DE102015203685A1

DE102015203685A1 - Verfahren zur Herstellung pulverförmiger Alkaliorganosiliconat- Baustoffhydrophobiermittel

Info

Publication number: DE102015203685A1
Application number: DE102015203685.5A
Authority: DE
Inventors: Michael Stepp; Daniel Schildbach
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 2015-03-02
Filing date: 2015-03-02
Publication date: 2016-09-08
Also published as: WO2016139131A1

Abstract

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von pulverförmigen Feststoffen (F), die Alkaliorganosiliconate und Fettsäuren umfassen, bei dem in einem ersten Schritt Alkaliorganosiliconate mit Fettsäuren oder Fettsäureestern oder Gemischen davon in Wasser zu flüssigen Mischungen umgesetzt werden und in einem zweiten Schritt die flüssigen Mischungen zu den pulverförmigen Feststoffen (F) getrocknet werden.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung pulverförmiger Feststoffe aus Alkaliorganosiliconaten und Fettsäuren zur Hydrophobierung von mineralischen Baustoffen.
Alkaliorganosiliconate werden schon seit Jahrzehnten zur Hydrophobierung, d. h. wasserabweisenden Ausrüstung, insbesondere von mineralischen Baustoffen eingesetzt. In der Regel sind dies anorganische Baustoffe, die silicatischer und nicht-silicatischer Natur sein können. Alkaliorganosiliconate lassen sich aufgrund ihrer guten Wasserlöslichkeit als wässrige Lösung auf Feststoffen applizieren, wo sie nach Verdampfen des Wassers unter dem Einfluss von Kohlendioxid festhaftende, dauerhaft wasserabweisende Oberflächen bilden. Da sie praktisch keine hydrolytisch abspaltbaren organischen Reste enthalten, erfolgt die Aushärtung vorteilhafterweise ohne Freisetzung unerwünschter flüchtiger, organischer Nebenprodukte (sog. VOC). Es hat vor allem die wässrige Lösung des Methylsiliconats eine große Bedeutung. Dabei handelt es sich insbesondere um das Kalium-(Kalium-Methylsiliconat) oder das Natriumderivat (Natrium-Methylsiliconat).
Wässrige Lösungen von Organosiliconaten sind besonders gut zur Hydrophobierung von schwach sauren bis schwach alkalischen Baustoffen geeignet, insbesondere von Produkten aus gebranntem Ton, Naturstein oder Gips. Dabei kann die Applikation des Hydrophobiermittels entweder durch Imprägnierung oder Massehydrophobierung erfolgen. Bei der Imprägnierung werden zum Beispiel Produkte aus gebranntem Ton oder Naturstein für eine gewisse Zeit in eine wässrige Verdünnung des Organosiliconats getaucht oder mit einer solchen Verdünnung besprüht, wobei die Aktivsubstanz gelöst in Wasser kapillar in das Porengefüge des Baustoffs eindringt. Je nach vorherrschenden Bedingungen entwickelt sich nach einer Zeit von wenigen Minuten über mehrere Stunden bis hin zu einigen Tagen nach Trocknung des Baustoffs eine hydrophobe Zone, die den Baustoff umgibt und seine kapillare Wasseraufnahme drastisch senkt. Bei der Massehydrophobierung wird die wässrige Lösung des Organosiliconats ggf. nach weiterer Verdünnung mit dem wässrigen Slurry (zu Deutsch „Brei”) zum Beispiel eines auf Gips basierenden Baustoffs vermischt. Nach dem Abbinden und Trocknen des Baustoffes wird eine stark reduzierte Wasseraufnahme des Gipsbaustoffs verglichen mit dem unhydrophobierten Baustoff gemessen. Der Vorteil der Massehydrophobierung z. B. von Gips ist, dass der Baustoff nicht nur von einer hydrophoben Zone umgeben ist, sondern durch und durch wasserabweisend ist. Dies ist insbesondere wichtig bei tendenziell wasserlöslichen Baustoffen wie Gips oder wenn der Baustoff nach der wasserabweisenden Behandlung in Stücke geschnitten wird. Dieses Verfahren findet z. B. bei der Herstellung von Gipskartonplatten, Gipswandbauplatten oder Gipsfaserplatten Anwendung.
Auf Gips basierende Putze, Spachtelmassen, Estrich- oder Selbstverlaufsmassen sowie Kleber, die allesamt zur Familie der Gipstrockenmörtel zählen, werden jedoch als Pulver in Säcken oder Silos auf die Baustelle geliefert und erst dort mit dem Anmachwasser angerührt. Für die Anwendung in Gipsputzen, Gipsspachtelmassen, pulverförmigen Gips-Reparaturspachteln, gipsbasierten Fliesenklebern, gipsbasierten bodenaufbauenden Verlaufsmassen und Estrichmassen und ähnlichen mineralischen Baustoffen wird daher ein festes und pulverförmiges Hydrophobiermittel benötigt, das der anwendungsfertigen Trockenmischung zugefügt werden kann und erst bei Zusatz von Wasser während der Applikation vor Ort, z. B. auf der Baustelle, in kurzer Zeit seine hydrophobierende Wirkung entfaltet. Dies nennt man Dry-Mix-Anwendung. Die Norm EN 520 gibt für die Wasseraufnahmeklasse H1 von für Feuchträume zugelassenen hydrophobierten Gipskartonplatten eine Wasseraufnahme, gemessen während zwei Stunden, von kleiner als 5% vor. Entsprechend gibt die Norm für wasserabweisende Gipsspachtelmassen EN 13963:2014 vor, dass als „hydrophobiert” gekennzeichnete Spachtelmassen ein bestimmte Wasseraufnahme unterschreiten müssen – im Falle der Klasse H1 sind das weniger als 5%. Dem Fachmann ist bekannt, dass abgebundene gipsbasierte Trockenmörtel, die im Bereich möglicher Eindringung von Feuchtigkeit angewendet werden, ebenfalls eine Wasseraufnahme von kleiner als 5% aufweisen müssen. Dem Fachmann ist ebenfalls bekannt, dass für abgebundene Trockenmörtel ebenfalls die Wasseraufnahme, gemessen während 24 Stunden, von großer Bedeutung ist. DE1957263 beschreibt ein Verfahren zum Errichten von Gipsmauern im Untertagebetrieb. Ein pumpbarer und damit per se flüssiger Gipsbrei enthaltend neben weiteren Additiven ein Kaliumsiliconat und ein Stearat wird zum Verfüllen und Abdichten von Hohlräumen in Gruben eingesetzt. Jedoch kommt das Kaliumsiliconat nicht notwendigerweise in fester Form zum Einsatz und das Stearat übernimmt die Aufgabe eines Verflüssigers. Es geht aus der Beschreibung nicht hervor, dass alle Additive zwingendermaßen in Pulverform zum in einen Sack abgefüllten Gipspulver gegeben werden. Zudem werden weder Belege für die hydrophobierende Eigenschaft geliefert noch die Kombination beider Produkte in Pulverform als vorteilhaft für die Hydrophobierung eines in Pulverform gelagerten Gipses beschrieben.
Auch in DD291074 wird ein Kaliumpropylsiliconat mit einem Natriumlinoleat in einem Sanierputz kombiniert, jedoch wird hier das Siliconat in flüssiger Form zugesetzt. Weiterhin basiert der beschriebene Sanierputz auf dem Bindemittel Zement, und nicht auf Gips.
Ein vergleichbares Verfahren ist in DE3105407 beschrieben: ein wasserabweisender Gipsmörtel wird erhalten, indem eine Mischung aus Fettamin, niedermolekularer Säure und Alkalisiliconat als Hydrophobiermittel beim Anmischen des Gipses zugesetzt wird. Es handelt sich dabei jedoch ebenfalls nicht um ein Drymix-Additiv in Pulverform. WO2012/022544 beschreibt die Herstellung von pulverförmigen Alkalialkylsiliconaten mit verschiedenen Molverhältnissen Kalium zu Silicium sowie ihre Vorteile in der Additivierung von gipsgebundenen Trockenmörteln, wie beispielsweise Kalk-Gipsputzen. Im entsprechenden Anwendungsbeispiel 3 mit einem Kalk-Gips-Maschinenputz lassen 0,3 Gew.-% eines Kalium-Methylsiliconatpulver mit einem Molverhältnis Kalium zu Silicium von 0,64 die Wasseraufnahme nach 2 Stunden (in Anlehnung an EN 520) im Vergleich zur unbehandelten Referenz um über 90% sinken. Bei dem hier verwendeten Kalk-Gips-Maschinenputz handelt es sich um einen sog. niedrig-gefüllten Putz mit einem Anteil an abbindefähigen Gipsphasen von ca. 60%. Ein derartiger Gipsputz enthält aufgrund seines relativ hohen Anteils an abbindefähigen Gipsphasen einen niedrigen Gehalt an Füllstoffen (oder auch Zuschlagstoffe genannt). Solche Füllstoffe können beispielsweise künstliche oder natürliche Gesteinskörnungen sowie Mineralien unterschiedlicher Korngrößenverteilungen sein, wie z. B. Erdalkalicarbonate (z. B. Calcit, Dolomit), Erdalkalisulfate (z. B. Calciumsulfat in der Form von Gips oder Anhydrit), Splitte, Natursande oder Quarzsand. Auch wenn man die Wasseraufnahme nach 24 Stunden Unterwasserlagerung misst, tritt bei einer Dosierung von 0,3 Gew.-% des gleichen Kalium-Methylsiliconatpulvers eine Reduktion der Wasseraufnahme im Vergleich zur unbehandelten Referenz von über 80% ein. Ein Problem tritt bei der Verwendung des Kalium-Methylsiliconatpulvers auf speziellen sog. hoch-gefüllten Kalk-Gips-Maschinenputzen auf, bei denen der Anteil an abbindefähigen Gipsphasen nur ca. 20% beträgt und der Gehalt an Füllstoffen dementsprechend höher ist und bei rund 80% liegt. Zwar lassen auch hier 0,3 Gew.-% eines Kalium-Methylsiliconatpulvers mit einem Molverhältnis Kalium zu Silicium von 0,64 die Wasseraufnahme nach 2 Stunden (in Anlehnung an EN 520) im Vergleich zur unbehandelten Referenz um über 90% sinken, die Wasseraufnahme bei 24-stündiger Messung sinkt jedoch nur noch auf Werte von ca. 50% im Vergleich zur unbehandelten Referenz. Eine Erhöhung der Dosierung an Kalium-Methylsiliconatpulver stellt keine Lösung des Problems dar, da diese Substanzklasse bei überhöhter Dosierung (die deutlich über das hydrophob wirksame Mindestmaß hinaus geht, welche wiederum für jede gipsbasierte Trockenmörtelformulierung individuell zu bestimmen ist) unerwünschte Nebenwirkungen auf den mit Wasser angemischten Gipsmörtel hat. Zu diesen Nebenwirkungen zählen die Bildung von sog. Sinterschichten sowie der Verlust an Luftporengehalt und Fließfähigkeit, was in einer Verschlechterung bis hin zum völligen Verlust der Verarbeitbarkeit des Gipsmörtels resultiert. Ein Maß für die Verarbeitungseigenschaften des mit Wasser angemischten Frischmörtels ist das Ausbreitmaß, welches man gemäß EN 1015-3 mit einem Hägermanntisch bestimmen kann. Beim Einsatz von Kalium-Methylsiliconatpulvern in verschiedenen Dosierungen in einem frisch mit Wasser angemischten Kalk-Gips-Maschinenputz fällt auf, dass das Ausbreitmaß ab einer Dosierung von 0,3 Gew.-% stark abnimmt. Aus diesem Grund sollte eine Überdosierung einzig zur Reduktion der Wasseraufnahme nach 24 Stunden Unterwasserlagerung vermieden werden. Das beschriebene Problem für hochgefüllte Kalk-Gipsputze wird gelöst, wenn dem Gipsputz zusätzlich zum Kalium-Methylsiliconatpulver noch Alkali- oder Erdalkalisalze von Fettsäuren als weitere Additive zugesetzt werden. Durch die Kombination dieser beiden hydrophobierenden Additive können sowohl die 2-stündige um über 90% als auch die 24-stündige Wasseraufnahme im Vergleich zur unbehandelten Referenz um über 80% gesenkt werden. Erstens ist dabei unerwartet, dass der Anteil jedes einzelnen Additivs an der Gesamtdosierung der Kombination beider Additive alleine eingesetzt nicht in der gewünschten Form wirksam ist. Zweitens ist dabei unerwartet, dass die beiden einzelnen Additive, alleine in der gleichen Dosierung eingesetzt wie die Gesamtdosierung der Kombination beider Additive, ebenfalls nicht in der gewünschten Form wirksam sind. Beim zuletzt geschilderten Fall handelt es sich um eine Synergie, da die Kombination der beiden Additive effektiver ist als jedes der beiden einzelnen Additive, auf die gleiche Einsatzmenge bezogen. Ebenfalls wird bei der Kombination der beiden Additive Kalium-Methylsiliconatpulver und Fettsäuresalz das Ausbreitmaß gemäß EN 1015-3 nicht so stark beeinflusst wie wenn beispielsweise Kalium-Methylsiliconatpulver in entsprechend höherer Dosierung eingesetzt wird. Mischungen aus Alkaliorganosiliconatpulvern und Fettsäuresalzen oder freien Fettsäuren besitzen als Baustoffadditiv einen großen Nachteil: Dichte- und Kornunterschiede der einzelnen Komponenten können bei Abmischung, Lagerung und Transport der anwendungsfertigen Baustofftrockenmischung zur Separation der Einzelkomponenten und damit zu unerwünschten Inhomogenitäten in der Verteilung des Hydrophobiermittels und damit zu einer Wirkungsverringerung bis zum Wirkungsverlust führen, zumal die zugesetzten Anteile in der Regel bei < 1 Gewichtsprozent liegen.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von pulverförmigen Feststoffen (F), die Alkaliorganosiliconate und Fettsäuren umfassen, bei dem in einem ersten Schritt Alkaliorganosiliconate mit Fettsäuren oder Fettsäureestern oder Gemischen davon in Wasser zu flüssigen Mischungen umgesetzt werden und in einem zweiten Schritt die flüssigen Mischungen zu den pulverförmigen Feststoffen (F) getrocknet werden.
Die pulverförmigen Feststoffe (F) sind homogen und rieselfähig. Es kann zu keiner Separation der Einzelkomponenten mehr kommen. Dieses Verfahren besitzt zudem den Vorteil, dass die Basizität des Siliconats durch den Fettsäurezusatz reduziert wird, was thermische Stabilität, Handhabung und Anwendung aus Arbeitsschutzgründen erleichtert.
Die im ersten Schritt eingesetzten Alkaliorganosiliconate können als Kation nur eine Sorte Alkalimetalle oder auch deren Mischungen untereinander tragen. Besonders bevorzugt sind die Natrium- und Kalium-Organosiliconate oder Gemische davon. Die Alkaliorganosiliconate sind vorzugsweise Salze von Organosilanolen, von deren Hydrolyse/Kondensationsprodukten, oder von Organosilanolen zusammen mit deren Hydrolyse/Kondensationsprodukten mit Alkali-Kationen, bei denen das Molverhältnis von Kation zu Silicium > 0,1 ist. Bevorzugt ist ein Verhältnis zwischen 0,5 und 3,0, besonders bevorzugt ist ein Verhältnis zwischen 0,6 und 2,0, außerordentlich bevorzugt ist ein Verhältnis zwischen 0,9 und 1,5. Die Herstellung von Organosiliconaten ist schon vielfach beschrieben. Beispielsweise wird in DE 4336600 ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von wässrigen Alkaliorganosiliconat-Lösungen beansprucht, in WO 13075969 sind alkoholisch-wässrige Lösungen oder Dispersionen von Siliconaten als Zwischenprodukte beschrieben. Möglich ist aber auch der Einsatz von festen Organosiliconaten wie in WO 12022544 beansprucht. Der Organorest steht bevorzugt für einen einwertigen unsubstituierten oder durch Halogenatome, Amino-, Alkoxy- oder Silylgruppen substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen. Besonders bevorzugt sind unsubstituierte Alkylreste, Cycloalkylreste, Alkylarylreste, Arylalkylreste und Phenylreste. Vorzugsweise weisen die Kohlenwasserstoffreste 1 bis 6 Kohlenstoffatome auf. Besonders bevorzugt sind der 3,3,3-Trifluorpropyl-, der Vinyl- und der Phenylrest. Ganz besonders bevorzugt sind unsubstituierte Alkylreste, wie der Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl- und der Hexadecylrest. Insbesondere bevorzugt sind Alkylreste bevorzugt mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und davon wiederum der Methylrest.
Weitere Beispiele für den Organorest sind:
n-Propyl-, 2-Propyl-, 3-Chlorpropyl-, 2-(Trimethylsilyl)ethyl-, 2-(Trimethoxysilyl)-ethyl-, 2-(Triethoxysilyl)-ethyl-, 2-(Dimethoxymethylsilyl)-ethyl-, 2-(Diethoxymethylsilyl)-ethyl-, n-Butyl-, 2-Butyl-, 2-Methylpropyl-, t-Butyl-, n-Pentyl-, Cyclopentyl-, n-Hexyl-, Cyclohexyl-, n-Heptyl-, n-Octyl-, 2-Ethylhexyl-, n-Nonyl-, n-Decyl-, n-Undecyl-, 10-Undecenyl-, n-Dodecyl-, Isotridecyl-, n-Tetradecyl-, n-Hexadecyl-, Vinyl-, Allyl-, Benzyl-, p-Chlorphenyl-, o-(Phenyl)phenyl-, m-(Phenyl)phenyl-, p-(Phenyl)phenyl-, 1-Naphthyl-, 2-Naphthyl-, 2-Phenylethyl-, 1-Phenylethyl-, 3-Phenylpropyl-, 3-(2-Aminoethyl)aminopropyl-, 3-Aminopropyl-, N-Morpholinomethyl-, N-Pyrrolidinomethyl-, 3-(N-Cyclohexyl)aminopropyl-, 1-N-Imidazolidinopropylrest. Weitere Beispiele für den Organorest sind Reste -(CH₂O)_n-R¹, -(CH₂CH₂O)_m-R², und -(CH₂CH₂NH)_oH, wobei n, m und o Werte von 1 bis 10, insbesondere 1, 2, 3 bedeuten und R¹, R² Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere die vorstehend erwähnten Beispiele dafür bedeuten.
Als Fettsäuren können niedere (bis sieben Kohlenstoffatome), mittlere (acht bis zwölf Kohlenstoffatome) und höhere (mehr als zwölf Kohlenstoffatome) Fettsäuren eingesetzt werden, wobei niedere Fettsäuren bevorzugt, höhere Fettsäuren besonders bevorzugt und mittlere Fettsäuren außerordentlich bevorzugt sind. Beispiele besonders bevorzugter und außerordentlich bevorzugter Fettsäuren: Caprylsäure (Octansäure), 2-Ethylhexansäure, Pelargonsäure (Nonansäure), Caprinsäure (Decansäure), Undecansäure, Undeca-10-ensäure, Laurinsäure (Dodecansäure), Myristinsäure (Tetradecansäure), Pentadecansäure, Palmitinsäure (Hexadecansäure), Stearinsäure (Octadecansäure), Palmitoleinsäure ((Z)-9-Hexadecensäure), Ölsäure ((Z)-9-Octadecensäure). Es können auch Gemische von Fettsäuren eingesetzt werden. Anstelle der Fettsäuren oder zusätzlich können auch entsprechende Fettsäureester eingesetzt werden. Insbesondere bei einem Molverhältnis Fettsäure zu dem im Alkaliorganosiliconat gebundenen Alkalimetall von < 0,3 können anstelle der freien Fettsäuren auch Fettsäureester, wie Fettsäurealkyl- oder Glycerinmono-, di- und triester gegebenenfalls im Gemisch mit Fettsäuren eingesetzt werden. Auch Gemische verschiedener Fettsäuren oder Fettsäureester oder Fettsäuren mit Fettsäureestern können eingesetzt werden.
Das Molverhältnis von Fettsäure zu dem im Alkaliorganosiliconat gebundenen Alkalimetall beträgt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise 0,05 bis 1,0, besonders bevorzugt 0,1 bis 0,5 insbesondere 0,2 bis 0,35.
Die Umsetzung der Alkaliorganosiliconate mit Fettsäuren oder Fettsäureestern im ersten Schritt erfolgt vorzugsweise durch einfaches Vermischen der Komponenten, besonders bevorzugt wegen der guten Homogenisierung in Gegenwart von Wasser. Es können auch Suspensionen oder Lösungen der Komponenten eingesetzt werden. Vorzugsweise werden bezogen auf 100 Gewichtsteile von Alkaliorganosiliconaten und Fettsäuren oder Fettsäureestern 10 bis 200 Gewichtsteile, besonders bevorzugt 20 bis 150 Gewichtsteile, insbesondere 40 bis 100 Gewichtsteile Wasser eingesetzt.
Bei inhomogenen Mischungen kann durch Zusatz von Lösungsvermittler und/oder Emulgator im ersten Schritt die Umsetzung beschleunigt werden. Als Lösungsvermittler kommen vorzugsweise polare Lösungsmittel zum Einsatz, besonders bevorzugt Alkohole, insbesondere Alkanole und Alkandiole mit einem bis 4 Kohlenstoffatome, beispielsweise Methanol, Ethanol, 2-Propanol, 1-Propanol, 1-Butanol, 2-Butanol, Isobutanol, Ethylenglykol, Propylenglykol, wobei Methanol und Ethanol aufgrund ihrer niederen Siedepunkte besonders bevorzugt sind, sowie Ketone, wie z. B. Aceton oder Methylethylketon.
Vorzugsweise werden wässrige Lösungen von Alkaliorganosiliconaten, die vielfach kommerziell erhältlich sind, mit reinen Fettsäuren umgesetzt. Die Konzentration der eingesetzten Alkaliorganosiliconatlösungen beträgt vorzugsweise 10 bis 70 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 40 Gew.-% insbesondere mindestens 50 Gew.-%. Insbesondere mittlere und höhere Fettsäuren bilden aufgrund ihrer geringen Polarität beim Vermischen mit rein wässrigen Alkaliorganosiliconatlösungen oftmals zweiphasige Mischungen, die beim Trocknen keine homogenen Pulver ergeben. In diesen Fällen wird bevorzugt ein Lösungsvermittler in einer Menge zugesetzt, die gerade ausreicht, eine klare Lösung zu gewährleisten, da er beim Trocknen wieder komplett entfernt werden muss. Die Anteile an Lösungsvermittler richten sich in erster Linie nach der Art der Fettsäure, dem Typ des Alkaliorganosiliconats und der Konzentration der beteiligten Reaktionspartner und können vom Fachmann in einfachen Mischungsvorversuchen ermittelt werden. Sie liegen vorzugsweise im Bereich von maximal 40 Gew.-%, besonders bevorzugt maximal 30 Gew.-%, insbesondere maximal 20 Gew.-% an der Reaktionsmischung. Es können auch Mischungen an Lösungsvermittlern zugesetzt werden. Auch durch Temperaturerhöhung kann eine Homogenisierung erreicht werden. Vorzugsweise erfolgt die Umsetzung bei möglichst niedriger Temperatur aufgrund der thermischen Instabilität der Alkaliorganosiliconate. Die Reaktionstemperatur im ersten Schritt liegt deshalb vorzugsweise bei höchstens 100°C, besonders bevorzugt bei höchstens 70°C, insbesondere höchstens 60°C. Die Umsetzung erfolgt vorzugsweise bei dem Druck der umgebenden Atmosphäre. Sie kann aber auch bei erhöhtem oder niedrigerem Druck erfolgen.
Die bei der Umsetzung freigesetzte Neutralisationswärme kann durch Kühlung abgeführt werden, es kann aber auch notwendig sein, die Mischung zunächst zu erhitzen, um die gewünschte Reaktion zu starten. Das Ende der Umsetzung kann bei konstanter Kühlleistung leicht am Absinken der Temperatur erkannt werden. Zur Gewährleistung einer kontrollierten Reaktion wird vorzugsweise beim Batchverfahren eine Komponente vorgelegt und die andere dosiert, es können aber auch z. B. bei kontinuierlicher Reaktionsführung im Rohrreaktor beide Komponenten parallel dosiert werden. Besonders bevorzugt wird beim Einsatz von bei Raumtemperatur flüssigen Fettsäuren- oder Fettsäurederivaten im Batchverfahren eine Lösung des Alkaliorganosiliconats vorgelegt und die Fettsäure bzw. das Fettsäurederivat zudosiert. Bei Raumtemperatur feste Fettsäuren oder ihre Derivate werden vor der Dosierung vorzugsweise entweder aufgeschmolzen oder in einem Lösungsvermittler gelöst. Da die Dosierung von Feststoffen generell aufwendiger ist und die Herstellung von Schmelzen oder Lösungen vorteilhafterweise in einem gerührten Behälter erfolgt, werden bei Raumtemperatur feste Fettsäuren oder deren Derivate im Batchverfahren vorzugsweise vorgelegt und die Siliconatlösung wird zudosiert.
Die vorzugsweise homogene Reaktionsmischung aus Alkaliorganosiliconat und Fettsäure bzw. Fettsäurederivat wird abschließend im zweiten Schritt zu einem homogenen rieselfähigen Pulver getrocknet. Die Trocknung erfolgt vorzugsweise nach den gängigen technischen Verfahren durch Verdampfen der flüchtigen Bestandteile bei erhöhter Temperatur und/oder gegenüber der Atmosphäre verringertem Druck. Vorzugsweise erfolgt die Trocknung kontinuierlich, besonders bevorzugt in einem Sprühtrockner oder einem Wirbelschichttrockner, insbesondere in einem Sprühtrockner.
Andere bevorzugte kontinuierliche Trockner sind Pastenmahltrockner, Scheibentrockner sowie Dünnschichtkontakttrockner. Unter den diskontinuierlichen Trocknern sind Hordentrockner, Vakuumkontakttrockner, Mischertrockner, Konustrockner, Wirbelschichttrockner und Gefriertrockner bevorzugt, wobei Mischertrockner, Konustrockner und Wirbelschichttrockner besonders bevorzugt sind. Die Trocknungstemperatur im zweiten Schritt liegt vorzugsweise bei 60°C bis 200°C, besonders bevorzugt bei 70°C bis 150°C.
Den flüssigen Mischungen können im ersten oder zweiten Schritt noch weitere Bestandteile z. B. zur Verbesserung der Anwendungseigenschaften zugesetzt werden. Zur Verbesserung und dem Erhalt der Rieselfähigkeit können Rieselhilfen und/oder Antibackmittel zugesetzt werden. Auch Bestandteile aus der fertigen Baustoffabmischung wie beispielsweise Gips, Zement, Sand, Glas, oder Füllstoffe wie Kreiden, Silikate, Tone, Kieselsäuren, Metalloxide, Polymere (beispielsweise PVA, PVC, PE, PP, Polystyrol, PTFE, PVDF in Pulverform oder als Pellets) sowie Abbindeverzögerer oder -Beschleuniger aber auch flüssige Polymere wie Mineralöle oder Siliconöle können zu Beginn, während oder am Ende des Herstellprozesses zugesetzt werden. Vorzugsweise werden bezogen auf 100 Gewichtsteile von Alkaliorganosiliconaten und Fettsäuren oder Fettsäureestern höchstens 50, besonders bevorzugt höchstens 10 Gewichtsteile weitere Bestandteile zugesetzt.
Der erste und der zweite Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens können auch partiell oder komplett parallel durchgeführt werden. Beispielsweise kann während der Trocknung eines wässrigen Alkaliorganosiliconats in einem Schaufeltrockner oder an einer Wirbelschicht die Fettsäure oder deren Derivat zudosiert werden und damit die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens erhöht werden.
Alle vorstehenden Symbole der vorstehenden Formeln weisen ihre Bedeutungen jeweils unabhängig voneinander auf. In allen Formeln ist das Siliciumatom vierwertig.
In den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen sind, falls jeweils nicht anders angegeben, alle Mengen- und Prozentangaben auf das Gewicht bezogen und sämtliche Umsetzungen werden bei einem Druck von 0,10 MPa (abs.) durchgeführt.
Beispiel 1
Umsetzung von Kaliummethylsiliconat WACKER SILRES^® BS 16 mit Laurinsäure
Bei Raumtemperatur werden 11 g (0,045 mol Silicium) einer wässrigen Lösung von Kaliummethylsiliconat WACKER SILRES^® BS 16 (Wacker Chemie AG, Siliciumgehalt: 4,1 mmol/g, Kaliumgehalt: 4,26 mmol/g) vorgelegt, man gibt 3,0 g (0,015 mol) Laurinsäure (Merck KGaA) dazu und fügt soviel Ethanol zu, dass eine klare Lösung entsteht (insgesamt 3,8 g). Anschließend wird die Lösung bei Raumtemperatur bei vermindertem Druck eingeengt und der breiige Rückstand im Vakuumtrockenschrank bei 100°C und 3 hPa zwei Stunden getrocknet. Man isoliert 6,9 g eines weißen rieselfähigen Pulvers, das sich klar in Wasser unter Schaumbildung löst.
In den folgenden Anwendungsbeispielen wurden marktübliche Maschinengipsputze (MGP) in Pulverform eingesetzt: MGP 1 ist ein niedrig-gefüllter Kalk-Gips-Maschinenputz mit einem Anteil an abbindefähigen Gipsphasen von ca. 60% und einem daraus folgenden Anteil von ca. 40% Füllstoffen), MGP 2 ist ein hoch-gefüllter Kalk-Gips-Maschinenputz mit einem Anteil an abbindefähigen Gipsphasen von ca. 20% und einem daraus folgenden Anteil von ca. 80% Füllstoffen). Die beiden Putze wurden mit verschiedenen Mengen an Kalium-Methylsiliconat-Pulver WACKER SILRES^® BS Pulver S der Wacker Chemie AG (nicht erfindungsgemäß) und dem Pulver erhalten aus Beispiel 1 (erfindungsgemäß) in trockener Form effektiv in einem sog. Planetenmischer, wie in EN 196-1 beschrieben, für 30 Sekunden vermischt. Anschließend wurde diese Trockenmischung gemäß der auf der Packung angegebenen Rezeptur unter Rühren portionsweise zum Anmachwasser gegeben und mit dem Planetenmischer, wie in EN 196-1 beschrieben, zu einem homogenen Slurry verrührt (Maschinenputz MGP 1: 300 g Pulver und 180 g Wasser, Maschinenputz MGP 2: 300 g Pulver und 105 g Wasser jeweils gemäß Packungsangabe). Anschließend wurde der erhaltene Slurry in PVC-Ringe (Durchmesser: 80 mm, Höhe 20 mm) gegossen und das Abbinden des Gipsputzes bei 23°C und 50% relativer Luftfeuchte über 6 Stunden abgewartet. Nach der Entschalung der Gipsputzprüfkörper aus den Ringen wurden diese für weitere 24 Stunden bei 23°C und 50% relativer Luftfeuchte jeweils separiert voneinander auf der Mantelfläche stehend aufbewahrt und anschließend in einem Umlufttrockenschrank bei 40°C bis zur Gewichtskonstanz der Prüfkörper getrocknet. Im Falle der Anwendungsbeispiele 1–5 wurden die Prüfkörper vor der Wasserlagerung für 28 Tage bei Normklima (23 ± 2°C, 50 ± 5% relative Luftfeuchtigkeit gemäß EN 1062-3) gelagert. Zur Bestimmung der Wasseraufnahme in Anlehnung an DIN EN 520 wurden die Prüfkörper nach Bestimmung des Trockengewichts für 120 min in einer Kunststoffwanne unter Wasser gelagert, wobei die Proben horizontal auf Metallgitter gelegt wurden und der Wasserüberstand über dem höchsten Punkt der Prüfkörper 5 mm betrug, Nach 120 min wurden die Prüfkörper aus dem Wasser genommen, auf einem mit Wasser gesättigten Schwamm abgetropft und auf einer Waage mit einer Genauigkeit von 0,01 g aus dem Nassgewicht sowie dem Trockengewicht die prozentuale Wasseraufnahme nach 120 min gemäß der Formel Prozentuale Wasseraufnahme = {[Masse(nass) – Masse(trocken)]/Masse (trocken)}·100% errechnet. Nach der Wägung, die pro Prüfkörper nur wenige Sekunden dauerte, wurden die Prüfkörper umgehend wieder in die Kunststoffwanne unter Wasser zurückgelegt. Nach einer Gesamtzeit von 24 h unter Wasser wurden die Prüfkörper erneut aus dem Wasser genommen und die prozentuale Wasseraufnahme nach 24 h, wie zuvor für 120 min beschrieben, bestimmt.
Anwendungsbeispiele 1–5: Hydrophobierung zweier Maschinengipsputze mit variierenden Dosierungen an einem Kalium-Methylsiliconatpulver WACKER SILRES^® BS Pulver S (Molverhältnis Alkali-Metall zu Silicium: 0,65) und dem Pulver erhalten aus Beispiel 1.
Darin wird gezeigt, dass ein sog. hochgefüllter Gipsputz im Gegensatz zum niedrig-gefüllten Gipsputz mit dem herkömmlichen Siliconat-Pulver nur unzureichend vor einer Wasseraufnahme geschützt werden kann (s. 24 h-Wert). Tabelle 1 zeigt im Falle der Anwendungsbeispiele 1 und 2, dass das Kalium-Methylsiliconat-Pulver (nicht erfindungsgemäß) die 2-h-Wasseraufnahme und die 24-h-Wasseraufnahme eines niedrig-gefüllten Maschinenputzgipses (MGP 1) bei einer Dosierung von 0,22 Gew.-% stark reduziert. Im Falle der Anwendungsbeispiele 3 und 4 zeigt Tabelle 1, dass selbst 0,26 Gew.-% an Kalium-Methylsiliconat-Pulver (nicht erfindungsgemäß) zwar die 2-h-, aber nicht die 24-h-Wasseraufnahme eines hoch-gefüllten Maschinenputzgipses (MGP 2) auf Werte gleichzeitig unter 10 Gew.-% senken können. Unerwarteterweise ist es im Falle des Anwendungsbeispiels 5 jedoch mit 0,26 Gew.-% des Pulvers erhalten aus Beispiel 1 möglich, sowohl die 2-h- als auch die 24-h-Wasseraufnahme des hoch-gefüllten Maschinenputzgipses (MGP 2) auf Werte deutlich unter 10 Gew.-% zu senken.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

DE 1957263 [0004]
DD 291074 [0005]
DE 3105407 [0006]
WO 2012/022544 [0006]
DE 4336600 [0009]
WO 13075969 [0009]
WO 12022544 [0009]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

Norm EN 520 [0004]
EN 13963:2014 [0004]
EN 520 [0006]
EN 520 [0006]
EN 1015-3 [0006]
EN 1015-3 [0006]
EN 196-1 [0024]
EN 196-1 [0024]
EN 1062-3 [0024]
DIN EN 520 [0024]

Claims

Verfahren zur Herstellung von pulverförmigen Feststoffen (F), die Alkaliorganosiliconate und Fettsäuren umfassen, bei dem in einem ersten Schritt Alkaliorganosiliconate mit Fettsäuren oder Fettsäureestern oder Gemischen davon in Wasser zu flüssigen Mischungen umgesetzt werden und in einem zweiten Schritt die flüssigen Mischungen zu den pulverförmigen Feststoffen (F) getrocknet werden.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Alkaliorganosiliconate Salze von Organosilanolen, von deren Hydrolyse/Kondensationsprodukten, oder von Organosilanolen zusammen mit deren Hydrolyse/Kondensationsprodukten mit Alkali-Kationen sind, bei denen das Molverhältnis von Kation zu Silicium > 0,1 ist.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, bei dem die Alkaliorganosiliconate Natrium- oder Kalium-Organosiliconate oder Gemische davon sind.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, bei dem der Organorest für einen einwertigen unsubstituierten oder durch Halogenatome, Amino-, Alkoxy- oder Silylgruppen substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen steht.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, bei dem die Fettsäuren ausgewählt werden aus Caprylsäure, 2-Ethylhexansäure, Pelargonsäure, Caprinsäure, Undecansäure, Undeca-10-ensäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Pentadecansäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Palmitoleinsäure, Ölsäure und Gemischen davon.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, bei dem das Molverhältnis von Fettsäure zu dem im Alkaliorganosiliconat gebundenen Alkalimetall 0,05 bis 1,0 beträgt.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, bei dem im ersten Schritt bezogen auf 100 Gewichtsteile von Alkaliorganosiliconaten und Fettsäuren oder Fettsäureestern 10 bis 200 Gewichtsteile Wasser eingesetzt werden.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, bei dem im ersten Schritt Lösungsvermittler zugesetzt wird, der ausgewählt wird aus Alkoholen und Ketonen.