KR102033231B1 - 실란올의 알칼리 염으로부터 분말 고체를 제조하는 방법 - Google Patents
실란올의 알칼리 염으로부터 분말 고체를 제조하는 방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 알칼리 오르가노실리코네이트를 포함하는 분말 고체(F)의 제조 방법에 관한 것이다. 규소에 대한 알칼리의 몰비가 0.1∼3이고 알콜의 함량이 0.1 중량% 미만이며 할라이드 음이온의 함량이 최대 1 중량%인 알칼리 오르가노실리코네이트의 수용액으로부터 분무 건조에 의해 물을 제거한다. 본 발명은 또한 상기 방법을 이용하여 제조될 수 있는 분말 고체(F), 상기 고체(F)를 함유하는 건축 재료 혼합물, 및 상기 건축 재료 혼합물로부터 제조될 수 있는 부품 또는 성형체에 관한 것이다.
Description
본 발명은 건축 재료의 소수화를 위한 알칼리 금속 오르가노실리코네이트를 포함하는 분말 고체의 제조 방법에 관한 것이다.
알칼리 금속 오르가노실리코네이트는 유기규산의 알칼리 금속염이라고도 일컬어진다.
칼륨 메틸 실리코네이트와 같은 알칼리 금속 오르가노실리코네이트는 특히 무기 건축 재료의 소수화를 위해 수십년간 사용되어 왔다. 이것은 수용해도가 좋기 때문에 수용액으로서 고체에 적용될 수 있으며, 물의 증발 후, 이산화탄소와의 반응과 같은 pH-변화 효과의 결과로서 단단히 접착하는 지속적 발수성 표면을 형성한다. 이것은 가수분해로 제거가능한 유기 라디칼을 실질적으로 함유하지 않기 때문에, 원치않는 휘발성 유기 부산물의 방출 없이 경화가 유리하게 일어난다.
알칼리 금속 오르가노실리코네이트, 특히 칼륨 및 나트륨 메틸 실리코네이트의 제조는 많이 개시되었다. 대부분의 경우, 사용 준비된 보관 안정성 수용액의 제조에 집중되어 있다.
US 2803561호에서, 알킬트리클로로실란은 상응하는 알킬규산으로 가수분해되고 알킬규산은 이후 알칼리 금속 히드록시드와 반응하여 알칼리 금속 실리코네이트의 수용액을 제공하고, 이것은 알콜 또는 케톤의 첨가에 의해 안정화된다.
대조적으로, 오르가노트리클로로실란에서 출발하여 최종적으로 알칼리 금속 히드록시드와 반응하는 중간 오르가노트리알콕시실란을 거치는 DE 4336600호에 개시된 연속 공정에서는 고체의 복잡한 분리 및 정제가 회피될 수 있다. 형성된 부산물인 염화수소 및 알콜은 회수되므로 형성된 실리코네이트 용액이 실질적으로 염소를 포함하지 않는 것이 이점이다.
시멘트 또는 석고 플라스터 및 렌더 및 나이핑 충전제 또는 타일 접착제와 같은 사용 준비된 건축 재료 혼합물은 주로 사일로 또는 백 안의 분말로서 건설 현장에 이송되고 거기서 단지 보충수와 혼합된다. 이것은, 사용 준비된 건조 혼합물에 첨가될 수 있고 현장, 예컨대 건설 현장에서 적용시 물을 첨가하면 단시간에 소수화 작용을 나타내는 고체 소수화제를 필요로 한다. 이것은 건조 혼합물 용도라 일컬어진다. 고체 형태의 오르가노실리코네이트는 이 목적에서 매우 효율적인 소수화 첨가제인 것으로 발견되었다. 그럼에도 불구하고, 이의 제조를 위한 공업적으로 실시가능한 공정은 지금까지 거의 알려지지 않았다.
WO 2013/174689호는 고체 알칼리 금속 오르가노실리코네이트를 이의 수용액으로부터 불활성 액체(공비 엔트레이너)를 이용하여 제조하는 것을 개시하고 있다. 여기서는 다량의 인화성 보조제가 단점인데, 이 보조제는 공증발되어 순환되고 플랜트 건설 및 안정성 면에서 매우 골칫거리이며 결과적으로 방출된다. 또한, 고체를 분리하기 위하여 이 액체를 시간 및 에너지 소모적 방식으로 다시 제거해야만 한다.
상기 특허 문헌에는 수용액 및/또는 알콜 용액의 직접 건조 방법이 개시되어 있는데, 이 방법은 복잡한 결정화(US 2438055호) 또는 짧은 체류 시간에 열의 유입(DE 1176137호: 350∼400℃, 2∼3분)(US 2567110호: 170℃ "일정 중량까지")에 기초한다. 여기서는 에너지 포텐셜이 매우 높은 열분해의 위험 및 복잡한 공업적 실시가 단점이다. WO 2013/041385호에서, 이 문제는 실리코네이트 물/알콜 용액의 2단계 직접 건조 공정에 의해 극복될 수 있으나, 건조기에 대한 엔지니어링 요구가 큰 중간 점성 단계를 건조 공정 동안 통과하게 된다. 미리 건조된 실리코네이트로 구성된 분말상에서의 건조도 개시되었으나(WO 2013/075969호), 이것도 기술적으로 까다롭고 시간 소모적이어서 알칼리 금속 실리코네이트의 제한된 열안정성과 상반된다.
본 발명은 알칼리 금속 오르가노실리코네이트를 포함하는 분말 고체(S)의 제조 방법을 제공하며, 여기서 규소에 대한 알칼리 금속의 몰비가 0.1∼3이고, 알콜의 함량이 0.1 중량% 미만이며 할라이드 음이온의 함량이 1 중량% 이하인 알칼리 금속 오르가노실리코네이트의 수용액으로부터 분무 건조에 의해 물이 제거된다.
수용액으로부터 물을 제거한 결과, 고체 알칼리 금속 오르가노실리코네이트가 매우 자유롭게 유동하는 분말(S)로서 직접 얻어진다. 놀랍게도, 실리코네이트 용액의 건조 동안 선행 기술에서 개시된 점성 중간 상태에도 불구하고, 분무 건조에 의해 대상이 얻어졌다. 또한, 본 발명에 따라 건조된 고체 알칼리 금속 실리코네이트는 선행 기술에 따라 제조된 알칼리 금속 실리코네이트 분말에 비하여 두드러진 흡습 거동을 유의적으로 덜 나타내는 것으로 나타났는데, 이것은 소정 조건(습도, 온도)에서 보관 동안의 중량 증가 퍼센트를 통해 용이하게 측정될 수 있다.
가수분해 단계에서 알칼리 금속 오르가노실리코네이트의 제조에서 형성된 분해 생성물, 바람직하게는 알콜 또는 할로겐화수소의 간단하고 완전한 재순환이 본 방법에서 가능하다. 예를 들어, WO 12022544호에 개시된 바와 같이, 고온에서의 긴 건조 시간은 실리코네이트 수용액의 열적 불안정성 때문에 회피되어야 한다. 열적 스트레싱이 매우 짧기 때문에, 온건한 분무 건조 공정이 이 목적에 특히 매우 적합하다.
알칼리 금속 오르가노실리코네이트의 수용액 중 규소에 대한 알칼리 금속의 몰비는 바람직하게는 0.3 이상, 특히 0.5 이상, 2 이하, 특히 1.2 이하이다. 알칼리 금속 오르가노실리코네이트의 수용액 중 알콜의 함량은 바람직하게는 0.05 중량% 미만, 특히 바람직하게는 0.02 중량%, 특히 0.01 중량%이다. 알칼리 금속 오르가노실리코네이트의 수용액 중 할라이드 음이온의 함량은 바람직하게는 0.3 중량% 이하, 특히 바람직하게는 0.1 중량% 이하, 특히 0.01 중량% 이하이다.
알칼리 금속 오르가노실리코네이트의 수용액은 많은 경우 시판되고 있고, 예를 들어, 하기 일반식(1)의 하나 이상의 오르가노실란 또는 이의 가수분해/축합 생성물을 물 및 염기성 알칼리 금속염과 반응시키거나 또는 일반식(1)의 오르가노실란을 이의 가수분해/축합 생성물과 함께 물 및 염기성 알칼리 금속염과 반응시키고, 방출된 분해 생성물 HY를 제거하는 공지된 방법에 의해 제조될 수 있으며, 상기 염기성 알칼리 금속염의 양은 규소 1몰당 0.1 몰 이상, 특히 바람직하게는 0.3 몰 이상, 특히 0.5 몰 이상, 3 몰 이하, 특히 바람직하게는 2 몰 이하, 특히 1.2 몰 이하의 알칼리 금속 양이온이 존재하는 양이다:
(R1)aSi(Y)b (-Si(R2)3-c(Y)c)d (1)
상기 식에서,
R1, R2는 각각 할로겐 원자, 아미노기, 티올기, C1-6-알킬 또는 C1-6-알콕시 기에 의해 치환된 실릴기로 치환되거나 비치환되고 1∼8개의 탄소 원자를 갖는 1가 Si-C-결합 탄화수소 라디칼이고, 여기서 하나 이상의 비인접 -CH2- 단위는 -O-, -S- 또는 -NR3- 기에 의해 치환될 수 있고 하나 이상의 비인접 =CH- 단위는 -N= 기에 의해 치환될 수 있으며,
Y는 수소, F, Cl, Br 또는 OR4이고,
R4는 메틸, 에틸, 1-프로필 또는 2-프로필 기이며,
a는 1, 2 또는 3이고,
b, c, d는 각각 0, 1, 2 또는 3인데,
단, b+c ≥ 1 및 a+b+d = 4이다.
일반식(1)의 이들 오르가노실란의 혼합물 또는 일반식(1)의 화합물의 혼합 올리고머, 또는 이들 혼합 올리고머 실록산과 일반식(1)의 단량체 오르가노실란의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다. 일반식(1)의 화합물 또는 이의 올리고머에 존재할 수 있는 가수분해에 의해 형성된 임의의 실란올기는 개입하지 않는다.
R1, R2는 선형, 분지형, 환형, 방향족, 포화 또는 불포화일 수 있다. R1, R2의 아미노기의 예는 -NR5R6 라디칼이고, 여기서 R5 및 R6는 각각 수소, C1-C8-알킬 라디칼, 시클로알킬, 아릴, 아릴알킬, 알킬아릴이며 이것은 -OR7에 의해 치환될 수 있고, 여기서 R7은 C1-C8-알킬, 아릴, 아릴알킬, 알킬아릴일 수 있다. R5, R6이 알킬 라디칼인 경우, 이의 비인접 CH2- 단위는 -O-, -S- 또는 -NR3- 기에 의해 치환될 수 있다. R5 및 R6은 또한 고리를 나타낼 수 있다. R5는 바람직하게는 수소 또는 1∼6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼이다.
일반식(1)의 R1, R2는 각각 바람직하게는 1∼18개의 탄소 원자를 갖고 할로겐 원자, 아미노, 알콕시 또는 실릴 기로 치환되거나 비치환될 수 있는 1가 탄화수소 라디칼이다. 비치환 알킬 라디칼, 시클로알킬 라디칼, 알킬아릴 라디칼, 아릴알킬 라디칼 및 페닐 라디칼이 특히 바람직하다. 탄화수소 라디칼 R1, R2는 바람직하게는 1∼6개의 탄소 원자를 갖고; R1, R2는 바람직하게는 각각 1∼6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼이다. 메틸, 에틸, 프로필, 3,3,3-트리플루오로프로필, 3-아미노프로필, 3-(2-아미노에틸)아미노프로필, 비닐, n-헥실 및 페닐 라디칼이 특히 바람직하고, 메틸 라디칼이 매우 특히 바람직하다.
라디칼 R1, R2의 추가의 예는 다음과 같다:
n-프로필, 2-프로필, 3-클로로프로필, 2-(트리메틸실릴)에틸, 2-(트리메톡시실릴)에틸, 2-(트리에톡시실릴)에틸, 2-(디메톡시메틸실릴)에틸, 2-(디에톡시메틸실릴)에틸, n-부틸, 2-부틸, 2-메틸프로필, t-부틸, n-펜틸, 시클로펜틸, n-헥실, 시클로헥실, n-헵틸, n-옥틸, 2-에틸헥실, n-노닐, n-데실, n-운데실, 10-운데세닐, n-도데실, 이소트리데실, n-테트라데실, n-헥사데실, 비닐, 알릴, 벤질, p-클로로페닐, o-(페닐)페닐, m-(페닐)페닐, p-(페닐)페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 2-페닐에틸, 1-페닐에틸, 3-페닐프로필, N-모르폴리노메틸, N-피롤리디노메틸, 3-(N-시클로헥실)아미노프로필, 1-N-이미다졸리디노프로필 라디칼.
R1, R2의 추가의 예는 -(CH2O)n-R8, -(CH2CH2O)m-R9 및 -(CH2CH2NH)oH, -(CH2CH(CH3)O)p-R10 라디칼이고, 여기서 n, m, o 및 p는 1∼10, 특히 1, 2, 3이고, R8, R9 및 R10은 R5, R6의 의미를 가진다.
R3은 바람직하게는 수소, 1∼8개의 탄소 원자를 갖고 할로겐 원자 또는 NH2 기로 치환되거나 비치환되는 1가 탄화수소 라디칼이다. R3의 예는 R1에 대해서 상기 개시하였다.
d는 바람직하게는 0이다. d는 일반식(1)의 화합물의 20 몰% 이하, 특히 5 몰% 이하에서 바람직하게는 1, 2 또는 3이다.
a = 1인 일반식(1)의 화합물의 예는 다음과 같다:
MeSi(OMe)3, MeSi(OEt)3, MeSi(OMe)2(OEt), MeSi(OMe)(OEt)2, MeSi(OCH2CH2OCH3)3, H3C-CH2-CH2-Si(OMe)3, (H3C)2CH-Si(OMe)3, CH3CH2CH2CH2-Si(OMe)3, (H3C)2CHCH2-Si(OMe)3, tBu-Si(OMe)3, PhSi(OMe)3, PhSi(OEt)3, F3C-CH2-CH2-Si(OMe)3, H2C=CH-Si(OMe)3, H2C=CH-Si(OEt)3, H2C=CH-CH2-Si(OMe)3, Cl-CH2CH2CH2-Si(OMe)3, n Hex-Si(OMe)3, cy-Hex-Si(OEt)3, cy-Hex-CH2-CH2-Si(OMe)3, H2C=CH-(CH2)9-Si(OMe)3, CH3CH2CH2CH2CH(CH2CH3)-CH2-Si(OMe)3, 헥사데실-Si(OMe)3, Cl-CH2-Si(OMe)3, H2N-(CH2)3-Si(OEt)3, cyHex-NH-(CH2)3-Si(OMe)3, H2N-(CH2)2-NH-(CH2)3-Si(OMe)3, O(CH2CH2)2N-CH2-Si(OEt)3, PhNH-CH2-Si(OMe)3, 헥사데실-SiH3, MeSi(OEt)2H, PhSi(OEt)2H, PhSi(OMe)2H, MeSi(OEt)H2, 프로필-Si(OMe)2H, MeSiH3, MeSi(OEt)(OMe)H, (MeO)3Si-CH2CH2-Si(OMe)3, (EtO)3Si-CH2CH2-Si(OEt)3, Cl3Si-CH2CH2-SiMeCl2, Cl3Si-CH2CH2-SiCl3, Cl3Si-(CH2)6-SiCl3, (MeO)3SiSi(OMe)2Me, MeSi(OEt)2Si(OEt)3, MeSiCl2SiCl3, Cl3SiSiCl3, HSiCl2SiCl2H, HSiCl2SiCl3, MeSiCl3, MeSiCl2H, H2C=CH-SiCl3, PhSiCl3, F3C-CH2-CH2-SiCl3, Cl-CH2CH2CH2-SiCl3, MeSi(OMe)Cl2, MeSi(OEt)ClH, EtSiBr3, MeSiF3, Cl-CH2-SiCl3, Cl2CH-SiCl3, MeSiCl(OMe)2, MeSiCl(OEt)2, MeSi(OMe)Cl2.
MeSi(OMe)3, MeSi(OEt)3, (H3C)2CHCH2-Si(OMe)3 및 PhSi(OMe)3이 바람직하고, 메틸트리메톡시실란 또는 이의 가수분해/축합 생성물이 바람직하다.
a = 2인 일반식(1)의 화합물의 예는 다음과 같다:
Me2Si(OMe)2, Me2Si(OEt)2, Me2Si(OCH(CH3)2)2, MeSi(OMe)2CH2CH2CH3, Et2Si(OMe)2, Me2Si(OCH2CH2OCH3)2, MeSi(OMe)2Et, (H3C)2CH-Si(OMe)2Me, Ph-Si(OMe)2Me, t-Bu-Si(OMe)2Me, Ph2Si(OMe)2, PhMeSi(OEt)2, MeEtSi(OMe)2, Me2Si(OMe)Cl, Me2Si(OEt)Cl, F3C-CH2-CH2-Si(OMe)2Me, H2C=CH-Si(OMe)2Me, H2C=CH-CH2-Si(OMe)2Me, Cl-CH2CH2CH2-Si(OMe)2Me, cy-Hex-Si(OMe)2Me, n-Hex-Si(OMe)2Me, cy-Hex-CH2-CH2-Si(OMe)2Me, H2C=CH-(CH2)9-Si(OMe)2Me, Cl-CH2-SiMe(OMe)2, H2N-(CH2)3-SiMe(OEt)2, cyHex-NH-(CH2)3-SiMe(OMe)2, H2N-(CH2)2-NH-(CH2)3-SiMe(OMe)2, O(CH2CH2)2N-CH2-SiMe(OMe)2, PhNH-CH2-SiMe(OMe)2, (MeO)2MeSi-CH2CH2-SiMe(OMe)2, (EtO)2MeSi-CH2CH2-SiMe(OEt)2, (MeO)2MeSiSi(OMe)2Me, MeSi(OEt)2SiMe(OEt)2, Me2Si(OMe)Si(OMe)3, Me2Si(OMe)Si(OMe)Me2, Me2Si(OMe)SiMe3, Me2Si(OMe)SiMe(OMe)2.
Me2SiCl2, MeSiCl2CH2CH2CH3, Et2SiCl2, MeSiCl2Et, (H3C)2CH-SiCl2Me, Ph-SiCl2Me, t-Bu-SiCl2Me, Ph2SiCl2, PhMeSiCl2, F3C-CH2-CH2-SiCl2Me, H2C=CH-SiCl2Me, H2C=CH-CH2-SiCl2Me, Cl-CH2CH2CH2-SiCl2Me, cy-Hex-SiCl2Me, cy-Hex-CH2-CH2-SiCl2Me, H2C=CH-(CH2)9-SiCl2Me, Cl-CH2-SiMeCl2, Cl2MeSi-CH2CH2-SiMeCl2, Me2SiClSiCl3, Me2SiClSiClMe2, Me2SiClSiMe3, Me2SiClSiMeCl2.
Me2Si(OMe)2, Me2Si(OEt)2, MeSi(OMe)2CH2CH2CH3 및 Ph-Si(OMe)2Me가 바람직하고, Me2Si(OMe)2 및 MeSi(OMe)2CH2CH2CH3이 특히 바람직하다.
Me는 메틸 라디칼이고, Et는 에틸 라디칼이며, Ph는 페닐 라디칼이고, t-Bu는 2,2-디메틸프로필 라디칼이며, cy-Hex는 시클로헥실 라디칼이고, n-Hex는 n-헥실 라디칼이며, 헥사데실은 n-헥사데실 라디칼이다.
a = 1 또는 2인 것인 바람직하다.
특히, 일반식(1)의 화합물 또는 이의 가수분해/축합 생성물에서 전체 라디칼 R1의 50% 이상, 바람직하게는 60% 이상, 특히 바람직하게는 70% 이상, 80% 이하, 바람직하게는 90% 이하, 특히 바람직하게는 100% 이하는 메틸 라디칼, 에틸 라디칼 또는 프로필 라디칼이다. 화학적으로 물의 양에 상한은 없지만, 과량의 물은 다시 제거되어야 하기 때문에 물의 비율은 경제적인 이유에서 가능한 한 낮게 유지된다. 이 이유에서, 대체로 완전한 가수분해를 허용하고 맑은 용액 내지 다소 혼탁한 용액을 제공하기에 충분한 매우 소량의 물이 선택된다. Mettler Toledo사의 고형분 함량 저울인 HR73 할로겐 수분 분석기 또는 필적하는 측정 기구를 이용하여 160℃에서 측정한 알칼리 금속 오르가노실리코네이트 용액의 고형분 함량은 바람직하게는 20 중량% 이상, 특히 바람직하게는 40 중량% 이상, 바람직하게는 70 중량% 이하, 특히 바람직하게는 60 중량% 이하이다.
출발 물질로서 알콕시실란 또는 이의 가수분해/축합 생성물의 경우, 방출되는 알콜은, 알칼리 금속 오르가노실리코네이트 수용액 중에 0.1 중량% 미만, 특히 바람직하게는 0.02 중량% 이하, 특히 0.01 중량% 이하의 알콜, 특히 식 HOR4의 알콜의 잔존 농도가 얻어지는 정도로 증류 제거된다.
출발 물질로서 특히 일반식(1)(여기서, Y는 F, Cl 또는 Br임)의 할로실란 또는 혼합 할로알콕시실란 또는 이의 가수분해/축합 생성물의 경우, 바람직하게는 이들을 먼저 물과 반응시켜 유기규산 및 또한 가능한 경우 알콜과 함께, 할로겐화수소, 특히 HY를 생성한다. 알칼리 금속 오르가노실리코네이트의 수용액은 알칼리 금속 히드록시드를 사용하여 이 유기규산으로부터 제조된다. 제1 단계에서, 물의 양은, 유기규산이 선택적으로 물에 의해 세정되어 알칼리 금속 오르가노실리코네이트 수용액 중의 할라이드 음이온, 특히 Y의 잔존 농도가 0.3 중량% 이하, 특히 바람직하게는 0.1 중량% 이하, 특히 0.01 중량% 이하가 되도록 선택된다.
Y = Cl, F, Br인 일반식(1)의 할로실란 또는 이의 가수분해/축합 생성물과 염기성 알칼리 금속염의 직접적인 반응도 본 발명의 범위내이지만, 형성되는 할로겐화수소가 동몰량의 염기성 알칼리 금속염을 소모하고 이것이 알칼리 금속 실리코네이트 형성에 필요한 양을 결정할 때 추가로 고려되어야 하기 때문에 경제적인 이유에서 바람직하지 않다. 이 염기성 알칼리 금속염의 추가의 소모는 차치하고, 형성되어 분리될 수 없는 알칼리 금속 할라이드 염의 비율은 소수 효과를 갖지 않으므로 소수화제로서의 알칼리 금속 실리코네이트의 효율을 감소시킨다는 것 그리고 할로겐화수소, 바람직하게는 HY가 회수되지 않아 제조 공정으로 소실된다는 것의 추가의 두 효과에 의하여 경제적으로 더 불리해진다.
분해 생성물, 특히 HCl 및 메탄올을 거의 완전히 재순환시킴으로써, 알콜, 특히 HOR4를 방출하면서, 특히 일반식(1)(Y = OR4)의 유기알콕시-실란을 수성 알칼리 금속 히드록시드와 직접 반응시켜 알칼리 금속 오르가노실리코네이트 수용액을 제공하는 DE 4336600호에 개시된 연속 공정은 알칼리 금속 오르가노실리코네이트의 수용액의 제조에 특히 적합하다.
염기성 알칼리 금속염의 pKb는 바람직하게는 12 이하, 특히 바람직하게는 10 이하, 특히 5 이하이다. 염기성 알칼리 금속염으로서, 수중에서 용매화된 히드록시드 이온을 형성하고 양이온으로서 알칼리 금속 이온을 함유하는 화합물이 사용된다. 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨 및 수산화세슘, 특히 바람직하게는 수산화나트륨 및 수산화칼륨과 같은 알칼리 금속 히드록시드를 알칼리 금속염으로서 사용하는 것이 바람직하다. 알칼리 금속염의 추가의 예는 탄산나트륨 및 탄산칼륨과 같은 알칼리 금속 탄산염 및 또한 탄산수소나트륨과 같은 알칼리 금속 탄산수소염, 포름산칼륨과 같은 알칼리 금속 포름산염, 오르토규산나트륨, 메타규산이나트륨, 이규산이나트륨, 삼규산이나트륨 또는 규산칼륨과 같은 알칼리 금속 규산염(물 유리)이다. 또한, 직접적으로 알칼리 금속을, 알칼리 금속 옥시드, 알칼리 금속 아미드 또는 알칼리 금속 알콕시드를, 바람직하게는 이용된 일반식(1)의 화합물과 동일한 알콜을 방출하는 것들을 사용할 수 있다.
선택적으로 상이한 알칼리 금속들의 여러가지 염의 혼합물, 예를 들어 수산화나트륨 및 수산화칼륨의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다. 공업 등급의 염기성 염(즉, 80∼99 중량% 범위의 순도) 중의 전형적인 부차 구성성분, 예컨대 물 또는 다른 염 성분, 예컨대 수산화물 중의 탄산염 또는 칼륨염 중의 나트륨의 비율은 일반적으로 간섭하지 않으며 허용될 수 있다. 추가의 바람직한 변형은 임의로 다른 알칼리 금속염, 바람직하게는 알칼리 금속 히드록시드와 혼합된 알칼리 금속 오르가노실리코네이트, 특히 알칼리 금속 오르가노실리코네이트의 수계 제제 또는 수계 알콜계 제제의 사용이다. 실리코네이트 또는 수계 또는 수계 알콜계 실리코네이트 제제(용액, 현탁액, 에멀션)는, 예를 들어, 시판 제품으로서 다량으로 생산되어 분말(P)을 제조하기 위한 추가의 반응 단계만이 필요한 임의의 경우에 유리할 수 있다.
예를 들어, 일반식(1)의 화합물은 칼륨 메틸실리코네이트의 수용액(예컨대 WACKER SILRES® BS 16)과 반응할 수 있다. 시판되는 알칼리 금속 메틸실리코네이트와 반응하는 일반식(1)의 바람직한 화합물은 Me-Si(OMe)3, Et-Si(OMe)3, Ph Si(OMe)3, 프로필-Si(OMe)3, 부틸-Si(OMe)3, 헥실-Si(OMe)3, 옥틸-Si(OMe)3, 비닐-Si(OMe)3 및 이의 가능한 구조 이성질체 또는 입체이성질체를 포함하며, 여기서 Me는 메틸 라디칼이고, Et는 에틸 라디칼이며, Ph는 페닐 라디칼이고, 프로필은 1-프로필 또는 2-프로필 라디칼이며, 부틸은 n-부틸 라디칼 또는 분지형 부틸 라디칼이고, 옥틸은 n-옥틸 라디칼 또는 분지형 옥틸 라디칼 또는 환식 구조를 갖는 옥틸 라디칼이며, 헥실은 n-헥실 라디칼 또는 분지형 헥실 라디칼 또는 환식 구조를 갖는 헥실 라디칼이고, 이들 각각은 임의의 탄소 원자에서 Si에 결합되며, 비닐은 비닐 라디칼이다. 이 경로는 메틸 라디칼 뿐만 아니라 다른 라디칼 R1 및 R2를 함유하는 실리코네이트 분말이 제조될 때 특히 유리하다.
본 발명에 따른, 건조라고도 불리는, 알칼리 금속 오르가노실리코네이트 수용액으로부터 물을 제거하는 것은 바람직하게는 분무 건조기에서의 건조에 의해 수행된다. 건조는 공기 중에서 또는 불활성 기체(예컨대 질소, 아르곤, 헬륨, 최대 2%의 산소를 함유하는 희박 공기) 하에서 실시된다. 분무 건조는 바람직하게는 주위 대기의 압력에서 실시되지만, 대기압에 비하여 감소되거나 증가된 압력에서 실시될 수도 있다. 압력은 절대 압력으로 바람직하게는 10 hPa 이상, 특히 바람직하게는 100 hPa 이상, 2000 hPa 이하, 특히 바람직하게는 1200 hPa 이하이다.
분무 건조는 분무 건조에 적합하고 이미 널리 공지된 임의의 장치, 예를 들어 2 유체 노즐, 초경합금 노즐 또는 중공콘 노즐 또는 와류 분무기 노즐을 갖는 것 또는 가열된 건조 기체 스트림 중에 회전 분무기 디스크를 갖는 것에서 실시될 수 있다. 분무 공기가 바람직하게는 공기, 희박 공기 또는 질소인 경우, 분무 건조 장치로의 건조 기체 스트림의 유입 온도는 바람직하게는 110℃ 내지 350℃, 특히 바람직하게는 110℃ 이상 250℃ 이하, 특히 110℃ 이상 180℃ 이하이다. 건조 동안 형성되는 기체 스트림의 유출 온도는 바람직하게는 40∼120℃, 특히 60∼110℃이다. 필요한 경우 잔존 수분 함량을 더 낮추기 위하여 분무 공기는 250℃ 이하, 바람직하게는 40∼200℃ 범위, 특히 바람직하게는 50∼150℃의 온도로 가열될 수 있다. 분무압은 바람직하게는 500 hPa 이상, 특히 바람직하게는 800 hPa 이상, 500 000 hPa 이하, 특히 10 000 hPa 이하이다. 분무기 디스크의 회전 속도는 주로 4000∼50 000 rpm 범위이고, 분무 파라미터의 최적 설정을 위하여 개별 분해 온도가 도시되어야 한다. 분무 건조 공정의 큰 이점은 고온 노즐 영역에서의 부피가 작기 때문에 열분해 온도 범위에서도 안전에 위험한 상태가 예상되지 않는다는 것이다. 라디칼 R1, R2의 제거로 인해, 과도하게 높은 온도/체류 시간이 건조된 알칼리 금속 오르가노실리코네이트의 소수화 작용 감소에 반영되며, 이것은 당업자가 간단하게 체크해서 수정할 수 있다.
분무 건조는 바람직하게는 분무 건조기에서 수행한다. 분무 건조는 이 경우 입자 형성이 직접적으로 알칼리 금속 오르가노실리코네이트 수용액으로부터 일어나거나 또는 미리 건조된 알칼리 금속 오르가노실리코네이트의 유동상을 분무 건조기에 놓고 알칼리 금속 오르가노실리코네이트 용액을 이것에 분무하여 실시될 수 있다. 예컨대 표면 효과를 이용하여 분무 패턴을 변경하기 위하여, 알칼리 금속 오르가노실리코네이트 용액과 병행하여, 용매와 같은 추가의 액체, 바람직하게는 물 또는 알콜 또는 계면활성제를 건조기에 공급할 수 있다.
예컨대 고체(S)의 사용 특성을 개선하기 위하여, 분무 건조 전에 알칼리 금속 오르가노실리코네이트의 수용액에 추가의 구성성분들을 첨가할 수 있다. 자유 유동 거동을 개선 및 유지하기 위하여, 유동 보조제 및/또는 고화 방지제를 첨가할 수 있다. 고체(S)를 사용하여 제조되는 건축 재료 혼합물의 구성성분들, 예를 들어 석고 플라스터, 시멘트, 모래, 유리 또는 백악, 실리케이트, 클레이, 실리카, 금속 산화물, 중합체(예를 들어 분말형 또는 펠릿으로서 PVA, PVC, PE, PP, 폴리스티렌, PTFE, PVDF)와 같은 충전제 및 또한 응결 지연제 또는 촉진제 또는 그밖에 광유 또는 실리콘 오일과 같은 액체 중합체도 제조 공정의 시작, 동안 또는 끝에 첨가될 수 있다.
알칼리 금속 오르가노실리코네이트 100 중량부당 50 중량부 이하, 특히 바람직하게는 10 중량부 이하의 추가의 구성성분들을 첨가하는 것이 바람직하다.
건조된 고체(S)는 불연속 록, 스타 피더 또는 사이클론과 같은 통상의 배출 장치를 통해 부착된 공정 장치(예를 들어 밀, 시프터, 체) 또는 보관 또는 이송 용기(예를 들어 사일로, 컨테이너, 빅백, 색, 드럼, 홉복(hobbocks))로 배출된다. 이것은 각 경우 고체(S)를 원하는 온도로 하기 위하여 냉각되거나 가열될 수 있다.
고체(S)는 바람직하게는 160℃에서 Mettler Toledo사의 고형분 함량 저울인 HR73 할로겐 수분 분석기에 의하여 또는 필적하는 측정 기구에 의해 측정하여 96 중량% 이상, 특히 바람직하게는 98 중량% 이상, 특히 99 중량% 이상의 고형분 함량을 가진다. 이것은 원소 분석을 이용하여 측정가능한 2 중량% 이하, 바람직하게는 0.5 중량% 이하, 특히 0.1 중량% 이하의 할라이드 이온을 함유한다. 이것은 바람직하게는 0.2 중량% 이하, 바람직하게는 0.1 중량% 이하, 특히 바람직하게는 0.05 중량% 이하, 특히 바람직하게는 0.01 중량% 이하, 특히 0.005 중량% 이하의 알콜 함량을 가진다. 알콜 함량은 화학적으로 결합된 알콜 및 흡수된 알콜을 모두 포함한다. 이것은 바람직하게는 NMR 분광분석에 의하여 분말의 용액에 대해 측정된다. 여기서 용해도를 확보하기 위하여, 염기, 바람직하게는 알칼리 금속 히드록시드의 첨가가 유용할 수 있다. 기준 파라미터로서, 일반식(1)로부터 유도된 모든 실록시 단위 (R1)aSi(O1/2)b[(-Si(R2)3-c(O1/2)c]d, 예를 들어 (R1)aSi(O1/2)b[(-Si(R2)3-c(O1/2)c]d 또는 (R1)aSi(O1/2)b의 중량 비율 및 알콕시 단위(R4O1/2)의 중량 비율 및 알콜(R4OH)의 중량 비율을 사용할 수 있다. 알콜 함량의 측정은 바람직하게는 1H-NMR 스펙트럼으로부터 결정될 수 있는 바와 같은 특정 단편의 몰 퍼센트 및 이의 몰 질량에 기초하여 실시되며, 존재하는 단편(R4O1/2) 및 유리 알콜(R4OH)의 질량/중량비를 더하고 이의 합을 알콜 함량으로 보고한다.
입도 분포는 분무 건조 파라미터에 의해 특정 한계 내에서 영향을 받을 수 있다. 일반적으로, 본 발명에 따라 제조되는 고체(S)는 우수한 분말 유동을 나타낸다.
벌크 밀도는 바람직하게는 700 g/l 미만, 특히 바람직하게는 600 g/l 미만, 특히 500 g/l 미만이다.
본 발명은 또한 상기 공정에 의해 제조될 수 있는 고체(S)를 제공하며, 이것과 함께 제공되는, 예를 들어, 석고 또는 시멘트계 건조 모르타르, 플라스터 및 렌더, 나이핑 충전제, 미세 나이핑 충전제, 셀프 레벨링 조성물을 포함하는 건축 재료 혼합물, 현장 콘크리트 및 스프레이 콘크리트, 및 또한 이로부터 제조되는 부품 및 몰딩을 제공한다.
상기 식 중의 모든 기호는 서로 독립적으로 그 의미를 가진다. 모든 식에서, 규소 원자는 4가이다.
각 경우 달리 지시되지 않는 한, 이하의 실시예 및 비교예에 나타낸 모든 양 및 퍼센트는 중량 기준이며 모든 반응은 1000 hPa(절대)의 압력에서 실시된다.
고형분 함량은 각 경우 160℃에서 Mettler Toledo사의 고형분 함량 저울인 HR73 할로겐 수분 분석기를 이용하여 측정된다. 메톡시/메탄올 함량은 1H-NMR 분광분석에 의해 상기 개시한 바와 같이 측정되었다.
제조예 1 (본 발명에 따름): 분무 건조에 의한 칼륨 메틸실리코네이트 수용액(WACKER SILRES® BS16 Wacker Chemie AG)의 건조
Glatt사의 유동상 분무 건조기 GPCG 3.1에서, 칼륨 메틸실리코네이트의 시판 용액(WACKER SILRES® BS 16)을 상기로부터 140∼145℃의 유입 공기 온도에서 직립형 1.6 mm 두 유체 노즐을 이용하여 2000 hPa의 압력에서 분무 챔버로 분무한다. 분무 공기 온도는 100∼105℃이고, 배기 공기 온도는 95∼80℃이다. 고형분 함량이 96.71 중량%이고 벌크 밀도가 480 g/l인 백색의 자유 유동 분말을 분리한다. 이것은 그 최대 입도가 200 μm이기 때문에 추가의 밀링 또는 분류 단계 없이 건조 혼합 소수화 첨가제로 사용하기에 적합하다. 또한, 이것은 놀랍게도 낮은 흡습 거동을 나타내므로 공기 중에서 수 시간 후에도 우수한 분말 유동능을 보유한다. 입도 분석(Sympatec Helos 입도 분석, 건조 분산기에서의 분산압: 4 bar)에 따르면, 모든 입자의 100%가 174 μm보다 작고, 모든 입자의 99%가 130.70 μm보다 작고, 모든 입자의 90%가 38.00 μm보다 작고, 모든 입자의 50%가 9.04 μm보다 작고 모든 입자의 10%가 1.78 μm보다 작다. 분포 밀도의 최대는 10 μm에 있다. 모든 입자의 10.18%가 1.80 μm 미만이다. 원소 분석은 분말 100 g당 30 g의 칼륨 함량 및 분말 100 g당 21 g의 규소 함량을 나타내며, 이것은 칼륨 메틸실리코네이트에 대해 이하의 평균 식을 시사한다: H3C-Si(OH)1.9744(OK)1.0256.
비교예 1 (본 발명에 따르지 않음): (WO 2013/075969에 개시된 바와 같이) 분말상에서의 건조에 의한 칼륨 메틸실리코네이트 수용액(WACKER SILRES® BS 16 Wacker Chemie AG)의 건조
열 전달 오일에 의해 가열된 수평 패들 건조기(스테인레스 스틸 실린더, 길이 2200 mm, 직경 380 mm, 중심 로터 상에 원으로 배열된 이송 요소들 및 와이퍼 구비)에서, 칼륨 메틸실리코네이트의 시판 용액(WACKER SILRES® BS 16, Wacker Chemie AG)을 300 min-1의 회전 속도, 190℃의 벽 온도 및 87 hPa에서 건조 칼륨 메틸실리코네이트의 분말상으로 연속적으로 계량한다. 냉수를 이용하여 운전되는 실질적으로 수평인 다관형 열교환기까지 2개의 돔을 통해 휘발성 구성성분을 운반하고 거기서 축합한다. 패들 건조기의 끝에서, 불연속 고형분 록을 통해 건조 분말을 배출한다. 회전 속도 및 도입 속도는 건조 플랜트에서 6분의 평균 체류 시간을 제공한다. 98.49 중량%의 고형분 함량 및 870 g/l의 벌크 밀도를 갖는 백색 자유 유동 분말을 분리한다. 1 mm 이하의 직경을 갖는 조대 입자의 존재로 인하여, 분말은 건조 혼합 소수화 첨가제로서의 사용을 위해 밀링이 필요하다. 밀링 및 체거름 후에야 용도에 맞는 범위의 입도가 된다. 입도 분석(Sympatec Helos 입도 분석, 건조 분산기에서의 분산압: 4 bar)에 따르면, 모든 입자의 100%가 174 μm보다 작고, 모든 입자의 99%가 137.51 μm보다 작고, 모든 입자의 90%가 50.90 μm보다 작고, 모든 입자의 50%가 6.20 μm보다 작고 모든 입자의 10%가 1.07 μm보다 작다. 모든 입자의 22.86%가 1.80 μm 미만이다. 이로부터 본 발명에 따른 제조예 1에 비하여 현저히 더 높은 비율의 미세 분진이 비교예 1(본 발명에 따르지 않음)에서 밀링 및 체거름의 결과로서 형성된다는 것이 도출되며, 이것은 사용상의 안전성의 이유에서 추가의 단점이 된다. 분포 밀도의 최대는 12 μm에 있다.
사용 실시예 1 및 2: 제조예 1 및 비교예 1(규소에 대한 알칼리 금속의 몰비: 1.04)로부터의 칼륨 메틸실리코네이트 분말을 사용한 시판되는 구조적 석고 플라스터의 소수화
사용 실시예 1 및 2의 경우, 표 1은 제조예 1로부터의 칼륨 메틸실리코네이트 분말이 0.20 중량%의 첨가에서 2 h 물 흡수를 비교예 1(본 발명에 따르지 않음)로부터의 칼륨 메틸실리코네이트 분말보다 현저히 더 큰 정도로 감소시킨다는 것을 보여준다.
사용 실시예에서, 시판되는 구조적 석고 플라스터는 분말 형태로 사용되었다. 제조예 1(본 발명에 따름) 및 비교예 1(본 발명에 따르지 않음)로부터의 칼륨 메틸실리코네이트 분말 0.20 중량%를 각 경우 건조 형태로 건조 모르타르에 첨가하고 혼합물을 EN 196 1에 개시된 바와 같은 유성 혼합기에서 30초 동안 효과적으로 혼합하였다.
이어서 이 건조 혼합물을 포장에 지시된 처방에 따라 (포장에 따르면: 300 g의 분말 및 200 g의 물) 교반하면서 한번에 조금씩 보충수에 첨가하고 EN 196 1에 개시된 바와 같은 유성 혼합기에 의하여 교반하여 균질한 슬러리를 얻었다. 이어서 얻어진 슬러리를 PVC 링(직경: 80 mm, 높이 20 mm)에 붓고 23℃ 및 50% 상대 습도에서 24시간에 걸쳐 석고 플라스터의 응고를 기다렸다. 링으로부터 석고 시험편을 제거한 후, 시험편을 40℃ 대류 건조 오븐에서 일정 중량까지 건조시켰다. DIN EN 520호에 기초한 방법에 의해 물 흡수를 측정하기 위하여, 건조 중량 측정 후, 시험편을 금속 메쉬 위에 수평으로 놓고 시험편의 최고점 위로 물의 높이가 5 mm가 되게 시험편을 120분 동안 수중 보관하였다. 120분 후, 시험편을 물에서 꺼내고, 물로 포화된 스펀지 위에 적하되게 두고 120분 후 물 흡수 퍼센트를 하기 식에 따라 습중량 및 건중량으로부터 0.01 g의 정확도를 갖는 저울에서 계산하였다:
물 흡수(%) = {[질량(습)- 질량(건)]/질량(건)} - 100%.
Claims (9)
- 알칼리 금속 오르가노실리코네이트를 포함하는 분말 고체(S)의 제조 방법으로서,
알칼리 금속 오르가노실리코네이트의 수용액이, 하기 일반식(1)의 하나 이상의 오르가노실란 또는 이의 가수분해/축합 생성물과 물 및 염기성 알칼리 금속염의 반응 또는 일반식(1)의 오르가노실란과 이의 가수분해/축합 생성물과 물 및 염기성 알칼리 금속염의 반응, 및 방출된 분해 생성물 HY의 제거에 의해 제조가능한 것이며,
염기성 알칼리 금속염의 양은 규소 1몰당 0.1 몰 이상 3 몰 이하의 알칼리 금속 양이온이 존재하는 양이며,
규소에 대한 알칼리 금속의 몰비가 0.1∼3이고 알콜의 함량이 0.02 중량% 미만이며 할라이드 음이온의 함량이 1 중량% 이하인 알칼리 금속 오르가노실리코네이트의 수용액으로부터 분무 건조에 의해 물을 제거하는 단계를 포함하고,
분무 건조 장치로의 건조 기체 스트림의 유입 온도는 110℃ 내지 350℃인, 알칼리 금속 오르가노실리코네이트를 포함하는 분말 고체(S)의 제조 방법:
(R1)aSi(Y)b (-Si(R2)3-c(Y)c)d (1)
상기 식에서,
R1, R2는 각각 메틸 라디칼이고,
Y는 수소, F, Cl, Br 또는 OR4이고,
R4는 메틸, 에틸, 1-프로필 또는 2-프로필 기이며,
a는 1, 2 또는 3이고,
b, c, d는 각각 0, 1, 2 또는 3인데,
단, b+c ≥ 1이고 a+b+d = 4이다. - 제1항에 있어서, 염기성 알칼리 금속염은 알칼리 금속 히드록시드, 알칼리 금속 실리케이트, 알칼리 금속 오르가노실리코네이트 및 이의 혼합물 중에서 선택되는 것인 제조 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 물은 160℃에서 측정하여 고체(S)의 96 중량% 이상의 고형분 함량까지 제거되는 것인 제조 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 고체(S)의 알콜 함량은 0.05 중량% 이하로 설정되는 것인 제조 방법.
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