KR20150006450A - 실라놀의 알칼리 금속염으로부터 고체를 제조하는 방법 - Google Patents
실라놀의 알칼리 금속염으로부터 고체를 제조하는 방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 최대 5 중량%의 알콜 함량 및 최대 1 중량%의 할라이드 음이온 함량을 가지는 그의 수용액으로부터 0.1 내지 3의 알칼리 금속 대 실리콘 몰비를 가지는 고체 알칼리 금속 오르가노실리코네이트를 제조하는 방법으로서, 상기 수용액으로부터 물의 제거가 불활성 액체 F의 존재 하에 진행되는 것을 특징으로 하는 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 불활성 유기 액체의 존재 하에 그의 수용액으로부터 고체 알칼리 금속 오르가노실리코네이트를 제조하는 방법에 관한 것이다.
상기 알칼리 금속 오르가노실리코네이트는 또한 오르가노규산의 알칼리 금속염으로도 언급된다.
포타슘 메틸실리코네이트와 같은 알칼리 금속 오르가노실리코네이트는 수십년 동안 특히 광물성 건축 자재의 소수화를 위하여 이미 사용되어 오고 있다. 물 내 우수한 용해도로 인하여, 이는 고체에 수용액으로서 적용되어, 물 증발 후 이산화탄소의 작용으로 견고히 부착되고 지속적으로 발수성인 표면을 형성한다. 이는 가수분해에 의하여 제거가능한 유기 라디칼을 실질적으로 함유하지 않으므로, 원치 않는 휘발성 유기 부산물을 방출하지 않고 경화가 유리하게 일어난다.
알칼리 금속 오르가노실리코네이트, 특히 포타슘 및 소듐 메틸실리코네이트의 제조는 수차례 기재되어 왔다. 대부분의 경우, 즉시 사용가능하고 저장 안정한 수용액의 제조가 주요 목적이다.
예를 들어, DE 4336600은 오르가노트리클로로실란으로부터 출발하여 중간 산물인 오르가노트리알콕시실란을 거치는 연속 방법을 청구한다. 여기서 유리한 측면은 형성되는 부산물인 염화수소 및 알콜이 회수되고 형성되는 실리코네이트 용액이 실질적으로 염소를 함유하지 않는다는 것이다.
시멘트 또는 석고 플라스터 및 나이핑 조성물 또는 타일 접착제와 같은 즉시 사용가능한 건축 자재 혼합물은 건축 부위에 색 또는 사일로 내 분말로서 주로 전달되고, 거기서만 보충수와 혼합된다. 이는 즉시 사용가능한 건조 혼합물에 첨가될 수 있고 부위 상에, 예를 들어 건축 부위 상에 사용 중에 물의 첨가시에만 단시간 내에 소수화 작용을 나타내는 고체 소수화제를 필요로 한다. 이는 건조 믹스 용도로 언급된다. 고체 형태의 오르가노실리코네이트는 이러한 목적을 위한 매우 효율적인 소수화 첨가제인 것으로 밝혀졌다. 그럼에도 불구하고, 이를 제조하기 위한 극소수의 산업적으로 실행가능한 방법만이 지금까지 공표되었다.
US 2438055는 고체 형태의 수화물로서 실리코네이트의 제조를 기재한다. 상기 간행물에서, 모노오르가노트리알콕시실란 또는 모노오르가노트리클로로실란의 가수분해물이 알콜의 존재 하에 1-3 몰 당량의 알칼리 금속 수산화물과 반응한다. 수화물로서 수득되는 실리코네이트는 알콜 증발에 의하여 또는 적절한 비극성 용매의 첨가에 의하여 결정화된다.
실시예 1에서, 고체 소듐 메틸실리코네이트 수화물의 제조가 기재된다: 이러한 목적으로 위하여, 1 몰 당량의 메틸트리에톡시실란을 포화 수산화나트륨 용액 형태의 수산화나트륨 1 몰 당량 (즉, 50 중량%)과 반응시킨다. 실리코네이트를 결정화하기 위하여, 메탄올을 상기 용액에 첨가한다. 분명히, 단지 일부의 상기 실리코네이트가 침전된다. 모액을 증발시켜 추가적인 고체를 제공하며, 이는 140℃에서 P2O5 상에서 건조시 21%의 중량 감소를 나타낸다. 비에 대해서는 언급되는 것이 없다.
US 2803561에서, 알킬트리클로로실란이 상응하는 알킬규산으로 가수분해되고, 이는 연이어 알칼리 금속 수산화물과 반응하여 알콜 또는 케톤의 첨가에 의하여 안정화되는 알칼리 금속 실리코네이트 수용액을 제공한다.
WO2012/022544는 바람직하게 오르가노알콕시실란의 가수분해가 불활성 용매의 존재 하에 수성 알칼리 금속 수산화물 용액에 의하여 수행되고, 방출되는 알콜이 연이어 남아 있는 물과 함께 증류 제거되는 실행가능한 방법을 기재한다. 상기 고체 실리코네이트는 불활성 용매 내에 침전되며, 예를 들어, 여과 또는 증발에 의하여 분리될 수 있다. 불리한 점은 알콜의 회수가 고체의 분리와 연결된다는 점이다. 일부 알콜이 제거되자마자, 실리코네이트아 혼합물 내에 침전한다. 그러나, 가수분해 및 건조/분리가 유리하게 각각의 공정 단계에 대하여 최적화된 두 개의 별개의 장치 내에서 수행되며, 반드시 서로 바로 옆에 배치될 필요는 없다. 따라서, 이 경우, 현탁액 (불활성 용매 내 고체)이 가수분해 플랜트로부터 건조 플랜트로 전달 또는 수송되어야 하며, 이는 조절불가능한 침강 습성으로 인하여 퇴적물 및 기술적 문제를 초래할 수 있다. 또한, 용매, 알콜 및 물로 구성되는 3-성분 혼합물이 분리되어야 한다. 알콜 및 물의 주요 부분은 불활성 용매와 적절한 극성 및 밀도 차이에서 단순한 상분리에 의하여 증류제거될 수 있다. 그러나, 에탄올 및 고급 알콜은 통상적인 산업적으로 실행가능한 용매 내에 가용성이고 따라서 복잡한 정류에 의해서만 용매로부터 분리될 수 있으므로, 상기 공정은 제거 생성물로서 메탄올 및 따라서 출발 물질로서 메톡시실란에만 제한된다. 또한, 적은 비율의 용매가 원칙적으로 알콜/수상 내 용해되어, 알콜 재활용을 어렵게 한다.
본 발명은 불활성 유기 액체의 존재 하에 그의 수용액으로부터 고체 알칼리 금속 오르가노실리코네이트를 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 5 중량% 이하의 알콜 함량 및 1 중량% 이하의 할라이드 음이온 함량을 가지는 그의 수용액으로부터 0.1 내지 3의 알칼리 금속 대 실리콘 몰비를 가지는 고체 알칼리 금속 오르가노실리코네이트를 제조하는 방법으로서, 상기 수용액으로부터 물의 제거가 불활성 액체 F의 존재 하에 수행되는 것을 특징으로 하는 방법을 제공한다.
수용액으로부터 물을 제거함에 따라, 상기 고체 알칼리 금속 오르가노실리코네이트는 상기 불활성 액체 F 내에 용이하게 분리가능한 현탁액으로서 수득된다. 알칼리 금속 오르가노실리코네이트의 제조에서 가수분해 단계에서 형성되는 해리 생성물, 바람직하게 알콜 및 할로겐화 수소의 단순하고 완전환 재활용이 상기 공정에서 가능하다.
상기 알칼리 금속 오르가노실리코네이트 수용액은 많은 경우에 있어서 상용가능하고, 예를 들어, 일반식 1의 하나 이상의 실란
R
1
-SiY
3
(1)
과 물 및 염기성 알칼리 금속염과의 반응 및 방출되는 해리 생성물 HY의 제거에 의하여 제조될 수 있고,
(상기 식에서,
R 1 은 1 내지 8 개의 탄소 원자를 가지고, 할로겐 원자, 아미노기, 티올기, C1-6-알킬 또는 C1-6-알콕시기로 치환되는 실릴기에 의하여 치환 또는 비치환될 수 있고, 하나 이상의 비인접 -CH2- 단위가 -O-, -S- 또는 -NR3- 기에 의하여 대체될 수 있고, 하나 이상의 비인접 =CH- 단위가 -N= 기에 의하여 대체될 수 있는 1가 Si-C 결합 탄화수소 라디칼이고,
Y는 수소, F, Cl, Br 또는 OR 4 이고,
R 4 는 1 내지 10 개의 탄소 원자를 가지고, 할로겐 원자 또는 실릴기에 의하여 치환 또는 비치환될 수 있고, 하나 이상의 비인접 -CH2- 단위가 -O-, -S- 또는 -NR3- 기에 의하여 대체될 수 있고, 하나 이상의 비인접 =CH- 단위가 -N= 기에 의하여 대체될 수 있는 1가 탄화수소 라디칼임),
염기성 알칼리 금속 염의 양은 실리콘 1몰 당 적어도 0.1몰, 특히 바람직하게 적어도 0.3몰, 특히 적어도 0.5몰, 및 3몰 이하, 특히 바람직하게 2몰 이하, 특히 1.2몰 이하의 알칼리 금속 양이온이 존재할 정도이다.
일반식 1 내에 R1은 바람직하게 1 내지 18 개의 탄소 원자를 가지는 1가의 탄화수소 라디칼이고, 할로겐 워자, 아미노기, 알콕시기 또는 실릴기에 의하여 치환 또는 비치환될 수 있다. 비치환 알킬 라디칼, 시클로알킬 라디칼, 알킬아릴 라디칼, 아릴알킬 라디칼 및 페닐 라디칼이 특히 바람직하다. 상기 탄화수소 라디칼 R 1 은 바람직하게 1 내지 6 개의 탄소 원자를 가진다. 메틸, 에틸, 프로필, 3,3,3-트리플루오로프로필, 비닐 및 페닐 라디칼이 특히 바람직하고, 메틸 라디칼이 매우 특히 바람직하다.
R 1 의 추가적인 예는 다음과 같다: n-프로필, 2-프로필, 3-클로로프로필, 2-(트리메틸실릴)에틸, 2-(트리메톡시실릴)에틸, 2-(트리에톡시실릴)에틸, 2-(디메톡시메틸실릴)에틸, 2-(디에톡시메틸실릴)에틸, n-부틸, 2-부틸, 2-메틸프로필, t-부틸, n-펜틸, 시클로펜틸, n-헥실, 시클로헥실, n-헵틸, n-옥틸, 2-에틸헥실, n-노닐, n-데실, n-운데실, 10-운데세닐, n-도데실, 이소트리데실, n-테트라데실, n-헥사데실, 비닐 알릴, 벤질, p-클로로페닐, o-(페닐)페닐, m-(페닐)페닐, p-(페닐)페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 2-페닐에틸, 1-페닐에틸, 3-페닐프로필, 3-(2-아미노에틸)아미노프로필, 3-아미노프로필, N-모르폴리노메틸, N-피롤리디노메틸, 3-(N-시클로헥실)아미노프로필, 1-N-이미다졸리디노프로필 라디칼.
R 1 의 추가적인 예는 -CH2O)n-R8, -CH2CH2O)m-R9 및-(CH2CH2NH)oH 라디칼이고, 상기 식에서 n, m 및 o는 1 내지 10, 특히 1, 2 또는 3이고, R 8 , R 9 는 R 1 의 의미를 가진다.
R 3 는 바람직하게 수소 또는 1 내지 6 개의 탄소 원자를 가지는 알킬 라디칼이고, 할로겐 원자에 의하여 치환 또는 비치환된다. R 3 의 예는 R 1 에 대하여 주어진 것과 같다.
일반식 1 내 R 4 는 에틸렌 불포화 이중 결합이거나 포화일 수 있다. 1 내지 4 개의 탄소 원자를 가지고, 1 내지 3 개의 탄소 원자를 가지는 알콕시기로 임의로 치환되고, 선형 또는 분지형일 수 있는 1가 알킬 라디칼이 바람직하다. 바람직한 것은 선형 알킬 라디칼이고; 특히 바람직한 것은 메틸 및 에틸 라디칼, 특히 메틸 라디칼이다.
라디칼 R 4 의 추가적인 예는 다음과 같다: n-프로필, 2-프로필, n-부틸, 2-부틸, 3-메틸프로필, t-부틸, 2-(메톡시)에틸), 2-(에톡시)에틸 및 1-프로펜-2-일 라디칼.
일반식 1의 화합물의 예는 다음과 같다: MeSi(OMe)3, MeSi(OEt)3, MeSi(OMe)2(OEt), MeSi(OMe)(OEt)2, MeSi(OCH2CH2OCH3)3, H3C-CH2-CH2-Si(OMe)3, (H3C)2CH-Si(OMe)3, CH3CH2CH2CH2-Si(OMe)3, (H3C)2CHCH2-Si(OMe)3, tBu-Si(OMe)3, PhSi(OMe)3, PhSi(OEt)3, F3C-CH2-CH2-Si(OMe)3, H2C=CH-Si(OMe)3, H2C=CH-Si(OEt)3, H2C=CH-CH2-Si(OMe)3, Cl-CH2CH2CH2-Si(OMe)3, cy-Hex-Si(OEt)3, cy-Hex-CH2-CH2-Si(OMe)3, H2C=CH-(CH2)9-Si(OMe)3, CH3CH2CH2CH2CH(CH2CH3)-CH2-Si(OMe)3, 헥사데실-Si(OMe)3. Cl-CH-2-Si(OMe)3, H2N-(CH-2)3-Si(OEt)3, cyHex-NH-(CH-2)3-Si(OMe)3, H2N-(CH-2)2-NH-(CH-2)3-Si(OMe)3, O(CH2CH2)2N-CH2-Si(OEt)3, PhNH-CH2-Si(OMe)3, 헥사데실-SiH3, MeSi(OEt)2H, PhSi(OEt)2H, PhSi(OMe)2H, MeSi(OEt)H2, 프로필-Si(OMe)2H, MeSiH3, MeSi(OEt)(OMe)H, (MeO)3Si-CH2CH2-Si(OMe)3, (EtO)3Si-CH2CH2-Si(OEt)3, Cl3Si-CH2CH2-SiMeCl2, Cl3Si-CH2CH2-SiCl3, Cl3Si-(CH2)6-SiCl3, (MeO)3SiSi(OMe)2Me, MeSi(OEt)2Si(OEt)3, MeSiCl2SiCl3, Cl3SiSiCl3, HSiCl2SiCl2H, HSiCl2SiCl3, MeSiCl3, MeSiCl2H, H2C=CH-SiCl3, PhSiCl3, F3C-CH2-CH2-SiCl3,Cl-CH2CH2CH2-SiCl3, MeSi(OMe)Cl2, MeSi(OEt)ClH, EtSiBr3, MeSiF3, Cl-CH2-SiCl3, Cl2CH-SiCl3. 바람직하게 MeSi(OMe)3, MeSi(OEt)3, (H3C)2CHCH2-Si(OMe)3 및 PhSi(OMe)3이고, 메틸트리메톡시실란 또는 그의 가수분해/축합 생성물이 바람직하다.
Me는 메틸 라디칼이고, Et는 에틸 라디칼이고, Ph는 페닐 라디칼이고, t-Bu는 2,2-디메틸프로필 라디칼이고, cyHex는 시클로헥실 라디칼이고, 헥사데실은 n-헥사데실 라디칼이다.
물의 양에 대한 화학적인 상한은 없으나, 과량의 물은 다시 제거되어야 하므로 물의 비율은 경제적 이유로 매우 낮게 유지될 것이다. 이러한 이유로, 대체로 완전한 가수분해를 허용하고 투명 내지 약간 혼탁한 용액을 제공하기에 충분한 매우 소량의 물이 선택될 것이다. 알칼리 금속 오르가노실리코네이트 용액의 고체 함량은 바람직하게 적어도 20 중량%, 특히 바람직하게 적어도 40 중량%, 바람직하게 70 중량% 이하 및 특히 바람직하게 60 중량% 이하이다.
알콕시실란이 출발 물질인 경우, 방출되는 알콜은 알칼리 금속 오르가노실리코네이트 수용액 내 특히 식 HOR 4 의 알콜 잔류 농도가 5 중량% 이하, 특히 바람직하게 1 중량% 이하, 특히 0.1 중량% 이하가 될 정도로 증류 제거된다.
특히 Y가 F, Cl 또는 Br인 일반식 1의 할로실란이 출발 물질인 경우, 이는 바람직하게 먼저 물과 반응하여 오르가노규산을 형성하며 할로겐화 수소, 특히 HY가 형성된다. 알칼리 금속 오르가노실리코네이트 수용액이 알칼리 금속 수산화물에 의하여 상기 오르가노규산으로부터 생성된다. 첫번째 단계에서, 알칼리 금속 오르가노실리코네이트 수용액 내 할라이드 음이온, 특히 Y의 잔류 농도가 1 중량% 이하, 특히 바람직하게 0.1 중량% 이하, 특히 0.01 중량% 이하가 되도록, 물의 양이 선택되고, 오르가노규산이 물로 종종 임의로 세척된다.
해리 생성물, 특히 HCl 및 메탄올의 실질적으로 완전한 재활용으로 인하여, 특히 Y = OR4인 일반식 1의 오르가노알콕시실란이 알칼리 금속 수산화물 수용액과 직접 반응하여 알콜, 특히 HOR4를 방출하면서 알칼리 금속 오르가노실리코네이트 수용액을 형성하는 DE 4336600에 기재된 연속 공정이 알칼리 금속 오르가노실리코네이트 수용액의 제조에 특히 유용하다.
상기 염기성 알칼리 금속염은 바람직하게 나트륨, 칼륨, 세슘 및 리튬 수산화물 중에서 선택된다. 염기성 알칼리 금속염의 추가적인 예는 탄산나트륨 및 탄산칼륨과 같은 알칼리 금속 탄산염 및 탄산수소나트륨과 같은 알칼리 금속 탄산수소염, 포름산 칼륨과 같은 알칼리 금속 포름산염, 소듐 오르토실리케이트, 디소듐 메타실리케이트, 디소듐 디실리케이트, 디소듐 트리실리케이트 또는 포타슘 실리케이트와 같은 알칼리 금속 규산염 (워터 글래스)이다. 나아가, 알칼리 금속 산화물, 알칼리 금속 아미드 또는 알칼리 금속 알콕사이드, 바람직하게 알콜 HOR4를 방출하는 것들을 사용하는 것 또한 가능하다.
건조로도 언급되는, 알칼리 금속 오르가노실리코네이트 수용액으로부터 본 발명에 따른 물의 제거는 바람직하게 불활성 액체 F와 혼합하고 존재하고 형성될 수 있는 축합물의 물 및 임의의 잔류 알콜 및 존재할 수 있는 기타 휘발성 2차 구성 성분들을 증류 제거함으로써 수행된다. 여기서 수득되는 고체 알칼리 금속 오르가노실리케이트는 상기 액체 F 내 현탁액으로서 직접적으로 추가로 사용되거나 또는 액체 F의 여과, 원심분리, 침강 또는 증발에 의하여 분리될 수 있다. 액체 F의 부착 잔사는 바람직하게 증발에 의하여 또는 기체 스트림으로 기계적으로 블로잉함으로써 제거된다. 건조 조건은 바람직하게 상기 알칼리 금속 오르가노실리케이트의 열 분해가 피해질 수 있도록 선택된다. 상기 첨가되는 액체 F의 비점은 자연적 한계를 나타내므로, 특히 공지의 분해 온도를 가지는 알칼리 금속 오르가노실리코네이트의 경우, 더 낮은 비점을 가지는 액체 F의 선택에 의하여 안전성 위험을 최소화할 수 있다. 그러나, 건조는 또한 감압 (주변 압력에 대하여) 하에 수행될 수도 있다. 액체 F의 제거에 동일하게 적용된다.
불활성 액체 F로서, 건조가 예를 들어 상기 액체 F가 연속적으로 재순환되는 물 분리기를 이용하여 비등 조건 하에 수행되는 경우, 물과의 공비 혼합물을 형성하는 유기 용매를 이용하는 것이 바람직하다. 그러나, 상기 건조 조건 하에 비등하지 않는 고비등점 불활성 액체를 사용하는 것 또한 가능하다. 이는 적어도 적합한 불활성 액체 F의 존재로 인하여 상기 알칼리 금속 오르가노실리코네이트 입자가 덩어리를 형성하지 않고 또한 교반기 및 건조기 벽에 부착되지 않으며 따라서 더 용이하게 분리될 수 있다는 공정의 이점을 이용하 수 있도록 한다.
적합한 불활성 액체 F는 바람직하게 알칸, 시클로알칸, 방향족 화합물 또는 알킬방향족 화합물 또는 이의 혼합물과 같은 탄화수소 및 에테리 및 선형 또는 환형 실리콘이다. 알칸 및 알칸 혼합물, 시클로알칸 및 알킬방향족 화합물을 사용하는 것이 바람직하고, 알칸 혼합물이 특히 바람직하다. 알칸 혼합물의 이점들은 그들의 유리한 값 및 다양한 소정의 비등 점위 내에 용이한 입수가능성이다. 물과 공비 혼합물을 형성하는 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 다양한 액체 F의 혼합물을 사용하는 것 또한 가능하다.
액체 F의 예는 n-헥산, 시클로헥산, n-헵탄, 시클로헵탄, n-옥탄, 시클로옥탄, n-노난, n-데칸, n-도데칸, 2-메틸헵탄, 메틸시클로펜탄, 메틸시클로헥산, ExxonMobil로부터 Isopar® C, E, G, H, L, M과 같은 이소파라핀, 벤젠, 톨루엔, o-자일렌, m-자일렌, o-자일렌, 메시틸렌, 에틸벤젠, 메틸 tert-부틸 에테르, 디에틸에테르, 디페닐에테르, 페닐메틸에테르 및 디-n-부틸에테르, 테트라히드로퓨란, 1,4-디옥산, 에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디클로로메탄, 트리클로로메탄, 테트라클로로메탄, 디이소프로필아민, 트리에틸아민, 피리딘, 아세토니트릴이다. 고비점 화합물로서 (bp. 적어도 150℃), 예를 들어 상용가능한 이소파라핀 (예를 들어, Total로부터 Hydroseal® G400H)을 사용할 수 있다.
전체 혼합물 내 액체 F의 비율은 형성되는 현탁액의 우수한 교반성이 보증되도록 선택된다. 바람직하게, 예상되는 고체 양의 적어도 50 중량%, 특히 바람직하게 적어도 100 중량%, 및 바람직하게 500 중량% 이하, 특히 300 중량% 이하이다.
특히 바람직하게, 불활성 액체 F로서, DSC에 의하여 결정될 수 있는 상기 알칼리 금속 오르가노실리코네이트의 분해 온도 아래 10℃ 이하의 비점을 가지는 공비 혼합물을 형성하는 것들을 사용한다. 특히 바람직하게, 20℃에서 물이 그 안에 2 중량% 이하의 용해도를 가지는 불활성 액체를 사용한다.
물의 공비 제거는 바람직하게 주변 압력 하에 수행된다. 그 비등점 아래 고비점 (최소 150℃) 불활성 액체 F를 이용하는 건조는 바람직하게 물이 증발하는 온도로, 특히 바람직하게 감압하에 가열함으로써 수행된다.
상기 고체 알칼리 금속 오르가노실리코네이트 상에 존재하는 액체 F의 제거는 특히 바람직하게 갑암 하에 및 상기 불활성 액체 F가 증발하는 온도로 가열함으로써 수행된다.
상기 분리되는 고체 알칼리 금속 오르가노실리코네이트는 바람직하게 고체 함량을 정량함으로써 160℃에서 결정되는 고체 함량이 적어도 96 중량%, 특히 바람직하게 적어도 98 중량%, 특히 적어도 99 중량%이다.
상기 알칼리 금속 오르가노실리코네이트 수용액은 바람직하게 상기 액체 F와 함께 용기 내에 놓이고, 상기 혼합물을 환류로 가열하고 물을 상기 액체 F와 함께 증류 제거한다. 상기 액체 F가 공비 혼합물을 형성하는 것이면, 상기 혼합물의 비점은 상기 순수 액체 F의 비점에 도달할 때까지 건조 정도가 증가함에 따라 증가 또는 감소한다. 이는 건조 작업이 거의 완전하고 상기 알칼리 금속 오르가노실리코네이트가 고체 잔사로서 존재할 때까지 상기 액체 F가 바람직하게 감압하에 증류제거될 수 있거나, 또는 고체의 기계적 분리가 수행될 수 있음을 나타낸다.
매우 높은 공간-시간 수율을 달성하기 위하여, 상기 불활성 액체 F는 바람직하게 건조 중에 건조 용기의 충전 정도가 일정하게 유지될 정도로 도입된다; 즉, 증류 제거되는 물의 부피가 액체 F로 교체된다. 액체 F가 각각의 축합 온도에서 물과 혼화가능하지 않으면, 이는 예를 들어, 수성 증류액의 수집 전에 불활성 액체 F로 충전되어 있는 액체 분리기를 이용하여 용이하게 자동화될 수 있다. 여기서, 정확하게 증류 제거되는 물의 양에 상응하는 불활성 액체의 양이 반응 용기 내로 다시 흘러들어 간다. 이러한 절차에서, 건조의 진행은 분리기 내 물의 양을 측정함으로써, 예를 들어 그 부피 또는 중량 및 종료점의 측정에 의하여 단순한 방식으로 모니터링될 수 있다. 가열은 특히 바람직하게 상기 불활성 액체 F의 비점까지 지속된다.
물이 상기 불활성 액체 F 내에 용해되면, 증류는 바람직하게 임의로 감압 하에 사익 액체의 비점까지 액체 분리기없이 수행된다. 원한다면, 물과 액체를 증류에 의하여 서로 분리하기 위하여, 적절한 분리력을 가지는 증류 컬럼을 통하여 분별 증류를 수행한다. 여기서, 아마도 별개로 정제될 수 있는 가수분해 반응으로부터의 알콜 잔사와 함께, 물과 액체 F의 혼합물은 대개 증류액으로서 수득된다. 이러한 공정의 변형예에서, 각각의 경우 신선한 액체 F가 증류 동안 반응 혼합물이 교반가능하게 유지될 정도의 양으로 도입된다.
연속 방식의 작업에 특히 적합한 추가적인 바람직한 공정 변형예에서, 알칼리 금속 오르가노실리코네이트 용액이 상기 용액의 휘발 성분이 증발하고 상기 알칼리 금속 오르가노실리코네이트염이 고체로서 침전하는 조건 하에 상기 액체 F와 접촉된다. 상기 알칼리 금속 오르가노실리코네이트 수용액은 바람직하게 상기 액체 F와 혼합된다. 상기 휘발 성분이 증류 제거될 때, 상기 고체 알칼리 금속 오라가노실리코네이트가 상기 액체 F 내 현탁액으로서 수득되고, 상기 불활성 액체 F의 여과, 원심 분리, 침강 또는 증발에 의하여 분리될 수 이다. 상기 불활성 액체 F는 바람직하게 용기 내에 놓이고, 상기 알칼리 금속 오르가노실리코네이트 용액은 상기 휘발 성분의 즉각적인 증발을 보증하는 조건 하에 도입된다 특정한 경우 최적의 조건이 액체 F의 양, 온도, 압력 및/또는 주입 속도 변화에 의하여 당업자에 의하여 용이하게 결정될 수 있다. 상기 알칼리 금속 오르가노실리코네이트 용액이 예를 들어 노즐을 통하여 미세하게 분할되어 불활성 액체 F와 접촉되면, 증발 작업이 가속화될 수 있다. 여기서, 실리코네이트 용액은 바람직하게 액체 F의 표면 아래 액체 F 내로 직접 도입된다. 도입 직후 형성되는 알칼리 금속 오르가노실리코네이트 입자는 반응 용기로부터 현탁액으로서 연속적으로 배출되고 임의로 연속적인 고체 분리를 통과할 수 있다. 상기 액체 F는 실질적으로 완전히 회수되고 공정에서 재사용될 수 있다. 이러한 방식으로, 높은 처리율에도 불구하고 장치 크기 및 사용되는 액체 F의 양(홀드업)이 적게 유지될 수 있다. 이러한 공정 변형예의 추가적인 긍정적 효과는 열적으로 불안정한 실리코네이트 용액도 완전하게 분해 현상없이 일반적으로 더 높은 열 안정성을 가지는 현탁액으로 되도록 하는, 증류 조건 (바람직하게 실온 위) 하에 실리코네이트 용액의 짧은 체류 시간이다. 추가적인 이점은 형성되는 알칼리 금속 오르가노실리코네이트 입자의 입자 크기 분포가 알칼리 금속 오르가노실리코네이트 용액의 도입 중에 액체 F의 온도에 의하여 영향을 받을 수 있다는 점이다. 일반적으로, 더 낮은 온도는 더 큰 평균 입자 크기를 초래한다.
본 발명의 공정의 이점은, 혼합 장치 및 반응기 상에 고체 내지 페이스트와 같은 부착 물질이 공정에서 건조 정도가 증가함에 따라 탈착되고, 그로부터 상기 고체 알칼리 금속 오르가노실리코네이트가 여과, 침강 또는 원심분리와 같은 단순한 고체 분리에 의하여 분리될 수 있는 미세하게 분할된 현탁액이 형성된다는 점이다. 바람직한 변형예에서, 상기 미세하게 분할된 현탁액의 휘발 성분이 주변 압력 또는 감압하에 증류 제거되고, 수득되는 고체 알칼리 금속 오르가노실리코네이트가 건조된다. 이는 바람직하게 상기 현탁액 또는 상기 건조된 고체의 (예를 들어, DSC 측정에 의하여) 개별적으로 측정될 분해 온도 아래의 온도에서, 즉, 대개 160℃ 이하, 바람직하게 140℃ 이하, 특히 바람직하게 120℃ 이하의 온도에서 일어난다. 과열 및 이에 의하여 유발되는 조절불가능한 분해 반응이 이러한 가벼운 건조에 의하여 피하여진다. 고체 분리에서 분리 제거되는 액체 F는 고체의 마지막 잔사를 씻어내고 수율을 증가시키기 위하여 플랜트 플러싱에 사용될 수 있다. 특히 여과, 침강 또는 원심분리에 의하여 분리된 고체는 임의로 가열된 불활성 기체를 통과시킴으로써, 또는 건조 오븐 또는 가열 믹서 내에서, 임의로 감압하에 및 바람직하게 일정 중량으로 추가로 건조될 수 있다.
상기 공정은 예를 들어 다목적 플랜트 내에서 통상적인 바와 같이 교반 용기 또는 증류 장치를 구비한 패들 건조기를 이용하여 배치식으로 수행될 수 있다. 퇴적물의 적은 형성으로 인하여, 캠페인의 개별 배치 사잉의 고체 잔사를 제거하기 위하여 건조기를 세정할 필요가 대개 없다. 그럼에도 불구하고 예를 들어 캠페인 종료시에 세정이 필요하다면, 이는 우수한 물 내 용해도로 인하여 단순한 플러싱 또는 임의로 물로 플랜트를 플러딩함으로써 저비용으로 유해한 방출없이 용이하게 수행될 수 있다. 박막 증발기 또는 바람직하게 다양한 공정 단계를 위한 복수 체임버를 구비한 니더 또는 단축 또는 이축 압출기, 실질적으로 수평인 패들 건조기와 같은 혼합/전달 장치 내 연속 공정이 마찬가지로 가능하며, 산업적 생산에 유리하다. 이러한 경우, 건조 작업을 촉진시키기 위하여 미리 건조된 알카리 금속 오르가노실리코네이트 또는 다른 고체 일부를 처음에 건조 장치 내에 놓고, 물로 여전히 습윤되거나 액체 F로 오염된 알칼리 금속 오르가노실리코네이트를 도입할 수 있다.
상기 각각의 식 내 모든 기호들은 서로 무관한 정의를 가진다. 모든 식들에서, 실리콘 원자는 4가이다.
본 발명에 의하면, 수용액으로부터 물을 제거함에 따라, 고체 알칼리 금속 오르가노실리코네이트는 상기 불활성 액체 F 내에 용이하게 분리가능한 현탁액으로서 수득된다. 알칼리 금속 오르가노실리코네이트의 제조에서 가수분해 단계에서 형성되는 해리 생성물, 바람직하게 알콜 및 할로겐화 수소의 단순하고 완전환 재활용이 상기 공정에서 가능하다.
이하 실시예 및 비교예에서, 모든 양 및 백분율을 달리 기재하지 않으면 중량을 기준으로 한 것이고, 모든 반응은 0.10 MPa (abs.)의 압력에서 수행된다.
제조예 1: Isopar E를 이용한 (여과) 포타슘 메틸실리코네이트 (Silres® BS16 Wacker Chemie AG) 수용액의 건조
포타슘 메틸실리코네이트 (Silres® BS16, Wacker Chemie AG로부터 상업적으로 구입가능)의 54% 강도 수용액 200 g 및 Isopar E (113-143℃의 비등 범위를 가지는 이소파라핀 탄화수소 혼합물, ExxonMobil로부터 상업적으로 구입가능) 173 g을 교반 날개, 적하 깔때기, 온도계 및 물 분리기와 환류 냉각기를 구비하고 질소에 의하여 불활성으로 된 100 ml 5-구 둥근 바닥 플라스크 내에 놓는다. 상기 물 분리기를 Isopar E로 끝부분까지 채운다. 교반하면서, 상기 혼합물을 비점까지 가열한다. 물 109.1 g을 118℃의 비점까지 수집한다. 증류 동안, 반응 혼합물 내 페이스트형 백색 고체가 침전되고, 이는 미립자로 신속히 분해되어 현탁액을 형성한다. 상기 현탁액을 압력 필터 상에서 Beco KD3 거름판을 통하여 여과하고, 중량이 일정할 때까지 질소를 고체에 통과시킨다. 이는 고체 함량이 99.5%인 (160℃에서 Mettler Toledo로부터의 고체 함량 밸런스 HR73 Halogen Moisture Analyzer를 이용하여 측정) 미세 백색 자유 유동 분말 85.4g을 제공한다. 상기 고체의 원소 분석 결과는 22.6%의 Si, 9.5%의 C, 3.3%의 H, 32.7%의 O, 31.9%의 K이며, 이는 1.01의 K:Si 몰비에 해당한다. 다음의 평균 구조식이 이로부터 도출될 수 있다: [(KO)(OH)SiMe]2-O.
상기 고체의 열 안정성을 동적 스캐닝 열량측정법 (DSC)에 의하여 검사한다. 222℃ 위에서, 상기 물질은 634 J/g의 분해 엔탈피를 나타낸다. 사용되는 SILRES® BS 16 수용액은 157℃로부터 659 J/g의 분해 엔탈피를 나타낸다.
제조예 2: 톨루엔을 이용한 (증발 농축) 포타슘 메틸실리코네이트 Silres® BS16 Wacker Chemie AG) 수용액의 건조
교반 날개, 적하 깔때기, 온도계 및 물 분리기와 환류 냉각기를 구비하고, 질소에 의하여 불활성으로 된 100 ml 5-구 둥근 바닥 플라스크 내에, 포타슘 메틸실리코네이트 (Silres® BS16, Wacker Chemie AG로부터 상업적으로 구입가능)의 54% 강도 수용액 58.6 g을 톨루엔 73.8 g과 혼합하고 환류로 가열한다. 건조 과정 동안, 비점이 95℃에서 110℃로 상승하고, 예상 양에 해당하는 27.1 g의 물이 톨루엔-충전 물 분리기 내에서 분리되어 나온다. 상기 불균일 혼합물은 전체 건조 단계 동안 교반가능하게 유지된다. 형성되는 백색 폼이 일시적으로 점점 더 분해되어 미세하게 분할된 현탁액을 형성하며, 이를 150℃의 오일 배스 온도 및 10 hPa에서 증발시킨다. 이는 그 고체 함량이 99.4%인 (160℃에서 Mettler Toledo로부터의 고체 함량 밸런스 HR73 Halogen Moisture Analyzer를 이용하여 측정) 미세 백색 가루형 분말 31.9 g을 제공한다.
제조예 3: Isopar E 내로 드롭 방식 도입에 의한 포타슘 메틸실리코네이트 (Silres® BS16 Wacker Chemie AG) 수용액의 건조
Isopar E (113-143℃의 비등 범위를 가지는 이소파라핀 탄화수소 혼합물, ExxonMobil로부터 상업적으로 구입가능) 124.5 g을 교반 날개, 적하 깔때기, 온도계 및 물 분리기와 환류 냉각기를 구비하고 질소에 의하여 불활성으로 된 100 ml 5-구 둥근 바닥 플라스크 내에 놓는다. 상기 물 분리기를 Isopar E로 끝부분까지 채운다. 350 rpm에서 교반하면서, 포타슘 메틸실리코네이트(Silres® BS16, Wacker Chemie AG로부터 상업적으로 구입가능)의 54% 강도 수용액 100 g을 상기 혼합물의 온도가 110℃ 아래로 떨어지지 않는 방식으로 도입한다 (지속 기간: 50 분). 다음, 상기 혼합물을 더 이상ㅇ 물방울이 분리되어 나오지 않을 때까지 추가적인 시간 동안 환류한다. 총 45.7 g의 물이 물 분리기 내에 하부 상으로서 분리되어 나오며, 이는 예상된 양에 상응한다. 건조 후 동안, 페이스트형 백색 고체가 반응 혼합물 내에 침전되고, 이는 점점 더 미립자로 분해되어 현탁액을 형성한다. 이를 100℃의 오일 배스 온도 및 10 hPa에서 증발시키고, 고체 잔사를 추가적인 시간 동안 10 mbar에서 건조한다. 이는 그 고체 함량이 99.6%인 (160℃에서 Mettler Toledo로부터의 고체 함량 밸런스 HR73 Halogen Moisture Analyzer를 이용하여 측정) 미세 백색 자유 유동 분말 52.8 g을 제공한다.
본 발명에 따르지 않는 비교예 1 - 가열에 의한 물 제거에 의한
포타슘 메틸실리코네이트 (Silres® BS16 Wacker Chemie AG) 수용액의 건조
상업적으로 구입가능한, 포타슘 메틸실리코네이트 (Silres® BS16, Wacker Chemie AG로부터 상업적으로 구입가능)의 54% 강도 수용액을 3구 플라스크 내에서 가열한다. 상기 용액을 그 위에 2 cm 거리에서 액체 표면 위로 약 40 l/h의 질소를 통과시킴에 의하여 농축시킨다. 농도가 증가함에 따라, 생성물이 매우 강하게 발포하고 백색 고체가 분리되어 나오고 점차적으로 플라스크 주변으로부터 안으로 축적된다. 122℃에서, 온도가 10분 이내에 277℃로 상승한다. 물이 완전히 증발한다. 백색의 견고히 부착한 외피가 플라스크 주변에 형성된다. 상기 고체의 29Si-NMR 스펙트럼은 메틸기의 사실상 양적 손실을 보인다.
용도 실시예 1에서, 분말 형태의 상업적 석고 플라스터 (Knauf Gips KG, Iphofen/Germany로부터의 Goldban 즉시 사용가능한 석고 플라스터 Light 및 기계 석고 플라스터 MP 75)를 제조 실시예 1로부터의 건조 형태의 변화하는 양의 포타슘 메틸실리코네이트 분말과 혼합하였다. 이어서, 패키징 상에 표시된 배합물에 따라 교반하면서 상기 건조 혼합물을 보충수에 한번에 조금씩 첨가하고, 중간 정도의 회전 속도로 전기적으로 작동되는 날개 교반기에 의하여 교반하여 균일 슬러리를 제공하였다 (Goldban 즉시 사용가능한 석고 플라스터 Light: 석고 플라스터 분말 300 g 및 물 200 g, 기계 플라스터 MP 75: 석고 플라스터 분말 300 g 및 물 180 g, 각각의 경우 패키징 상에 표시된 대로). 상기 수득된 슬러리를 이어서 PVC 링 (직경: 80 mm, 높이: 20 mm) 내로 붓고, 상기 석고 플라스터를 23℃ 및 50% 상대 주변 습도에서 24 시간 동안 경화하였다. 상기 석고 플라스터 시험 표본을 링으로부터 제거한 후, 상기 시험 표본을 대류 건조 오븐 내에서 40℃에서 일정 중량으로 건조하였다. DIN EN 520에 근거한 방법에 의하여 수분 흡수율을 결정하기 위하여, 상기 시험 표본을 칭량하여 건조 중량을 결정하고, 건조 중량 결정 후 120 분 동안 물 내에 저장하였다; 여기서, 상기 표본을 금속 메쉬 상에 수평으로 놓았고, 상기 시험 표본의 최고점 위 물의 깊이는 5 mm였다. 120 분 후, 상기 시험 표본을 물로부터 꺼내고, 물-포화 스폰지 상에 떨어뜨리고, 다음 식에 따라 습윤 중량 및 건조 중량으로부터 수분 흡수율을 계산하였다:
수분 흡수율 = {[중량(습윤) - 중량(건조)]/중량(건조}·100%
결과를 표 1에 보인다. 이는 포타슘 메틸실리코네이트 분말의 매우 강한 소수화 효율성을 나타낸다.
| 석고 | Goldband 즉시사용가능한 플러스터 Light | 기계 플라스터 MP 75 | ||||||
| 도입된 양 | 0% | 0.2% | 0.4% | 0.6% | 0% | 0.2% | 0.4% | 0.6% |
| 수분흡수율 | 36% | 18.2% | 1.6% | 1.2% | 40% | 12.4% | 2.3% | 2.2% |
Claims (7)
- 5 중량% 이하의 알콜 함량 및 1 중량% 이하의 할라이드 음이온 함량을 가지는 그의 수용액으로부터 0.1 내지 3의 알칼리 금속 대 실리콘 몰비를 가지는 고체 알칼리 금속 오르가노실리코네이트를 제조하는 방법으로서, 상기 수용액으로부터 물의 제거가 불활성 액체 F의 존재 하에 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 알칼리 금속 오르가노실리코네이트의 수용액은 하기 일반식 1의 하나 이상의 실란
R 1 -SiY 3 (1)
과 물 및 염기성 알칼리 금속염과의 반응 및 방출되는 해리 생성물 HY의 제거에 의하여 제조될 수 있고,
상기 식에서,
R 1 은 1 내지 8 개의 탄소 원자를 가지고, 할로겐 원자, 아미노기, 티올기, C1-6-알킬 또는 C1-6-알콕시기로 치환되는 실릴기에 의하여 치환 또는 비치환될 수 있고, 하나 이상의 비인접 -CH2- 단위가 -O-, -S- 또는 -NR3- 기에 의하여 대체될 수 있고, 하나 이상의 비인접 =CH- 단위가 -N= 기에 의하여 대체될 수 있는, 1가 Si-C 결합 탄화수소 라디칼이고,
Y는 수소, F, Cl, Br 또는 OR 4 이고,
R 4 는 1 내지 10 개의 탄소 원자를 가지고, 할로겐 원자 또는 실릴기에 의하여 치환 또는 비치환될 수 있고, 하나 이상의 비인접 -CH2- 단위가 -O-, -S- 또는 -NR3- 기에 의하여 대체될 수 있고, 하나 이상의 비인접 =CH- 단위가 -N= 기에 의하여 대체될 수 있는, 1가 탄화수소 라디칼이고,
염기성 알칼리 금속 염의 양은 실리콘 1몰 당 0.1 내지 3 몰의 알칼리 금속 양이온이 존재하는 것을 특징으로 하는, 방법. - 제2항에 있어서,
R 1 은 1 내지 6 개의 탄소 원자를 가지는 탄화수소 라디칼인 것을 특징으로 하는, 방법. - 제2항 또는 제3항에 있어서,
R 4 는 메틸 및 에틸 라디칼 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는, 방법. - 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 알칼리 금속 오르가노실리코네이트 용액의 고체 함량은 20 중량% 이상인 것을 특징으로 하는, 방법. - 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 불활성 액체 F는 탄화수소, 에테르 및 실리콘 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는, 방법. - 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
물 제거 후, 상기 불활성 액체 F 내 현탁액으로서 수득되는 고체 알칼리 금속 오르가노실리코네이트는 상기 현탁액의 휘발 성분의 여과, 침강, 원심분리 또는 증류 제거에 의하여 분리되는 것을 특징으로 하는, 방법.
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