CN114573975B - 一种含填料粒子簇的覆金属箔层压板及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种含填料粒子簇的覆金属箔层压板，其采用树脂组合物进行胶液制备，所述树脂组合物当中，其特征在于，按重量份计算，包括如下组分：改性聚苯醚树脂40‑70份；双马来酰亚胺树脂5‑30份；三烯丙基异氰脲酸酯10‑25份；十溴二苯乙烷10‑30份；硅微粉粒子簇填料50‑100份；有机过氧化物0.1‑0.5份；有机溶剂50‑105份。本发明还公开了其制备方法。制得的覆金属箔层压板的耐热性能有一定程度的提高，从而得到具有优良耐热性能的覆金属箔层压板的同时克服传统的硅烷偶联剂与微硅粉复配的问题。

Description

一种含填料粒子簇的覆金属箔层压板及其制备方法
技术领域
本发明涉及覆金属箔层压板制备领域，具体涉及一种含填料粒子簇的覆金属箔层压板及其制备方法。
背景技术
覆金属箔层压板作为制造印制电路板(PCB)的基础材料，在现代电子产业的发展中起着不可或缺的作用，其基础性能和加工性能在很大程度上影响着印制电路板的品质和可靠性。随着无铅时代的来临，焊料的焊接温度从原来的183℃提高到217℃，PCB厂家不断向多层、高密度安装等方向发展，对覆金属箔层压板的耐湿热能力提出了更加严峻的挑战。
近年来，在覆金属箔层压板的新产品开发和性能改进方面，采用无机填料填充技术提高其耐热性能已成为一个很重要的研究手段。
在众多无机填料中，硅微粉以其良好的热膨胀系数和介电性能、成熟的制备工艺以及相对低廉的价格占据着重要的地位。
从近年的研究进展看，硅微粉越来越被覆金属箔层压板业界所青睐，不同类型和不同粒径的硅微粉添加到树脂固化体系中能较大程度地影响产品的基础性能，特别是覆金属箔层压板的耐热性能。
由于硅微粉的比表面积较大，因此会吸附空气中的水分而在其表面生成大量羟基，进而表现出亲水性，难以在有机相中润湿和分散，使得硅微粉与有机树脂的相容性极差，影响胶液及基板的性能；另一方面，硅微粉表面羟基的存在使得粒子间易发生团聚现象而影响分散性能。
为了提高硅微粉与树脂的相容性，使其在树脂体系中能够均匀分散，通常要对其进行表面改性处理，行业内通常采用硅烷偶联剂进行处理，常用的偶联剂有环氧硅烷(KBM403,6040)和胺基硅烷(A1100，6020)，然而利用硅烷偶联剂进行表面处理存在两个主要问题：
一、低分子量的偶联剂处理填料，填料之间易发生交联团聚；
二、常用的偶联剂分子量低，处理填料时会在其表面形成一层薄的硬壳，对降低界面张力帮助不大。
发明内容
为了克服现有技术的上述缺陷，本发明的目的在于提供一种含填料粒子簇的覆金属箔层压板及其制备方法。
利用乙烯基硅烷偶联剂改性硅微粉后在其表面接枝上乙烯基基团，再与含氢硅油发生硅氢化加成反应的方法构建了硅微粉的“粒子簇”结构，将此“粒子簇”结构作为填料应用到树脂组合物胶液中，一方面可以提高填料与树脂的相容性，增加填料在有机树脂中的润湿和分散性能，另一方面，由于硅油长链的空间位阻效应可以在一定程度上防止填料的团聚和沉淀。将该填料“粒子簇”结构引入到树脂胶液中，可以使制得的覆金属箔层压板的耐热性能有一定程度的提高，从而得到具有优良耐热性能的覆金属箔层压板的同时克服传统的硅烷偶联剂与微硅粉复配的问题。
为了实现本发明的目的，所采用技术方案是：
一种含填料粒子簇的覆金属箔层压板，其采用树脂组合物进行胶液制备，所述树脂组合物当中，按重量份计算，包括如下组分：
所述硅微粉粒子簇填料为利用乙烯基硅烷偶联剂对硅微粉进行改性处理后，在改性硅微粉表面接枝上乙烯基基团，再与含氢硅油发生硅氢化加成反应的方法构建的结构产物，所述硅微粉为微细球形二氧化硅，其平均粒径为0.5-2μm，最大粒径为7-10μm，纯度在99.0％-99.5％；
所述的乙烯基硅烷偶联剂为乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三叔丁氧基硅烷、或乙烯基三乙酰氧基硅烷中的任意一种或多种；
所述的含氢硅油的活性氢含量为0.1％-0.72％。
在本发明的一个优选实施例中，所述改性聚苯醚树脂为环氧树脂改性的聚苯醚、甲基丙烯酸酯改性的聚苯醚或苯乙烯改性的聚苯醚中的任意一种或多种。
通过对聚苯醚树脂进行功能化改性降低其分子量以使其由热塑性向热固性转变，使其更好地应用于高性能覆金属箔层压板领域。
在本发明的一个优选实施例中，所述三烯丙基异氰脲酸酯的物理性能为密度1.11g/cm3；沸点为119-120℃；熔点为26-28℃。
在本发明的一个优选实施例中，所述十溴二苯乙烷的物理性能为含水量≤0.1％；纯度≥96％；熔点345℃；总溴含量≥82.3％；游离溴≤20ppm；白度≥83.5。
在本发明的一个优选实施例中，所述有机过氧化物为过氧化苯甲酰、过氧化乙酰环己基磺酰、过氧化苯甲酸叔丁酯或过氧化醋酸叔丁酯中的任意一种或多种。
在本发明的一个优选实施例中，所述有机溶剂为甲苯、丁酮、丙酮、二甲基甲酰胺、甲基乙基酮或丙二醇甲醚中的任意一种或多种。
在本发明的一个优选实施例中，所述硅微粉粒子簇填料由如下方式制备而得：
取5-8份未改性硅微粉，加入醇水比为5:1的混合溶剂适量、3-5份正辛基三乙氧基硅烷，滴加少量醋酸调节pH至5-6，在70-80℃条件下冷凝回流反应1-2h，待反应冷却后，过滤干燥得到一次改性硅微粉；
将改性后的硅微粉加入到醇水比为5:1的混合溶剂中，向其中加入1-3份乙烯基三乙氧基硅烷及适量醋酸调节pH至5-6，在70-80℃条件下冷凝回流1-2h，过滤干燥得到乙烯基改性的硅微粉。
将乙烯基改性硅微粉与含氢硅油按1：0.35-0.5的比例投入到适量甲苯溶剂中，滴加少量氯铂酸-异丙醇催化剂，在105-110℃条件下冷凝回流反应1-2h，过滤干燥得到硅微粉粒子簇填料。
在本发明的一个优选实施例中，所述的含氢硅油为侧链含氢硅油，结构式如下式1所示：
一种含填料粒子簇的覆金属箔层压板的制备方法，包括如下步骤：
将所述有机溶剂、改性聚苯醚树脂、双马来酰亚胺树脂、三烯丙基异氰脲酸酯在900-1500转/分的转速下混至树脂完全溶解；
加入所述十溴二苯乙烷和硅微粉粒子簇填料后在900-1500转/分的速度下混匀；
后加入所述有机过氧化物后在900-1500转/分的速度下混匀后均质出料得胶液；
将所述胶液经浸渍工艺对玻纤布进行上胶，置于烘箱内经120℃～200℃高温烘烤200～300秒后制得半固化片；
将所述半固化片裁切后与金属箔叠合，然后压制即可制得覆金属箔层压板。
本发明的有益效果在于：
(1)本发明采用改性聚苯醚树脂和双马来酰亚胺树脂两种耐热性较好的树脂作为主体树脂，再加入三烯丙基异氰脲酸酯作为助交联剂，能够使树脂体系的交联密度达到十分理想的状态，树脂体系固化后能够得到耐热性良好的基体结构。
(2)本发明采用硅微粉粒子簇填料结构作为填料应用到树脂组合物胶液中，一方面可以提高填料与树脂的相容性，增加填料在有机树脂中的润湿和分散性能，另一方面，由于硅油长链的空间位阻效应可以在一定程度上防止填料的团聚和沉淀。与单分散的粒子填料填充相比，该“粒子簇”结构能在树脂体系内部形成填料的互联网络结构，在受到外部条件(如温度、压力等)作用时，能更好地抵抗环境条件作用而保持自身的稳定性，从而使得制备得到的覆金属箔层压板具有良好的耐热性、阻燃性、高的Tg和较低的CTE，同时还能在一定程度上起到降低成本的作用。
(3)采用本发明所述的树脂组合物胶液制备得到的覆金属箔板Tg>260℃；Z轴CTE＜1.5％；耐热性方面：TD≥410℃，T288＞60min；电性能方面：介电常数(10GHZ)≤4.1；介电损耗(10GHZ)＜0.004；；另外具备较低的吸水率和良好的机械加工性能，并且阻燃达到UL94V-0级，可完全满足高频高速PCB领域多层板生产的需求。
附图说明
图1为硅微粉改性前后疏水性效果对比图(图中左侧为改性前，图中右侧为改性后)。
图2为硅微粉改性前后扫描电镜图(图中左侧为改性前，图中右侧为改性后)。
具体实施方式
本发明所称的聚苯醚是一种性能优异的工程塑料，具有优异的耐热性能、耐水解稳定性、低吸湿性、良好的尺寸稳定性、阻燃性及与铜箔优良的粘结性，尤其在较宽的温度范围内具有优异的介电性能。
本发明所称的双马来酰亚胺树脂(BMI)具有优异的耐热性、电绝缘性、透波性、耐辐射、阻燃性、良好的力学性能和尺寸稳定性，同时还具有与环氧树脂相类似的流动性和可模塑型等成型工艺特点。所述的双马来酰亚胺树脂为日本KI技术株式会社生产的牌号为BMI-70的树脂。
本发明所称的三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)是一种活性基团较多的助交联剂，能够很好地提高树脂体系的交联密度。所述的三烯丙基异氰脲酸酯为洛阳赛图新材料科技有限公司所生产的牌号为STR6400的树脂。
本发明所称的十溴二苯乙烷是一种使用范围广泛的广谱添加型阻燃剂，其溴含量高，热稳定性好，抗紫外线性能佳，较其他溴系阻燃剂的渗出性低。所采用的十溴二苯乙烷为美国雅宝公司生产，牌号为Saytex 8010。
本发明所称的含氢硅油名为含氢聚二甲基硅氧烷，为无色透明的油状液体，其活性氢含量为0.1％-0.72％，含氢硅油中与硅原子直接相连的氢原子反应性强，该活性氢原子在催化剂存在的条件下易与乙烯基发生硅氢加成反应。
本发明所称的覆金属箔层压板可以有各种类型的规格尺寸，如：36×48、36.5×48.5、37×49、40×48、40.5×48.5、41×49、42×48、42.5×48.5、43×49等(单位：英寸)。但不仅限于这些尺寸。
本发明所称的玻璃纤维布可选用E级，规格可选用101、104、106、1078、1080、2113、2116、1506或7628等各类。但不仅限于这些尺寸。
本发明所称的金属箔可选用1/3oz、Hoz、1oz、2oz、3oz、4oz或RTF铜箔或铝箔。但不仅限于这些尺寸。
下面结合具体实施方式对本发明进行进一步解释：
对比例1-2及实施例1-2：
制备一种具有优良耐热性能的覆金属箔层压板的主要原料由改性聚苯醚树脂、双马来酰亚胺树脂、三烯丙基异氰脲酸酯、十溴二苯乙烷、硅微粉粒子簇填料填料、有机过氧化物以及有机溶剂组成。
为比较未改性硅微粉、改性硅微粉及硅微粉粒子簇填料三种类型的填料的添加及添加量的不同对制备得到的覆金属箔层压板性能的影响，设计对比例及实施例方案如下表1(按重量份计)：
表1
具体的制备过程如下：
1.填料制备及调胶：
a.取5-8份未改性硅微粉，加入醇水比为5:1的混合溶剂适量、3-5份正辛基三乙氧基硅烷，滴加少量醋酸调节pH至5-6左右，在70-80℃条件下冷凝回流反应1-2h，待反应冷却后，过滤干燥得到一次改性硅微粉。将改性后的硅微粉加入到醇水比为5:1的混合溶剂中，向其中加入1-3份乙烯基三乙氧基硅烷及适量醋酸调节pH至5-6左右，在70-80℃条件下冷凝回流1-2h，过滤干燥得到乙烯基改性的硅微粉。
将乙烯基改性硅微粉与含氢硅油按1：0.35-0.5的比例投入到适量甲苯溶剂中，滴加少量氯铂酸-异丙醇催化剂，在105-110℃条件下冷凝回流反应1-2h，过滤干燥得到硅微粉粒子簇填料；
b.按配方用量依次加入有机溶剂、改性聚苯醚树脂、双马来酰亚胺树脂、三烯丙基异氰脲酸酯，开启高速搅拌器，转速900-1500转/分，保持持续搅拌60分钟左右直至树脂完全溶解；
c.待树脂溶解完全，按配方用量加入十溴二苯乙烷后，依对比例及实施例方案分别加入未改性硅微粉、乙烯基改性硅微粉和硅微粉粒子簇填料填料，以900-1500转/分的转速搅拌20-40分钟；
d.按配方量称取有机过氧化物并加入到胶液中，再以900-1500转/分的转速搅拌20分钟左右，利用均质机对胶液进行均质5-10分钟，调胶完成。
2.上胶：
将均质完全的胶液置于胶槽内，经浸渍工艺对2116E玻纤布进行上胶，置于烘箱内经120℃～200℃高温烘烤200～300s后制得半固化片；
3.排版、压制；
将半固化片裁切成同样尺寸大小，5张一组，再与金属箔叠合，然后压制即可制得覆金属箔层压板。
4.压板参数：
真空度-0.106Mpa；
压力261-564psi；
热盘温度150-220℃；
固化时间200min；
对其性能进行检测，结果如表2所示：
表2
对改性前后硅微粉的疏水性效果进行简单对比，分别向盛有部分纯净水的烧杯中加入适量未改性硅微粉和乙烯基改性硅微粉并轻微震荡(如附图1所示)，静止后可以发现未改性硅微粉呈现良好的亲水性，能均匀分散于水中，而乙烯基改性硅微粉浮于液面之上，呈现良好的疏水效果，说明乙烯基改性能有效地降低硅微粉的表面张力，改善其与有机树脂的润湿分散性能。
分别对未改性硅微粉和改性硅微粉进行扫面电镜分析(如附图2所示)，可以看到，未经改性处理的硅微粉分散性能差，团聚现象严重。经过乙烯基改性处理后，硅微粉的团聚现象得到明显改善，主要原因在于改性处理使得硅微粉表面的羟基数量减少，硅微粉粒子间的相互作用力减弱，且接枝上的基团造成的空间位阻也进一步阻碍了硅微粉粒子的团聚，使得粒子团聚现象减弱，分散性能得到改善。
由对比例1-2可以看出，未改性的硅微粉由于表面存在大量的羟基，极易发生团聚，且与有机树脂之间的润湿性不好，因此在树脂中不能均匀分散，进而导致其胶液制备得到的覆金属箔层压板在耐热性、剥离强度、介电性能及阻燃性能方面都有所欠缺，并且分子表面羟基的存在使得其吸水率较大。
经乙烯基改性后，硅微粉与有机树脂之间的润湿性增强，能够均匀分散于树脂体系中，使得制备得到的覆金属箔层压板在耐热性、剥离强度、介电性能、阻燃性及吸水率方面都有了明显的优化，基本满足覆金属箔层压板的制造需求。
由实施例1-2可以看出，在乙烯基改性硅微粉基础上构建的硅微粉粒子簇填料的加入能够使制得的覆金属箔层压板的Tg得到明显的提高，CTE有所降低，剥离性能及介电性能也有一定程度的改善，其阻燃性和热分解温度得以提高，吸水率也有所下降，且随着加入的硅微粉粒子簇填料的份数的增多，性能改善效果越明显。但硅微粉粒子簇填料的添加比例不宜过多，否则易使胶液的流动性变差，对后续材料的加工性能造成不良影响。
由此可以说明，硅微粉粒子簇填料的加入能在多个方面提升覆金属箔层压板的可靠性。
采用本发明所述的添加硅微粉粒子簇填料的树脂组合物胶液制备得到的覆金属箔板Tg>260℃；Z轴CTE＜1.5％；耐热性方面：TD≥410℃，T288＞60min；电性能方面：介电常数(10GHZ)≤4.1；介电损耗(10GHZ)＜0.004；；另外具备较低的吸水率和良好的机械加工性能，并且阻燃达到UL94V-0级，可完全满足高频高速PCB领域多层板生产的需求。

Claims (8)

1.一种含填料粒子簇的覆金属箔层压板，其采用树脂组合物进行胶液制备，所述树脂组合物当中，其特征在于，按重量份计算，包括如下组分：
所述硅微粉粒子簇填料为利用乙烯基硅烷偶联剂对硅微粉进行改性处理后，在改性硅微粉表面接枝上乙烯基基团，再与含氢硅油发生硅氢化加成反应的方法构建的结构产物，所述硅微粉为微细球形二氧化硅，其平均粒径为0.5-2μm，最大粒径为7-10μm，纯度在99.0％-99.5％；
所述的乙烯基硅烷偶联剂为乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三叔丁氧基硅烷、或乙烯基三乙酰氧基硅烷中的任意一种或多种；
所述的含氢硅油的活性氢含量为0.1％-0.72％。
2.如权利要求1所述的一种含填料粒子簇的覆金属箔层压板，其特征在于，所述改性聚苯醚树脂为环氧树脂改性的聚苯醚、甲基丙烯酸酯改性的聚苯醚或苯乙烯改性的聚苯醚中的任意一种或多种。
3.如权利要求1所述的一种含填料粒子簇的覆金属箔层压板，其特征在于，所述三烯丙基异氰脲酸酯的物理性能为密度1.11g/cm3；沸点为119-120℃；熔点为26-28℃。
4.如权利要求1所述的一种含填料粒子簇的覆金属箔层压板，其特征在于，所述十溴二苯乙烷的物理性能为含水量≤0.1％；纯度≥96％；熔点345℃；总溴含量≥82.3％；游离溴≤20ppm；白度≥83.5。
5.如权利要求1所述的一种含填料粒子簇的覆金属箔层压板，其特征在于，所述有机过氧化物为过氧化苯甲酰、过氧化乙酰环己基磺酰、过氧化苯甲酸叔丁酯或过氧化醋酸叔丁酯中的任意一种或多种；
有机溶剂为甲苯、丁酮、丙酮、二甲基甲酰胺、甲基乙基酮或丙二醇甲醚中的任意一种或多种。
6.如权利要求1所述的一种含填料粒子簇的覆金属箔层压板，其特征在于，所述硅微粉粒子簇填料由如下方式制备而得：
取5-8份未改性硅微粉，加入醇水比为5:1的混合溶剂适量、3-5份正辛基三乙氧基硅烷，滴加少量醋酸调节pH至5-6，在70-80℃条件下冷凝回流反应1-2h，待反应冷却后，过滤干燥得到一次改性硅微粉；
将改性后的硅微粉加入到醇水比为5:1的混合溶剂中，向其中加入1-3份乙烯基三乙氧基硅烷及适量醋酸调节pH至5-6，在70-80℃条件下冷凝回流1-2h，过滤干燥得到乙烯基改性的硅微粉；
将乙烯基改性硅微粉与含氢硅油按1：0.35-0.5的比例投入到适量甲苯溶剂中，滴加少量氯铂酸-异丙醇催化剂，在105-110℃条件下冷凝回流反应1-2h，过滤干燥得到硅微粉粒子簇填料。
7.如权利要求1所述的一种含填料粒子簇的覆金属箔层压板，其特征在于，所述的含氢硅油的结构式如下式1所示：
8.如权利要求1-7当中任意一项所述的一种含填料粒子簇的覆金属箔层压板的制备方法，包括如下步骤：
将所述有机溶剂、改性聚苯醚树脂、双马来酰亚胺树脂、三烯丙基异氰脲酸酯在900-1500转/分的转速下混至树脂完全溶解；
加入所述十溴二苯乙烷和硅微粉粒子簇填料后在900-1500转/分的速度下混匀；
后加入所述有机过氧化物后在900-1500转/分的速度下混匀后均质出料得胶液；
将所述胶液经浸渍工艺对玻纤布进行上胶，置于烘箱内经120℃～200℃高温烘烤200～300秒后制得半固化片；
将所述半固化片裁切后与金属箔叠合，然后压制即可制得覆金属箔层压板。
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