CN105308123A - 含有二氧化硅的树脂组合物及其制造方法以及含有二氧化硅的树脂组合物的成型品 - Google Patents

含有二氧化硅的树脂组合物及其制造方法以及含有二氧化硅的树脂组合物的成型品 Download PDF

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Abstract

一种含有二氧化硅的树脂组合物，其特征在于，相对于树脂100质量份，含有5～300质量份满足下述要件(a)～(c)的二氧化硅粒子。(a)由氮吸附法得到的比表面积为20～500m2/g。(b)二氧化硅粒子在相对湿度50％时的吸湿率为5.0质量％以下。(c)二氧化硅粒子实质上不含金属杂质和卤素。

Description

含有二氧化硅的树脂组合物及其制造方法以及含有二氧化硅的树脂组合物的成型品
技术领域
本发明涉及含有二氧化硅的树脂组合物及其制造方法以及含有二氧化硅的树脂组合物的成型品。
背景技术
以往，通过使树脂、树脂原料含有二氧化硅溶胶来调制作为固化性树脂组合物，用于改善表面硬度、固化收缩性、热膨胀性、耐热性和绝缘性等。此外，在使树脂含有微米～亚微米尺寸的二氧化硅粉末时通过并用溶胶来提高二氧化硅粉末在树脂中的分散性，即使出于提高二氧化硅的填充密度而进行性能提高的目的也可以使用。
作为获得这样的含有二氧化硅的树脂组合物所包含的二氧化硅溶胶的方法，以前已知将水玻璃作为原料的中和或离子交换的方法。此外，还已知通过四氯化硅的热分解法，可获得二氧化硅微粉末。进一步，还已知通过在含有碱性催化剂的醇-水溶液中将烷氧基化硅进行水解，可获得二氧化硅溶胶。例如，报告了通过在包含数摩尔/升的氨和数摩尔/升～15摩尔/升的水的醇溶液中，添加0.28摩尔/升的硅酸四乙酯并进行水解，可获得50～900nm的二氧化硅粒子(例如，参照非专利文献1)。
此外，公开了具有将烷氧基硅烷类在醇水溶液中进行水解的工序，金属杂质含量为1.0ppm以下，并且为中性的亲水性有机溶剂分散二氧化硅溶胶的制造方法(例如，参照专利文献1)。此外，公开了使用氢氧化钠、水溶性胺作为水解催化剂，将硅酸四乙酯进行水解的二氧化硅溶胶的制造方法(例如，参照专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-91220号公报
专利文献2：日本特开平06-316407号公报
非专利文献
非专利文献1:ジャーナル·オブ·コロイド·アンド·インターフェース·サイエンス(J.ColloidandInterfaceSci.)第26卷(1968年)第62～69页
发明内容
发明所要解决的课题
然而，在通过将水玻璃作为原料的中和或离子交换而获得二氧化硅溶胶的方法中，不能完全除去金属、游离阴离子等杂质，在四氯化硅的热分解法中，来源于四氯化硅的氯有时作为杂质残存于二氧化硅粒子内部、外部(表面)。这些结果是制造高纯度的含有二氧化硅的树脂组合物、成型品(以下，也称为树脂固化物。)变得困难，其结果是不能用于要求高纯度的规定的用途，例如电子材料的用途。此外，由四氯化硅的热分解法获得的二氧化硅微粉末为凝集粒子，难以在树脂中高浓度地添加。此外，即使与大粒子的二氧化硅粉末并用也不易获得改善分散性的效果。
此外，在非专利文献1所记载的方法中，在二氧化硅粒子内部大量残存未水解的烷氧基，通过加热或水解而发生醇的脱离。因此，不易获得致密性高的二氧化硅粒子，有可能含有二氧化硅的树脂组合物、树脂固化物的耐湿性大幅降低。此外，在通过水解而使烷氧基脱离后，有时在二氧化硅粒子内部残存细孔、硅烷醇基。在该情况下，有碱催化剂、水分和醇等吸附而残留，由于该碱催化剂等而含有二氧化硅的树脂组合物、树脂固化物的特性受到损害的可能性。
此外，在专利文献1所记载的方法中，由于具有将烷氧基硅烷类在醇水溶液中进行水解的工序，因此与非专利文献1所记载的方法同样地，有在二氧化硅粒子内部大量残存未水解的烷氧基的可能性，不易获得致密性高的二氧化硅粒子，有可能含有二氧化硅的树脂组合物的耐湿性大幅降低。此外由该方法获得的粒径为数十nm以下的微粒在粒子生长的途中易于发生粒子的凝集，有不易获得球状且高度地分散了的溶胶这样的课题。
此外，在专利文献2所记载的方法中，如果使用氢氧化钠作为水解催化剂，则有在溶胶制造后即使进行阳离子交换也会在粒子内部残存钠离子这样的问题。此外，在使用胺等作为水解催化剂的情况下，如果胺等大量残存，则在将二氧化硅溶胶添加至树脂时，有时树脂会着色，或树脂的特性会劣化。
本发明鉴于这样的情况，目的在于提供可以防止耐湿性、透明性大幅降低，高填充有高纯度的二氧化硅的含有二氧化硅的树脂组合物及其制造方法以及含有二氧化硅的树脂组合物的成型品。
用于解决课题的方法
解决上述课题的本发明的方式的特征在于，相对于树脂100质量份，含有5～300质量份满足下述要件(a)～(c)的二氧化硅粒子，
(a)由氮吸附法得到的比表面积为20～500m2/g。
(b)上述二氧化硅粒子在相对湿度50％时的吸湿率为5.0质量％以下。
(c)上述二氧化硅粒子实质上不含金属杂质和卤素。
此外优选上述二氧化硅粒子是通过将烷氧基化硅进行水解的方法而获得的，其单位表面积的吸湿量为0.5mg/m2。
此外优选上述二氧化硅粒子是通过相对于其每1nm2表面为0.5个以上的有机硅烷化合物进行了亲有机化处理的表面修饰二氧化硅粒子。
此外优选上述有机硅烷化合物为选自烷氧基硅烷、硅氮烷、硅氧烷、乙酰氧基硅烷和甲硅烷基脲中的至少1种化合物。
此外优选上述表面修饰二氧化硅粒子在相对湿度50％时的吸湿率为3.0质量％以下。
此外，解决上述课题的本发明的其它方式的特征在于，是将上述方式的任一方式所述的含有二氧化硅的树脂组合物成型而成的。
此外，解决上述课题的本发明的其它方式的特征在于，通过具有下述工序(A)和工序(B)的方法获得单位表面积的吸湿量为0.5mg/m2以下的二氧化硅粒子，相对于树脂100质量份，使上述二氧化硅粒子含有5～300质量份。
工序(A)：使用氨、伯胺、仲胺、叔胺或季铵的至少任一种作为水解催化剂。
工序(B)：在反应介质中，通过上述水解催化剂将烷氧基化硅进行水解，所述反应介质是水和/或亲水性有机溶剂。
此外优选在上述工序(B)中，将上述反应介质的温度设为60℃以上，并且将水相对于硅的摩尔比(H2O/Si)维持在25以上。
此外优选进一步具有工序(C)：将上述二氧化硅粒子通过相对于其每1nm2表面为0.5个以上的有机硅烷化合物进行修饰。
发明的效果
根据本发明，可以提供可以防止耐湿性、透明性大幅降低，高填充有高纯度的二氧化硅的含有二氧化硅的树脂组合物。
此外，根据本发明，可以提供可以防止耐湿性、透明性大幅降低，高填充有高纯度的二氧化硅的含有二氧化硅的树脂组合物的制造方法及这样的含有二氧化硅的树脂组合物的成型品。
具体实施方式
本实施方式的含有二氧化硅的树脂组合物相对于树脂100质量份，含有5～300质量份满足下述要件(a)～(c)的二氧化硅粒子。
(a)由氮吸附法得到的比表面积为20～500m2/g。
(b)二氧化硅粒子在相对湿度50％时的吸湿为5.0质量％以下。
(c)二氧化硅粒子实质上不含金属杂质和卤素。
以下，对于本实施方式的含有二氧化硅的树脂组合物进行详述。
首先，关于要件(a)，二氧化硅粒子的由氮吸附法得到的比表面积为20～500m2/g，优选为30～300m2/g。如果比表面积小于上述范围，则未发挥作为纳米粒子的特性，不易获得由含有二氧化硅带来的树脂的表面硬度、耐热性和绝缘性等的改善效果。此外，由于光的散射，含有二氧化硅的树脂组合物、成型品(树脂固化物)的透射性易于降低。另一方面，如果比表面积大于上述范围，则表面处理所需要的有机硅烷化合物增加，二氧化硅的填充量易于降低。
在本说明书中，要件(a)的“由氮吸附法得到的比表面积”是二氧化硅粒子的每单位重量的表面积。该比表面积如后述实施例所示那样，例如可以使用二氧化硅粒子的干燥粉末来算出。
此外，关于要件(b)，二氧化硅粒子在相对湿度50％时的吸湿率为5.0质量％以下，优选为3.0质量％以下的范围内的值。如果吸湿率大于上述范围，则有时二氧化硅树脂组合物的耐湿性大幅降低。
在本说明书中，该吸湿如后述实施例所示那样，例如可以使用二氧化硅粒子的干燥粉末来算出。
而且，关于要件(c)，二氧化硅粒子实质上不含金属杂质和氯(Cl)等卤素元素杂质。这表明二氧化硅粒子不是使用原料、催化剂、水和溶剂等中包含金属杂质和氯(Cl)等的物质而获得的。换言之，表示二氧化硅粒子是通过不可能含有金属杂质和氯等的方法来获得的。
即，如果二氧化硅粒子是通过将氢氧化钠等含有金属的化合物作为催化剂，或将四氯化硅(SiCl4)等含有氯的化合物作为原料的方法而获得的，则有时在粒子内部残留来源于该催化剂的金属杂质、来源于原料的氯化合物或氯离子。此外，有时这些金属杂质等附着在粒子外部而残留。这样，在二氧化硅粒子含有金属杂质、氯的情况下，不能制造高纯度的含有二氧化硅的树脂组合物，树脂固化物未成为高纯度。
另一方面，在本实施方式中，如要件(c)所示那样，二氧化硅粒子实质上不含金属杂质和卤素。由此，变得可以制造高纯度的含有二氧化硅的组合物、树脂固化物，可以适合用于要求高纯度的规定的用途，例如电子材料的用途。
这里，金属杂质是指可能使二氧化硅粒子的纯度降低的金属，可举出例如，Li、Na、K、Mg、Ti、Fe、Cu、Ni、Cr和Al等。这些金属杂质不限于包含于所用的原料、催化剂、水和溶剂等，也包含在二氧化硅粒子的制造过程中可以混入到二氧化硅粒子内部的金属杂质、在二氧化硅粒子的制造后可以附着于外部的金属杂质。
此外，卤素是指可能使二氧化硅粒子的纯度降低的氟离子、氟化物、氯离子、氯化物、溴离子和溴化物等。这些卤素元素也不限于包含于所用的原料、催化剂、水和溶剂等，也包含在二氧化硅粒子的制造过程中可以混入到二氧化硅粒子内部的卤素、在二氧化硅粒子的制造后可以附着于外部的卤素。
在本说明书中，要件(c)的“二氧化硅粒子实质上不含金属杂质和卤素”是二氧化硅粒子的金属杂质和氯的含量为1μmol/g以下，优选为0.5μmol/g以下。这样的金属杂质和氯的含量也如后述实施例所示那样，例如可以分析二氧化硅溶胶或干燥粉末来算出。
满足这样的要件(a)～(c)的二氧化硅粒子可以通过使用氨等作为水解催化剂，将规定的烷氧基化硅在规定的条件下进行水解的方法而获得其单位表面积的吸湿量为0.5mg/m2的二氧化硅粒子，进一步将该粒子进行表面处理来获得。
即，通过在将规定的烷氧基化硅进行水解时，使用氨等作为水解催化剂，将水解催化剂、水的浓度、进一步反应温度等设为规定条件，一边控制所生成的活性硅酸一边使其聚合，从而可以获得分散性优异的由氮吸附法得到的比表面积为20～500m2/g的二氧化硅粒子(要件(a))。此外在该规定条件化下由于促进活性硅酸的聚合，因此可以获得致密性高，单位表面积的吸湿量为0.5mg/m2以下的二氧化硅粒子。由于吸湿率影响对粒子表面的水分吸附量，因此在粒子的致密性高的情况下，粒子的比表面积大时有时显示高的值。然而如果粒子本身是致密的，则可以通过表面处理使对表面的吸湿降低，由此结果可以获得吸湿率5.0质量％以下的二氧化硅粒子(要件(b))。
而且，通过使用规定的烷氧基化硅作为原料，使用氨等作为水解催化剂，可以避免以原料、催化剂作为来源的金属杂质和氯混入至二氧化硅粒子。因此，在其它过程中金属杂质和氯未混入的情况下，可以获得实质上不含金属化合物和氯的二氧化硅粒子(要件(c))。
这样，在本实施方式中，通过使用氨等作为水解催化剂，将反应介质的水解催化剂浓度、反应温度等设为规定条件，将规定的烷氧基化硅进行水解，从而可以获得满足上述要件(a)～(c)的二氧化硅粒子。
另一方面，在获得二氧化硅粒子时，通过与本实施方式那样的水解法不同的方法，例如，气相法、烧成法来获得二氧化硅粒子的方法中，如果使用四氯化硅等含有氯的化合物作为原料，则有时也在二氧化硅粒子中也残存氯。在该情况下，不能获得满足上述要件的二氧化硅粒子。此外，通过四氯化硅的热分解法获得的二氧化硅微粉末为凝集粒子，难以在树脂中高浓度地添加。此外，即使与大粒子的二氧化硅粉末并用，也没有改善分散性的效果。
在本实施方式中，上述烷氧基化硅为硅酸单体或聚合度2～3的硅酸低聚物的烷基酯，并且优选烷基具有1～2的碳原子数。作为优选的烷氧基化硅的例子，可举出硅酸四甲酯、硅酸四乙酯、甲基三乙基硅酸酯、二甲基二乙基硅酸酯、三甲基乙基硅酸酯、和烷基的碳原子数为1～2的三烷基硅酸酯等。另外，也可以使用分子内具有不同烷基的混合酯、它们的混合物。因此，例如在使用硅酸四乙酯作为烷氧基化硅的情况下，其中可以包含具有不同烷基的混合酯。
此外，在本实施方式中，水解催化剂优选为氨、水溶性胺或氢氧化季铵。由此，可以使通过水解而生成的活性硅酸迅速地聚合，可以获得致密性高，低吸湿性优异的二氧化硅粒子。因此，变得可以防止含有二氧化硅的树脂组合物、树脂固化物的耐湿性大幅降低。
特别是，水解催化剂优选为氨或沸点为100℃以下的水溶性胺，更优选为氨。这些水解催化剂由于分子直径比较小，因此可以通过蒸馏等容易地除去。因此，易于制造更高纯度的含有二氧化硅的树脂组合物、树脂固化物。
另外，上述水溶性胺可以使用单烷基胺、二烷基胺或三烷基胺这样的低沸点的烷基胺。作为这样的烷基胺，可举出甲基胺、二甲基胺、三甲基胺、乙基胺、二乙基胺、三乙基胺、丙基胺、二丙基胺和三丙基胺等，特别是可以使用低沸点的甲基胺、乙基胺。
这里，本实施方式的含有二氧化硅的树脂组合物相对于树脂100质量份，含有满足上述要件(a)～(c)的二氧化硅粒子5～300质量份，优选为10～230质量份。如果二氧化硅粒子的含量小于上述范围，则不易获得树脂组合物的固化收缩性、热膨胀性、耐热性和绝缘性、填料的分散效果等的改善效果。另一方面，如果二氧化硅粒子的含量大于上述范围，则易于失去作为树脂的性质。
树脂可以适当选择使用热塑性树脂、热固性树脂、光固化性树脂和电子射线固化性树脂等，根据其特性、用途，例如适当选择使用高纯度，具有高透明性的树脂。具体而言，作为树脂，可举出聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、AS树脂、ABS树脂、聚碳酸酯、聚酰胺、环氧树脂、丙烯酸系树脂、甲基丙烯酸系树脂、氨基甲酸酯树脂、和聚酯树脂等、氟树脂，它们可以1种单独使用，也可以2种以上并用。
作为环氧树脂，可举出芳香族环氧树脂、脂环式环氧树脂等，可举出双酚A型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、溴化双酚A型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、联苯型环氧树脂、萘型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂、和三缩水甘油基异氰脲酸酯型环氧树脂等。
作为丙烯酸系树脂、甲基丙烯酸系树脂，可举出聚甲基丙烯酸甲酯树脂等，可举出将丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸三氟甲酯、苯基缩水甘油基丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸羟基乙酯、四氢呋喃基丙烯酸酯、丙烯酰基吗啉、新戊二醇(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸系单体单独进行聚合而获得的树脂或2种以上混合进行聚合而获得的树脂。
作为聚酯树脂，可举出将对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、4,4-二苯基二甲酸、1,4-环己烷二甲酸、己二酸、癸二酸、苯基茚满二甲酸和二聚酸等二羧酸与乙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、二甘醇、双丙甘醇、1,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇、亚二甲苯基二甲醇、二羟甲基丙酸、甘油、三羟甲基丙烷、聚(亚乙基氧基)二醇、聚(四亚甲基氧基)二醇等二醇作为构成成分的聚酯树脂。
作为氨基甲酸酯树脂，可举出将亚乙基二异氰酸酯、二异氰酸酯四亚甲酯、1,6-己二异氰酸酯(HDI)、十二亚甲基二异氰酸酯、1,6,11-十一烷三异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯(2,6-二异氰酸酯基甲基己酸酯)、双(2-异氰酸酯基乙基)富马酸酯、双(2-异氰酸酯基乙基)碳酸酯、2-异氰酸酯基乙基-2,6-二异氰酸酯基己酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)等多异氰酸酯与2元醇、具有支链的二醇、具有环状基的二醇、2元酚、多元醇等含有活性氢的化合物进行加聚反应而得的氨基甲酸酯树脂。
然而，本实施方式中可以使用的树脂不限制于上述树脂，只要不改变本发明的主旨，也能够使用酚树脂、尿素树脂、三聚氰胺树脂、有机硅树脂、聚乙烯醇系树脂等。
根据本实施方式的含有二氧化硅的树脂组合物，与这样的树脂其自身的耐湿性相比，满足上述要件(a)～(c)的二氧化硅粒子的耐湿性优异的情况下，与含有相同量以往的二氧化硅粒子来制造的含有二氧化硅的树脂组合物相比，可以提高其耐湿性。此外，如果增多含有二氧化硅的树脂组合物中的二氧化硅粒子的含有比例，则可以进一步提高耐湿性。
另一方面，即使在这样的树脂其自身的耐湿性与满足上述要件(a)～(c)的二氧化硅粒子的耐湿性相比优异的情况下，根据本实施方式的含有二氧化硅的树脂组合物，与含有相同量以往的二氧化硅粒子来制造的含有二氧化硅的树脂组合物相比，可以防止其耐湿性大幅降低。这是因为，满足上述要件(a)～(c)的二氧化硅粒子与以往的二氧化硅粒子相比，致密性高，低吸湿性优异。此外，如果减少二氧化硅树脂组合物中的二氧化硅粒子的含有比例，则可以进一步防止耐湿性的降低。
这里，含有二氧化硅的树脂组合物中的二氧化硅粒子优选为通过相对于其每1nm2表面为0.5个以上、优选为1.0个以上的有机硅烷化合物进行了亲有机化处理的表面修饰二氧化硅粒子。由此，可以防止二氧化硅粒子的凝集，提高在树脂中的分散性。此外，如果这样将二氧化硅粒子进行表面修饰，则可以获得可以更加防止耐湿性的降低，高纯度且透明性高的含有二氧化硅的树脂组合物、树脂固化物。
有机硅烷化合物是具有与硅结合的碳的化合物，可以使用例如烷氧基硅烷、硅氮烷、硅氧烷、乙酰氧基硅烷、甲硅烷基脲等。具体而言，作为有机硅烷化合物，可举出甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、异丙基三乙氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷、叔丁基三乙氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、正己基三乙氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、异辛基三甲氧基硅烷、异辛基三乙氧基硅烷、正十二烷基三甲氧基硅烷、正十二烷基三乙氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、正十八烷基三甲氧基硅烷、正十八烷基三乙氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、苄基三甲氧基硅烷、苄基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、4-丁基苯基三甲氧基硅烷、4-丁基苯基三乙氧基硅烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷、3,3,3-三氟丙基三乙氧基硅烷、九氟己基三甲氧基硅烷、九氟己基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、丁烯基三甲氧基硅烷、丁烯基三乙氧基硅烷、乙炔基三甲氧基硅烷、乙炔基三乙氧基硅烷、炔丙基三甲氧基硅烷、炔丙基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二丁基二甲氧基硅烷、二丁基二乙氧基硅烷、二己基二甲氧基硅烷、二己基二乙氧基硅烷、二(十二烷基)二甲氧基硅烷、二(十二烷基)二乙氧基硅烷、甲基辛基二甲氧基硅烷、甲基辛基二乙氧基硅烷、十二烷基甲基二甲氧基硅烷、甲基辛基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、正丁基甲基二甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、环己基乙基二甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三乙基甲氧基硅烷、三乙基乙氧基硅烷、三丙基甲氧基硅烷、三丙基乙氧基硅烷、三苯基甲氧基硅烷、三苯基乙氧基硅烷、二苯基甲基甲氧基硅烷、二苯基甲基乙氧基硅烷、甲基氢二甲氧基硅烷、乙基三乙酰氧基硅烷、氯丙基三甲氧基硅烷、氯丙基甲基二甲氧基硅烷、氯异丁基甲基二甲氧基硅烷、三氟丙基甲基二甲氧基硅烷、三苯基硅烷醇、二环戊基二甲氧基硅烷、叔丁基乙基二甲氧基硅烷、叔丁基丙基二甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、巯基丙基三甲氧基硅烷、巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、氨基丙基三甲氧基硅烷、间氨基苯基三甲氧基硅烷、氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、苯基氨基丙基三甲氧基硅烷、氨基乙基氨基丙基三甲氧基硅烷、氨基乙基氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、环氧环己基乙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、乙烯基二甲基甲氧基硅烷、二乙烯基二甲氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、己烯基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基苄基亚乙基二氨基丙基三甲氧基硅烷、烯丙基亚乙基二胺丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基甲基二甲氧基硅烷、烯丙基二甲基甲氧基硅烷、己烯基三甲氧基硅烷和六甲基二硅氮烷等。然而，有机硅烷化合物只要包含与硅直接结合的有机基团，且作为将粒子表面进行亲有机化处理的表面修饰剂起作用，就没有限制。有机硅烷化合物可以1种单独使用，也可以2种以上并用。
另外，在有机硅烷化合物中，也能够使用1分子中具有2以上有机基团的化合物，例如，乙硅烷等。在该情况下，与分子内的有机基团的数目无关，只要关注于分子的个数，可以通过相对于每1nm2粒子表面为0.5个以上的有机硅烷化合物将二氧化硅粒子的表面进行修饰即可。
这样的含有二氧化硅的树脂组合物可以通过加热固化、光固化、电子射线固化、利用固化剂的添加进行的固化等，根据特性、用途，成型为透明塑料板、塑料透镜、塑料瓶等各种形态，制成树脂固化物。特别是，在本实施方式中，也谋求通过含有二氧化硅粒子而带来的固化收缩性、热膨胀性、耐热性和绝缘性等的改善，可以获得可以防止耐湿性大幅降低，高纯度且透明性高的含有二氧化硅的树脂组合物的固化物。
接下来，对于本实施方式的含有二氧化硅的树脂组合物的制造方法进行详述。本实施方式的含有二氧化硅的树脂组合物的制造方法，通过具有下述工序(A)和工序(B)的方法来获得单位表面积的吸湿量为0.5mg/m2以下的二氧化硅粒子，相对于树脂100质量份，使二氧化硅粒子含有5～300质量份。
工序(A)：使用氨、伯胺、仲胺、叔胺或季铵的至少任一种作为水解催化剂。
工序(B)：在反应介质中，通过水解催化剂将烷氧基化硅进行水解，所述反应介质是水和/或亲水性有机溶剂。
首先，对于工序(A)，作为水解催化剂，使用氨、伯胺、仲胺、叔胺或季铵的至少任一种。由此，水解催化剂残留而对二氧化硅的纯度带来不良影响的可能性少。此外，在使用氨、低沸点的胺作为水解催化剂的情况下，也容易利用蒸馏等进行除去。
此外，对于工序(B)，在由水和/或亲水性有机溶剂构成的反应介质中，通过水解催化剂使烷氧基化硅水解。由此，可以使所添加的烷氧基化硅适当地水解，可以减少二氧化硅粒子内部所残存的未反应的烷氧基，因此可以防止对含有二氧化硅的树脂组合物，进而树脂固化物的耐湿性、纯度带来不良影响。
在该工序(B)中，优选使反应介质中的水浓度为60质量％以上，更优选为80质量％以上。因此，可以使所添加的烷氧基化硅适当地水解，易于减少二氧化硅粒子内部所残存的未反应的烷氧基。作为这里所使用的水，可以根据含有二氧化硅的树脂组合物的特性、用途来适当选择离子交换水、超滤水、反渗透水、蒸馏水等纯水或超纯水等。例如在制造能够用于电子材料的高纯度的含有二氧化硅的树脂组合物的情况下，特别是可以适当地使用杂质少的纯水、超纯水。然而，关于水，在不改变本发明的主旨的范围内不限制于上述例子，可以1种单独使用，或可以2种以上并用。另外，本说明书中的水的浓度为除去了水解催化剂后的反应介质中的水的浓度(质量％)。
由于通过烷氧基化硅的水解而生成醇，因此反应介质的水浓度随着水解的进行而逐渐减少。因此，在烷氧基化硅的供给期间，为了维持反应介质中的水浓度，优选控制烷氧基化硅的添加量以使所生成的醇的反应介质的浓度不变高。此外，也优选在醇浓度变高之前，将所生成的醇的一部分通过蒸馏等排出至体系外。由此，易于防止在二氧化硅粒子内部残存未反应的烷氧基。
作为反应介质的水以外的成分，只要不改变本发明的主旨就没有限制，可以使用例如亲水性的有机溶剂。作为亲水性的有机溶剂，可举出甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、乙二醇、乙二醇的单烷基醚类、丙二醇、丙二醇的单烷基醚类、乙腈、二甲亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、丙酮、四氢呋喃和二甘醇等。这些亲水性的有机溶剂可以1种单独使用，也可以2种以上并用。
另外，作为这样的亲水性的有机溶剂，如果使用与通过烷氧基化硅的水解而生成的醇同样种类的有机溶剂，则反应介质中的醇的回收、再利用变得容易。例如，在使用硅酸四甲酯作为烷氧基化硅的情况下，可以使用甲醇作为有机溶剂，在使用硅酸四乙酯作为烷氧基化硅的情况下，可以使用乙醇作为有机溶剂。
此外，在工序(B)中，优选使相对于硅的总添加量的、反应介质的水浓度(H2O/Si)为25以上，并且使反应介质的温度为60℃以上。由此，促进通过烷氧基化硅的水解而生成的活性硅酸的聚合，变得可以获得致密性高，低吸湿性优异的二氧化硅粒子。
此外，在工序(B)中，优选使相对于烷氧基化硅的总添加量的、水解催化剂的摩尔比(水解催化剂/Si)为0.01～1.0，更优选为0.02～0.6。由此，可以使反应介质中存在相对于烷氧基化硅为充分量的水解催化剂，使通过水解而生成的活性硅酸与反应体系内的粒子迅速地结合。由此，变得可以获得致密性高，低吸湿性优异的二氧化硅粒子。使摩尔比(水解催化剂/Si)为上述范围内的值的方法没有限制，例如可以适当中断烷氧基化硅的添加，在反应介质中添加水解催化剂，提高水解催化剂的浓度。
另外，为了使摩尔比(水解催化剂/Si)为上述范围内的值，优选事先将反应介质的水解催化剂的初期浓度调制为规定范围内的值。具体而言，优选使水解催化剂的初期浓度为每1升反应介质为0.005～1.0摩尔。由此，可以减小通过烷氧基化硅的水解而生成的活性硅酸的聚合速度、可以防止控制水解反应的速度变得困难的情况。
而且，在工序(B)中，优选在反应介质中连续地或间歇性地添加烷氧基化硅。例如，烷氧基化硅优选以每1升反应介质每小时2摩尔以下的速度进行添加，更优选以每小时1摩尔以下的速度进行添加。由此，与烷氧基化硅的水解速度相比可以减小二氧化硅的凝集速度，防止在二氧化硅粒子内部残存烷氧基，易于获得低吸湿性优异的二氧化硅粒子。
烷氧基化硅可以以原液来添加，也可以用能够相互溶解于烷氧基化物和水的溶剂稀释并添加。稀释溶剂具有帮助水和烷氧基化硅的相互溶解，促进反应的效果和具有利用烷氧基化物的稀释进行反应控制的效果。作为这样的溶剂的例子，可举出甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、乙二醇、乙二醇的单烷基醚类、丙二醇、丙二醇的单烷基醚类、乙腈、二甲亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、丙酮、四氢呋喃和二甘醇等。即使在使用这样的稀释溶剂的情况下，也需要使反应溶剂中的水浓度保持为60质量％以上。
如果向反应介质中添加烷氧基化硅，则通过水解催化剂水解烷氧基化硅，立即，在反应介质中形成二氧化硅的核。在本实施方式中，由于水解催化剂、水的浓度设为例如上述范围内的值，因此相对于所添加的烷氧基化硅，常常可以使反应介质中存在充分量的水和水解催化剂。因此，所添加的烷氧基化硅在反应介质中所形成的核的周围进行聚合，发生二氧化硅的核生长。
其结果是作为烷氧基化硅，即使使用反应性比较高，反应控制难的硅酸四甲酯，例如，也变得可以获得由氮吸附法得到的比表面积为20～500m2/g，单位表面积的吸湿量为0.5mg/m2以下，实质上不含金属化合物和氯的二氧化硅粒子。在该条件下获得的二氧化硅粒子为球状，分散性优异，因此适合于在树脂中高浓度地添加。这样的球状且分散性优异的二氧化硅粒子在为例如水分散溶胶的情况下，通过BET法测定的平均粒径(D1)与通过动态光散射法测定的平均粒径(D2)的比率(D2/D1)优选为2.0以下，更优选为1.6以下。上述比率(D2/D1)大于上述值的溶胶显示为二氧化硅粒子在介质中非球状地连结，二氧化硅粒子的粒度分布宽的状态。因此，通过使上述比率(D2/D1)为上述值以下，对于在树脂中高浓度地添加球状且分散性优异的水分散溶胶而言，成为更适合的方式。然而，在混合有2种以上粒径不同的球状溶胶的情况下，不需要满足上述要件。
烷氧基化硅可以以从反应容器上方滴加至液面的方式来添加，也可以使其供给口与反应介质接触，添加至液体中。由此，可以抑制供给口附近的由水解导致的凝胶的产生、粗大粒子的产生。特别是，对于水解速度快的硅酸四甲酯，优选向液体中的添加。
在添加烷氧基化硅时，通过将反应介质进行搅拌，从而通过烷氧基化硅的水解而生成的活性硅酸由于聚合而变得与二氧化硅粒子一样地沉积。也促进以不溶状态存在的烷氧基化硅与反应介质的接触，在反应介质中的溶解、水解变得顺利地进行。
另外，在添加烷氧基化硅之前，也可以在反应介质中预先添加成为核的二氧化硅粒子。由此，与在反应介质中自然地产生核并进行核生长的情况相比，变得可以容易地制造平均粒径大的二氧化硅粒子。添加成为核的二氧化硅粒子的方法没有限制，例如可以在反应初期使反应介质为60℃以下，添加一部分的烷氧基化硅，通过水解而产生微小核之后使反应介质为60℃以上，添加剩下的烷氧基化硅而使粒子生长。
在二氧化硅粒子的制造后，在反应介质中，包含水解催化剂，pH为碱性区域，因此有时活性硅酸溶解了。因此，可以从反应介质中除去水解催化剂的全部或一部分。由此，体系内的pH降低，反应介质中所残存的活性硅酸在二氧化硅粒子的表面析出。因此，可以减少活性硅酸，可以防止对于浓缩后的二氧化硅溶胶、进而含有二氧化硅的树脂组合物、树脂固化物的稳定性、耐吸湿性产生不良影响。
在除去水解催化剂的全部或一部分时，也可以使介质的pH降低至10以下之后，将介质加热至80℃以上，优选为90℃以上。由此，变得可以使二氧化硅粒子表面进一步致密化。
作为水解催化剂的除去方法，可举出蒸馏法、离子交换法、超滤法等，没有特别限制，优选进行加热以使介质的温度为沸点以上，使水解催化剂挥发的方法。由此，可以从介质中确实地除去水解催化剂的全部或一部分。特别是，通过一边使水解催化剂逐渐地减少一边进行加热，从而反应介质中残存的活性硅酸易于在二氧化硅粒子的表面析出，因此可以使二氧化硅粒子表面致密化。
在进行有机溶剂置换来制成有机溶剂分散溶胶的情况下，可以采用将水和水解催化剂一起蒸馏来除去的方法。
在所得的二氧化硅粒子中添加有机二氧化硅化合物，通过相对于其每1nm2表面为0.5个以上的有机硅烷化合物进行表面修饰的情况下，其方法没有特别限制，例如，可举出相对于在水、有机溶剂等中分散有二氧化硅粒子的溶胶状态的二氧化硅粒子分散液，添加上述有机二氧化硅化合物的方法。在使有机二氧化硅化合物与二氧化硅粒子进行反应的工序中，优选使用例如氨、各种有机碱化合物，使分散液的pH为7以上。由此，变得可以更适当地进行二氧化硅粒子的表面修饰。另外，这里所使用的有机溶剂没有特别限制，可以使用醇、醚、酮、酯、烃和环氧化物等。
用于调整pH的上述有机碱化合物没有特别限定，在添加二氧化硅的树脂成分、添加工序中使用的溶剂等与胺的活性氢具有反应性的情况下，如果考虑对含有二氧化硅的树脂组合物的影响，则优选为伯胺或叔胺，最优选为叔胺。作为这样的伯胺或叔胺，可以使用烷基胺、烯丙基胺、芳烷基胺、脂环式胺、链烷醇胺和环状胺等，具体而言，可举出二乙基胺、三乙基胺、二异丙基胺、三-异丙基胺、二-正丙基胺、三-正丙基胺、二异丁基胺、二-正丁基胺、三-正丁基胺、二戊基胺、三戊基胺、二-2-乙基己基胺、二-正辛基胺、三-正辛基胺、N-乙基二异丙基胺、二环己基胺、N,N-二甲基丁基胺、N,N-二甲基己基胺、N,N-二甲基辛基胺、N,N-二甲基苄基胺、哌啶、N-甲基哌啶、奎宁环、作为链烷醇胺的三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、N,N-二丁基乙醇胺、三异丙醇胺、咪唑、咪唑衍生物、1,8-二氮杂-二环(5,4,0)十一碳-7-烯、1,5-二氮杂-二环(4,3,0)壬-5-烯、1,4-二氮杂-二环(2,2,2)辛烷、二烯丙基胺等。这些有机碱化合物可以1种单独使用，也可以2种以上并用。
然而，用于调整pH的上述有机碱化合物在不改变本发明的主旨的范围内不限制于上述例子，也能够使用氨、伯胺。在该情况下，优选在使所得的二氧化硅粒子与树脂混合之前，经由干燥、蒸馏等除去工序，来除去氨、伯胺的全部或一部分。由此，可以进一步防止对含有二氧化硅的树脂组合物的稳定性、颜色产生不良影响。
在分散液体中包含规定的有机溶剂的情况下，优选在二氧化硅粒子的表面修饰后，通过干燥工序、溶剂置换工序等，除去该有机溶剂。由此，变得可以防止起因于在树脂组合物中混入规定的有机溶剂而对含有二氧化硅的树脂组合物、树脂固化物产生不良影响的情况。
使树脂含有这样获得的二氧化硅粒子、表面修饰二氧化硅粒子的方法，只要不改变本发明的主旨就没有限制，例如，可以在0～30℃在液状的树脂的前体中混合其粉末、分散液。可以根据需要，进一步混合提高二氧化硅粒子的分散性的分散助剂、表面活性剂、偶联剂等。使树脂前体固化的方法也没有限制，加热固化、光固化、电子射线固化、利用固化剂的添加进行的固化等，可以根据其特性、用途进行适当选择。此外，也可以通过将对二氧化硅溶胶进行表面处理之后干燥而获得的二氧化硅粉末与热塑性树脂进行混炼这样的方法来添加。
实施例
以下，对于本发明，基于实施例进一步详述。然而，本发明不受该实施例的任何限定。
＜二氧化硅溶胶的制作＞
〔制造例1〕二氧化硅溶胶[1]
在带有搅拌机和冷凝器的3升的不锈钢制反应容器中，加入纯水2237g和28质量％的氨水2.5g，通过油浴将容器内液体温度保持于90℃。接着，在搅拌下的该容器内，经2.4小时向液体中连续地供给261g的市售硅酸四乙酯(TEOS)。将反应介质中的水浓度保持于90质量％以上，将水相对于硅的总添加量的摩尔比(H2O/Si)维持于97以上。
在该供给结束后，在将容器内液体温度保持于90℃的状态下持续搅拌2小时。接着，将容器内的液体全部量取出至容器外，获得了二氧化硅粒子。通过旋转式蒸发器将其在26.7～10.7kPa的减压下浓缩至370g，结果获得了SiO220.2质量％，pH7.0，利用B型粘度计在25℃测定得到的粘度(以下，B型粘度)4.5mPa·s，具有动态散射法粒径40nm的二氧化硅溶胶[1]。
〔制造例2〕二氧化硅溶胶[2]
在与制造例1相同的反应容器中，加入纯水2240g和28质量％的氨水6.7g，通过油浴将容器内液体温度保持于80℃。接着，在搅拌下的该容器内，经3小时向液体中连续地供给253g的市售硅酸四甲酯(TMOS)。将反应介质中的水浓度保持于91质量％以上，将摩尔比(H2O/Si)维持于72以上。
在该供给结束后，将容器内液体温度在80℃保持1小时后，上升至90℃，在该温度持续搅拌1小时。接着使容器内的液体蒸发，使蒸气排出至容器外，进行浓缩直至液体温度成为99℃。接着，将容器内的液体全部量取出至容器外，获得了二氧化硅粒子。通过旋转式蒸发器将其在13.3kPa的减压下浓缩至400g，结果获得了SiO225.0质量％，pH7.3，B型粘度5.0mPa·s，具有动态散射法粒径17nm的二氧化硅溶胶[2]。
〔制造例3〕二氧化硅溶胶[3]
在与制造例1相同的反应容器中，加入纯水2135g、制造例2的二氧化硅溶胶42g和28质量％的氨水27g，通过油浴将容器内液体温度保持于80℃。接着，在搅拌下的该容器内，经5小时向液体中连续地供给253g的市售硅酸四甲酯(TMOS)。将反应介质中的水浓度保持于90质量％以上，将摩尔比(H2O/Si)维持于71以上。
在该供给结束后，将容器内液体温度在80℃保持1小时后，上升至90℃，在该温度持续搅拌1小时。接着与制造例1同样地使容器内的液体蒸发，使蒸气排出至容器外，进行浓缩直至液体温度成为99℃。接着，将容器内的液体全部量取出至容器外，获得了二氧化硅粒子。通过旋转式蒸发器将其在13.3kPa的减压下浓缩至442g，结果获得了SiO225.0质量％，pH7.8，B型粘度7.4mPa·s，具有动态散射法粒径42nm的二氧化硅溶胶[3]。
〔制造例4〕二氧化硅溶胶[4]
在与制造例1相同的反应容器中，加入纯水2235g和25质量％的氢氧化四甲铵水溶液12g，通过油浴将容器内液体温度保持于80℃。接着，在搅拌下的该容器内，经3小时向液体中连续地供给253g的市售硅酸四甲酯(TMOS)。
在该供给结束后，将容器内液体温度在80℃保持1小时后，上升至90℃，在该温度持续搅拌1小时，冷却后，将该整粒液取出。接着，在与制造例1相同的反应容器中，加入上述整粒液380g、纯水1680g和25质量％的氢氧化四甲铵(TMHA)水溶液15g，通过油浴将容器内液体温度保持于80℃。接着，在搅拌下的该容器内，经3小时向液体中连续地供给425g的市售硅酸四甲酯(TMOS)。将反应介质中的水浓度保持于84质量％以上，将摩尔比(H2O/Si)维持于38以上。
在该供给结束后，将容器内液体温度在80℃保持1小时后，使容器内的液体蒸发，使蒸气排出至容器外，进行浓缩直至液体温度成为99℃。接着，将容器内的液体全部量取出至容器外，获得了二氧化硅粒子。通过旋转式蒸发器将其在13.3kPa的减压下浓缩至873g，结果获得了SiO221.0质量％，pH7.0，B型粘度6.0mPa·s，具有动态散射法粒径44nm的二氧化硅溶胶[4]。
〔制造例5〕二氧化硅溶胶[5]
在与制造例1相同的反应容器中，加入纯水2237g和28质量％的氨水2.5g，通过油浴将容器内液体温度保持于85℃。接着，在搅拌下的该容器内，经2小时向液体中连续地供给261g的市售硅酸四乙酯(TEOS)。将反应介质中的水浓度保持于90质量％以上，将摩尔比(H2O/Si)维持于97以上。
在该供给结束后，将容器内液体温度上升至90℃，在保持该温度的状态下持续搅拌2小时。接着，将容器内的液体全部量取出至容器外，获得了二氧化硅粒子。通过旋转式蒸发器将其在26.7～10.7kPa的减压下浓缩至285g，结果获得了SiO226.0质量％，pH6.8，B型粘度6.3mPa·s，具有动态散射法粒径29.5nm的二氧化硅溶胶[5]。
＜二氧化硅溶胶干燥粉末的特性评价试验＞
〔比表面积〕
关于制造例1～5的二氧化硅溶胶[1]～[5]，如以下那样测定由氮吸附法得到的比表面积。即，将二氧化硅溶胶用80℃真空干燥器干燥，将所得的硅胶用研钵进行粉碎后，进一步在180℃干燥3小时而获得了二氧化硅干燥粉末。测定出该粉末的由氮吸附法得到的比表面积(m2/g)。此外，将比表面积设为S，采用以下的式子计算出水性二氧化硅溶胶的平均粒径(D1)。
[式1]
D1(nm)＝2720/S(1)
此外，获得二氧化硅溶胶的由动态光散射法得到的粒径(D2)，计算出D2/D1的值。另外，关于由动态光散射法得到的粒径(D2)，将二氧化硅溶胶放入至密闭容器，在50℃保持2周后，用0.01质量％的氨水进行稀释，进行了测定。
此外，对于市售品的二氧化硅粒子[6]和二氧化硅溶胶[7]，在获得比表面积的值的同时，对于二氧化硅溶胶[7]，计算出D2/D1的值。将这些测定结果示于表1中。
〔吸湿性〕
关于制造例1～5的二氧化硅溶胶[1]～[5]，如以下那样测定出吸湿率。即，将与比表面积的测定所使用的物质相同的180℃干燥粉末各0.2～0.3g采取至称量瓶中，测定出重量。将该瓶在打开了盖的状态下在23℃相对湿度50％的气氛下静置48小时之后，加盖并再次测定出重量。而且，由下式[2]求出吸湿率。此外基于由氮吸附法得到的比表面积，通过下式[3]，计算出单位比表面积的吸湿量。此外，关于市售的二氧化硅粒子[6]和二氧化硅溶胶[7]，获得了吸湿率和吸湿量的值。将这些测定结果示于表1中。
[式2]
吸湿率(质量％)＝增加重量(g)/样品量(g)×100(2)
[式3]
吸湿量(mg/m2)
＝增加重量(mg)/(样品量(g)×比表面积(m2/g))(3)
〔粒子的金属杂质和氯含量〕
关于制造例1～5的二氧化硅溶胶[1]～[5]，如以下那样，测定出金属杂质(Na、Fe)和氯的含量。即，关于金属杂质，将二氧化硅溶胶在白金皿中用稀硝酸和氢氟酸溶解后进行干燥固化，接着将在白金皿中添加稀硝酸而获得的液体用ICP发光分析法进行测定。关于氯离子，将溶胶稀释而导入至阴离子色谱进行测定。将它们的测定结果示于表1中。
[表1]
表1
市售二氧化硅粒子[6]：日本アエロジル株式会社制“アエロジルR711”
市售二氧化硅溶胶[7]：扶桑化学工业株式会社制“クオ-トロンPL-3”
＜二氧化硅粒子的表面修饰＞
〔制造例6〕MMA分散二氧化硅溶胶[1]
在1L的带有搅拌机和馏出用冷凝器的1L玻璃容器中，加入由制造例1制作的二氧化硅溶胶[1]300g、甲醇30g、28质量％氨水0.1g，在搅拌下添加甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(商品名“KBM-503”信越化学工业株式会社制)6.3g。
将该溶胶升温至95℃后，一边将用其它容器沸腾了的甲醇气体导入至溶胶的液体中，一边使甲醇与水的混合液馏出，获得了甲醇分散二氧化硅溶胶(SiO2浓度25.0质量％，水分0.9质量％)。将该甲醇分散溶胶移入至1L的茄型烧瓶，一边添加甲基丙烯酸甲酯(以下，MMA)，一边在20.0～13.3kPa利用减压蒸馏进行溶剂置换，获得了MMA分散二氧化硅溶胶[1](SiO2浓度30.5质量％，甲醇浓度0.3质量％，水分0.1质量％)200g。
〔制造例7〕MEK分散二氧化硅溶胶[2]
在与制造例6相同的反应容器中，加入由制造例2制作的二氧化硅溶胶[2]380g和甲醇40g，在搅拌下添加三正丙基胺0.2g、苯基三甲氧基硅烷(商品名“KBM-103”，信越化学株式会社制)3.1g。接着，一边将与制造例6同样地气化了的甲醇导入至溶胶中一边进行蒸馏，获得了甲醇分散二氧化硅溶胶(SiO2浓度21.7质量％，水分0.5质量％)446g。
在该甲醇分散溶胶400g中添加三正丙基胺0.3g、苯基三甲氧基硅烷14.0g，一边在搅拌下进行加热一边在液体温度60℃加热2小时。接着，将反应液移入至总量1L的茄型烧瓶，一边添加甲基乙基酮(以下，MEK)一边在压力60.0～53.3kPa利用减压蒸馏进行溶剂置换，获得了MEK分散二氧化硅溶胶[2](SiO2浓度27.1质量％，甲醇浓度0.5质量％，水分0.1质量％)。
〔制造例8〕MEK分散二氧化硅溶胶[3]
在与制造例6相同的反应容器中，加入由制造例3制作的二氧化硅溶胶[3]400g和甲醇40g，在搅拌下添加苯基三甲氧基硅烷(商品名“KBM-103”，信越化学株式会社制)1.5g。接着，一边将与制造例6同样地气化了的甲醇导入至溶胶中一边进行蒸馏，获得了甲醇分散二氧化硅溶胶(SiO2浓度24.3质量％，水分0.2质量％)415g。
在该甲醇分散溶胶343g中添加三正丙基胺0.3g、苯基三甲氧基硅烷6.1g，一边在搅拌下进行加热一边在液体温度60℃加热2小时。接着，将该反应液移入至总量1L的茄型烧瓶，一边添加MEK一边在压力60.0～53.3kPa利用减压蒸馏进行溶剂置换，获得了MEK分散二氧化硅溶胶[3](SiO2浓度24.6质量％，甲醇浓度0.4质量％，水分0.2质量％)。
〔制造例9〕MEK分散二氧化硅溶胶[4]
在与制造例6相同的反应容器中，加入由制造例4制作的二氧化硅溶胶[4]475g和甲醇48g，在搅拌下添加苯基三甲氧基硅烷(商品名“KBM-103”，信越化学株式会社制)1.5g。接着，一边将与制造例6同样地气化了的甲醇导入至溶胶中一边进行蒸馏，获得了甲醇分散二氧化硅溶胶(SiO2浓度20.5质量％，水分0.5质量％)485g。
在该甲醇分散溶胶470g中添加三正丙基胺0.04g、苯基三甲氧基硅烷7.3g，一边在搅拌下进行加热一边在液体温度60℃加热2小时。接着，将反应液移入至总量1L的茄型烧瓶，一边添加MEK一边在压力60.0～53.3kPa利用减压蒸馏进行溶剂置换，获得了MEK分散二氧化硅溶胶[4](SiO2浓度24.7质量％，甲醇浓度0.2质量％，水分0.1质量％)。
〔制造例10〕疏水性二氧化硅粉末[5]
在带有搅拌机和冷凝器的1L的玻璃制反应容器中，加入由制造例5获得的二氧化硅溶胶[5]300g，添加异丙醇90g，调制出二氧化硅浓度20.0质量％的混合溶剂二氧化硅溶胶。将该混合溶剂二氧化硅溶胶加热至65℃，滴加六甲基二硅氮烷45g。将该混合溶剂二氧化硅溶胶混合30分钟之后进行升温，在70℃加热1小时，从而获得了疏水化处理胶体状二氧化硅的浆状分散液。
接着，将该疏水化处理胶体状二氧化硅的浆状分散液在回流状态下在搅拌下熟化3小时，从而造粒为颗粒状。通过布氏漏斗(ADVANTEC制定性滤纸No.131)，将颗粒状的疏水化处理胶体状二氧化硅与液相进行过滤分离，将所得的颗粒状的疏水化处理胶体状二氧化硅的滤饼在80℃进行减压干燥。
接下来，对于经干燥的颗粒状的疏水化处理胶体状二氧化硅，通过粉体用磨机进行粉碎，进一步在150℃进行干燥，获得了80g的疏水性二氧化硅粉末[5]。该疏水性二氧化硅粉末的SiO2浓度为96.5质量％，水分为0.3质量％。
〔制造例11〕比较用MEK分散二氧化硅溶胶[6]
在与制造例6相同的反应容器中，加入作为市售品的水分散二氧化硅溶胶[7](商品名“クォートロンPL-3”，扶桑化学工业株式会社制，SiO2浓度19.5％)530g和甲醇53g，在搅拌下添加三正丙基胺0.04g、苯基三甲氧基硅烷1.3g(信越化学工业株式会社制，商品名“KBM-103”)。
接着，一边将与制造例6同样地气化了的甲醇导入至溶胶中一边进行蒸馏，获得了甲醇分散二氧化硅溶胶(SiO2浓度20.6质量％，水分1.5质量％)。在该甲醇分散溶胶446g中添加苯基三甲氧基硅烷5.9g，在搅拌下进行加热，在60℃加热2小时。
然后，添加三正丙基胺0.023g，然后一边添加MEK一边在压力60.0～53.3kPa利用减压蒸馏进行溶剂置换，获得了比较用MEK分散二氧化硅溶胶[6](SiO2浓度24.5质量％，甲醇浓度0.1质量％，水分0.2质量％)。
＜表面修饰二氧化硅的特性评价试验＞
〔吸湿率〕
关于由制造例6～11获得的MMA分散二氧化硅溶胶[1]、MEK分散二氧化硅溶胶[2]～[4]、疏水性二氧化硅粉末[5]和比较用MEK分散二氧化硅溶胶[6]，与制造例1～5同样地操作来测定出吸湿率。
关于这些由制造例6～11获得的表面修饰二氧化硅，将吸湿率的测定结果与表面修饰前的二氧化硅溶胶的吸湿率一起示于表2中。
[表2]
表2
由表2可知，由制造例6～10获得的MMA分散二氧化硅溶胶[1]、MEK分散二氧化硅溶胶[2]～[4]和疏水性二氧化硅粉末[5]在相对湿度50％时的吸湿率为3.0质量％以下，进一步为2.0质量％以下，与由制造例11获得的比较用MEK分散二氧化硅溶胶[6]相比，低吸湿性优异。
而且，由表2可知，由制造例6～10获得的MMA分散二氧化硅溶胶[1]、MEK分散二氧化硅溶胶[2]～[4]和疏水性二氧化硅粉末[5]相对于由制造例11获得的比较用MEK分散二氧化硅溶胶[6]，吸湿率的降低比例(表面修饰前的吸湿率/表面处理后的吸湿率)大。
＜含有二氧化硅的树脂组合物和成型品(树脂固化物)的制造＞
〔实施例1〕含有二氧化硅的树脂组合物[1A]和树脂固化物[1A]
在由制造例6获得的MMA分散二氧化硅溶胶[1]130质量份中添加2,2’-偶氮二异丁腈(东京化成工业株式会社制)0.1质量份，制造出含有二氧化硅的树脂组合物[1A]。对于该含有二氧化硅的树脂组合物[1A]，相对于树脂100质量份，使二氧化硅粒子的含量为43质量份。
将含有二氧化硅的树脂组合物[1A]在搅拌下，在95℃加热处理1小时。接着，浇铸至4.5cm(纵)×2.5cm(横)×3mm(厚)的模具，在60℃加热8小时，在80℃加热2小时，在100℃加热2小时，使其固化，制造出树脂固化物[1A](SiO2含量43质量份)。
〔实施例2〕含有二氧化硅的树脂组合物[2A]和树脂固化物[2A]
在MMA(关东化学株式会社制)100质量份中混合2,2’-偶氮二异丁腈(东京化成工业株式会社制)0.1质量份、由制造例10制作的疏水性二氧化硅粉末[5]30质量份和3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(商品名“KBM-503”，信越化学株式会社制)2.0质量份，制造出含有二氧化硅的树脂组合物[2A]。对于该含有二氧化硅的树脂组合物[2A]，相对于树脂100质量份，使二氧化硅粒子二氧化硅粒子的含量为29质量份。
将含有二氧化硅的树脂组合物[2A]在搅拌下，在95℃加热处理1小时。接着，浇铸至4.5cm(纵)×2.5cm(横)×3mm(厚)的模具，在60℃加热8小时，在80℃加热2小时，在100℃加热2小时，使其固化，制造出树脂固化物[2A](SiO2含量29质量份)。
〔参考例1〕参考用树脂组合物[1a]和参考用树脂固化物[1a]
在MMA(关东化学株式会社制)100质量份中添加2,2’-偶氮二异丁腈(东京化成工业株式会社制)0.1质量份，制造出参考用树脂组合物[1a]。对于该树脂组合物[1a]，相对于树脂100质量份，使二氧化硅粒子的含量为0质量份。
将参考用树脂组合物[1a]在搅拌下，在95℃加热处理1小时。接着，浇铸至4.5cm(纵)×2.5cm(横)×3mm(厚)的模具，在60℃加热8小时，在80℃加热2小时，在100℃加热2小时，使其固化，制造出参考用树脂固化物[1a](SiO2含量0质量份)。
〔比较例1〕
一边将MMA(关东化学株式会社制)100质量份进行搅拌，一边慢慢添加作为市售品的疏水性热解法二氧化硅(日本アエロジル株式会社制，商品名“AEROSIL(注册商标)R711”甲基丙烯酰氧基硅烷处理型)。混合15质量份后，粘度显著增大而搅拌变得困难，不能在MMA中高浓度地分散二氧化硅。
〔实施例3〕含有二氧化硅的树脂组合物[3A]和树脂固化物[3A]
在由制造例7获得的MEK分散二氧化硅溶胶[2]22.2g中混合双酚F型环氧树脂(商品名“YL-983U”，三菱化学株式会社制)20g，然后在压力26.7～4.0kPa进行脱溶剂，制造出双酚F型环氧树脂分散溶胶(SiO2浓度23质量％，23℃时的粘度1500mPa·s)。
此外，在由制造例7获得的MEK分散二氧化硅溶胶[2]中混合4-甲基环己烷1,2-二甲酸酐20g，然后在压力26.7～4.0kPa进行脱溶剂，获得了4-甲基环己烷1,2-二甲酸酐分散溶胶(SiO2浓度23质量％，50℃时的粘度680mPa·s)。将该双酚F型环氧树脂分散溶胶100质量份与4-甲基环己烷1,2-二甲酸酐分散溶胶100质量份进行混合，进一步，添加作为固化促进剂的四-正丁基锍(商品名“PX4ET”，日本化学工业株式会社制)0.0073质量份，进行混合，制造出含有二氧化硅的树脂组合物[3A]。对于该含有二氧化硅的树脂组合物[3A]，相对于树脂100质量份，使二氧化硅粒子的含量为30质量份。
将含有二氧化硅的树脂组合物[3A]注入至4.5cm(纵)×2.5cm(横)×3mm(厚)的模具。将其在干燥器中在80℃加热30分钟，接着在100℃加热2小时，进一步在150℃加热4小时，制造出树脂固化物[3A](SiO2含量30质量份)。
〔实施例4〕含有二氧化硅的树脂组合物[4A]和树脂固化物[4A]
在由制造例9获得的MEK分散二氧化硅溶胶[4]81g中混合双酚F型环氧树脂(商品名“YL-983U”，三菱化学株式会社制)45g，然后在压力26.7～4.0kPa进行脱溶剂，获得了双酚F型环氧树脂分散溶胶(SiO2浓度30.5质量％，MEK浓度0.1质量％，23℃时的粘度1060mPa·s)。
在该双酚型环氧树脂分散溶胶100质量份中添加作为固化剂的4-甲基环己烷1,2-二甲酸酐70质量份，作为固化促进剂的四-正丁基锍(商品名“PX4ET”，日本化学工业株式会社制)0.0068质量份，制造出含有二氧化硅的树脂组合物[4A]。对于该含有二氧化硅的树脂组合物[4A]，相对于树脂100质量份，使二氧化硅粒子的含量为21质量份。
将含有二氧化硅的树脂组合物[4A]浇铸至4.5cm(纵)×2.5cm(横)×3mm(厚)的模具。然后，将成型物放入至干燥器中并在80℃加热30分钟，接着在100℃加热2小时，在150℃加热4小时，从而制造出树脂固化物[4A](SiO2含量21质量份)。
〔实施例5〕含有二氧化硅的树脂组合物[5A]和树脂固化物[5A]
在由制造例8获得的MEK分散二氧化硅溶胶[3]67.1g中混合脂环式环氧树脂(商品名“セロキサイド2021P”，株式会社ダイセル制)24.8g，然后在压力26.7～4.0kPa进行脱溶剂，获得了脂环式环氧树脂分散溶胶(SiO2浓度40质量％，MEK浓度0质量％，23℃时的粘度955mPa·s)。
在该脂环式环氧树脂分散溶胶100质量份中添加作为固化剂的4-甲基环己烷1,2-二甲酸酐72质量份，作为固化促进剂的四-正丁基锍(商品名“PX4ET”，日本化学工业株式会社制)0.0060质量份，制造出含有二氧化硅的树脂组合物[5A]。对于该含有二氧化硅的树脂组合物[5A]，相对于树脂100质量份，使二氧化硅粒子的含量为30质量份。
将含有二氧化硅的树脂组合物[5A]浇铸至4.5cm(纵)×2.5cm(横)×3mm(厚)的模具。然后，将成型物放入至干燥器中并在80℃加热30分钟，接着在100℃加热2小时，在150℃加热4小时，从而制造出树脂固化物[5A](SiO2含量30质量份)。
〔实施例6〕含有二氧化硅的树脂组合物[6A]和树脂固化物[6A]
在由制造例9获得的MEK分散二氧化硅溶胶[4]80g中混合脂环式环氧树脂(商品名“セロキサイド2021P”，株式会社ダイセル制)45g，然后在压力26.7～4.0kPa进行脱溶剂，获得了脂环式环氧树脂分散溶胶(SiO2浓度30.4质量％，MEK浓度0.2质量％，23℃时的粘度600mPa·s)。
在该脂环式环氧树脂分散溶胶100质量份中添加作为固化剂的4-甲基环己烷1,2-二甲酸酐83质量份，作为固化促进剂的四-正丁基锍(商品名“PX4ET”，日本化学工业株式会社制)0.0068质量份，制造出含有二氧化硅的树脂组合物[6A]。对于该含有二氧化硅的树脂组合物[6A]，相对于树脂100质量份，使二氧化硅粒子的含量为30质量份。
将含有二氧化硅的树脂组合物[6A]浇铸至4.5cm(纵)×2.5cm(横)×3mm(厚)的模具。然后，将成型物放入至干燥器中并在80℃加热30分钟，接着在100℃加热2小时，在150℃加热4小时，从而制造出树脂固化物[6A](SiO2含量20质量份)。
〔参考例2〕参考用树脂组合物[2a]和参考用树脂固化物[2a]
将双酚F型环氧树脂分散溶胶100质量份与4-甲基环己烷1,2-二甲酸酐100质量份进行混合，添加作为固化促进剂的四-正丁基锍(商品名“PX4ET”，日本化学工业株式会社制)0.0068质量份，制造出参考用树脂组合物[2a]。对于该树脂组合物[2a]，相对于树脂100质量份，使二氧化硅粒子的含量为0质量份。
将参考用树脂组合物[2a]浇铸至4.5cm(纵)×2.5cm(横)×3mm(厚)的模具。然后，将成型物放入至干燥器中并在80℃加热30分钟，接着在100℃加热2小时，在150℃加热4小时，从而制造出参考用树脂固化物[2a](SiO2含量0质量份)。
〔参考例3〕参考用树脂组合物[3a]和参考用树脂固化物[3a]
将脂环式环氧树脂分散溶胶100质量份与4-甲基环己烷1,2-二甲酸酐120质量份进行混合，添加作为固化促进剂的四-正丁基锍(商品名“PX4ET”，日本化学工业株式会社制)0.0068质量份，制造出参考用树脂组合物[3a]。对于该树脂组合物[3a]，相对于树脂100质量份，使二氧化硅粒子的含量为0质量份。
将参考用树脂组合物[3a]浇铸至4.5cm(纵)×2.5cm(横)×3mm(厚)的模具。然后，将成型物放入至干燥器中并在80℃加热30分钟，接着在100℃加热2小时，在150℃加热4小时，从而制造出参考用树脂固化物[3a](SiO2含量0质量份)。
〔比较例2〕比较用含有二氧化硅的树脂组合物[2B]和比较用树脂固化物[2B]
在由制造例11获得的比较用MEK分散二氧化硅溶胶[6]80g中混合双酚F型环氧树脂(商品名“YL-983U”，三菱化学株式会社制)45g，然后在压力26.7～4.0kPa进行脱溶剂，获得了双酚F型环氧树脂分散溶胶(SiO2浓度30.5质量％，MEK浓度0.1质量％，50℃时的粘度1450mPa·s)。
在该脂环式环氧树脂分散溶胶100质量份中添加作为固化剂的4-甲基环己烷1,2-二甲酸酐70质量份、作为固化促进剂的四-正丁基锍(商品名“PX4ET”，日本化学工业株式会社制)0.0068质量份，制造出比较用含有二氧化硅的树脂组合物[2B]。对于该比较用含有二氧化硅的树脂组合物[2B]，相对于树脂100质量份，使二氧化硅粒子的含量为21质量份。
将比较用含有二氧化硅的树脂组合物[2B]浇铸至4.5cm(纵)×2.5cm(横)×3mm(厚)的模具。然后，将成型物放入至干燥器中并在80℃加热30分钟，接着在100℃加热2小时，在150℃加热4小时，从而制造出比较用树脂固化物[2B](SiO2含量21质量份)。
〔比较例3〕比较用含有二氧化硅的树脂组合物[3B]和比较用树脂固化物[3B]
在由制造例11获得的比较用MEK分散二氧化硅溶胶[6]81g中混合脂环式环氧树脂(商品名“セロキサイド2021P”，株式会社ダイセル制)46g，然后在26.7～4.0kPa进行脱溶剂，获得了脂环式环氧树脂分散溶胶(SiO2浓度40质量％，MEK浓度0质量％，23℃时的粘度955mPa·s)。
在该脂环式环氧树脂分散溶胶100质量份中添加作为固化剂的4-甲基环己烷1,2-二甲酸酐83质量份、作为固化促进剂的四-正丁基锍(商品名“PX4ET”，日本化学工业株式会社制)0.0068质量份，制造出比较用含有二氧化硅的树脂组合物[3B]。对于该比较用含有二氧化硅的树脂组合物[3B]，相对于树脂100质量份，使二氧化硅粒子的含量为19质量份。
将比较用含有二氧化硅的树脂组合物[3B]浇铸至4.5cm(纵)×2.5cm(横)×3mm(厚)的模具。然后，将成型物放入至干燥器中并在80℃加热30分钟，接着在100℃加热2小时，在150℃加热4小时，从而制造出比较用树脂固化物[3B](SiO2含量19质量份)。
＜树脂固化物的特性评价试验＞
〔透射率〕
对于实施例1～6的树脂固化物[1A]～[6A]、参考用树脂固化物[1a]～[3a]和比较用树脂固化物[2B]～[3B]，通过分光光度计，测定出在波长550nm时的透射率。另外，比较例1中不能测定。
〔吸水率〕
对于实施例1～6的树脂固化物[1A]～[6A]、参考用树脂固化物[1a]～[3a]和比较用树脂固化物[2B]～[3B]，如以下那样测定出吸水率。即，将树脂固化物在50℃的干燥烘箱中放置24小时，然后测定出干燥状态的质量(A)。接着，测定出在100℃回流下3小时煮沸试验后的质量(B)。使用它们的质量(A)和(B)，吸水率的计算按照下式[4]来算出。另外，比较例1中不能测定。
[式4]
吸水率(质量％)＝{(质量B-质量A)/质量A}×100(4)
〔线膨胀率(CTE)〕
对于实施例3～6的树脂固化物[3A]～[6A]、参考用树脂固化物[1a]～[3a]和比较用树脂固化物[2B]～[3B]，进行线膨胀率的测定。测定基于JISK-6911来进行。即，制作试验片并测定厚度，利用TMA(热机械分析，ThermalMechanicalAnalysis)以荷重0.05N、升温速度1℃/分钟进行测定。将30～80℃下的长度的变化量设为ΔL1，将试验片的初期的长度设为L，线膨胀系数α1按照下式[5]来算出。
[式5]
线膨胀系数α1(ppm/℃)＝(ΔL1/L)×{1/(80-30)}(5)
将实施例1～6的树脂固化物[1A]～[6A]、参考用树脂固化物[1a]～[3a]和比较用树脂固化物[2B]～[3B]的测定结果示于表3中。
由表3的结果可确认，在实施例1～6中，相对于比较例2～3，可以制造可以防止耐湿性、透明性大幅降低，高填充有高纯度的二氧化硅的树脂固化物。
此外，由表3的结果可确认，在实施例1～6中，相对于比较例2～3，可以制造：可以提供可以防止耐湿性、透明性大幅降低，高填充有高纯度的二氧化硅的树脂固化物的含有二氧化硅的树脂组合物。
[表3]

Claims (9)

1.一种含有二氧化硅的树脂组合物，其特征在于，相对于树脂100质量份，含有5～300质量份满足下述要件(a)～(c)的二氧化硅粒子，
(a)由氮吸附法得到的比表面积为20～500m2/g；
(b)所述二氧化硅粒子在相对湿度50％时的吸湿率为5.0质量％以下；
(c)所述二氧化硅粒子实质上不含金属杂质和卤素。
2.根据权利要求1所述的含有二氧化硅的树脂组合物，其特征在于，所述二氧化硅粒子是通过将烷氧基化硅进行水解的方法而获得的，其单位表面积的吸湿量为0.5mg/m2。
3.根据权利要求1或2所述的含有二氧化硅的树脂组合物，其特征在于，所述二氧化硅粒子是通过相对于其每1nm2表面为0.5个以上的有机硅烷化合物进行了亲有机化处理的表面修饰二氧化硅粒子。
4.根据权利要求3所述的含有二氧化硅的树脂组合物，其特征在于，所述有机硅烷化合物为选自烷氧基硅烷、硅氮烷、硅氧烷、乙酰氧基硅烷和甲硅烷基脲中的至少1种化合物。
5.根据权利要求3或4所述的含有二氧化硅的树脂组合物，其特征在于，所述表面修饰二氧化硅粒子在相对湿度50％时的吸湿率为3.0质量％以下。
6.一种成型品，其特征在于，是将权利要求1～5的任一项所述的含有二氧化硅的树脂组合物成型而成的。
7.一种含有二氧化硅的树脂组合物的制造方法，其特征在于，通过具有下述工序(A)和工序(B)的方法获得单位表面积的吸湿量为0.5mg/m2以下的二氧化硅粒子，相对于树脂100质量份，使所述二氧化硅粒子含有5～300质量份，
工序(A)：使用氨、伯胺、仲胺、叔胺或季铵的至少任一种作为水解催化剂，
工序(B)：在反应介质中，通过所述水解催化剂将烷氧基化硅进行水解，所述反应介质是水和/或亲水性有机溶剂。
8.根据权利要求7所述的含有二氧化硅的树脂组合物的制造方法，其特征在于，在所述工序(B)中，将所述反应介质的温度设为60℃以上，并且将水相对于硅的摩尔比H2O/Si维持在25以上。
9.根据权利要求7或8所述的含有二氧化硅的树脂组合物的制造方法，其特征在于，进一步具有工序(C)：将所述二氧化硅粒子通过相对于其每1nm2表面为0.5个以上的有机硅烷化合物进行修饰。
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110139901A (zh) * 2016-12-28 2019-08-16 纳美仕有限公司 表面处理二氧化硅填料及含有表面处理二氧化硅填料的树脂组合物
CN110461768A (zh) * 2017-04-06 2019-11-15 株式会社日本触媒 二氧化硅粒子
CN111051241A (zh) * 2017-09-07 2020-04-21 扶桑化学工业株式会社 疏水性二氧化硅粉末
CN111095440A (zh) * 2017-09-07 2020-05-01 日产化学株式会社 含有二氧化硅的绝缘性组合物
CN111655795A (zh) * 2018-01-31 2020-09-11 住友化学株式会社 树脂组合物
CN114149182A (zh) * 2021-11-30 2022-03-08 中国地质大学（武汉） 一种pH响应超润湿性切换表面及其制备方法和应用

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3009398B1 (en) * 2013-06-10 2022-07-27 Nissan Chemical Corporation Silica sol and method for producing silica sol
EP2832690A1 (de) * 2013-08-02 2015-02-04 EMPA Eidgenössische Materialprüfungs- und Forschungsanstalt Verfahren zur Herstellung eines Aerogelmaterials
ES2763932T3 (es) * 2017-10-18 2020-06-01 Evonik Operations Gmbh Una composición incolora que contiene hidrocloruro de 3-(N-vinilbencil-2-aminoetil)aminopropiltrimetoxisilano y metanol, un procedimiento para su producción y su empleo
KR102647949B1 (ko) * 2017-11-16 2024-03-14 닛키 쇼쿠바이카세이 가부시키가이샤 실리카 입자의 분산액 및 그 제조 방법
JP7148946B2 (ja) * 2017-12-21 2022-10-06 ナミックス株式会社 樹脂組成物
JP6973360B2 (ja) * 2018-11-26 2021-11-24 信越化学工業株式会社 吸湿性シリコーン樹脂組成物、有機ｅｌ用透明封止材、有機ｅｌ用透明乾燥材、及びその使用方法
KR20220160001A (ko) 2020-03-31 2022-12-05 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 표면수식 실리카입자의 유기용매 분산졸의 제조방법
WO2024071033A1 (ja) * 2022-09-30 2024-04-04 日産化学株式会社 アミン含有中空シリカ粒子の有機溶媒ゾル及びその製造方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005054129A (ja) * 2003-08-07 2005-03-03 Mitsubishi Rayon Co Ltd 吸着性シリカ充填材及びその製造方法並びに封止用樹脂組成物。
JP2008137854A (ja) * 2006-12-01 2008-06-19 Nippon Shokubai Co Ltd 表面処理されたシリカ粒子とその製造方法

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63225538A (ja) * 1986-05-22 1988-09-20 Asahi Glass Co Ltd 球状石英ガラス粉末、その製造法及びその使用法
JPH0798659B2 (ja) * 1990-05-25 1995-10-25 信越化学工業株式会社 球状シリカ及びその製造方法並びにエポキシ樹脂組成物及びその硬化物
JP3584485B2 (ja) 1993-03-03 2004-11-04 日産化学工業株式会社 シリカゾルの製造方法
JP4458396B2 (ja) 2002-08-29 2010-04-28 扶桑化学工業株式会社 高純度親水性有機溶媒分散シリカゾルの製造方法及びその方法で得られる高純度親水性有機溶媒分散シリカゾル並びに高純度有機溶媒分散シリカゾルの製造方法及びその方法で得られる高純度有機溶媒分散シリカゾル
JP2005054131A (ja) * 2003-08-07 2005-03-03 Mitsubishi Rayon Co Ltd 吸着性シリカ充填材及びその製造方法並びに封止用樹脂組成物
JP2005054130A (ja) * 2003-08-07 2005-03-03 Mitsubishi Rayon Co Ltd 吸着性シリカ充填材及びその製造方法並びに封止用樹脂組成物
JP4649677B2 (ja) * 2004-07-07 2011-03-16 株式会社Ａｄｅｋａ 高純度シリカ粒子の製造方法、これにより得られた高純度シリカ粒子及びこれを用いた高純度石英ガラス粒子の製造方法
JP2007192866A (ja) * 2006-01-17 2007-08-02 Nippon Kasei Chem Co Ltd 光拡散性樹脂組成物及び光拡散部材、並びにそれを用いたバックライト装置及び液晶ディスプレイ
KR101148225B1 (ko) * 2008-09-01 2012-05-21 세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤 적층체의 제조 방법
JP5480497B2 (ja) * 2008-12-26 2014-04-23 日揮触媒化成株式会社 表面封止シリカ系粒子の製造方法、表面封止シリカ系粒子および該粒子を混合してなる半導体封止用樹脂組成物
JP5842504B2 (ja) * 2011-09-26 2016-01-13 富士ゼロックス株式会社 ゾルゲルシリカ粒子、静電荷像現像トナー、静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置、及び、画像形成方法
EP3009398B1 (en) * 2013-06-10 2022-07-27 Nissan Chemical Corporation Silica sol and method for producing silica sol

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005054129A (ja) * 2003-08-07 2005-03-03 Mitsubishi Rayon Co Ltd 吸着性シリカ充填材及びその製造方法並びに封止用樹脂組成物。
JP2008137854A (ja) * 2006-12-01 2008-06-19 Nippon Shokubai Co Ltd 表面処理されたシリカ粒子とその製造方法

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11072710B2 (en) 2016-12-28 2021-07-27 Namics Corporation Surface-treated silica filler, and resin composition containing surface-treated silica filler
CN110139901A (zh) * 2016-12-28 2019-08-16 纳美仕有限公司 表面处理二氧化硅填料及含有表面处理二氧化硅填料的树脂组合物
CN110139901B (zh) * 2016-12-28 2021-10-08 纳美仕有限公司 表面处理二氧化硅填料及含有表面处理二氧化硅填料的树脂组合物
CN110461768A (zh) * 2017-04-06 2019-11-15 株式会社日本触媒 二氧化硅粒子
CN110461768B (zh) * 2017-04-06 2022-11-29 株式会社日本触媒 二氧化硅粒子
CN111095440A (zh) * 2017-09-07 2020-05-01 日产化学株式会社 含有二氧化硅的绝缘性组合物
CN111095440B (zh) * 2017-09-07 2022-01-04 日产化学株式会社 含有二氧化硅的绝缘性组合物
CN111051241A (zh) * 2017-09-07 2020-04-21 扶桑化学工业株式会社 疏水性二氧化硅粉末
US11691885B2 (en) 2017-09-07 2023-07-04 Fuso Chemical Co., Ltd. Hydrophobic silica powder
CN111655795A (zh) * 2018-01-31 2020-09-11 住友化学株式会社 树脂组合物
US11753540B2 (en) 2018-01-31 2023-09-12 Sumitomo Chemical Company, Limited Resin composition
CN114149182A (zh) * 2021-11-30 2022-03-08 中国地质大学（武汉） 一种pH响应超润湿性切换表面及其制备方法和应用
CN114149182B (zh) * 2021-11-30 2022-08-09 中国地质大学（武汉） 一种pH响应超润湿性切换表面及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
EP3009480B1 (en) 2019-05-01
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EP3009480A1 (en) 2016-04-20

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