JP2014530196A

JP2014530196A - シラノールのアルカリ金属塩から粉末を製造するための方法

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Publication number: JP2014530196A
Application number: JP2014531167A
Authority: JP
Inventors: シュテップ，ミヒャエル; ミュラー，ミヒャエル; ペシャネル，ビルギット
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 2011-09-21
Filing date: 2012-09-07
Publication date: 2014-11-17
Also published as: CN103827125A; US20140228589A1; WO2013041385A1; DE102011083109A1; EP2758409A1; KR20140054285A

Abstract

本発明は、ケイ素に対するカチオンのモル比が０．１から３である、シラノール、その加水分解／凝縮生成物、またはシラノールとその加水分解／凝縮生成物と、アルカリ金属イオンから選択されるカチオンとの塩から粉末（Ｐ）を製造するための方法に関し、第１ステップにおいて、アルコキシ基がメトキシ、エトキシ、１−プロポキシ及び２−プロポキシ基から選択されるアルコキシシラン、その加水分解／凝縮生成物、またはアルコキシシランとその加水分解／凝縮生成物をアルカリ金属水酸化物及び水を用いて加水分解し、第２ステップにおいて、第１ステップで生じた加水分解物から、加水分解物中に存在する水とアルコールの少なくとも合計で２０重量％を留去させ、ならびに第３ステップにおいて、残留する水及びアルコールを第２ステップよりも低い圧力で除去する。

Description

本発明は、水及びアルコールを２ステップで除去するアルコキシシラン、アルカリ金属水酸化物及び水からシラノール塩の粉末（Ｐ）を製造するための方法に関する。

カリウムメチルシリコネートのようなアルカリ金属有機シリコネートは、疎水化、特に鉱物建設材料の疎水化のために数十年間も既に使用されている。水溶性が良好であるために、これらは水溶液の形態で固体に施用され得、水が蒸発すると二酸化炭素の影響でしっかりと付着している永久撥水性表面が形成される。これらは加水分解で切断される有機基を実質的に含んでいないので、望ましくない揮発性の有機副生成物を放出することなく硬化が有利に行われる。

アルカリ金属有機シリコネート、特にカリウム及びナトリウムメチルシリコネートは何回も記載されている。殆どの場合、すぐに使える（ｒｅａｄｙ−ｆｏｒ−ｕｓｅ）貯蔵安定性の水溶液の製造に集中している。例えば、ＤＥ４３３６６００は、有機トリクロロシランから出発し、中間体有機トリアルコキシシランを介する連続方法を特許請求している。この方法の利点は、生ずる副生成物の塩化水素及びアルコールが回収され、生ずるシリコネート溶液が実質的に塩素を含んでいないことである。

セメントまたは石膏下塗り及び充填材、またはタイル接着剤のようなすぐに使える建設材料混合物は主に工事現場に袋またはサイロ中の粉末の形態で供給され、現場で水と混合するだけである。その目的のために、すぐに使える乾燥混合物に添加され得、現場で、例えば工事現場で施用中、水を添加するだけで短時間で疎水化作用を発揮する固体疎水化剤が必要とされている。これはドライミックス施用と呼ばれている。固体形態の有機シリコネートはこの目的のために非常な有効な疎水化添加剤であると判明している。その使用は例えば以下の明細書に記載されている：出願ＰＣＴ／ＥＰ２０１１／０６１７６６は、少ないアルカリ金属含量を有する固体有機シリコネートを特許請求している。その製造は、アルコキシ−またはハロ−シランを水性アルカリ金属水酸化物溶液を用いて加水分解し、生じた場合によりアルコール−水性シリコネート溶液を添加溶剤として不活性溶媒を用いて共沸乾燥させることにより実施されている。ＵＳ２５６７１１０は、アルカリ金属シラノレート（シロキサノレート）及びクロロシランから出発する中性（ポリ）シロキサンの製造を記載している。実施例１は、モノメチルシロキサン加水分解物をエタノールの存在下でモル当量の水酸化ナトリウム溶液と反応させることによるナトリウムメチルシリコネートの製造を記載している。溶媒を留去することにより固体を単離した後、１７０℃で恒量まで乾燥させる。この固体の単離方法は、蒸発による濃縮中に固着する沈着物が反応容器の壁上に形成されるので工業規模では実行不可能である。

今までに記載されている固体の単離の際の蒸発による濃縮方法の更なる欠点は、アルカリ金属シリコネートが熱分解し、反応の安全性の問題を引き起こすことである。例えば、カリウムメチルシリコネート（Ｋ：Ｓｉ＝１：１）は６４３Ｊ／ｇの非常に発熱性の反応で１２０℃を超えるとメチル基の損失を伴って分解する。断熱条件下で温度は３００℃以上に上昇する。その結果、ＤＥ１１７６１３７に特許請求されている水性シリコネート溶液を回転ホットプレートを用いて３５０〜４００℃で乾燥するための方法では熱分解が生ずることも推測される。それにも関わらず、前記高温は、特に引火性溶媒が存在しているときには特殊な高価な材料、及び複雑な安全手段を必要とする。更に、アルカリ金属シリコネートの主にまたは純粋に水性の溶液から出発すると、溶媒の水を蒸発させるために非常に大量のエネルギーを必要とし、方法の経済性を損ね、または装置の点で工業的規模に変換させるためには余りに複雑である。

ＵＳ２４３８０５５は、固体形態の水和物としてのシリコネートの製造を記載している。この文献では、モノ有機トリアルコキシシランまたはモノ有機トリクロロシランの加水分解物をアルコールの存在下で１〜３モル当量のアルカリ金属水酸化物と反応させる。水和物として形成されたシリコネートをアルコールを蒸発除去するかまたは対応する非極性溶媒を添加することにより結晶化させる。実施例１では、固体ナトリウムメチルシリコネート水和物の製造が記載されている：このためには、１モル当量のメチルトリエトキシシランを１モル当量の飽和水酸化ナトリウム溶液（すなわち、５０重量％）の形態の水酸化ナトリウムと反応させる。シリコネートを結晶化させるためにメタノールを溶液に添加する。こうすることにより、明らかにシリコネートの一部のみが沈殿する。実際、母液を蒸発により濃縮することにより更に固体が単離され、Ｐ_２Ｏ_５を用いて１４０℃で乾燥させると固体は２１％の重量損失を示す。相対比率についての記述はない。

ＵＳ２８０３５６１では、アルキルトリクロロシランを対応するアルキルケイ酸に加水分解した後、アルカリ金属水酸化物と反応させるとアルカリ金属シリコネートの水溶液が生ずる。これは最高１０％のアルコールまたはケトンを添加すると安定化する。シリコネートの乾燥をどのように実施するかは記載されていない。乾燥したシリコネートの石膏の疎水化のための使用は記述されている。

独国特許出願公開第４３３６６００号明細書国際特許出願第ＰＣＴ／ＥＰ２０１１／０６１７６６号明細書米国特許第２５６７１１０号明細書独国特許出願公開第１１７６１３７号明細書米国特許第２４３８０５５号明細書米国特許第２８０３５６１号明細書

本発明は、ケイ素に対するカチオンのモル比が０．１から３である、シラノール、その加水分解／凝縮生成物、またはシラノールとその加水分解／凝縮生成物と、アルカリ金属イオンから選択されるカチオンとの塩から粉末（Ｐ）を製造するための方法であって、第１ステップにおいて、アルコキシ基がメトキシ、エトキシ、１−プロポキシ及び２−プロポキシ基から選択されるアルコキシシラン、その加水分解／凝縮生成物、またはアルコキシシランとその加水分解／凝縮生成物をアルカリ金属水酸化物及び水を用いて加水分解し、第２ステップにおいて、第１ステップで生じた加水分解物から、加水分解物中に存在する水とアルコールの少なくとも合計で２０重量％を留去させ、第３ステップにおいて、残留する水及びアルコールを第２ステップよりも低い圧力で除去する、方法を提供する。

本方法は、段階的乾燥方法により、従来技術とは異なる。この方法では、その製造が例えばＰＣＴ／ＥＰ２０１１／０６１７６６及びＤＥ４３３６６００に記載されているアルコキシシランのアルカリ金属溶液を用いる加水分解反応で得られる有機シリコネートの水性−アルコール性溶液を、第２ステップにおいて、好ましくは少なくとも８００ｈＰａの圧力で部分的に脱揮し（ｄｅｖｏｌａｔｉｌｉｚｅｄ）、第３ステップにおいて、減圧下で蒸発させることにより濃縮乾固する。驚くことに、この段階的手順で非常に粘性で殆ど撹拌できない塊の中間体の形成、よって粉砕することが困難な大きい固体粒子への凝集が避けられ、従って単純な撹拌ユニットまたはパドルドライヤーを用い迅速に緩やかに乾燥することができる。共沸溶媒を必要とせず、最少必要量の水を蒸発除去すればすむので、本方法は非常にエネルギー効率的で、環境上優しい。蒸留物はアルコールと水しか含有しておらず、よって再利用可能な材料を簡単にリサイクルすることができる。

本方法を実施するためには、加水分解物中に存在するアルコールが水よりも低い沸点を有していること、すなわちメタノール、エタノール、１−プロパノールまたは２−プロパノールから選択されるという前提条件がある。

本方法において、好ましくは有機シラノールの塩が製造され、第１ステップでは一般式１
（Ｒ^１）_ａＳｉ（ＯＲ^４）_ｂ（−Ｓｉ（Ｒ^２）_３−ｃ（ＯＲ^４）_ｃ）_ｄ（１）
（式中、
Ｒ^１、Ｒ^２は未置換であるかまたはハロゲン原子、アミノ基、Ｃ_１−６アルキル、Ｃ_１−６アルコキシまたはシリル基で置換されており、１個以上の非隣接−ＣＨ_２−単位が基−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＲ^３−で置換されていてもよく、１個以上の非隣接＝ＣＨ−単位が基−Ｎ＝で置換されていてもよい１から３０個の炭素原子を有する一価のＳｉ−Ｃ結合炭化水素基を表し、
Ｒ^３は水素、または未置換であるかまたはハロゲン原子またはＮＨ_２基で置換されている１から８個の炭素原子を有する一価の炭化水素基を表し、
Ｒ^４はメトキシ、エトキシ、１−プロポキシまたは２−プロポキシ基を表し、
ａは値１、２または３を表し、
ｂ、ｃ、ｄは値０、１、２または３を表し、ただしｂ＋ｃ≧１且つａ＋ｂ＋ｄ＝４である）
の有機アルコキシシラン、その加水分解／凝縮生成物、または一般式１の有機シランとその加水分解／凝縮生成物を使用する。

本方法の第１ステップでは、一般式１の化合物の混合オリゴマー、または前記混合オリゴマーシロキサンと一般式１のモノマーシランの混合物も使用され得る。一般式１の化合物またはそのオリゴマー中に存在する加水分解により形成されるシラノール基は面倒でない。

本方法の第１ステップでは、テトラアルコキシシラン及び／またはその加水分解／凝縮生成物を一般式１の有機アルコキシシラン及び／またはその加水分解／凝縮生成物と一緒に使用してもよい。

Ｒ^１、Ｒ^２は線状、分岐状、環状、芳香族、飽和または不飽和であり得る。Ｒ^１、Ｒ^２中のアミノ基の例は基−ＮＲ^５Ｒ^６であり、ここでＲ^５、Ｒ^６は水素、または−ＯＲ^７（ここで、Ｒ^７はＣ_１−Ｃ_８アルキル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリールであり得る）で置換されていてもよいＣ_１−Ｃ_８アルキル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリール基であり得る。Ｒ^５、Ｒ^６がアルキル基ならば、その中の非隣接ＣＨ_２単位は基−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＲ^３−で置換されていてもよい。Ｒ^５及びＲ^６は環も表し得る。Ｒ^５は、好ましくは水素または１から６個の炭素原子を有するアルキル基である。

一般式１中のＲ^１、Ｒ^２は、好ましくは未置換であるかまたはハロゲン原子またはアミノ、アルコキシまたはシリル基で置換されている１から１８個の炭素原子を有する一価の炭化水素基を表す。未置換のアルキル基、シクロアルキル基、アルキルアリール基、アリールアルキル基及びフェニル基が特に好ましい。炭化水素基Ｒ^１、Ｒ^２は、好ましくは１から６個の炭素原子を有する。メチル、エチル、プロピル、３，３，３−トリフルオロプロピル、ビニル及びフェニル基が特に好ましく、メチル基が最も特に好ましい。

基Ｒ^１、Ｒ^２の更なる例は、ｎ−プロピル、２−プロピル、３−クロロプロピル、２−（トリメチルシリル）エチル、２−（トリメトキシシリル）−エチル、２−（トリエトキシシリル）−エチル、２−（ジメトキシメチルシリル）−エチル、２−（ジエトキシメチルシリル）−エチル、ｎ−ブチル、２−ブチル、２−メチルプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、シクロペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、１０−ウンデセニル、ｎ−ドデシル、イソトリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ヘキサデシル、ビニル、アリル、ベンジル、ｐ−クロロフェニル、ｏ−（フェニル）フェニル、ｍ−（フェニル）フェニル、ｐ−（フェニル）フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、２−フェニルエチル、１−フェニルエチル、３−フェニルプロピル、３−（２−アミノエチル）アミノプロピル、３−アミノプロピル、Ｎ−モルホリノメチル、Ｎ−ピロリジノメチル、３−（Ｎ−シクロヘキシル）アミノプロピル、１−Ｎ−イミダゾリジノプロピル基である。Ｒ^１、Ｒ^２の更なる例は、基（ＣＨ_２Ｏ）_ｎ−Ｒ^８、（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｍ−Ｒ^９及び（ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨ）_ｏＨであり、ここでｎ、ｍ及びｏは１から１０の値、特に１、２、３を表し、Ｒ^８、Ｒ^９はＲ^５、Ｒ^６の意味を有する。

Ｒ^３は、好ましくは水素、または未置換であるかまたはハロゲン原子で置換されている１から６個の炭素原子を有するアルキル基を表す。Ｒ^３の例はＲ^１について上にリストされている。

ｄは、好ましくは値０を表す。ｄは、好ましくは一般式１の化合物の２０ｍｏｌ％以下、特に５ｍｏｌ％以下で値１、２または３を表す。

ａ＝１の一般式１の化合物の例は、
ＭｅＳｉ（ＯＭｅ）_３、ＭｅＳｉ（ＯＥｔ）_３、ＭｅＳｉ（ＯＭｅ）_２（ＯＥｔ）、ＭｅＳｉ（ＯＭｅ）（ＯＥｔ）_２、ＭｅＳｉ（ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_３）_３、Ｈ_３Ｃ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｓｉ（ＯＭｅ）_３、（Ｈ_３Ｃ）_２ＣＨ−Ｓｉ（ＯＭｅ）_３、ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｓｉ（ＯＭｅ）_３、（Ｈ_３Ｃ）_２ＣＨＣＨ_２−Ｓｉ（ＯＭｅ）_３、ｔＢｕ−Ｓｉ（ＯＭｅ）_３、ＰｈＳｉ（ＯＭｅ）_３、ＰｈＳｉ（ＯＥｔ）_３、Ｆ_３Ｃ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｓｉ（ＯＭｅ）_３、Ｈ_２Ｃ＝ＣＨ−Ｓｉ（ＯＭｅ）_３、Ｈ_２Ｃ＝ＣＨ−Ｓｉ（ＯＥｔ）_３、Ｈ_２Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ_２−Ｓｉ（ＯＭｅ）_３、Ｃｌ−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｓｉ（ＯＭｅ）_３、ｃｙ−Ｈｅｘ−Ｓｉ（ＯＥｔ）_３、ｃｙ−Ｈｅｘ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｓｉ（ＯＭｅ）_３、Ｈ_２Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ_２）_９−Ｓｉ（ＯＭｅ）_３、ＣＨ_３ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）−ＣＨ_２−Ｓｉ（ＯＭｅ）_３、ヘキサデシル−Ｓｉ（ＯＭｅ）_３、Ｃｌ−ＣＨ_２−Ｓｉ（ＯＭｅ）_３、Ｈ_２Ｎ−（ＣＨ_２）_３−Ｓｉ（ＯＥｔ）_３、ｃｙＨｅｘ−ＮＨ−（ＣＨ_２）_３−Ｓｉ（ＯＭｅ）_３、Ｈ_２Ｎ−（ＣＨ_２）_２−ＮＨ−（ＣＨ_２）_３−Ｓｉ（ＯＭｅ）_３、Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２）_２Ｎ−ＣＨ_２−Ｓｉ（ＯＥｔ）_３、ＰｈＮＨ−ＣＨ_２−Ｓｉ（ＯＭｅ）_３、ヘキサデシル−ＳｉＨ_３、（ＭｅＯ）_３Ｓｉ−ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｓｉ（ＯＭｅ）_３、（ＥｔＯ）_３Ｓｉ−ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｓｉ（ＯＥｔ）_３、（ＭｅＯ）_３ＳｉＳｉ（ＯＭｅ）_２Ｍｅ、ＭｅＳｉ（ＯＥｔ）_２Ｓｉ（ＯＥｔ）_３である。

ＭｅＳｉ（ＯＭｅ）_３、ＭｅＳｉ（ＯＥｔ）_３、（Ｈ_３Ｃ）_３ＣＨＣＨ_２−Ｓｉ（ＯＭｅ）_３及びＰｈＳｉ（ＯＭｅ）_３が好ましく、メチルトリメトキシシラン及びその加水分解／凝縮生成物が特に好ましい。

ａ＝２の一般式１の化合物の例は、
Ｍｅ_２Ｓｉ（ＯＭｅ）_２、Ｍｅ_２Ｓｉ（ＯＥｔ）_２、Ｍｅ_２Ｓｉ（ＯＣＨ（ＣＨ_３）_２）_２、ＭｅＳｉ（ＯＭｅ）_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３、Ｅｔ_２Ｓｉ（ＯＭｅ）_２、Ｍｅ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_３）_２、ＭｅＳｉ（ＯＭｅ）_２Ｅｔ、（Ｈ_３Ｃ）_２ＣＨ−Ｓｉ（ＯＭｅ）_２Ｍｅ、Ｐｈ−Ｓｉ（ＯＭｅ）_２Ｍｅ、ｔ−Ｂｕ−Ｓｉ（ＯＭｅ）_２Ｍｅ、Ｐｈ_２Ｓｉ（ＯＭｅ）_２、ＰｈＭｅＳｉ（ＯＥｔ）_２、ＭｅＥｔＳｉ（ＯＭｅ）_２、Ｆ_３Ｃ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｓｉ（ＯＭｅ）_２Ｍｅ、Ｈ_２Ｃ＝ＣＨ−Ｓｉ（ＯＭｅ）_２Ｍｅ、Ｈ_２Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ_２−Ｓｉ（ＯＭｅ）_２Ｍｅ、Ｃｌ−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｓｉ（ＯＭｅ）_２Ｍｅ、ｃｙ−Ｈｅｘ−Ｓｉ（ＯＭｅ）_２Ｍｅ、ｃｙ−Ｈｅｘ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｓｉ（ＯＭｅ）_２Ｍｅ、Ｈ_２Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ_２）_９−Ｓｉ（ＯＭｅ）_２Ｍｅ、Ｃｌ−ＣＨ_２−ＳｉＭｅ（ＯＭｅ）_２、Ｈ_２Ｎ−（ＣＨ_２）_３−ＳｉＭｅ（ＯＥｔ）_２、ｃｙＨｅｘ−ＮＨ−（ＣＨ_２）−ＳｉＭｅ（ＯＭｅ）_２、Ｈ_２Ｎ−（ＣＨ_２）_２−ＮＨ−（ＣＨ_２）_３−ＳｉＭｅ（ＯＭｅ）_２、Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２）_２Ｎ−ＣＨ_２−ＳｉＭｅ（ＯＭｅ）_２、ＰｈＮＨ−ＣＨ_２−ＳｉＭｅ（ＯＭｅ）_２、（ＭｅＯ）_２ＭｅＳｉ−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＳｉＭｅ（ＯＭｅ）_２、（ＥｔＯ）_２ＭｅＳｉ−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＳｉＭｅ（ＯＥｔ）_２、（ＭｅＯ）_２ＭｅＳｉＳｉ（ＯＭｅ）_２Ｍｅ、ＭｅＳｉ（ＯＥｔ）_２ＳｉＭｅ（ＯＥｔ）_２、ＭｅＣｌ_２ＳｉＳｉＭｅＣｌ_２、Ｍｅ_２Ｓｉ（ＯＭｅ）Ｓｉ（ＯＭｅ）_３、Ｍｅ_２Ｓｉ（ＯＭｅ）Ｓｉ（ＯＭｅ）Ｍｅ_２、Ｍｅ_２Ｓｉ（ＯＭｅ）ＳｉＭｅ_３、Ｍｅ_２Ｓｉ（ＯＭｅ）ＳｉＭｅ（ＯＭｅ）_２である。

Ｍｅ_２Ｓｉ（ＯＭｅ）_２、Ｍｅ_２Ｓｉ（ＯＥｔ）_２、ＭｅＳｉ（ＯＭｅ）_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３及びＰｈ−Ｓｉ（ＯＭｅ）_２Ｍｅが好ましく、Ｍｅ_２Ｓｉ（ＯＭｅ）_２及びＭｅＳｉ（ＯＭｅ）_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３が特に好ましい。

Ｍｅはメチル基を示し、Ｅｔはエチル基を示し、Ｐｈはフェニル基を示し、ｔ−Ｂｕは２，２−ジメチルプロピル基を示し、ｃｙ−Ｈｅｘはシクロヘキシル基を示し、ヘキサデシルはｎ−ヘキサデシル基を示す。

好ましくは、ａは１または２である。

特に、一般式１の化合物またはその加水分解または凝縮生成物中のすべての基Ｒ^１の少なくとも５０％、好ましくは少なくとも６０％、特に好ましくは少なくとも７０％、１００％以下、好ましくは９０％以下、特に好ましくは８０％以下がメチル基、エチル基またはプロピル基である。

使用するアルカリ金属水酸化物は、好ましくは水酸化リチウム、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムから選択される。

アルカリ金属水酸化物の量は、好ましくはケイ素に対するカチオンのモル比が少なくとも０．２、好ましくは少なくとも０．４、特に好ましくは０．５、最も特に好ましくは少なくとも０．６であり、且つ２．０以下、好ましくは１．０以下、特に好ましくは０．８以下、最も特に好ましくは０．７以下であるように選択される。

溶液に加えて、シラノレート塩が非溶解形態で存在している懸濁液を使用することも可能である。異なるシラノレート塩のアルコール性−水性混合物の混合物も本発明の方法に従って乾燥され得、よって１つ以上のアルコールが存在し得る。

ステップ２の目的は、混合物からできるだけ大量のアルコールを場合により存在する少量の水と一緒に除去することである。存在するアルコールの好ましくは少なくとも２０％、特に好ましくは少なくとも４０％、特に少なくとも５０％を留去させる。ステップ３では、残留するアルコール及び、存在するかまたは場合により凝縮プロセスにより乾燥プロセスで形成された水をステップ２と同一の温度で、ただし減圧下で除去することが好ましい。乾燥は、粉末（Ｐ）中の残留水含量が１２０℃で測定して元の重量に基づいて好ましくは３ｗｔ．％以下、特に好ましくは１ｗｔ．％以下、特に０．５ｗｔ．％以下となる量まで実施する。両ステップを好ましくは酸素を排除して、特に窒素、アルゴン、ヘリウムのような不活性ガス雰囲気下で実施する。

第１ステップにおいて一般式１の有機アルコキシシランを使用する場合、乾燥または壁温度、すなわち乾燥させようとする混合物が接触する最高温度は好ましくはステップ２及び３における全乾燥時間内で反応混合物の熱分解がおおむね避けられるように選択する。この目的のために、断熱条件下での熱分解の最高速度までの時間（＝最大発熱速度到達時間＝ＴＭＲ_ａｄ）は、慣習的に、異なる温度における加水分解物混合物に対するＤＳＣ測定により調べられ、場合により安全間隔を観察しながら、乾燥中の熱負荷の期間内で、制御されない発熱分解のリスクがない最高温度を選択する。乾燥または壁温度は、ＴＭＲ_ａｄが乾燥時間の少なくとも２００％、好ましくは少なくとも１５０％、特に好ましくは少なくとも１００％であるように選択することが好ましい。こうすると、ステップ２において最大量の蒸留物が得られる。すなわち、より高い温度で低温よりも大量の蒸留物が得られる。従って、高い空時収率（ｓｐａｃｅ−ｔｉｍｅｙｉｅｌｄ）を達成するためにステップ２においてできるだけ高い温度が求められる。ステップ２及び３における乾燥または壁温度は、破壊的な熱分解が生じないならば、好ましくは少なくとも７０℃、特に好ましくは少なくとも９０℃、特に少なくとも１００℃であり、好ましくは２００℃以下、特に好ましくは１６０℃以下、特に１４０℃以下である。温度はステップ２の間一定を保ち得、または上昇または下降勾配を辿り得、上昇勾配が好ましい。

ステップ３において達成され得る乾燥の程度は、乾燥または壁温度、圧力及び期間により決定される。乾燥または壁温度はステップ２について述べた範囲内であることが好ましい。しかしながら、前記温度はより高くてもより低くてもよく、または上昇または下降勾配を辿り得る。ステップ３における圧力は、乾燥期間をできるだけ短くし、よって空時収率を最大限とするためにできるだけ低く選択する。前記圧力は好ましくは２００ｈＰａ以下、より好ましくは１００ｈＰａ以下、特に好ましくは５０ｈＰａ以下、特に２０ｈＰａ以下である。ステップ２は、通常ステップ３の圧力よりも高い圧力下で実施し、好ましくはステップ３の圧力よりも少なくとも５００ｈＰａ高い、特に好ましくはステップ３の圧力よりも少なくとも７００ｈＰａ高い圧力下で、特に装置の不活性ガスシールにより達成される圧力下、すなわち大気圧に比して５ｈＰａ以下の過剰圧力で実施する。ステップ２及び３を１つの装置、例えば撹拌ユニットまたはパドルドライヤーのようなバッチ反応器を用いて連続して実施する場合、沸騰遅延及び起こり得る発泡を避けるためにステップ２からステップ３への移行中圧力が突然にではなく、できるだけ迅速に低下させることが好ましい。ステップ２及び２の各々を別々の装置で実施する場合、１つの装置から他の装置への移行は圧力ジャンプにより達成され得る。この場合、蒸発プロセスを促進させるためにステップ３のための装置への圧力緩和はノズルを介して行われ得、ステップ２からの生成物の微細アトマイズ化、所謂フラッシュ蒸発のためにより大きな表面が得られる。

ステップ２での乾燥の始めからステップ３での乾燥の終わりまで圧力勾配をとることもできる。この手順は、例えば自動時間最適化バッチ法に対して推奨されている。更に、ガス、例えば窒素のような不活性ガス、または水蒸気のような蒸気を少なくとも一時的に通過させることがステップ２及びステップ３の両方での乾燥プロセスを加速させる追加の考えられる方法を構成する。

本方法はバッチモードで、例えば多目的装置において慣用されている蒸留ヘッド付き撹拌型タンクまたはパドルドライヤーを用いて実施され得る。例えば電気抵抗加熱、誘導加熱、マイクロ波加熱、燃焼／高温ガス加熱を用いる直接加熱とは対照的に、ステップ２及び３を同一温度で行うならばプロセスの観点及び時間の理由から水蒸気、水、熱媒体油のような伝熱媒体を用いる間接熱伝達がより有利である。

汚損レベルが低いために、製造作業中に個々のバッチ間で反応器から固体残留物を取り除くことは通常不要である。にもかかわらず、例えば作業の最後にクリーニングが必要ならば、単に装置を水で濯ぐまたは場合により水で洗い流すことにより安価に、且つ有害物を排出させることなく容易に実施可能である。好ましくは各種プロセスステップのために複数のチャンバを有している管状反応器、またはニーダーまたは一軸スクリューまたは二軸スクリュー押出機のような混合／運搬ユニット、または水平パドルドライヤーを用いる連続方法も可能であり、大規模製造のために有利である。

泡の形成を避けるために、消泡剤、例えばシリコーン油、界面活性剤、または高度に分散されているシリカとシリコーン油の脱泡剤混合物をステップ２において、特にステップ３における圧力低下の際に添加することが好ましい。脱泡剤の添加は、ステップ２で使用する出発混合物に基づいて好ましくは３ｗｔ．％以下、特に好ましくは１ｗｔ．％以下、特に０．５ｗｔ．％以下である。

加えて、流動調節剤、固化防止剤のような追加の添加剤を本発明の方法の前、その間またはその後に添加してもよい。

所望ならば、本発明の方法により得られた固体を粉砕または圧縮して、より粗い粒子または成形体、例えば顆粒、ブリケットを形成した後、篩い分けし、等級分けしてもよい。

上の式の記号はすべていずれの場合も相互に独立してその意味を有する。すべての式中、ケイ素は四価である。

以下の実施例及び比較例中、量及びパーセンテージは別段の指示がない限り重量基準であり、反応はすべて１０００ｈＰａ（絶対）の圧力下で実施する。

実施例１：カリウムメチルシリコネート（Ｋ：Ｓｉ＝０．６５：１）を乾燥するための本発明に従う３ステップ方法
ステップ１において、加水分解物Ｈ１を、１モル当量のメチルトリメトキシシラン（１モル当量のメチルトリクロロシラン及び２＊１．５モル当量のメタノールから製造）、０．６５モル当量の水酸化カリウム及び３．５モル当量の水（３７％水酸化カリウム溶液の形態）からＤＥ４３３６００の実施例１と同様にして製造する。

固形分＝４２ｗｔ．％（ＭｅｔｔｌｅｒＴｏｌｅｄｏ製固形分秤りＨＲ７３ＨａｌｏｇｅｎＭｏｉｓｔｕｒｅＡｎａｌｙｚｅｒを用いて１６０℃で測定；ＮＭＲによれば４４．５ｗｔ．％のメタノール及び１３．５ｗｔ．％の水を含有している）。

乾燥プロセス中の熱安定性の変動を調べるために、混合物のサンプルを１２０℃でまず常圧で、次いで５ｈＰａまで減圧して連続して脱揮させる。ＤＳＣ測定用サンプルをプロセスの各種段階で採取する。

前記測定によれば、湿っているが既に固体の蒸留残渣は最低の開始温度（約１７４℃）及び最高の分解エネルギー（約８０６ｋＨ／ｋｇ）を有している。

断熱条件下での熱分解の最大発熱速度到達時間（ＴＭＲ_ａｄ）を測定するために、残渣のＤＳＣ測定を耐圧性ステンレス鋼るつぼを用いて窒素下室温から４００℃の温度範囲で異なる加熱速度で実施する。評価は、Ｓ．Ｖｙｚｏｖｋｉｎ，Ｃ．Ａ．Ｗｒｉｇｈｔ，Ｍｏｄｅｌ−ｆｒｅｅａｎｄｍｏｄｅｌｆｉｔｉｎｇａｐｐｒｏａｃｈｅｓｔｏｋｉｎｅｔｉｃａｎａｌｙｓｉｓｏｆｉｓｏｔｈｅｒｍａｌａｎｄｎｏｎｉｓｏｔｈｅｒｍａｌＤａｔａ，Ｔｈｅｒｍｏｃｈｉｍ．Ａｃｔａ，１９９９，３４０−３４１，５３−６８に従って変化率依存性活性化エネルギーでの所謂「等変化率」法により行う。評価は、Ｂ．Ｒｏｄｕｉｔ，Ｃｈ．Ｂｏｒｇｅａｔ，Ｂ．Ｂｅｒｇｅｒ，Ｐ．Ｆｏｌｌｙ，Ｂ．Ａｌｏｎｓｏ，Ｊ．Ｎ．Ａｅｂｉｓｃｈｅｒ，Ｆ．Ｓｔｏｅｓｓｅｌ，ＡｄｖａｎｃｅｄＫｉｎｅｔｉｃＴｏｏｌｓｆｏｒｔｈｅＥｖａｌｕａｔｉｏｎｏｆＤｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎＲｅａｃｔｉｏｎｓ，Ｊ．ＴｈｅｒｍａｌＡｎａｌ．ａｎｄＣａｌｏｒ．，２００５，８０，２２９−２３６に従ってプログラムＡＫＴＳ，ＴｈｅｒｍａｌＫｉｎｅｔｉｃｓ，Ｖｅｒｓｉｏｎ３．２４を用いて実施する。ＴＭＲ_ａｄは変化率依存性活性化エネルギーを用いて各種温度について計算する。

結果として、１１８℃で＞２４ｈ、１２０℃で＞２０ｈ、１３０℃で＞８ｈのＴＭＲ_ａｄが得られる。

これらのデータに基づいて、乾燥プロセスのための、１２０℃以下の壁温度が確認される。

カリウムメチルシリコネート溶液の乾燥
４００ｇの加水分解物Ｈ１を、予め窒素で不活性化されており、ブレード撹拌機、温度計及び蒸留ブリッジを有する２Ｌの二重ジャケットガラス実験用反応器中に入れ、０．１２ｇのシリコーン油ＡＫ１００（ＷＡＣＫＥＲＣＨＥＭＩＥＡＧから市販されている）を脱泡剤として添加する。

ステップ２：撹拌機を２３０ｒｐｍで設定し、サーモスタットにより１２０℃の温度に調節した熱媒体油を反応器ジャケットに入れる。反応器内容物を加熱し、７１℃で沸騰し始め、蒸留物の除去中に沸点は７７℃に上昇し、その後蒸留物のマスフローは低下する。２０分以内に全部で８９．２ｇの無色透明凝縮物が集まり、この凝集物はガスクロマトグラフィー分析によると９３．８ｗｔ．％のメタノール及び６．２ｗｔ．％の水を含有している。これは、メタノールの全量の約４７％及び水の全量の約１０％に相当する。

ステップ３：１２０℃のジャケット温度で、圧力を真空ポンプを用いて５ｈＰａに徐々に低下させ、これにより揮発性成分が凝縮する。ステップ１からの粘性の曇った蒸留残渣は明らかに泡状白色粘性塊に変換し、最後に細かい乾燥粉末に変化する。

１４４．４ｇの無色透明蒸留物が３０分間以内に受け器に集まる。この蒸留物はガスクロマトグラフィー分析によると６７．６％のメタノール及び３２．４％の水を含有している。これは、メタノールの全量の約５５％及び水の全量の約８７％に相当する。１２０℃／５ｈＰａで１時間乾燥した後、１６７．９ｇの細かい白色流動性粉末が得られ、その固形分は９９．４％（ＭｅｔｔｌｅｒＴｏｌｅｄｏ製固形分秤りＨＲ７３ＨａｌｏｇｅｎＭｏｉｓｔｕｒｅＡｎａｌｙｚｅｒを用いて１６０℃で測定）であり、水中に５０％の程度まで溶解する。

全部で、使用した固体の量の９９．３％、メタノールの全量及び水の量の約９７％が単離される。

実施例２：カリウムイソブチルシリコネート（Ｋ：Ｓｉ＝１：１）を乾燥するための本発明に従う３ステップ方法
ａ）カリウムイソブチルシリコネート溶液の製造
ステップ１：１００ｇのメタノールを、予め窒素で不活性化されており、ブレード撹拌機、滴下漏斗、温度計及び蒸留ブリッジを有する２Ｌの二重ジャケットガラス実験用反応器中に入れ、５０℃に加熱する。７３７ｇのイソブチルトリメトキシシラン（９７％，Ａｌｆａ−Ａｅｓａｒから市販されている）及び５００ｇの４５％水酸化カリウム溶液を１時間以内に並行して計量充填する。加熱を還流（７５℃）下で３０分間実施した後、反応器中に入れたメタノールの量を留去する。残渣として１２２２．４ｇの無色透明液体が残っている。その固形分は５７．９％（ＭｅｔｔｌｅｒＴｏｌｅｄｏ製固形分秤りＨＲ７３ＨａｌｏｇｅｎＭｏｉｓｔｕｒｅＡｎａｌｙｚｅｒを用いて１６０℃で測定）である。計算により、これは３１．３ｗｔ．％のメタノール含量及び１０．８ｗｔ．％の水含量が得られる。

ｂ）カリウムイソブチルシリコネート溶液の乾燥
４０ｇのａ）からのカリウムイソブチルシリコネート溶液を、予め窒素で不活性化されており、ブレード撹拌機、滴下漏斗、温度計及び蒸留ブリッジを有する２５０ｍｌの４首丸底フラスコ中に入れる。

ステップ２：撹拌機を２３０ｒｐｍに設定し、１２０℃の温度に調節した熱媒体油を反応器ジャケットに入れる。反応器内容物を加熱し、８２℃で沸騰し始め、１０分後蒸留物のマスフローは低下する。

ステップ３：１２０℃のジャケット温度で、圧力を真空ポンプを用いて３０分以内に５ｈＰａに低下させる。こうして、揮発性成分が凝縮する。ステップ２からのゼリー様蒸留残渣は明らかに個々の脆い粒子に変換し、最終的に細かい乾燥粉末に変化する。１２０℃の油浴温度及び５ｈＰａで更に３０分後、２１．７ｇの細かい白色流動性粉末が得られる。その固形分は９９．２％（ＭｅｔｔｌｅｒＴｏｌｅｄｏ製固形分秤りＨＲ７３ＨａｌｏｇｅｎＭｏｉｓｔｕｒｅＡｎａｌｙｚｅｒを用いて１６０℃で測定）である。全部で１７．４ｇの無色透明蒸留物が受け器に集まり、この蒸留物はガスクロマトグラフィー分析によると７４．２ｗｔ％のメタノール及び２５．８ｗｔ％の水を含有している。全部で、使用した固体の量の９４％、メタノールの量の全部及び水の量の約９６％が単離される。

本発明に従わない比較例１：カリウムメチルシリコネート（Ｋ：Ｓｉ＝０．６５：１）の水性／メタノール性溶液の乾燥、１２０℃／真空
揮発性成分をより迅速に除去する場合、すなわちそれ自体より経済的である方法の場合、固体の凝集（「ダンプリング形成」）が生じ、乾燥操作がかなり困難となることが示される。

１２０ｇの実施例１の加水分解物Ｈ１及び０．０４ｇの脱泡剤としてのシリコーン油ＡＫ１００（ＷＡＣＫＥＲＣＨＥＭＩＥＡＧから市販されている）をブレード撹拌機、温度計及び受け器を備えた蒸留ブリッジを有する５００ｍｌの３首フラスコ中に入れる。フラスコを１２０℃の温度に調節した油浴により加熱する。７１℃で還流が生ずる。混合物の温度が５０から６０℃に維持され得るように、圧力を真空ポンプを用いて低下させる。凝縮物を受け器及び液体窒素で冷却したコールドトラップに集める。１６分後、２２０ｈＰａに達し、５０℃に冷却した混合物は発泡し始め、同時に粘着性の壁被膜が形成される。これは、明らかに凝集して、スパチュラで壊したときだけより小さいピースに壊れる大きな集塊を形成する。５ｈＰａ及び１２０℃の油浴温度で１時間後、４９．１ｇの白色顆粒状粒子が得られる。その固形分は９９．８％（ＭｅｔｔｌｅｒＴｏｌｅｄｏ製固形分秤りＨＲ７３ＨａｌｏｇｅｎＭｏｉｓｔｕｒｅＡｎａｌｙｚｅｒを用いて１６０℃で測定）である。

全部で、使用した固体の量の９７．４％が単離される。６８．３ｇの無色透明蒸留物が受け器及びコールドトラップに集まる。この蒸留物はガスクロマトグラフィー分析によると７４．２ｗｔ．％のメタノール及び２５．７ｗｔ．％の水を含有している。これは、メタノールの全量及び水の全量の９８％に相当する。

本発明に従わない比較例２：カリウムメチルシリコネート（Ｋ：Ｓｉ＝０．６５：１）の水性／メタノール性溶液の乾燥、５０℃〜１２０℃／真空
より穏やかな条件では、望ましくないほど高いメタノール含量を有する粘着性の最終生成物を生ずることが示される。

１２０ｇの加水分解物（１モル当量のメチルトリメトキシシラン（１モル当量のメチルトリクロロシラン及び２＊１．５モル当量のメタノールから製造）、０．６５モル当量の水酸化カリウム及び３．５モル当量の水（３７％水酸化カリウム溶液の形態）からＤＥ４３３６６００の実施例１と同様にして製造；固形分＝４４．３ｗｔ．％（ＭｅｔｔｌｅｒＴｏｌｅｄｏ製固形分秤りＨＲ７３ＨａｌｏｇｅｎＭｏｉｓｔｕｒｅＡｎａｌｙｚｅｒを用いて１６０℃で測定）；ＮＭＲによると４２．３ｗｔ．％のメタノール及び１３．４ｗｔ．％の水を含有している）及び０．０４ｇの脱泡剤としてのシリコーン油ＡＫ１００（ＷＡＣＫＥＲＣＨＥＭＩＥＡＧから市販されている）をブレード撹拌機、温度計及び受け器を備えた蒸留ブリッジを有する５００ｍｌの３首フラスコ中に入れる。フラスコを５０℃の温度に調節した油浴により加熱する。圧力を真空ポンプを用いて５ｈＰａに低下させる。混合物の温度が迅速に−１℃に低下する。凝集物が液体窒素で冷却したコールドトラップに集まる。油浴温度を一定圧力下でゆっくり上昇させる。７分後、６０℃の油浴温度に達し、内部温度は５℃である。固体壁被膜は粘性底部生成物から沈降する。更に１０分後、油浴は７０℃の温度を有し、内部温度は１０℃である。粘性の塊が撹拌機の周りに巻き付く。撹拌を１２０℃の油浴温度及び５ｈＰａで１時間継続し、スパチュラで念入りに機械的に壊してようやく、５７ｇの白色粘着性圧縮固体が得られる。固体の固形分は９１．９％（ＭｅｔｔｌｅｒＴｏｌｅｄｏ製固形分秤りＨＲ７３ＨａｌｏｇｅｎＭｏｉｓｔｕｒｅＡｎａｌｙｚｅｒを用いて１６０℃で測定）である。

６０．６ｇの無色透明蒸留物が受け器及びコールドトラップに集まる。この蒸留物はガスクロマトグラフィー分析によると７３．４ｗｔ．％のメタノール及び２６．５ｗｔ．％の水を含有している。これは、メタノールの量の８８％及び水の全量に相当する。使用した固体の量の１０７％が単離される。これは、約８ｗｔ．％のメタノールの量が固体中に残留しているに違いないことを意味している。単離されなかった残留メタノールは明らかに凝縮されず、廃ガス路を介して消えている。

本発明に従わない比較例３：カリウムメチルシリコネート（Ｋ：Ｓｉ＝０．６５：１）の水性／メタノール性溶液の乾燥、７０℃／真空
より穏やかな条件では、望ましくないほど高いメタノール含量を有する粘着性の最終生成物を生ずることが示される。

実施例１と同様に製造した１２０ｇの加水分解物Ｈ１及び０．０４ｇの脱泡剤としてのシリコーン油ＡＫ１００（ＷＡＣＫＥＲＣＨＥＭＩＥＡＧから市販されている）をブレード撹拌機、温度計及び受け器を備えた蒸留ブリッジを有する５００ｍｌの３首フラスコ中に入れる。フラスコを７０℃の温度に調節した油浴により加熱する。混合物の温度が５０から６０℃に維持され得るように圧力を真空ポンプを用いて５ｈＰａに低下させる。凝縮物は受け器及び液体窒素で冷却したコールドトラップに集まる。２００ｈＰａで、内容物は激しく発泡し始め、壁被膜が形成される。５０ｈＰａで、粘着性−粘性残留物が撹拌機軸の周りに巻き付く。撹拌を１２０℃の油浴温度及び５ｈＰａで１時間継続し、スパチュラで念入りに機械的に壊してようやく、５６．７ｇの白色の粘着性顆粒状固体が得られる。その固体の固形分は８８．６％（ＭｅｔｔｌｅｒＴｏｌｅｄｏ製固形分秤りＨＲ７３ＨａｌｏｇｅｎＭｏｉｓｔｕｒｅＡｎａｌｙｚｅｒを用いて１６０℃で測定）である。

６０．６ｇの無色透明蒸留物が受け器及びコールドトラップに集まる。この蒸留物はガスクロマトグラフィー分析によると７５ｗｔ．％のメタノール及び２４．９ｗｔ．％の水を含有している。これは、メタノールの量の約９０％及び水の量の９４％に相当する。使用した固体の量の１０７％が単離される。これは、約２ｗｔ．％の水に加えて、約９ｗｔ．％のメタノールの量が固体中に残留しているに違いないことを意味している。

Claims

ケイ素に対するカチオンのモル比が０．１から３である、シラノール、その加水分解／凝縮生成物、またはシラノールとその加水分解／凝縮生成物と、アルカリ金属イオンから選択されるカチオンとの塩から粉末（Ｐ）を製造するための方法であって、
第１ステップにおいて、アルコキシ基がメトキシ、エトキシ、１−プロポキシ及び２−プロポキシ基から選択されるアルコキシシラン、その加水分解／凝縮生成物、またはアルコキシシランとその加水分解／凝縮生成物をアルカリ金属水酸化物及び水を用いて加水分解し、
第２ステップにおいて、第１ステップで生じた加水分解物から、前記加水分解物中に存在する水とアルコールの少なくとも合計で２０重量％を留去させ、ならびに
第３ステップにおいて、残留する水及びアルコールを、第２ステップよりも低い圧力で除去する
方法。
請求項１に記載の方法であって、有機シラノールの塩が製造され、第１ステップにおいては、一般式１
（Ｒ^１）_ａＳｉ（ＯＲ^４）_ｂ（−Ｓｉ（Ｒ^２）_３−ｃ（ＯＲ^４）_ｃ）_ｄ（１）
（式中、
Ｒ^１、Ｒ^２は、未置換であるかまたはハロゲン原子、アミノ基、Ｃ_１−６アルキル、Ｃ_１−６アルコキシまたはシリル基で置換されており、ならびに１個以上の非隣接−ＣＨ_２−単位が基−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＲ^３−で置換されていてもよく、および１個以上の非隣接＝ＣＨ−単位が基−Ｎ＝で置換されていてもよい、１から３０個の炭素原子を有する一価のＳｉ−Ｃ結合炭化水素基を表し、
Ｒ^３は、水素、未置換であるかまたはハロゲン原子またはＮＨ_２基で置換されている１から８個の炭素原子を有する一価の炭化水素基を表し、
Ｒ^４はメトキシ、エトキシ、１−プロポキシまたは２−プロポキシ基を表し、
ａは値１、２または３を表し、ならびに
ｂ、ｃ、ｄは値０、１、２または３を表し、
ただしｂ＋ｃ≧１且つａ＋ｂ＋ｄ＝４である）
の有機アルコキシシラン、その加水分解／凝縮生成物、または一般式１の有機シランとその加水分解／凝縮生成物が使用される、方法。
Ｒ^１、Ｒ^２は、１から６個の炭素原子を有するアルキル基を表す、請求項２に記載の方法。
使用するアルカリ金属水酸化物を、水酸化ナトリウム及びカリウムから選択する、請求項１から３に記載の方法。
ステップ２において、存在するアルコールの少なくとも４０％を留去させる、請求項１から４に記載の方法。
ステップ３において、残留する水及びアルコールをステップ２と同一温度で除去する、請求項１から５に記載の方法。
ステップ３における圧力は２００ｈＰａ以下である、請求項１から６に記載の方法。
ステップ２における圧力はステップ３の圧力よりも少なくとも５００ｈＰａ高い、請求項１から７に記載の方法。
ステップ２において、消泡剤を添加する、請求項１から８に記載の方法。