KR101557206B1 - 수용성 오가노실리코네이트 분말 - Google Patents

수용성 오가노실리코네이트 분말 Download PDF

Info

Publication number
KR101557206B1
KR101557206B1 KR1020137003825A KR20137003825A KR101557206B1 KR 101557206 B1 KR101557206 B1 KR 101557206B1 KR 1020137003825 A KR1020137003825 A KR 1020137003825A KR 20137003825 A KR20137003825 A KR 20137003825A KR 101557206 B1 KR101557206 B1 KR 101557206B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
water
powder
salt
hydrolysis
alkali metal
Prior art date
Application number
KR1020137003825A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20130034050A (ko
Inventor
다니엘 쉴드바흐
도미니크 아우어
칼-하인츠 펠릭스
미첼 슈테프
Original Assignee
와커 헤미 아게
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 와커 헤미 아게 filed Critical 와커 헤미 아게
Publication of KR20130034050A publication Critical patent/KR20130034050A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101557206B1 publication Critical patent/KR101557206B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/0834—Compounds having one or more O-Si linkage
    • C07F7/0836—Compounds with one or more Si-OH or Si-O-metal linkage
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B24/00—Use of organic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. plasticisers
    • C04B24/40—Compounds containing silicon, titanium or zirconium or other organo-metallic compounds; Organo-clays; Organo-inorganic complexes
    • C04B24/42—Organo-silicon compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
    • C07F7/1804—Compounds having Si-O-C linkages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2111/00—Mortars, concrete or artificial stone or mixtures to prepare them, characterised by specific function, property or use
    • C04B2111/00474—Uses not provided for elsewhere in C04B2111/00
    • C04B2111/00663—Uses not provided for elsewhere in C04B2111/00 as filling material for cavities or the like
    • C04B2111/00672—Pointing or jointing materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2111/00—Mortars, concrete or artificial stone or mixtures to prepare them, characterised by specific function, property or use
    • C04B2111/20—Resistance against chemical, physical or biological attack
    • C04B2111/27—Water resistance, i.e. waterproof or water-repellent materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2111/00—Mortars, concrete or artificial stone or mixtures to prepare them, characterised by specific function, property or use
    • C04B2111/60—Flooring materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2111/00—Mortars, concrete or artificial stone or mixtures to prepare them, characterised by specific function, property or use
    • C04B2111/60—Flooring materials
    • C04B2111/62—Self-levelling compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2111/00—Mortars, concrete or artificial stone or mixtures to prepare them, characterised by specific function, property or use
    • C04B2111/70—Grouts, e.g. injection mixtures for cables for prestressed concrete
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2111/00—Mortars, concrete or artificial stone or mixtures to prepare them, characterised by specific function, property or use
    • C04B2111/72—Repairing or restoring existing buildings or building materials
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)

Abstract

본 발명은 알칼리 금속 이온, 암모늄 이온 및 오가노암모늄 이온으로부터 선택되는 양이온을 지닌, 오가노실란올의 염, 또는 이의 가수분해/축합 생성물의 염으로부터 형성되는 분말(P)로서, 양이온 대 규소의 몰비가 0.1 내지 0.89인 분말(P)을 제공한다. 또한, 본 발명은 제1 단계에서, 일반식 1: (R1)aSi(Y)b(-Si(R2)3-c(Y)c)d (1)(식 중에서, R1, R2, a, b, c 및 d는 각각 청구항 2에서 정의된 바와 같음)의 오가노실란 또는 이의 가수분해/축합 생성물을 물 및 염기성 염의 존재 하에 가수분해시키고, 여기서 알칼리 금속 염의 양은 규소 1 mol 당, 0.1 mol 이상 내지 3 mol 이하의 양이온이 존재하도록 하는 양이며; 제2 단계에서, 유리된 휘발성 화합물 HY을, 반응 조건 하에서 불활성인 액체 F의 존재 하에, 가수분해 반응 중에 또는 가수분해 반응 후에, 반응 혼합물로부터 기체 또는 증기로 제거하며; 제3 단계에서, 물을 증류 제거하여, 액체 F 중의 실리콘 염의 현탁액을 형성시키고; 제4 단계에서, 실리콘 염을 불활성 액체 F로부터 분말(P1)로서 단리시키는 분말(P1)의 제조 방법을 제공한다. 또한, 본 발명은 미분 석고 건축 재료를 소수화하기 위한 분말 (P) 및 (P1)의 용도를 제공한다.

Description

수용성 오가노실리코네이트 분말{WATER-SOLUBLE ORGANOSILICONATE POWDER}
본 발명은 수용성 오가노실리코네이트 분말, 이를 제조하는 공정(방법), 및 이의 용도, 특히 광물성 건축 재료를 소수화하기 위한 용도에 관한 것이다.
칼륨 메틸실리코네이트와 같은 알칼리 금속 오가노실리코네이트는 재료, 특히 광물성 건축 재료를 소수성으로 만들기 위해 수 십년 동안 이미 사용되어 오고 있다. 수 중에서의 그의 높은 용해도 때문에, 그것은 수용액의 형태로 고체에 적용될 수 있고, 여기서 물의 증발은 이산화탄소의 영향 하에 단단히 부착되는 내구성 있는 발수성 표면의 형성을 동반하게 된다. 그것이 가수분해적으로 제거가능한 유기 라디칼을 실질적으로 함유하지 않기 때문에, 경화는 유리하게도 원치 않는 휘발성 유기 부산물의 유리 없이 일어난다.
알칼리 금속 오가노실리코네이트, 특히 칼륨 메틸실리코네이트 또는 나트륨 메틸실리코네이트의 제조가 종종 기재되어 오고 있다. 대다수의 경우, 초점은 적용하기에 용이하고 저장 안정한 수용액을 제조하는데 두고 있다.
예를 들어, 독일 특허 제4336600호는 오가노트리클로로실란으로부터 출발하고 중간체로서의 오가노트리알콕시실란을 통해 진행하는 연속 공정을 특허청구하고 있다. 그 공정의 유리한 특색은, 형성된 알코올 및 염화수소 부산물이 회수된다는 점과 형성된 실리코네이트 용액이 실질적으로 염소를 함유하지 않는다는 점이다. 수혼화성 및 용액의 저장 안정성에 대한 전제조건으로서, 1 이상인 알칼리 금속 수산화물 대 알콕시실란의 몰비가 기재되어 있다.
이는 또한 예를 들어 미국 특허 제4252569호에서와 같이 다른 특허에서도 확인되고 있는데, 상기 미국 특허에서는 알칼리 금속 실리코네이트 수용액의 제조를 위해서, 0.9 이상 내지 1인 알칼리 금속 수산화물 대 클로로실란(이의 가수분해/알콕시화 생성물이 사용됨)의 몰비가 결과로 생성되는 알칼리 금속 실리코네이트의 용해도 및 완전 반응을 위한 전제조건으로서 특정되어 있다.
그러한 생성물의 단점은 실리콘 분율에 상응하는 활성 성분 함량이 소량의 알칼리 금속과 커플링된다는 점이다. 효능을 보유하면서 알칼리 금속 대 규소의 몰비를 유의적으로 < 1인 수준으로 감소시키는 것은 경제적 및 기술적인 장점이 된다.
수용성 오가노실리코네이트는 건축 재료를 소수화하는 것, 즉 건축 재료에 발수성을 부여하는 데 특히 적합하다. 일반적으로 말하면, 그것은 성질상 규산염(silicatic) 또는 비규산염(nonsilicatic)일 수 있는 무기 건축 재료이다. 메틸실리코네이트의 수용액은 특히 본원에서 큰 유의성을 갖는다. 그것은 더욱 구체적으로 칼륨 유도체(칼륨 메틸실리코네이트) 또는 나트륨 유도체(나트륨 메틸실리코네이트)이다.
오가노실리코네이트의 수용액은 약산성 내지 약알칼리성 건축 재료, 보다 구체적으로 내화 점토, 자연석 또는 석고를 포함하는 제품을 소수화하는데 특히 적합하다. 그 소수화제는 본원에서 함침 또는 대량 소수화(mass hydrophobizing)에 의해 적용될 수 있다. 함침의 경우, 예를 들어 내화 점토 또는 자연석의 제품이 특정 시간 동안 오가노실리코네이트의 수성 희석액에 침지되거나, 그러한 유형의 희석액에 의해 분무되며, 수용액내 활성 물질이 모세관 작용에 의해 건축 재료의 다공성 마이크로구조에 침투된다. 건축 재료가 건조된 지 수분 또는 수시간 또는 심지어 수시간이 경과한 후에, 우세한 조건에 따라, 그 건축 재료를 둘러싸고 모세관 물 흡수를 급격하게 감소시키는 소수성 구역이 발달된다. 대량 소수화의 경우, 오가노실리코네이트의 수용액은, 추가 희석 후에, 적당한 경우, 수성 슬러리, 예를 들어 석고 베이스(gypsum-based)의 건축 재료의 수성 슬러리와 혼합된다. 석고 건축 재료가 경화 및 건조된 후에 석고 건축 재료의 물 흡수의 측정은 비소수화 건축 재료와 비교할 때 크게 감소된 물 흡수를 보여준다. 석고의 대량 소수화의 이점은, 예를 들면 그 건축 재료가 소수성 구역에 의해 둘러싸여 있을 뿐만 아니라, 온통 발수성이라는 점이다. 이는 수용성 경향이 있는 건축 재료, 예컨대 석고에 있어 특히 중요하거나, 건축 재료가 발수성 처리 후에 조각으로 절단되는 경우에 특히 중요하다. 이 기법은, 예를 들어 플라스터보드 패널, 석고 벽판 패널 또는 석고 섬유보드 패널의 생산에 이용된다.
그러나, 석고 플라스터 및 석고 충전 화합물 또는 석고 베이스의 타일 접착제가 분말로서, 백 또는 사일로에 넣어져 건축 현장으로 공급되고, 현장에서 교반에 의해 물과 함께 구성된다. 그러므로, 석고 플라스터, 석고 충전 화합물, 석고 보수 충전제 분말, 석고 베이스의 타일 접착제 및 유사 광물성 건축 재료에서의 적용을 위해, 즉시 사용가능한 건조 혼합물에 첨가될 수 있고 예를 들어 건축 현장과 같은 현장에서 적용 동안 물 첨가 시에만 단시간에 소수화 효과를 발달시키는 고체 소수화제가 필요하다. 이는 건조 믹스 적용(dry-mix application)이라고 칭한다.
당업계의 현 상태에 따른 종래의 건조 믹스 소수화제(dry-mix hydrophobic agent)의 대다수는 지지된 시스템(suppoted system)이고, 이것은 예를 들어, 활성 실란 및/또는 실록산 성분과 같은, 실제로 액체 형태인 소수화제가 다소 화학적으로 불활성인 지지체 재료에 적용되어 있다는 것을 의미한다. 이 경우에 적용된 소수화제의 양은 단지 건조한 자유 유동성 분말을 생성하도록 한 양이다. 이로써, 단지 30 내지 50%의 활성 함량이 생성되고, 이로부터 일어나는 결과로서, 불활성 지지체 재료의 질량이 전체 질량의 50 내지 70%를 차지하게 된다. 그 지지체 재료는 WO 2010052201에 기재된 바와 같이, 무기(이의 예는 실리카 및 실리케이트임)이거나, 유기(이의 예는 폴리비닐 알코올임)일 수 있다. 그 믹스를 구성하는 데 사용되는 물과 배합함으로써, 그리고 강력하게 혼합함으로써, 액체 소수화제는 그 효과가 발달되고, 한편 지지체 재료는 기능 없는 충전 물질로서 경화된 건축 재료에 남게 된다. 지지체 재료는 심지어 완전 경화 건축 재료에 대해 부정적 영향을 미칠 수 있고, 공지되어 있는 바와 같이, 예를 들어 폴리비닐 알코올은 석고 건축 재료의 친수성을 증가시키는 경향이 있는데, 이는 역효과적를 낳는다.
종래의 건조 믹스 소수화제는 일련의 단점들을 갖는다. 이 공지된 제품을 사용하면, 발생하는 문제점은 분말의 높은 소수성 및 물과 여전히 혼합되어야 하는 건축 재료 상으로의 소수화제의 조기 이동이 지연된 초기 혼화성을 결과로 초래한다는 점이다. 그 결과, 시간 손실에 이외에도, 물과의 지연된 습윤의 결과로서 건축 재료로부터 원치 않는 분진이 형성된다. 마찬가지로, 종래의 건조 믹스 소수화제는, WO 2010052201의 실시예 1에 기재된 바와 같이, 고체 지지체 상의 액체 활성 실록산 성분으로 보통 구성되기 때문에, 비교적 낮은 활성 함량을 가진다. 그것의 지제체 활성과 별도로, 지지체는 중요하지 않고, 활성 함량의 증가는 더 이상 자유 유동성을 갖지 않은 점착성 건조 믹스 소수화제를 유발한다. 결과적으로, 이러한 소수화제는 충분히 효율적이지 않다.
미국 특허 제2567110호는 알칼리 금속 실(록)사놀레이트 및 클로로실란으로부터 출발하는, 중성 (폴리)실록산에 대한 접근법을 기재하고 있다. 실시예 1은 에탄올의 존재 하에서 모노메틸실록산 가수분해물과 1 몰 당량의 수산화나트륨 수용액의 반응에 의한 나트륨 메틸실리코네이트의 제조를 기재하고 있다. 그 고체는 용매의 증류 제거에 의해 단리한 후, 170℃에서 일정 중량이 되도록 건조된다. 산업적 규모상, 고체를 단리하는 이러한 유형의 공정은, 증발이 반응 용기의 벽 상에 단단히 부착되는 크러스트의 형성을 동반하기 때문에, 실행불가능하다.
고체를 단리하는 상황에서의 증발의 추가 단점은, 알칼리 금속 실리코네이트가 열 분해를 겪는데, 이것이 반응 안전성의 문제를 나타낸다는 사실이다. 예를 들어, 칼륨 메틸실리코네이트(K:Si=1:1)은 메틸기의 손실과 함께 643 J/g의 고 발열 반응에서 120℃ 이상에서 분해를 겪는다. 단열적 조건 하에서, 이러한 경우에서 온도는 300℃보다 높은 온도로 상승한다(비교예 1 참조).
더구나, 알칼리 금속 실리코네이트의 수용액으로부터 출발하면, 매우 다량의 에너지가 물 용매의 증발에 필요한데, 이는 공정의 경제에 영향을 미친다.
실리코네이트 분말은 미국 특허 제2438055호, 미국 특허 제2803561호 및 독일 특허 제1176137호에 기재되어 있다. 거기에 기재된 실리코네이트 분말은 원칙적으로 건조 믹스 소수화제로서 적당하다. 그러나, 소수화 효과는 너무 낮고, 생산 공정은 특히 산업적 제조에 적합하지 않다.
미국 특허 제2438055호는 고체 형태의 수화물로서 실리코네이트의 제조를 기재하고 있다. 그 특허에서, 모노오가노트리알콕시실란 또는 모노오가노트리클로로실란의 가수분해물은 알코올의 존재 하에서 1 내지 3 몰 당량의 알칼리 금속 수산화물과 반응한다. 수화물 형태로 수득된 실리코네이트는 알코올의 증발 또는 상응하는 비극성 용매의 첨가에 의해 결정화된다.
실시예 1에서, 고체 나트륨 메틸실리코네이트 수화물의 제조가 기재되어 있다: 1 몰 당량의 메틸트리에톡시실란은 포화 수산화나트륨 수용액(즉, 50 중량%)의 형태의 1 몰 당량의 수산화나트륨과 반응한다. 그 실리코네이트를 결정화하기 위해서, 그 용액에 메탄올이 첨가된다. 이러한 절차에서는, 명백히 단지 일부의 실리코네이트만이 침전된다. 실제로는, 모액의 증발에 의해, 추가 고체가 단리되는데, 이것은 140℃에서 P2O5로 건조될 때 21% 중량 손실을 보여준다. 비율에 대해선 언급이 없다.
미국 특허 제2803561호는, 알킬트리클로로실란을 가수분해로 처리하여 상응하는 알킬규산을 생성하고, 이를 후속하여 알칼리 금속 수산화물과 반응시켜, 알칼리 금속 실리코네이트의 수용액을 생성하고, 이를 10% 이하의 알코올 또는 케톤 첨가에 의해 안정화하는 것을 언급하고 있다. 실리코네이트의 건조 방법에 대해서는 기재되어 있지 않다. 석고 소수화를 위한 건조된 실리코네이트의 적용이 언급되어 있다.
독일 특허 제1176137호는 메틸트리클로로실란과 수성 NaOH의 반응에 의한 알칼리 메틸실리코네이트의 제조를 기재하고 있다. 알칼리 메틸실리코네이트는 메틸트리클로로실란으로 산성화하고, 결과로 생성된 메틸규산은 침전시키고, NaCl을 함유하지 않도록 세정하고, 건조시키며, NaOH와 다시 반응시켜, 30% 농도의 알칼리 금속 메틸실리코네이트 용액을 생성하며, 이는 2분에 400℃에 건조시켜, 실리코네이트 분말을 생성시킨다.
본 발명은 오가노실란올의 염, 이의 가수분해/축합 생성물의 염, 또는 오가노실란올과 이의 가수분해/축합 생성물의 모든 염, 및 알칼리 금속 이온, 암모늄 이온 및 오가노암모늄 이온으로부터 선택된 양이온을 포함하는 분말(P)로서, 양이온 대 규소의 몰비는 0.1 내지 0.89인 것인 분말(P)를 제공한다.
분말(P)은 자유 유동성이고 저장가능하며, 물과 안정한 수용액을 형성한다. 분말(P)은 산업적으로 실시하기에 용이한, 안전하고 신뢰가능한 공정으로 제조될 수 있다.
또한, 본 발명은
제1 단계에서, 하기 일반식 1의 오가노실란 또는 이의 가수분해/축합 생성물, 또는 일반식 1의 오가노실란과 이의 가수분해/축합 생성물 모두를, 물, 및 알칼리 금속 이온, 암모늄 이온 및 오가노암모늄 이온으로부터 선택된 양이온의 염기성 염의 존재 하에, 가수분해로 처리하고,
여기서, 염기성 염의 양은 규소의 몰 당, 0.1 몰 이상 내지 3 몰 이하의 양이온이 존재하고, 일반식 1의 오가노실란이 F, Cl, 및 Br로부터 선택된 라디칼을 함유하는 경우, F, Cl, 및 Br의 몰 당 추가 몰의 염기성 염이 존재하도록 계산되며,
라디칼 R 1 및 R 2 의 50% 이상은 3개 이하의 C 원자를 함유하고;
[일반식 1]
(R1)aSi(Y)b(-Si(R2)3-c(Y)c)d (1)
[식 중에서,
R 1 및 R 2 은 각각 비치환되거나 할로겐 원자, 아미노기 또는 C1 -6 알킬- 또는 C1 -6 알콕시-치환된 실릴기에 의해 치환되고 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 1가의 Si-C-결합된 탄화수소 라디칼이고, 여기서 하나 이상의 비인접 -CH2- 단위는 -O-, -S- 또는 -NR3- 기에 의해 치환될 수 있고, 하나 이상의 비인접 =CH- 단위는 -N= 기에 의해 치환될 수 있으며,
R 3 은 수소이거나, 또는 비치환되거나 할로겐 원자 또는 NH 2 기에 의해 치환되는 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 1가의 탄화수소 라디칼이고,
Y는 수소, F, Cl, Br 또는 OR 4 이고,
R 4 는 비치환되거나 할로겐 원자 또는 실릴 기에 의해 치환되고 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 1가의 탄화수소 라디칼이며, 여기서 하나 이상의 비인접 CH 2 단위는 -O-, -S- 또는 -NR 3 - 기에 의해 치환될 수 있고, 하나 이상의 비인접 =CH- 단위는 -N= 기에 의해 치환될 수 있으며,
a는 1, 2 또는 3 값을 나타내고,
b, c 및 d는 0, 1, 2 또는 3 값을 나타내며,
단 b+c ≥ 1 및 a+b+d = 4임]
제2 단계에서, 반응 조건 하에서 불활성이고, 유리된 화합물 HY의 비점 이상인 비점을 가지며, 그리고 100℃/1 bar에서 고체 형태로 생성된 실리코네이트 염에 대해 1 중량% 이하의 용해력(solvency)을 갖는 액체 F의 존재 하에, 증기 및/또는 기체의 형태로, 반응 혼합물로부터, 가수분해 반응 중에 또는 가수분해 반응 후에, 유리된 화합물 HY을 제거하며;
제3 단계에서, 물을 증류에 의해 제거하여, 액체 F 중의 실리코네이트 염의 현탁액을 형성시키고;
제4 단계에서, 불활성 액체 F의 여과, 원심분리, 침강 또는 증발에 의해 분말(P1)의 형태로 실리코네이트 염을 단리시킴으로써,
분말(P1)을 제조하는 공정(방법)을 제공한다.
또한, 본 발명은 이 공정에 의해 제조가능한 분말(P1)을 제공한다.
또한, 분말(P)도 바람직하게 상기 공정에 의해 제조된다.
분말(P)은 바람직하게 20 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 30 중량% 이상, 보다 구체적으로 40 중량% 이상의, 20℃에서의 수 용해도를 가진다.
분말(P)에서, 양이온 대 규소의 바람직한 몰비는 0.2 이상, 바람직하게는 0.4 이상, 더욱 바람직하게는 0.5 이상, 그리고 0.85 이하, 더욱 바람직하게는 0.75 이하, 보다 구체적으로 0.7 이하이다. 양이온은 바람직하게 나트륨 및 칼륨으로부터 선택된다. 분말(P)은 바람직하게 메틸실리코네이트이다.
분말(P) 및 (P1)은 바람직하게 500 μm 이하, 더욱 바람직하게는 300 μm 이하, 보다 구체적으로 200 μm 이하의 평균입자 크기를 갖는다.
제3 단계에서 증류에 의해 제거된 물은 제1 단계에서 첨가된 물로부터 그리고 축합 공정에 의해 생성되는 물로부터 유래한다. 제3 단계에서, 불활성 액체 F는 물의 증류 제거를 위한 공비 형성물질(azeotrope-former)로서 작용할 수 있다.
본 발명의 공정에서의 개별 단계들은, 시간의 관점에서 서로 별도로 수행할 필요가 없지만, 엄격하게 말하자면, 그 대신에 사용된 물질들의 성질에 따라, 공간/시간 수율을 최대화하기 위해서, 그 단계들이 대체로 병렬로 수행되거나 또는 적어도 서로 끊어진 사이 없는 흐름으로 수행되는 방식으로 설계된다.
일반식 1의 단량체 화합물 대신에, 일반식 1의 실란들 뿐만 아니라 상기 일반식 1의 실란의 가수분해/축합 생성물들의 혼합물을 임의로 각각의 단량체를 지닌 혼합물로 사용하는 것이 가능하고, 상기 가수분해/축합 생성물은 예를 들어 단량체 실란의 부분 가수분해 또는 습기 있는 알코올에 의한 상응하는 클로로실란 전구체의 가알코올분해(alcoholysis)에 의해 형성된다.
일반식 1의 실란의 경우, 급속한 완전 반응을 위해서, 특정 분율의 미가수분해 및/또는 축합된 단량체가 바람직하고, 이에 따라 혼합물은 전체적으로 단량체 형태의 규소 함유 구성성분 전부의 바람직하게 60% 이상, 더욱 바람직하게는 80% 이상, 보다 구체적으로 90% 이상을 함유한다. 허용가능한 올리고머 분율은, 예를 들어 본 발명 공정의 제2 단계에서 증류에 의해 제거된 알코올 HOR 4이 이미 특정 분율의 물을 함유하고 알콕시실란의 제조를 위해 다시 사용될 때, 일어난다. 물질의 관점에서 순회의 정립은 전체 절차의 경제성을 유의적으로 증가시킨다.
또한, 일반식 1의 화합물의 혼합된 올리고머, 또는 이 혼합된 올리고머 실록산과 일반식 1의 단량체 실란의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다. 일반식 1의 화합물 또는 이의 올리고머 내에 존재하는, 가수분해에 의해 형성된 임의의 실란올 기는 본원에서 어떠한 분열도 존재하지 않는다.
일반식 1의 화합물의 10몰% 이하, 보다 구체적으로 1 몰% 이하에서, Y가 수소인 것이 경우가 바람직하다.
R 1 및 R 2는 선형, 분지형, 고리형, 방향족, 포화, 또는 불포화일 수 있다. R 1 및 R 2에서 아미노기의 예는 라디칼 -NR5R6이고, 여기서 R 5 및 R 6은 수소일 수 있거나 또는 C1-C8-알킬, 시클로알킬, 아릴, 아릴알킬 또는 알킬아릴 라디칼일 수 있고, 이것은 -OR7에 의해 치환될 수 있고, 이때 R 7는 C1-C8-알킬, 아릴, 아릴알킬 또는 알킬아릴일 수 있다. R 5 및 R 6이 알킬 라디칼일 경우, 그 라디칼 내의 비인접 CH2 단위는 -O-, -S- 또는 -NR3- 기에 의해 치환될 수 있다. R 5 및 R 6는 또한 고리계를 구성할 수도 있다. R 5는 바람직하게 수소 또는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼이다.
일반식 1에서 R 1 및 R 2은 각각 바람직하게 비치환되거나 할로겐 원자 또는 아미노, 알콕시 또는 실릴 기에 의해 치환되는 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 1가의 탄화수소 라디칼이다. 비치환된 알킬 라디칼, 시클로알킬 라디칼, 알킬아릴 라디칼, 아릴알킬 라디칼 및 페닐 라디칼이 특히 바람직하다. 탄화수소 라디칼 R 1 및 R 2은 바람직하게 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는다. 메틸, 에틸, 프로필, 3,3,3-트리플루오로프로필, 비닐 및 페닐 라디칼, 특히 메틸 라디칼이 특히 바람직하다.
라디칼 R 1 및 R 2의 추가 예는 다음과 같다: n-프로필, 2-프로필, 3-클로로프로필, 2-(트리메틸실릴)에틸, 2-(트리메톡시실릴)에틸, 2-(트리에톡시실릴)에틸, 2-(디메톡시메틸실릴)에틸, 2-(디에톡시메틸실릴)에틸, n-부틸, 2-부틸, 2-메틸프로필, tert-부틸, n-펜틸, 시클로펜틸, n-헥실, 시클로헥실, n-헵틸, n-옥틸, 2-에틸헥실, n-노닐, n-데실, n-운데실, 10-운데세닐, n-도데실, 이소트리데실, n-테트라데실, n-헥사데실, 비닐, 알릴, 벤질, p-클로로페닐, o-(페닐)페닐, m-(페닐)페닐, p-(페닐)페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 2-페닐에틸, 1-페닐에틸, 3-페닐프로필, 3-(2-아미노에틸)아미노프로필, 3-아미노프로필, N-모르폴리노메틸, N-피롤리디노메틸, 3-(N-시클로헥실)아미노프로필, 1-N-이미다졸리디노프로필 라디칼.
R 1 및 R 2의 추가 예는 라디칼 -(CH2O)n-R8, -(CH2CH2O)m-R9, 및 -(CH2CH2NH)H이고, 여기서 n, m 및 o은 1 내지 10, 보다 구체적으로 1, 2 또는 3의 값을 나타내고, R 8 및 R 9은 R 5 및 R 6의 정의를 갖는다.
R 3은 바람직하게 수소이거나, 또는 비치환되거나 할로겐 원자에 의해 치환되는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼이다. R 3의 예는 R 1에 대해 상기 열거되어 있다.
일반식 1에서 R 4는 에틸렌계 불포화 이중 결합을 가질 수 있거나, 포화될 수 있다. 1 내지 3개의 탄소 원자를 갖는 알콕시기에 의해 임의로 치환될 수 있고 선형 또는 분지형일 수 있는, 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 1가의 알킬 라디칼이 바람직하다. 해당 라디칼은 바람직하게 선형 알킬 라디칼, 매우 바람직하게는 메틸 및 에틸 라디칼, 특히 메틸 라디칼이다.
라디칼 R 4의 추가 예는 다음과 같다: n-프로필, 2-프로필, n-부틸, 2-부틸, 2-메틸프로필, tert-부틸, 2-(메톡시)에틸, 2-(에톡시)에틸 라디칼, 1-프로펜-2-일 라디칼.
d=0인 경우, a=2 또는 3인 일반식 1의 화합물, 임의로 이의 가수분해/축합 생성물의 분율, 또는 a=1인 일반식 1의 실란과 혼합된 가수분해/축합 생성물내 상기 분율은 20 g 이상, 바람직하게는 40 g 이상, 더욱 바람직하게는 50 g 이상이 20℃에서 50 g의 탈염수 중에 용해되어 투명 용액을 형성하는 고체를 생성하도록 존재하는 것이 바람직하고, 그 분획은 일반식 1의 실란 및/또는 이의 가수분해/축합 생성물의 총량을 기준으로 하여 바람직하게 0 내지 20 몰%, 더욱 바람직하게는 0 내지 10 몰%, 보다 구체적으로 0 몰%이다. 바람직하게, d는 0의 값이다. 일반식 1의 화합물의 바람직하게 20 몰% 이하, 보다 구체적으로 5 몰% 이하에서, d는 1, 2 또는 3의 값을 갖는다.
a=1인 일반식 1의 화합물의 예는 다음과 같다: MeSi(OMe)3, MeSi(OEt)3, MeSi(OMe)2(OEt), MeSi(OMe)(OEt)2, MeSi(OCH2CH2OCH3)3, H3C-CH2-CH2-Si(OMe)3, (H3C)2CH-Si(OMe)3, CH3CH2CH2CH2-Si(OMe)3, (H3C)2CHCH2-Si(OMe)3, tBu-Si(OMe)3, PhSi(OMe)3, PhSi(OEt)3, F3C-CH2-CH2-Si(OMe)3, H2C=CH-Si(OMe)3, H2C=CH-Si(OEt)3, H2C=CH-CH2-Si(OMe)3, Cl-CH2CH2CH2-Si(OMe)3, cy-Hex-Si(OEt)3, cy-Hex-CH2-CH2-Si(OMe)3, H2C=CH-(CH2)9-Si(OMe)3, CH3CH2CH2CH2CH(CH2CH3)-CH2-Si(OMe)3, 헥사데실-Si(OMe)3, Cl-CH2-Si(OMe)3, H2N-(CH2)3-Si(OEt)3, cyHex-NH-(CH2)3-Si(OMe)3, H2N-(CH2)2-NH-(CH2)3-Si(OMe)3, O(CH2CH2)2N-CH2-Si-(OEt)3, PhNH-CH2-Si(OMe)3, 헥사데실-SiH3, MeSi(OEt)2H, PhSi(OEt)2H, PhSi(OMe)2H, MeSi(OEt)H2, 프로필-Si(OMe)2H, MeSiH3, MeSi(OEt) (OMe)H, (MeO)3Si-CH2CH2-Si(OMe)3, (EtO)3Si-CH2CH2-Si(OEt)3, Cl3Si-CH2CH2-SiMeCl2, Cl3Si-CH2CH2-SiCl3, Cl3Si-(CH2)6-SiCl3, (MeO)3SiSi(OMe)2Me, MeSi(OEt)2Si(OEt)3, MeSiCl2SiCl3, Cl3SiSiCl3, HSiCl2SiCl2H, HSiCl2SiCl3, MeSiCl3, MeSiCl2H, H2C=CH-SiCl3, PhSiCl3, F3C-CH2-CH2-SiCl3, Cl-CH2CH2CH2-SiCl3, MeSi(OMe)Cl2, MeSi(OEt)ClH, EtSiBr3, MeSiF3, Cl-CH2-SiCl3, Cl2CH-SiCl3.
MeSi(OMe)3, MeSi(OEt)3, (H3C)2CHCH2-Si(OMe)3 및 PhSi(OMe)3이 바람직하고, 메틸트리메톡시실란 및/또는 이의 가수분해/축합 생성물이 바람직하다.
a=2인 일반식 1의 화합물의 예는 다음과 같다: Me2Si(OMe)2, Me2Si(OEt)2, Me2Si(OCH(CH3)2)2, MeSi(OMe)2CH2CH2CH3, Et2Si(OMe)2, Me2Si(OCH2CH2OCH3)2, MeSi(Ome)2Et, (H3C)2CH-Si(OMe)2Me, Ph-Si(OMe)2Me, t-Bu-Si(OMe)2Me, Ph2Si(OMe)2, PhMeSi(OEt)2, MeEtSi(OMe)2, F3C-CH2-CH2-Si(OMe)2Me, H2C=CH-Si(OMe)2Me, H2C=CH-CH2-Si(OMe)2Me, Cl-CH2CH2CH2-Si(OMe)2Me, cy-Hex-Si(OMe)2Me, cy-Hex-CH2-CH2-Si(OMe)2Me, H2C=CH-(CH2)9-Si(OMe)2Me, Cl-CH2-SiMe(OMe)2, H2N-(CH2)3-SiMe(OEt)2, cyHex-NH-(CH2)3-SiMe(OMe)2, H2N-(CH2)2-NH-(CH2)3-SiMe(OMe)2, O(CH2CH2)2N-CH2-SiMe(OMe)2, PhNH-CH2-SiMe(OMe)2, (MeO)2MeSi-CH2CH2-SiMe(OMe)2, (EtO)2MeSi-CH2CH2-SiMe(OEt)2, Cl2MeSi-CH2CH2-SiMeCl2, Cl2MeSi-CH2-SiMeCl2, (MeO)2MeSiSi(OMe)2Me, MeSi(OEt)2SiMe(OEt)2, MeCl2SiSiMeCl2, HClMeSiSiMeClH, Me2SiCl2, Me2SiClH, H2C=CH-SiMeCl2, Ph2SiCl2, MePhSiCl2, F3C-CH2-CH2-SiMeCl2, Cl-CH2CH2CH2-SiMeCl2, Me2Si(OMe)Cl, Me2Si(OEt)H, EtSiMeBr2, Me2SiF2, Cl-CH2-SiMeCl2, Cl2CH-SiMeCl2, Me2Si(OEt)H, Me2SiH2, Et2SiH2, EtMeSiH2, Ph2SiH2, Me2Si(OMe)Si(OMe)3, Me2Si(OMe)Si(OMe)Me2, 헥사데실-SiMeH2, Me2Si(OMe)SiMe3, Me2Si(OMe)SiMe(OMe)2.
Me2Si(OMe)2, Me2Si(OEt)2, MeSi(OMe)2CH2CH2CH3, 및 Ph-Si(OMe)2Me이 바람직하고, Me2Si(OMe)2 및 MeSi(OMe)2CH2CH2CH3이 특히 바람직하다.
Me은 메틸 라디칼을 나타내고, Et는 에틸 라디칼을 나타내며, Ph는 페닐 라디칼을 나타내고, t-Bu는 2,2-디메틸프로필 라디칼을 나타내고, cy-Hex는 시클로헥실 라디칼을 나타내며, 헥사데실은 n-헥사데실 라디칼을 나타낸다.
일반식 1의 화합물 또는 이의 가수분해/축합 생성물 내 모든 라디칼 R 1 중 50% 이상, 바람직하게는 60% 이상, 더욱 바람직하게는 70% 이상, 100% 이하, 바람직하게는 90% 이하, 더욱 바람직하게는 80% 이하가 메틸 라디칼, 에틸 라디칼 또는 프로필 라디칼인 것이 본원에서 중요하다.
염기성 염은 바람직하게 pKb가 12 이하, 더욱 바람직하게는 10 이하, 보다 구체적으로 5 이하이다. 사용된 염기성 염은 수중에서 용매화된 수산화 이온을 형성하는 화합물이고, 이의 양이온으로서 알칼리 금속 이온 또는 암모늄 이온을 포함한다. 사용된 알칼리 금속 염은 바람직하게 알칼리 금속 수산화물, 예컨대 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨 및 수산화세슘, 더욱 바람직하게는 수산화나트륨 및 수산화칼륨이다. 알칼리 금속 염의 다른 예는 알칼리 금속 탄산염, 예컨대 탄산나트륨 및 탄산칼륨, 및 알칼리 금속 수소탄산염, 예컨대 탄산수소나트륨, 알칼리 금속 포름산염, 예컨대 포름산칼륨, 알칼리 금속 규산염(물유리), 예컨대 오르토규산나트륨, 메타규산이나트륨, 이규산이나트륨, 삼규산이나트륨 또는 규산칼륨이다. 또한, 알칼리 금속 산화물, 알칼리 금속 아미드 또는 알칼리 금속 알콕사이드, 바람직하게는 사용되는 일반식 1의 실란과 동일한 알코올을 유리하는 것들을 사용하는 것도 바람직하다.
바람직한 오가노암모늄 이온은 일반식 NR4의 단량체 아민의 양이온이고, 식 중, 하나 이상의 라디칼 R은 유기 라디칼을 나타낸다. R은 R 1의 정의 및 바람직한 정의를 갖는다.
일반식 NR4의 단량체 아민의 암모늄 이온의 예는 Me4N, Et4N, nPr4N, iPr4N, nBu4N, 벤질NMe3, 도데실-NMe3이고, 화학식 H3N-[CH2CH2-O-]q-H 및 C12H25HN-{[CH2CH2-O-]4-H}{[CH2CH2-O-]4-H}을 갖는다.
바람직한 오가노암모늄 이온은, 또한, 예를 들어 일반식 H3N-[CH2]r-NH3Cl(식 중에서, r은 1 내지 10의 값을 나타냄), H3N-[[CH2]s-NH]t-[CH2]s-NH2(식 중에서, s는 1 내지 6의 값을 나타내고, t는 1 내지 10,000, 보다 구체적으로 1000 이하, 더욱 바람직하게는 100 이하의 값을 나타냄)에서와 같은, 양이온 내에 하나 초과의 아민 작용기를 갖는 올리고머 또는 중합체 아민의 양이온이다.
올리고머 또는 중합체 아민의 경우, 아민 작용기의 일부는 염산염, 황산수소염 또는 인산염의 형태로 존재할 수 있다.
암모늄 염으로서, 상업적으로 입수가능하거나 용이하게 제조가능한 4급 수산화암모늄, 탄산암모늄 또는 암모늄 알콕사이드를 사용하는 것이 바람직하다. 수용성 아민의 경우, 수용액 중에서 수산화암모늄이 유리 아민과 평형으로 존재하고 이로 인하여 염이 부가적으로 단리될 필요가 없기 때문에, 수용액을 사용하는 것이 바람직하다.
상이한 염들, 가능하게는 상이한 알칼리 금속들의 상이한 염들의 혼합물이 또한 사용될 수 있으며, 그 예로는 수산화나트륨과 수산화칼륨의 혼합물, 또한 알칼리 금속 염과 암모늄 염의 혼합물이 있으며, 이 후자의 예로는 알칼리 금속 수산화물과 암모늄 염의 혼합물, 예를 들어 수산화칼륨과 에탄올아민의 혼합물 또는 탄산나트륨과 수산화테트라메틸암모늄의 혼합물 등이 있다. 염기성 염의 기술 등급(즉 80 중량% 내지 99 중량%의 순도) 내의 전형적인 수반되는 구성요소, 예컨대 물 또는 기타 염 분율, 예컨대 칼륨 염 중의 나트륨 분율 또는 수산화물 중의 탄산염 분율 등은 일반적으로 어떠한 분열도 없고 허용될 수 있다. 또 다른 바람직한 변형예로는 알칼리 금속 실리코네이트의 수성 제제를 임의로 다른 알칼리 금속 염, 바람직하게는 알칼리 금속 수산화물과의 혼합물로 사용하는 것이 있다. 이는, 수성 실리코네이트 제제(용액, 현탁액, 에멀션)가, 분말(P1)을 생성하기 위해 단지 하나의 추가 반응 단계만을 필요로 하기 때문에, 예를 들어 상업적 제품으로서 다량으로 생산되는 경우에 유리할 수 있다.
염기성 염의 양은 양이온 대 규소의 몰비가 0.2 이상, 바람직하게는 0.4 이상, 더욱 바람직하게는 0.5 이상, 보다 구체적으로 바람직하게는 0.6 이상, 그리고 0.9 이하, 바람직하게는 0.85 이하, 더욱 바람직하게는 0.75 이하, 보다 구체적으로 바람직하게는 0.7 이하가 되도록 선택되는 것이 바람직하다.
일반식 1의 F, Cl, 및 Br로부터 선택된 라디칼의 존재 하에, 존재하는 F, Cl 및 Br의 양은 화학양론적 양의 염기, 바람직하게는 알칼리 금속 수산화물과 반응하게 된다. 결과로 생성되는 중화 생성물은 오가노실리코네이트로부터 분리되기 불가능하거나 매우 곤란하며, 이에 따라 바람직하게 본 발명의 분말(P1) 내에 잔류하게 되고, 이로써 그 결과 활성 성분 함량이 감소된다. 그러므로, 일반식 1의 화합물의 50 몰% 이하, 보다 구체적으로 20 몰% 이하, 매우 바람직하게는 5 몰% 이하는 Y로서 불소, 염소 및/또는 브롬을 갖는 것이 바람직하다.
본 발명 공정의 한가지 이점은 허용될 수 있는 사용된 물질의 변화 폭이 크고 그 순도에 관한 관련된 요건이 비교적 낮다는 점이다. 이러한 이유로, 그 공정은 전체 실란/실록산 시스템의 부생성물 및 폐생성물, 예를 들어 직접 실란 합성의 잔류물, 부분 알콕시화 클로로실란 혼합물, 히드로실릴화 부산물, 촉매 함유 증류 잔류물, CVD 조작의 축합물 및 기타 다수로부터 파생되는 가치에 매우 적합하다. 또한, 액체, 고체 또는 기체 불순물 또는 부산물이 존재할 수 있고, 이들은 분열을 야기하지 않은 한, 생성물 내에 예를 들어 실리카 또는 금속 염, 예컨대 염화철, 산화철, 산화알루미늄 또는 백금 함유 촉매로 잔류할 수 있거나, 예컨대 용매로, 공정에 의해 용이하게 제거될 수 있다.
바람직하게 사용된 물의 양은, 사용된 염기성 염으로부터 제거가능한 HY의 양에 의해 그리고 또한 알칼리 금속 염, 암모늄 염 또는 오가노암모늄 염 내에 임의로 결합된 물, 또는 축합 공정에서 임의로 형성된 물의 물질량에 의해 임의로 감소된, 라디칼 Y의 완전 가수분해에 요구된 양에 상응한다. 화학적으로 물의 양에 대한 상한이 없지만, 과량의 물이 다시 제거되어야 하므로, 물 분율은 경제적 이유로 최소화될 것이다. 고체보다 염기성 염의 용액을 계량 첨가하기 더 쉽기 때문에, 염기성 염의 원하는 양이 요구된 양의 수 중의 용액으로 사용되는 것이 바람직하다. 따라서, 과량의 물은, 예를 들어 수 중 염기성 염의 낮은 용해도가 본 발명의 공정의 상황에서 가수분해에 필요한 포화 용액을 생성하기 위해 보다 더 많은 양의 물을 필요로 할 때, 또는 그 염 용액이 상응하는 농도로 산업적으로 이용가능할 때, 합리적이면서 허용가능하다. 과량의 물은 또한 가수분해 반응을 가속화하고/하거나 분말 P 또는 P1 내의 미가수분해된 라디칼 Y의 임의 가능한 잔류 분율을 감소시키는 작용을 할 수도 있다.
물의 분율을 감소시키는 하나의 가능성은, 고체인 순수 형태로, 또는 유기 용매 중의 용액, 바람직하게는 적절한 경우 가수분해 반응 중에 유리되는 것과 동일한 알코올 중의 용액으로 염기성 염 또는 염기성 염 혼합물을 첨가하며, 그리고 요구되는 최소량의 물을 별도로 계량 첨가하는 것이다. 이 변형예는, 염기성 염으로서 가수분해성 알칼리 금속 알콕사이드, 암모늄 알콕사이드, 수산화암모늄 또는 알칼리 금속 아미드를 사용할 때, 적합하다. 그러나, 상이한 용매들의 조합, 예컨대 물과 알코올의 혼합물, 알코올, 아민, 및 물의 혼합물, 또는 아민과 물의 혼합물 등이 또한 사용될 수 있다.
반응 조건 하에, 불활성 액체 F는 반응에 개입하지 않는다. 1013 hPa에서의 불활성 액체 F의 비점은 제2 단계에서 유리된 화합물 HY의 비점보다 바람직하게는 10℃ 이상 더 높은 온도, 더욱 바람직하게는 30℃ 이상 더 높은 온도이다.
적당한 불활성 액체 F는 바람직하게 탄화수소, 예컨대 알칸, 시클로알칸, 방향족 또는 알킬방향족, 또는 이들의 혼합물, 및 에테르이다. 알칸 및 알칸 혼합물, 시클로알칸, 및 알킬방향족물, 더욱 바람직하게는 알칸 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 알칸 혼합물의 유리한 특성은 그 가격이 합당하고 각종 한정된 비등 범위에서 바로 이용가능하다는 것이다.
액체 F의 예는 다음과 같다: n-헥산, 시클로헥산, n-헵탄, 시클로헵탄, n-옥탄, 시클로옥탄, n-노난, n-데칸, n-도데칸, 2-메틸헵탄, 메틸시클로펜탄, 메틸시클로헥산, 이소파라핀, 예컨대 엑손모빌(ExxonMobil)로부터 이용가능한 이소파르(Isopar)
Figure 112013013649517-pct00001
C, E, G, H, L, 및 M, 벤젠, 톨루엔, o-자일렌, m-자일렌, p-자일렌, 메시틸렌, 에틸벤젠, 메틸 tert-부틸 에테르, 디에틸 에테르, 디페닐 에테르, 페닐메틸 에테르, 및 디-n-부틸 에테르.
전체 혼합물 중의 액체 F의 비율은 결과로 생성되는 현탁액의 용이한 교반성을 보장하도록 선택된다. 이 비율은 고체의 예상된 양의 바람직하게 50 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 100 중량% 이상, 그리고 바람직하게는 500 중량% 이하, 보다 구체적으로 300 중량% 이하이다.
일반식 1의 실란 및/또는 이의 가수분해/축합 생성물은 바람직하게 초기에 도입되고, 염기성 염 및 물은, 바람직하게 수용액의 형태로, 계량 첨가된다. Y의 일부 또는 전부가 F, Cl, 또는 Br의 정의를 갖는 경우, 염기성 염 및 물을 초기에 도입하는 것이 더 바람직할 수 있다.
반응물을 용해시키거나 그 점도를 감소시키기 위해, 용매를 첨가하는 것이 유리할 수 있다. 이 목적을 위해, 불활성 액체 F를 첨가하거나 또는 임의의 경우 가수분해 과정 중에 반응 혼합물에서 형성될 수 있는 알코올 HOR4를 첨가하는 것이 바람직하다. 그 반응은 통상적으로 0℃ 내지 150℃의 온도 및 주위 대기의 압력 하에 일어난다. 그 공정은 대안으로 보다 낮은 압력 또는 보다 높은 압력 하에 수행될 수 있다. 반응 혼합물을 가열하기 위해, 가수분해 중에 방출되는 반응 열을 이용할 수 있다. 그러므로, 계량 첨가 시간은 주로 반응으로부터의 열적 수행능 또는 반응기의 냉각 수행능에 의해 유도된다. 그 열적 수행능은 보통 혼합물을 비등에 이르게 하고 유리된 임의 알코올의 완전 증류 제거를 달성하기에 충분하지 않다. 그러므로, 바람직하게, 비등에 이르도록 하는 가열은 계량 첨가 중에 또는 계량 첨가 종료시에 수행되고, 방출된 알코올은 증류에 의해 제거된다. 공간/시간 수율을 최대화하기 위해, 본원에서 불활성 액체 F는 반응 용기의 충전 수준이 일정하게 유지되도록 하는 속도, 즉 증류에 의해 제거된 알코올의 부피만이 액체 F에 의해 대체되도록 하는 속도로 계량 첨가된다. 액체 F가 방출된 알코올과 비혼화성이고 알코올보다 낮은 비중을 갖는 경우, 이러한 절차는 예를 들어 알코올 증류물이 수집되기 전에 불활성 액체 F로 충전되는 액체 분리기를 사용하여 용이하게 자동화될 수 있다. 이 경우에, 반응 용기 내로 다시 유입되는 불활성 액체의 양은 증류에 의해 제거된 알코올의 양과 정확히 동일하다. 반응이 종료될 때, 알코올은 분리기의 바닥 밸브를 통해 배출될 수 있고, 예를 들어 일반식 1의 실란의 제조를 위해, 다시 사용될 수 있다. 이러한 절차의 경우, 가수분해 반응의 공정은 분리기 내의 알코올의 양을, 예를 들면 부피 또는 중량 측정에 의해, 측정하고, 그 종점을 확인함으로써 용이하게 모니터링할 수 있다. 알코올의 증류 제거를 수행한 후, 혼합물은 알코올 및 물의 잔류물, 그리고 또한 축합 공정의 과정에서 형성된 임의의 물이 순환으로 제거되고, 한편 실리코네이트가 고체로서 침전되도록 하는 정도로 가열되는 것이 바람직하다. 불활성 액체 F의 비점까지 가열을 수행하는 것이 특히 바람직하다. 액체 분리기가 사용될 때, 물은 액체 F의 증류물내 하부 상으로서 수집되고, 이로써 건조 절차는 분리 제거된 물의 양을 확인함으로써 마찬가지로 용이하게 모니터링할 수 있다.
유리된 알코올이 불활성 액체 F 내에 용해되는 경우, 증류를 고비점 액체 F의 비점으로 액체 분리기 없이 수행하는 것이 바람직하다. 옵션은 알코올, 액체 F, 및 임의로 물을 서로 증류에 의해 분리하기 위해서, 적절한 분리 성능을 지닌 증류 칼럼을 통해 분별 증류를 수행하는 것이다. 이 경우에, 수득된 증류물은 전형적으로 알코올, 액체 F, 및 임의로 물의 혼합물이고, 이것은 별도로 정제될 수 있거나 출발 화합물의 제조에 직접 다시 사용될 수 있다. 이 절차의 변형예에서, 반응 혼합물이 교반가능하게 유지되는 각 경우에서와 같은 양으로 증류 중에 새로운 액체 F로 다시 채우는 것이 바람직하다.
혼합물 내에 존재하는 알코올이 없거나 유리된 알코올이 없는 경우, 즉 Y = 수소, F, Cl 및/또는 Br인 경우, 형성된 기체 분리 생성물, 즉 수소, HF, HCl, 또는 HBr이 존재하고/하거나, 생성물 내에 유지되는 형성된 저휘발성 염이 존재하는데, 이는 불활성 액체가 반응 종료 직후 분리 제거될 수 있다는 것을 의미한다.
추가 한 바람직한 공정 변형예, 특히 연속적 방식에 적합한 것에서, 실리코네이트 염의 용액은 제일 먼저 일반식 1의 오가노실란(또는 이의 가수분해/축합 생성물, 또는 일반식 1의 오가노실란 및 이의 가수분해/축합 생성물 모두)을, 물의 존재(가수분해) 하에 (연속적으로, 예를 들어 독일 특허 제4336600호에 기재된 방법에 의해, 바람직하게는 적어도 가수분해에 필요한 양의 물을 사용하며, 그리고 유리된 알코올을 전부 증류 제거하지 않으면서), 염기성 염과 반응시킴으로써, 제조된다. 이는 불활성 액체 F의 부재 하에 수행되는 것이 바람직하다. 동시 수행되는 제2 단계 및 제3 단계에서, 형성된 실리코네이트 염 용액은, 용액의 휘발성 구성성분이 증발하고 실리코네이트 염이 고체로서 침전되는 조건 하에 불활성 액체 F와 접촉하게 된다. 실리코네이트 염을 포함할 뿐만 아니라 알코올 또는 염기성 염의 불화물, 염화물 또는 브롬화물과 같은 가수분해 생성물, 및 임의로 물을 추가로 포함하는 것으로, 액체 F와 혼합되는 것이 바람직하다. 휘발성 구성성분이 증류에 의해 제거될 때, 고체 실리코네이트 염은 액체 F 중의 현탁액으로서 수득되고, 제4 단계에서 불활성 액체 F의 여과, 원심분리, 침전 또는 증발에 의해 단리될 수 있다. 이 경우, 불활성 액체 F를 초기에 도입하며, 그리고 휘발성 구성성분의 즉각적인 증발을 보장하는 조건 하에 실리코네이트 염의 용액 내에 계량 첨가하는 것이 바람직하다. 각각의 특정 경우에 최적인 조건은 액체 F의 양, 온도, 압력 및/또는 계량 첨가 속도를 다양하게 함으로써 당업자에 의해 용이하게 결정될 수 있다. 실리코네이트 염에 대한 용액이 미분 형태로, 예를 들어 노즐을 통해, 불활성 액체 F와 접촉하게 되는 경우, 증발 절차는 가속화될 수 있다. 실리코네이트 용액을 액체 F 내로 도입하는데 그 표면 아래로 도입하는 것이 본원에서 바람직하다. 증발 공정을 가속화하기 위해, 계량 첨가된 실리코네이트 염 용액의 휘발성 구성성분의 일부를 상류 단계에서 배출하거나 증류 제거하는 것이 또한 가능한데, 이 경우에는 경제적 이유로, 가수분해 중에, 완전 반응에 필요한 양의 물만을 첨가하는 것이 바람직하다. 계량 첨가된 도입 중에 직접 형성된 실리코네이트 염 입자는 현탁액의 형태로, 반응 용기로부터 연속적으로 제거될 수 있고, 임의로 연속적인 고체 단리 공정에 공급될 수 있다. 액체 F는 거의 완전 회수되어 그 절차에 다시 사용될 수 있다. 이 수단에 의해, 상응하게 높은 처리량(throughput) 속도에도 불구하고, 장치의 크기 및 보유 액체 F(유지)의 양을 적게 유지하는 것이 가능하다. 이러한 공정 변형예의 또 다른 긍정적 효과는, 심지어는 열적 불안정한 실리코네이트 용액이 일반적으로 비교적 높은 열 안정성을 향유하는 현탁액으로 완전하게 그리고 분해 현상 없이 전환될 수 있도록 하는, 증류 조건 하에서(바람직하게는 실온 이상에서)의 실리코네이트 용액의 짧은 체류 시간이다. 또 다른 이점은, 실리코네이트 염 용액의 계량 첨가 동안에 액체 F의 온도를 통해, 형성된 실리코네이트 염 입자의 입자 크기 분포에 영향을 미칠 수 있다는 것이다. 본원에서 일반적으로 말하면, 온도가 낮을수록 평균 입자 크기가 더욱 더 커진다.
본 발명 공정의 이점은, 혼합 어셈블리 및 반응기 벽 상의 고체 내지 페이스트상 축적물이 건조 정도가 진행됨에 따라 이 절차 중에 탈착된다는 점과, 미세 현탁액이 형성되고, 이로부터 분말(P1)이 여과, 침전 또는 원심분리와 같은 단순 고체 분리에 의해 단리될 수 있다는 점이다. 하나의 바람직한 변형예에서, 미세 현탁액 내의 휘발성 구성성분이 주위 대기의 압력 하에 또는 감압 하에 증류 제거되고, 결과로 생성되는 분말(P1)이 건조된다. 이는 현탁액 및/또는 건조 고체의 분해 온도 이하인 온도, 개별 측정(예를 들어, DSC 측정에 의해)에 필요한 온도에서, 전형적으로 120℃ 이하, 바람직하게는 100℃ 이하, 더욱 바람직하게는 80℃ 이하인 온도에서 일어나는 것이 바람직하다. 이 온화한 건조는 과열 및 이 결과로 일어나는 제어 불가능한 분해 반응을 방지한다. 고체 단리 절차에서 분리 제거된 액체 F는 고체의 최종 잔류물을 플러싱 처리하기 위해 그리고 또한 수율을 증가시키기 위해 플랜트를 헹구는 데 사용될 수 있다. 단리된 고체, 특히 여과, 침전 또는 원심분리를 통해 단리된 고체는 바람직하게 일정 중량으로, 임의로 가열된 불활성 기체를 시스템에 통과시킴으로써, 또는 이와 달리 건조 캐비넷 또는 가열된 혼합기에서, 임의로 감압 하에 배치함으로써 추가 건조될 수 있다.
공정은 회분식 조작(batch operation)으로, 예를 들어 다목적의 플랜트에서 통상적인 종류의 상단 탑재 증류 부착물을 지닌 패들 건조기 또는 교반 탱크를 사용하여, 수행될 수 있다. 낮은 오염 수준으로 인해, 고체 잔류물의 개별 회분들 사이에 반응기를 세정하는 것이 생산 캠페인의 과정에 일반적으로 필요하지 않다. 그럼에도 불구하고 예를 들어 캠페인 종료 시에 세정이 필요한 경우, 그것은, 예를 들면, 우수한 수용해도로 인해, 물로 플랜트를 단순 플러싱(flushing) 처리하거나 또는 임의로 플러딩(flooding) 처리함으로써, 저렴하게 그리고 유해한 방출 없이 용이하게 가능하다. 튜브 반응기에서 또는 혼합/이송 어셈블리, 예컨대 혼련 장치 또는 단일 스크류 또는 트윈 스크류 압출기 또는 수평 패들 건조기 - 바람직하게는 다양한 공정 단계들을 위한 복수의 체임버를 지닌 것들-에서의 연속 공정은 마찬가지로 가능하고, 산업적 제조에 유리하다.
분말(P) 및 (P1)은 소수화제로서의 용도, 보다 구체적으로 광물성 기재 및 건축 재료, 천연 섬유, 예컨대 셀룰로스 및 울, 및 합성 섬유에 매우 적합하다. 가공된 섬유, 예컨대 텍스타일, 종이 및 카드보드의 소수화도 또한 용이한 가능성이다. 광물성 건축 재료들 중에서도 특히, 바람직하게 10% 이상, 보다 구체적으로 20 중량% 이상의 석고를 함유하는 석고 베이스의 건축 재료가 바람직하다.
석고 중에서도 특히, 반응성 석고로 알려진 것들이 바람직하다: 천연 석고 또는 합성 석고를 출발 물질로 하고, 공지된 하소 공정으로부터 수득되는 바와 같이, 황산칼슘 반수화물(CaSO4 * 0.5H2O), 예를 들어 건축 플라스터, 스터코(stucco) 플라스터, 패리스의 석고(Plaster of Paris) 또는 절연 플라스터의 형태의 것, 및 무수석고(CaSO4, 무수석고 II 및 III). 하소 공정에서, 황산칼슘 이수화물, 황산칼슘 반수화물, 및 무수석고 상들은 상이한 비율로 그의 다양한 형태로 수득될 수 있다. 또한 다른 종류의 플라스터, 예컨대 스크리딩 플라스터, 인조 대리석, 무수석고, 및 합성 플라스터(인산 및 불화수소산의 제조, 또는 유기 카르복실산의 제조에서, 배연 탈황(flue gas desulfurization)으로 수득됨)가 고도로 적합하다. 표적 용도(예를 들어, 석고 플라스터보드, 석고 월보딩 패널, 석고 플라스터, 충전 화합물, 스크리딩 플라스터 등) 및 채광 또는 공급처의 지역에 따라, 상이한 조성을 지닌 석고가 원료로서 사용되지만, 그것은 종종 "석고 베이스의 건축 재료"이라는 용어로만 사용된다. 그 석고는 석고 성형물 또는 석고 제품의 제조를 용이하게 하고 석고 성형물 및 석고 제품의 품질을 강화시키는 첨가제를 포함할 수 있다. 첨가제의 예는 충전제, 예컨대 이산화규소, 탄산칼슘, 및 섬유, 가속화제, 예컨대 황산칼슘 이수화물, 황산칼륨, 또는 황산알루미늄, 난연제, 예컨대 단백질 또는 타르타르산 또는 시트르산의 염, 가소화제 및 석고 슬러리를 위한 물 감소제, 예컨대 멜라민-, 나프탈렌- 또는 리그노-술폰산염 또는 폴리카르복실산염, 카드보드용 접착 증진제, 예컨대 전분, 플라스터용 접착 증진제 및 충전 화합물, 예컨대 재분산성 중합체 분말, pH 조절제 첨가제, 예컨대 수화 석회 등 또는 시멘트이다.
건축 재료 분말, 보다 구체적으로 석고 베이스의 건축 재료의 소수화가 바람직하다. 분말(P) 및 (P1)은 보다 구체적으로 건조 믹스 소수화제(dry-mix hydrophobizing agent)로서 사용된다.
분말(P) 및 (P1)은 초기에 수 습윤성(친수성)이고, 결과적으로 혼합 품질이 매우 우수하고 손상되지 않은 건축 재료 분말을 생성하게 된다. 이어서, 그 분말은 경시적으로 급속히 소수성을 발달시키는데, 이는 예를 들어 석고 플라스터, 석고 충전 화합물, 또는 석고 베이스의 타일 접착제와 같은 건축 재료에 의한 경화(setting)에 요구되며, 따라서 그 분말은 친수성과 소수성 사이의 매우 우수한 균형을 나타낸다. 그의 작용 메카니즘에서, 그 분말은 임의의 휘발성 유기 화합물(VOC)을 포함하지 않는다. 이의 결과로서, 그리고 분말이 의도적으로 첨가된 지지체 재료를 함유하지 않는다는 사실의 결과로서, 그 분말은 특히 이용가능한 가장 효율적인 석고 소수화제 및 특히 가장 효율적인 건조 믹스 소수화제이다.
해당 석고의 pH는 소수화 효과에 중요하지 않다. 산성 pH 3 내지 7를 지닌 석고 분말 혼합물, 및 알칼리성 pH 7 내지 13를 지닌 석고 분말 혼합물이 사용될 수 있는 바와 같이, 중성 pH 7을 지닌 석고 분말 혼합물도 사용될 수 있다. 높은 pH 수준을 지닌 혼합물에서 사용하기 위해서, 메틸실리코네이트와, 고급 알킬 라디칼을 기초로 하는 실리코네이트와의 블렌드가 바람직하거나, 또는 라디칼 R 1 및 R 2 중 적어도 일부가 1개 초과의 C 원자를 함유하는 일반식 1의 상이한 실란들의 혼합물로부터 제조된 실리코네이트가 바람직하다. 본원에서는 알칼리 금속 메틸실리코네이트와 알칼리 금속 에틸- 및/또는 알칼리 금속 프로필-실리코네이트의 배합물, 또는 라디칼 R 1 및 R 2가 메틸 라디칼인 일반식 1의 실란과, 라디칼 R 1 및 R 2가 메틸 및 프로필 라디칼인 실란과의 혼합물로부터 제조된 알칼리 금속 실리코네이트가 바람직하고, 여기서 분말(P) 내 유기 라디칼 또는 분말(P1) 내 라디칼 R 1 및 R 2의 20 몰% 이상, 보다 구체적으로 40 몰% 이상은 3개 이상의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하다.
분말(P) 및 (P1)은 건조 믹스 소수화 첨가제로서 단지 적합한 것이 아니라 액체 소수화제가 지금까지 사용되어 오고 있는 산업적 제조로부터 유래된 다른 석고 건축 재료를 소수화하는 데에도 마찬가지로 적합하다. 그러한 재료에는 매우 구체적으로 유기 섬유 및 무기 섬유가 기계적 강화를 위해 석고 분말 또는 석고 슬러리에 첨가되어 있는 석고 섬유보드 패널, 및 벽돌과 유사한 방식으로, 건식 구조로 솔리드 벽을 형성하기 위해 플라스터 결합 모르타르에 의해 결합되는 석고 블록 또는 월보딩 패널이 포함된다.
물의 임의 영향에 대한 저항성을 지니면서, 가정 또는 기타 부문에서, 상(statue), 피처, 장식, 특수 부품, 임프레션 성형물, 및 기타 플라스터 베이스의 전문가 제작물을 제공하기 위해, 분말(P) 및 (P1)을 사용하여, 발수성을 지닌 패리스 분말의 플라스터를 제공하는 것이 마찬가지로 가능하다.
석고 플라스터보드의 제조에 알칼리 금속 메틸실리코네이트 용액을 사용하는 가능성은 지금까지 제한되어 오고 있다. 실리코네이트 용액의 높은 pH의 결과로서, 플라스터코어로부터 카드보드의 탈착이 심지어는 제조 중에도 일어날 수 있다. 그러나, 본 발명의 제조 절차에 의해 수득된 분말(P) 및 (P1)를 사용하면, 알칼리 금속 수산화물 함량의 유의적인 감소가 달성되어, 결과적으로 석고 슬러리내 보다 낮은 pH를 생성하는 것이 가능하다. 이는 알칼리 금속 메틸실리코네이트 용액을 사용하는 것이 지금까지 불가능한 경우인 pH 민감성 용도에 사용된다는 이점을 제공한다. pH-중성 설화석고(alabaster) 플라스터의 경우, 수용액 중의 칼륨 메틸실리코네이트(Wacker Chemie AG로부터 유래된 SILRES
Figure 112013013649517-pct00002
BS 16)의 2%의 첨가는 pH 7에서 pH 12로의 pH 증가를 유도하고, 한편 칼륨 메틸실리코네이트 분말(칼륨 대 규소의 몰비: 0.64)의 0.8%의 첨가는 pH 7에서 pH 11로의 단지 증가만을 유도하며(인디케이터 스틱을 사용하여 측정됨), 물 흡수는 양자의 경우 모두에서 5% 이하이다. 예를 들어, 활성 성분 함량이 약 100%인 폴리메틸히드로겐실록산을 기초로 하는 실리콘 유체(예를 들어, WACKER Chemie AG로부터 이용가능한 SILES
Figure 112013013649517-pct00003
BS 94)에 비할 때, 실리코네이트 용액의 비교적 낮은 활성 성분 함량으로부터 비롯되는 부가적 제한은, 또한 분말(P) 및 (P1)을 사용함으로써, 특히 석고 플라스터보드의 제조의 경우에, 제거될 수 있다. 제조 관련된 이유들로, 분말(P) 및 (P1)를 사용하는 경우가 아닌 상업용 실리코네이트 용액의 40 내지 60%는 물로 이루어진다. 그 분말은 바람직하게 전부 활성 성분으로 이루어지고(즉, Y ≠ F, Cl, Br의 경우), 임의의 물을 함유하지 않는다. 그럼에도 불구하고, 통상의 유기 소수화 분말과 대조적으로, 상기 분말은 분진 폭발을 겪는 경향이 없는데, 이는 예를 들어 공기 중 건조 믹스 제조와 연관된 안전 취급성에 대한 다른 한 핵심적 이점이 된다. 훨씬 더 pH-민감성인 용도 및 또한 석고 플라스터보드의 제조에서, 알칼리 금속 메틸실리코네이트 분말의 첨가 후 pH 증가를 훨씬 더 약화하기 위해, 물이 적용시에 첨가될 때에만 활성이 되는, 고체 형태인 산성 pH 감소 또는 완충 첨가제와 분말(P) 및 (P1)을 혼합할 가능성이 존재한다. 액체 알칼리 금속 메틸실리코네이트 용액의 경우, 그러한 접근법은, 수용액에서 심지어는 적용 전에 자발적 중화 반응이 존재하고 알칼리 금속 메틸실리코네이트가 탈안정화되고 탈활성화되기 때문에, 고려될 수 없다. 이러한 종류의 산성 첨가제는, 물의 존재 하에 완충 효과 또는 산성 반응 효과를 제공하며 그리고 고체 형태로 단리될 수 있거나 폴리비닐 알코올, 젤라틴 또는 폴리사카라이드(예를 들어, 시클로덱스트린)과 같은 가수분해성 또는 수용성 코팅 물질 중에 캡슐화되는 모든 물질일 수 있으며, 그러한 코팅 물질의 예로는 황산수소염, 황산 에스테르, 인산염, 인산수소염, 인산이수소염, 인산 에스테르 및 아인산 에스테르, 철 염, 예컨대 염화철, 알루미늄염, 예컨대 황산알루미늄 또는 질산알루미늄, 산성 점토 흙, 제올라이트, 실리카 겔, 이온 교환제, 장쇄 일염기성 또는 다염기성 카르복실산, 및 이의 알킬 또는 실릴 에스테르 또는 이의 무수물, 암모늄염 또는 포스포늄염, 산성 반응성 유기 화합물, 예컨대 비타민 C(아스코르브산), 페놀, 알긴산 또는 술폰산 및 이의 에스테르, 아미도술폰산, 타우린, 아미노카르복실산, 예컨대 글리신, 글루탐산, 또는 시스테인, 포스폰산 및 이의 에스테르, 아미노포스폰산, 술핀산 및 이의 에스테르, 폴리아크릴산 및 폴리메타크릴산, 락톤 또는 술폰이 있다.
분말(P) 및 (P1)은 또한 다른 일반적인 소수화 첨가제와의 조합으로 사용될 수 있다. 예를 들어, 그 분말은 (예를 들어 석고 플라스터보드 패널에서 사용된) 컨베이어-라인 석고에서 메틸히드로겐폴리실록산 베이스의 실리콘 유체(예를 들어, Wacker Chemie AG로부터 구입 가능한 SILES
Figure 112013013649517-pct00004
BS 94)의 수소화 효과를 강화한다.
분말(P) 및 (P1)은 기타 수경성(hydraulically setting) 결합제, 예컨대 시멘트(포틀랜드, 알루미네이트, 블라스트 퍼니스, 마그네시아 또는 인산염 시멘트), 물유리, 또는 석회를 포함하는 건축 재료를 소수화하는 데에 마찬가지로 적합하다. 따라서, 분말(P) 및 (P1)은, 석조(masonry) 및 접착제 모르타르, 베이스 렌더 및 장식 렌더, 타일 접착제, TICS 시스템용 접합 모르타르, 접착제 모르타르 및 강화 모르타르, 분말 페인트, 시멘트질 밀봉 슬러리, 충전 화합물, 셀프 레벨링 바닥재 화합물(self-leveling flooring compound) 및 스크리드, 및 패칭(patching), 그리고 또한 보수 모르타르를 포함한 시스템에서 용도를 발견할 수 있다.
현재 중성 내지 약알칼리성 건축 재료, 특히 내화 점토 또는 자연석으로 제조된 제품의 발수성 함침에 사용될 때, 알칼리 금속 알킬실리코네이트의 희석 용액이 있다. 여기서, 고도로 희석된 수용액은, 물 함유 농축물(예를 들어, Wacker Chemie AG로부터 이용가능한 SILRES
Figure 112013013649517-pct00005
BS 16)로 제조되고, 제조 작업에서 적용하기 위해 그 작업에서 물에 의해, 또는 건축 외장을 처리하기 위한, 프라이머를 제조하기 위한 또는 DIY(do-it-yourself) 적용을 위한 포뮬레이터에 의해 희석된다. 본원에서 분말(P) 및 (P1)은, 물 함유 농축물 대신에, 수 중에 용해시킴으로써 용액의 원하는 희석 정도로 이후에 마찬가지로 조정될 수 있는, 100% 형태의 분말을 최종 사용자에게 공급하는 것이 가능하다는 이점을 부여한다. 이러한 방식으로, 수송 및 스톡 유지 비용의 현저한 감소를 달성하는 것이 가능하다.
이러한 이점은 마찬가지로 석조에서 건조기 조건을 달성하기 위한 시추공(borehole) 주입에서 알칼리 금속 알킬실리코네이트의 적용에 대해서도 명백히 입증되어 나타나고, 여기서 현행 석조 내로 가압하거나 가압하지 않으면서 소수화제(예를 들어, 희석된 칼륨 메틸실리코네이트 용액)을 주입하는 것은 상승하는 습기(rising damp)에 대한 수평적 배리어를 생성한다.
알칼리 금속 알킬실리코네이트는 마찬가지로 실리콘 수지 페인트 내 소수화 첨가제로서도 사용된다. 본원에서는, 고도로 농축된 분말(P) 및 (P1)으로부터 마찬가지로 제조될 수 있는, 알칼리 금속 알킬실리코네이트의 수성 희석액이 또한 사용된다. 여기서도 역시, 농축물에서 그 방정식으로부터 물을 제거함으로써, 수송 및 스톡 보유 비용에서의 유의적 감소가 달성될 수 있다.
이미 기재된 용도들 이외에도, 분말(P) 및 (P1)은 예를 들어, 다음의 용도들에서 소수화 특성을 위해 사용될 수 있다: 우레아-포름알데히드 수지의 소수화; 스티렌 아크릴레이트 베이스의 프라이머; 아크릴 페인트의 제조; 반도체용 축합 규산염/실리코네이트의 절연층을 발생시키기 위한 액체; 입자(예를 들어, 과산화물, 과탄산염, 색 안료)의 소수화; 수분에 대한 셀룰로스의 안정화; 인산염으로 함침된 목재의 수분, 진균류 및 화재 저항성을 개선하기 위한 그 인산염과의 조합; 삼출된 모래내 시추공에서 시추이수(drilling fluid)의 손실을 감소시키기 위한 시추공 세정 유체(예를 들어, 흑연과 함께)의 첨가(additization)(입자의 소수성 코팅은 세정 유체가 입자에 부착되는 것을 방지함으로써 시추공의 세정을 향상시킴); 내화성 발포체, 패널 또는 소화 분말의 소수화; 낙서방지 코팅; 주입가능한 모르타르 및 시멘트용 첨가제; 산 및/또는 수성 생물학적 또는 유기 매질용 흡수제; 예를 들어 EP 992 565에 기재된 바와 같은, 토양 강화 및 토양 소수화용 알칼리 금속 규산염과의 조합; 환경적으로 유해한 삼출/추출의 방지를 위한 매립지 폐기물용 소수화 첨가제; 엘라스토머용 산 중화 및 임의로 강화 충전제; 석고 베이스의 발포체 또는 시멘트 베이스의 발포체(예를 들어, 기포 콘크리트)용 SiH 화합물 또는 알루미늄 분말과 조합된 첨가제; 살생제와 조합된 텍스타일, 식물 씨, 셀룰로즈계 물질, 목재, 석재의 소수성/항미생물성 처리를 위한 인스턴트 믹스; 아스팔트 강화 및 소수화용 첨가제; 예를 들어 알루미늄, 티탄, 아연, 텅스텐, 란탄, 납, 카드뮴, 안티몬, 구리, 니켈, 로듐, 은, 지르코늄, 루비듐, 망간, 크롬, 코발트, 바나듐, 몰리브덴, 철, 주석, 백금 및 팔라듐의 염화물과 같은 금속 염과의 반응에 의한 메탈라실록산 베이스의 촉매; 물과 접촉 시에만 활성으로 되고 이와 동시에 중화 및 소수화 효과를 갖는 염기; 세탁 세제 분말 또는 식기세척기 세제에 대한 보조제; 칼라 안료용 첨가제; 스케일 침착물을 방지하는 코팅에 대한 첨가; 모든 가능한 고체(예컨대, 비료, 유인제, 제초제, 살충제, 안료, 흡습성 염, 유리 섬유, 유리 비드, 자연석, 모래, 백악, 소석회 또는 생석회, 종이, 섬유(상기 참조), 살생제, 콘크리트 분말, 펄라이트, 발포(expanded) 점토, 발포 유리, 금속 분말, 목분, 목재 펠렛, 칩, 세라믹 분말, 테라코타 분말, 점토, 무기 충전제)의 건조 소수화; 자유 유동성 보조제; 예를 들어 평형 반응에서, 오가노실리콘 화합물의 반응성을 증가시키기 위한 불균일 알칼리 촉매; 오랜 코팅을 제거하기 위한 스트리핑 첨가제, 목재 섬유보드 패널(예를 들어, MDF 패널)용 첨가제.
모든 언급된 모든 용도들에서, 분말(P) 및/또는 (P1)은 또한 고체 형태로, 또는 임의로 용해된 형태로, 소수화하고자 하는 기재의 이미 물 함유한 혼합물에 첨가할 수 있다. 이러한 절차는 예를 들어, 건축 재료를 단지 건축 현장에서만 분말(P) 또는 (P1)과 혼합되는 경우에 적절하다. 이어서, 원하는 효과의 정도는 첨가된 분말 (P) 또는 (P1)의 양을 통해 용이하게 조정될 수 있다.
상기 화학식 내 상기 모든 기호는 각 경우에 상호 독립적으로 각자의 정의를 가진다. 모든 화학식에서, 규소 원자는 4가이다.
이하 본 발명 실시예 및 비교예에서, 각 경우에 달리 표시되지 않는 한, 분량 수치 및 백분율 수치 모두는 중량 기준이고, 모든 반응은 0.10 MPa(절대압)의 압력 하에서 수행된다.
제조예 1: 메틸트리메톡시실란/KOH(1:0.85)로부터의 실리코네이트
질소로 불활성화되고 패들 교반기, 적하 깔대기, 온도계, 및 환류 응축기를 지닌 물 분리기가 장착된 500 ml 5목 둥근 바닥 플라스크에 75 g(0.55 mol)의 메틸트리메톡시실란(Wacker Chemie AG로부터 구입가능한 것) 및 65 g의 이소파르(Isopar) E(ExxonMobil로부터 상업적으로 입수가능한 것으로, 비점 범위가 113 내지 143℃인 이소파라핀계 탄화수소 혼합물)를 넣는다. 물 분리기를 이소파르 E로 가장자리(brim)까지 충전한다. 350 rpm에서 교반하면서, 19.8 g의 탈염수 중의 30.9 g(0.47 mol)의 수산화칼륨(85% 형태, AppliChem으로부터 상업적으로 입수가능한 것)을 10분에 걸쳐 계량 첨가한다. 이 계량된 첨가 과정 중에, 반응 혼합물을 69℃까지 가열한다. 이것을 비점이 되도록 추가 가열시키고, 교반기 속도를 50 rpm로 감소시킨다. 증류물을 물 분리기내 하단 상으로 분리 제거한다. 121℃의 비점까지, 기체 크로마토그래피에 의한 분석에 따라, 83.3%의 메탄올, 14.6%의 물 및 1.7%의 이소파르 E를 함유하는 64.9 g의 투명 무색 증류물이 축적된다. 그러므로, 메틸트리메톡시실란 내의 메톡시 라디칼의 가수분해가 정량적이다. 증류 중에, 페이스트상의 백색 고체가 반응 혼합물에서 분리되고, 미세 입자로 점차 더 분해되어, 현탁액을 형성한다. 이 현탁액을 압력 흡인 필터에서 베코(Beco) KD3 판을 통해 여과하고, 중량이 일정해질 때까지 질소를 통과시킨다. 이에 따라, 고체 함량이 100%(160℃에서 Mettler Toledo로부터 유래된 HR73 할로겐 수분 분석기를 사용하여 측정됨)인 61.1 g의, 미세한 백색의 자유 유동성 분말이 생성된다. 이 고체로부터 제조된 50% 농도의 수용액은 공기 부재 하에 2주 동안 실온에서 저장된 후에도 침전을 나타내지 않는다.
고체의 열 안정성을 시차 주사 열량계(DSC)에 의해 검토한다. 측정을 위해, 약 5 mg의 물질을 3 K/분의 일정 가열 속도로 415℃로 가열하고, 이 절차 중에 일어나는 열 플럭스를 기록한다. 사용된 샘플 홀더는 압력 정격 F20 강 도가니(steel crucible)이고, 이는 증발 손실의 부재를 가능하게 하는 것을 보장한다. 229℃로부터 출발하는 범위에서, 물질은 609 J/g의 분해 엔탈피를 나타낸다.
입자 크기 분석(Sympatec Helos)에 따라, 100%의 모든 입자들이 150 μm보다 작고; 분포 밀도의 최대치가 47 μm이다.
본 발명에 따르지 않은 비교예 1 - 베이킹에 의해 칼륨 메틸실리코네이트( SILRES
Figure 112013013649517-pct00006
BS16, Wacker Chemie AG)의 수용액을 건조시켜서 물을 제거하는 실험
상업적으로 입수가능한, 칼륨 메틸실리코네이트의 54% 농도 수용액(SILRES
Figure 112013013649517-pct00007
BS16, Wacker Chemie AG)을 3목 플라스크에서 가열한다. 그 액체의 표면으로부터 2 cm위에 대략 40 l/h의 질소를 통과시킴으로써 용액을 농축시킨다. 농도가 증가함에 따라, 생성물은 매우 심각한 발포를 겪고, 플라스크의 말단으로부터 출발하여 백색 고체가 점차적으로 침전한다. 122℃에서, 온도가 10분에 걸쳐 277℃로 증가한다. 이 시간 중에 물이 완전 증발한다. 플라스크의 말단에 단단히 부착된 백색 클러스터가 형성된다. 고체의 29Si NMR 스펙트럼은 메틸기의 대략 정량적인 손실을 보여준다.
제조예 2: 메틸트리메톡시실란 / KOH (1:0.64)로부터의 실리코네이트
질소로 불활성화되고 패들 교반기, 적하 깔대기, 온도계, 및 환류 응축기를 지닌 물 분리기가 장착된 500 ml 5목 둥근 바닥 플라스크에 50 g(0.367 mol)의 메틸트리메톡시실란(Wacker Chemie AG로부터 상업적으로 입수가능한 것) 및 65 g의 이소파르 E(ExxonMobil로부터 상업적으로 입수가능한 것으로, 비점 범위가 113 내지 143℃인 이소파라핀계 탄화수소 혼합물)를 넣는다. 물 분리기를 이소파르 E로 가장자리까지 충전한다. 300 rpm에서 교반하면서, 14.9 g(0.826 mol)의 탈염수 중의 15.4 g(0.23 mol)의 수산화칼륨(85% 형태, AppliChem으로부터 상업적으로 입수가능한 것)의 용액을 12분에 걸쳐 계량 첨가한다. 반응 혼합물을 비점까지 가열하고, 증류가 시작하자마자 교반기 속도를 50 rpm로 감소시킨다. 증류물을 물 분리기 내의 하단 상으로 분리 제거한다. 85℃의 비점까지, 기체 크로마토그래피에 의한 분석에 따라, 87.8%의 메탄올, 4.9%의 물 및 5.7%의 이소파르 E를 함유하는 34.4 g의 투명 무색 증류물이 축적된다. 하단 상을 물 분리기로부터 배출시키고, 그것을 다시 이소파르 E로 완전 보충하며, 물을 118℃의 비점 이하에서 순환으로 제거한다. 이에 따라, GC 분석에 따라, 50.2%의 메탄올 및 49.7%의 물을 함유하는 10.8 g의 증류물이 하단 상으로서 생성된다. 그러므로, 메틸트리메톡시실란 내의 메톡시 라디칼의 가수분해가 정량적이다. 증류 중에, 페이스트상의 백색 고체가 반응 혼합물에서 분리되고, 미세 입자로 점차 더 분해되어, 현탁액을 형성한다. 현탁액을 압력 흡인 필터에서 베코(Beco) KD3 판을 통해 여과하고, 중량이 일정해질 때까지 질소를 통과시킨다. 이에 따라, 고체 함량이 99.7%(160℃에서 Mettler Toledo로부터 입수가능한 HR73 할로겐 수분 분석기를 사용하여 측정됨)인 38 g의, 미세한 백색의 자유 유동성 분말이 생성된다. 이 고체로부터 제조된 50% 농도의 수용액은 공기 부재 하에 2주 동안 실온에서 저장된 후에도 침전을 나타내지 않는다.
여과물의 기체 크로마토그램에서 단지 이소파르 E만이 검출가능하다.
고체의 원소 분석 결과, 29.1% Si, 11.2% C, 3.6% H, 29.9% O, 및 26.2% K이며, 이는 0.65(이론치: 0.64)의 Si:K 몰비에 상응한다.
고체의 열 안정성을 시차 주사 열량계(DSC)에 의해 검토한다. 213℃ 초과의 범위에서, 물질은 512 J/g의 분해 엔탈피를 나타낸다.
입자 크기 분석(심파텍 헬로스)에 따라, 100%의 모든 입자들이 90 μm보다 작고; 분포 밀도의 최대치가 23 μm에서 나타난다.
제조예 3: 메틸트리메톡시실란 / KOH (1:0.60)로부터의 실리코네이트
질소로 불활성화되고 패들 교반기, 적하 깔대기, 온도계, 및 환류 응축기를 지닌 물 분리기가 장착된 500 ml 5목 둥근 바닥 플라스크에 30 g(0.22 mol)의 메틸트리메톡시실란(Wacker Chemie AG로부터 상업적으로 입수가능한 것) 및 50 g의 이소파르 E(ExxonMobil로부터 상업적으로 입수가능한 것으로, 비점 범위가 113 내지 143℃인 이소파라핀계 탄화수소 혼합물)를 넣는다. 물 분리기를 이소파르 E로 가장자리까지 충전한다. 350 rpm에서 교반하면서, 9.1 g(0.5 mol)의 탈염수 중의 8.7 g(0.13 mol)의 수산화칼륨(85% 형태, AppliChem으로부터 상업적으로 입수가능한 것)의 용액을 12분에 걸쳐 계량 첨가한다. 반응 혼합물을 50℃까지 가열한다. 이를 비점까지 가열하고, 증류가 시작하자마자 교반기 속도를 50 rpm로 감소시킨다. 증류물을 물 분리기 내 하단 상으로 분리 제거한다. 119℃의 비점까지, 기체 크로마토그래피에 의한 분석에 따라, 80.4%의 메탄올, 18.4%의 물 및 1%의 이소파르 E를 함유하는 25.4 g의 투명 무색 증류물이 축적된다. 증류 중에, 페이스트상의 백색 고체가 반응 혼합물에서 분리되고, 미세 입자로 점차 더 분해되어, 현탁액을 형성한다. 현탁액을 압력 흡인 필터에서 베코 KD3 판을 통해 여과하고, 중량이 일정해질 때까지 질소를 통과시킨다. 이에 따라, 고체 함량이 100%(160℃에서 Mettler Toledo로부터 입수가능한 HR73 할로겐 수분 분석기를 사용하여 측정됨)인 19.8 g의, 미세한 백색의 자유 유동성 분말이 생성된다. 이 고체로부터 제조된 50% 농도의 수용액은 공기 부재 하에 2주 동안 실온에서 저장된 후에도 침전을 나타내지 않는다.
고체의 열 안정성을 시차 주사 열량계(DSC)에 의해 검토한다. 221℃ 초과의 범위에서, 물질은 468 J/g의 분해 엔탈피를 나타낸다.
제조예 4:
200 g의, 칼륨 메틸실리코네이트의 상업적으로 입수가능한 54% 농도의 수용액(SILRES
Figure 112013013649517-pct00008
BS16, Wacker Chemie AG)을 173 g의 이소파르 E와 혼합하여 3목 플라스크에서 비점(121℃)으로 가열한다. 109.1 g의 물이 물 분리기에서 분리 제거된다. 증류 중에, 페이스트상의 백색 고체가 반응 혼합물에서 분리 제거하고, 미세 입자로 점차 더 분해되어, 현탁액을 형성한다. 현탁액을 압력 흡인 필터에서 베코 KD3 판을 통해 여과하고, 중량이 일정해질 때까지 질소를 통과시킨다. 이에 따라, 고체 함량이 100%(160℃에서 Mettler Toledo로부터 입수가능한 HR73 할로겐 수분 분석기를 사용하여 측정됨)인 61.1 g의, 미세한 백색의 자유 유동성 분말이 생성된다. 이 고체로부터 제조된 50% 농도의 수용액은 공기 부재 하에 2주 동안 실온에서 저장된 후에도 침전을 나타내지 않는다.
고체의 원소 분석 결과, 22.6% Si, 9.5% C, 3.3% H, 32.7% O, 및 29.55% K이며, 이는 1.01의 Si:K 몰비에 상응한다.
고체의 열 안정성을 시차 주사 열량계(DSC)에 의해 검토한다. 222℃ 초과의 범위에서, 물질은 634 J/g의 분해 엔탈피를 나타낸다.
제조예 5: 메틸트리메톡시실란/프로필디메틸디에톡시실란/KOH(0.9:0.1:0.85)로부터의 실리코네이트
질소로 불활성화되고 패들 교반기, 적하 깔대기, 온도계, 및 환류 응축기를 지닌 물 분리기가 장착된 500 ml 5목 둥근 바닥 플라스크에 27 g(0.198 mol)의 메틸트리메톡시실란(Wacker Chemie AG로부터 상업적으로 입수가능한 것), 3.9 g(0.02 mol)의 n-프로필(메틸)디에톡시실란(n-프로필(메틸)디클로로실란과 에탄올의 반응에 의해 실험실에서 제조됨) 및 20 g의 이소파르 E(ExxonMobil로부터 상업적으로 입수가능한 것으로, 비점 범위가 113 내지 143℃인 이소파라핀계 탄화수소 혼합물)를 넣는다. 물 분리기를 이소파르 E로 가장자리까지 충전한다. 350 rpm에서 교반하면서, 7.9 g(0.44 mol)의 탈염수 중의 12.4 g(0.188 mol)의 수산화칼륨(85% 형태, AppliChem으로부터 상업적으로 입수가능한 것)의 용액을 12분에 걸쳐 계량 첨가한다. 혼합물을 48℃까지 가열한다. 이를 비점으로 가열한다. 증류물을 물 분리기 내 하단 상으로 분리 제거한다. 95℃의 비점까지, 기체 크로마토그래피에 의한 분석에 따라, 78.5%의 메탄올, 7.5%의 에탄올, 3.5%의 물 및 8.2%의 이소파르 E를 함유하는 19.4 g의 무색의 약간 혼탁된 증류물이 축적된다. 하단상을 물 분리기로부터 배출시키고, 그것을 다시 이소파르 E로 완전히 보충하며, 물을 131℃ 이하의 비점에서 순환으로 제거한다. 이에 따라, GC 분석에 따라, 46.9%의 메탄올, 4.7%의 에탄올, 및 48.4%의 물을 함유하는 6.2 g의 증류물이 하단 상으로서 생성된다. 증류 중에, 페이스트상의 백색 고체가 반응 혼합물에서 분리되고, 미세 입자로 점차 더 분해되어, 현탁액을 형성한다. 10 g의 시클로헥산을 첨가하고, 현탁액을 압력 흡인 필터에서 베코 KD3 판을 통해 여과하고, 중량이 일정해질 때까지 질소를 통과시킨다. 이에 따라, 고체 함량이 99.5%(160℃에서 Mettler Toledo로부터 구입가능한 HR73 할로겐 수분 분석기를 사용하여 측정됨)인 21.4 g의, 미세한 백색의 자유 유동성 분말이 생성된다. 이 고체로부터 제조된 50% 농도의 수용액은 공기 부재 하에 2주 동안 실온에서 저장된 후에도 침전을 나타내지 않는다.
제조예 6: 메틸트리메톡시실란/프로필트리에톡시실란/KOH(0.75:0.25:0.85)로부터의 실리코네이트
질소로 불활성화되고 패들 교반기, 적하 깔대기, 온도계, 및 환류 응축기를 지닌 물 분리기가 장착된 500 ml 5목 둥근 바닥 플라스크에 33.7 g(0.247 mol)의 메틸트리메톡시실란(Wacker Chemie AG로부터 상업적으로 입수가능한 것), 17 g(0.082 mol)의 n-프로필트리에톡시실란(n-프로필트리클로로실란과 에탄올의 반응에 의해 실험실에서 제조됨) 및 67.4 g의 이소파르 E(ExxonMobil로부터 상업적으로 입수가능한 것으로, 비점 범위가 113 내지 143℃인 이소파라핀계 탄화수소 혼합물)를 넣는다. 물 분리기를 이소파르 E로 가장자리까지 충전한다. 250 rpm에서 교반하면서, 11.9 g(0.66 mol)의 탈염수 중의 18.5 g(0.28 mol)의 수산화칼륨(85% 형태, AppliChem으로부터 상업적으로 입수가능한 것)의 용액을 12분에 걸쳐 계량 첨가한다. 혼합물을 51℃까지 가열한다. 이를 비점(60℃)으로 가열한다. 증류물을 물 분리기 내 하단 상으로 분리 제거한다. 95℃의 비점까지, 기체 크로마토그래피에 의한 분석에 따라, 56.7%의 메탄올, 25.3%의 에탄올, 3.6%의 물 및 11.5%의 이소파르 E를 함유하는 36.1 g의 무색의 약간 혼탁된 증류물이 축적된다. 하단상을 물 분리기로부터 배출시키고, 그것을 다시 이소파르 E로 완전히 보충하며, 물을 118℃ 이하의 비점에서 순환으로 제거한다. 이에 따라, GC 분석에 따라, 43.8%의 메탄올, 17.2%의 에탄올, 및 38.7%의 물을 함유하는 8.2 g의 증류물이 하단 상으로서 생성된다. 증류 중에, 페이스트상의 백색 고체가 반응 혼합물에서 분리되고, 미세 입자로 점차 더 분해되어, 현탁액을 형성한다. 현탁액을 압력 흡인 필터에서 베코 KD3 판을 통해 여과하고, 중량이 일정해질 때까지 질소를 통과시킨다. 이에 따라, 고체 함량이 99.5%(160℃에서 Mettler Toledo로부터 구입가능한 HR73 할로겐 수분 분석기를 사용하여 측정됨)인 33.2 g의, 미세한 백색의 자유 유동성 분말이 생성된다. 이 고체로부터 제조된 50% 농도의 수용액은 공기 부재 하에 2주 동안 실온에서 저장된 후에도 침전을 나타내지 않는다.
제조예 7: 메틸트리메톡시실란/NaOH/KOH(1.0:0.26:0.39)로부터의 실리코네이트
질소로 불활성화되고 자켓, 패들 교반기, 적하 깔대기, 온도계, 및 환류 응축기를 지닌 물 분리기가 장착된 1000 ml 4목 둥근 바닥 플라스크에 50 g(0.36 mol)의 메틸트리메톡시실란(Wacker Chemie AG로부터 상업적으로 입수가능한 것), 66.5 g의 이소파르 E(ExxonMobil로부터 상업적으로 입수가능한 것으로, 비점 범위가 113 내지 143℃인 이소파라핀계 탄화수소 혼합물)를 넣고, 열 전환 오일을 사용하여 이중 자켓을 통해 40℃로 가열한다. 물 분리기를 이소파르 E로 가장자리까지 충전한다. 200 rpm에서 교반하면서, 14.8 g(0.82 mol)의 탈염수 중의 9.3 g(0.14 mol)의 수산화칼륨(85% 형태, AppliChem으로부터 상업적으로 입수가능한 것) 및 3.7 g(0.094 mol)의 수산화나트륨(98% 형태, Aldrich로부터 상업적으로 입수가능한 것)의 용액을 12분에 걸쳐 계량 첨가한다. 혼합물을 61℃까지 가열한다. 이를 비점(68℃)으로 가열한다. 증류물을 물 분리기 내 하단 상으로 분리 제거한다. 118℃의 비점까지, 기체 크로마토그래피에 의한 분석에 따라, 81.5%의 메탄올(= 이론치 98%), 16.9%의 물 및 1.2%의 이소파르 E를 함유하는 41.6 g의 무색의 약간 혼탁한 증류물이 축적된다. 증류 중에, 페이스트상의 백색 고체가 반응 혼합물에서 분리되고, 미세 입자로 점차 더 분해되어, 현탁액을 형성한다. 현탁액을 압력 흡인 필터에서 베코 KD3 판을 통해 여과하고, 중량이 일정해질 때까지 질소를 통과시킨다. 이에 따라, 고체 함량이 99.8%(160℃에서 Mettler Toledo로부터 구입가능한 HR73 할로겐 수분 분석기를 사용하여 측정됨)인 30 g의, 미세한 백색의 자유 유동성 분말이 생성된다. 이 고체로부터 제조된 50% 농도의 수용액은 공기 부재 하에 2주 동안 실온에서 저장된 후에도 침전을 나타내지 않는다.
제조예 8: 메틸트리메톡시실란 KOH(1.0:0.65)로부터의 실리코네이트(증발에 의한 건조)
질소로 불활성화되고 패들 교반기, 적하 깔대기, 온도계, 및 환류 응축기를 지닌 물 분리기가 장착된 500 ml 5목 둥근 바닥 플라스크에 50 g(0.36 mol)의 메틸트리메톡시실란(Wacker Chemie AG로부터 상업적으로 입수가능한 것) 및 31.8 g의 이소파르 E(ExxonMobil로부터 상업적으로 입수가능한 것으로, 비점 범위가 113 내지 143℃인 이소파라핀계 탄화수소 혼합물)를 넣는다. 300 rpm에서 교반하면서, 31.8 g의 50% 농도의 수산화칼륨 수용액(0.23 mol의 수산화칼륨) 및 2.1 g(0.117 mol)의 탈염수의 용액을 10분에 걸쳐 계량 첨가한다. 이 계량 첨가 중에, 혼합물을 58℃로 가열한다. 이를 1시간 동안 환류(66℃)에서 가열한 후, 증류물을 물 분리기로 옮기고, 이를 이소파르 E로 가장자리까지 충전한다. 118℃의 비점까지, 49 g의 무색의 약간 혼탁한 증류물이 축적되고, 이는 기체 크로마토그래피에 의한 분석에 따라, 84 면적%의 메탄올, 14 면적%의 물 및 2 면적%의 이소파르를 함유한다. 증류 중에, 페이스트상의 백색 고체가 반응 혼합물에서 분리되고, 미세 입자로 점차 더 분해되어, 현탁액을 형성한다. 모든 휘발성 구성성분들이 5 hPa 하에 70℃의 유조 온도에서 교반함에 따라 증발한다. 이에 따라, 고체 함량이 99.5%(160℃에서 Mettler Toledo로부터 구입가능한 HR73 할로겐 수분 분석기를 사용하여 측정됨)인 37.3 g의, 미세한 백색의 자유 유동성 분말이 생성된다. 이 분말로부터 제조된 50% 농도의 수용액은 공기 부재 하에 2주 동안 실온에서 저장된 후에도 침전을 나타내지 않는다. 유사하게 제조된 분말에서 최소의 발화 에너지를 구하였다: 10 J의 최대 가능한 발화 에너지 설정 이하에서, 유동화 분진에 발화가 없었다.
제조예 9: 메틸트리메톡시실란/트리메틸메톡시실란/KOH(0.9:0.1:0.65)로부터의 실리코네이트
질소로 불활성화되고 패들 교반기, 적하 깔대기, 온도계, 및 환류 응축기를 지닌 물 분리기가 장착된 500 ml 5목 둥근 바닥 플라스크에 70 g(0.5 mol)의 메틸트리메톡시실란(Wacker Chemie AG로부터 상업적으로 입수가능한 것), 6 g(0.05 mol)의 트리메틸메톡시실란(트리메틸클로로실란을 메탄올과 반응시킴으로써 실험실에서 제조됨), 및 98.6 g의 이소파르 E(ExxonMobil로부터 상업적으로 입수가능한 것으로, 비점 범위가 113 내지 143℃인 이소파라핀계 탄화수소 혼합물)를 넣는다. 물 분리기를 이소파르 E로 가장자리까지 충전한다. 300 rpm에서 교반하면서, 40.5 g의 50% 농도의 수산화칼륨 수용액(0.36 mol의 수산화칼륨) 및 3.2 g의 탈염수의 용액을 6분에 걸쳐 계량 첨가한다. 이 계량 첨가 중에, 혼합물을 63℃로 가열한다. 혼합물을 비점(70℃)로 가열한다. 증류물을 물 분리기 내 하단 상으로 분리 제거한다. 118℃의 비점까지, 60.3 g의 무색의 약간 혼탁한 증류물이 축적되고, 이는 기체 크로마토그래피에 의한 분석에 따라, 84 면적%의 메탄올, 10.8 면적%의 물, 3.3 면적%의 이소파르 E, 및 0.8 면적%의 트리메틸메톡시실란을 함유한다. 남는 현탁액을 후속하여 70℃로 완전 오일-펌프 진공(5 hPa) 하에 교반하면서 증발 건조시킨다. 이에 따라, 고체 함량이 99.9%(160℃에서 Mettler Toledo로부터 입수가능한 HR73 할로겐 수분 분석기를 사용하여 측정됨)인 55.9 g의, 미세한 백색의 자유 유동성 분말이 생성된다. 이 분말로 제조된 50% 농도의 수용액은 공기 부재 하에 2주 동안 실온에서 저장된 후에도 침전을 나타내지 않는다.
제조예 10: 메틸트리메톡시실란 /3,3,3- 트리플루오로프로필트리메톡시실란 /KOH(0.9:0.1:0.65)로부터의 실리코네이트
질소로 불활성화되고 패들 교반기, 적하 깔대기, 온도계, 및 환류 응축기를 지닌 물 분리기가 장착된 500 ml 5목 둥근 바닥 플라스크에 50 g(0.36 mol)의 메틸트리메톡시실란(Wacker Chemie AG로부터 상업적으로 입수가능한 것), 8.8 g(0.04 mol)의 3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란(Fluka로부터 상업적으로 입수가능한 것), 및 39.7 g의 이소파르 E(ExxonMobil로부터 상업적으로 입수가능한 것으로, 비점 범위가 113 내지 143℃인 이소파라핀계 탄화수소 혼합물)를 넣는다. 물 분리기를 이소파르 E로 가장자리까지 충전한다. 350 rpm에서 교반하면서, 17.2 g의 수산화칼륨(85% 농도, AppliChem으로부터 상업적으로 입수가능한 것)(0.26 mol의 수산화칼륨) 및 15.3 g의 탈염수의 용액을 12분에 걸쳐 계량 첨가한다. 이 계량 첨가 중에, 혼합물을 67℃로 가열한다. 혼합물을 비점(70℃)로 가열한다. 증류물을 물 분리기 내 하단 상으로 분리시킨다. 119℃의 비점까지, 48.5 g의 무색의 약간 혼탁한 증류물이 축적된다. 남는 현탁액을 후속하여 70℃로 완전 오일-펌프 진공(5 hPa) 하에 교반하면서 증발 건조시킨다. 이에 따라, 고체 함량이 99.7%(160℃에서 Mettler Toledo로부터 구입가능한 HR73 할로겐 수분 분석기를 사용하여 측정됨)인 45.9 g의, 미세한 백색의 자유 유동성 분말이 생성된다. 이 분말로 제조된 50% 농도의 수용액은 공기 부재 하에 2주 동안 실온에서 저장된 후에도 침전을 나타내지 않는다.
제조예 11: 메틸트리메톡시실란 / KOH (1:0.65)로부터의 실리코네이트 - 연속적 공정의 모의( simulation )
a) 메탄올 중의 가수분해(→메탄올계 실리코네이트 수용액=용액 A)
질소로 불활성화되고 패들 교반기, 2개의 적하 깔대기, 온도계, 및 환류 응축기가 장착된 500 ml 5목 둥근 바닥 플라스크에 25 g(0.36 mol)의 메탄올을 넣고, 이를 가열 환류한다(약 65℃). 후속하여, 병렬로 또한 각기 30분의 시간 동안 비등 메탄올 내로, 한 적하 깔대기로부터는, 71.7 g의 36.6% 농도의 수산화칼륨 수용액(0.47 mol KOH, 2.5 mol 물)을 주입하고, 또 다른 적하 깔대기로부터는 100 g(0.72 mol)의 메틸트리메톡시실란(Wacker Chemie AG로부터 상업적으로 입수가능한 것)을 계량 첨가한다. 30분 동안 환류를 계속한 후, 초기에 도입된 양(25 g)의 메탄올을 증류한다. 남는 잔류물은 고체 함량이 45.4%(160℃에서 Mettler Toledo로부터 구입가능한 HR73 할로겐 수분 분석기를 사용하여 측정됨)인 165.8 g의, 무색의 투명 액체(= 용액 A)이다.
b) 가수분해물 용액에서의 가수분해
질소로 불활성화되고 패들 교반기, 2개의 적하 깔대기, 온도계, 및 환류 응축기가 장착된 500 ml 5목 둥근 바닥 플라스크에 100 g의 용액 A을 넣고, 이를 가열 환류한다(약 65℃). 후속하여, 병렬로 또한 각기 30분의 시간 동안 비등 메탄올 내로, 한 적하 깔대기로부터는, 71.7 g의 36.6% 농도의 수산화칼륨 수용액(0.47 mol KOH, 2.5 mol 물)을 계량 첨가하고, 또 다른 적하 깔대기로부터는 100 g(0.72 mol)의 메틸트리메톡시실란(바커 케미 아게로부터 상업적으로 입수가능한 것)을 계량 첨가한다. 이 계량 첨가 과정 중에, 비점은 72℃로 증가한다. 남는 잔류물은 고체 함량이 45.3%(160℃에서 Mettler Toledo로부터 구입가능한 HR73 할로겐 수분 분석기를 사용하여 측정됨)인 267.6 g의, 무색의 투명 액체(= 용액 B)이다.
c) 분말 단리
질소로 불활성화되고 패들 교반기, 1개의 적하 깔대기, 온도계, 및 환류 응축기를 지닌 물 분리기가 장착된 500 ml 5목 둥근 바닥 플라스크에 100 g의 이소파르 E(ExxonMobil로부터 상업적으로 입수가능한 것으로, 비점 범위가 113 내지 143℃인 이소파라핀계 탄화수소 혼합물)를 넣고, 이 초기 충전물을 110℃로 가열한다. 이 전에, 물 분리기를 이소파르 E로 가장자리까지 충전한다. 300 rpm에서 교반하면서, 262.1 g의 용액 B를 온도가 100℃ 미만으로 떨어지지 않고 110℃를 초과하지 않도록 하는 속도로 계량 첨가한다. 용액 B 내에 존재하는 휘발성 구성성분(주로 메탄올 및 물)이 증발하여 환류 응축기에서 응축된다. 이소파르 E에서, 실리코네이트가 미분 형태로 분리되고, 용이하게 교반가능한 백색 현탁액을 형성한다. 145.2 g의 무색의 약간 혼탁한 증류물이 물 분리기에서 하부 상으로서 분리된다. 남는 현탁액을 후속하여 100℃로 완전 오일-펌프 진공(5 hPa) 하에 교반하면서 증발 건조시킨다. 이에 따라, 고체 함량이 99.8%(160℃에서 Mettler Toledo로부터 구입가능한 HR73 할로겐 수분 분석기를 사용하여 측정됨)인 115.2 g의, 미세한 백색의 자유 유동성 분말이 생성된다. 이 분말로 제조된 50% 농도의 수용액은 공기 부재 하에 2주 동안 실온에서 저장된 후에도 침전을 나타내지 않는다.
적용예 1: 알칼리 금속 대 규소 몰비가 0.85인 칼륨 메틸실리코네이트 분말(제 조예 1로부터의 생성물)에 의한, 설화석고 스터코 플라스터의 소수화
분말 형태의 표준 상업용, pH-중성 스터코 플라스터(Hilliges Gipswerk GmbH und Co. KG(독일 외스테로데 소재)로부터 구입가능한 설화석고 플라스터)를 건조 형태의 다양한 양의 칼륨 메틸실리코네이트 분말과 효과적으로 혼합하였다. 후속하여, 이 건조 믹스를 0.6의 물/플라스터 인자에 따라 교반 하에 혼합하는 물에 조금씩 첨가하고, 믹스를 보통 속도의 전기 작동 패들 교반기를 사용하여 함께 교반하여, 균질한 슬러리를 형성시켰다. 이어서, 생성된 슬러리를 PVC 링(직경: 80 mm, 높이: 20 mm)에 계량 첨가하고, 플라스터를 24시간에 걸쳐 23℃ 및 50% 상대 밀도에서 경화시켰다. 그 링으로부터 플라스터 시편을 이형한 후, 이들을 40℃에서 강제 송풍 건조 캐비닛에서 일정 중량이 되도록 건조시켰다. DIN EN 520에 따라 물 흡수율을 측정하기 위해, 건조 중량의 결정 후의 시편을 120분 동안 물 하에 저장하였고, 샘플을 금속 격자 상에 수평으로 두었으며, 시편의 최고점 위의 물 수준은 5 mm이었다. 120분 후에, 시편을 물로부터 꺼내어, 물 포화 스폰지에서 드리핑되도록 하였고, 하기 식에 따라 습윤 중량 및 건조 중량으로부터 물 흡수율을 계산하였다:
물 흡수율 %={[질량(습윤)-중량(건조)]/질량(건조)}ㆍ100%.
표 1에 나와 있는 바와 같이, (일반식 1에 따라) 알칼리 금속 대 규소 몰비가 <1인, 제조예 1로부터의 칼륨 메틸실리코네이트 분말은 이미 플라스터의 매우 효율적인 소수화를 제공한다. 물 흡수율은 0.6% 이하의 첨가 수준에서 10% 미만이고; 물 흡수율은 0.8% 이하의 첨가수준에서 5% 미만이다. 플라스터(슬러리)의 pH는 칼륨 메틸실리코네이트 분말의 계량 첨가에 의해 증가되고: 이는 칼륨 메틸실리코네이트 분말의 비첨가 시에는 7이었고, 0.2%의 칼륨 메틸실리코네이트 분말의 첨가 시에는 9이었으며, 0.6%의 칼륨 메틸실리코네이트 분말의 첨가 시에는 10이었다(인디케이터 스틱을 이용하여 측정함).
추가 적용예 2 내지 5에서, 분말 형태의 통상의 상업용 플라스터(Knauf Gips KG(독일 이포펜 소재)로부터의 골드밴드(Goldband) 라이트 피니싱 플라스터 및 기계 적용 플라스터 MP 75)를 건조 형태의 다양한 양의 칼륨 메틸실리코네이트 분말과 효과적으로 혼합하였다. 이어서, 이 건조 믹스를 팩에 표시된 레시피에 따라 조금씩 또한 교반 하에 혼합하는 물에 첨가하였고, 물 및 믹스를 보통 속도의 전기 작동 패들 교반기를 사용하여 함께 교반하여, 균질한 슬러리(골드밴드 라이트 피니싱 플라스터: 300 g 플라스터 분말 및 200 g 물; 기계 적용 플라스터 MP 75: 300 g 플라스터 분말 및 180 g 물 - 각기 팩 사용설명에 따름)를 형성시켰다. 이어서, 생성되는 슬러리를 PVC 링(직경: 80 mm, 높이: 20 mm)에 계량 첨가하였다. 건조, 이형 및 몰 흡수율 %의 측정은 적용예 1에 대해 상기 기재된 바와 같이 행하였다.
적용예 2: 알칼리 금속 대 규소 몰비가 0.85인 칼륨 메틸실리코네이트 분말(제 조예 1로부터의 생성물)에 의한, 2개의 플라스터의 소수화
표 1은 (식 1에 따른) 알칼리 금속 대 규소 몰비가 1인 칼륨 메틸실리코네이트 분말이 또한 플라스터의 매우 효율적인 소수화를 제공함을 보여준다. 사용된 플라스터에 따라, 물 흡수율은 0.3% 이하의 첨가 수준에서 10% 미만이고, 0.4% 이하의 첨가 수준에서 5% 이하이다.
적용예 3: 알칼리 금속 대 규소 몰비가 0.64인 칼륨 메틸실리코네이트 분말(제 조예 2로부터의 생성물)에 의한, 2개의 플라스터의 소수화
알칼리 금속 함량을 알칼리 금속 대 규소 몰비가 0.64가 되도록 감소시킨 결과, 소수화제의 효율성이 더욱 증가될 수 있다. 본 예에서, 물 흡수율은 0.2% 이하의 첨가 수준에서도 하나의 플라스터에 대해 10% 미만이고; 물 흡수율은 0.3% 이하의 첨가 수준에서도 양 플라스터 모두에 대해 5% 미만이다. 플라스터(슬러리)의 pH는 칼륨 메틸실리코네이트 분말의 계량 첨가에 의해 영향을 받지 않고: 그것은 1.0%의 칼륨 메틸실리코네이트 분말 비첨가 시에는 12.5이었고, 1.0%의 칼륨 메틸실리코네이트 분말 첨가 시에는 12.5이었다(인디케이터 스틱을 사용하여 측정함).
적용예 4:
적용예 3에서와 같이, 시편의 건조 직후에, 단 대신 단지 3일 후에 물 흡수율 시험을 수행하지 않는 경우, 또한 휴지 시간을 연장하는 경우, 이 역시 소수화제의 효율성 증가를 관찰하는 것이 가능하다. 0.2%의 첨가 수준에서, 양 플라스터 모두 이제 5%의 물을 그다지 흡수하는 것은 아니고; 물 흡수율은 양 플라스터 모두에 대해 0.3% 이하의 첨가 수준에서 유의적으로 5% 미만이다.
적용예 5:
건조 혼합 소수화 첨가제 SILRES
Figure 112013013649517-pct00009
PULVER G(Wacker Chemie AG)와의 비교는 현재 상업적으로 이용가능한 통상적인 제품에 대한 차이를 강조한 것이다. 10% 모세관 물 흡수율은 1.4%의 SILRES
Figure 112013013649517-pct00010
PULVER G를 첨가함에 의해서만 달성되고; 모세관 물 흡수율은 1.6%의 SILRES
Figure 112013013649517-pct00011
PULVER G에 의해 5% 미만이다.
DIN EN 520에 따른 플라스터 시편의 물 흡수율
적용예
첨가 수준(플라스터 고체 함량 기준, 중량%) 1
설화석고 플라스터		 2
Knauf MP 75		 2
Knauf
골드밴드		 3
Knauf MP 75		 3
Knauf 골드밴드		 4
Knauf MP 75		 4
Knauf 골드밴드		 5*
Knauf골드
밴드
0 35.8 39.9 36.3 39.9 36.3 39.9 36.3 36.3
0.2 10.2 31.5 8.4 25.3 5.9 6.8 36.0
0.3 4.0 21.8 3.4 4.3 2.7 1.1
0.4 3.4 2.3 2.4 1.4 2.4 1.2 29.0
0.5 2.2 1.4 2.1 1.1 2.1 1.0
0.6 8.0 2.0 1.1 2.1 1.0 2.3 1.1 24.0
0.8 4.6 1.8 0.9 2.5 0.8 2.4 0.9 13.1
1.0 2.1 1.6 0.8 1.7 0.9 2.0 1.1 12.0
1.2 1.5 0.7 13.2
1.3 0.6
1.4 10.7
1.5 0.7
1.6 3.2
1.8 1.6
*본 발명에 따른 것이 아님
적용예 6:
스페인 제조업체로부터의 통상의 상업용 적색 벽돌에 대해 칼륨 메틸실리코네이트 수용액 내로의 침지에 의해 발수성 함침을 수행한다. 여기서, 수 중 본 발명의 칼륨 메틸실리코네이트 분말(칼륨 대 규소 몰비가 0.85임; 제조예 1로부터의 생성물)의 용액의 효과를 SILRES
Figure 112013013649517-pct00012
BS 16의 희석액(칼륨 메틸실리코네이트, 수 중 54% 농도)과 비교하였다. 벽돌을 30초 동안 용액 내로 완전 침지시켰다. 이어서, 벽돌을 23℃ 및 50% 상대 습도에서 7일 동안 저장한 후, 40℃에서 강제 송풍 캐비닛에서 일정 중량이 될 때까지 건조시켰다. 물 흡수율을 DIN EN 15148에 따라 24시간에 걸쳐 물 저장에 의해 시험하였다(이중 측정으로부터 형성된 평균 값). 벽돌을 파쇄하고 뚝뚝 떨어지는 물(trickle water)을 적용함으로써, 함침의 침투 깊이를 또한 측정하였다(이중 측정으로부터 형성된 모든 면에 대한 평균값).
DIN EN 15148에 따른 24시간에 걸친 물 흡수율
함침 조성물 비율 평균 물 흡수율
(24 h)( 중량%)		 평균 침투 깊이
(mm)
SILRES
Figure 112013013649517-pct00013
BS 16*		 1 중량부
BS 16		 1.2 5
70 중량부 물
칼륨 메틸실리코네이트 분말(K:Si=0.85) 0.5 중량부
분말		 1.1 5
70 중량부 물
함침
부재*		 --- 13.9 0
*본 발명에 따른 것이 아님
적용예 7
Wacker Chemie AG의 SILRES
Figure 112013013649517-pct00014
BS 94의 1 부를 70 부의 물(중량부)과 혼합하여, 투명 용액을 생성하였다. 예를 들어, 지붕 널, 벽돌, 클링커(clinker) 벽돌, 화분 또는 포장 슬랩(paving slab)과 같은 내화 점토로 제조된 제품을 상기 용액에 함침시키거나, 상기 제품에 그 용액을 분무한다. 0.5 부의, 제조예 1로부터의 칼륨 메틸실리코네이트 분말(칼륨 대 규소 몰비가 0.85임)을 70 부의 물(중량부)에 용해시킴으로써 동일 몰함량의 활성 오가노규소 화합물을 갖는 동일 투명 용액을 수득한다. 10일 후에도, 용액이 투명하고 적용하기에 용이하였다.
비교예 1:
미국 특허 제2438055호의 실시예 1에 따라 제조된 나트륨 메틸실리코네이트 분말은 동일한 화학양론을 가지나 본 발명의 공정에 의해 제조된 나트륨 메틸실리코네이트 분말과 비교하였다.
DIN EN 520에 따른 플라스터 시편의 물 흡수율
첨가 수준
(플라스터 고체 함량 기준, 중량%)
공정 플라스터 0.10 0.30
미국 특허 제2438055호* Knauf MP 75 21.7
Knauf 골드밴드 6.3
본 발명 Knauf MP 75 12.6
Knauf 골드밴드 1.8
*본 발명에 따른 것이 아님
비교예 2:
미국 특허 제2803561호의 실시예 1에 따라 제조된 나트륨 메틸실리코네이트 분말은 동일한 화학양론을 가지나 본 발명의 공정에 의해 제조된 나트륨 메틸실리코네이트 분말과 비교하였다.
DIN EN 520에 따른 플라스터 시편의 물 흡수율
첨가 수준
(플라스터 고체 함량 기준, 중량%)
공정 플라스터 0.15 0.30
미국 특허 제2803561호* Knauf MP 75 8.0
Knauf 골드밴드 7.6
본 발명 Knauf MP 75 3.2
Knauf 골드밴드 1.8
*본 발명에 따른 것이 아님
비교예 3:
독일 특허 제1176137호의 실시예 1에 따라 제조된 나트륨 메틸실리코네이트 분말은 동일한 화학양론을 가지나 본 발명의 공정에 의해 제조된 나트륨 메틸실리코네이트 분말과 비교하였다.
DIN EN 520에 따른 플라스터 시편의 물 흡수율
첨가 수준
(플라스터 고체 함량 기준, 중량%)
공정 플라스터 0.15 0.40
독일 특허 제1176137호* Knauf MP 75 25.3
Knauf 골드밴드 2.3
본 발명 Knauf MP 75 3.2
Knauf 골드밴드 1.4
*본 발명에 따른 것이 아님
적용예 8: 메틸하이드로겐폴리실록산 ( Wacker Chemie AG 의 SILRES
Figure 112013013649517-pct00015
BS 94) 및 알칼리 금속 대 규소 몰비가 0.64인 칼륨 메틸실리코네이트 분말( 제조예 2로부 터의 생성물)의 혼합물에 의한, 스터코 플라스터의 소수화
적용예 1과 유사한 방식으로, 분말 형태의 pH-중성 컨베이어-라인 스터코 플라스터(Knauf Gips KG, 독일 이포펜 소재)를 먼저 건조 형태의 제조예 2로부터의 칼륨 메틸실리코네이트 분말의 한정량과 효과적으로 혼합하였다. 별도로, 혼합하는 물을 한정량의 SILRES
Figure 112013013649517-pct00016
BS 94와 혼합하고, 20초 동안 약 10,000 rpm에서 균질기(Ultraturrax)를 사용하여 균질화하였다. 이어서, 건조 믹스를 0.60의 물/플라스터 인자에 따라 혼합하는 물에 조금씩 교반 하에 첨가하였고, 물 및 믹스를 보통 속도의 전기 작동 패들 교반기를 사용하여 함께 교반하여, 균질한 플라스터 슬러리를 수득하였다. 적용예 1과 유사한 방식으로 시편을 제조하여 처리하고, 적용예 1의 라인을 따라 물 흡수율을 또한 측정하였다. 표 8에 나와 있는 바와 같이, SILRES
Figure 112013013649517-pct00017
BS 94 및 제조예 2로부터의 칼륨 메틸실리코네이트 분말의 조합은 각각의 개별 성분을 사용하는 것보다 소수화를 유의적으로 더욱 효율적으로 만들었다. 예를 들어, 메틸수소폴리실록산의 1/4을 실리코네이트 분말(8/7)로 8/4 대체할 경우, 물 흡수율을 50% 초과만큼 감소시켰다. 각각의 개별 성분(SILRES
Figure 112013013649517-pct00018
BS94 또는 제조예 2로부터의 칼륨 메틸실리코네이트 분말)의 분율이 0.2 중량%인 혼합물(8/2 및 8/3)의 경우, 0.1 중량%의 각각의 다른 개별 성분의 첨가로, 물 흡수율 수치가 5% 미만이 된다(8/5 및 8/6).
DIN EN 520에 따른 플라스터 시편의 물 흡수율
첨가 수준
(플라스터 고체 함량 기준, 중량%)		 물 흡수율
(중량%)(2 h)
Ex. SILRES
Figure 112013013649517-pct00019
BS 94		 제조예 2로부터의 K 메틸실리코네이트 분말
8/1 0 0 37.4
8/2 0 0.2 16.8
8/3 0.2 0 6.4
8/4 0.4 0 6.3
8/5 0.1 0.2 3.7
8/6 0.2 0.1 2.9
8/7 0.3 0.1 2.7
적용예 9: 토양 샘플의 수소화
본 예는, 규산나트륨과 조합된 본 발명의 실리코네이트가 매우 효율적인 토양 소수화제를 생성하고, 이것이 그의 활성 측면에서 상업적으로 입수가능한 수용액에 적어도 필적함을 보여준다. 혼합물이 물 내에 완전 용해되지 않을 때에서 활성은 존재한다.
사용된 시험 시편은 1.5983 g/cm3의 벌크 밀도 및 3.65%의 수분 함량(110℃에서 24시간 동안 저장한 후에 결정됨)을 갖는 흙(earth)이었다. 각 경우에, 500 g의 흙을 각각의 첨가제와 4중량%의 수분 함량을 가져오는 양의 물과 패들 믹서에서 혼합하였다. 5분 동안 교반을 계속하였고, 혼합물을 유압 프레스에 도입하여, 300 bar 하에서 5초 내에 압착하여 12.5×6×3.5 cm 치수의 블록을 형성하였다. 이에 따라 생성된 시편을 시험 전 7일 동안 실온에서 저장하였다.
시험:
블록을 페트리디쉬에서 이의 가장 작은 표면 상에 세웠다. 모세관 물 흡수에 대한 저항성을 조사하기 위해, 페트리디쉬에 1 cm 높이로 물을 충전하였다. 시험 기간 동안에 물 수준을 접촉 상태로 유지시켰다.
다음의 첨가제들을 사용하였다:
Wacker SILRES
Figure 112013013649517-pct00020
501 건조 토양 = 45 중량% Wacker SILRES
Figure 112013013649517-pct00021
BS 16(= 54% 농도의 칼륨 메틸실리코네이트 수용액) 및 23 중량% Woellner 규산나트륨 38/40(=Woellner GmbH & Co. KG로부터 입수가능한 36% 농도의 규산나트륨 수용액)의 상업적으로 입수가능한 수용액, 및
제조예 2로부터의 75 중량% 칼륨 메틸실리코네이트 분말(K:Si=0.64)와 각 경우에 Woellner GmbH & Co. KG로부터의 25 중량%의 고체 규산나트륨의 혼합물:
Simet AP(= 혼합물 AP), Simet AG(= 혼합물 AG), 및 Sikalon A(= 혼합물 A)
첨가 수준
(500 g의 흙 기준, 중량%)		 결과
Ex. 첨가제 물
9/1 0 1.75 g < 10초 안정함
9/2 1.55(SILRES
Figure 112013013649517-pct00022
501)*)(= 0.52 g 고체)		 0.71 g > 4주 안정함
9/3 0.52 g 혼합물 AP*) 1.75 g > 4주 안정함
9/4 0.52 g 혼합물 A**) 1.75 g > 4주 안정함
9/5 0.52 g 혼합물 AG**) 1.75 g > 4주 안정함
*) 매우 수혼화성임
**) 완전 수용성이 아님
발명의 효과
본 발명은 광물성 건축 재료를 본 발명의 수용성 오가노실리코네이트 분말로 처리함으로써 그 광물성 건축 재료에 매우 우수한 발수성을 부여할 수 있다.

Claims (14)

  1. 알칼리 금속 이온, 암모늄 이온 및 오가노암모늄 이온으로부터 선택된 양이온을 지닌, 오가노실란올의 염, 이의 가수분해/축합 생성물의 염, 또는 오가노실란올과 이의 가수분해/축합 생성물의 모든 염을 포함하는 분말(P)로서, 양이온 대 규소의 몰비가 0.1 내지 0.89인 분말(P).
  2. 제1 단계에서, 하기 일반식 1의 오가노실란 또는 이의 가수분해/축합 생성물, 또는 일반식 1의 오가노실란과 이의 가수분해/축합 생성물 모두를, 물, 및 알칼리 금속 이온, 암모늄 이온 및 오가노암모늄 이온으로부터 선택된 양이온의 염기성 염의 존재 하에, 가수분해로 처리하고,
    여기서 염기성 염의 양은 규소의 몰 당, 0.1 몰 이상 내지 3 몰 이하의 양이온이 존재하고, 일반식 1의 오가노실란이 F, Cl, 및 Br로부터 선택된 라디칼을 함유하는 경우, F, Cl, 및 Br의 몰 당 추가 몰의 염기성 염이 존재하도록 계산되며,
    라디칼 R 1 및 R 2 의 50% 이상은 3개 이하의 C 원자를 함유하고,
    [일반식 1]
    (R1)aSi(Y)b(-Si(R2)3-c(Y)c)d (1)
    식 중에서,
    R 1 및 R 2 는 각각 비치환되거나 할로겐 원자, 아미노기 또는 C1 -6 알킬- 또는 C1-6 알콕시-치환된 실릴기에 의해 치환되고 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 1가의 Si-C-결합된 탄화수소 라디칼이고, 여기서 하나 이상의 비인접 -CH2- 단위는 -O-, -S- 또는 -NR3- 기에 의해 치환될 수 있고, 하나 이상의 비인접 =CH- 단위는 -N= 기에 의해 치환될 수 있으며,
    R 3 은 수소이거나, 또는 비치환되거나 할로겐 원자 또는 NH 2 기에 의해 치환되`는 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 1가의 탄화수소 라디칼이고,
    Y는 수소, F, Cl, Br 또는 OR 4 이고,
    R 4 는 비치환되거나 할로겐 원자 또는 실릴 기에 의해 치환되고 1 내지 10개 의 탄소 원자를 갖는 1가의 탄화수소 라디칼이며, 여기서 하나 이상의 비인접 CH 2 단위는 -O-, -S- 또는 -NR 3 - 기에 의해 치환될 수 있고, 하나 이상의 비인접 =CH- 단위는 -N= 기에 의해 치환될 수 있으며,
    a는 1, 2 또는 3 값을 나타내고,
    b, c 및 d는 0, 1, 2 또는 3 값을 나타내며,
    단 b+c ≥ 1 및 a+b+d = 4이고;
    제2 단계에서, 반응 조건 하에서 불활성이고, 유리된 화합물 HY의 비점 이상인 비점을 가지며, 그리고 100℃/1 bar에서 고체 형태로 생성된 실리코네이트 염에 대해 1 중량% 이하의 용해력(solvency)을 갖는 액체 F의 존재 하에, 증기 및/또는 기체의 형태로, 반응 혼합물로부터, 가수분해 반응 중에 또는 가수분해 반응 후에, 유리된 화합물 HY을 제거하며;
    제3 단계에서, 물을 증류에 의해 제거하여, 액체 F 중의 실리코네이트 염의 현탁액을 형성시키고;
    제4 단계에서, 불활성 액체 F의 여과, 원심분리, 침강 또는 증발에 의해 분말(P1)의 형태로 실리코네이트 염을 단리시킴으로써,
    분말(P1)을 제조하는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 제1 단계는 불활성 액체 F의 부재 하에 수행하고, 동시 수행되는 제2 단계 및 제3 단계에서, 형성된 실리코네이트 염 용액은, 용액의 휘발성 구성성분이 증발하고 실리코네이트 염이 고체 형태로 침전되도록 하는 조건 하에서 불활성 액체 F와 접촉하게 되는 것인 방법.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서, 염기성 염은 수산화나트륨 및 수산화칼륨으로부터 선택되는 것인 방법.
  5. 제2항 또는 제3항에 있어서, 불활성 액체 F로서는 탄화수소를 사용하는 것인 방법.
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서, 20℃에서 20 중량% 이상의 수용해도를 갖는 분말(P).
  8. 제1항에 있어서, 500 μm 이하의 평균 입자 크기를 갖는 분말(P).
  9. 제2항 또는 제3항에 있어서, R 1 및 R 2는 각각 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼인 것인 방법.
  10. 제2항 또는 제3항에 있어서, Y는 OR4 이고, R4 는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼인 것인 방법.
  11. 제1항에 따른 분말(P)을 포함하는 소수화제.
  12. 제11항에 있어서, 광물성 건축 재료용 소수화제인 소수화제.
  13. 제12항에 있어서, 광물성 건축 재료는 석고 베이스의 것인 소수화제.
  14. 0.01% 내지 10%의 제1항에 따른 분말(P)을 포함하는, 석고 베이스인 분말 형태의 건축 재료.
KR1020137003825A 2010-07-21 2011-07-11 수용성 오가노실리코네이트 분말 KR101557206B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102010031624.5 2010-07-21
DE102010031624A DE102010031624A1 (de) 2010-07-21 2010-07-21 Wasserlösliche Organosiliconatpulver
PCT/EP2011/061766 WO2012022544A1 (de) 2010-07-21 2011-07-11 Wasserlösliche organosiliconatpulver

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20130034050A KR20130034050A (ko) 2013-04-04
KR101557206B1 true KR101557206B1 (ko) 2015-10-02

Family

ID=44509247

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020137003825A KR101557206B1 (ko) 2010-07-21 2011-07-11 수용성 오가노실리코네이트 분말

Country Status (7)

Country Link
US (1) US8748645B2 (ko)
EP (1) EP2596001B1 (ko)
JP (1) JP6005640B2 (ko)
KR (1) KR101557206B1 (ko)
CN (1) CN103003287B (ko)
DE (1) DE102010031624A1 (ko)
WO (1) WO2012022544A1 (ko)

Families Citing this family (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8961672B2 (en) * 2011-05-23 2015-02-24 Wacker Chemie Ag Organosiliconate powders, method for the production thereof and use thereof for hydrophobizing mineral building materials
DE102011078531A1 (de) 2011-07-01 2013-01-03 Wacker Chemie Ag Gips-haltige Baustoffmassen
DE102011083109A1 (de) 2011-09-21 2013-03-21 Wacker Chemie Ag Verfahren zur Herstellung von Pulvern aus Alkalisalzen von Silanolen
DE102011086812A1 (de) * 2011-11-22 2013-05-23 Wacker Chemie Ag Verfahren zur Herstellung von Feststoffen aus Alkalisalzen von Silanolen
DE102012208471A1 (de) * 2012-05-21 2013-11-21 Wacker Chemie Ag Verfahren zur Herstellung von Feststoffen aus Alkalisalzen von Silanolen
DE102014205258A1 (de) 2014-03-20 2015-09-24 Wacker Chemie Ag Verfahren zur Herstellung von Pulvern aus Alkalisalzen von Silanolen
DE102014206785A1 (de) 2014-04-08 2015-10-08 Wacker Chemie Ag Gipstrockenmörtel mit Hydrophobierungsadditiv
US9410058B2 (en) 2014-04-10 2016-08-09 United States Gypsum Company Compositions and methods for water-resistant gypsum fiber products
DE102014209583A1 (de) 2014-05-20 2015-11-26 Wacker Chemie Ag Verfahren zur Herstellung von Pulvern aus Alkalisalzen von Silanolen
US20150337638A1 (en) * 2014-05-23 2015-11-26 Sanjel Canada Ltd. Hydrocarbon stimulation by energetic chemistry
DE102014212698A1 (de) 2014-07-01 2016-01-07 Wacker Chemie Ag Verfahren zur Herstellung von Siloxanen aus Alkalisalzen von Silanolen
DE102015203685A1 (de) 2015-03-02 2016-09-08 Wacker Chemie Ag Verfahren zur Herstellung pulverförmiger Alkaliorganosiliconat- Baustoffhydrophobiermittel
DE102015204263A1 (de) 2015-03-10 2016-09-15 Wacker Chemie Ag Verfahren zur Herstellung von pulverförmigen Feststoffen aus Alkalisalzen von Silanolen
JP6756821B2 (ja) * 2015-09-30 2020-09-16 エボニック オペレーションズ ゲーエムベーハー シリコーン樹脂で変性されたイソシアナトアルキルアルコキシシラン付加物およびその使用
DE102015224732A1 (de) 2015-12-09 2017-06-14 Wacker Chemie Ag Verfahren zur Herstellung von Siloxanolen aus Metallsalzen von Silanolen
DE102016002221A1 (de) 2016-02-26 2017-08-31 Brillux Gmbh & Co. Kg Dispersionsfarbe
WO2018019373A1 (de) * 2016-07-27 2018-02-01 Wacker Chemie Ag Verfahren zur herstellung einer modifizierten fällungskieselsäure und zusammensetzung enthaltend diese
WO2018019957A1 (en) * 2016-07-28 2018-02-01 Imerys Ceramics processing
JP6786716B2 (ja) 2017-04-04 2020-11-18 ワッカー ケミー アクチエンゲゼルシャフトＷａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧ 反応性シロキサンおよびその製造方法
CN108751817B (zh) * 2018-07-19 2021-04-20 广东基业长青建筑科技有限公司 一种建筑垃圾基瓷砖胶及其使用方法
WO2020035152A1 (de) 2018-08-17 2020-02-20 Wacker Chemie Ag Vernetzbare organopolysiloxan-zusammensetzungen
TWI695869B (zh) * 2019-01-24 2020-06-11 防焰塗料有限公司 防火塗料及其製造方法
CN114806398A (zh) * 2022-04-01 2022-07-29 北京华夏先河新材料有限公司 一种提升现役水泥砼自我性防护能力的防护剂及制备方法
CN116514521A (zh) * 2023-04-12 2023-08-01 河北充填采矿技术有限公司 一种工业固废基防治水注浆材料及其制备方法和使用方法

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2438055A (en) 1947-01-10 1948-03-16 Corning Glass Works Preparation of salts of monoorgano silanols
US2567110A (en) 1947-07-12 1951-09-04 Corning Glass Works Organopolysiloxanes prepared by the reaction of salts of silanols with halosilanes
BE520244A (ko) 1952-05-27
NL127074C (ko) 1963-05-31
US4252569A (en) 1976-10-20 1981-02-24 General Electric Company Process for preparing alkali metal siliconates
JPS55139391A (en) * 1979-04-10 1980-10-31 Gen Electric Alkali metal siliconate and manufacture
US4338377A (en) * 1979-10-10 1982-07-06 Minnesota Mining And Manufacturing Company Sulfonato-organosilanol compounds and aqueous solutions thereof
FR2652819B1 (fr) 1989-10-09 1994-01-07 Rhone Poulenc Chimie Suspension de zeolite comprenant un siliconate.
DE4336600C1 (de) 1993-10-27 1994-10-20 Nuenchritz Chemie Gmbh Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung wäßriger Alkali-Alkylsiliconatlösungen
DE19752659A1 (de) 1997-11-27 1999-06-24 Wacker Chemie Gmbh Organosiliciumverbindungenhaltige hydrophobierende Pulver enthaltende Baustoffmassen
DE19844654A1 (de) 1998-09-29 2000-03-30 Wacker Chemie Gmbh Verfahren zur Festigung und Hydrophobierung von Bodenmaterialien
JP3833531B2 (ja) 2001-12-20 2006-10-11 Ｊｕｋｉ株式会社 ダイボンディング方法及びダイボンディング装置
FR2903683B1 (fr) * 2006-07-11 2008-09-12 Saint Gobain Composition de traitement et vitrage hydrophobe
JP5197974B2 (ja) 2007-03-09 2013-05-15 花王株式会社 繊維の残香性付与剤
BRPI0916051A2 (pt) 2008-11-06 2015-11-10 Akzo Nobel Coatings Int Bv ''uso de um sólido que compreende pelo menos um organossilano e um material veículo para hodrofobizar argamassas, pó que comprrende pelo menos um organossilano e um material veículo apropriado para hidrofobizar argamassas, processo de fabricação de uma formulação de argamassa seca, e, formulação de argamassa seca''

Also Published As

Publication number Publication date
EP2596001A1 (de) 2013-05-29
US20130145966A1 (en) 2013-06-13
CN103003287B (zh) 2016-01-06
CN103003287A (zh) 2013-03-27
EP2596001B1 (de) 2014-09-03
DE102010031624A1 (de) 2012-01-26
JP2013532639A (ja) 2013-08-19
KR20130034050A (ko) 2013-04-04
US8748645B2 (en) 2014-06-10
WO2012022544A1 (de) 2012-02-23
JP6005640B2 (ja) 2016-10-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101557206B1 (ko) 수용성 오가노실리코네이트 분말
KR101591156B1 (ko) 유기실리코네이트 분말, 이의 제조 방법 및 무기 건축 자재의 소수화를 위한 이의 용도
US9598316B2 (en) Solution comprising organofunctional alkali siliconates, silicates and method of production thereof
AU2012339015B2 (en) Composition comprising block cocondensates of propylfunctional alkaline siliconates and silicates, and method for the production thereof
JP5774792B2 (ja) シラノールのアルカリ塩から固体を製造する方法
KR20060058661A (ko) 글리콜 관능성 실록산 혼합물
US8999053B2 (en) Solution comprising propyl-functional alkali siliconates, silicates and method of production thereof
KR20140067091A (ko) 고체 유기규소 화합물을 포함하는 빌딩 재료의 몸체-소수화 방법
KR20150006450A (ko) 실라놀의 알칼리 금속염으로부터 고체를 제조하는 방법
DE102011076303A1 (de) Organosiliconatpulver
KR102033231B1 (ko) 실란올의 알칼리 염으로부터 분말 고체를 제조하는 방법
DE102011076344A1 (de) Organosiliconatpulver
PL228194B1 (pl) Sposób wytwarzania alkoksysilanów, mieszanina hydrofobizujaco -modyfikujaca oraz sposób jej wytwarzania

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190916

Year of fee payment: 5