사용할 때, 이는 바람직하지 못한 비상용성 및 편석(demixing)을 초래할 수 있다.
오르가놀실라놀의 칼륨 염과 모노클로로오르가노실란의 반응이 주로 환식 실록산 구조를 초래한다는 것이 DE 102014212698 OS에 나타나 있다(실시예 1 내지 6 참조).
US 2567110은 나트륨 메틸실리코네이트와 트리메틸클로로실란의 반응을 기재한다(실시예 1, 컬럼 6). 금속:Si 비가 1:1인 컬럼 2, 라인 32에서 제제화된 이론적 평균 실리코네이트 염 구조로부터 환식 구조만 유래될 수 있다. 클로로실란과의 반응 생성물을 위한 어떠한 구조도 금속:Si 비 < 1에 대해서는 제제화되지 않는다. 불포화된 지방족 라디칼과 함께 SiH 단위 및 Si 단위는 확인되지 않는다.
본 발명은 일반식 (1)의 선형 실록산의 제조 방법에 관한 것이며,
R1R2R3SiO-[R-Si(OSiR4R5R6)O]n-SiR1R2R3 (1)
상기 방법은 일반식 (2)의 단위로 구성된 오르가노실라놀의 리튬 또는 나트륨 염:
R-Si(OH)3-m(OM)m (2)
또는 이의 축합 생성물, 또는 일반식 (2)의 실라놀의 리튬 또는 나트륨 염과 이의 축합 생성물을, 일반식 (3)의 할로실란과 반응시키는 단계를 포함하며, 이때, 실리콘에 대한 리튬, 또는 실리콘에 대한 나트륨의 몰비는 1.5 이하이고:
R7R8R9Si-Hal (3)
여기서,
m은 1.5 이하의 수이며,
n은 3 내지 100의 수이며,
R은 탄소를 통해 결합된 유기 라디칼이며,
M은 리튬 양이온 또는 나트륨 양이온이며,
Hal은 할로겐 라디칼이고,
R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 및 R 9 는 각각 독립적으로 수소 라디칼, 또는 탄소 또는 산소를 통해 결합된 유기 라디칼이되,
단, 일반식 (1)의 1개 분자 당 2개 이상의 라디칼은 수소 및 지방족 불포화된 유기 라디칼로부터 선택된다.
본 발명은 또한, 일반식 (1)의 선형 실록산에 관한 것으로서,
R1R2R3SiO-[R-Si(OSiR4R5R6)O]n-SiR1R2R3 (1)
여기서,
n은 3 내지 100의 수이며,
R은 탄소를 통해 결합된 유기 라디칼이고,
R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 및 R 6 은 각각 독립적으로 수소 라디칼, 또는 탄소 또는 산소를 통해 결합된 유기 라디칼이되,
단, 일반식 (1)의 1개 분자 당 2개 이상의 라디칼은 수소 및 지방족 불포화된 유기 라디칼로부터 선택되고, 라디칼 R 1 , R 2 , R 3 중 어느 것도 수소 또는 지방족 불포화된 유기 라디칼이 아닌 경우, 하나 이상의 단위(OSiR4R5R6)가 또한 존재하고, 이때, 라디칼 R 4 , R 5 , R 6 은 수소 또는 지방족 불포화된 유기 라디칼 중 어느 것도 아니다.
놀랍게도, 일반식 (2)의 오르가노실라놀의 리튬 또는 나트륨 염(소위 리튬 또는 소듐 실리코네이트) 또는 이의 축합 생성물은 둘 다, 상응하는 칼륨 염과는 대조적으로, 일반식 (3)의 할로실란과의 반응에서 일반식 (1)의 선형 실록산을 제공하는 것으로 확인되었다.
이러한 방법은 쉽게 접근 가능한 원료를 기반으로 하며, 쉽게 - 또한 산업적으로 - 실현 가능하고, 매우 높은 선택성을 가진다. 따라서, 현재 선행 기술의 단점이 극복될 수 있다. 예를 들어, 고도 반응성 펜던트 H-SiR4R5O1/2-(MH) 기를 갖는 폴리실록산은 단순한 방식으로 접근 가능하다.
상기 방법에 사용되는 일반식 (2)의 단위로 구성된 실라놀의 리튬 및/또는 나트륨 염 및 이의 축합 생성물은 하기에서 실리코네이트 A로서 통칭된다.
일반식 (1)의 선형 실록산은 바람직하게는 예를 들어 광학 및 전자 어플리케이션용 가교제로서, 작용성 유체, 예를 들어 표면-활성 화합물에 대한 출발 물질로서, 또는 실록산 수지에 대한 단위로서 사용될 수 있다.
이러한 경우, 라디칼 R은 바람직하게는, 비치환되거나 또는 할로겐 원자, C1-6-알킬기, C1-6-아릴기, C1-6-알콕시기 또는 실릴기에 의해 치환되는 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 1가 Si-C 결합된 탄화수소 라디칼이며, 이때, 서로 비-인접한 하나 이상의 -CH2- 단위는 -O- 또는 -S- 기에 의해 대체될 수 있고, 방향족 탄소 라디칼에 대한 직접적인 SiC 결합은 없다. 라디칼 R은 선형, 분지형, 환식, 포화된 또는 불포화될 수 있다.
R은 특히 바람직하게는, 비치환되거나 또는 할로겐 원자, 알콕시기 또는 실릴기에 의해 치환되는 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 1가 탄화수소 라디칼이며, 이때, 방향족 탄소 라디칼에 대한 직접적인 SiC 결합은 없다. 비치환된 알킬 라디칼, 사이클로알킬 라디칼, 알케닐 라디칼 및 알킬아릴 라디칼이 특히 바람직하다. 탄화수소 라디칼 R은 바람직하게는 1 내지 8개의 탄소 원자를 가진다. 메틸, 에틸, 프로필, 3,3,3-트리플루오로프로필, 이소부틸(= 2-메틸프로프-1-일), 비닐, n-헥실, 1-페닐에틸, 2-페닐에틸, 4-비닐-1-페닐 및 이소옥틸 라디칼(예를 들어 2,4,4-트리메틸펜트-1-일 라디칼), 보다 바람직하게는 메틸 라디칼 및 비닐 라디칼, 특히 메틸 라디칼이 특히 바람직하다. 서로 다른 라디칼 R들의 혼합물이 또한, 일반식 (2)의 실리코네이트 A에 존재할 수 있다.
라디칼 R의 추가의 예로는:
n-프로필, 2-프로필, 클로로메틸, 메톡시메틸, 3-클로로프로필, 2-(트리메틸실릴)에틸, n-부틸, 2-부틸, t-부틸, n-펜틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, n-헵틸, n-옥틸, 2-에틸헥실, n-노닐, n-데실, n-운데실, 10-운데센-1-일, n-도데실, 이소트리데실, n-테트라데실, n-헥사데실, 알릴, 3-페닐프로필 라디칼이 있다. R의 추가 예로는, 라디칼 -(CH2O)o-R10, -(CH2CH2O)p-R11 및 CH2CH(CH3)O)q-R12가 있으며,여기서 o, p 및 q는 1 내지 10, 특히 1, 2, 3의 값이다. R 10 , R 11 및 R 12 는 바람직하게는, 비치환되거나 또는 할로겐 원자에 의해 치환되는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼이다. 라디칼 R 10 , R 11 및 R 12 의 예로는, 메틸, 에틸, 프로필, 알릴 및 부틸 라디칼이 있으며, 메틸 라디칼이 특히 바람직하다.
일반식 (2)에서 지수 m으로 표시되는 M:Si의 몰비는 바람직하게는 0.1 이상, 특히 바람직하게는 0.4 이상, 특히 0.5 이상 내지 1.2 이하, 바람직하게는 1.1 이하, 특히 1.0 이하이다. 그러나, 10 몰% 이하의 비율로 나트륨 양이온과 리튬 양이온, 및 또한 다른 금속 양이온의 혼합물이 또한 존재할 수 있다.
본 발명에 따른 실리코네이트는 바람직하게는 WO2013/041385, WO2012/022544, WO2013/075969, 특히 바람직하게는 DE 102014205258 및 102014209583에 기재된 방법에 의해 제조된다. 실리코네이트의 제조 방법이 본 발명에 따른 일반식 (1)의 표적 생성물의 조성에 영향을 줄 수 있기 때문에, 최적의 실리코네이트는 각각의 경우 예비 실험에서 결정될 수 있다.
일반식 (1)의 선형 실록산에서 라디칼 R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 및 R 6 은 일반식 (3)의 할로실란에서 라디칼 R 7 , R 8 및 R 9 로부터 형성된다.
라디칼 R 1 내지 R 9 는 바람직하게는 수소이거나, 또는 비치환되거나 또는 할로겐 원자, 알콕시기 또는 실릴기에 의해 치환되는 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 C1-10-알콕시 라디칼, C6-20-아릴옥시 라디칼 또는 1가 탄화수소 라디칼이다. 수소, C1-6-알콕시, C6-10-아릴옥시, 및 또한 비치환된 C1-10-알킬 라디칼, C3-8-사이클로알킬 라디칼, C7-21-알킬아릴 라디칼, C7-21-아릴알킬 라디칼 및 페닐 라디칼이 특히 바람직하다. 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, 3-클로로프로필, 3,3,3-트리플루오로프로필, 비닐, n-헥실 및 페닐 라디칼이 매우 특히 바람직하고, 수소, 메틸 라디칼 및 비닐 라디칼이 특히 바람직하다.
라디칼 R 1 내지 R 9 의 예로는: 2-프로필, 클로로메틸, 메톡시메틸, 2-(트리메틸실릴)에틸, 2-(트리메톡시실릴)에틸, 2-(트리에톡시실릴)에틸, 2-(디메톡시메틸실릴)에틸, 2-(디에톡시메틸실릴)에틸, n-부틸, 2-부틸, 2-메틸프로필, t-부틸, n-펜틸, 사이클로펜틸, n-헥실, 사이클로헥실, n-헵틸, n-옥틸, 2-에틸헥실, n-노닐, n-데실, n-운데실, 10-운데세닐, n-도데실, 이소트리데실, n-테트라데실, n-헥사데실, 에티닐, 알릴, 벤질, p-클로로페닐, o-(페닐)페닐, m-(페닐)페닐, p-(페닐)페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 2-페닐에틸, 1-페닐에틸, 3-페닐프로필 라디칼이 있다.
바람직한 구현예에서, 일반식 (1)의 1개 분자 당 2개 이상의 라디칼, 특히 바람직하게는 3개 이상의 라디칼은 지방족 불포화된 유기 라디칼이고, 어떠한 라디칼도 수소가 아니다. 알케닐 라디칼, 특히 비닐 및 알릴 라디칼이 바람직하다.
추가의 바람직한 구현예에서, 일반식 (1)의 1개 분자 당 2개 이상의 라디칼, 특히 바람직하게는 3개 이상의 라디칼은 수소이고, 어떠한 라디칼도 지방족 불포화된 유기 라디칼이 아니다.
추가의 바람직한 구현예에서, 일반식 (1)의 1개 분자 당 하나 이상의 라디칼, 특히 바람직하게는 2개 이상의 라디칼은 지방족 불포화된 유기 라디칼 및 하나 이상의 라디칼이고, 특히 바람직하게는 1개 분자 당 2개 이상의 라디칼은 수소이다. 바람직한 지방족 불포화된 유기 라디칼은 알케닐 라디칼, 특히 비닐 및 알릴 라디칼이다.
일반식 (3)의 할로실란은 바람직하게는 클로로실란이다.
일반식 (3)의 클로로실란의 예로는, H3SiCl, Me3SiCl, HSiMe2Cl, ViSiMe2Cl, PhSiMe2Cl, PhViMeSiCl, 알릴-SiMe2Cl, F3C-CH2CH2-SiMe2Cl, (EtO)3SiCl, (MeO)3SiCl, (EtO)2SiMeCl, (MeO)2SiMeCl, EtOSiMe2Cl, MeOSiMe2Cl, Cl-CH2-SiMe2Cl, Cl-(CH2)3-SiMe2Cl이 있다.
Me3SiCl, HSiMe2Cl, ViSiMe2Cl, PhSiMe2Cl, Cl-CH2-SiMe2Cl 및 알릴-SiMe2Cl, 특히 Me3SiCl, HSiMe2Cl 및 ViSiMe2Cl이 특히 바람직하다. 특히 산업적인 품질 면에서, 제작 공차(manufacturing tolerance)로 인해 오르가노디할로실란 및 트리할로실란에 의한 오염이 존재할 수 있다. 그러나, 이들의 비율은 바람직하게는 10 몰% 이하이다.
본원에서, Me는 메틸이며, Ph는 페닐이고, 알릴은 2-프로펜-1-일이며, Vi는 비닐이고, Cl은 염소 라디칼이다.
할로실란은 메틸클로로실란 합성에서, 바람직하게는 뮐러-록하우(Muller-Rochow) 공정에 의해 생성될 수 있거나, 또는 공지된 방법에 따른 화학 반응(예를 들어 하이드로실릴화, 친핵성 치환, 라디칼 치환)에 의해 전환 생성물로서 생성될 수 있고, 대체로 상업적으로 입수 가능하다.
일반식 (1)의 화합물은 본 발명에 따른 방법에 의해, 하나 이상의 실리코네이트 A를 하나 이상의 일반식 (3)의 할로실란과 반응시킴으로써 수득된다. 이러한 반응은 실리코네이트 A를 할로실란에 첨가하거나 또는 역으로 할로실란을 실리코네이트 A에 첨가함으로써 수행될 수 있다. 이러한 경우, 하나 이상의 구성성분은 유리하게는 액체 형태, 예를 들어 현탁되거나 또는 용해된 형태로 존재한다. 대부분의 할로실란은 실온 및 표준 압력에서 액체이고, 실리코네이트 A는 고체이다. 따라서, 실리코네이트 A를 불활성 용매 내에서 용해시키거나 슬러리화시키고, 순수한 형태 또는 불활성 용매 내에 용해된 액체 할로실란 내에서 계량하여, 양호한 혼합에 의해 가능한 한 빠른 반응이 되도록 보장하는 것이 적절하다. 사용되는 용매는 바람직하게는 반양성자성 극성 및 비극성 유기 용매, 예를 들어 선형, 분지형 또는 환식 알칸, 예컨대 n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, 이소헥산, 이소옥탄, 사이클로헥산, 방향족 화합물, 예컨대 벤젠, 톨루엔, o-크실렌, m-크실렌, p-크실렌, 에테르, 예컨대 디에틸 에테르, 디-n-프로필 에테르, 디-n-부틸 에테르, 메틸 t-부틸 에테르, 페닐 메틸 에테르, 디페닐 에테르, 테트라하이드로푸란, 2-메틸테트라하이드로푸란, 디옥산, 테트라하이드로피란, 4-메틸테트라하이드로피란, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디부틸 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 또는 폴리프로필렌 글리콜 또는 폴리부틸렌 글리콜 또는 서로 다른 몰질량/중합도의 글리콜 공중합체, 또는 실록산, 예컨대 헥사메틸디실록산, 옥타메틸트리록산, 옥타메틸사이클로테트라실록산, 데카메틸사이클로펜타실록산, 메틸트리스(트리메틸실록시)실란 또는 다양한 용매들의 혼합물이다.
반응에서 형성된 수소 할라이드를 소기(scavenge)하기 위해, 보조 염기가 첨가될 수 있다. 사용되는 보조 염기는 염기성 염 또는 질소-함유 화합물, 예컨대 아민, 우레아, 이민, 구아니딘, 아미드일 수 있다. 염기성 염의 예로는, 나트륨 하이드라이드, 나트륨 아미드, 나트륨 카르보네이트, 나트륨 하이드로겐카르보네이트, 포타슘 카르보네이트, 포타슘 하이드로겐카르보네이트, 칼슘 카르보네이트, 칼슘 하이드로겐카르보네이트, 칼슘 옥사이드, 마그네슘 카르보네이트, 마그네슘 옥사이드가 있다. 질소-함유 화합물의 예로는, 암모니아, 에틸아민, 부틸아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리부틸아민, N,N-디메틸데실아민, 트리이소옥틸아민, 우레아, 테트라메틸우레아, 구아니딘, 테트라메틸구아니딘, N-메틸이미다졸, N-에틸이미다졸, 피페리딘, 피리딘, 피콜린, N-메틸모르폴린이 있다. 질소 원자가 임의의 수소를 갖지 않는 질소 화합물이 바람직하게 사용된다.
보조 염기는 바람직하게는 할로실란에 비해 적어도 등몰량으로 사용된다. 할로실란 1 몰당량 당 바람직하게는 0.5 이상, 특히 바람직하게는 1.0 이상, 특히 2.0 이상의 염기 당량(base equivalent)의 보조 염기가 사용된다. 더 많은 양의 보조 염기가 사용될 수 있도 있다 - 예를 들어 보조 염기가 동시에 용매로서 역할을 하고자 하는 경우. 그러나, 이는 통상적으로 유리하지 않은데다, 이러한 방법의 공간-시간 수율 및 따라서 경제적 실행 가능성을 감소시킨다. 보조 염기는 바람직하게는 처음에 실리코네이트 A로 충전되고, 일반식 (3)의 할로실란이 그 안에서 계량된다. 그러나, 2개 반응물 모두 보조 염기에 동시에 계량될 수 있으며, 이때, 보조 염기가 처음에 충전된다. 서로 다른 보조 염기들의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 일 구현예에서, 실리코네이트 A는 보조 염기 없이 및 용매 없이 일반식 (3)의 할로실란과 직접적으로 반응한다. 실리코네이트 A가 자유 SiOH 기를 포함하는 경우, 이는 일반식 (3)의 할로실란의 반응에서 기체성 수소 할라이드를 발생시키며, 이는 어렵지 않게 제조 공정 내로, 예를 들어 조합된 수소 클로라이드 시스템 내에서 재공급될 수 있고, 따라서 저렴하게 재순환될 수 있다. 보조 염기가 존재하지 않는 경우, 실리코네이트 A는 바람직하게는, 선택적으로 불활성 용매 내에 분산된 할로실란 내로 계량된다. 바람직하게는, 이러한 경우 형성된 수소 할라이드 기체는, 형성된 직후, 불활성 기체 스트림에 의해 포획되거나 또는 감압에 의해 반응 혼합물로부터 제거되어, 실리코네이트 A와 수소 할라이드 사이에서 요망되지 않는 이차 반응이 피해진다.
일반식 (3)의 할로실란은 실리코네이트 A에 비해 적어도 등몰량으로 사용된다. 바람직하게는, 1 몰당량의 실리코네이트 실리콘 당 적어도 0.8, 특히 바람직하게는 적어도 1.0, 특히 적어도 1.5 몰당량의 일반식 (3)의 할로실란이 사용된다.
바람직하게는, 1 몰당량의 실리코네이트 A 당 30 몰당량 이하, 특히 바람직하게는 10 몰당량 이하, 특히 6 몰당량 이하의 할로실란이 사용된다.
일반식 (3)의 서로 다른 할로실란들의 혼합물을 사용하는 것이 또한, 가능하다.
그 결과, SiR1R2R3 및 SiR4R5R6 단위를 갖는 일반식 (1)의 실록산이 접근 가능하다. 트리메틸클로로실란과 디메틸클로로실란 또는 디메틸비닐클로로실란의 혼합물이 특히 바람직한데, 왜냐하면 최종 생성물 내 SiH 또는 Si-비닐 함량이 혼합비를 통해 매우 정밀하게 조정될 수 있기 때문이다. 실리코네이트 A를 처음에는 아화학양론적 비율의 일반식 (3)의 할로실란과 반응시키고, 후속해서 일반식 (3)의 제2 할로실란과 연속하여 반응시키는 것이 가능하다. 평균적으로, 본 발명에 따른 일반식 (1)의 실록산은 적어도 2개의 첨가 가교 단위를 포함한다. 이는, 통계적으로 적어도 2개의 Si-결합 수소 라디칼 또는 적어도 2개의 지방족 불포화된, 바람직하게는 비닐, 라디칼, 또는 하나 이상의 Si-결합 수소 라디칼 및 하나 이상의 지방족, 바람직하게는 비닐, 라디칼을 의미한다. 지방족 불포화된 라디칼이 일반식 (2)의 실리코네이트 A를 통해 및 일반식 (3)의 할로실란을 통해 도입될 수 있는 반면, Si-결합 수소 라디칼은 일반식 (3)의 할로실란을 통해서만 도입할 수 있다.
실리코네이트 A와 일반식 (3)의 할로실란의 반응은 바람직하게는 적어도 -20℃, 특히 바람직하게는 적어도 0℃, 특히 적어도 10℃의 온도에서 수행된다. 최대 달성 가능한 온도는 또한, 최저 비점 구성성분의 비점으로부터 비롯된다.
실리코네이트 A의 분해를 피하기 위해, 반응 온도는 바람직하게는 200℃를 넘지 않으며, 반응 온도는 특히 바람직하게는 120℃ 이하, 특히 70℃ 이하이다.
이러한 경우, 반응 혼합물은 냉각 및 가열을 둘 다 받을 수 있고, 개별 구성성분은 또한, 이들이 서로 접촉하기 전에 예를 들어 반응열을 이용하기 위해 소정의 온도까지 될 수 있다. 이러한 방법은 회분식 방식으로, 예를 들어 교반기 내에서 수행되고, 연속식으로, 예를 들어 루프 반응기, 관형 반응기, 고정상 반응기 또는 패들형 건조기 내에서 수행될 수 있다. 실리코네이트 A가 고체 또는 현탁액으로서 계량되는 경우, 이는 고체 록(lock)(예를 들어 컨베이어 스크류 또는 로터리 피더)을 통해 수행될 수 있다.
실리코네이트 A가 일반식 (3)의 할로실란과 반응하는 경우, 저분자량 선형 및/또는 환식 실록산이 부산물로서 매우 한정된 정도까지 형성될 수 있다. 대부분의 경우, 이들 부산물의 제거는 생략될 수 있다. 필요하다면, 이들 저분자량 실록산은 단순히 증류, 예를 들어 단-경로 증류에서 감압에서 가열에 의해 제거될 수 있다.
실리코네이트와 선택적으로 사용되는 보조 염기로부터의 반응에서 형성되는 할라이드 염은 여과되거나, 디캔팅되거나, 원심분리되거나, 또는 수중에 용해되고, 수용액으로 분리될 수 있다. 용매는 또한, 수성 워크업을 위해 첨가될 수 있으며, 이의 수중 용해도는 가능한 한 낮으며, 특히 25℃에서 최대 5 중량%이다. 잠재적으로 존재하는 과량의 일반식 (3)의 할로실란은 수성 워크업 전에 증류된다. 그러나, 일반식 (1)의 실록산이 특히 수분-민감성 라디칼, 예를 들어 알콕시 라디칼을 갖거나 또는 높은 수용성을 갖는 경우, 본 발명에 따른 일반식 (1)의 실록산의 분리 전의 수성 워크업은 선호할만 하지 않다. 이러한 경우, 여과, 디캔팅 또는 원심분리에 의한 리튬 또는 나트륨 염의 제거, 및 후속해서 증류에 의한 과량의 클로로실란의 제거가 바람직하다.
실리코네이트 A와 일반식 (3)의 할로실란의 반응은, 할로실란의 가수분해에 대한 민감성으로 인해, 바람직하게는 수분이 배제된 상태에서, 즉, 건조 분위기에서 또는 감압 하에, 특히 바람직하게는 불활성 기체, 예컨대 질소, CO2, 아르곤, 린 에어(lean air) 하에, 바람직하게는 900 내지 1100 hPa에서 수행된다.
본 발명에 따른 폴리실록산의 조성은 29Si-NMR 분광법의 도움으로 매우 쉽게 명시될 수 있다. 사슬 내에서 TM 단위에의 TM2 말단기의 통합비에 의해, 평균 사슬 길이, 및 따라서 평균 몰질량이 쉽게 결정될 수 있다. 평균 사슬 길이는 예를 들어 실리코네이트 제조 방법, 예를 들어 계량 첨가의 순서/유형, 용매의 선택 또는 리쿠어(liquor)의 희석율에 의해 조절될 수 있다. 추가의 가능성은 클로로실란과의 반응에서 용매의 선택 및 희석율, 보조 염기의 선택, 및 염기:클로로실란의 몰비이다.
일반식 (1)에서 지수 n은 바람직하게는 적어도 5, 특히 바람직하게는 적어도 10, 특히 적어도 30이고, 바람직하게는 90 이하, 특히 바람직하게는 70 이하, 특히 60 이하이다.
바람직하게는, 1개의 일반식 (1) 분자 당 적어도 3개 라디칼, 특히 바람직하게는 적어도 5개 라디칼이 수소 및 지방족 불포화된 유기 라디칼로부터 선택된다.
라디칼 R 1 , R 2 , R 3 중 어느 것도 수소 또는 지방족 불포화된 유기 라디칼이 아닌 경우, 바람직하게는 또한 적어도 2개, 특히 바람직하게는 적어도 3개의 단위(OSiR4R5R6)가 존재하며, 이때, 라디칼 R 4 , R 5 , R 6 은 수소 또는 지방족 불포화된 유기 라디칼 중 어느 것도 아니다.
일반식 (1)의 하기 실록산은 바람직하게는 본 발명에 따른 방법에 의해 제조된다:
ViMe2SiO-[SiVi(OSiMe2Vi]O]47-SiMe2Vi
Me3SiO-[SiVi(OSiMe3)O]37-SiMe3
ViMe2SiO-[SiMe(OSiMe2Vi)O]37-SiMe2Vi
HMe2SiO-[SiMe(OSiMe2H)O]47-SiMe2H
HMe2SiO-[SiMe(OSiMe2H)O]33-SiMe2H
HMe2SiO-[SiVi(OSiMe2H)O]32-SiMe2H
HMe2SiO-[Si-iOct(OSiMe2H)O]3-[SiMe(OSiMe2H)O]34-SiMe2H
HMe2SiO-[ViSi(OSiMe2H)O]5-[SiMe(OSiMe2H)O]38-SiMe2H
ViMe2SiO-[ViSi(OSiMe2Vi)O]8-[SiMe(OSiMe2Vi)O]34-SiMe2Vi
2개의 서로 다른 클로로실란 및 선택적으로 혼합 실리코네이트로부터 제조된 하기 혼합 시스템에서, 각각의 경우, T에 대한 M의 지정(assignment)이 더 이상 명료하게 이루어질 수 없기 때문에, M 단위 및 T 단위의 평균비가 명시되며:
[MeSiO3/2]45[HMe2SiO1/2]5[Me3SiO1/2]32
[MeSiO3/2]47[HMe2SiO1/2]5[ViMe2SiO1/2]3[Me3SiO1/2]41
[ViSiO3/2]31[HMe2SiO1/2]6[ViMe2SiO1/2]8[Me3SiO1/2]19
[MeSiO3/2]32[ViSiO3/2]3[HMe2SiO1/2]5[Me3SiO1/2]32
[MeSiO3/2]21[ViSiO3/2]20[HMe2SiO1/2]6[ViMe2SiO1/2]3[Me3SiO1/2]34
[MeSiO3/2]38[iOctSiO3/2]6[HMe2SiO1/2]6[ViMe2SiO1/2]4[Me3SiO1/2]36
[MeSiO3/2]32[TFPSiO3/2]16[HMe2SiO1/2]8[Me3SiO1/2]42
[MeSiO3/2]62[iOctSiO3/2]36[ViMe2SiO1/2]4[Me3SiO1/2]96
[MeSiO3/2]32[PhViMeSiO1/2]3[Me3SiO1/2]31
여기서, 지수는 통계적 평균을 명시하며, Me는 메틸 라디칼이며, Vi is the 비닐 라디칼이며, iOct는 이소옥틸 라디칼이며, TFP는 3,3,3-트리플루오로프로필 라디칼이며, Ph는 페닐 라디칼이고, 이들은 폴리실록산 내의 몇 개의 서로 다른 M 또는 T 단위에서 통계적으로 분포된다.
상기 식의 모든 언급된 기호는 서로 독립적으로 이들의 의미를 가진다. 실리콘 원자는 모든 식에서 4가이다.
하기 실시예 및 비교예에서 다르게 언급되지 않는 한, 모든 양 및 퍼센트는 중량을 기준으로 하고, 모든 반응은 1000 hPa(abs.)의 압력에서 수행된다.
고체 함량은 각각의 경우, 160℃에서 Mettler Toledo사의 HR73 할로겐 Moisture Analyzer 고체 함량 저울을 이용하여 결정된다.
각각의 리튬 실리코네이트 또는 나트륨 실리코네이트와 클로로실란의 반응 생성물의 MALDI-TOF 질량 스펙트럼은 Shimadzu Axima Performance 질량 분광계를 이용하여 반사 방식(reflectron mode)으로 기록된다. 이를 위해, 시료를 THF(10 mg/mL)에 용해시키고, 그 후에 이를 THF(10 mg/mL) 중 매트릭스 trans-2-[3-(4-tert-부틸페닐)-2-메틸-2-프로페닐리덴]말로노니트릴 및 THF(100 mmol/L) 중 양이온화 시약과 혼합한다. 사용되는 양이온화 시약은 LiTFA(= 리튬 트리플루오로아세테이트) 및 CsI이다. 이러한 시스템은 또한, CsI를 사용하여 내부 보정되고, 이로써 단지 5 ppm의 질량 편차가 달성된다. 외부 보정의 경우(LiTFA의 경우), 20 ppm 이하의 질량 편차가 가능하다. 혼합물로부터, 1 μL를 스테인리스강 표적에 적용하고, 기건한 다음, 측정한다. 이러한 경우, 호모로거스(homologous) 시리즈의 선형 M-[T-M]x-M 실록산이 명백히 구축된다.
실록산 및 실록사놀의 29Si-NMR 스펙트럼을 Bruker Avance DPX 300 분광계를 이용하여 59.63 MHz에서 기록하며, 각각의 경우 10 mm QNP 시료 프로브를 사용한다. 사용된 용매는 C6D6이다. 화학적 시프트 δ는 테트라메틸실란에 비교한 것이다. 하기 신호/구조 지정이 가정된다:
[Me3 SiO]2-SiMeO1/2: 7.70 ppm (사슬 말단에서 M-T, M2T 기))
[Me3SiO]2-SiMeO1/2: -65.67 ppm (사슬 말단에서 M-T, M2T 기)
Me3 SiO-SiMe[OSiMeO2/2]2: 8.09 ppm (사슬 내에서 M-T)
Me3SiO-SiMe[OSiMeO2/2]2: -67.16 ppm (사슬 내에서 M-T)
[HMe2 SiO]2-SiMeO1/2: -6.20 ppm (사슬 말단에서 H M-T, HM2T 기)
[HMe2SiO]2-SiMeO1/2: -64.13 ppm (사슬 말단에서 HM-T, HM2T 기)
HMe2 SiO-SiMe[OSiMeO2/2]2: -6.08 ppm (사슬 내에서 H M-T)
HMe2SiO-SiMe[OSiMeO2/2]2: -66.15 ppm (사슬 내에서 HM-T)
[ViMe2 SiO]2-SiMeO1/2: -3.92 ppm (사슬 말단에서 Vi M-T, ViM2T 기)
[ViMe2SiO]2-SiMeO1/2: -65.9 ppm (사슬 말단에서 ViM-T, ViM2T 기)
ViMe2 SiO-SiMe[OSiMeO2/2]2: -3.5 ppm (사슬 내에서 Vi M-T - 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디비닐디실록산에 의해 중첩됨)
ViMe2SiO-SiMe[OSiMeO2/2]2: -67.4 ppm (사슬 내에서 ViM-T)
실시예 1
a) 나트륨 메틸 실리코네이트 분말 (Na:Si = 0.5:1)의 제조
WO2012/022544(PCT/EP2011/061766)의 제조예 1과 유사하게, 123 g의 Isopar® E(113 - 143℃의 비점을 갖는 이소파라핀계 탄화수소 혼합물, ExxonMobil사로부터 상업적으로 입수 가능함) 중 70 g의 메틸트리메톡시실란(>98%, WACKER CHEMIE AG) 및 22.5 g의 45% 나트륨 하이드록사이드 수용액과 19.5 g의 완전 탈미네랄수의 혼합물을 반응시키고, 후속해서 공비 건조함으로써 실리코네이트 분말을 제조한다. 휘발성 구성분을 120℃, 3 hPa에서 증류시킨 후, 고체 함량이 99.7%인 세립질 백색 분말이 41.3 g 남는다. ICP-OES에 의해 결정된 나트륨 함량은 12.4 중량%이다.
b) 실시예 1 a)의 실리코네이트와 트리메틸클로로실란/디메틸클로로실란 혼합물(9:1)의 반응
실시예 1 a)에서 수득된 1 g의 실리코네이트 분말을 처음에 23℃에서 11.2 g의 Isopar® E와 4 g의 피리딘(Merck KGaA, >99.5%)의 혼합물에 충전한다. 이러한 현탁액에 3.6 g의 트리메틸클로로실란(기술 등급 품질, >99%, WACKER CHEMIE AG)과 0.35 g의 디메틸클로로실란(기술 등급 품질, >98%, WACKER CHEMIE AG)의 혼합물을 적가 계량한다. 백색 현탁액을 실온(대략 23℃)에서 20시간 동안 교반시킨 후, 7 g의 탈미네랄수를 첨가한다. 30분 후, 혼합물을 여과하고, 여과물의 상위 유기상의 29Si-NMR 스펙트럼을 기록한다. 트리메틸실라놀, 헥사메틸디실록산 및 1,1,3,3-테트라메틸디실록산에 대한 신호 외에도, 1:6 몰비의 M2T 말단기 및 MT 사슬 단편에 대해 신호가 확인된다. HM:M 단위의 몰비는 사용된 클로로실란에 상응한다.
실시예 2
a) 나트륨 메틸 실리코네이트 분말(Na:Si = 0.65:1)의 제조
WO2012/022544(PCT/EP2011/061766)의 제조예 1과 유사하게, 123 g의 Isopar® E 중 70 g의 메틸트리메톡시실란 및 29.3 g의 45% 나트륨 하이드록사이드 수용액과 15.8 g의 완전 탈미네랄수의 혼합물을 반응시키고, 후속해서 공비 건조함으로써 실리코네이트 분말을 제조한다. 휘발성 구성분을 120℃, 3 hPa에서 증류시킨 후, 고체 함량이 99.5%인 세립질 백색 분말이 41.1 g 남는다. ICP-OES에 의해 결정된 나트륨 함량은 16.9 중량%이다.
b) 실시예 2 a)의 실리코네이트와 트리메틸클로로실란/디메틸클로로실란 혼합물(9:1)의 반응
실시예 2 a)에서 수득된 1 g의 실리코네이트 분말을 처음에 23℃에서 11.2 g의 Isopar® E와 4 g의 피리딘의 혼합물에 충전한다. 이러한 현탁액에 3.6 g의 트리메틸클로로실란(기술 등급 품질, >99%, WACKER CHEMIE AG)과 0.35 g의 디메틸클로로실란(기술 등급 품질, >98%, WACKER CHEMIE AG)의 혼합물을 적가 계량한다. 백색 현탁액을 실온(대략 23℃)에서 20시간 동안 교반시킨 후, 7 g의 탈미네랄수를 첨가한다. 30분 후, 혼합물을 여과하고, 여과물의 상위 유기상의 29Si-NMR 스펙트럼을 기록한다. 트리메틸실라놀, 1,1,3,3-테트라메틸디실록산 및 헥사메틸디실록산에 대한 신호 외에도, 1:23.5 몰비의 M2T 말단기 및 MT 사슬 단편에 대해 신호가 확인된다. HM:M 단위의 몰비는 사용된 클로로실란에 상응한다.
실시예 3
a) 나트륨 메틸 실리코네이트 분말(Na:Si = 1:1)의 제조
600 g의 Isopar® E를 처음에 50℃에서 2 L 실험 반응기에 충전한다. 그 후에, 500 g의 메틸트리메톡시실란을 321.7 g의 45% 나트륨 하이드록사이드 수용액과 51.1 g의 완전 탈미네랄수의 혼합물과 동시에 1시간 동안 계량한다. 계량 첨가의 종료 시, 탁한 2상 혼합물이 존재한다. 상기 혼합물을 끓을 때까지 가열하고, 형성된 물 및 메탄올을 수 분리기를 통해 하위상(lower phase)으로서 계속해서 분리해 낸다. 휘발성 구성분을 120℃, 3 hPa에서 증류시킨 후, 고체 함량이 99.8%인 세립질 백색 분말이 363.2 g 남는다. ICP-OES에 의해 결정된 나트륨 함량은 21.0 중량%이다.
b) 실시예 3 a)의 실리코네이트와 비닐디메틸클로로실란의 반응
실시예 3 a)에서 수득된 20 g의 실리코네이트 분말을 처음에 24℃에서 68.2 g의 Isopar® E와 35.5 g의 피리딘의 혼합물에 충전한다. 이러한 현탁액에 64 g의 비닐디메틸클로로실란을 35분 동안 계량한다. 백색 현탁액을 실온(대략 24℃)에서 3시간 동안 교반시킨 후, 120.5 g의 탈미네랄수를 20분 동안 첨가한다. 추가의 2시간 후, 불용성 백색 침전물(17.5 g)을 여과해 낸다. 수성상은 pH 5이고, 0.03 중량% 실리콘을 포함한다. 투명한 무색 유기상을 로터리 증발기 상에서 70℃/1 hPa에서 농축시킨다. 이후, 19.7 g의 투명한 무색 점성 액체가 남았다.
잔여물의 29Si-NMR 스펙트럼에서 1:18.5 몰비의 ViM2T 말단기 및 ViMT 사슬 단편에 대해서만 신호가 확인된다. 조성 및 몰질량 분포를 MALDI-TOF 스펙트럼에 의해 확인한다.
실시예 4
a) 나트륨 메틸 실리코네이트 분말(Na:Si = 1:1)의 제조
80 g의 Isopar® E 중 650 g의 메틸트리메톡시실란의 용액을 처음에 50℃에서 2 L 실험 반응기에 충전한다. 그 후에, 418.3 g의 45% 나트륨 하이드록사이드 수용액 및 66.4 g의 완전 탈미네랄수의 용액을 1시간 동안 계량한다. 여기서 온도는 63℃까지 증가한다. 혼합물을 30분 동안 교반시킨 후, 끓을 때까지 가열하고, 메탄올 및 물을 수 분리기에 의해 제거한다. 여기서 현탁액이 형성되고, 이러한 현탁액으로부터 휘발물질이 100℃ / 10 hPa에서 분리된다. 잔여 습식(moist) 분말을 95℃ 및 10 hPa에서 1시간 동안 건조한다. 고체 함량이 99.7%인 세립질 백색 분말이 481.2 g 남는다.
b) 실시예 4 a)의 실리코네이트와 디메틸클로로실란의 반응
실시예 4 a)에서 수득된 212 g의 실리코네이트 분말을 처음에 23℃에서 756.8 g의 Isopar® E와 303.3 g의 피리딘의 혼합물에 충전한다. 이러한 현탁액에 431.9 g의 디메틸클로로실란(기술 등급 품질, >98%, WACKER CHEMIE AG)을 45분 동안 계량한다. 반응 혼합물의 온도를 여기서 얼음 배쓰를 이용하여 냉각시킴으로써 33℃ 미만으로 유지시킨다. 백색 현탁액을 실온(대략 23℃)에서 3시간 동안 교반시킨 후, 1492 g의 탈미네랄수를 17분 동안 첨가한다. 10분 후, 비용해된 고체를 여과해 내고, 2개의 액체상을 분리한다. 수성상의 pH는 5이다. 투명한 무색 유기상을 로터리 증발기 상에서 100℃/1 hPa에서 농축시킨다. 이후, 222.8 g의 투명한 무색 점성 액체가 남는다.
잔여물의 29Si-NMR 스펙트럼에서 1:23.4 몰비의 HM2T 말단기 및 HMT 사슬 단편에 대해서만 신호가 확인된다. 조성 및 몰질량 분포를 MALDI-TOF 스펙트럼에 의해 확인한다.
실시예 5
실시예 2 a)의 실리코네이트와 비닐디메틸클로로실란의 반응
실시예 2 a)에서 수득된 1 g의 실리코네이트 분말을 처음에 23℃에서 11.2 g의 Isopar® E와 4 g의 피리딘의 혼합물에 충전한다. 이러한 현탁액에 4 g의 비닐디메틸클로로실란(기술 등급 품질, >98%, WACKER CHEMIE AG)을 적가 계량한다. 백색 현탁액을 실온(대략 23℃)에서 20시간 동안 교반시킨 후, 7 g의 탈미네랄수를 첨가한다. 30분 후, 혼합물을 여과해 내고, 여과물의 상위 유기상의 29Si-NMR 스펙트럼을 기록한다. 비닐디메틸실라놀에 대한 신호 외에도, 1:20 몰비의 M2T 말단기 및 MT 사슬 단편에 대해서만 신호가 확인된다.
실시예 6
a) 나트륨 메틸 실리코네이트 분말(Na:Si = 0.85:1)의 제조
WO2012/022544(PCT/EP2011/061766)의 제조예 1과 유사하게, 123 g의 Isopar® E 중 70 g의 메틸트리메톡시실란 및 38.3 g의 45% 나트륨 하이드록사이드 수용액과 10.9 g의 완전 탈미네랄수의 혼합물을 반응시키고, 후속해서 공비 건조함으로써 실리코네이트 분말을 제조한다. 휘발성 구성분을 120℃, 3 hPa에서 증류시킨 후, 고체 함량이 99.9%인 세립질 백색 분말이 43.1 g 남는다. ICP-OES에 의해 결정된 나트륨 함량은 20.4 중량%이다.
b) 실시예 6 a)의 실리코네이트와 비닐디메틸클로로실란의 반응
실시예 6 a)에서 수득된 1 g의 실리코네이트 분말을 처음에 23℃에서 11.2 g의 Isopar® E와 4 g의 피리딘의 혼합물에 충전한다. 이러한 현탁액에 4 g의 비닐디메틸클로로실란(기술 등급 품질, >98%, WACKER CHEMIE AG)을 적가 계량한다. 백색 현탁액을 실온(대략 23℃)에서 20시간 동안 교반시킨 후, 7 g의 탈미네랄수를 첨가한다. 30분 후, 혼합물을 여과하고, 여과물의 상위 유기상의 29Si-NMR 스펙트럼을 기록한다. 비닐디메틸실라놀에 대한 신호 외에도, 1:29.2 몰비의 M2T 말단기 및 MT 사슬 단편에 대해 신호가 확인된다.
실시예 7
a) 나트륨 메틸 실리코네이트 분말(Na:Si = 1.2:1)의 제조
WO2012/022544(PCT/EP2011/061766)의 제조예 1과 유사하게, 123 g의 Isopar® E 중 70 g의 메틸트리메톡시실란 및 54.1 g의 45% 나트륨 하이드록사이드 수용액과 2.2 g의 완전 탈미네랄수의 혼합물을 반응시키고, 후속해서 공비 건조함으로써 실리코네이트 분말을 제조한다. 휘발성 구성분을 120℃, 3 hPa에서 증류시킨 후, 고체 함량이 99.6%인 세립질 백색 분말이 54.4 g 남는다. ICP-OES에 의해 결정된 나트륨 함량은 24.9 중량%이다.
b) 실시예 7 a)의 실리코네이트와 비닐디메틸클로로실란의 반응
실시예 7 a)에서 수득된 1 g의 실리코네이트 분말을 처음에 23℃에서 11.2 g의 Isopar® E와 4 g의 피리딘의 혼합물에 충전한다. 이러한 현탁액에 4 g의 비닐디메틸클로로실란(기술 등급 품질, >98%, WACKER CHEMIE AG)을 적가 계량한다. 백색 현탁액을 실온(대략 23℃)에서 20시간 동안 교반시킨 후, 7 g의 탈미네랄수를 첨가한다. 30분 후, 혼합물을 여과하고, 여과물의 상위 유기상의 29Si-NMR 스펙트럼을 기록한다. 비닐디메틸실라놀에 대한 신호 외에도, 1:12.5 몰비의 M2T 말단기 및 MT 사슬 단편에 대해 신호가 확인된다.
실시예 8:
a) 리튬 메틸 실리코네이트 분말(Li:Si = 1:1)의 제조
WO2012/022544(PCT/EP2011/061766)의 제조예 1과 유사하게, 104 g의 Isopar® E 중 65 g의 메틸트리메톡시실란 및 19.7 g의 리튬 하이드록사이드 모노하이드레이트(Aldrich)와 200 g의 완전 탈미네랄수의 혼합물을 반응시키고, 후속해서 공비 건조함으로써 실리코네이트 분말을 제조한다. 휘발성 구성분을 100℃, 10 hPa에서 증류시킨 후, 고체 함량이 99.2%인 세립질 백색 분말이 40.6 g 남는다. ICP-OES에 의해 결정된 리튬 함량은 8.68 중량%이다.
b) 실시예 8 a)의 실리코네이트와 비닐디메틸클로로실란의 반응
실시예 8 a)에서 수득된 1 g의 실리코네이트 분말을 처음에 23℃에서 11.2 g의 Isopar® E와 4 g의 피리딘의 혼합물에 충전한다. 이러한 현탁액에 4 g의 비닐디메틸클로로실란(기술 등급 품질, >98%, WACKER CHEMIE AG)을 적가 계량한다. 백색 현탁액을 실온(대략 23℃)에서 20시간 동안 교반시킨 후, 7 g의 탈미네랄수를 첨가한다. 30분 후, 혼합물을 여과하고, 여과물의 상위 유기상의 29Si-NMR 스펙트럼을 기록한다. 비닐디메틸실라놀에 대한 신호 외에도, 1:4 몰비의 M2T 말단기 및 MT 사슬 단편에 대해 신호가 확인된다.
Claims (11)
- 일반식 (1)의 선형 실록산의 제조 방법으로서,
R1R2R3SiO-[R-Si(OSiR4R5R6)O]n-SiR1R2R3 (1)
상기 방법은
일반식 (2)의 단위로 구성된 오르가노실라놀의 리튬 또는 나트륨 염:
R-Si(OH)3-m(OM)m (2)
또는 이의 가수분해/축합 생성물, 또는 일반식 (2)의 실라놀의 리튬 또는 나트륨 염과 이의 가수분해/축합 생성물을, 일반식 (3)의 할로실란과 반응시키는 단계를 포함하며, 일반식 (2)에서 실리콘에 대한 리튬, 또는 실리콘에 대한 나트륨의 몰비는 1.5 이하이고:
R7R8R9Si-Hal (3)
여기서,
m은 1.5 이하의 수이며,
n은 3 내지 100의 수이며,
R은 비치환되거나 또는 할로겐 원자, 알콕시기 또는 실릴기에 의해 치환되는 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 1가 탄화수소 라디칼이며, 이때, 방향족 탄소 라디칼에 대한 직접적인 SiC 결합이 없고,
M은 리튬 양이온 또는 나트륨 양이온이며,
Hal은 할로겐 라디칼이고,
R1 , R2 , R3 , R4 , R5 , R6 , R7 , R8 및 R9 는 각각 독립적으로 수소 라디칼, 또는 탄소 또는 산소를 통해 결합된 유기 라디칼이되,
단, 일반식 (1)의 1개 분자 당 2개 이상의 라디칼은 수소 및 지방족 불포화된 유기 라디칼로부터 선택되는, 방법. - 일반식 (1)의 선형 실록산으로서,
R1R2R3SiO-[R-Si(OSiR4R5R6)O]n-SiR1R2R3 (1)
여기서,
n은 3 내지 100의 수이며,
R은 비치환되거나 또는 할로겐 원자, 알콕시기 또는 실릴기에 의해 치환되는 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 1가 탄화수소 라디칼이며, 이때, 방향족 탄소 라디칼에 대한 직접적인 SiC 결합이 없고,
R1 , R2 , R3 , R4 , R5 및 R6 은 각각 독립적으로 수소 라디칼, 또는 탄소 또는 산소를 통해 결합된 유기 라디칼이되,
단, 일반식 (1)의 1개 분자 당 2개 이상의 라디칼은 수소 및 지방족 불포화된 유기 라디칼로부터 선택되고,
라디칼 R1 , R2 및 R3 모두가 지방족 불포화된 유기 라디칼 이외의 탄소 또는 산소를 통해 결합된 유기 라디칼인 경우, 라디칼 R4 , R5 및 R6 가 지방족 불포화된 유기 라디칼 이외의 탄소 또는 산소를 통해 결합된 유기 라디칼인 하나 이상의 단위(OSiR4R5R6)가 또한 존재하는 것인, 선형 실록산. - 제1항에 있어서,
라디칼 R1 내지 R9 가, 수소, 비치환되거나 또는 할로겐 원자, 알콕시기 또는 실릴기에 의해 치환되는 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 C1-10-알콕시 라디칼, C6-20-아릴옥시 라디칼 또는 1가 탄화수소 라디칼로부터 선택되는, 방법. - 제1항에 있어서,
일반식 (1)의 1개 분자 당 2개 이상의 라디칼이 지방족 불포화된 유기 라디칼이고, R1 , R2 , R3 , R4 , R5 및 R6 은 각각 독립적으로 탄소 또는 산소를 통해 결합된 유기 라디칼인, 방법. - 제1항에 있어서,
일반식 (1)의 1개 분자 당 2개 이상의 라디칼이 수소이고, R1 , R2 , R3 , R4 , R5 및 R6 은 각각 독립적으로 수소 라디칼, 또는 지방족 불포화된 유기 라디칼 이외의 탄소 또는 산소를 통해 결합된 유기 라디칼, 방법. - 제1항에 있어서,
일반식 (1)의 1개 분자 당 하나 이상의 라디칼이 지방족 불포화된 라디칼이고, 하나 이상의 라디칼이 수소인, 방법. - 제1항에 있어서,
일반식 (1)에서 n이 5 내지 60인, 방법. - 제1항에 있어서,
일반식 (3)의 할로실란이 실리코네이트 A에 비해 적어도 등몰량으로 사용되는, 방법. - 제1항에 있어서,
일반식 (3)의 할로실란이 클로로실란인, 방법. - 일반식 (1)의 선형 실록산을 가교제로서, 표면-활성 화합물에 대한 출발 물질로서, 또는 실록산 수지에 대한 단위로서 사용하는 방법으로서:
R1R2R3SiO-[R-Si(OSiR4R5R6)O]n-SiR1R2R3 (1)
여기서,
n은 3 내지 100의 수이며,
R은 비치환되거나 또는 할로겐 원자, 알콕시기 또는 실릴기에 의해 치환되는 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 1가 탄화수소 라디칼이며, 이때, 방향족 탄소 라디칼에 대한 직접적인 SiC 결합이 없고,
R1 , R2 , R3 , R4 , R5 및 R6 은 각각 독립적으로 수소 라디칼, 또는 탄소 또는 산소를 통해 결합된 유기 라디칼이되,
단, 일반식 (1)의 1개 분자 당 2개 이상의 라디칼은 수소 및 지방족 불포화된 유기 라디칼로부터 선택되고,
라디칼 R1 , R2 및 R3 모두가 지방족 불포화된 유기 라디칼 이외의 탄소 또는 산소를 통해 결합된 유기 라디칼인 경우, 라디칼 R4 , R5 및 R6 중 하나 이상은 지방족 불포화된 유기 라디칼 이외의 탄소 또는 산소를 통해 결합된 유기 라디칼인, 방법. - 삭제
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