CN107428783A - 用于由硅烷醇的碱式盐生产粉状固体的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于生产含有碱性有机硅酸盐的粉状固体(F)的方法。借助于喷雾干燥从碱与硅的摩尔比为0.1至3、醇的含量小于0.1wt.％，且卤化物阴离子含量最大为1wt.％的碱性有机硅酸盐的水溶液中除去水。本发明还涉及可使用该方法生产的粉状固体(F)、包含固体(F)的建筑材料混合物以及可以从建筑材料混合物生产的部件或模制体。
Description
技术领域
本发明涉及一种生产粉状固体的方法，包括用于疏水化建筑材料的碱金属有机硅酸盐。
背景技术
碱金属有机硅酸盐也称为有机硅酸的碱金属盐。
碱金属有机硅酸盐如甲基硅酸钾已经使用了几十年，用于疏水化特别是矿物建筑材料。由于它们在水中的良好溶解性，它们可以应用为固体的水溶液，其中在蒸发水之后，它们由于pH变化效应而形成牢固粘附性，持续的防水表面，例如，与二氧化碳反应。由于它们几乎不含有水解可消除的有机基团，因此固化有利地发生，而不释放不期望的挥发性有机副产物。
已经多次描述了碱金属有机硅酸盐，特别是甲基硅酸钾和钠的制备。在大多数情况下，关注点是即用型和储存稳定的水溶液的制备。
在US 2803561中，将烷基三氯硅烷水解成相应的烷基硅酸，随后将后者与碱金属氢氧化物反应，得到碱金属硅酸盐的水溶液，通过加入醇或酮将其稳定。
相比之下，在DE 4336600中描述的从有机三氯硅烷开始经由最终与碱金属氢氧化物反应的中间体有机三烷氧基硅烷的连续方法可避免固体的复杂分离和纯化。一个优点是回收形成的副产物氯化氢和醇，并且形成的硅酸盐溶液基本上不含氯。
即用型建筑材料混合物如水泥或石膏灰泥以及底灰和细填料或瓷砖粘合剂主要以装在袋或筒中的粉末形式运送到建筑工地，并在那里仅与补给水混合在一起。这需要固体疏水剂，其可被添加到即用型干混合物中，并且仅在施用现场例如在建筑工地期间在添加水的短时间内显示其疏水作用。这被称为干拌混合料使用。已经发现固体形式的有机硅酸盐是用于此目的的非常有效的疏水添加剂。然而，迄今，仅公布了几种工业上可行的生产那些的方法。
WO 2013/174689描述了借助于惰性液体(共沸夹带剂)从其水溶液制备固体碱金属有机硅酸盐。此处的一个缺点是大量的易燃助剂被共蒸发和循环，这在工厂建设和安全性方面是非常麻烦的并导致排放。此外，为了分离固体，必须以耗时和耗能的方式再次去除该液体。
在专利文献中，描述了用于水和/或醇溶液的直接干燥方法，该方法基于复杂的结晶(US 2438055)或在短停留时间输入热量(DE 1176137：350-400℃，2-3分钟)(US2567110：170℃“到恒重”)。此处的缺点是复杂的工业实施和具有非常高的能量潜能的热分解的风险。在WO 2013/041385中，这个问题可借助于用于直接干燥含水/醇的硅酸盐溶液的两阶段方法来克服，但通过在干燥过程期间对干燥器施加很大工程要求的粘性中间状态。还描述了由先前干燥的硅酸盐组成的粉末床中的干燥(WO 2013/075969)，但这同样是技术上具有挑战性和耗时的，并且与碱金属硅酸盐的有限热稳定性相反。
发明内容
本发明提供了一种用于生产含有碱金属有机硅酸盐的粉状固体(S)的方法，其中通过喷雾干燥从具有碱金属与硅的摩尔比为0.1至3、醇的含量按重量计小于0.1％且卤化物阴离子含量按重量计不大于1％的碱金属有机硅酸盐的水溶液中除去水。
由于从水溶液中除去水，直接以非常自由流动的粉末(S)形式获得固体碱金属有机硅酸盐。令人惊讶的是，尽管在硅酸盐溶液的干燥期间在现有技术中描述了粘性中间状态，但喷雾干燥实现了目的。还发现与根据现有技术制备的碱金属硅酸盐粉末相比，根据本发明的已经干燥的固体碱金属硅酸盐显示出显著不太明显的吸湿行为，其可通过在限定的条件(湿度、温度)下在储存期间按重量计的百分比增加而容易地测定。
在水解步骤(优选为醇或卤化氢)中，在碱金属有机硅酸盐的制备中形成的分离产物在工艺中的简单和完全循环是可能的。如例如WO 12022544所示，由于硅酸盐水溶液的热不稳定性，应避免高温下的长干燥时间。由于非常短的热应力，温和的喷雾干燥方法特别适用于此目的。
碱金属有机硅酸盐水溶液中的碱金属与硅的摩尔比优选为至少0.3，特别地为至少0.5，并且不大于2，特别地为不大于1.2。碱金属有机硅酸盐的水溶液中的醇的含量优选为按重量计小于0.05％，特别优选地为按重量计0.02％，特别地为按重量计0.01％。碱金属有机硅酸盐的水溶液中的卤化物阴离子的含量优选为按重量计不大于0.3％，特别优选地为按重量计不大于0.1％，特别地为按重量计不大于0.01％。
碱金属有机硅酸盐的水溶液在许多情况下是可商购的，并且可例如通过已知方法通过一种或多种通式1的有机硅烷或其水解/缩合产物与水和碱性碱金属盐的反应，或通过通式1的有机硅烷和其水解/缩合产物一起与水和碱性碱金属盐的反应，并除去释放的分离产物HY来制备
(R1)aSi(Y)b(-Si(R2)3-c(Y)c)d (1)
其中
R1、R2各自是具有1至8个碳原子并且是未取代的或被卤素原子、氨基基团、硫醇基团、由C1-6-烷基或C1-6-烷氧基基团取代的甲硅烷基基团取代的一价Si-C键合烃基基团，其中一个或多个不相邻的-CH2-单元能够被-O-、-S-或-NR3-基团取代，并且其中一个或多个不相邻的＝CH-单元能够被-N＝基团取代，
Y是氢、F、Cl、Br或OR4
R4是甲基、乙基、1-丙基或2-丙基基团、
a是1、2或3，且
b、c、d各自是0、1、2或3，
条件是b+c≥1且a+b+d＝4，
其中碱性碱金属盐的量使得存在至少0.1mol，特别优选地为至少0.3mol，特别地为至少0.5mol，且不大于3mol，特别优选地为不大于2mol，特别地为不大于1.2mol的碱金属阳离子每1mol的硅。
也能够使用这通式1的这些有机硅烷的混合物或通式1的化合物的混合低聚物或这些混合低聚硅氧烷与通式1的单体有机硅烷的混合物。可以存在于通式1的化合物或其低聚物中的通过水解形成的任何硅烷醇基团没有干扰。
R1、R2可以是直链、支链、环状、芳香族、饱和或不饱和的。R1、R2中的氨基基团的实例是-NR5R6基团，其中R5和R6各自是氢，可被-OR7取代的C1-C8-烷基基团、环烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基、其中R7可以是C1-C8-烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基。如果R5、R6是烷基基团，则其中不相邻的CH2-单元可被-O-、-S-或-NR3-基团取代。R5和R6也可表示环。R5优选为氢或具有1至6个碳原子的烷基。
通式1中的R1、R2各自优选为具有1至18个碳原子并且可以是未取代的或被卤素原子、氨基、烷氧基或甲硅烷基取代的一价烃基。特别优选的是未取代的烷基基团、环烷基基团、烷基芳基基团、芳基烷基基团和苯基基团。烃基基团R1、R2优选具有1至6个碳原子；R1、R2各自优选为具有1至6个碳原子的烷基基团。特别优选的是甲基、乙基、丙基、3,3,3-三氟丙基、3-氨基丙基、3-(2-氨基乙基)氨基丙基、乙烯基、正己基和苯基基团，非常特别优选的是甲基基团。
基团R1、R2的其它实例是：
正丙基、2-丙基、3-氯丙基、2-(三甲基甲硅烷基)乙基、2-(三甲氧基甲硅烷基)乙基、2-(三乙氧基甲硅烷基)乙基、2-(二甲氧基甲基甲硅烷基)乙基、2-(二乙氧基甲基甲硅烷基)乙基、正丁基、2-丁基、2-甲基丙基、叔丁基、正戊基、环戊基、正-己基、环己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、正十一烷基、10-十一碳烯基、正十二烷基、异十三烷基、正十四烷基、正十六烷基、乙烯基、烯丙基、苄基、对氯苯基、邻-(苯基)苯基、间-(苯基)苯基、对(苯基)苯基、1-萘基、2-萘基、2-苯基乙基、1-苯基乙基、3-苯基丙基、N-吗啉代甲基、N-吡咯烷基甲基、3-(N-环己基)-氨基丙基、1-N-咪唑啉基丙基基团。
R1、R2的其它实例是-(CH2O)n-R8、
-(CH2CH2O)m-R9和–(CH2CH2NH)oH、–(CH2CH(CH3)O)p-R10基团，其中n、m、o和p为1至10，特别地为1、2、3，且R8、R9和R10具有R5、R6的含义。
R3优选为氢、具有1至8个碳原子且为未取代的或被卤素原子或NH2基团取代的一价烃基团。R3的实例已在上述针对R1指出。
d优选为0。d优选为1、2或3，不大于20mol％，特别地不大于5mol％的通式1的化合物。
其中a＝1的通式1的化合物的实例是：
MeSi(OMe)3、MeSi(OEt)3、MeSi(OMe)2(OEt)、MeSi(OMe)(OEt)2、MeSi(OCH2CH2OCH3)3、H3C-CH2-CH2-Si(OMe)3、(H3C)2CH-Si(OMe)3、CH3CH2CH2CH2-Si(OMe)3、(H3C)2CHCH2-Si(OMe)3、tBu-Si(OMe)3、PhSi(OMe)3、PhSi(OEt)3、F3C-CH2-CH2-Si(OMe)3、H2C＝CH-Si(OMe)3、H2C＝CH-Si(OEt)3、H2C＝CH-CH2-Si(OMe)3、Cl-CH2CH2CH2-Si(OMe)3、n-Hex-Si(OMe)3、cy-Hex-Si(OEt)3、cy-Hex-CH2-CH2-Si(OMe)3、H2C＝CH-(CH2)9-Si(OMe)3、CH3CH2CH2CH2CH(CH2CH3)-CH2-Si(OMe)3、十六烷基-Si(OMe)3、Cl-CH2-Si(OMe)3、H2N-(CH2)3-Si(OEt)3、cyHex-NH-(CH2)3-Si(OMe)3、H2N-(CH2)2-NH-(CH2)3-Si(OMe)3、O(CH2CH2)2N-CH2-Si(OEt)3、PhNH-CH2-Si(OMe)3、十六烷基-SiH3、MeSi(OEt)2H、PhSi(OEt)2H、PhSi(OMe)2H、MeSi(OEt)H2、丙基Si(OMe)2H、MeSiH3、MeSi(OEt)(OMe)H、(MeO)3Si-CH2CH2-Si(OMe)3、(EtO)3Si-CH2CH2-Si(OEt)3、Cl3Si-CH2CH2-SiMeCl2、Cl3Si-CH2CH2-SiCl3、Cl3Si-(CH2)6-SiCl3、(MeO)3SiSi(OMe)2Me、MeSi(OEt)2Si(OEt)3、MeSiCl2SiCl3、Cl3SiSiCl3、HSiCl2SiCl2H、HSiCl2SiCl3、MeSiCl3、MeSiCl2H、H2C＝CH-SiCl3、PhSiCl3、F3C-CH2-CH2-SiCl3、Cl-CH2CH2CH2-SiCl3、MeSi(OMe)Cl2、MeSi(OEt)ClH、EtSiBr3、MeSiF3、Cl-CH2-SiCl3、Cl2CH-SiCl3、MeSiCl(OMe)2、MeSiCl(OEt)2、MeSi(OMe)Cl2。
优选的是MeSi(OMe)3、MeSi(OEt)3、(H3C)2CHCH2-Si(OMe)3和PhSi(OMe)3，其中甲基三甲氧基硅烷或其水解/缩合产物是优选的。
其中a＝2的通式1的化合物的实例是：
Me2Si(OMe)2、Me2Si(OEt)2、Me2Si(OCH(CH3)2)2、MeSi(OMe)2CH2CH2CH3、Et2Si(OMe)2、Me2Si(OCH2CH2OCH3)2、MeSi(OMe)2Et、(H3C)2CH-Si(OMe)2Me、Ph-Si(OMe)2Me、t-Bu-Si(OMe)2Me、Ph2Si(OMe)2、PhMeSi(OEt)2、MeEtSi(OMe)2、Me2Si(OMe)Cl、Me2Si(OEt)Cl、F3C-CH2-CH2-Si(OMe)2Me、H2C＝CH-Si(OMe)2Me、H2C＝CH-CH2-Si(OMe)2Me、Cl-CH2CH2CH2-Si(OMe)2Me、cy-Hex-Si(OMe)2Me、n-Hex-Si(OMe)2Me、cy-Hex-CH2-CH2-Si(OMe)2Me、H2C＝CH-(CH2)9-Si(OMe)2Me、Cl-CH2-SiMe(OMe)2、H2N-(CH2)3-SiMe(OEt)2、cy-Hex-NH-(CH2)3-SiMe(OMe)2、H2N-(CH2)2-NH-(CH2)3-SiMe(OMe)2、O(CH2CH2)2N-CH2-SiMe(OMe)2、PhNH-CH2-SiMe(OMe)2、(MeO)2MeSi-CH2CH2-SiMe(OMe)2、(EtO)2MeSi-CH2CH2-SiMe(OEt)2、(MeO)2MeSiSi(OMe)2Me、MeSi(OEt)2SiMe(OEt)2、Me2Si(OMe)Si(OMe)3、Me2Si(OMe)Si(OMe)Me2、Me2Si(OMe)SiMe3、Me2Si(OMe)SiMe(OMe)2、Me2SiCl2、MeSiCl2CH2CH2CH3、Et2SiCl2、MeSiCl2Et、(H3C)2CH-SiCl2Me、Ph-SiCl2Me、t-Bu-SiCl2Me、Ph2SiCl2、PhMeSiCl2、F3C-CH2-CH2-SiCl2Me、H2C＝CH-SiCl2Me、H2C＝CH-CH2-SiCl2Me、Cl-CH2CH2CH2-SiCl2Me、cy-Hex-SiCl2Me、cy-Hex-CH2-CH2-SiCl2Me、H2C＝CH-(CH2)9-SiCl2Me、Cl-CH2-SiMeCl2、Cl2MeSi-CH2CH2-SiMeCl2、Me2SiClSiCl3、Me2SiClSiClMe2、Me2SiClSiMe3、Me2SiClSiMeCl2。
优先考虑Me2Si(OMe)2、Me2Si(OEt)2、MeSi(OMe)2CH2CH2CH3和Ph-Si(OMe)2Me，其中Me2Si(OMe)2和MeSi(OMe)2CH2CH2CH3是特别优选的。
Me是甲基基团，Et是乙基基团，Ph是苯基基团，t-Bu是2,2-二甲基丙基基团，cy-Hex是环己基基团，n-Hex是正己基基团，十六烷基(hexadecyl)是正十六烷基基团。
优先考虑a＝1或2。
特别地，至少50％，优选地为至少60％，特别优选地为至少70％，且不大于80％，优选地为不大于90％，特别优选地为不大于100％的通式1的化合物或其水解/缩合产物中的所有基团R1是甲基基团、乙基基团或丙基基团。
虽然化学上没有水量的上限，但由于过量的水必须被再次除去的经济原因，水的比例将保持尽可能低。由于这个原因，选择非常少量的水，其足以允许非常大程度上的完全水解并提供澄清至稍微混浊的溶液。在160℃下使用来自Mettler Toledo的固体含量平衡HR73卤素水分测定仪或可比较的测量仪器的测量中，碱金属有机硅酸盐溶液的固体含量优选按重量计为至少20％，特别优选地按重量计为至少40％，优选地按重量计不大于70％且特别优选地按重量计不大于60％。
在烷氧基硅烷或其水解/缩合产物作为起始原料的情况下，将释放的醇蒸馏出至使碱金属有机硅酸钠水溶液中的残留浓度为按重量计小于0.1％，特别优选地为按重量计不大于0.02％，特别地为按重量计不大于0.01％的醇，特别地为式HOR4结果的程度。
在特别地为通式1，其中Y为F、Cl或Br的卤代硅烷或混合的卤代烷氧基硅烷，或其水解/缩合产物作为起始原料的情况下，优选地这些首先与水反应以形成有机硅酸以及卤化氢(可能连同醇一起)，特别地为HY。使用碱金属氢氧化物由该有机硅酸制备碱金属有机硅酸盐的水溶液。在第一步中，选择水的量，使得任选地用水洗涤有机硅酸，使得碱金属有机硅酸盐水溶液中的卤化物阴离子的残留浓度，特别地为Y按重量计不大于0.3％，特别优选地为按重量计不大于0.1％，特别地为按重量计不大于0.01％结果。
具有Y＝Cl、F、Br的通式(1)的卤代硅烷或其水解/缩合产物与碱性碱金属盐的直接反应同样在本发明的范围内，但由于形成的卤化氢消耗等摩尔量的碱性碱金属盐的经济原因而不是优选的，当确定碱金属硅酸盐形成所需的量时，这另外必须进行考虑。除了碱性碱金属盐的这种额外消耗之外，经济性还由于另外两个因素而变差：形成的且不可分离的碱金属卤化物盐的比例没有疏水作用，因此降低了碱金属硅酸盐作为疏水剂的效率，并且卤化氢，优选为HY未被回收，因此在生产过程中损失。
由于分离产物，特别地为HCl和甲醇的几乎完全循环，DE 4336600中描述的连续方法，其中特别地为通式1其中Y＝OR4的有机烷氧基硅烷与碱金属氢氧化物水溶液直接反应，伴随醇特别地为HOR4的释放，得到碱金属有机硅酸盐水溶液，特别适用于制备碱金属有机硅酸盐水溶液。
碱性碱金属盐优选具有不大于12，特别优选地为不大于10，特别地不大于5的pKb。作为碱性碱金属盐，使用在水中形成溶剂化氢氧化物离子并含有碱金属离子作为阳离子的化合物。优选使用碱金属氢氧化物如氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化铯，特别优选地为氢氧化钠和氢氧化钾作为碱金属盐。碱金属盐的其它实例是碱金属碳酸盐如碳酸钠和碳酸钾，还有碱金属碳酸氢盐如碳酸氢钠，碱金属甲酸盐如甲酸钾，碱金属硅酸盐(水玻璃)如原硅酸钠、偏硅酸二钠、二硅酸二钠、三硅酸二钠或硅酸钾。此外，还能够直接使用碱金属、碱金属氧化物，碱金属氨化物或碱金属醇盐，优选地为释放与所用的通式1化合物相同的醇的那些。
还能够使用各种盐，任选为不同的碱金属的混合物，例如氢氧化钠和氢氧化钾的混合物。工业级的碱性盐的典型次要组分(即，在按重量计为80-99％范围内的纯度下)，例如水或其他盐组分，例如在氢氧化物中的钾盐或碳酸盐中的钠的比例通常没有干扰并且可被耐受。其它优选的变体是使用碱金属有机硅酸盐，特别是碱金属有机硅酸盐的含水或含水-醇制剂，任选与其它碱金属盐混合，优选地为碱金属氢氧化物。当硅酸盐或含水或其它含水-醇酸硅酸盐制剂(溶液、悬浮液、乳液)例如在任何情况下大量生产作为销售产品时，这可能是有利的，使得仅需要进一步的反应步骤以生产粉末(P)。
例如，通式1的化合物可与甲基硅酸钾的水溶液反应(例如，WACKERBS16)。与市售碱金属甲基硅酸盐反应的通式1的优选化合物包括Me-Si(OMe)3、Et-Si(OMe)3、Ph-Si(OMe)3、丙基-Si(OMe)3、丁基-Si(OMe)3、己基-Si(OMe)3、辛基-Si(OMe)3、乙烯基-Si(OMe)3及其可能的构成异构体或立体异构体，其中Me是甲基基团，Et是乙基基团，Ph是苯基基团，丙基(propyl)是1-丙基或2-丙基基团，丁基(butyl)是正丁基基团或支链丁基基团，辛基(octyl)是正辛基基团或支链辛基基团或具有环状结构的辛基基团，己基(hexyl)是正己基基团或支链己基基团或具有环状结构的己基基团，其各自在任何碳原子处与Si结合，且乙烯基是乙烯基基团。当待生产的硅酸盐粉末不仅含有甲基基团，而且还含有其它基团R1和R2时，该路线是特别有利的。
根据本发明从碱金属有机硅酸盐水溶液中除去水，还称为干燥，优选通过在喷雾干燥器中干燥来实现。干燥在空气中或在惰性气体(例如，氮气、氩气、氦气、含有最多为2％的氧气的贫空气)下进行。喷雾干燥优选在周围气氛的压力下进行，但也可在与大气压相比降低或增加的压力下进行。压力优选为至少10hPa，特别优选地为至少100hPa，且不大于2000hPa，特别优选地为不大于1200hPa绝对值。
喷雾干燥可以在加热的干燥气流中在适用于液体的喷雾干燥的任何装置中进行，并且已经是广泛已知的，例如具有双流体喷嘴、硬质合金喷嘴或空心锥形喷嘴或旋流雾化喷嘴或具有转盘雾化器的那些。其中喷雾空气优选为空气、贫空气或氮气的情况下进入喷雾干燥装置的干燥气流入口温度优选为110℃至350℃，特别优选地为至少110℃，且不大于250℃，特别地为至少110℃且不大于180℃。干燥期间形成的气流的出口温度优选为40至120℃，特别地为60至110℃。如果需要，为了产生较低的残留水分含量，可将喷雾空气加热至高达250℃的温度，优选地在40至200℃的范围内，特别优选地为50至150℃。喷雾压力优选为至少500hPa，特别优选地为至少800hPa，不大于500000hPa，特别地不大于10000hPa。雾化器盘的旋转速度主要在4000至50000rpm的范围内，为了最佳地设定喷雾参数，必须利用单独的分解温度。喷雾干燥过程的一个很大的优点是，由于热喷嘴区域的体积小，即使在热分解的温度范围内，仍不期望对安全性至关重要的状态。由于基团R1、R2的消除，过高的温度/停留时间反映在干燥的碱金属有机硅酸盐的疏水作用减小，这可被本领域技术人员简单地检查和修正。
喷雾干燥优选在喷雾干燥器中实施。在这种情况下，可以从碱金属有机硅酸盐水溶液或通过放置在喷雾干燥器中的预先干燥的碱金属有机硅酸盐溶液的流化床和喷雾在这个之上的碱金属有机硅酸盐溶液直接发生颗粒形成的方式进行喷雾干燥。与碱金属有机硅酸盐溶液平行地，可例如将另外的液体如溶剂，优选地为水或醇或表面活性剂供给到干燥器中以通过表面效应来改变喷雾图案。
可在喷雾干燥之前将另外的成分添加到碱金属有机硅酸盐的水溶液中以改善固体(S)的使用性能。为了改善和保持自由流动行为，可添加流动助剂和/或抗结块剂。还可在生产工艺开始、期间或结束时加入待使用固体(S)制备的建筑材料混合物的组分，例如石膏灰泥、水泥、沙子、玻璃或填料如白垩、硅酸盐、粘土、硅石、金属氧化物、聚合物(例如，PVA、PVC、PE、PP、聚苯乙烯、PTFE，粉末形式或颗粒形式的PVDF)以及凝固减速剂或加速剂或其它液体聚合物如矿物油或硅油。
优先地每100重量份的碱金属有机硅酸盐添加不大于50，特别优选地为不大于10重量份的其它组分。
通过诸如不连续锁、星形进料器或旋流器的常规卸料装置将干燥的固体(S)卸料到附接的处理装置(例如，碾磨机、筛粉机、筛)或储存或运输容器(例如，筒仓、容器、大袋、麻袋、圆桶、提桶(hobbocks))。这些可被冷却或加热以使固体固体(S)达到每种情况下所需的温度。
固体(S)优选具有通过Mettler Toledo的固体含量平衡HR73卤素水分测定仪或可比较的测量仪器在160℃下测定的按重量计至少96％，特别优选地按重量计至少98％，特别地按重量计至少99％的固体含量。它含有可通过元素分析法测定的按重量计不大于2％，优选地按重量计不大于0.5％，特别地按重量计不大于0.1％的卤化物离子。它具有优选按重量计不大于0.2％，优选地按重量计不大于0.1％，特别优选地按重量计不大于0.05％,特别优选地按重量计不大于0.01％和特别地按重量计不大于0.005％的醇含量。醇含量包括化学键合的醇和吸附的醇。优选地通过NMR光谱法在粉末溶液上测定。碱优选地碱金属氢氧化物的添加此处可用于确保溶解度。作为参考参数，能够使用以衍生自式1的所有甲硅烷氧基单元(R1)aSi(O1/2)b[(-Si(R2)3-c(O1/2)c]d的重量计的比例，例如，(R1)aSi(O1/2)b[(-Si(R2)3-c(O1/2)c]d或(R1)aSi(O1/2)b，和以烷氧基单元R4O1/2的重量计的比例以及以游离醇R4OH的重量计的比例。醇含量的测定优选基于特定片段的摩尔百分比进行，如可从1H-NMR光谱及其摩尔质量测定的，其中存在以片段R4O1/2的重量计的质量/比例并且加上以游离醇R4OH的重量计的质量/比例，并且其总和报告为醇含量。
粒度分布可在一定限度内受喷雾干燥参数影响。通常，根据本发明生产的固体(S)显示出优异的粉末流动。
体积密度优选低于700g/l，特别优选地低于600g/l，特别地低于500g/l。
本发明还提供了可通过上述方法生产的固体(S)，使用其提供的建筑材料混合物，其包括例如，石膏或水泥基的干拌砂浆、灰泥和底灰、细填料、精细细填料、自流平组合物、现浇混凝土和喷射混凝土，以及由其制备的部件和模制件。
前文式中的所有上述符号具有彼此独立的含义。在所有的配方中，硅原子是四价的。
除非在每种情况下另有说明，否则以下实施例和比较实施例中所示的所有量和百分比均按重量计，并且所有反应均在1000hPa(绝对)的压力下进行。
在每种情况下，在160℃下使用Mettler Toledo的固体含量平衡HR73卤素水分测定仪测定固体含量。如上所述通过1H-NMR光谱测定甲氧基/甲醇含量。
具体实施方式
制备实施例1(根据本发明)：通过喷雾干燥干燥甲基硅酸钾(WACKERBS16Wacker Chemie AG)的水溶液
在来自Glatt的流化床喷雾干燥器GPCG 3.1中，在2000hPa的压力下，在140-145℃的流入空气温度下，通过直线型1.6mm双流体喷嘴从上述喷雾市售的甲基硅酸钾(WACKERBS 16)的溶液到喷雾室中。喷雾空气温度为100-105℃，且排气温度为95-80℃。分离出固体含量为按重量计为96.71％和体积密度为480g/l的白色自由流动粉末。由于它的最大粒径为200μm，因此不需要进一步碾磨或分级步骤就适用作干拌混合料疏水添加剂。此外，它显示出令人惊奇的低吸湿行为，使得即使在空气中几小时后仍保持其优异的粉末流动能力。根据粒度分析(Sympatec Helos粒度分析，干燥分散器中的分散压力：4巴)，100％的所有颗粒小于174μm，99％的所有颗粒小于130.70μm，90％的所有颗粒小于38.00μm，50％的所有颗粒小于9.04μm且10％的所有颗粒小于1.78μm。分布密度的最大值为10μm。10.18％的所有颗粒低于1.80μm。元素分析表明钾含量为30g/100g的粉末，且硅含量为21g/100g的粉末，这表明用于甲基硅酸钾的以下平均配方：H3C-Si(OH)1.9744(OK)1.0256。
比较实施例1(不根据本发明)：通过在粉末床中干燥(如在WO 2013/075969中所述的)的甲基硅酸钾(WACKERBS 16Wacker Chemie AG)的水溶液的干燥
在通过传热油加热的卧式桨式干燥器(不锈钢圆筒，长度2200mm，直径380mm，在中心转子上具有以环形布置的刮水器和传输元件)中，将市售的甲基硅酸钾溶液(WACKERBS 16,Wacker Chemie Ag)以旋转速度为300min-1，壁温为190℃和87hPa连续计量到干燥的甲基硅酸钾的粉末床上。通过两个穹顶结构将挥发性组分输送到使用冷却水操作的基本上卧式壳管式热交换器并在那里冷凝。在桨式干燥器的末端，通过不连续固体锁将干燥的粉末排出。
旋转速度和引入速率提供在干燥设备中为约6分钟的平均停留时间。将固体含量为按重量计98.49％和体积密度为870g/l的白色自由流动粉末分离。由于存在直径高达1mm的粗颗粒，粉末必须被碾磨以用作干拌混合料疏水添加剂。只在碾磨和筛分后，粒度才在符合应用的范围内。根据粒度分析(Sympatec Helos粒度分析，干燥分散器中的分散压力：4巴)，100％的所有颗粒小于174μm，99％的所有颗粒小于137.51μm，90％的所有颗粒小于50.90μm，50％的所有颗粒小于6.20μm且10％的所有颗粒小于1.07μm。22.86％的所有颗粒低于1.80μm。从中可以看出，与根据本发明的制备实施例1相比，由于碾磨和筛分，在比较实施例1(不是根据本发明)中形成了显著更高比例的细粉尘，并且这代表了在使用中的安全方面的另一个缺点。分布密度的最大值为12μm。
使用实施例1和2：使用来自制备实施例1和比较实施例1的甲基硅酸钾粉末(碱金属与硅的摩尔比：1.04)的商业结构石膏灰泥的疏水化.
在使用实施例1和2的情况下，表1显示，来自制备实施例1的甲基硅酸钾粉末在添加按重量计为0.20％时，比来自比较实施例1的甲基硅酸钾粉末(不是根据本发明)降低2小时吸水率至显著更大的程度。
在使用实施例中，以粉末形式使用商业结构石膏灰泥。在每种情况下将按重量计为0.20％的来自制备实施例1(根据本发明)和比较实施例1(不是根据本发明)的甲基硅酸钾粉末以干燥形式加入到干拌砂浆中，并且如EN 196-1中描述的将混合物在行星式混合器中有效地混合30秒。
随后，根据包装上指示的配方，每次加入少量该干燥混合物同时搅拌至补给水中，并如EN 196-1中描述的通过行星式混合器搅拌以得到均匀的浆料(根据包装：300g的粉末和200g的水)。随后，将得到的浆料倒入PVC环(直径：80mm，高度20mm)中，并等待石膏灰泥在23℃和50％相对湿度下在24小时内凝固。从环中取出石膏测试样品后，在对流干燥箱中在40℃下将测试样品干燥至恒重。为了通过基于DIN EN 520的方法测定吸水率，在确定干重后将测试样品储存在水下120分钟，将样品水平放置在金属网上，并且水的高度在测试样品的最高点之上5mm。在120分钟后，从水中取出测试样品，使其滴落在用水饱和的海绵上，并在精度为0.01g的天平上根据下式从湿重和干重计算在120分钟后的百分比吸水率
百分比吸水率＝{[质量(湿)-质量(干)]/质量(干)}-100％。
表1：比较根据本发明喷雾干燥和在粉末床中干燥的WACKERBS16的性能
*)将内径为35mm和高度为51mm并且松散填充粉末的圆柱体提升到上边缘(未压实)后，展开的圆锥体的直径
**)在商业结构石膏灰泥中加入按重量计为0.20％的粉末；没有疏水添加剂的吸水率：37.4％。
Claims (9)
1.一种用于生产含有碱金属有机硅酸盐的粉状固体(S)的方法，其中通过喷雾干燥从具有碱金属与硅的摩尔比为0.1至3、醇的含量小于按重量计0.1％且卤化物阴离子含量不大于按重量计1％的碱金属有机硅酸盐的水溶液中除去水。
2.根据权利要求1所述的方法，其中通过通式1的一种或多种有机硅烷或其水解/缩合产物与水和碱性碱金属盐的反应，或者通过通式1的所述有机硅烷和其水解/缩合产物一起与水和碱性碱金属盐的反应，并除去释放的分离产物HY来制备所述碱金属有机硅酸盐的水溶液，
(R1)aSi(Y)b(-Si(R2)3-c(Y)c)d (1)
其中
R1、R2各自是具有1至8个碳原子并且是未取代的或由卤素原子、氨基基团、硫醇基团、由C1-6-烷基或C1-6-烷氧基基团取代的甲硅烷基基团取代的一价Si-C键合烃基团，其中一个或多个不相邻的-CH2-单元能够被-O-、-S-或-NR3-基团取代，并且其中一个或多个不相邻的＝CH-单元能够被-N＝基团取代，
Y是氢、F、Cl、Br或OR4，
R4是甲基、乙基、1-丙基或2-丙基基团，
a是1、2或3，并且
b、c、d各自是0、1、2或3，
条件是b+c≥1且a+b+d＝4，
其中所述碱性碱金属盐的量使得存在至少0.1mol，特别优选地至少0.3mol，特别地至少0.5mol，且不大于3mol，特别优选地不大于2mol，特别地不大于1.2mol的碱金属阳离子/1mol的硅。
3.根据权利要求2所述的方法，其中R1、R2各自为具有1至6个碳原子的烷基基团。
4.根据前述权利要求中一项或多项所述的方法，其中所述碱性碱金属盐选自碱金属氢氧化物、碱金属硅酸盐、碱金属有机硅酸盐和它们的混合物。
5.根据前述权利要求中一项或多项所述的方法，其中除去所述水达到在160℃下测定的固体含量为所述固体(S)的按重量计至少96％。
6.根据前述权利要求中一项或多项所述的方法，其中将所述固体(S)的所述醇的含量设定为不大于按重量计0.05％。
7.一种能够通过前述权利要求中一项或多项所述的方法生产的粉状固体(S)。
8.一种包含权利要求7所述的固体(S)的建筑材料混合物。
9.一种能够由权利要求8所述的建筑材料混合物生产的部件或模制件。
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