KR20220160001A - 표면수식 실리카입자의 유기용매 분산졸의 제조방법 - Google Patents

표면수식 실리카입자의 유기용매 분산졸의 제조방법 Download PDF

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Abstract

[과제] 보존안정성이 양호한, 표면수식 실리카입자의 유기용매 분산졸의 제조방법을 제공한다.
[해결수단] 하기 (A)공정 내지 (C)공정을 포함하는, 표면수식 실리카입자의 유기용매 분산졸의 제조방법이다. (A)표면미수식 실리카입자의 유기용매 분산졸과 실란커플링제를 혼합하는 공정 (B)(A)공정에서 얻어진 결과물에 대하여, 염기성 화합물을 첨가하는 공정 (C)(B)공정에서 얻어진 결과물에 대하여, 양이온교환수지를 접촉시키는 공정

Description

표면수식 실리카입자의 유기용매 분산졸의 제조방법
본 발명은, 표면수식 실리카입자의 유기용매 분산졸의 제조방법에 관한 것이다.
실리카입자는 그 높은 기계적 특성 및 열적 특성 때문에, 종종 수지 조성물의 성분으로서 이용된다. 실리카입자를 유기 수지에 배합하는 경우, 이 유기 수지와의 상용성이나 경화성을 고려하여, 이 실리카입자의 표면을, 소수성 실란커플링제, 반응성 부위함유 실란커플링제 등의 실란커플링제로 처리, 즉 표면수식하는 경우가 많다. 이와 같이 표면수식된 실리카입자는, 통상, 유기용매에 분산된 상태(오가노졸) 또는 모노머에 분산된 상태(모노머졸)의 형태로 이용된다.
실란커플링제에 의한 실리카입자의 표면수식은, 가수분해공정과, 이 가수분해공정에 계속되는 축합공정을 거쳐 행해진다. 상기 가수분해공정에서는, 실란커플링제의 가수분해반응에 의해 실라놀기(Si-OH)가 생기고, 실리카입자 표면의 실라놀기와 수소결합이 형성된다. 상기 축합공정에서는, 가수분해된 실란커플링제의 실라놀기와, 실리카입자 표면의 실라놀기와의 축합반응에 의해 공유결합이 형성된다. 가수분해반응과 축합반응이 공존하면, 실란커플링제가 실리카입자 표면의 실라놀기와 축합하기 전에, 실란커플링제끼리가 축합반응할 우려가 있으므로, 이 가수분해공정과 이 축합공정을 컨트롤하는 것이, 균일하고 효율적으로 실리카입자를 표면수식하기 위해 중요하다.
일반적으로, 산성 조건에서는, 실라놀기가 안정적이고, 가수분해공정이 촉진되고, 한편, 염기성 조건에서는, 실라놀기가 불안정적이고, 축합공정이 촉진되는 것이 알려져 있다. 따라서, 실리카입자를 표면수식하는 수순으로는, 실리카입자와 실란커플링제를 산성 조건에서 반응시키고, 그 후, 산성 조건으로부터 염기성 조건으로 변경하는 것이, 상기의 관점에서 바람직하다. 또한, 상기 산성 조건으로부터 염기성 조건으로 변경할 때에, 아민 화합물을 첨가하는 것이 알려져 있다. 예를 들어 특허문헌 1에는, 유기용매 분산실리카졸에 아민 화합물을 첨가하여 pH를 소정의 범위로 함으로써, 이 실리카졸로부터 안정된 에폭시모노머졸 및 아크릴모노머졸을 얻을 수 있는 것이 기재되어 있다.
국제공개 제2010/058754호
그러나, 특허문헌 1에 기재된 바와 같은, 염기성 화합물을 함유하는 유기용매 분산실리카졸은, 이하에 설명하는 이유로부터, 보존안정성이 반드시 좋다고는 할 수 없다.
통상, 유기용매 분산실리카졸에 첨가된 실란커플링제의 전부를 실리카입자 표면의 실라놀기와 반응시키는 것은 곤란하며, 이 유기용매 분산실리카졸 중에 미반응의 실란커플링제가 잔존한다. 이들 잔존실란커플링제는, 염기성 조건하에서 장기간 보관하면 이 실란커플링제끼리가 축합반응을 일으킬 수 있으므로, 결과적으로 유기용매 분산실리카졸의 백탁 및 겔화를 조장하여, 보존안정성이 악화되는 경우가 있다.
본 발명은 이들 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 보존안정성이 양호한 표면수식 실리카입자의 유기용매 분산졸의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 축합반응이 염기성 조건하에서 촉진되는 것에 주목하여, 표면수식 실리카입자의 유기용매 분산졸 중에 미반응의 실란커플링제가 잔존해 있어도, 산성 또는 중성 조건하이면 미반응의 실란커플링제끼리의 축합을 억제할 수 있다고 착상하였다. 검토의 결과, 염기성 화합물을 포함하는 표면수식 실리카입자의 유기용매 분산졸에 양이온교환수지를 접촉시켜 이 염기성 화합물의 일부 또는 전부를 제거함으로써, 표면수식 실리카입자의 유기용매 분산졸의 보존안정성이 매우 양호해지는 것을 발견하였다.
즉, 본 발명은, 하기 (A)공정 내지 (C)공정을 포함하는, 표면수식 실리카입자의 유기용매 분산졸의 제조방법이다.
(A)표면미수식 실리카입자의 유기용매 분산졸과 실란커플링제를 혼합하는 공정
(B)(A)공정에서 얻어진 결과물에 대하여, 염기성 화합물을 첨가하는 공정
(C)(B)공정에서 얻어진 결과물에 대하여, 양이온교환수지를 접촉시키는 공정
상기 표면미수식 실리카입자의 유기용매 분산졸 중의 실리카입자의 1차입자경이, 예를 들어 1nm 내지 100nm이다.
상기 염기성 화합물이, 예를 들어 아민류이다.
상기 염기성 화합물이, 예를 들어 하기 식(1)로 표시되는 알킬아민류이다.
[화학식 1]
Figure pct00001
(식 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로 수소원자, 혹은 탄소원자수 1 내지 8의 직쇄상 알킬기 또는 탄소원자수 3 내지 8의 분지쇄상 알킬기를 나타내고, R3은 탄소원자수 2 내지 8의 직쇄상 알킬기 또는 탄소원자수 3 내지 8의 분지쇄상 알킬기를 나타낸다.)
상기 실란커플링제가, 예를 들어 하기 식(2)로 표시되는 실란 화합물이다.
[화학식 2]
Figure pct00002
(식 중, R4는 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R5는 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, Q는 탄소원자수 3 내지 8의 알킬렌기를 나타내고, n은 0 내지 2의 정수를 나타낸다.)
상기 식(2)로 표시되는 실란 화합물이, 예를 들어 하기 식(2’)로 표시되는 실란 화합물이다.
[화학식 3]
Figure pct00003
(식 중, R4 및 R5는 상기 식(2)와 동의이다.)
상기 (C)공정은, 예를 들어, 상기 (B)공정에서 얻어진 결과물에 상기 양이온교환수지를 첨가하고 교반하는 공정, 또는 상기 양이온교환수지가 충전된 컬럼에 이 (B)공정에서 얻어진 결과물을 통액하는 공정이다. 상기 (C)공정에 있어서, 상기 양이온교환수지에 상기 (B)공정에서 얻어진 결과물에 포함되는 염기성 화합물에서 유래하는 양이온을 흡착시킨다. 상기 (C)공정에서 얻어지는 표면수식 실리카입자의 유기용매 분산졸의 pH가 바람직하게는 2 내지 6이다.
본 발명의 제조방법에 의해 얻어진 표면수식 실리카입자의 유기용매 분산졸은, 보존안정성이 양호하며, 장기간 보관해도 겔화하는 일 없이 투명성 및 유동성을 유지하고, 점도가 거의 상승하지 않는다. 나아가, 본 발명의 제조방법에 의해 얻어진 표면수식 실리카입자의 유기용매 분산졸은, 산성 또는 중성 조건하에서 실리카입자의 분산성이 유지된다.
이하, 본 발명에 관하여 상세를 설명한다.
본 발명에서 사용하는 표면미수식 실리카입자의 유기용매 분산졸은 특별히 한정되지 않고, 공지의 방법에 의해 제조된 것을 이용할 수 있다. 예를 들어, 물유리(규산나트륨)를 원료로 하여 얻어진 수분산실리카졸을 유기용매치환하는 방법, 분말상태의 실리카입자를 유기용매 또는 유기용매/물 혼합액에 분산시키는 방법을 들 수 있다.
상기 표면미수식 실리카입자의 유기용매 분산졸 중의 실리카입자농도는 특별히 한정되지 않으나, 일반적으로 60질량% 이하가 바람직하다.
상기 표면미수식 실리카입자의 유기용매 분산졸 중의 실리카입자는, 예를 들어 1차입자경이 1nm 내지 100nm인 실리카입자이다. 여기서, 1차입자란, 분체를 구성하는 입자이며, 이 1차입자가 응집한 입자를 2차입자라고 한다. 상기 1차입자경은, 가스흡착법(BET법)에 의해 측정되는 상기 실리카입자의 비표면적(단위질량당 표면적)S, 이 실리카입자의 밀도ρ, 및 1차입자경D와의 사이에 성립되는 관계식: D=6/(ρS)로부터 산출할 수 있다. 이 관계식으로부터 산출되는 1차입자경은, 평균입자경이며, 1차입자의 직경이다.
상기 표면미수식 실리카입자의 유기용매 분산졸 중의 실리카입자의 형상은 특별히 한정되지 않고, 어느 형상이어도 된다. 예를 들어, 구상, 타원구상, 편평상, 길쭉한 형상, 비뚤어진 형상을 들 수 있다.
상기 표면미수식 실리카입자의 유기용매 분산졸 중의 용매는, 실리카입자가 분산할 수 있는 한 특별히 한정되지 않고, 유기용매만, 혹은 유기용매/물 혼합액의 어느 것이어도 된다. 유기용매만을 이용하는 경우, 탄화수소류, 할로겐화탄화수소류, 에테르류, 알코올류, 알데히드류, 케톤류, 에스테르류, 아미드류, 니트릴류 등의 모든 유기용매를 사용할 수 있다. 유기용매/물 혼합액을 이용하는 경우, 물과 혼합가능한 유기용매를 사용할 수 있다.
상기 탄화수소류로는, 예를 들어, n-펜탄, 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, n-헥산, 이소헥산, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산, n-헵탄, 벤젠, 톨루엔, о-자일렌, m-자일렌, p-자일렌 및 메시틸렌을 들 수 있다.
상기 할로겐화탄화수소류로는, 예를 들어, 디클로로메탄, 클로로포름, 사염화탄소, 클로로에탄, 디클로로에탄, 트리클로로에탄, 테트라클로로에탄, 헥사클로로에탄, 디클로로에틸렌, 트리클로로에틸렌, 테트라클로로에틸렌, 클로로벤젠, 하이드로플루오로카본 및 퍼플루오로카본을 들 수 있다.
상기 에테르류로는, 예를 들어, 디에틸에테르, 디-n-프로필에테르, 디이소프로필에테르, 디-n-부틸에테르, 디이소부틸에테르, 디-tert-부틸에테르, 디-n-펜틸에테르, 디이소펜틸에테르, 디-n-헥실에테르, 메틸-n-프로필에테르, 메틸이소프로필에테르, 에틸-n-프로필에테르, 에틸이소프로필에테르, n-부틸메틸에테르, 이소부틸메틸에테르, tert-부틸메틸에테르, n-부틸에틸에테르, 이소부틸에틸에테르, tert-부틸에틸에테르, 메틸-n-펜틸에테르, 시클로펜틸메틸에테르, n-헥실메틸에테르, 시클로헥실메틸에테르, 테트라하이드로푸란, 1,3-디옥산, 1,4-디옥산, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜디부틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜디부틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 디프로필렌글리콜디부틸에테르, 트리프로필렌글리콜디메틸에테르, 트리프로필렌글리콜디에틸에테르 및 트리프로필렌글리콜디부틸에테르를 들 수 있다.
상기 알코올류로는, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 2-메틸-1-프로판올, tert-부틸알코올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, 2-메틸-1-부탄올, 3-메틸-2-부탄올, 네오펜틸알코올, 시클로펜탄올, 메틸시클로펜탄올, 1-헥산올, 2-헥산올, 3-헥산올, 시클로헥산올, 메틸시클로헥산올, 1-헵탄올, 2-헵탄올, 3-헵탄올, 4-헵탄올, 1-옥탄올, 2-옥탄올, 3-옥탄올, 4-옥탄올, 2-에틸-1-헥산올, 벤질알코올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노프로필에테르, 트리에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노부틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노에틸에테르 및 트리프로필렌글리콜모노부틸에테르 등의 1가 알코올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,2-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,4-펜탄디올, 1,3-펜탄디올, 1,2-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 및 1,2-헥산디올 등의 2가 알코올, 글리세린 등의 3가 알코올을 들 수 있다.
상기 알데히드류로는, 예를 들어, 에탄알, 프로판알, 2-메틸-1-프로판알, 부탄알, 3-메틸부탄알, 펜탄알 및 벤즈알데히드를 들 수 있다.
상기 케톤류로는, 예를 들어, 아세톤, 2-부탄온, 2-펜탄온, 3-펜탄온, 시클로펜탄온, 2,4-펜탄디온, 4-메틸-2-펜탄온, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜탄온, 시클로헥사논 및 2-헵탄온을 들 수 있다.
상기 에스테르류로는, 예를 들어, 메틸포메이트(メチルホルマ-ト), 에틸포메이트, n-프로필포메이트, 이소프로필포메이트, n-부틸포메이트, 이소부틸포메이트, tert-부틸포메이트, n-펜틸포메이트, 이소펜틸포메이트, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, n-프로필아세테이트, 이소프로필아세테이트, n-부틸아세테이트, 이소부틸아세테이트, tert-부틸아세테이트, n-펜틸아세테이트, 이소펜틸아세테이트, 시클로펜틸아세테이트, n-헥실아세테이트, 이소헥실아세테이트, 시클로헥실아세테이트, n-헵틸아세테이트, 이소헵틸아세테이트, n-옥틸아세테이트, 이소옥틸아세테이트, 벤질아세테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜디아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 트리에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 트리프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 트리프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, n-프로필프로피오네이트, 이소프로필프로피오네이트, n-부틸프로피오네이트, 이소부틸프로피오네이트, tert-부틸프로피오네이트, 메틸부티레이트, 에틸부티레이트, n-프로필부티레이트, 이소프로필부티레이트, n-부틸부티레이트, 이소부틸부티레이트, tert-부틸부티레이트, 메틸이소부티레이트, 에틸이소부티레이트, n-프로필이소부티레이트, 이소프로필이소부티레이트, n-부틸이소부티레이트, 이소부틸이소부티레이트, tert-부틸이소부티레이트, 메틸락테이트, 에틸락테이트, n-프로필락테이트, 이소프로필락테이트, n-부틸락테이트, 이소부틸락테이트, tert-부틸락테이트, 메틸아세토아세테이트, 에틸아세토아세테이트, n-프로필아세토아세테이트, 이소프로필아세토아세테이트, n-부틸아세토아세테이트, 이소부틸아세토아세테이트, tert-부틸아세토아세테이트, 디메틸말로네이트, 디에틸말로네이트, 트리아세틴, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, δ-발레로락톤, δ-카프로락톤 및 ε-카프로락톤을 들 수 있다.
상기 아미드류로는, 예를 들어, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 및 N-메틸피롤리돈을 들 수 있다.
상기 니트릴류로는, 예를 들어, 아세토니트릴, 프로피오니트릴 및 부티로니트릴을 들 수 있다.
이들 유기용매는 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 한편, 상기 표면미수식 실리카입자의 유기용매 분산졸은, 그대로 본 발명에 사용할 뿐만 아니라, 이것을 이용하여, 모노머졸(モノマ-ゾル)의 제조를 행할 수 있다. 그 경우, 이 표면미수식 실리카입자의 유기용매 분산졸 중의 유기용매를 모노머로 치환하는 공정을 감안하여, 이 모노머와의 상용성이 높고, 또한 감압증류에 따른 제거성이 높은 유기용매를 선택함으로써, 균일한 모노머졸을 효율좋게 얻을 수 있다.
상기 표면미수식 실리카입자의 유기용매 분산졸로서 시판품을 이용할 수도 있고, 구체적으로는, CHO-ST-M, DMAC-ST, DMAC-ST-ZL, EAC-ST, EG-ST, EG-ST-ZL, EG-ST-XL30, IPA-ST, IPA-ST-L, IPA-ST-ZL, IPA-ST-UP, 메탄올실리카졸, MA-ST-M, MA-ST-L, MA-ST-ZL, MA-ST-UP, MEK-ST, MEK-ST-40, MEK-ST-L, MEK-ST-ZL, MEK-ST-UP, MIBK-ST, MIBK-ST-L, NMP-ST, NPC-ST-30, PMA-ST, PGM-ST, PGM-ST-UP, TOL-ST, XBA-ST(이상, 닛산화학(주)제), PL-1-IPA, PL-1-TOL, PL-2L-PGME 및 PL-2L-MEK(이상, 후소화학공업(주)제) 등을 들 수 있다.
상기 표면미수식 실리카입자의 유기용매 분산졸로서, 시판의 수분산실리카졸을 감압증류나 한외여과와 같은 공지의 방법으로 유기용매치환한 것, 시판의 분말상 실리카입자를 유기용매 혹은 유기용매/물 혼합액에 분산시킨 것을 이용할 수도 있다.
이들 표면미수식 실리카입자의 유기용매 분산졸은 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 실란커플링제는, 분자 내에 규소원자를 적어도 1개 갖고, 또한 이 규소원자 중의 적어도 1개에 가수분해성기(가수분해에 의해 실라놀기가 형성될 수 있는 관능기이며, 예를 들어 알콕시기)가 1개 내지 3개 결합한 화합물이다.
상기 실란커플링제로는, 예를 들어, 메틸트리메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, 이소프로필트리메톡시실란, n-부틸트리메톡시실란, 이소부틸트리메톡시실란, n-펜틸트리메톡시실란, 시클로펜틸트리메톡시실란, n-헥실트리메톡시실란, 시클로헥실트리메톡시실란, n-옥틸트리메톡시실란, 이소옥틸트리메톡시실란, n-데실트리메톡시실란, n-도데실트리메톡시실란, n-테트라데실트리메톡시실란, n-헥사데실트리메톡시실란, n-옥타데실트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 알릴트리메톡시실란, 7-옥테닐트리메톡시실란, 3-(메트)아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 8-(메트)아크릴로일옥시옥틸트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, p-톨릴트리메톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란, 벤질트리메톡시실란, 1-나프틸트리메톡시실란, 트리메톡시[3-(페닐아미노)프로필]실란, [3-(N,N-디메틸아미노)프로필]트리메톡시실란, 3-(2-아미노에틸아미노)프로필트리메톡시실란, 8-(2-아미노에틸아미노)옥틸트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-이소시아나토프로필트리메톡시실란, 트리스[3-(트리메톡시실릴)프로필]이소시아누레이트, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리에톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, 이소프로필트리에톡시실란, n-부틸트리에톡시실란, 이소부틸트리에톡시실란, n-펜틸트리에톡시실란, 시클로펜틸트리에톡시실란, n-헥실트리에톡시실란, 시클로헥실트리에톡시실란, n-옥틸트리에톡시실란, 이소옥틸트리에톡시실란, n-데실트리에톡시실란, n-도데실트리에톡시실란, n-테트라데실트리에톡시실란, n-헥사데실트리에톡시실란, n-옥타데실트리에톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 알릴트리에톡시실란, 3-(메트)아크릴로일옥시프로필트리에톡시실란, 8-(메트)아크릴로일옥시옥틸트리에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, p-톨릴트리에톡시실란, p-스티릴트리에톡시실란, 벤질트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필트리에톡시실란, 3-이소시아나토프로필트리에톡시실란, 트리스[3-(트리에톡시실릴)프로필]이소시아누레이트 등의 트리알콕시실란류, 디메틸디메톡시실란, 디에틸디메톡시실란, 디이소부틸디메톡시실란, 시클로펜틸메틸디메톡시실란, 디시클로펜틸디메톡시실란, 시클로헥실메틸디메톡시실란, n-옥틸메틸디메톡시실란, 비닐메틸디메톡시실란, 3-(메트)아크릴로일옥시프로필메틸디메톡시실란, 페닐메틸디메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디-p-톨릴디메톡시실란, 3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디에틸디에톡시실란, 디이소부틸디에톡시실란, 시클로펜틸메틸디에톡시실란, 디시클로펜틸디에톡시실란, 시클로헥실메틸디에톡시실란, n-옥틸메틸디에톡시실란, 비닐메틸디에톡시실란, 3-(메트)아크릴로일옥시프로필메틸디에톡시실란, 페닐메틸디에톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 디-p-톨릴디에톡시실란, 3-(2-아미노에틸아미노)프로필메틸디메톡시실란, 3-아미노프로필메틸디에톡시실란, 3-메르캅토프로필메틸디에톡시실란 등의 디알콕시실란류, 트리메틸메톡시실란, 트리에틸메톡시실란, n-옥틸디메틸메톡시실란, n-옥타데실디메틸메톡시실란, 비닐디메틸메톡시실란, 3-(메트)아크릴로일옥시프로필디메틸메톡시실란, 페닐디메틸메톡시실란, 디페닐메틸메톡시실란, 트리페닐메톡시실란 등의 모노알콕시실란류 및 다관능기형 실란커플링제를 들 수 있다.
상기 실란커플링제로서 시판품을 이용할 수도 있고, 구체적으로는, KBM-1003, KBE-1003, KBM-1083, KBM-1403, KBM-502, KBM-503, KBE-502, KBE-503, KBM-5803, KBM-5103, KBM-602, KBM-603, KBM-903, KBE-903, KBM-573, KBM-6803, KBE-9007, KBM-9659, KBE-9659, KBM-802, KBM-803, KBM-13, KBE-13, KBM-22, KBE-22, KBM-103, KBE-103, KBM-202SS, KBM-3033, KBE-3033, KBM-3063, KBE-3063, KBM-3103C, KBE-3083, X-12-1048, X-12-1050, X-12-1154, X-12-1156, X-12-972F, X-12-1159L, X-40-9296, KR-503, KR-511, KR-513, KR-518, KR-519 및 KPN-3504(이상, 신에쓰화학공업(주)제) 등을 들 수 있다.
상기 실란커플링제의 사용량은 특별히 한정되지 않으나, 통상, 상기 표면미수식 실리카입자의 유기용매 분산졸 중의 실리카입자의 표면적 1nm2에 대하여 0.1개 내지 10개, 바람직하게는 0.5개 내지 5개가 되는 양이다. 한편, “개”란, 실란커플링제의 분자수를 나타낸다.
이들 실란커플링제는 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 사용하는 실란커플링제는 특별히 한정되지 않으나, 중합성을 갖는 관능기를 분자 내에 포함하는 실란커플링제를 이용하여 실리카입자를 표면수식함으로써, 이 실리카입자를 배합한 중합성 수지 조성물을 경화시킬 때에, 이 실리카입자와 수지매트릭스와의 밀착성을 향상시킬 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어, 에틸렌성 불포화기[“CH2=C(CH3)-” 또는 “CH2=CH-”]를 분자 내에 포함하는 실란커플링제를 이용하여 실리카입자를 표면수식함으로써, 이 실리카입자를 배합한 라디칼중합성 수지 조성물을 경화시킬 때에, 이 실리카입자와 수지매트릭스와의 밀착성을 향상시킬 수 있다.
본 발명에서 사용하는 염기성 화합물은 특별히 한정되지 않고, 아민류, 제4급 암모늄류, 무기염기류 등의 모든 염기성 화합물을 사용할 수 있다.
상기 아민류로는, 예를 들어, 에틸아민, n-프로필아민, 이소프로필아민, n-부틸아민, 이소부틸아민, n-펜틸아민, 이소펜틸아민, 시클로펜틸아민, n-헥실아민, 시클로헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, 2-에틸헥실아민, 아닐린, 벤질아민, 에탄올아민, 프로판올아민, 부탄올아민 및 에틸렌디아민 등의 제1급 아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디이소프로필아민, 디-n-부틸아민, 디이소부틸아민, 디시클로헥실아민, 디벤질아민, 디에탄올아민 및 디부탄올아민 등의 제2급 아민, 트리에틸아민, 트리-n-부틸아민, 트리-n-펜틸아민, 트리-n-옥틸아민, N-에틸디이소프로필아민, N,N-디메틸부틸아민, N,N-디메틸에탄올아민, N,N-디에틸에탄올아민, N,N-디부틸에탄올아민, N-메틸디에탄올아민, N-에틸디에탄올아민, N-부틸디에탄올아민, 트리에탄올아민, 트리이소프로판올아민 및 테트라메틸에틸렌디아민 등의 제3급 아민, 피롤리딘, 메틸피롤리딘, 피페리딘, 메틸피페리딘, 피페라진, 퀴누클리딘, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센, 피리딘 및 이미다졸 등의 복소환식 아민을 들 수 있다.
상기 제4급 암모늄류로는, 예를 들어, 수산화테트라메틸암모늄, 수산화테트라에틸암모늄 및 수산화테트라부틸암모늄을 들 수 있다.
상기 무기염기류로는, 예를 들어, 암모니아, 수산화나트륨 및 수산화칼륨을 들 수 있다.
상기 염기성 화합물로서, (A)표면미수식 실리카입자의 유기용매 분산졸과 실란커플링제를 혼합하는 공정에서 얻어진 결과물과의 상용성의 관점에서, 특히 상기 식(1)로 표시되는 알킬아민류를 이용하는 것이 바람직하다.
상기 염기성 화합물의 첨가량은, 상기 표면미수식 실리카입자의 유기용매 분산졸의 분산성이 손상되지 않는 한 특별히 한정되지 않으나, 통상, 표면미수식 실리카입자성분 100질량부에 대하여 0.01질량부 내지 5질량부, 바람직하게는 0.05질량부 내지 3질량부이다.
상기 염기성 화합물은 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이 염기성 화합물을 (A)공정에서 얻어진 결과물에 첨가할 때, 그 염기성 화합물을 물, 유기용매, 혹은 유기용매/물 혼합액에 용해시키고 나서 이용하는 것이 바람직하다. 한편, 여기서 이용되는 유기용매로는, 이 (A)공정에서 얻어진 결과물과 상용하는 한 특별히 한정되지 않고, 오가노졸 중에 포함되는 유기용매와 동일할 수도, 상이할 수도 있다.
본 발명에서 사용하는 양이온교환수지는 특별히 한정되지 않고, 교환기로서 설폰산기를 갖는 강산성의 양이온교환수지 및 카르복시기를 갖는 약산성의 양이온교환수지, 구조로서 겔형의 양이온교환수지 및 포러스형의 양이온교환수지 등, 각종 공지의 양이온교환수지를 사용할 수 있다.
이 양이온교환수지로서 시판품을 이용할 수 있고, 구체적으로는, IR120B, IR124, 200CT, 252, FPC3500, IRC76 등의 앰버라이트(등록상표)시리즈, 1020, 1024, 1060, 1220 등의 앰버제트(등록상표)시리즈, 15DRY, 15JWET, 16WET, 33, 35WET 등의 앰버리스트(등록상표)시리즈(이상, 오가노(주)제), SK104, SK1B, SK110, SK112, PK208, PK212L, PK216, PK218, PK220, PK228, UBK08, UBK10, UBK12, WK10, WK11, WK100 및 WK40L 등의 다이아이온(등록상표)시리즈(이상, 미쯔비시케미칼(주)제) 등을 들 수 있다.
이들 시판품의 양이온교환수지는 그대로 이용할 수도 있고, 교환기를 금속이온형으로부터 수소이온형으로 재생하는 것과 같은 공지의 처리를 적당히 실시하고 나서 이용할 수도 있다.
계속해서, 본 발명에 있어서의 각 공정의 상세를 설명한다.
<(A)공정>
(A)공정은, 실란커플링제의 알콕시실릴기(가수분해성기)를, 가수분해에 의해 실라놀기로 변환하는 것을 목적으로 하는 공정이다. 전술한 바와 같이, 실란커플링제의 가수분해반응은 산성조건으로 촉진된다. 상기 표면미수식 실리카입자의 유기용매 분산졸은 통상 실라놀기의 존재로 인해 산성조건으로 되고 있으므로, 이 표면미수식 실리카입자의 유기용매 분산졸과 실란커플링제를 혼합하여, 교반함으로써 이 가수분해반응을 행할 수 있다. 한편, 반응촉진의 목적으로 적당히 산성 화합물을 첨가할 수도 있다. 이용하는 표면미수식 실리카입자의 유기용매 분산졸은, 실리카입자의 응집물 등, 대입경의 불순물을 제거하기 위해, 메쉬필터 등으로 여과하고 나서 사용할 수도 있다. 상기 표면미수식 실리카입자의 유기용매 분산졸과 실란커플링제를 혼합한 후에 교반하는 방법으로는 특별히 한정되지 않으나, 통상, 상기 유기용매 분산졸의 유기용매의 융점 내지 비점의 범위 즉 액체인 온도하, 30분간 내지 24시간, 바람직하게는 1시간 내지 10시간 행한다. 이 때, 상기 유기용매의 비점을 초과하지 않는 범위에서 가능한 한 고온하에서 교반함으로써, 가수분해반응을 촉진할 수 있다.
<(B)공정>
(B)공정은, (A)공정에서 얻어진 결과물, 즉 가수분해된 실란커플링제를 포함하는 산성의 표면미수식 실리카입자의 유기용매 분산졸을, 염기성하에 둠으로써, 실리카입자 표면의 실라놀기와, 가수분해된 실란커플링제의 실라놀기를 축합시키는 것을 목적으로 하는 공정이다. 전술한 바와 같이, 실라놀기끼리의 축합반응은 염기성 조건으로 촉진되므로, (A)공정에서 얻어진 결과물에 대하여 염기성 화합물을 첨가함으로써, 실란커플링제에 의한 실리카입자의 표면수식률을 향상시킬 수 있다. 염기성 화합물을 첨가할 때는, 이 염기성 화합물을 물, 유기용매 또는 유기용매/물 혼합액에 용해시키고 나서 첨가하는 것이 바람직하다. 염기성 화합물을 첨가 후에 교반하는 방법으로는 특별히 한정되지 않으나, 통상, 상기 유기용매 분산졸의 유기용매의 융점 내지 비점의 범위의 온도하, 1분간 내지 24시간, 바람직하게는 10분간 내지 10시간 행한다. 이 때, 상기 유기용매의 비점을 초과하지 않는 범위에서 가능한 한 고온하에서 교반함으로써, 축합반응을 촉진할 수 있다.
<(C)공정>
(C)공정은, (B)공정에서 얻어진 결과물, 즉 염기성의 표면수식 실리카입자의 유기용매 분산졸을, 양이온교환수지에 접촉시킴으로써, (B)공정에서 첨가된 염기성 화합물의 일부 또는 전부를 제거하고, 산성 또는 중성의 표면수식 실리카입자의 유기용매 분산졸을 얻는 것을 목적으로 하는 공정이다. 상기 염기성 화합물로서 아민류를 이용하는 경우, 이 아민류가 프로톤화된 양이온인 암모늄양이온이 상기 양이온교환수지에 흡착한다. 그 결과, 상기 아민류는 제거된 상태가 된다. (B)공정에서 얻어진 결과물을 양이온교환수지에 접촉시키는 방법으로는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 상기 표면미수식 실리카입자의 유기용매 분산졸 중의 표면미수식 실리카입자성분 100질량부에 대하여 1질량부 내지 200질량부, 바람직하게는 10질량부 내지 100질량부의 양이온교환수지를 이 결과물에 첨가하고, 상기 유기용매 분산졸의 유기용매의 융점 내지 비점의 범위의 온도하, 1분간 내지 24시간, 바람직하게는 5분간 내지 5시간 교반하는 방법이나, 양이온교환수지가 충전된 컬럼에 이 결과물을 통액하는 방법을 들 수 있다.
(B)공정에서 얻어진 결과물을 양이온교환수지에 접촉시키는 방법으로서, 이 (B)공정에서 얻어진 결과물에 이 양이온교환수지를 첨가하고, 교반하는 방법을 채용하는 경우, 교반 후, 이 양이온교환수지를 여과에 의해 제거하는 것이 바람직하다.
(C)공정에서 얻어지는 표면수식 실리카입자의 유기용매 분산졸의 pH는 1 내지 7, 바람직하게는 2 내지 6이다. (C)공정에서는, 표면수식 실리카입자의 유기용매 분산졸의 pH가 1 내지 7이 되도록, 바람직하게는 2 내지 6이 되도록, (B)공정에서 얻어진 결과물을 양이온교환수지에 접촉시킨다.
실시예
이하, 실시예를 들어, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 하기의 실시예로 한정되는 것은 아니다. 한편, 하기 실시예 및 비교예에 있어서, 시료의 물성의 분석에 이용한 장치는, 이하와 같다.
(1)pH측정
장치: (주)호리바어드밴스테크노제 포터블형 pH미터 D-72
(2)점도측정
장치: 시바타화학(주)제 오스트발트점도계
하기 실시예 및 비교예에 있어서 사용한 재료의 공급원은 이하와 같다.
MA-ST-M: 닛산화학(주)제 상품명: MA-ST-M
메탄올실리카졸: 닛산화학(주)제 상품명: 메탄올실리카졸
PGM-ST: 닛산화학(주)제 상품명: PGM-ST
MEK-ST-40: 닛산화학(주)제 상품명: MEK-ST-40
KBM-5803: 신에쓰화학공업(주)제 상품명: KBM-5803
KBM-5103: 신에쓰화학공업(주)제 상품명: KBM-5103
TEA: 도쿄화성공업(주)제 상품명: 트리에틸아민
TPA: 도쿄화성공업(주)제 상품명: 트리펜틸아민
DiPEA: 도쿄화성공업(주)제 상품명: N,N-디이소프로필에틸아민
PA: 도쿄화성공업(주)제 상품명: 프로필아민
TOcA: 시그마알드리치재팬(동)제 상품명: 트리옥틸아민
15JWET: 오가노(주)제 상품명: 앰버리스트(등록상표) 15JWET
<실시예 1>
200mL 가지플라스크에, 표면미수식 실리카졸 유기용매 분산체로서 MA-ST-M(메탄올분산실리카졸, 1차입자경 22nm, 실리카입자농도 40질량%, 수분 2질량%)을 100g, 및 실란커플링제로서 KBM-5803을 9.5g(실리카입자의 표면적 1nm2에 대하여 약 4개가 되는 양) 칭량하고, 실온하에서 교반하여 용해시켰다. 이 가지플라스크를 65℃의 오일배스에 침지시키고, 반응액을 5시간 가열교반하였다. 계속해서, 10mL 유리바이알병에, 염기성 화합물로서 TEA를 0.06g, 및 2-부탄온(이하, 본 명세서에서는 MEK라고 약칭한다.)을 3.0g 칭량하고, 교반하여 용해시켰다. 이 TEA의 MEK용액을, 상기 반응액에 적하하여 용해시킨 후, 65℃에서 1시간 가열교반하였다. 다음에, 이 반응액에, 양이온교환수지로서 15JWET를 20g 첨가하고, 실온하에서 3시간 교반한 후, 메쉬필터로 여과하여 15JWET를 제거함으로써, 표면수식된 실리카입자의 메탄올분산졸을 얻었다.
<실시예 2>
염기성 화합물로서 TOcA를 0.18g 사용하는 것 이외는 실시예 1과 동일한 수순으로, 표면수식된 실리카입자의 메탄올분산졸을 얻었다.
<실시예 3>
염기성 화합물로서 DiPEA를 0.07g 사용하는 것 이외는 실시예 1과 동일한 수순으로, 표면수식된 실리카입자의 메탄올분산졸을 얻었다.
<실시예 4>
염기성 화합물로서 PA를 0.03g 사용하는 것 이외는 실시예 1과 동일한 수순으로, 표면수식된 실리카입자의 메탄올분산졸을 얻었다.
<실시예 5>
염기성 화합물로서 TPA를 0.80g 사용하는 것 이외는 실시예 1과 동일한 수순으로, 표면수식된 실리카입자의 메탄올분산졸을 얻었다.
<실시예 6>
실란커플링제로서 KBM-5803을 4.8g(실리카입자의 표면적 1nm2에 대하여 약 2개가 되는 양)을 사용하고, 염기성 화합물로서 TPA를 0.31g 사용하는 것 이외는 실시예 1과 동일한 수순으로, 표면수식된 실리카입자의 메탄올분산졸을 얻었다.
<실시예 7>
표면미수식 실리카졸 유기용매 분산체로서 메탄올실리카졸(메탄올분산실리카졸, 1차입자경 12nm, 실리카입자농도 30질량%)을 100g 사용하고, 실란커플링제로서 KBM-5803을 13.0g(실리카입자의 표면적 1nm2에 대하여 약 4개가 되는 양)을 사용하고, 염기성 화합물로서 TPA를 0.23g 사용하는 것 이외는 실시예 1과 동일한 수순으로, 표면수식된 실리카입자의 메탄올분산졸을 얻었다.
<실시예 8>
표면미수식 실리카졸 유기용매 분산체로서 PGM-ST[프로필렌글리콜모노메틸에테르(이하, 본 명세서에서는 PGME라고 약칭한다.) 분산실리카졸, 1차입자경 12nm, 실리카입자농도 30질량%]를 100g 사용하고, 실란커플링제로서 KBM-5803을 13.0g(실리카입자의 표면적 1nm2에 대하여 약 4개가 되는 양)을 사용하고, 염기성 화합물로서 TPA를 0.23g 사용하는 것 이외는 실시예 1과 동일한 수순으로, 표면수식된 실리카입자의 PGME분산졸을 얻었다.
<실시예 9>
표면미수식 실리카졸 유기용매 분산체로서 MEK-ST-40(MEK분산실리카졸, 1차입자경 12nm, 실리카입자농도 40질량%) 100g에 순수 1g을 첨가한 것을 사용하고, 실란커플링제로서 KBM-5103을 6.5g(실리카입자의 표면적 1nm2에 대하여 약 2개가 되는 양)을 사용하고, 염기성 화합물로서 TPA를 0.31g 사용하는 것 이외는 실시예 1과 동일한 수순으로, 표면수식된 실리카입자의 MEK분산졸을 얻었다.
<비교예 1>
15JWET를 첨가하지 않은 것 이외는 실시예 1과 동일한 수순으로, 표면수식된 실리카입자의 메탄올분산졸을 얻었다.
[pH측정]
유리바이알병에, 상기 실시예 1 내지 실시예 9 및 비교예 1에서 얻어진 표면수식 실리카입자의 유기용매 분산졸, 메탄올 및 순수를 각각 동질량씩 혼합하고, 교반함으로써 시료액을 조제하였다. 이 시료액에 대하여, 상기 pH미터를 이용하여, 액온 23℃에서 pH를 측정하였다. 측정결과를 하기 표 1에 나타낸다.
[점도측정]
상기 오스트발트점도계에 순수 10mL를 충전하고, 25℃에서 모관을 통과하는데에 필요한 시간(유하시간)을 계측하였다. 동일한 수순으로, 상기 실시예 1 내지 실시예 9 및 비교예 1에서 얻어진 표면수식 실리카입자의 유기용매 분산졸에 대하여, 제작 직후 및 이 졸을 50℃ 항온조에서 20일간 보관한 후의 유하시간을 각각 계측하였다. 하기 식으로부터, 각각의 졸의 점도를 산출하였다.
(졸점도)=
{(졸유하시간)×(졸밀도)}/{(순수유하시간)×(순수밀도)}×(순수점도)
한편, 25℃에 있어서의 순수점도를 0.89cP로 하였다. 산출결과를 하기 표 1에 나타낸다.
[투명성 평가]
직경 3cm의 원통형 30mL 유리바이알병에, 상기 실시예 1 내지 실시예 9 및 비교예 1에서 얻어진 표면수식 실리카입자의 유기용매 분산졸을 충전하고, 이 유리바이알병을 개재하여 향하는 측의 문자를 시인가능한 경우를 ○, 시인 못하는 경우를 ×로 하였다. 또한, 상기 유리바이알병을 50℃의 항온조에서 20일간 보관한 후, 마찬가지로 평가하였다. 평가결과를 하기 표 1에 기재한다.
[표 1]
Figure pct00004
실시예 1 내지 실시예 9로부터 얻어진 표면수식 실리카입자의 유기용매 분산졸은, 50℃에서 20일간 보관해도 투명성을 유지하고, 점도상승도 보이지 않았다. 한편, 비교예 1로부터 얻어진 표면수식 실리카입자의 유기용매 분산졸은, 50℃에서 20일간 보관한 결과 백색 불투명해지고, 점도상승이 보였다. 따라서, 본 발명의 제조방법에 따르면, 보존안정성이 양호한 표면수식 실리카입자의 유기용매 분산졸이 얻어지는 것이 나타났다.

Claims (9)

  1. 하기 (A)공정 내지 (C)공정을 포함하는, 표면수식 실리카입자의 유기용매 분산졸의 제조방법.
    (A)표면미수식 실리카입자의 유기용매 분산졸과 실란커플링제를 혼합하는 공정
    (B)(A)공정에서 얻어진 결과물에 대하여, 염기성 화합물을 첨가하는 공정
    (C)(B)공정에서 얻어진 결과물에 대하여, 양이온교환수지를 접촉시키는 공정
  2. 제1항에 있어서,
    상기 표면미수식 실리카입자의 유기용매 분산졸 중의 실리카입자의 1차입자경이 1nm 내지 100nm인, 표면수식 실리카입자의 유기용매 분산졸의 제조방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 염기성 화합물이 아민류인, 표면수식 실리카입자의 유기용매 분산졸의 제조방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 염기성 화합물이 하기 식(1)로 표시되는 알킬아민류인, 표면수식 실리카입자의 유기용매 분산졸의 제조방법.
    [화학식 1]
    Figure pct00005

    (식 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로 수소원자, 혹은 탄소원자수 1 내지 8의 직쇄상 알킬기 또는 탄소원자수 3 내지 8의 분지쇄상 알킬기를 나타내고, R3은 탄소원자수 2 내지 8의 직쇄상 알킬기 또는 탄소원자수 3 내지 8의 분지쇄상 알킬기를 나타낸다.)
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 실란커플링제가 하기 식(2)로 표시되는 실란 화합물인, 표면수식 실리카입자의 유기용매 분산졸의 제조방법.
    [화학식 2]
    Figure pct00006

    (식 중, R4는 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R5는 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, Q는 탄소원자수 3 내지 8의 알킬렌기를 나타내고, n은 0 내지 2의 정수를 나타낸다.)
  6. 제5항에 있어서,
    상기 식(2)로 표시되는 실란 화합물이 하기 식(2’)로 표시되는 실란 화합물인, 표면수식 실리카입자의 유기용매 분산졸의 제조방법.
    [화학식 3]
    Figure pct00007

    (식 중, R4 및 R5는 상기 식(2)와 동의이다.)
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (C)공정은, 상기 (B)공정에서 얻어진 결과물에 상기 양이온교환수지를 첨가하고 교반하는 공정, 또는 상기 양이온교환수지가 충전된 컬럼에 이 (B)공정에서 얻어진 결과물을 통액하는 공정인, 표면수식 실리카입자의 유기용매 분산졸의 제조방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (C)공정에 있어서, 상기 양이온교환수지에 상기 염기성 화합물에서 유래하는 양이온을 흡착시키는, 표면수식 실리카입자의 유기용매 분산졸의 제조방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (C)공정에서 얻어지는 표면수식 실리카입자의 유기용매 분산졸의 pH가 2 내지 6인, 표면수식 실리카입자의 유기용매 분산졸의 제조방법.
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