CN107207732B - 用于由硅醇的金属盐制备硅氧烷醇的方法 - Google Patents

用于由硅醇的金属盐制备硅氧烷醇的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用于生产在25℃和1巴下是液体硅氧烷的方法，所述硅氧烷具有2至12wt％并具有通式(1)：MaDbTcQdM′eD′fT′g (1)，其中通式(2)的硅醇的金属盐或它们的缩合产物RlSi(OH)4‑l‑m(0‑Zr+/r)m (2)具有通式(3)的硅烷：R′nSiX(OH)4‑n，其是通过以下等式计算的：通式(2)的有机硅醇盐的mol:通式(3)的硅烷的mol＝x*(4‑n)/m，其中x＝0.8至1.2，其中M、D、T、Q、M′、D′、T′、R、R′、Z、X、a、b、c、d、e、f、g、l、r和n具有权利要求1中指定的定义。

Description

用于由硅醇的金属盐制备硅氧烷醇的方法
技术领域
本发明涉及具有高比例的SiOH基团的液体支链硅氧烷及其制备方法。
背景技术
通常通过具有至少三个可水解基团的硅烷和可选地进一步的单、二或四官能硅烷的水解/共缩合制备支链硅氧烷。根据起始化合物的选择，因此可以以各种变形获得它们的化学计量和(共)水解条件，这些化合物通常称为硅酮树脂。它们在许多应用中用作增塑剂、交联剂等。
通过这种途径制备的硅氧烷的大的缺点是保留在产物中的可水解基团(常常是烷氧基或氯基团)，其限制储存稳定性且可以在使用过程中以不需要的方式释放。这也是通过这种一般方法例如经由高过量水可得到的富含SiOH的支链硅氧烷不稳定或缩合形成高分子量结构并因此常形成固体的原因：它们可以与残留的可水解基团缩合形成较高分子量的结构。这种不需要的缩合还由在(共)水解期间通常的非中性水解条件促进，使得以这种方式特别是不能制备低分子量的富含SiOH的硅氧烷。
对于仅以消除水缩合的环保系统，富含支链OH的硅氧烷一直是合成目标。
EP0228978中描述了通过碱金属硅醇盐与羧酸的中和反应获得在水中稳定的支链、富含SiOH的硅氧烷。因为硅醇基团的密度高，所以它们仅在高含水稀释液中稳定。因为不存在三甲基甲硅烷基基团，所以该过程导致形成固体材料。
相反，碱金属硅醇盐与大过量的氯硅烷反应给出不含SiOH的或低SiOH的硅氧烷。在这方面，引用以下出版物：
Shchegolikhina,O.I.et al.,Russian Chemical Bulletin,InternationalEdition,Vol.56,No.1,pp.83-90,Jan.2007
顺式-四[(有机)(三甲基甲硅烷氧基)]环四硅氧烷：
合成和介晶性质。
用于环状不含SiOH的硅氧烷的起始材料是具有1:1的碱金属:Si比率的硅醇盐。在作为碱的吡啶存在下在作为溶剂的己烷中的高稀释液中它们通过大过量(基于硅醇盐>8当量)的三甲基氯硅烷转化为对应的硅氧烷。
发明内容
本发明提供了用于制备硅氧烷的方法，所述硅氧烷在25℃和1巴下是液体，具有按重量计2％至12％的硅醇基团并具有通式(1)：
MaDbTcQdM′eD′fT′g (1)
其中通式(2)的硅醇的金属盐或它们的缩合产物
RlSi(OH)4-l-m(O-Zr+ 1/r)m (2)
与通式(3)的硅烷：
R′nSiX4-n (3)
以通过以下等式计算的比率反应：
通式(2)的有机硅醇盐(organosiliconate)的mol：
通式(3)的硅烷的mol＝
x＊(4-n)/m，
其中x＝0.8至1.2，
其中，
M是(R3SiO1/2)单元，
D是(R2SiO2/2)单元，
T是(RSiO3/2)单元，
Q是(SiO4/2单元，
Mˋ是(Rˋ3SiO1/2)单元，
Dˋ是(Rˋ2SiO2/2)单元，
Tˋ是(RˋSiO3/2)单元，
R是经由碳结合至硅的有机基团，
Rˋ是氢、未取代或取代的烷氧基基团、未取代或由卤素原子或环氧基、硫醇基、腈基、(聚)醚基、羧基烷基、烷氧基或甲硅烷基取代的并具有1至20个碳原子的烃基基团，
以及应用以下关系：
a＝0至0.2*(a+b+c+d+e+f+g)，
b＝0至0.2*(a+b+c+d+e+f+g)，
c＝0.3至0.9*(a+b+c+d+e+f+g)，
d＝0至0.2*(a+b+c+d+e+f+g)，
e＝0.05至0.6*(a+b+c+d+e+f+g)，
f＝0至0.6*(a+b+c+d+e+f+g)，
g＝0至0.1*(a+b+c+d+e+f+g)，
以及(a+b+c+d+e+f+g)＝1
l具有0.8至1.3的值，
r具有值1、2、3或4，
n具有值1、2或3，
Z是金属阳离子以及
X表示选自卤素基团和羧基烷基基团的水解基团。
通式(2)的硅醇的金属盐也称为硅醇盐。
具体实施方式
优选使用的通式(2)的有机硅醇盐与通式(3)的硅烷的摩尔比＝x＊(4-n)/m(其中x＝0.8至1.2)是指每硅醇盐基团O-使用大致等摩尔量的来自通式(3)的硅烷的水解基团X。
r表示金属的化合价以及r+是金属阳离子的正电荷的数目。
在没有溶剂的情况下或在其中硅醇盐仅具有非常低的溶解度的惰性有机溶剂中(如果存在的话)以及在没有辅助碱的情况下通过固体金属硅醇盐与通式(3)的硅烷的直接反应得到高产率的液体可稳定存储的富含SiOH的支链硅氧烷是出乎意料的。在富含硅醇的固体碱金属硅醇盐与通式(3)的硅烷的反应的情况下，期望的是没有硅醇盐基团的特定反应，而是硅醇基团形成卤化氢并因此缩聚给出高分子量的低硅醇硅氧烷的高度反应。此外，随后水性物质(workup)产生不含盐的硅氧烷，以及如果期望产生非常显著的不含烷氧基的硅氧烷。
R基团优选地是未取代的或被卤素原子、C1-6-烷基或C1-6-烷氧基或硅醇基团取代的并具有1至30个碳原子的单价Si-C-键合的烃基基团，其中可以通过-O-或-S-基团取代一个或多个彼此不相邻的-CH2-。R基团可以是直链的、支链的、环状的、芳香族的、饱和的或不饱和的。给予特别优选的是未取代的烷基基团、环烷基基团、烷基芳基基团、芳基烷基基团和苯基基团。烃基基团R优选地具有1至8个碳原子，给予特别优选的是甲基、乙基、3,3,3-三氟丙基、乙烯基、正己基、异辛基(例如2,4,4-三甲基戊-1-基)和苯基基团，非常特别地是甲基基团和异辛基基团，尤其是甲基基团。
R基团的进一步实例是：
正丙基、2-丙基、氯甲基、甲氧基甲基、苯氧基甲基、2-氰基乙基、3-氰基丙基、3-氯丙基、3-硫丙基、丙-2-烯-1-基、丙-2-烯-2-基、2-(三甲基甲硅烷基)乙基、正丁基、正丁-2-基、2-甲基丙-1-基、叔丁基、正戊基、环戊基、环己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、正十一烷基、10-十一烯基、正十二烷基、异三癸基、正十四烷基、正十六烷基、苄基、对-氯苯基、对-碘苯基、对-溴苯基、对-氟苯基、对-乙烯基苯基、对-三氟甲基苯基、对-烯丙氧基苯基、对-甲基苯基、邻-(苯基)苯基、间-(苯基)苯基、对-(苯基)苯基、1-萘基、2-萘基、2-苯基乙-1-基、1-苯基乙-1-基、3-苯基丙-1-基、3-苯氧基丙-1-基基团。R的进一步的实例是-(CH2O)o-R8、-(CH2CH2O)p-R9和CH2CH(CH3)O)q-R10基团，其中o、p和q具有1至10的值，尤其是1、2、3。R8、R9和R10优选地是未取代或被卤素原子取代的并具有1至6个碳原子的烷基基团。R8、R9和R10基团的实例是甲基、乙基、丙基、烯丙基和丁基基团，给予特别优选的是甲基基团。
Z优选地是碱金属、碱土金属、铝、锌、二价或三价形式的铁、和钛或锆。更特别地，将Z定义为锂、钠、钾或铯，给予优选的是钠和钾以及特别优选的是钾。通式(2)中的m是0.1至3的数值；m优选地是至少0.1、更优选地至少0.4、尤其至少0.5，以及至多3、优选地至多1、尤其至多0.8。关于产率和硅醇含量，发现0.3和0.7之间的范围是最佳的。
优选地通过WO2012/022544、WO2012/159874、WO13075969、WO13174689、WO15140075、WO15176977中描述的过程制备通式(2)的硅醇盐，例如通过喷雾干燥一种或多种有机三烷氧基硅烷和碱金属氢氧化物溶液或碱金属甲基硅醇盐的反应产物。
以及三官能甲硅烷氧基单元(siloxy unit)，通式(2)的硅醇盐可以包含较少比例的单、二或四官能甲硅烷氧基单元。然而，其总摩尔比低于20mol％。
通式(2)的硅醇盐中的烷氧基含量优选地低于按重量计5％、更优选地低于按重量计1％，使得产生通式(1)的含硅醇硅氧烷中的最低烷氧基含量。
优选的以平均粒径低于500μm、更优选地低于100μm的粉末状形式使用通式(2)的硅醇盐。它们可以可选地包含常用浓度的分离剂。
还可以使用不同硅醇盐的混合物。
通式(3)的硅烷中的可水解X基团优选地独立地是卤素基团、更优选地氯基团、或具有优选地2至10个碳原子的羧基烷基基团、更优选地乙酰氧基基团。
通式(3)中的n优选地是数值2或3、更优选3。
通式(3)的硅烷中的Rˋ基团优选地独立地是单价的、可选取代的烷氧基基团、尤其地具有1至4个碳原子的未取代的烷氧基基团、未取代的或被卤素原子或环氧基、硫醇基、腈基、(聚)醚基(例如(聚)环氧乙烷基、(聚)环氧丙烷基、(聚)环氧丁烷基)、羧基烷基、烷氧基或甲硅烷基取代的并具有1至20个碳原子的单价烃基基团。
优选地，Rˋ基团是具有1至16个以及尤其是1至8个碳原子的烃基基团，给予特别优选的是甲基、乙基、正丙-1-基、3,3,3-三氟丙-1-基、乙烯基、正己-1-基、正辛-1-基、异辛基(例如2,4,4-三甲基戊-1-基)、正-十六烷-1-基和苯基基团，非常特别地是甲基、乙基、苯基和乙烯基基团，以及尤其是甲基基团。
Rˋ基团的进一步的实例是：2-丙-1-基、氯甲基、甲氧基甲基、3-氯丙-1-基、2-(三甲基甲硅烷基)乙-1-基、2-(三甲氧基甲硅烷基)乙-1-基、2-(三乙氧基甲硅烷基)乙-1-基、2-(二甲氧基甲基甲硅烷基)乙-1-基、2-(二乙氧基甲基甲硅烷基)乙-1-基、正-丁-1-基、2-丁-1-基、2-甲基丙-1-基、叔丁基、正-戊-1-基、环戊基、环己基、正-庚-1-基、2-乙基己-1-基、正-壬-1-基、正-癸-1-基、正-十一烷-1-基、10-十一烷-1-基、正-十二烷-1-基、异三癸-1-基、正-十四癸-1-基、正-十六烷-1-基、乙炔基、烯丙基、苄基、对-氯苯基、邻-(苯基)苯基、间-(苯基)苯基、对-(苯基)苯基、对-苯氧基苯基、对-甲氧基苯基、1-萘基、2-萘基、2-苯基乙-1-基、1-苯基乙-1-基、3-苯基丙-1-基、乙酰氧基甲基、3-乙酰氧基丙-1-基、丙烯酰氧基甲基、甲基丙烯酰氧基甲基、3-丙烯酰氧基丙-1-基、3-甲基丙烯酰氧基丙-1-基、-(CH2)3-(OCH2CH2)6OMe、-CH2-(OCH2CH2)6OMe、-(OCH2CH2)6OMe、-(OCH2CH2)6OOC-CH＝CH2、-OCH2CH2-OOC-CH＝CH2、-OCH2CH2-OOC-C(CH3)＝CH2、3-缩水甘油醚氧基丙-1-基、3-硫丙-1-基、2-氰基乙-1-基、3-氰基丙-1-基。
通式(3)的硅烷的实例是HSiMeCl2、H2SiCl2、Me2SiCl2、MeCl2SiCH2-Cl、ViSiMeCl2、PhSiMeCl2、H3SiCl、Me3SiCl、HSiMe2Cl、ViSiMe2Cl、PhSiMe2Cl、烯丙基-SiMe2Cl、正十六烷-1-基-SiMe2Cl、异辛-1-基-SiMe2Cl、F3C-CH2CH2-SiMe2Cl、Me2ClSiCH2-Cl、(EtO)3SiCl、(MeO)3SiCl、(EtO)2SiMeCl、(MeO)2SiMeCl、EtOSiMe2Cl、MeOSiMe2Cl、ClSiMe2-(CH2)3-OOC-CH＝CH2、ClSiMe2-(CH2)3-OOC-C(CH3)＝CH2、Cl-SiMe2-O(CH2)2-OOC-CH＝CH2、Cl-SiMe2-O(CH2)2-OOC-C(CH3)＝CH2、ClSiMe2-(CH2)3-(O-CH2-CH2)6OMe、ClSiMe2-(CH2)3-(O-CH2-CH2)6OOC-CH＝CH2、ClSiMe2-O-CH2-CH2-OOCCH＝CH2、ClSiMe2-O-CH2-CH2-OOCC(CH3)＝CH2、AcOSiMe2-CH2-CH2-CH2-SH、AcOSiMe2-CH2-CH2-CH2-O-CH(O)CH2、ClSiMe2-CH2-CH2-CH2-CN、ClSiMe2-CH2-CH2-CN、Me2Si(OAc)2、Me3SiOAc。
Me是甲基基团，Et是乙基基团，Ph是苯基基团，Vi是乙烯基基团，烯丙基是2-丙烯-1-基基团，以及Ac是乙酰基基团。
给予特别优选的是Me3SiCl、HSiMe2Cl、ViSiMe2Cl、PhSiMe2Cl、烯丙基-SiMe2Cl、ViSiMeCl2和Me2SiCl2，尤其是Me3SiCl、ViSiMe2Cl和Me2SiCl2。
通过Müller-Rochow过程在甲基氯硅烷合成中制备氯硅烷，或可以通过已知的方法(例如氢化硅烷化、亲核取代、自由基取代)由化学反应作为转化产物生产，且其常见地是商业可获得的。
还可以使用通式(3)的多种硅烷的混合物。还可以首先使通式(2)的硅醇盐与低于化学计量比例的通式(3)的硅烷连续反应，然后与通式(3)的第二硅烷连续反应。该流程还可以包括与通式(3)的不同硅烷的几个连续反应。以这种方式，也可得到具有不同的Mˋ、Dˋ和Tˋ单元的通式(1)的硅氧烷。
通过根据本发明的方法由硅醇盐(2)与通式(3)的硅烷的反应得到通式(1)的化合物。这可以通过将硅醇盐添加到硅烷或相反将硅烷添加到硅醇盐中实现。如果期望的是目标产物中的最大硅醇含量和高产率，则用于反应的硅烷的量尽可能精确地仅足够用于硅醇盐中的起反应的(OZr+ 1/r)单元。有利地，最初填充通式(2)的硅醇盐并计量入硅烷(3)。结果是，少量的高度反应性的硅烷与过量的硅醇盐接触，这增强反应的选择性-即，来自硅烷的Si-X与来自硅醇盐的Si-(O-Zr+ 1/r)的反应。此处的至少一种组分有利地是以液体或溶解形式。通式(3)的大部分硅烷在25℃下在1巴下是液体；通式(2)的硅醇盐是固体。因此一个选择是最初将以精细粉末分布的干燥形式的硅醇盐填充到例如由鼓入惰性气体生产的流化床中-或将其溶解或悬浮在惰性溶剂中，并计量进纯形式的液体硅烷，以保证由于良好的混合保证的非常快速的反应。优选地，反应在溶剂中发生。使用的溶剂优选地是非质子极性和非极性有机溶剂，优选烃、醚、酮和羧酸酯，例如直链、支链或环状的烷烃如正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、异已烷、异辛烷、环己烷，芳香族化合物如苯、甲苯、邻-二甲苯、间-二甲苯、对-二甲苯，醚如二乙醚、甲基乙基醚、二-正-丙基醚、二-正丁基醚、甲基叔-丁基醚、二苯醚、甲基苯基醚、四氢呋喃、甲基异丁基酮、丙酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、正丁基乙酸酯、甲基乙基酮(2-丁酮)、二氧六环、四氢吡喃、4-甲基四氢呋喃、乙二醇甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、乙二醇二丁基醚，或硅氧烷如六甲基二硅氧烷、八甲基三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、甲基三(三甲基硅氧基)硅烷或多种溶剂的混合物。
优选地经由选择计量添加一种组分的速率和选择反应混合物的控制温度来控制通式(2)的硅醇盐和通式(3)的硅烷的通常吸热的本发明的反应的速率。在用于反应的(最大)反应温度的选择中，使用和天然形成的物质的沸点起到关键作用，正如它们的热稳定性。优选地，将反应条件选择为使得反应混合物的温度不超过100℃、更优选地80℃以及尤其40℃。较低的温度可能对选择性具有轻微改善的影响，但是导致更长的反应时间并降低时空产率；因此，反应温度的下限优选地高于-40℃、更优选地高于-20℃、尤其高于0℃。此处对于反应混合物来说可以冷却或加热，以及对于单独的组分，在它们接触之前升至特定温度以例如能够采用反应的热量。可以在例如搅拌系统中分批地或例如在环式反应器或管式反应器中或尤其如果省去惰性溶剂在挤出机、流化床反应器或搅料桨干燥器中连续地进行该过程。
因为通式(3)的硅烷的水解选择性，优选地通过排除水分，即在干燥的气氛或在降低的压力下、优选地在惰性气体如氮气、CO2、氩气、稀薄空气(lean air)在标准压力下完成通式(2)的硅醇盐与通式(3)的硅烷的反应。当立即从反应混合物中除去易挥发的副产物例如HX以避免不需要的副反应(例如缩合)时，较低的压力可以是有利的。
基于通式(2)的硅醇盐，使用的惰性溶剂的浓度优选地是至少40、更优选地至少50以及尤其是至少80重量百分数。由实施例清晰可见，较高水平的稀释带来目标产物中较高的硅醇含量，但是同时降低时空产率。本领域技术人员以简单的初步实验可以确定用于特定反应的最佳值。
通式(2)的硅醇盐和通式(3)的硅烷的摩尔比自然对硅醇含量和目标产物的产率有影响。
通式(1)的硅氧烷中的硅醇基团的含量比通式(2)的硅醇的金属盐的硅醇基团以及同样地存在于通式(1)的硅氧烷中的任何烷氧基基团占优势。通过根据本发明的方法中的水性物质(workup)可以降低它们的含量。根据本发明制备的通式(1)的硅氧烷的较大优势在于低烷氧基含量，基于通式(1)的硅氧烷，其优选地不大于0.2重量百分数、更优选地不大于0.1重量百分数。
使用的通式(2)的有机硅醇盐与通式(3)的硅烷的摩尔比＝x＊(4-n)/m。在该比率中，x优选地是1.0、但更优选地至少0.9、尤其0.95、以及更优选地不大于1.1、尤其1.05。
大过量的硅烷结合的X是指不仅存在结合在硅醇盐内的金属离子的反应而且存在硅醇盐中的游离硅醇基团的反应，并因此释放HX。在不存在辅助碱的情况下下，这可以抵销缩聚，导致通式(1)的目标产物中的硅醇含量降低和可能的不需要的摩尔质量的增加。相反，显著低于化学计量的比例留下硅醇盐中未转化的SiOZ组分，这可以导致通式(1)的液体硅氧烷的产率损失和不溶组分升高。
可以通过添加辅助碱或缓冲液系统清除在通式(3)的硅烷与质子氢(例如来自起始材料中的水分或硅醇盐中的硅醇基团)的反应中形成的任何副产物HX。使用的辅助碱可以是碱性盐或氮化合物如胺、脲、亚胺、胍、酰胺。碱性盐的实例是碳酸氢铵、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸钙、碳酸氢钙、氧化钙、碳酸镁、氧化镁。氮化合物的实例是氨、乙胺、丁胺、三甲胺、三乙胺、三丁胺、脲、四甲基脲、胍、四甲基胍、咪唑、N-甲基咪唑、N-乙基咪唑、哌啶、吡啶、甲基吡啶。给予优选的是使用氮化合物，其中氮原子不带有任何氢。使用的缓冲液可以是例如磷酸盐缓冲液或柠檬酸盐缓冲液系统或氨基酸。
优选地，以相对于通式(3)的硅烷至多等摩尔量使用辅助碱或缓冲液系统。对于用于反应混合物的通式(3)中的硅烷的每摩尔当量X，优选地使用不大于0.5、更优选地不大于0.1和尤其0.0碱当量的辅助碱或缓冲液。还可以使用大量添加的辅助碱或缓冲液，但是这些常常不带来任何优势且反而降低时空产率，由此降低过程的经济可行性。优选地，最初与通式(2)的硅醇盐一起填充辅助碱或缓冲液系统并计量入通式(3)的硅烷。可替换地，可以平行将两种反应物计量到辅助碱或缓冲液系统的初始进料中。还可以使用不同的辅助碱和/或缓冲液系统的混合物。
通过过滤、离心或沉降以固体形式除去在通式(2)的硅醇盐与通式(3)的硅烷的反应中形成的盐或添加的任何盐，或更优选地通过添加水将其溶解并通过与目标产物或目标产物在有机溶剂中的溶液的相分离来分离。在这种情况下，选择的惰性溶剂或溶剂混合物在水中的溶解度应该是最小值且在20℃下不应超过优选地10重量百分数以及更优选地5重量百分数。这促进再加工以重新使用溶剂。
添加的水的量使得所述量的添加的盐和任何辅助碱可以显著溶解且水相和有机相之间可以相分离。其优选地至少等于使用的硅醇盐的量以及更优选地至少3倍、尤其至少5倍。
如果通过过滤、离心或沉降除去之前未溶解的组分，则可选地可以促进水性物质的相分离。
在不大于100hPa、更优选地不大于20hPa、尤其不大于10hPa的降低的压力下，通过例如在批次蒸馏装置或下降膜或薄膜蒸发器的短路径上加热引出挥发性组分(例如溶剂或其他易挥发的二次成分)，优选地作为蒸馏残留分离通式(1)的硅氧烷。给予优选的是不超过50℃以避免硅醇基团缩合。
对于水性物质，通过添加另外的具有在水中的最低溶解度的溶剂可以改善相分离，该溶解度在20℃下优选地不超过按重量计5％。还可以使用用于改善水性物质中的相分离的物质，例如醇如丙三醇、甲醇、乙醇、乙烷-1,2-二醇或丙烷-1,2-二醇，或羧酸酯如乙酸甲酯或乙酸乙酯。
通式(1)的硅氧烷的结晶是分离或净化的另一种方式。
通式(1)的硅氧烷同样形成本发明的主题的一部分。
给予优选的是制备硅氧烷，其中：
a＝0至0.15*(a+b+c+d+e+f+g)。
给予优选的是制备硅氧烷，其中：
b＝0至0.15*(a+b+c+d+e+f+g)。
给予优选的是制备硅氧烷，其中：
c＝0.4至0.85*(a+b+c+d+e+f+g)，尤其c＝0.5至0.8*(a+b+c+d+e+f+g)。
给予优选的是制备硅氧烷，其中：
d＝0至0.15*(a+b+c+d+e+f+g)。
给予优选的是制备硅氧烷，其中：
e＝0.12至0.5*(a+b+c+d+e+f+g)，尤其e＝0.25至0.45*(a+b+c+d+e+f+g)。
给予优选的是制备硅氧烷，其中：
f＝0至0.5*(a+b+c+d+e+f+g)，尤其f＝0至0.3*(a+b+c+d+e+f+g)。
给予优选的是制备硅氧烷，其中：
g＝0至0.05*(a+b+c+d+e+f+g)。
硅氧烷的优选的平均摩尔量Mw在400和6000g/mol之间、尤其在500和4000g/mol之间。
在本申请中，借助于GPC(柱温45℃，流动速率1.00ml/min，压力50.3巴，针对聚苯乙烯标准校准；甲苯作为洗脱液；RI检测器)确定所有平均摩尔量Mw。
优选地，通式(1)的硅氧烷具有按重量计3％至10％的硅醇基团。
经由Zerevitinov反应和NMR质谱可以确定硅氧烷的硅醇的含量。
根据本发明的硅氧烷可以用于其中不需要有机裂解产物的释放的应用。
上式中的所有上述符号彼此独立地各自定义。在所有式中，硅原子为四价。
在随后的实施例和比较例中，在每种情况下，除非另有说明，否则针对所有量和百分数的数字是基于重量且反应是在1000hPa(绝对(abs.))的压力下进行。
在每种情况下通过在160℃下由Mettler Toledo的HR73卤素水分分析仪(HR73Halogen Moisture Analyzer)固体含量天平确定固体含量。
实施例：
a)制备硅醇盐粉末
可以根据WO2012/022544(PCT/EP2011/061766)和WO2012/159874(PCT/EP2012/058370)由甲基三甲氧基硅烷(WACKER CHEMIE AG)或甲基三甲氧基硅烷与正己基三甲氧基硅烷(Sigma-Aldrich)或异辛基三甲氧基硅烷(
Figure BDA0001357500630000141
BS 1316，WACKER CHEMIE AG)和不同比例的KOH或NaOH和水的混合物制备使用的硅醇盐粉末。在每种情况下固体含量是至少95％。借助于元素分析或由配制中的质量天平可以确定组成。在混合的甲基/己基和甲基/异辛基体系的情况下以及在喷雾干燥的硅醇盐的情况下，由起始材料的化学计量确定平均化学式(例如异辛基:甲基:K＝0.25:0.75:0.75＝>硅醇盐的平均化学式：MeSi(OH)(OK)-[O-SiMe(OK)]2-[OSi异辛基(OH)2])。
b)与氯硅烷反应
在每种情况下在20℃下同时搅拌，将以氯硅烷或氯硅烷混合物形式的基于一摩尔当量的碱金属的一摩尔当量的Si结合的氯谨慎计量到硅醇盐粉末在特定溶剂的悬浮液中，以使得反应混合物的温度不超过35℃的方式。使混合物降至室温并在室温下搅拌一段时间，然后将悬浮液与去离子水掺和，滤除不溶组分，在相分离之后，在40℃/3hPa下浓缩上部的有机相。在每种情况下剩余的残留是澄清的无色液体，借助于1H和29Si NMR质谱确定其组成。在29Si NMR质谱中，可以非常精确地确定该甲硅烷氧基单元的化学计算并因此该SiOH含量；1H NMR质谱提供可能的次要成分、尤其残留的烷氧基基团和痕量溶剂的说明；还可以通过用三氯乙酰基异氰酸酯衍生该SiOH基团验证在29Si NMR谱中确定的SiOH含量。如果期望，可以例如通过尺寸排阻色谱法(SEC：平均摩尔质量和摩尔质量分布)、粘度测量、IR光谱和含氯量确定另外表征得到的化合物。
在下文所列举的实施例中，在每种情况下，根据本发明的硅醇中的甲氧基含量低于按重量计0.01％(由1H和29Si NMR谱确定)。
缩写：
MTBE：甲基叔-丁基醚(abcr GmbH)
EtAc：乙酸乙酯(Merck KGaA)
BuAc：乙酸正丁基酯(Merck KGaA)
MIBK：甲基异丁基酮(4-甲基戊-2-酮)(Merck KGaA)
MEK：甲基乙基酮(丁-2-酮)(Merck KGaA)
M：由29Si NMR的[Me3SiO1/2]的摩尔比(+12.5ppm和+5.5ppm之间的峰)
T(OH)2由29Si NMR的[MeSi(OH)2O1/2]的摩尔比(-44ppm和-46ppm之间的峰)
TOH：由29Si NMR的[MeSi(OH)O2/2]的摩尔比(-50ppm和-60ppm之间的峰)
T：由29Si NMR的[MeSiO3/2]的摩尔比(-62ppm和-70ppm之间的峰)。
D：由29Si NMR的[Me2SiO2/2]的摩尔比(-13ppm和-24ppm之间的峰)。
OH含量：硅氧烷中的OH的重量比(摩尔量17g/mol)(由29Si NMR谱计算)。在混合的硅氧烷(甲基/异辛基和甲基/正己基)的情况下，将烷基基团的混合比考虑到计算中。
产率：基于使用的硅醇盐的平均化学式计算，假设由Me3Si替换或在对应的混合物中由Me2Si替换钾/钠。
M/T/D产率：基于在29Si NMR谱中测量的组成和使用的硅醇盐和氯硅烷的摩尔量计算。
实施例系列1：示出了碱金属/Si比率和硅醇盐中的碱金属的类型相对于SiOH含量之间的关系。
通过上述过程，甲基硅醇钾粉末或甲基硅醇钠粉末与基于碱金属等摩尔量的三甲基氯硅烷在MTBE中反应。
表1：
Figure BDA0001357500630000171
比较批次1.1、1.2、1.3和1.5，注意到硅醇浓度随含钾量上升而下降。由1.3和1.4清晰可见，硅醇盐中的钠导致较高的硅醇含量，但是存在固体含量的巨大上升。
实施例系列2示出了溶剂类型的影响。
由其清楚溶剂对SiOH含量具有显著影响。通过MTBE和乙酸乙酯可以实现最高的SiOH浓度，而乙酸丁酯和MIBK给出稍微较高的产率。MEK和MIBK具有褪色的缺点，这可归因于两种酮与碱的反应性。
使用的原料/量：
15g甲基硅醇钾K:Si＝0.56[根据元素分析：0.147mol MeSi，0.08mol K，以四聚形式]
8.6g的三甲基氯硅烷(0.08mol)
165g溶剂
105g的去离子水(用于物质)
表2：
Figure BDA0001357500630000181
实施例系列3示出了在MTBE的情况下溶剂浓度和后反应时间的影响
较高的溶剂含量和/或较短的反应时间给出较高的硅醇含量，在后一种情况下以产率为代价固体(相对高分子量的树脂，甲基硅酸)比例升高(3.2a/b)。
使用的原料/量：
15g的甲基硅醇钾K:Si＝0.56[根据元素分析以四聚形式：0.147mol MeSi，0.08mol K]
8.6g的三甲基氯硅烷(0.08mol)，MTBE。
在每种情况下用于工作的水的量是使得良好的相分离是可能的。
表3：
Figure BDA0001357500630000182
Figure BDA0001357500630000191
实施例系列4示出了相对长的烷基基团在硅醇盐中的影响
表4a正己基/甲基硅氧烷
Figure BDA0001357500630000192
喷雾干燥的硅醇盐给出较高的产率和明显较高的硅醇含量(4a.2/3)。硅醇盐中较高己基含量导致更好的产率与可比的硅醇含量(4a.1/3)。
表4b异辛基/甲基硅氧烷
Figure BDA0001357500630000193
Figure BDA0001357500630000201
明显的是喷雾干燥的粉末给出比经受共沸干燥(4b.1/2)的那些高得多的硅醇浓度。这可以归因于干燥期间的缩合效果。在相对低的钾含量的情况下，效果明显是相反的(the effect is apparently reversed)(4b.3/4)。然而，通过非极性溶剂可以实现硅醇含量增加(4b.5)。
实施例系列5示出了用三甲基氯硅烷和二甲基二氯硅烷的混合物与按重量计16.7％的甲基硅醇钾(K:Si＝0.5)在MTBE1)中的结果
表5
Figure BDA0001357500630000202
由此明显的是，随二官能单元(二甲基二氯硅烷)的比例增加，液体硅氧烷的产率和硅醇含量下降。
实施例6
硅醇盐与乳酸的反应(非本发明的，与EP 0228978类似)
在20.5℃下将8.7g的85％乳酸在17.9g水中的溶液计量到15g甲基硅醇钾K:Si＝0.56[根据元素分析以四聚形式：0.147mol MeSi、0.08mol K](K:Si＝0.56；0.08mol K)在75g的MTBE的悬浮液中，同时搅拌10分钟。在该过程中，将反应混合物的温度上升到22.7℃。将浑浊的混合物在室温下搅拌24小时，然后滤除悬浮的颗粒。滤液分成两个无色的澄清相。除去上面的相并在40℃/3hPa下浓缩。剩余的残留物是15.6g的无色固体，其根据29Si NMR谱具有以下组成：19.9mol％的[MeSi(OH)O2/2]和80.1％的[MeSiO3/2]；计算的OH含量是按重量计4.9％。
因为不存在三甲基甲硅烷基基团，所以该过程导致固体形成。

Claims (10)

1.用于制备硅氧烷的方法，所述硅氧烷在25℃和1巴下是液体，具有按重量计2％至12％的硅醇基团并具有通式(1)：
MaDbTcQdM′eD′fT′g (1)，
其中使通式(2)的硅醇的金属盐或它们的缩合产物
RlSi(OH)4-l-m(O-Zr+ 1/r)m (2)
与通式(3)的硅烷：
R′nSiX4-n (3)
以通过以下等式计算的比率反应：
通式(2)的有机硅醇盐的mol：
通式(3)的硅烷的mol＝
x*(4-n)/m，
其中x＝0.8至1.2，m＝0.1至3，
其中
M是(R3SiO1/2)单元，
D是(R2SiO2/2)单元，
T是(RSiO3/2)单元，
Q是(SiO4/2)单元，
M′是(R′3SiO1/2)单元，
D′是(R′2SiO2/2)单元，
T′是(R′SiO3/2)单元，
R是经由碳结合至硅的有机基团，
R′是氢、未取代或取代的烷氧基基团、未取代或由卤素原子或环氧基、硫醇基、腈基、(聚)醚基、羧基烷基、烷氧基或甲硅烷基基团取代的并具有1至20个碳原子的烃基基团，
以及应用以下关系：
a＝0至0.2*(a+b+c+d+e+f+g)，
b＝0至0.2*(a+b+c+d+e+f+g)，
c＝0.3至0.9*(a+b+c+d+e+f+g)，
d＝0至0.2*(a+b+c+d+e+f+g)，
e＝0.05至0.6*(a+b+c+d+e+f+g)，
f＝0至0.6*(a+b+c+d+e+f+g)，
g＝0至0.1*(a+b+c+d+e+f+g)，
以及(a+b+c+d+e+f+g)＝1
l具有0.8至1.3的值，
r具有1、2、3或4的值，
n具有1、2或3的值，
Z是金属阳离子以及
X表示选自卤素基团和羧基烷基基团的可水解基团。
2.根据权利要求1所述的方法，其中R是具有1至8个碳原子的烃基基团。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中R′是具有1至8个碳原子的烃基基团。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中Z选自碱金属、碱土金属、铝、锌和铁。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其中X选自卤素基团和具有2至10个碳原子的羧基烷基基团。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其中在非质子极性有机溶剂或非极性有机溶剂中进行反应。
7.具有按重量计2％至12％的硅醇基团并具有根据权利要求1的通式(1)的硅氧烷。
8.根据权利要求7所述的硅氧烷，其中R是具有1至8个碳原子的烃基基团。
9.根据权利要求7或8所述的硅氧烷，其中R′是具有1至8个碳原子的烃基基团。
10.根据权利要求7或8所述的硅氧烷，其中，烷氧基含量不大于0.2重量百分数。
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SE01 Entry into force of request for substantive examination
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GR01 Patent grant
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