TWI746885B - 表面處理溶膠凝膠二氧化矽以及表面處理溶膠凝膠二氧化矽的製造方法、樹脂組成物、以及半導體封裝材料用填充劑 - Google Patents

表面處理溶膠凝膠二氧化矽以及表面處理溶膠凝膠二氧化矽的製造方法、樹脂組成物、以及半導體封裝材料用填充劑 Download PDF

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Abstract

本發明旨在提供一種經表面處理溶膠凝膠二氧化矽。其特徵在於，其具有藉由雷射繞射散射法測得的平均粒徑在0.05μm以上2.0μm以下的溶膠凝膠二氧化矽，並且其在前述溶膠凝膠二氧化矽表面上具有表面處理劑。於輸出40W、照射時間10分鐘之條件下，藉由超音波將量為5質量%之經表面處理溶膠凝膠二氧化矽分散於乙醇中而得到分散液，藉由庫爾特計數法測得經表面處理溶膠凝膠二氧化矽於該分散液中之粒度分佈，於該粒度分佈中，粒徑在5μm以上之粒子的含量以個數為基準計算在10ppm以下。

Description

表面處理溶膠凝膠二氧化矽以及表面處理溶膠凝膠二氧化矽的製造方法、樹脂組成物、以及半導體封裝材料用填充劑
本發明係關於一種經表面處理溶膠凝膠二氧化矽，其適合作半導體封裝材料、液晶密封劑及薄膜等所使用的填充劑用。具體係關於一種粗粒量非常少的經表面處理溶膠凝膠二氧化矽。
在半導體封裝材料及液晶密封劑等電子材料所使用的各種樹脂組成物以及製造薄膜等時使用的各種樹脂組成物中，作為填充劑添加者係二氧化矽。
就其中的半導體封裝材料而言，隨著裝置朝小型化、薄型化、高密度封裝化的急速發展，元件與基板間的間隙越來越窄，即要求半導體封裝材料具有高熱傳導性、低熱膨脹性、高成型性，因此便要求前述二氧化矽實現高填充化。另一方面，要求填充有二氧化矽的樹脂組成物具有低黏性，對不含粗粒、單分散性優異且預先經過表面處理之二氧化矽的要求日益高漲。
先前技術中，單分散性較高的二氧化矽中有下述二氧化矽，其係藉由所謂的溶膠凝膠法製備。即，將作為原料的四乙氧基矽烷等矽醇鹽供應到含有水解觸媒、水以及有機溶劑的反應液中，使其水解、縮聚。已知：在該方法中，藉由控制發生反應時的反應條件便能夠對粒徑及粒度分佈進行一定程度的 控制。
專利文獻1中記載了一種二氧化矽的製備方法，係藉由調節溶膠凝膠法中的反應條件來控制粒徑及粒度分佈，抑制黏附粒子及凝聚塊等粗粒的產生，從而使其單分散性優異。
在藉由前述溶膠凝膠法得到的溶膠凝膠二氧化矽分散液中，溶膠凝膠二氧化矽粒子作為微小初級粒子高度分散開，實質上觀察不到凝聚塊。然而，如果要以乾燥之粉末狀態取出二氧化矽，則需要對該分散液進行固液分離而將溶膠凝膠二氧化矽分離出來的製程、乾燥製程，根據需要還進行鍛燒製程等。在上述後製程中二氧化矽粒子牢固地凝聚而生成凝聚塊。一旦牢固地凝聚，則難以碎解成初級粒子，結果粗粒增加。
像這樣，如果二氧化矽中存在粗粒，在添加了該二氧化矽的樹脂組成物熔融時，該粗粒會阻礙樹脂順暢地流動而導致流動性下降。其結果，在薄膜等成型品的製造過程中，會產生魚眼(fisheye)或突起。即使用流動性較低的樹脂組成物製備前述半導體封裝材料或液晶密封劑，也會產生因熔融樹脂流過而形成的紋路，即所謂的「流痕(flow mark)」，或者，往窄間隙中滲透之間隙滲透性不足而堵塞於記線間。
因此，於引用文獻2中記載了下述方法：在藉由溶膠凝膠法得到的溶膠凝膠二氧化矽分散液中，添加由特定的化合物形成的凝析劑，將該分散液濃縮，使濃縮物乾燥，藉此得到溶膠凝膠二氧化矽。即，藉由該方法，在後製程中，不會生成牢固的凝聚塊，而係生成鬆散的凝聚體，在使其分散於樹脂時，藉由分散機的剪切等能夠容易地碎解成初級粒子。即，根據該方法，如前述，如果實施溶膠凝膠法並進行控制，使二氧化矽具有優異的單分散性，則在後製程中生成的凝聚體藉由簡單的碎 解處理即能夠再次碎解成初級粒子，因此二氧化矽中實質上不再含有粗粒。即，能夠得到一種二氧化矽，藉由通用等級的粒度分佈測量法，具體係藉由雷射繞射散射法進行測量時，於二氧化矽檢測不到粒徑超過5μm的粗粒。
緊接著減少了此等粗粒之生成的二氧化矽製備製程，在經過乾燥而得到的二氧化矽中添加矽烷偶合劑等表面處理劑，對粒子表面進行處理，藉此來賦予前述各種功能：提高對樹脂的分散性、降低樹脂組成物的黏度、提高樹脂組成物的強度等(專利文獻2的段落0079、段落0122至0125)。一般而言，表面處理二氧化矽，係使用具有攪拌葉片的混合裝置將二氧化矽與表面處理劑攪拌混合並進行加熱處理而得到者。
例如，因為降低半導體封裝材料的熱膨脹係數，提高強度，前述表面處理二氧化矽適合用作填充材料。於此情形下，已知：如果該粉末中存在凝聚粒子或者存在粒子表面經過了不均勻之表面處理的粒子，則會導致對樹脂的分散性下降，樹脂強度下降。
近年來，伴隨半導體封裝體的小型化，對粗粒及凝聚粒子較少以及粒子表面經過均勻之表面處理的二氧化矽的需求比先前更加高漲。
然而，藉由先前的表面處理方法將二氧化矽與表面處理劑混合並進行表面處理時，即使為採取過減少粗粒之措施的溶膠凝膠法二氧化矽，在進行該表面處理時也會再次生成相當多之前述牢固的凝聚塊，於抑制凝聚粒子生成上有限制。尤其於表面處理為乾式表面處理之情形，凝聚塊之生成會很明顯，並且，如果對二氧化矽粒子表面添加了過量的表面處理劑，則表面處理劑彼此交聯且牢固的凝聚塊之生成更明顯。
專利文獻1：日本特開2013-193950號公報。
專利文獻2：日本特開2012-6823號公報。
而且，即使採用實質上不含作為前述粗粒的凝聚塊的表面處理二氧化矽，其作為樹脂的填充劑對前述流動性的改善效果實際上也不夠令人滿意。其中，實質上不含作為前述粗粒的凝聚塊這一判斷係藉由二氧化矽的粒度測量所通用的雷射繞射散射法測量粒度而得出的。尤其於用作前述半導體封裝材料及液晶密封劑等電子材料所使用的樹脂組成物的填充劑時，相對於上述近年來半導體裝置向小型化、薄型化、高密度封裝化發展的趨勢，逐年凸顯出對窄間隙的間隙滲透性及堵塞於狹小化的配線間的堵塞問題，需要得到進一步的改善。
由上述可知，就表面處理二氧化矽而言，還存在一個很大的問題，即需要開發出一種表面處理二氧化矽，能實現高流動性，即使將其添加到前述電子材料用樹脂組成物中，也不會降低目標產品的生產性及成品率。
本發明之發明人為了解決上述問題而進行了潛心研究。結果得知，在溶膠凝膠法中，如前述，實施二氧化矽合成並進行控制，使二氧化矽具有優異的單分散性，然後對得到的溶膠凝膠二氧化矽分散液中添加特定的凝析劑，得到一種溶膠凝膠二氧化矽，用雷射繞射散射法測量粒度分佈時，檢測不到作為凝聚塊的粗粒，而且，藉由檢測靈敏度比前述雷射繞射散射法高的庫爾特計數法對該溶膠凝膠二氧化矽經過表面處理而得到的經表面處理溶膠凝膠二氧化矽進行測量後，發現存在可觀量 之粗粒。從而發現了下述事實：該粗粒正係阻礙實現前述電子材料用樹脂組成物的填充劑所需要的高流動性的重要因素。
經過進一步的研究，發明人發現：該粗粒不是在前述二氧化矽原體乾燥製程等後製程中形成的凝聚塊，而主要是在藉由溶膠凝膠法合成二氧化矽原體時不可避免地生成的粗大的獨立初級粒子，還發現：在藉由溶膠凝膠法合成未處理二氧化矽(下述稱為溶膠凝膠二氧化矽)以後，對得到的二氧化矽原體粒子分散液進行濕式過濾，即可高效率地去除該粗大獨立初級粒子。而且又發現：前述得到的原體二氧化矽進行表面處理時生成的牢固的凝聚塊同樣地只要對經過該表面處理後的溶膠凝膠二氧化矽的分散液進行前述濕式過濾，則同樣可高效率地除去該凝聚塊。像這樣，便提出了一種新穎的經表面處理溶膠凝膠二氧化矽，其藉由除去初級粒子及難以碎解的牢固的凝聚塊，而解決了前述問題。
即，本發明係一種經表面處理溶膠凝膠二氧化矽，其特徵在於，溶膠凝膠二氧化矽粒子的表面係被表面處理劑改質。藉由雷射繞射散射法測得經表面處理溶膠凝膠二氧化矽之平均粒徑在0.05μm以上2.0μm以下。於輸出40W、照射時間10分鐘之條件下，藉由超音波將量為5質量%之經表面處理溶膠凝膠二氧化矽分散於乙醇中而得到分散液，藉由庫爾特計數法得到經表面處理溶膠凝膠二氧化矽於該分散液中之粒度分佈，於該粒度分佈中，粒徑在5μm以上之粒子的含量以個數為基準計算在10ppm以下。
就本發明的經表面處理溶膠凝膠二氧化矽而言，藉由雷射繞射散射法測得的平均粒徑為0.05μm至2μm，且採用檢測靈敏 度比該雷射繞射散射法高的庫爾特計數法作為粒度分佈測量法，在測得的粒度分佈中，粒徑在5μm以上之粒子的含量以個數為基準計算在10ppm以下，實質上不含該粒子。因此，添加了上述溶膠凝膠二氧化矽的樹脂組成物在熔融時的流動性會極其優異。在薄膜等成型品的製造中，能夠抑制魚眼及突起的產生。
當用上述經表面處理溶膠凝膠二氧化矽來對半導體封裝材料及液晶密封劑等電子材料用樹脂組成物進行填充時，對窄間隙的間隙浸透性極其優異，同樣地，防止堵塞於狹小化的配線間的性能也極其優異。其結果，目標電子材料構件的生產性及成品率得到改善，因此本發明的經表面處理溶膠凝膠二氧化矽非常有用。
本實施方式之溶膠凝膠二氧化矽的粒子係藉由溶膠凝膠法得到者。即，讓作為原料之矽醇鹽在反應介質中水解並縮聚而生成矽溶膠，使其凝膠化之後，取出生成的固態物並乾燥，得到二氧化矽粒子。一般藉由溶膠凝膠法得到的溶膠凝膠二氧化矽粒子係為球形度在0.9以上的獨立球狀粒子。
就本實施方式之經表面處理溶膠凝膠二氧化矽而言，溶膠凝膠二氧化矽粒子表面被表面處理劑改質。此處，溶膠凝膠二氧化矽粒子表面被表面處理劑改質，係指該溶膠凝膠二氧化矽粒子表面經表面處理劑處理後，表面形態、化學組成、化學反應性、對樹脂的相容性等發生了變化的狀態。較理想的狀態係將碳原子引入溶膠凝膠二氧化矽表面，藉此而提高對樹脂的相 容性或賦予疏水性。藉由如此提高對樹脂的相容性，溶膠凝膠二氧化矽對樹脂的分散性提高，樹脂組成物的黏度降低，樹脂組成物的強度提高。此外，藉由對溶膠凝膠二氧化矽賦予疏水性，即能夠抑制其在保管期間吸濕，保管穩定性等會提高。
藉由將碳原子引入前述溶膠凝膠二氧化矽表面而改質的程度，可以根據溶膠凝膠二氧化矽表面的碳量進行判斷。使用採用了燃燒氧化法的微量碳分析儀測量該表面碳量即可。具體而言，將經表面處理溶膠凝膠二氧化矽試樣置於氧氣環境中加熱到1350℃，將得到的碳量換算為每1g試樣的量。需要說明的是，要測量的經表面處理溶膠凝膠二氧化矽在經過前處理之後才測量前述碳含量，該前處理為：在80℃下加熱，並將反應系內減壓，藉此除去在空氣中所吸附的水分等。用如此求出的經表面處理溶膠凝膠二氧化矽的碳量之值減去對未經表面處理而製備出的溶膠凝膠二氧化矽也實施同樣的碳含量的測量後得到的值，藉此能夠求出上述經表面處理溶膠凝膠二氧化矽的表面碳量。
經表面處理溶膠凝膠二氧化矽的表面碳量在0.01質量%以上1質量%以下較佳，在0.03質量%以上0.8質量%以下更佳。
可採用之本發明的經表面處理溶膠凝膠二氧化矽的具體態樣如下：溶膠凝膠二氧化矽粒子表面經選自由矽烷偶合劑及矽氮烷類組成的群中之至少一種處理過的形態；溶膠凝膠二氧化矽粒子表面被樹脂覆蓋之形態；前述粒子表面經選自由矽烷偶合劑及矽氮烷類組成的群中的至少一種處理過之後，該表面又被樹脂覆蓋之形態。
前述表面處理劑只要係用於賦予二氧化矽表面特定功能的公知處理劑便沒有特別限制，為選自由矽油、矽烷偶合劑、 矽氧烷類以及矽氮烷類中之至少一種表面處理劑較佳。尤其係選自由矽烷偶合劑及矽氮烷類組成的群中之至少一種表面處理劑較佳。作為覆蓋二氧化矽表面之態樣，還能夠使用樹脂作表面處理劑。
此等表面處理劑係選擇具有下述官能基者較理想，該官能基與應賦予得到的經表面處理溶膠凝膠二氧化矽的改質性狀相對應。在作為半導體封裝材料及液晶密封劑等電子材料以及製造薄膜等時的填充劑使用時，具有環氧基或(甲基)丙烯酸基等聚合性基團者較佳。即，在此等用途中，要添加經表面處理溶膠凝膠二氧化矽的樹脂中，通用者係環氧樹脂及(甲基)丙烯酸樹脂，故該經表面處理溶膠凝膠二氧化矽只要具有與上述樹脂的聚合性基團相對應的前述環氧基、(甲基)丙烯酸基等聚合性基團，則將此等添加樹脂固化時便能夠使其與樹脂牢固地鍵結，從而實現高強度，因此較佳。
利用上述表面處理劑將聚合性基團引入溶膠凝膠二氧化矽表面時，該聚合性基團的引入量相對於該溶膠凝膠二氧化矽表面的每單位比表面積為5μmol/m2至25μmol/m2較佳，為3μmol/m2至15μmol/m2更佳。
下面舉出本實施方式中所使用的表面處理劑的具體例，前述矽油例如有二甲基矽油、甲基苯基矽油、甲基含氫矽油、烷基改質矽油、胺基改質矽油、環氧基改質矽油、羧基改質矽油、甲醇改質矽油、甲基丙烯酸酯改質矽油、聚醚改質矽油、氟改質矽油等。
前述矽烷偶合劑例如有甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷，己基三甲氧基矽烷、癸基三甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、3-(甲基 丙烯醯氧)丙基三甲氧基矽烷、3-(甲基丙烯醯氧)丙基三乙氧基矽烷、3-(丙烯醯氧)三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(2-氨乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-氨乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷，N,N-二甲基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N,N-二乙基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、4-苯乙烯基三甲氧基矽烷等。
前述矽氧烷類例如有二矽氧烷、六甲基二矽氧烷、六甲基環三矽氧烷、八甲基環四矽氧烷、十甲基環五矽氧烷等、聚二甲基矽氧烷等聚矽氧烷類。
前述矽氮烷類採用通常使用的公知之具有Si-N(矽-氮)鍵的化合物便沒有特別限制，根據所需要的經表面處理溶膠凝膠二氧化矽粒子的性能等適當地進行選擇及使用即可。具體而言，例如有六甲基二矽氮烷、1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氮烷、八甲基三矽氮烷、六(叔丁基)二矽氮烷、六丁基二矽氮烷、六辛基二矽氮烷、1,3-二乙基四甲基二矽氮烷、1,3-二-n-辛基四甲基二矽氮烷、1,3-二苯基四甲基二矽氮烷、1,3-二甲基四苯基二矽氮烷、1,3-二乙基四甲基二矽氮烷、1,1,3,3-四苯基-1,3-二甲基二矽氮烷、1,3-二丙基四甲基二矽氮烷、六甲基環三矽氮烷、六苯基二矽氮烷、二甲胺基三甲基矽氮烷、三矽氮烷、環三矽氮烷、1,1,3,3,5,5-六甲基環三矽氮烷等。
其中，從與二氧化矽表面之反應性較高等觀點出發，烷基二矽氮烷類較佳，具體為下述通式所示的化合物，四甲基二矽氮烷、六甲基二矽氮烷、七甲基二矽氮烷尤佳。
Figure 107130598-A0305-02-0012-1
(式中，R1至R3分別係可以具有氫原子、鹵素原子的碳數10以下(碳數1至3較佳)的烷基或芳基，R1至R3中至少一個係可以具有鹵素原子的碳數10以下的烷基，R6係氫原子或甲基，R7至R9與前述R1至R3相同。)
於表面處理為覆蓋二氧化矽表面的態樣之情形，用於覆蓋之樹脂(以下又稱為覆蓋樹脂)沒有特別限定，可以直接用樹脂覆蓋溶膠凝膠二氧化矽表面。用含有聚合性單體之聚合性組成物覆蓋溶膠凝膠二氧化矽表面，並使該聚合性組成物在溶膠凝膠二氧化矽表面上聚合之形態較佳。為實現高強度，樹脂為交聯聚合物較佳。從穩定性的觀點出發，交聯聚合物的交聯為共價鍵結較佳。
此等覆蓋樹脂選擇具有下述官能基者較理想，該官能基與應賦予得到的經表面處理溶膠凝膠二氧化矽的改質性狀相對應，在用於半導體封裝材料及液晶密封劑等電子材料及薄膜製造等時的填充劑用途中，基於前述理由，具有環氧基或(甲基)丙烯酸基等聚合性基團者較佳。
如果採用具有環氧基的聚合物作覆蓋樹脂，則係採用讓下述聚合性組成物聚合而成者，該聚合性組成物中含有具有環氧基的自由基聚合性單體(以下又稱為「含環氧基之自由基聚合性單體」)。藉由使用此等單體，聚合物本身便會具有環氧基。自由基聚合性基團為(甲基)丙烯酸基、乙烯基等較佳。
從易於製備經表面處理溶膠凝膠二氧化矽這一理由出發，(甲基)丙烯酸系之自由基聚合性單體較佳。具體而言，例如有縮水甘油(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯基縮水甘油醚等。根據所需的覆蓋樹脂，此等含環氧基之自由基聚合性單體可以單獨使用，也可以兩種以上同時使用。
為了使聚合物為交聯體，含有含環氧基之自由基聚合性單體的聚合性組成物中含有交聯劑較佳。交聯劑只要係在一個分子內具有兩個以上自由基聚合性基團的化合物便沒有特別限定。例如有二乙烯基苯、二乙烯基聯苯、三乙烯基苯、二乙烯基葉等多官能芳香族乙烯基化合物類等即芳香族乙烯基系單體類、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、丙二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基甲烷三甲基丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四甲基丙烯酸酯、亞甲基雙(甲基)丙烯酸醯胺、六亞甲基二(甲基)丙烯酸醯胺等多官能(甲基)丙烯酸系之單體類、(甲基)丙烯酸基化合物、(甲基)丙烯酸酯化合物等。
如果採用具有(甲基)丙烯酸基的聚合物作覆蓋樹脂，通常係採用使下述聚合性組成物聚合而成者。該聚合性組成物中含有具有(甲基)丙烯酸基的非自由基聚合性單體。此等具有(甲基)丙烯酸基的非自由基聚合性單體，係採用具有(甲基)丙烯酸基及作為非自由基聚合性的聚合性基團之環氧基的聚合性單體(以下又稱為「含(甲基)丙烯酸基及環氧基之單體」)較佳。藉由使用此等單體，聚合物本身便會具有(甲基)丙烯酸基。可以藉由陽離子開環聚合使環氧基聚合，在環氧固化劑共存之情形下，也可以藉由加成聚合反應使環氧基聚合。
具體而言，含(甲基)丙烯酸基及環氧基之單體例如有丙 烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、β-縮水甘油丙烯酸甲酯(β-methylglycidyl acrylate)、β-甲基縮水甘油甲基丙烯酸甲酯(β-methylglycidyl methacrylate)、雙酚A-單縮水甘油醚-甲基丙烯酸酯、4-縮水甘油氧基甲基丙烯酸丁酯(4-glycidyloxybutyl methacrylate)、3-(縮水甘油-2-氧基乙氧基)-2-羥基甲基丙烯酸羥丙酯(3-(glycidyl-2-oxyethoxy)-2-hydroxypropyl methacrylate)、3-(縮水甘油氧基-1-異丙氧基)-2-羥基丙烯酸羥丙酯、3-(縮水甘油氧基-2-羥基丙氧基)-2-羥基丙烯酸羥丙酯等。其中，使用縮水甘油(甲基)丙烯酸酯較佳。根據所需的覆蓋樹脂，此等含(甲基)丙烯酸基及環氧基之聚合性單體可以單獨使用，也可以兩種以上同時使用。
為了使聚合物為交聯體，可以讓含有具有(甲基)丙烯酸基的非自由基聚合性單體的聚合性組成物中含有交聯劑。交聯劑可以採用在一個分子內具有兩個以上環氧基的化合物。
藉由雷射繞射散射法測得的本實施方式之經表面處理溶膠凝膠二氧化矽之平均粒徑在0.05μm以上2μm以下較佳，在0.1μm以上1.5μm以下更佳。如果大到超過前述範圍，則不僅在後製程中難以精確地減少凝聚塊，而且大小也不適合填充至電子材料用樹脂組成物中。一般情形下，粒徑小且比表面積大的粒子具有容易凝聚的性質。如果平均粒徑小於前述範圍，則難以抑制凝聚塊之生成，並難以碎解已生成之凝聚塊，而成為產生粗粒之原因。此等小粒徑之粒子在填充至樹脂等時，黏度上升而導致流動性下降。
本實施方式中的經表面處理溶膠凝膠二氧化矽在藉由庫爾特計數法得到的粒度分佈中，粒徑在5μm以上之粒子的含量以個數為基準計算在10ppm以下，在6ppm以下較佳。在藉由庫 爾特計數法得到的粒度分佈中，如果粒徑在5μm以上之粒子的含量多至超過10ppm，則添加了該二氧化矽的樹脂組成物的流動性下降，將該二氧化矽用於半導體封裝材料或液晶密封劑中時，樹脂組成物的間隙浸透性由於粗粒而變差，也無法抑制堵塞於配線間。
而且，基於相同的理由，經表面處理溶膠凝膠二氧化矽在藉由庫爾特計數法得到的粒度分佈中，粒徑在3μm以上之粒子的含量在10ppm以下較佳，在6ppm以下更佳。
此處，庫爾特計數法係利用被稱作庫爾特原理的電阻法來測量粒子直徑的方法。具體而言，在電解液中，將電極置於微孔管(aperture tube)的微孔兩側並通電，使要測量的粒子懸浮在電解液中，用壓力計自微孔管內部抽吸電解液。在該方法中，當粒子通過微孔時，與粒子體積相當的電解液被置換，於兩電極間產生電阻，但該電阻變化量與通過微孔之粒子的體積成正比，因此藉由對該電阻變化量進行檢測並進行計算以求出粒子直徑的體積平均粒徑。
μm數量級大小之粗粒含量的定量法一般有藉由雷射繞射散射法進行的粒度分佈測量法、SEM觀察法以及採用了電成型篩網的濕篩法等。前述SEM觀察法因為一次能進入視線內的粒子數量有限，故藉由觀察數ppm數量級的粗粒來進行定量測量，效率較低。為了避免多重散射，在藉由前述雷射繞射散射法進行的粒度分佈測量中使用的作為試樣的二氧化矽量係有限度的。該測量方法如特開2008-19157號公報所述，檢測等級至多達到十的負二次方程度，檢測靈敏度較低。因此，例如，該測量方法不適合對本實施方式般對二氧化矽微粒子中之微量的5μm以上之粒子量進行定量。
需要說明的是，本實施方式中的經表面處理溶膠凝膠二氧化矽在藉由庫爾特計數法得到的粒度分佈中，粒徑在20μm以上，尤其粗大粒子的含量在5ppm以下較佳，而且在4ppm以下更佳，此時實質上近乎不含粗大粒子。
雖然用電成型篩網進行的濕篩法能夠對小粒徑的粗粒量進行定量測量，但由於其材質的關係不宜接觸有機溶劑，因此不適合測量疎水性的經表面處理溶膠凝膠二氧化矽的粗粒。即使藉由雷射繞射散射法進行粒度分佈測量時檢測不到粗粒，藉由採用了前述庫爾特計數儀進行的粒度分佈測量法進行定量測量時，能檢測到粗粒之存在，本申請查明：此等粗粒之存在導致樹脂組成物的流動性下降，在用於半導體封裝材料及液晶密封劑時，此等粗粒之存在成為妨礙成品率提高的重要因素，具體會在實施例中揭示。
變異係數係顯示粒徑分布寬度指標之一。本實施方式中的經表面處理溶膠凝膠二氧化矽的變異係數在40%以下較佳，在25%以下更佳，在20%以下尤佳。如果變異係數大到超過前述範圍，則粒度分佈較寬，與具有相同平均粒徑的粉末相比微細粒子增多。如前所述，微細粒子增多，會使對樹脂等進行填充時的黏度上升。溶膠凝膠二氧化矽的變異係數一般在10%以上。前述變異係數可以藉由雷射繞射散射法進行測量。
就本實施方式中的經表面處理溶膠凝膠二氧化矽而言，一般表面處理前的溶膠凝膠二氧化矽的表面矽醇基量，於非鍛燒之情形，為15μmol/m2至25μmol/m2(9個/nm2至15個/nm2)；於經過鍛燒之情形，為5μmol/m2至8μmol/m2(3個/nm2至5個/nm2)。經過表面處理的溶膠凝膠二氧化矽的表面矽醇基量越少，越能抑制在保管期間內吸濕，能夠實現優異的經時穩定 性，因此較佳。但於非鍛燒之情形，通常為6個/nm2至12個/nm2；於經過鍛燒之情形，通常為0個/nm2至2個/nm2。
本實施方式中的經表面處理溶膠凝膠二氧化矽的α射線量在0.002c/(cm2．h)以下較佳。已知，如果α射線量較大，則用該溶膠凝膠二氧化矽對電子材料用樹脂組成物進行填充時，會成為軟性錯誤的重要因素，該軟性錯誤例如引起記憶單元(memory cell)的累積電荷的反轉等。隨著半導體封裝體的微細化、高積體化及3D封裝化的發展，來自填充劑的α射線等帶來的影響越來越大，因此係需要低α射線量之填充劑。
發出該α射線的雜質例如有鈾(U)及釷(Th)等，在本實施方式的經表面處理溶膠凝膠二氧化矽粉末中，U含量及Th含量在0.1ppb以下較佳，在0.05ppb以下更佳，在0.02ppb以下尤佳。前述鈾及釷的定量方法可以係藉由ICP(Inductively Coupled Plasma；感應耦合電漿)質量分析法測得的值，檢測下限值為0.01ppb。
而且，在本實施方式的經表面處理溶膠凝膠二氧化矽中，Fe含量在10ppm以下，Al含量在10ppm以下，Na含量在5ppm以下，K含量在5ppm以下，氯離子含量在1ppm以下較佳。而且，Ca含量在5ppm以下，Cr含量在5ppm以下，Ni含量在5ppm以下，Ti含量在5ppm以下較佳。從能夠減少將該溶膠凝膠二氧化矽用作半導體封裝材料的填充劑時起因於該二氧化矽粒子之金屬配線間的短路及金屬配線等的腐蝕這一點出發，本實施方式的經表面處理溶膠凝膠二氧化矽中含有的雜質量在前述範圍內合適。前述雜質的定量方法如下：氯離子係用離子層析法測得的值，氯離子以外的元素係用ICP發光分析法測得的值。
前述雜質中，鈾(U)、釷(Th)來自原料，Fe、Al、Cr、 Ni、Ti不僅來自原料，還來自反應容器、管道、碎解裝置等的磨耗粉末。需要說明的是，Na、K、Ca、氯離子還來自所處氣體環境。
本實施方式的經表面處理溶膠凝膠二氧化矽不含粗粒，與藉由表面處理進行改質而得到的性狀相對應，對樹脂進行填充時的流動性優異，因此適合對電子材料用樹脂組成物進行填充，尤其適合用於半導體封裝材料及液晶密封劑中。而且，樹脂組成物熔融時的流動性優異，成型品上不易產生魚眼及突起之性狀，係使該經表面處理溶膠凝膠二氧化矽適合用於形成薄膜等，進而言之，適合用於製成各種成型品。
添加經表面處理溶膠凝膠二氧化矽的樹脂的種類沒有特別限定。樹脂的種類可以根據所期望的用途適當地選擇，例如有環氧樹脂、丙烯酸樹脂、矽樹脂、烯烴類樹脂、聚醯亞胺樹脂及聚酯類樹脂等。
例如，如果用於半導體封裝材料及液晶密封劑中，則環氧樹脂、丙烯酸樹脂、矽樹脂等較佳。如果用於形成薄膜，則烯烴類樹脂(聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯等)、聚醯亞胺樹脂及聚酯類樹脂等較佳。
經表面處理溶膠凝膠二氧化矽在樹脂組成物中的添加量根據用途及目的適當地調節即可。具體而言，較佳為：如果用於半導體封裝材料用途，則相對於樹脂100質量份添加的範圍係65質量份至900質量份；如果用於液晶密封劑用途，則相對於樹脂100質量份添加的範圍係1質量份至40質量份；如果用於薄膜用途，則相對於樹脂100質量份添加的範圍係0.01質量份至1質量份。而且，還可以含有本實施方式的經表面處理溶膠凝膠二氧化矽以外的其他填充劑。
而且，因為本實施方式的經表面處理溶膠凝膠二氧化矽不含粗粒，所以適合用於形成碳粉用外添加劑或牙科材料填充劑。
<溶膠凝膠二氧化矽的製備方法>
本實施方式的溶膠凝膠二氧化矽只要係藉由溶膠凝膠法得到的溶膠凝膠二氧化矽並在滿足前述規定要件的條件下製備，其製備方法不受特定的方法限制。此處，前述溶膠凝膠法係指下述方法：由含有觸媒的水及有機溶劑形成反應介質，使矽醇鹽在反應介質中水解並縮聚而形成矽溶膠，使其凝膠化之後，取出生成的固態物並乾燥而得到溶膠凝膠二氧化矽。在本實施方式中，根據需要還可以對乾燥後得到的溶膠凝膠二氧化矽進行鍛燒。
具體而言，例如可以舉出包括下述製程(1)至(5)的製備方法(I)作為較佳態樣。
(1)藉由溶膠凝膠法製備溶膠凝膠二氧化矽分散液的製程(以下又稱為溶膠凝膠二氧化矽分散液製備製程)，其中，藉由雷射繞射散射法測得的平均粒徑為0.05μm至2.0μm的溶膠凝膠二氧化矽粒子分散在該溶膠凝膠二氧化矽分散液中；(2)朝前述溶膠凝膠二氧化矽分散液中添加表面處理劑，對溶膠凝膠二氧化矽粒子表面進行濕式表面處理的製程(以下又稱為分散液二氧化矽粒子表面處理製程)；(3)將前述溶膠凝膠二氧化矽分散液用過濾孔徑在5μm以下之濾材進行濕式過濾的製程(以下又稱為溶膠凝膠二氧化矽分散液濕式過濾製程)；(4)朝經過濕式過濾後的溶膠凝膠二氧化矽分散液中，添加凝析劑使二氧化矽粒子凝析，從而得到凝析有溶膠凝膠二 氧化矽粒子的凝析二氧化矽分散液的製程(以下又稱為凝析製程)，其中，該凝析劑由下述化合物形成，該化合物係選自由二氧化碳、碳酸銨、碳酸氫銨及胺基甲酸銨組成的群中的至少一種化合物；(5)藉由固液分離從該凝析二氧化矽分散液中將溶膠凝膠二氧化矽粒子分離出來並加以乾燥的製程(以下又稱為固液分離/乾燥製程)。
另外，包括鍛燒製程之態樣例如還可以舉出包括下述(1)、(3)至(5)、(6)至(8)的製備方法(II)作為較佳態樣。
(1)藉由溶膠凝膠法製備溶膠凝膠二氧化矽分散液的製程，其中，藉由雷射繞射散射法測得的平均粒徑為0.05μm至2.0μm的溶膠凝膠二氧化矽粒子分散在該溶膠凝膠二氧化矽分散液中；(3)將前述溶膠凝膠二氧化矽分散液用過濾孔徑在5μm以下之濾材進行濕式過濾的製程；(4)朝經過濕式過濾後的溶膠凝膠二氧化矽分散液中添加凝析劑，使二氧化矽粒子凝析，從而得到凝析有溶膠凝膠二氧化矽粒子的凝析二氧化矽分散液的製程，其中，該凝析劑由下述化合物形成，該化合物係選自由二氧化碳、碳酸銨、碳酸氫銨及胺基甲酸銨組成的群中之至少一種化合物；(5)藉由對該凝析二氧化矽分散液進行固液分離而得到溶膠凝膠二氧化矽粒子，對溶膠凝膠二氧化矽粒子乾燥的製程；(6)對乾燥後得到的前述溶膠凝膠二氧化矽粒子進一步進行鍛燒，從而得到鍛燒二氧化矽粒子的製程(以下又稱為鍛 燒製程)；(7)用表面處理劑對該鍛燒二氧化矽粒子的表面進行乾式表面處理，從而得到表面已經過處理的鍛燒二氧化矽粒子的製程(以下又稱為鍛燒二氧化矽粒子表面處理製程)；(8)將表面已經過處理的鍛燒二氧化矽粒子分散到溶劑中製成分散液，用過濾孔徑在5μm以下之濾材對該分散液進行濕式過濾之後，藉由固液分離自濾液中將表面已經過處理的鍛燒二氧化矽粒子分離出來並加以乾燥的製程(以下又稱為鍛燒二氧化矽濕式過濾/固液分離/乾燥製程)。
下面，對本實施方式中的經表面處理溶膠凝膠二氧化矽的較佳的製備方法進行詳細說明。
(1)溶膠凝膠二氧化矽分散液製備製程
本實施方式之製備方法中，藉由溶膠凝膠法製備溶膠凝膠二氧化矽分散液，其中，藉由雷射繞射散射法測得的平均粒徑為0.05μm至2.0μm的溶膠凝膠二氧化矽粒子分散在該溶膠凝膠二氧化矽分散液中。
<矽醇鹽>
所使用的矽醇鹽只要係能用於製備由溶膠凝膠法的反應而得到的二氧化矽粒子的化合物便沒有特別限制。
本實施方式中，矽醇鹽(烷氧基矽烷)例如有甲基三甲基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四異丙氧基矽烷、四丁氧基矽烷等。其中，甲基三甲基矽烷、四甲氧基矽烷及四乙氧基矽烷更佳，因為它們在工業上容易取得且易於處理。上述矽醇鹽可以僅使用一種，也可以兩種以上同時使用。
而且，為了得到前述雜質較少的溶膠凝膠二氧化矽，使用 純度較高的該矽醇鹽較佳。具體而言，如果要用四甲氧基矽烷作為原料矽醇鹽來得到U含量及Th含量在0.1ppb以下的溶膠凝膠二氧化矽，則採用U含量、Th含量均在0.2ppb以下的四甲氧基矽烷較佳。
為得到高純度的矽醇鹽，也可以預先藉由蒸餾精製原料。
如果矽醇鹽在常溫常壓下為液體，則既可以直接使用，又可以用後述有機溶劑稀釋後再使用。如果矽醇鹽在常溫常壓下為固體，則可以使矽醇鹽溶解或分散到有機溶劑中後再使用。
<觸媒>
在藉由溶膠凝膠法製備二氧化矽粒子時，有時也使用酸性觸媒，但從容易得到粒徑一致的球狀粒子的觀點出發，本實施方式中使用鹼性觸媒較佳。如果先在酸性觸媒下進行預水解之後再使粒子成長，則採用粒子成長時使用鹼性觸媒的方法較佳。
在本實施方式中使用的鹼性觸媒沒有特別限定，只要係藉由溶膠凝膠法的反應製備二氧化矽粒子時使用的公知鹼性觸媒，即非常適合於此使用。
此等鹼性觸媒例如有胺化合物、鹼金屬的氫氧化物等。尤其，從能夠得到含有構成目標溶膠凝膠二氧化矽的金屬元素以外之金屬的雜質量較少的高純度溶膠凝膠二氧化矽的觀點出發，使用胺化合物較佳。此等胺化合物例如有氨、甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二甲胺、三甲胺等。從揮發性高易去除、溶膠凝膠法的反應速度快等觀點出發，使用上述胺化合物中的氨尤佳。
前述鹼性觸媒可以單獨使用，也可以兩種以上同時使用。
前述鹼性觸媒可以直接(以市售的形態)使用工業上可取 得的鹼性觸媒，還可以用將鹼性觸媒稀釋於水或有機溶劑後再使用，如氨水等。尤其係從容易控制反應的進行速度的觀點出發，用水稀釋鹼性觸媒，根據需要調節濃度製成水溶液後再使用較佳。從工業上容易取得及容易調節濃度等觀點出發，作為鹼性觸媒使用水溶液時，其濃度在1質量%至30質量%的範圍內較佳。
鹼性觸媒的使用比例根據矽醇鹽的水解及縮聚反應的反應速度等適當地決定即可。鹼性觸媒的使用比例如下：相對於所使用的矽醇鹽的質量，反應溶液中的鹼性觸媒的存在量為0.1質量%至60質量%較佳，在0.5質量%至40質量%之範圍內更佳。
<溶劑>
在本實施方式中用於前述矽醇鹽的水解及縮聚反應的溶劑為極性溶劑較佳。此處，極性溶劑係指在常溫常壓下每100g可溶解10g以上之水的有機溶劑或水。還可以將複數種水以外的有機溶劑混合後再使用，於此情形，只要該有機溶劑的混合物滿足前述要件即可。
前述水以外的極性溶劑即有機溶劑例如有：甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇等醇類；四氫呋喃、二噁烷等醚；二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮等醯胺化合物等。
醇類係溶膠凝膠法反應時的副生成物，因此，從抑制反應後溶膠凝膠二氧化矽粒子分散液中混入不必要的雜質、藉由加熱能夠容易地去除等觀點出發，使用前述有機溶劑中的甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇等醇類尤佳。
前述有機溶劑及水可以單獨使用，也可以使用兩種以上溶劑的混合物。
有機溶劑及水的使用比例根據所需要的溶膠凝膠二氧化 矽粒子的粒徑及溶膠凝膠二氧化矽粒子於溶膠凝膠法反應後的溶膠凝膠二氧化矽分散液中的濃度之期望值適當地決定即可。例如，如果用醇類作有機溶劑，則醇類於藉由溶膠凝膠法的反應而得到的溶膠凝膠二氧化矽分散液的質量(100質量%)中所佔之比例為10質量%至90質量%較佳，在15質量%至80質量%之範圍內更佳。
在溶膠凝膠法的反應中水係必需者(因此如上述，使用的係溶解有水的極性溶劑)。當作為水溶液添加前述鹼性觸媒時，以及當溶劑的一部分或溶劑全部使用水時，沒有必要另外朝反應液中添加水。但在上述以外之情形下，必須添加溶膠-凝膠反應所需要的水。
水的使用比例根據欲製備之溶膠凝膠二氧化矽粒子的粒徑適當地調節、選擇。水的使用比例過少會導致反應速度變慢，相反地，過多會導致需要很長時間乾燥(去除溶劑)，因此水的使用比例要考慮到上述兩要件來進行選擇。水的使用比例如下：相對於藉由溶膠凝膠法的反應而得到的溶膠凝膠二氧化矽分散液全量，水的使用比例在2質量%至50質量%之範圍內較佳，在5質量%至40質量%之範圍內更佳。
水可以用作反應溶劑的一部分或全部，也可以在將水以外的反應原料等全部準備好之後再朝反應液加水。但為了使溶膠凝膠法的反應迅速穩定地進行，將水用作溶劑的一部分較佳，即溶劑係水與有機溶劑的混合物較佳。此處所說的作為溶劑的水，也包括在添加鹼性觸媒等時一起添加之水。
<溶膠凝膠二氧化矽合成反應裝置>
本實施方式中使用的反應裝置只要係具有攪拌機的反應器便沒有特別限制。前述攪拌機的攪拌葉片沒有特別限制，可 以使用公知的攪拌葉片，代表性的例子有傾斜漿葉、渦輪式葉片、三葉後掠式葉片(3-swept back blade)、錨式葉片、FULLZONE葉片、TWINSTIR葉片、MAXBLEND葉片等。
具有此等攪拌機的反應器沒有特別限制，可以使用半球形、平底或圓底的圓筒狀之一般形狀的反應器，還可以係在上述反應器內設置擋板，並用該設有擋板的反應器。反應器的材質沒有特別限定，可以係由玻璃製成、不鏽鋼等金屬(包括玻璃包覆或樹脂包覆的金屬)製成，也可以係由樹脂製成。為了得到上述雜質較少的溶膠凝膠二氧化矽，耐磨損性優異的材質較佳。
本實施方式中使用的反應器的攪拌效率沒有特別限制，但反應器的攪拌效率的指標即無因次混合時間nθm(其中，n為攪拌葉片轉速(1/s)，θm為混合時間(s))在100以下較理想。如果無因次混合時間nθm在前述範圍內，則能夠維持反應時的反應液均勻，從而能夠得到粒徑一致、粒度分佈較窄的溶膠凝膠二氧化矽。
在後述的工業應用中，對50L以上之反應液進行處理的反應器的攪拌效率一般落在前述反應器的攪拌效率的範圍內。
前述無因次混合時間nθm意為攪拌葉片轉速n(1/s)與混合時間θm(s)的乘積，如果攪拌雷諾數保持不變，則不管反應器的大小如何，上述無因次混合時間都一樣，上述無因次混合時間係表示攪拌效率之非常有用的指標。θm一般表示追蹤劑混合均勻所需的時間，反應器的形狀、有無設置擋板以及擋板配置情形、攪拌葉片的種類及轉速、混合液體的黏彈性特性等影響該混合時間θm。
如果無因次混合時間nθm小於55，則反應器的攪拌效率較 高，反應液攪拌充分，不易生成黏附粒子及凝聚塊。如果nθm為55至100，則藉由以30mm/s至1000mm/s之噴出線速度將矽醇鹽溶液供往反應液中，即能夠抑制黏附粒子及凝聚塊的生成。另一方面，如果無因次混合時間nθm超過100，反應器的攪拌效率會極低，混合會不充分，反應液會不均勻，最終容易生成很多黏附粒子及凝聚塊。
<溶膠凝膠二氧化矽合成反應條件>
如前述，本實施方式中的水解及縮聚反應(溶膠凝膠法的反應)通常係於存在鹼性觸媒之情形下進行。反應條件可以採用公知的條件，矽醇鹽與鹼性觸媒的接觸方法也沒有特別限制。考慮反應裝置的結構及反應規模，適當地選擇並決定條件和及接觸方法，保證能夠得到具有所期望的粒徑粒度分佈的溶膠凝膠二氧化矽粉末即可。
溶膠凝膠法的反應方法之一例具體如下。
例如將水、水以外的極性溶劑(有機溶劑)及鹼性觸媒注入反應容器中，之後，再朝其中同時添加矽醇鹽(或矽醇鹽的有機溶劑溶液)與鹼性觸媒的水溶液。該方法反應效率良好，能夠高效率且再現性良好地製備粒徑一致的球狀二氧化矽粒子，因此較佳。此時，還可以例如先添加一部分矽醇鹽，然後再同時添加鹼性觸媒與剩餘的矽醇鹽。如果同時使用兩種以上之矽醇鹽，則既可以將兩種以上之矽醇鹽混合後同時添加，又可以依序添加兩種以上之矽醇鹽。
矽醇鹽及鹼性觸媒採用液中投入之方式添加到反應液中較佳。此處的液中投入意指將上述原料投入反應液中時，投入口頂端浸入反應液中。而且，投入口頂端的位置在攪拌葉片附近等較理想，即於攪拌葉片附近等，攪拌能充分進行且投入物 能夠於反應液中迅速擴散。
要製備粒徑分布寬度較窄的粒子，矽醇鹽與鹼性觸媒的添加時間(從開始添加到結束添加所需要的時間)係非常重要的因素。該添加時間過短，會有粒徑分布寬度變寬的傾向，相反地，該添加時間過長，粒子則會無法穩定成長。因此，為了得到粒度分佈寬度較窄、粒徑一致的溶膠凝膠二氧化矽粒子，需要選擇並採用適合粒子成長的添加時間。尤其係製備單分散性良好之二氧化矽粒子時，以30mm/s至1000mm/s之噴出線速度供給矽醇鹽等原料較佳。從上述觀點出發，相對於所期望的粒子直徑每100nm，前述添加時間在0.2小時至8小時之範圍內較佳。
反應溫度只要係根據所使用原料物質的種類，保證溶膠凝膠法的反應迅速進行的溫度便沒有特別限制，根據目標溶膠凝膠二氧化矽粒子的粒徑適當地選擇即可。如果要得到平均粒徑為0.05μm至2μm的溶膠凝膠二氧化矽粒子，則在-10℃至60℃之範圍內適當地選擇反應溫度即可。
為了使溶膠凝膠法的反應可靠地進行，還可以在添加矽醇鹽及鹼性觸媒之後進行熟成(在進行下個製程之前放置一段時間)。於此情形下，熟成溫度與反應溫度為同等程度的溫度較佳，即-10℃至60℃較佳，熟成時間為0.25小時至5小時較佳。
為了得到具有所期望之粒徑的溶膠凝膠二氧化矽粒子，還可以採用熟成後再次添加矽醇鹽及鹼性觸媒，來使溶膠凝膠二氧化矽粒子的粒徑成長等方法。
<溶膠凝膠二氧化矽分散液>
藉由上述方法，能夠得到藉由溶膠凝膠法製備的溶膠凝膠二氧化矽分散液，藉由雷射繞射散射法測得的平均粒徑為0.05μm至2.0μm的溶膠凝膠二氧化矽粒子分散在該分散液中。 該分散液中，溶膠凝膠二氧化矽粒子以分散於混合溶劑中之狀態存在。該混合溶劑係由所使用的極性溶劑與矽醇鹽水解而成的醇類形成。
前述分散液中，溶膠凝膠二氧化矽粒子均勻地單分散，實質上不會生成黏附粒子及凝聚塊，但由於局部進行過度的反應或凝聚等理由，而混雜有若干量之粒徑在5μm以上之粗大的獨立初級粒子(以下將其簡稱為「粗大獨立初級粒子」)。具體而言，以個數基準計算，得到的溶膠凝膠二氧化矽粒子中含有的粗大獨立初級粒子在15ppm至1000ppm左右，如果上述粗大獨立初級粒子殘留到最終的經表面處理溶膠凝膠二氧化矽中，則會引起樹脂組成物流動性下降、固化樹脂組成物強度下降之問題。
如果該溶膠凝膠二氧化矽分散液中含有的溶膠凝膠二氧化矽粒子的比例過多，則分散液的黏度變高，從而會難以處理。另一方面，如果分散液中的溶膠凝膠二氧化矽粒子的比例過少，則一次反應得到的溶膠凝膠二氧化矽之量較少，不經濟。從上述觀點出發，得到的溶膠凝膠二氧化矽分散液中的二氧化矽粒子的濃度為1質量%至40質量%較佳，尤其係2質量%至25質量%較佳。因此，為了將溶膠凝膠二氧化矽粒子的濃度調節到前述範圍內，預先調節極性溶劑，尤其係水以外的極性溶劑的使用量較佳。藉由溶膠凝膠法的反應得到的分散液中之溶膠凝膠二氧化矽粒子的比例過多而導致處理性出現問題等情形下，在後述的(3)分散液濕式過濾製程之前或者根據需要而進行的(2)分散液溶膠凝膠二氧化矽粒子表面處理製程之前，添加極性溶劑來調節濃度較佳。
(2)分散液二氧化矽粒子表面處理製程
製備經表面處理溶膠凝膠二氧化矽時，在製備方法(I)之態樣中，朝在前述(1)溶膠凝膠二氧化矽分散液製備製程中得到的溶膠凝膠二氧化矽分散液中，添加表面處理劑來對二氧化矽粒子進行表面處理。表面處理劑係選自由矽油、矽烷偶合劑、矽氧烷類及矽氮烷類中之至少一種較佳。
在於後製程中對二氧化矽粒子進行鍛燒的製備方法(II)之態樣中，於該製程中引入溶膠凝膠二氧化矽表面的表面處理劑在鍛燒時分解而消失，因此，雖然該製程並非必需，但由於能夠得到後述效果，所以同樣地設置該製程較佳。
從下述觀點出發，於該製程中進行表面處理亦係較佳者：不僅在製備方法(I)之態樣中能夠對二氧化矽粒子賦予源自表面處理劑的性能，而且在製備方法(II)之態樣中也能夠高效率地進行後述之固液分離製程。而且，能夠抑制乾燥時生成牢固的凝聚塊，因此得到的溶膠凝膠二氧化矽粒子不用特別進行碎解處理便能夠用於各種用途。
為了在溶膠凝膠反應後的二氧化矽分散液中，精確地減少粗大獨立初級粒子，該表面處理製程需要在(3)溶膠凝膠二氧化矽分散液濕式過濾製程之前實施。是以，在(3)溶膠凝膠二氧化矽分散液濕式過濾製程中即能夠將該製程中表面處理時生成的凝聚塊及表面處理劑的殘渣去除。
前述矽油、矽烷偶合劑、矽氧烷類及矽氮烷類的具體例，係可以根據所需經表面處理溶膠凝膠二氧化矽粒子的性能等從已說明的前述物質中適當地選擇使用。
矽油的使用比例沒有特別限制，但過少會導致表面處理不充分，過多會導致後處理繁雜，而且相對於溶膠凝膠二氧化矽表面的存在量過多也會導致凝聚塊的生成量增多，因此相對於 所使用的溶膠凝膠二氧化矽粉末100質量份，矽油為0.05質量份至80質量份較佳，0.1質量份至60質量份更佳，1質量份至20質量份最佳。
矽烷偶合劑的使用比例沒有特別限制，但過少會導致表面處理不充分，過多會導致後處理繁雜，而且相對於溶膠凝膠二氧化矽表面的存在量過多也會導致凝聚塊的生成量增多，因此相對於所使用的溶膠凝膠二氧化矽粉末100質量份，矽油為0.05質量份至80質量份較佳，0.1質量份至40質量份更佳，0.5質量份至5質量份最佳。
矽氧烷類的使用比例沒有特別限制，但過少會導致表面處理不充分，過多會導致後處理繁雜，而且相對於溶膠凝膠二氧化矽表面的存在量過多也會導致凝聚塊的生成量增多，因此相對於所使用的溶膠凝膠二氧化矽粉末100質量份，矽油為0.1質量份至150質量份較佳，1質量份至120質量份更佳，2質量份至60質量份最佳。
作為前述矽氮烷類的具體例，較佳者有四甲基二矽氮烷、六甲基二矽氮烷、七甲基二矽氮烷等。
矽氮烷類的使用比例沒有特別限制，但過少會導致表面處理不充分，過多會導致後處理繁雜，而且相對於溶膠凝膠二氧化矽表面的存在量過多也會導致凝聚塊的生成量增多，因此相對於所使用的溶膠凝膠二氧化矽粉末100質量份，矽油為0.1質量份至150質量份較佳，1質量份至120質量份更佳，2質量份至60質量份最佳。
前述表面處理劑可以單獨使用一種，也可以兩種以上組合使用。
由於得到的經表面處理溶膠凝膠二氧化矽的流動性優 異，能夠高效率地進行之後的固液分離製程，能夠有效地抑制乾燥時生成牢固的凝聚塊，因此，在前述表面處理劑中，採用選自由矽烷偶合劑及矽氮烷類組成的群中之至少一種較佳，採用矽氮烷類更佳。當表面處理劑係從由上述矽烷偶合劑及矽氮烷類組成的群中選擇並使用時，從使凝聚塊的生成量尤為下降的觀點出發，其使用比例為溶膠凝膠二氧化矽的表面矽醇基量的0.2倍至2倍較佳，0.5倍至1倍更佳。
表面處理劑的添加方法沒有特別限制。如果表面處理劑在常溫常壓下為低黏度液體，則將表面處理劑投入到分散液中即可。如果表面處理劑係高黏度液體或固體，則可以將表面處理劑添加到適當的有機溶劑中而製成溶液或分散液後，與低黏度液體的情況同樣地進行添加。
此處使用的有機溶劑可以採用不影響所使用的表面處理劑的官能基之公知溶劑。具體而言，例如採用與在前述(1)溶膠凝膠二氧化矽分散液製備製程中舉出的有機溶劑一樣的溶劑。
如果表面處理劑係氣體，則以將表面處理劑吹入分散液中之方式進行添加，並保證表面處理劑在分散液中呈微泡沫狀，藉此進行添加。
進行表面處理時的處理溫度只要考慮所使用表面處理劑之反應性等決定即可，但處理溫度過低會導致反應進行得慢，過高會導致操作繁雜，因此處理溫度為10℃至100℃較佳，20℃至80℃更佳。
進行表面處理時的處理時間沒有特別限制，只要考慮所使用表面處理劑之反應性及處理溫度等決定即可。同時考慮使表面處理反應充分進行及縮短製程時間，處理時間為0.1小時至48 小時較佳，0.5小時至24小時更佳。
(3)經表面處理溶膠凝膠二氧化矽分散液的濕式過濾製程
於本實施方式之方法中，對前述溶膠凝膠反應後得到的二氧化矽分散液進行濕式過濾，來去除前述含有的粗大獨立初級粒子，即可得到濾液即粗大粒子已被去除的溶膠凝膠二氧化矽分散液。即，如果已生成了上述粗大獨立初級粒子以及黏附粒子、凝聚塊，則藉由對溶膠凝膠二氧化矽分散液進行濕式過濾，它們就會被分離到上述濾材上。此外，如果要設置(2)分散液二氧化矽粒子表面處理製程，則藉由將該製程設在表面處理後，表面處理時生成的凝聚塊及表面處理劑的殘渣也會被分離出來。
過濾所使用的濾材可以採用過濾孔徑在5μm以下者，沒有特別限定，過濾孔徑在3μm以下者較佳。如果過濾孔徑過小，則過濾性會大幅度下降。因此，雖然過濾孔徑也受目標溶膠凝膠二氧化矽或經表面處理溶膠凝膠二氧化矽的平均粒徑影響，但其下限通常為1μm。
需要說明的是，本實施方式中，上述濾材的過濾孔徑用粒徑標準粒子(就各平均粒徑而言，標準偏差在該平均粒徑×2%以下)進行測量。意味著係下述孔徑：在各平均粒徑的標準粒子中，能夠捕捉其99質量%以上，對粒徑小於平均粒徑的標準粒子只能捕捉到少於前述99質量%的質量。在該測量中，該粒徑標準粒子的捕捉率係由下述方法計算：以1L/min、0.5質量%之水濃度使分散液流過過濾之後，以200℃、8h將滲透的漿料乾燥並去除溶劑，測量殘留的固態物量，並根據漿料量及殘留的固態物量計算即可。需要說明的是，粒徑標準粒子為Thermo Fisher製功能性奈米微粒較佳。例如，如果粒徑為5μm則使用型號4205A，如果粒徑為3μm則使用型號4203A。
過濾器的材質沒有特別限定，例如有樹脂製(聚丙烯、PTFE等)及金屬製。從防止金屬雜質混入的觀點出發，使用樹脂製過濾器較佳。
需要說明的是，去除粗大粒子的方法還有以下方法：在得到經表面處理溶膠凝膠二氧化矽之後，作為最終製程進行乾式篩分。但如果藉由乾式篩分去除數μm大小之此等粗粒，網眼即會堵塞而導致效率變差，難以應用到工業上。
在包括鍛燒製程的製備方法(II)之態樣中，在對鍛燒二氧化矽粒子進行表面處理後還會重新進行濕式過濾，但在此階段先進行濕式過濾，預先將在前述(1)溶膠凝膠二氧化矽分散液製備製程及(2)分散液二氧化矽粒子表面處理製程中生成的粗大獨立初級粒子及牢固的凝聚塊去除，係為重要者。如果在鍛燒製程中，此等粗大粒子混在溶膠凝膠二氧化矽中，則在再次對鍛燒二氧化矽粒子進行的表面處理製程中，如後述，會以此為起點更急劇地生成牢固的凝聚塊。其結果，在對鍛燒二氧化矽粒子進行表面處理後的濕式過濾中，前述較小孔徑容易堵塞，工業上難以實施。
(4)凝析製程
在本實施方式的方法中，接著對濾液即得到的溶膠凝膠二氧化矽分散液進行凝析。
該凝析製程係在分散液中添加有凝析劑的狀態下進行，該分散液係前述濕式過濾後得到的溶膠凝膠二氧化矽或經表面處理溶膠凝膠二氧化矽的分散液，該凝析劑係選自由二氧化碳、碳酸銨，碳酸氫銨及胺基甲酸銨組成的群中之至少一種化 合物。藉由如上前述朝分散液中添加前述凝析劑，分散液中即會形成溶膠凝膠二氧化矽或經表面處理溶膠凝膠二氧化矽粒子之弱凝聚體。由於分散液中存在凝析劑或其衍生物，因此該凝聚體係穩定地存在分散液中。其結果，能夠藉由過濾很容易地進行回收。
並且，前述凝析劑略微加熱即能夠容易地分解及去除，因此具有能夠容易地製備高純度的溶膠凝膠二氧化矽或經表面處理溶膠凝膠二氧化矽之優點。根據本實施方式的方法，能夠使得到的溶膠凝膠二氧化矽或經表面處理溶膠凝膠二氧化矽中的如鈉元素所佔比例在100ppm以下，更佳地，能夠使該比例在10ppm以下。
另一方面，朝溶膠凝膠二氧化矽或經表面處理溶膠凝膠二氧化矽粒子的分散液中添加金屬鹽來形成粒子的凝聚體之技術係公知的技術，但藉由該方法，例如使用鈉鹽、鉀鹽等時，構成上述鹽的金屬元素成分可能混入得到的溶膠凝膠二氧化矽或經表面處理溶膠凝膠二氧化矽中，這就需要進行清洗(精製)來去除這些成分，不利於工業生產。此外，凝聚性也會變強，藉由簡單的碎解處理無法碎解成初級粒子，於是可能作為粗粒殘留於溶膠凝膠二氧化矽或經表面處理溶膠凝膠二氧化矽中。
凝析劑的使用比例及添加方法可以根據所使用的凝析劑的種類按下述進行設定。凝析劑的使用比例係考慮分散液中的溶膠凝膠二氧化矽粒子或經表面處理溶膠凝膠二氧化矽粒子之弱凝聚體的形成程度與不恰當地使用大量原料造成浪費二者間的平衡來進行設定。溶膠凝膠二氧化矽或經表面處理溶膠凝膠二氧化矽的質量係為下述凝析劑的使用比例的基準之 一，該質量係假定所使用的矽醇鹽全部水解及縮聚而形成溶膠凝膠二氧化矽或經表面處理溶膠凝膠二氧化矽的情形下的換算值。
如果用二氧化碳作為前述凝析劑，則二氧化碳的使用比例為：相對於分散液中含有的溶膠凝膠二氧化矽或經表面處理溶膠凝膠二氧化矽100質量份，二氧化碳在0.005質量份以上較佳，0.005質量份至300質量份更佳。相對於溶膠凝膠二氧化矽，二氧化碳的使用比例為：相對於二氧化矽粒子100質量份，二氧化碳在0.05質量份以上更佳，0.05質量份至300質量份尤佳，0.25質量份至200質量份特別佳。另一方面，相對於經表面處理溶膠凝膠二氧化矽，二氧化碳的使用比例為：相對於二氧化矽粒子100質量份，二氧化碳在15質量份以上更佳，15質量份至300質量份尤佳，17質量份至200質量份特別佳。
二氧化碳的添加方法例如有以氣體狀態吹入分散液中的方法、以固體狀態(乾冰)添加的方法等。以固體狀態添加的方法因為操作簡單，所以較佳。
如果用碳酸銨、碳酸氫銨或胺基甲酸銨作為前述凝析劑，則碳酸銨、碳酸氫銨或胺基甲酸銨的使用比例為：相對於分散液中含有的溶膠凝膠二氧化矽或經表面處理溶膠凝膠二氧化矽100質量份，碳酸銨、碳酸氫銨或胺基甲酸銨在0.001質量份以上較佳，0.001質量份至80質量份更佳。具體而言，於製程(2)中不對分散液二氧化矽粒子進行表面處理的情形下，碳酸銨、碳酸氫銨或胺基甲酸銨的使用比例為：相對於溶膠凝膠二氧化矽100質量份，碳酸銨、碳酸氫銨或胺基甲酸銨為0.001質量份至15質量份較佳，0.001質量份至10質量份尤佳。另一方面，在製程(2)中不對分散液二氧化矽粒子進行表面處理的情形下， 碳酸銨、碳酸氫銨或胺基甲酸銨的使用比例為：相對於經表面處理溶膠凝膠二氧化矽100質量份，碳酸銨、碳酸氫銨或胺基甲酸銨在15質量份以上特別佳，而且20質量份至50質量份尤佳。
碳酸銨、碳酸氫銨或胺基甲酸銨可以以固體狀態添加，也可以以溶解於適當的溶劑中之溶液狀態進行添加。以溶液狀態添加碳酸銨、碳酸氫銨或胺基甲酸銨時所使用的溶劑，只要能夠溶解碳酸銨、碳酸氫銨或胺基甲酸銨便沒有特別限制，從溶解能力高以及過濾後容易去除的觀點出發，使用水較佳。碳酸銨、碳酸氫銨或胺基甲酸銨溶液的濃度只要在能保證它們溶解的範圍內便沒有特別限制，但濃度過低會造成溶液使用量增多，不經濟。因此，碳酸銨、碳酸氫銨或胺基甲酸銨溶液的濃度為2質量%至15質量%較佳，尤其係5質量%至12質量%較佳。
前述凝析劑可以僅使用一種，也可以兩種以上同時使用。
尤其係市售的所謂「碳酸銨」，為碳酸氫銨與胺基甲酸銨的混合物，該混合物可以直接使用，或者讓該混合物溶解到適當的溶劑中形成溶液後加以使用。於此情形下，碳酸氫銨與胺基甲酸銨的總使用比例、以溶液狀態添加時所使用的溶劑的種類及溶液的濃度，都與前述採用碳酸銨、碳酸氫銨或胺基甲酸銨之情形相同。
添加凝析劑時，溶膠凝膠二氧化矽粒子或經表面處理溶膠凝膠二氧化矽粒子的分散液之pH，係自凝析劑不會在分散液中發生不期望之分解且能夠有效地發揮本實施方式之效果的pH範圍中選擇並設定，此為理想情形。從上述觀點出發，分散液的pH在鹼性範圍內較佳，在pH9以上更佳。
添加凝析劑時，溶膠凝膠二氧化矽粒子或經表面處理溶膠 凝膠二氧化矽粒子分散液之理想溫度，係選擇並使用能讓由於添加凝析劑而生成的溶膠凝膠二氧化矽粒子或經表面處理溶膠凝膠二氧化矽粒子之弱凝聚體穩定存在的溫度，此為理想情形。從上述觀點出發，分散液的溫度為與溶膠凝膠法反應時的反應溫度相同的-10℃至60℃較佳，10℃至40℃更佳。
較佳地，添加凝析劑後，進行熟成，即在下個製程的過濾之前放置一段時間。藉由在添加凝析劑後進行熟成，能促進前述溶膠凝膠二氧化矽粒子或經表面處理溶膠凝膠二氧化矽粒子之弱凝聚體的形成，因此較佳。熟成時間越長越好。但過長則不經濟。而熟成時間過短，溶膠凝膠二氧化矽粒子或經表面處理溶膠凝膠二氧化矽粒子之弱凝聚體的形成會不充分。因此，熟成時間為0.5小時至72小時較佳，尤其係1小時至48小時較佳。熟成時的分散液溫度沒有特別限制，可以係與添加凝析劑時的較佳溫度相同的溫度範圍，只要與添加凝析劑時的溫度相同便足矣。
(5)固液分離/乾燥製程
在本實施方式的方法中，固液分離/乾燥製程為下述製程：如上述添加凝析劑，較佳地從熟成後的分散液中回收溶膠凝膠二氧化矽粒子或經表面處理溶膠凝膠二氧化矽粒子並進行乾燥。
藉由添加前述凝析劑而形成有弱凝聚體的溶膠凝膠二氧化矽或經表面處理溶膠凝膠二氧化矽的固液分離方法沒有特別限定，藉由過濾，很容易地即能夠將其作為過濾物回收。過濾方法沒有特別限制，例如可以應用減壓過濾、加壓過濾、離心過濾等公知的方法。
進行前述過濾時所使用的濾紙、濾布等(以下將這些統稱 為「濾紙等」)只要係工業上可取得的濾紙等便可以使用，沒有特別限制，只要根據分離裝置(過濾器)的大小及要回收的二氧化矽的平均粒徑等適當地選擇即可。在要回收粒徑為0.05μm至2μm的經表面處理溶膠凝膠二氧化矽之情形下，濾紙選用捕獲粒徑在5μm以下者，濾布選用透氣率在1.5cm3/(cm2．s)以下者較佳。藉由該固液分離，經表面處理溶膠凝膠二氧化矽便會被作為濾餅回收起來。
根據本實施方式，係藉由添加凝析劑而形成初級粒子弱凝聚的凝聚體。因此，濾紙等的孔徑可以比初級粒子的粒徑大很多，例如當溶膠凝膠二氧化矽粒子的平均粒徑為0.05μm至2.0μm時，使用保留孔徑在5μm以下者即足夠。像這樣，因為濾紙等的孔徑可以很大，所以能夠迅速地過濾。
藉由過濾，溶膠凝膠二氧化矽或經表面處理溶膠凝膠二氧化矽便會被作為濾餅回收。
如果於前述凝析製程中用碳酸氫銨水溶液作為凝析劑，則用適當的溶劑如水、醇類等對得到的濾餅進行清洗，藉此即能夠分解、去除於溶膠凝膠法的反應中使用的溶劑、鹼性觸媒、未反應的表面處理劑。
然後，將於前述過濾製程回收起來的溶膠凝膠二氧化矽或經表面處理溶膠凝膠二氧化矽加以乾燥。
本實施方式中，如果在35℃以上之溫度下對如上述回收起來的溶膠凝膠二氧化矽或經表面處理溶膠凝膠二氧化矽的濾餅進行乾燥，其碎解性會進一步提高。因此，本實施方式的乾燥製程的乾燥溫度在35℃以上較佳。藉由於該溫度下加熱而熱解，即能夠將無法藉由前述過濾、清洗等去除而殘留於濾餅之凝析劑熱解，容易去除。
乾燥方法沒有特別限制，可以採用送風乾燥、減壓乾燥等公知的方法。減壓乾燥有更容易被碎解的傾向，因此採用減壓乾燥較佳。
從凝析劑的分解效率的觀點以及使溶膠凝膠二氧化矽或經表面處理溶膠凝膠二氧化矽更容易碎解的觀點出發，乾燥時的溫度較高比較有利。但如果乾燥溫度過高，即會由於經表面處理引入溶膠凝膠二氧化矽粒子表面的反應性取代基而生成凝聚塊，因此係不理想者。因此，為了達到上述平衡，乾燥溫度為35℃至200℃較佳，50℃至200℃更佳，尤其係80℃至200℃較佳，120℃至200℃尤佳。
乾燥時間沒有特別限制，只要根據乾燥時的條件例如乾燥溫度及壓力等適當地選擇即可，一般設為2小時至48小時左右，便可以使溶膠凝膠二氧化矽或經表面處理溶膠凝膠二氧化矽充分乾燥。
需要說明的是，本實施方式中，用濃縮代替前述過濾即能夠從前述溶膠凝膠二氧化矽或經表面處理溶膠凝膠二氧化矽粒子的分散液中去除分散介質。即，濃縮與乾燥可以連續進行。例如，藉由將溶膠凝膠二氧化矽粒子或經表面處理溶膠凝膠二氧化矽粒子分散液加熱濃縮或減壓濃縮等而使分散介質揮發的方法，即能夠直接得到分散介質已被從溶膠凝膠二氧化矽粒子或經表面處理溶膠凝膠二氧化矽粒子分散液中去除的溶膠凝膠二氧化矽或經表面處理溶膠凝膠二氧化矽。於此情形下，當藉由加熱去除分散介質時，來自特定凝析劑的鹽會消失而使凝析效果減弱，故此時，根據情形適當地朝濃縮、乾燥過程中的溶膠凝膠二氧化矽粒子或經表面處理溶膠凝膠二氧化矽粒子分散液的濃縮物中添加特定凝析劑，來保證濃縮物中的 前述鹽不會消失即可。
本實施方式中，藉由上述方法得到的溶膠凝膠二氧化矽或經表面處理溶膠凝膠二氧化矽係呈每個粒子以較弱的力凝聚而成的凝聚體形態的乾燥粉末。此等溶膠凝膠二氧化矽或經表面處理溶膠凝膠二氧化矽不會生成難以進行碎解處理的凝聚塊，容易進行碎解且分散性優異。例如，無需進行特別的碎解處理，在使溶膠凝膠二氧化矽或經表面處理溶膠凝膠二氧化矽分散到樹脂或溶劑中時，藉由分散機的剪切，即容易碎解，從而能夠均勻地分散到該樹脂及溶劑中，就庫爾特計數法中對該二氧化矽粒子的粒徑進行測量時的試樣調製而言也一樣，用40W輸出、10分鐘左右之超音波照射溶膠凝膠二氧化矽或經表面處理溶膠凝膠二氧化矽佔5質量%的乙醇分散液來進行分散處理時容易碎解。
(6)鍛燒製程
作為前述製備方法(I)之態樣，乾燥後得到的前述溶膠凝膠二氧化矽中，在(2)分散液二氧化矽粒子表面處理製程中經過表面處理者可以直接用於半導體封裝材料、液晶密封劑及薄膜用之填充劑等各種用途。然而，吸收到粒子中的分散介質未被完全去除，還殘留有矽醇基，且存在微孔。因此，對在(5)固液分離/乾燥製程中得到的溶膠凝膠二氧化矽或經表面處理溶膠凝膠二氧化矽進行以下處理較佳：為了高度地去除粒子中的分散介質，破壞矽醇基而得到實心溶膠凝膠二氧化矽，根據用途，進一步進行鍛燒處理，之後再次進行表面處理(製備方法(II)之態樣)。
即，於該鍛燒製程中經過了處理的溶膠凝膠二氧化矽，不僅粒子表面的矽醇基量減少，殘留於粒子中之分散介質也被去 除，因此較佳。如果用作樹脂的填充劑，則殘留於粒子中之溶劑會成為導致加熱後產生氣泡等而引起產率下降之原因。這在填充率較高的半導體封裝材料用途及液晶密封劑用途中尤為明顯。因此，尤其在製備用於半導體封裝材料及液晶密封劑的經表面處理溶膠凝膠二氧化矽時，設置本製程較佳。
本實施方式中的經表面處理溶膠凝膠二氧化矽於700℃下加熱5小時之後的加熱減量通常為0.1%至20%，但經過鍛燒者因為殘留於前述粒子中的分散介質被去除而被燒結，所以該加熱減量通常在5%以下，尤其係3%以下較佳。
如果前述鍛燒處理時的鍛燒溫度過低會導致難以去除分散介質成分，過高會讓二氧化矽粒子熔合，因此鍛燒溫度為300℃至1300℃較佳，600℃至1200℃更佳。
鍛燒時間只要能保證去除殘留之分散介質便沒有特別限制，太長會使生產性下降，因此當升溫到目標鍛燒溫度後，在0.5小時至48小時之範圍內保持該溫度並進行鍛燒較佳，在2小時至24小時之範圍內保持該溫度並進行鍛燒更佳。
鍛燒時的氣體環境沒有特別限制，可以係在氬或氮等惰性氣體下或大氣環境下進行。
如前述，藉由該鍛燒製程得到的溶膠凝膠二氧化矽亦係呈現每個粒子以較弱的力凝聚而成的凝聚體形態的乾燥粉末。
經過鍛燒而得到的前述乾燥粉末能夠藉由公知的碎解手段進行碎解處理來進一步減少凝聚塊。公知的碎解裝置例如有球磨機(ball mill)及噴磨機(jet mill)等。
(7)鍛燒二氧化矽粒子表面處理製程
用表面處理劑對藉由前述鍛燒製程得到的溶膠凝膠二氧化矽粒子的表面進行處理。因係對在(1)溶膠凝膠二氧化矽 分散液製備製程中得到的分散液中的溶膠凝膠二氧化矽實施，故前述(2)分散液二氧化矽粒子表面處理製程的表面處理採用濕式。相對於此，該表面處理採用乾式。因此能夠用多種表面處理劑高效率地進行處理。
惟，乾式表面處理與濕式表面處理相比，表面處理劑之間的交聯更劇烈，牢固凝聚塊之生成更為明顯。尤其，如果(3)經表面處理溶膠凝膠二氧化矽分散液的濕式過濾製程中沒有預先去除在前述(1)溶膠凝膠二氧化矽分散液製備製程及(2)分散液二氧化矽粒子表面處理製程中生成的粗大獨立初級粒子及牢固的凝聚塊，則在對該鍛燒二氧化矽粒子進行的表面處理製程中，會以此等粗大粒子為起點更激烈地生成牢固的凝聚塊。其結果，在接下來的對鍛燒二氧化矽粒子進行了表面處理後的濕式過濾製程中，若前述孔徑較小則會發生堵塞，工業上難以實施。
<表面處理劑及表面處理劑量>
作為前述表面處理劑，使用前述(2)分散液二氧化矽粒子表面處理製程中所示的表面處理劑較佳。即，表面處理劑係選擇矽油、矽烷偶合劑、矽氧烷類及矽氮烷類之至少一種較佳。
對鍛燒二氧化矽粒子進行的表面處理如上述採用乾式，因此表面處理劑也容易採用樹脂。覆蓋樹脂沒有特別限定，採用具有已說明之前述環氧基或(甲基)丙烯酸基的聚合物較佳。
如果覆蓋樹脂採用具有環氧基的聚合物，則在含有具有環氧基的自由基聚合性單體的聚合性組成物中，該含環氧基之自由基聚合性單體相對於溶膠凝膠二氧化矽100質量份在0.01質量份至5質量份之範圍內使用較佳，特別係在0.1質量份至1質量份之範圍內使用較佳。此外，如果使用交聯劑，則相對於含環 氧基之自由基聚合性單體，在莫耳比為0.001至1之範圍內使用較佳，特別係在0.01至0.3之範圍內使用較佳。可以根據需要，朝含有具有環氧基的自由基聚合性單體的聚合性組成物中，添加其他自由基聚合性單體、聚合引發劑、聚合禁止劑、聚合抑制劑、紫外線吸收劑等添加劑。
前述其他自由基聚合性單體係基於下述目的而添加者：使含環氧基之自由基聚合性單體容易被原料粉末吸收或吸附之目的；含環氧基之自由基聚合性單體在常溫常壓下為固體之情形下使其溶解之目的；或者，改良覆蓋樹脂的物理性質之目的。適合使用的其他自由基聚合性單體例如有：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、2,4-二甲基苯乙烯、對叔丁基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、對氯苯乙烯、乙烯基萘等芳香族乙烯基系的單體類、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、二丙酮甲基丙烯醯胺、(甲基)丙烯腈、甲基丙烯醛(甲基)丙烯酸三氟甲酯、(甲基)丙烯酸五氟乙酯、(甲基)丙烯酸全氟丁酯、(甲基)丙烯酸全氟2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸全氟辛基己酯等(甲基)丙烯酸系的單體類、乙酸乙烯酯、甲基乙烯基酮、乙烯吡咯烷酮、乙烯基乙醚、二乙烯碸、鄰苯二甲酸二烯丙酯等。
其他自由基聚合性單體的添加量相對於含環氧基之自由基聚合性單體，在莫耳比為0.001至1之範圍內較佳，特別係在0.01至0.3之範圍內較佳。
前述聚合引發劑根據使用的自由基聚合性單體適當地選用公知的聚合引發劑即可，為了防止環氧基開環，需要使用自由基型之聚合引發劑。其中，由於操作更簡便，能藉由加熱顯現聚合引發能力者尤佳。較佳的聚合引發劑例如有過氧化辛烷醯、過氧化月桂醯、過氧化-2-乙基己酸叔丁酯、過氧化苯、過氧化異丁酸叔丁酯、過氧化月桂酸叔丁酯、過氧化苯甲酸叔丁酯、二叔丁基過氧化物等有機過氧化物、偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈等偶氮系聚合引發劑等。相對於含環氧基之自由基聚合性單體100質量份，上述聚合引發劑為0.1質量份至20質量份，0.5質量份至10質量份較佳。如果添加前述其他自由基聚合性單體，則根據其種類及添加量增加聚合引發劑之量較佳。
還可以根據需要，使用聚合禁止劑、聚合抑制劑、紫外線吸收劑等添加劑。上述添加劑沒有特別限定，可以使用公知的添加劑。
於具有環氧基的聚合物為固體之情形下或黏度較高之情形下，也可以用少量溶劑使其變為液狀。此時的溶劑只要不會讓環氧基開環且不會影響聚合便沒有特別限定。具體而言，有機溶劑較佳，尤其適合使用醇類。具體而言，例如有甲醇、乙醇、1-丙醇等。
如果覆蓋樹脂採用具有(甲基)丙烯酸基的聚合物，則在含有含(甲基)丙烯酸基及環氧基之單體的聚合性組成物中，該含(甲基)丙烯酸基及環氧基之單體相對於溶膠凝膠二氧化矽100質量份在0.01質量份至5質量份之範圍內使用較佳，特別係在0.1質量份至5質量份之範圍內使用較佳。
此外，如果使用交聯劑，則相對於含環氧基之自由基聚合性單體，在莫耳比為0.001至1之範圍內使用較佳，特別係在0.01 至0.3之範圍內使用較佳。
在使含(甲基)丙烯酸基及環氧基之單體在環氧固化劑的共存下進行加成聚合反應的情形下，環氧固化劑沒有特別限制，公知的環氧固化劑很適合使用。下面舉出一例，例如有有機酸二醯肼化合物、咪唑及其衍生物、芳香族胺、雙氰胺等。可以單獨使用上述中之一種，也可以兩種以上組合使用。環氧固化劑之量根據所使用的環氧固化劑的附加官能基當量決定即可。一般地，相對於含(甲基)丙烯酸基及環氧基之單體100質量份，環氧固化劑為20質量份至200質量份，40質量份至100質量份較佳。
可以根據需要，對含有前述含(甲基)丙烯酸基及環氧基之單體的聚合性組成物中添加環氧樹脂、固化促進劑等添加劑。
環氧樹脂可以使用公知的環氧樹脂，沒有特別限制。下面舉出一例，例如有雙酚A、雙酚F等雙酚型環氧樹脂、甲酚酚醛(cresol novolac)型環氧樹脂、苯酚酚醛(phenol novolac)型環氧樹脂等。並且，上述化合物中含有單體、低聚物。上述化合物可以單獨使用，也可以兩種以上組合使用。環氧樹脂之量根據所使用環氧樹脂的環氧當量決定即可，一般而言，相對於含(甲基)丙烯酸基及環氧基之單體100質量份，環氧樹脂為10質量份至500質量份較佳，50質量份至300質量份更佳。
藉由添加環氧樹脂，具有該(甲基)丙烯酸基的聚合物中的環氧基會增加，最終聚合反應部會增加。因此，聚合反應性、反應率升高，能夠生成更牢固的環氧聚合物。
前述固化促進劑可以使用公知者，沒有特別限制。下面舉出一例，例如有咪唑、2-甲基咪唑等咪唑類固化促進劑、三苯 基膦、三-對甲氧基苯基膦、三環己基膦等膦衍生物、1,8-二氮雜二環(5.4.0)十一碳-7-烯等環脒衍生物等。如果添加固化促進劑，則相對於含(甲基)丙烯酸基及環氧基之單體100質量份，固化促進劑之量為0.1質量份至10質量份較佳，0.5質量份至5質量份更佳。藉由添加固化促進劑，能夠縮短反應時間，提高生產效率。如果朝具有(甲基)丙烯酸基的聚合物中添加環氧樹脂，則根據環氧樹脂的環氧當量及添加量來決定固化促進劑的添加量即可。一般而言，相對於環氧樹脂100質量份，固化促進劑的添加量為1質量份至50質量份左右。
用前述覆蓋樹脂對溶膠凝膠二氧化矽粒子的表面進行處理時，未必要將整個表面覆蓋，只要表面的一部分被覆蓋樹脂覆蓋即可。然而，從覆蓋樹脂的穩定性的觀點出發，較理想者係：覆蓋表面的50%以上，70%以上更佳，覆蓋整個表面最佳。此外，覆蓋狀態只要以覆蓋樹脂不易從該粒子的表面脫離之形式固定化，便沒有特別限制，例如如果核粒子具有微孔，則可以以下述狀態存在：覆蓋住該微孔之壁面的狀態；或者，以埋住該微孔之方式存在的狀態；或者，將前二者結合起來的狀態。
相對於樹脂覆蓋經表面處理溶膠凝膠二氧化矽粒子每1m2的表面積，覆蓋樹脂所具有的官能基量為0.01(μmol)至25(μmol)，特別係0.1(μmol)至15(μmol)較佳。
覆蓋樹脂的使用比例沒有特別限制，但過少會導致表面處理不充分，過多會導致發生凝聚。因此相對於所使用溶膠凝膠二氧化矽粉末100質量份，覆蓋樹脂為0.05質量份至10質量份較佳，0.1質量份至2質量份更佳。
前述表面處理劑可以單獨使用一種，也可以組合使用兩種以上。例如，用覆蓋樹脂進行表面處理時，藉由預先用矽氮烷 類進行表面處理減少二氧化矽表面的矽醇基，環氧基或(甲基)丙烯酸基的穩定性會提高，因此此做法較佳。
從得到的溶膠凝膠二氧化矽的流動性優異的觀點出發，採用前述表面處理劑中選自由矽烷偶合劑及矽氮烷類組成的群中之至少一種較佳，採用矽氮烷類更佳。
<表面處理裝置>
本實施方式中，將前述溶膠凝膠二氧化矽與各種表面處理劑混合後對二氧化矽表面進行乾式處理。此時的前述混合手段沒有特別限定，使用不依賴具有驅動部之旋轉體的混合手段較佳。具體而言，例如有利用容器本體的旋轉或搖動進行的混合、利用空氣進行的氣流混合等。具有此等混合手段的混合裝置例如有下述裝置等：利用容器本體的旋轉或搖動進行混合的V型混合機、搖擺式混合機、雙錐型混合裝置、或者利用空氣進行氣流混合的空氣混合機。
另一方面，如果採用依賴具有驅動部的旋轉體進行混合的混合手段，則溶膠凝膠二氧化矽會與攪拌、混合葉片發生衝撞，承受的攪拌能量通常高達50J以上，因此容易生成凝聚粒子。具體的裝置係設有攪拌葉片、混合葉片等的混合裝置，例如亨舍爾(henschel)型混合裝置、羅迪格(loedige)混合機等。
而且，較佳地，本實施方式中使用的混合裝置具有至少一片碎解葉片，作為用於使溶膠凝膠二氧化矽的表面處理前後的粒徑大致相等之手段。該碎解葉片係作為碎解手段之具有旋轉軸的旋轉體，且為相對於軸沿垂直方向延伸的至少一片葉片，其中，軸通過葉片的重心或軸為葉片的一端。如果要在同軸上設置複數片碎解葉片，則可以將複數片碎解葉片設置在旋轉軸 上與混合容器的內壁之間以及與其他碎解葉片之間有足夠間隙的任意位置，既可以在一個位置設置複數片，也可以在複數個位置設置複數片，考慮到混合裝置的容量、溶膠凝膠二氧化矽的處理量以及下述碎解能量，在一根旋轉軸上設置1至4片較佳。在本實施方式中，前述碎解葉片的碎解能量為0.3J至10J較佳。如果小於0.1J則無法充分碎解凝聚粒子，凝聚粒子會殘留下來。如果超過20J則會產生溶膠凝膠二氧化矽容易再次凝聚的問題。此處，相對於用作前述混合手段的攪拌、混合葉片的攪拌能量在50J以上，前述碎解能量極小，因此，本實施方式中的碎解葉片與作為混合手段之具有驅動部的旋轉體即攪拌、混合葉片之間有明確的區別。
下面對前述碎解能量的計算方法之例作出具體說明。對每根旋轉軸都求前述碎解能量。首先，求出碎解葉片的慣性矩。
(軸通過葉片重心之情形)
設碎解葉片之垂直於旋轉軸之方向的長邊長度為a1(m)，短邊長度為b(m)，厚度為t(m)，重量為M(kg)，且設於同軸上之葉片的片數為m，則軸通過葉片重心的葉片的慣性矩(Iz1)可由下述(式1)計算出來。
Iz1(kg．m2)=(a1 2+b2)×M/12×m……(式1)
(軸為葉片一端之情形)
設碎解葉片之垂直於旋轉軸之方向的長邊長度為a2(m)，短邊長度為b(m)，厚度為t(m)，重量為M(kg)，並設在同軸上的葉片的片數為n，則軸為葉片一端的葉片的慣性矩(Iz2)可由下述(式2)計算出來。
Iz2(kg．m2)=(a2 2+b2+12(a2/2)2)×M/12×n……(式2)
(軸通過重心的葉片及以軸為一端的葉片同時存在之情 形)
碎解葉片的慣性矩(Iz3)可由下述(式3)計算出來。
Iz3(kg．m2)=Iz1+Iz2……(式3)
然後，將由(式1)、(式2)、(式3)計算出來的慣性矩及碎解葉片的轉速ω(rad/s)代入下述(式4)計算碎解能量E(J)。
碎解能量E(J)=Iz×ω2/2……(式4)
在具有前述以外形狀之碎解葉片的情形下，也能夠分別對應其形狀，由公知公式求出碎解能量。
就本實施方式的混合裝置而言，只要每根旋轉軸的碎解能量在前述範圍內即可，至少設置一根帶有碎解葉片的旋轉軸即可，也可以設置複數根。此時，只要使各旋轉軸所具有的碎解葉片的碎解能量在0.3J至10J之範圍內即可。
前述旋轉軸及碎解葉片的材質沒有特別限定，例如係不鏽鋼等金屬、鋁、聚碳酸酯、聚丙烯、丙烯酸等樹脂類，其中，金屬、特別係不鏽鋼的耐磨損性優異，係較佳者。
前述碎解葉片的形狀沒有特別限定，可以使用公知葉片。例如，水平形葉片、L字形葉片、圓柱型葉片等。
碎解葉片的大小只要係裝置內能夠裝下且碎解能量在前述範圍內便沒有特別限制，即使於旋轉過程中因內填物存在而給局部帶來負荷的情形，只要設有足夠的間隙而保證碎解葉片不與壁面及其他碎解葉片發生衝撞即可。
該碎解葉片的長邊長度過短則碎解效果會變差(必須高速旋轉才能得到所需要的碎解能量)，但過長則需要較大的動力。並且，碎解葉片的長邊長度越長，碎解能量越大，而會超過前述範圍，溶膠凝膠二氧化矽便容易再次凝聚，因此碎解葉片的長邊長度在300mm以下較佳。
碎解葉片的厚度沒有特別限制，1至5mm較佳。
然後，碎解葉片的轉速也如前述式顯示，直接與碎解能量相關。雖然碎解葉片的轉速也受碎解葉片的前述大小影響，但50(rad/s)至300(rad/s)較佳。如果轉速過慢則碎解效果會變差，相反地，如果超過310(rad/s)則碎解能量容易超過10J。藉由使轉速為較小的值，會出現機械負荷被抑制的傾向。
因此，為了讓由前述(式1)至(式4)等得到的每根旋轉軸的碎解能量達到0.3J至10J，要在考慮到碎解葉片的材質即重量之情形下，在前述範圍內分別相對地對長邊長度、短邊長度、厚度、碎解葉片的片數及轉速做出選擇即可。
前述碎解葉片的旋轉軸的設置位置只要保證碎解葉片在裝置內位於粉末接觸部便沒有特別限制。例如，於使用V型混合機、搖擺式混合機或雙錐型混合機之情形，在混合裝置內的空間的任意位置都能夠與粉末接觸，因此，可以設在胴部的內側面及兩端部的內壁面上的任意位置。於使用空氣混合機之情形，考慮到溶膠凝膠二氧化矽的流動受氣流影響，只要以保證碎解葉片有效地與粉末接觸的方式設置即可，可以設在胴部的內側面及頂部的內壁面上的任意位置。
前述混合所使用的混合裝置的大小沒有特別限制，一般容積為10L至4m3者，很適合使用。
<表面處理法>
下面，說明使用前述表面處理裝置進行乾式表面處理的方法。
首先，朝前述表面處理裝置中供給前述溶膠凝膠二氧化矽。溶膠凝膠二氧化矽的供給量只要在能夠保證供給的溶膠凝膠二氧化矽可混合的範圍內便沒有特別限制，考慮到通常的處 理效率，溶膠凝膠二氧化矽的供給量佔混合裝置的容積之1至6成較佳，佔3至5成更佳。
然後，朝已被供給溶膠凝膠二氧化矽的前述混合裝置中供給前述表面處理劑及/或覆蓋樹脂。該表面處理劑的供給量分別如前述。
前述表面處理劑可以於用溶劑稀釋之後再與溶膠凝膠二氧化矽混合。所使用的溶劑只要能讓表面處理劑溶解便沒有特別限定。只要不影響表面處理劑的官能基便沒有特別限定，可以使用公知溶劑。具體而言，有機溶劑較佳，尤其適合使用醇類。具體而言，例如有甲醇、乙醇、1-丙醇等。用溶劑稀釋時的稀釋率沒有特別限定，一般稀釋2至5倍左右之後再使用。
前述表面處理劑以幫浦等藉由滴加或噴射供給較佳。進行前述噴射時，公知噴嘴等很適合使用。
表面處理劑的供給方法可以係一次性供給，也可以係一邊混合一邊連續性或間續性供給。尤其於處理量較多之情形，一邊混合一邊連續性或間續性供給較佳。
當連續性或間續性供給表面處理劑時，表面處理劑的供給速度沒有特別限定，考慮表面處理劑的供給量等決定即可。一般地，相對於每100g的溶膠凝膠二氧化矽粉末，以1ml/min至20ml/min之速度供給較佳。尤其於表面處理劑的供給量較多之情形，如果供給速度較慢則處理時間較長，因此生產率較差，如果一次性供給完表面處理劑或供給速度過快，則表面處理劑的液滴較大，溶膠凝膠二氧化矽中容易生成凝聚粒子。
混合裝置內之環境沒有特別限定，採用氮、氦、氬等惰性氣體較佳。這樣一來，能夠抑制水分引起的水解及氧引起的氧化分解。
供給前述表面處理劑並與溶膠凝膠二氧化矽混合時的溫度條件沒有特別限定，但如果溫度過高，則表面處理劑會發生聚合或表面處理劑會急劇氣化，因此一般為-10℃至40℃左右。
前述混合只要保證表面處理劑均勻地混合到溶膠凝膠二氧化矽中即可，混合時間根據要處理的溶膠凝膠二氧化矽的處理量及所使用的混合裝置的能力適當地決定即可。例如，於使用容積為340L的雙錐型混合機處理80kg之溶膠凝膠二氧化矽粉末之情形，3小時以內便可充分混合。
通常在該溶膠凝膠二氧化矽與表面處理劑進行混合的過程中，表面處理劑的不均勻分佈或較強的混合能量會導致凝聚粒子生成。但如果採用不依賴具有驅動部的旋轉體的混合手段，則溶膠凝膠二氧化矽中的凝聚粒子的生成會得到抑制。而且藉由在混合裝置內設置碎解葉片，生成的凝聚粒子在變為牢固的凝聚粒子之前會被該碎解葉片高效率地碎解，故能夠得到凝聚粒子減至極少的溶膠凝膠二氧化矽與表面處理劑的混合物。於使用此等混合裝置之情形，能夠得到下述經表面處理溶膠凝膠二氧化矽：即使供給的表面處理劑過多，表面處理劑也會對粒子表面進行一樣的處理，並且，凝聚粒子的生成較少。
接著，對凝聚粒子較少的溶膠凝膠二氧化矽與表面處理劑的混合物進行加熱處理而讓表面處理劑覆蓋溶膠凝膠二氧化矽表面。前述加熱處理於使用具有加熱手段的混合裝置之情形，也可一邊混合一邊加熱來進行加熱處理。或是，亦可取出已與表面處理劑充分混合的溶膠凝膠二氧化矽，並在其他加熱裝置中加熱，於不使用混合手段之情形下進行加熱處理。
就後者而言，其他加熱裝置內的氣體環境沒有特別限制， 但與前述混合裝置內一樣，為氮、氦、氬等惰性氣體環境較佳。
如果進行前述加熱處理的溫度過低，則反應進行較慢，因此生產效率會降低，如果進行前述加熱處理的溫度過高，則會促進表面處理劑的分解或是急速的聚合反應所導致的凝聚塊生成。因此，雖然也受所使用的表面處理劑影響，但一般以40℃至300℃進行加熱處理，以80℃至250℃進行加熱處理較佳。在該溫度條件範圍內，以保證混合裝置內的表面處理劑的蒸氣壓力在1kPa以上之溫度進行加熱處理較佳，以保證表面處理劑的蒸氣壓力在10kPa以上之溫度進行加熱處理更佳。在該溶膠凝膠二氧化矽的表面處理中，混合裝置內的壓力為常壓、加壓、負壓中之任一者皆可。
前述加熱處理時間根據所使用的表面處理劑的反應性適當地決定即可。通常能夠在24小時以內得到充分的反應率。
(8)鍛燒二氧化矽濕式過濾/固液分離/乾燥製程
因為藉由前述鍛燒二氧化矽粒子表面處理製程得到的經表面處理溶膠凝膠二氧化矽中含有黏附粒子及凝聚塊等，所以要藉由濕式過濾去除之。具體而言，使經表面處理溶膠凝膠二氧化矽分散到溶劑中，並對該分散液進行濕式過濾，藉此去除粗大粒子。這樣一來，前述粗大粒子與表面處理反應殘渣等一起被分離到濾材上，並將粗大粒子已去除的二氧化矽分散液作為濾液回收。
為了將前述經表面處理溶膠凝膠二氧化矽製成分散液而使用的溶劑可以採用：不影響經表面處理溶膠凝膠二氧化矽表面的修飾基之公知溶劑。具體而言，例如有水及醇類等，於經表面處理溶膠凝膠二氧化矽顯示疎水性之情形，醇類很適合使用。
如果該經表面處理溶膠凝膠二氧化矽粒子分散液中含有的經表面處理溶膠凝膠二氧化矽粒子的比例過多，則分散液的黏度變高，從而會難以處理。而如果分散液中的經表面處理溶膠凝膠二氧化矽粒子的比例過少，則一次操作能夠得到的經表面處理溶膠凝膠二氧化矽粒子之量較少，不經濟。從上述觀點出發，得到的經表面處理溶膠凝膠二氧化矽粒子分散液中的二氧化矽粒子的濃度為1質量%至60質量%較佳，尤其係25質量%至50質量%較佳。於該分散液中的經表面處理溶膠凝膠二氧化矽粒子的比例過多而導致處理性出現問題之情形，在之後的分散液的過濾製程之前，添加溶劑來調節濃度較佳。
像這樣得到經過表面處理的前述鍛燒二氧化矽粒子的分散液之後，對其進行與前述「(3)經表面處理溶膠凝膠二氧化矽分散液的濕式過濾製程」同樣的濕式過濾即可。然後，藉由固液分離從得到的濾液中將經表面處理溶膠凝膠二氧化矽分離出來並加以乾燥即可。其方法也與前述「(5)固液分離/乾燥製程」中說明的方法一樣實施即可。
(實施例)
下面舉例具體說明本實施方式的實施例，但本發明並不受到下述實施例的限制。
在下述實施例、比較例中用來評價各物理性質的評價方法如下前述。
(平均粒徑、變異係數及用雷射繞射散射法測得的5μm以上之粗粒量)
用電子天平秤取溶膠凝膠二氧化矽粉末或經表面處理溶膠凝膠二氧化矽粉末約0.1g放入50mL的玻璃瓶中，並加入蒸餾水或乙醇約40ml，用超音波均質機(BRANSON製造， Sonifier250)在40W、10分鐘之條件下使上述二氧化矽粉末分散後，用雷射繞射散射法粒度分佈測量裝置(Beckman Coulter,Inc.製造，LS-230)測量了經表面處理溶膠凝膠二氧化矽粉末的平均粒徑(μm)及變異係數。此處所說的平均粒徑(μm)意為以體積為基準的累計50%徑。
此外，關於雷射繞射散射法中的5μm以上之粗粒，確認了有無5μm以上的訊號。
(用庫爾特計數法測得的5μm、3μm及20μm以上之粗粒量)
準備五個50mL的玻璃瓶，分別用電子天平秤取經表面處理溶膠凝膠二氧化矽粉末約1g，並分別加入乙醇19g，用超音波均質機(BRANSON製造，Sonifier250)在40W、10分鐘之條件下使經表面處理溶膠凝膠二氧化矽粉末分散後，作為待測試樣備用。藉由庫爾特計數儀(Beckman Coulter,Inc.製造，Multisizer3)在5μm、3μm的測量中採用30μm之孔徑，在20μm的測量中採用50μm之孔徑，測量了各經表面處理溶膠凝膠二氧化矽粒子的粒徑。此時，將每一份試樣中的測量粒子數設為約5萬個，對五份試樣合計約25萬個粒子進行了測量。其中，分別計算出粒徑在5μm以上之粒子數、粒徑在3μm以上之粒子數及粒徑在20μm以上之粒子數，作為各自的相對於總測量個數之粗粒量(ppm)。
(加熱減量)
用示差熱熱重量同步測量裝置(TG-DTA，Rigaku Corporation製造，TG8120)求出加熱減量。具體而言，用電子天平秤取經表面處理溶膠凝膠二氧化矽粉末約10mg，放入試樣座，以20℃/min之升溫速度加熱到700℃，並以700℃保持了5小時。根據加熱前後的重量差計算出加熱減量。
(球形度)
用SEM(JEOL Datum Ltd.製造，JSM-6060)觀察經表面處理溶膠凝膠二氧化矽粒子的形狀，並求出球形度。具體而言，對1000個以上二氧化矽粒子進行觀察，用圖像處理程式(Soft Imaging System GmbH製造，AnalySIS)測量每個粒子的球形度，並求出平均值。需要說明的是，球形度由下式計算。
球形度=4π×(面積)/(周長)2
(α射線量)
用低等級α射線測量裝置(Sumika Chemical Analysis Service,Ltd.製造，LACS-4000M)測量了經表面處理溶膠凝膠二氧化矽粉末的α射線量(c/(cm2．h))。對試樣面積1000cm2實施了測量。
(雜質量)
按照下述測量了經表面處理溶膠凝膠二氧化矽的雜質量。
U及Th：將經表面處理溶膠凝膠二氧化矽粉末放入硝氟混酸(氫氟酸：硝酸為5：1的混合液)中加熱溶解，用ICP質量分析法(Agilent Technologies International Japan,Ltd.製造，Agilent4500)進行了測量。
藉由ICP發光分光光度法、原子吸光光度法及離子層析法，對鐵、鋁、鉻、鎳、鈉及氯元素進行了定量測量。
Fe、Al、Na、K、Ca、Cr、Ni、Ti：將經表面處理溶膠凝膠二氧化矽粉末放入硝氟混酸中加熱溶解，用ICP發光分析法(Thermo Scientific製造，iCAP 6500 DUO)進行了測量。
Cl-：將經表面處理溶膠凝膠二氧化矽粉末與超純水混合，在加壓下以100℃進行熱處理。處理後，用離子層析法(NIPPON DIONEX K.K.製造，ICS-2100)對溶液中的Cl-濃度(ppm)進 行了測量。
(比表面積的測量)
用Sibata Science Technology,Co.,Ltd.製造的比表面積測量裝置SA-1000，藉由氮氣吸附量的單點BET(Brunauer,Emmitt and Teller；布厄特)法測量了比表面積(m2/g)。
(表面矽醇基量)
在25℃、相對濕度80%之氣體環境中將鍛燒後的表面處理前的溶膠凝膠二氧化矽粉末靜置45天後，以120℃對該試樣進行了12小時的乾燥。使乾燥後得到的試樣分散到甲醇溶劑中，用KYOTO ELECTRONICS MANUFACTURING CO.,LTD.製造的卡爾費雪(Karl Fischer)水分計MKS-210測量了水分量。滴定試劑採用了「HYDRANAL COMPOSITE 5K」(Riedel-deHaen公司製造)。
表面矽醇基量根據用前述方法測量出的水分量及前述比表面積係由下式計算。
表面矽醇基量(個/(nm)2)=668.9×水分量(質量%)÷比表面積(m2/g)
(表面碳量)
藉由燃燒氧化法(HORIBA,Ltd.製造，EMIA-511)測量了經表面處理溶膠凝膠二氧化矽的表面碳量(質量%)。具體而言，將經表面處理溶膠凝膠二氧化矽試樣置於氧氣環境中加熱到1350℃，將得到的碳量換算為每1g試樣之量。需要說明的是，用於測量的經表面處理溶膠凝膠二氧化矽在經過前處理之後才用於前述碳含量的測量，該前處理為：以80℃進行加熱，並將反應系內減壓，藉此去除於空氣中所吸附的水分等。用如此求出的經表面處理溶膠凝膠二氧化矽的碳量之值減去對未 經表面處理而製備出的溶膠凝膠二氧化矽也實施同樣的碳含量的測量後得到的值，藉此求出上述經表面處理溶膠凝膠二氧化矽的表面碳量。
(表面聚合性基團量)
於二氧化矽粒子表面的表面處理劑係從具有聚合性基團的矽油、矽烷偶合劑、矽氧烷類及矽氮烷類中選出之情形，由下式用表面碳量計算出表面聚合性基團量。
表面聚合性基團量(μmol/m2)=表面碳量/100/(12×n)/(比表面積)×(表面處理劑一個分子所具有的聚合性基團數)
此處，n表示表面處理劑一個分子中的碳數〔除了水解性基(甲氧基等)中含有的碳數〕。於採用具有聚合性基團的矽油之情形，使用表面處理劑一個分子所具有的聚合性基團數之平均值，根據平均分子量求出表面處理劑一個分子中的碳數。
於表面聚合性基團來自具有環氧基的聚合物之情形，環氧基量藉由下述方法計算：按照JIS-K-7236(環氧樹脂的環氧當量的求法)，測量經表面處理溶膠凝膠二氧化矽每單位質量的環氧基量(μmol/g)，並用該經表面處理溶膠凝膠二氧化矽的比表面積除該值而求出(μmol/m2)。
於表面聚合性基團來自具有(甲基)丙烯酸基的聚合物之情形，(甲基)丙烯酸基量藉由下述方法計算：首先，藉由威治氏法(Wijs method)測量(甲基)丙烯酸基中的C=C鍵量，並求出經表面處理溶膠凝膠二氧化矽每單位質量的(甲基)丙烯酸基量(μmol/g)，然後用該經表面處理溶膠凝膠二氧化矽的比表面積除該值而求出(μmol/m2)。具體而言，步驟如下述。
朝25mL樣本管中，秤取由含(甲基)丙烯酸基之聚合物覆蓋的溶膠凝膠二氧化矽〔以下又稱作含(甲基)丙烯酸基之聚 合物覆蓋二氧化矽〕1g，並加入三氯甲烷3mL、威治氏(Wijs)試劑(0.1mol/L IC1乙酸溶液)200μL至700μL，遮光3小時之後用Mix rotor(產品名)進行攪拌。然後，加入100g/L碘化鉀水溶液50μL及水4mL，用手充分搖動混合。最後以0.01mol/L硫代硫酸鈉水溶液對由上述得到的試樣進行滴定，求出含(甲基)丙烯酸基之聚合物覆蓋二氧化矽1g中的(甲基)丙烯酸基量。
並且，為了求出威治氏(Wijs)試劑中原本含有的碘，同樣地不加入含(甲基)丙烯酸基之聚合物覆蓋二氧化矽而進行了空白試驗。
含(甲基)丙烯酸基之聚合物覆蓋二氧化矽每單位質量的(甲基)丙烯酸基量用下式求出。
A=(B-C)×D×10-3/2
A：含(甲基)丙烯酸基之聚合物覆蓋二氧化矽每1g的(甲基)丙烯酸基量(mol/g)
B：空白試驗所使用的硫代硫酸鈉溶液量(mL)
C：滴定所使用的硫代硫酸鈉溶液量(mL)
D：硫代硫酸鈉之濃度(0.01mol/L)
(黏度測量用樹脂組成物調製法)
將經表面處理溶膠凝膠二氧化矽粉末10g加入雙酚A+F型環氧樹脂(NIPPON STEEL & SUMIKIN CHEMICAL CO.,LTD.製造，ZX-1059)40g中，並用手混合。用自轉公轉式攪拌機(THINKY製造，脫泡練太郎AR-500)對用手混合後的樹脂組成物進行預備混煉(混煉：1000rpm，8分鐘，脫泡：2000rpm，2分鐘)。用三滾筒研磨機(AIMEX CO.,Ltd.製造，BR-150HCV滾筒直徑φ63.5)對預備混煉後的樹脂組成物進行了混煉。混煉條件如下：混煉溫度為室溫，滾筒間距離為20μm，混煉次數為 5次。
(黏度)
利用流變儀(HAAKE公司製造，ReoStress)測量了轉速2s-1下前述混煉樹脂組成物的初始黏度(η1)及一週後的黏度(η2)。需要說明的是，將對樹脂組成物保存在25℃恆溫水槽內。
(黏度經時變化率)
將樹脂組成物製備時的黏度(η1)及一週後的黏度(η2)代入下式計算出黏度經時變化率。
黏度經時變化率[%]=((η2/η1)-1)×100
(流痕)
將經表面處理溶膠凝膠二氧化矽粉末25g加入雙酚A+F型混合環氧樹脂(NIPPON STEEL & SUMIKIN CHEMICAL CO.,LTD.製造，ZX-1059)25g中，用手進行了混合。用自轉公轉式攪拌機(THINKY製造，脫泡練太郎AR-500)對用手混合後的樹脂組成物進行了預備混煉(混煉：1000rpm，8分鐘，脫泡：2000rpm，2分鐘)。用三滾筒研磨機(AIMEX CO.,Ltd.製造，BR-150HCV滾筒直徑φ63.5)對預備混煉後的樹脂組成物進行了混煉。混煉條件如下：混煉溫度為室溫，滾筒間距離為20μm，混煉次數為5次。
預先將兩片玻璃重疊起來，使它們之間的間隙為30μm，然後加熱到100℃，對製備出的混合樹脂組成物進行了高溫侵入性試驗。進行觀察且一直觀察到混煉樹脂組成物達到20mm或侵入停止了，目視觀察外觀有無流痕，按照下述基準做出評價。
無：完全沒有確認到流痕
基本無：幾乎沒有確認到流痕
有：明顯確認到流痕
實施例1-1
<製備方法(I)>
(1)溶膠凝膠二氧化矽分散液製備製程
朝容積1000L之帶夾套的搪玻璃反應器(glass-lined reactor)(內徑1200mm)中加入甲醇75kg、異丙醇30kg及氨水(25質量%)25kg(反應介質量：150L)作為反應介質，將反應溫度設為40℃，用具有MAXBLEND葉片(葉片直徑345mm)的反應器以52rpm進行了攪拌。然後，朝反應介質中加入四乙氧基矽烷3.0kg、甲醇7.0kg、異丙醇2.0kg之混合物作為原料，製備出二氧化矽的晶種粒子。接著將四甲氧基矽烷350kg及甲醇100kg作為原料以51mm/s之噴出線速度供到反應介質中，同時以0.8kg/min之速度供給150kg的氨水(25質量%)，使溶膠凝膠二氧化矽粒子成長、合成。此時的無因次混合時間nθm為78。
(2)分散液二氧化矽粒子表面處理製程
結束供給後繼續攪拌1小時之後，朝溶膠凝膠粒子分散液中添加六甲基二矽氮烷(信越化學工業股份有限公司製造，SZ-31，以下稱為HMDS)4450g(相對於理論合成二氧化矽量為200μmol/g)作為表面處理劑，添加結束後繼續攪拌2小時，來實施表面處理。
(3)溶膠凝膠二氧化矽分散液濕式過濾製程
經過2小時後，使溶膠凝膠二氧化矽分散液通過過濾孔徑3μm之聚丙烯製過濾器而去除粗大粒子。然後，投入乾冰3kg後，靜置20小時。
(4)凝析製程
經過20小時後，溶膠凝膠二氧化矽粒子沉降下來，使用定 量濾紙(捕獲粒徑5μm)進行固液分離後，得到了190kg(二氧化矽濃度74質量%)的濃縮物。濾液透明，未確認到有濾液漏出。
(5)固液分離/乾燥製程
於100℃下對得到的溶膠凝膠二氧化矽濃縮物進行15小時減壓乾燥，得到132kg的經表面處理溶膠凝膠二氧化矽粉末。
得到的經表面處理溶膠凝膠二氧化矽粉末的平均粒徑為0.8μm，變異係數為26%，球形度為0.96。用雷射繞射散射法未檢測到5μm以上之粗粒。該經表面處理溶膠凝膠二氧化矽粉末用庫爾特計數法測得的5μm及3μm以上之粗粒量為小於4ppm及8ppm。用採用了孔徑20μm之試驗用篩的濕篩法測得的篩上殘留量小於4ppm。加熱減量為17%，表面碳量為0.09質量%。該經表面處理溶膠凝膠二氧化矽的初始環氧黏度(η1)為3.7Pa．s，一週後的環氧黏度(η2)為3.9Pa．s，黏度經時變化率為5%。並且，未觀察到流痕。該經表面處理溶膠凝膠二氧化矽粉末的α射線量為0.002c/(cm2．h)，雜質量如下：U為0.01ppb，Th為0.01ppb，Fe為0.1ppm，Al為0.1ppm，Na為0.2ppm，K為0.1ppm，Ca為0.1ppm，Cr為0.0ppm，Ni為0.0ppm，Ti為0.0ppm，Cl-為0.1ppm。
本實施例中的(2)分散液二氧化矽粒子表面處理製程的處理條件顯示於表1中。用得到的表面處理二氧化矽，按照前述方法進行各種測量，在其結果中，α射線量及雜質量顯示於表2中，其他物理性質顯示於表3中。
實施例1-2
<製備方法(I)>
在實施例1的製程(2)中，將表面處理劑改為苯基三甲氧 基矽烷(信越化學工業股份有限公司製造，KBM-103，以下稱為PhTS)，並朝溶膠凝膠粒子分散液中添加2720g(相對於理論合成二氧化矽量為100μmol/g)。其他方面與實施例1-1相同，實施了製程(1)至(5)。
得到的經表面處理溶膠凝膠二氧化矽粉末的平均粒徑為0.8μm，變異係數為24%，球形度為0.96。用雷射繞射散射法未檢測到5μm以上之粗粒。該經表面處理溶膠凝膠二氧化矽粉末用庫爾特計數法測得的5μm及3μm以上之粗粒量都小於4ppm。用採用了孔徑20μm之試驗用篩的濕篩法測得的篩上殘留量小於4ppm。加熱減量為19%，表面碳量為0.47質量%。該經表面處理溶膠凝膠二氧化矽的初始環氧黏度(η1)為3.1Pa．s，一週後的環氧黏度(η2)為3.2Pa．s，黏度經時變化率為3%。並且，未觀察到流痕。該經表面處理溶膠凝膠二氧化矽粉末的α射線量為0.002c/(cm2．h)，雜質量如下：U為0.02ppb，Th為0.01ppb，Fe為0.1ppm，Al為0.1ppm，Na為0.1ppm，K為0.1ppm，Ca為0.1ppm，Cr為0.0ppm，Ni為0.0ppm，Ti為0.0ppm，Cl-為0.1ppm。
本實施例中的(2)分散液二氧化矽粒子表面處理製程的處理條件顯示於表1中。用得到的表面處理二氧化矽，按照前述方法進行各種測量，在其結果中，α射線量及雜質量顯示於表2中，其他物理性質顯示於表3中。
實施例1-3
<製備方法(I)>
在實施例1的製程(2)中，將表面處理劑改為丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(acryloxypropyl trimethoxysilane)(信越化學工業股份有限公司製造，KBM-5103，以下稱為AcPS)，並朝溶膠凝膠粒子分散液中添加970g(相對於理論合成二氧化矽量 為30μmol/g)。其他方面與實施例1-1相同，實施了製程(1)至(5)。
得到的經表面處理溶膠凝膠二氧化矽粉末的平均粒徑為0.8μm，變異係數為27%，球形度為0.95。用雷射繞射散射法未檢測到5μm以上之粗粒。該經表面處理溶膠凝膠二氧化矽粉末用庫爾特計數法測得的5μm及3μm以上之粗粒量為小於4ppm及8ppm。用採用了孔徑20μm之試驗用篩的濕篩法測得的篩上殘留量小於4ppm。加熱減量為17%。表面碳量為0.17質量%，根據該表面碳量計算出的表面聚合性基團量為6μmol/g。該經表面處理溶膠凝膠二氧化矽的初始環氧黏度(η1)為4.2Pa．s，一週後的環氧黏度(η2)為4.4Pa．s，黏度經時變化率為5%。並且，未觀察到流痕。該經表面處理溶膠凝膠二氧化矽粉末的α射線量為0.002c/(cm2．h)，雜質量如下：U為0.01ppb，Th為0.01ppb，Fe為0.1ppm，Al為0.0ppm，Na為0.2ppm，K為0.1ppm，Ca為0.1ppm，Cr為0.0ppm，Ni為0.0ppm，Ti為0.0ppm，Cl-為0.1ppm。
本實施例中的(2)分散液二氧化矽粒子表面處理製程的處理條件顯示於表1中。用得到的表面處理二氧化矽，按照前述方法進行各種測量，在其結果中，α射線量及雜質量顯示於表2中，其他物理性質顯示於表3中。
比較例1-1
<製備方法(I)>
在實施例1-1的製程(3)中，未對分散液進行濕式過濾。其他方面與實施例1-1相同，實施了製程(1)至(5)。
得到的經表面處理溶膠凝膠二氧化矽粉末的平均粒徑為0.8μm，變異係數為29%，球形度為0.95。用雷射繞射散射法未檢測到5μm以上之粗粒。該經表面處理溶膠凝膠二氧化矽粉末 用庫爾特計數法測得的5μm及3μm以上之粗粒量為180ppm及25400ppm。用採用了孔徑20μm之試驗用篩的濕篩法測得的篩上殘留量為10ppm。加熱減量為18%，表面碳量為0.09質量%。該經表面處理溶膠凝膠二氧化矽的初始環氧黏度(η1)為3.9Pa．s，一週後的環氧黏度(η2)為4.8Pa．s，黏度經時變化率為23%。並且，觀察到了流痕。該經表面處理溶膠凝膠二氧化矽粉末的α射線量為0.002c/(cm2．h)，雜質量如下：U為0.01ppb，Th為0.01ppb，Fe為0.1ppm，Al為0.1ppm，Na為0.2ppm，K為0.1ppm，Ca為0.0ppm，Cr為0.0ppm，Ni為0.0ppm，Ti為0.0ppm，Cl-為0.1ppm。
本比較例中的(2)分散液二氧化矽粒子表面處理製程的處理條件顯示於表1中。用得到的表面處理二氧化矽，按照前述方法進行各種測量，在其結果中，α射線量及雜質量顯示於表2中，其他物理性質顯示於表3中。
比較例1-2
<製備方法(I)>
在實施例1-1的製程(1)中，使溶膠凝膠二氧化矽粒子成長、合成之後，對分散液實施濕式過濾。然後，在製程(3)中，沒有對分散液實施濕式過濾。其他方面與實施例1-1相同，實施了製程(1)至(5)。
得到的經表面處理溶膠凝膠二氧化矽粉末的平均粒徑為0.8μm，變異係數為28%，球形度為0.96。用雷射繞射散射法未檢測到5μm以上之粗粒。該經表面處理溶膠凝膠二氧化矽粉末用庫爾特計數法測得的5μm及3μm以上之粗粒量為40ppm及2200ppm。用採用了孔徑20μm之試驗用篩的濕篩法測得的篩上殘留量小於4ppm。加熱減量為18%，表面碳量為0.09質量%。 該經表面處理溶膠凝膠二氧化矽的初始環氧黏度(η1)為4.0Pa．s，一週後的環氧黏度(η2)為4.7Pa．s，黏度經時變化率為18%。並且，未觀察到流痕。該經表面處理溶膠凝膠二氧化矽粉末的α射線量為0.002c/(cm2．h)，雜質量如下：U為0.01ppb，Th為0.01ppb，Fe為0.1ppm，Al為0.1ppm，Na為0.2ppm，K為0.1ppm，Ca為0.0ppm，Cr為0.0ppm，Ni為0.0ppm，Ti為0.0ppm，Cl-為0.1ppm。
本比較例中的(2)分散液二氧化矽粒子表面處理製程的處理條件顯示於表1中。用得到的表面處理二氧化矽，按照前述方法進行各種測量，在其結果中，α射線量及雜質量顯示於表2中，其他物理性質顯示於表3中。
Figure 107130598-A0305-02-0066-2
Figure 107130598-A0305-02-0067-3
Figure 107130598-A0305-02-0068-4
實施例2-1
<製備方法(Ⅱ)>
(1)溶膠凝膠二氧化矽分散液製備製程
朝內容積1000L之帶夾套的搪玻璃反應器(glass-lined reactor)(內徑1200mm)中加入甲醇75kg、異丙醇30kg及氨水(25質量%)25kg(反應介質量：150L)作為反應介質，將反應溫度設為40℃，用具有MAXBLEND葉片(葉片直徑345mm)的反應器以52rpm進行了攪拌。然後，朝反應介質中加入四乙氧基矽烷3.0kg、甲醇7.0kg、異丙醇2.0kg之混合物作為原料，製備出二氧化矽的晶種粒子。接著將四甲氧基矽烷350kg及甲醇100kg作為原料以51mm/s之噴出線速度供到反應介質中，同時以0.8kg/min之速度供給150kg的氨水(25質量%)，使溶膠凝膠二氧化矽粒子成長、合成。此時的無因次混合時間nθm為78。
(2)分散液二氧化矽粒子表面處理
結束供給後繼續攪拌1小時之後，朝溶膠凝膠粒子分散液中添加六甲基二矽氮烷(信越化學工業股份有限公司製造，SZ-31，以下稱為HMDS)4450g(相對於理論合成二氧化矽量為200μmol/g)作為表面處理劑，添加結束後繼續攪拌2小時，來進行表面處理。
(3)溶膠凝膠二氧化矽分散液濕式過濾製程
經過2小時後，使溶膠凝膠二氧化矽分散液通過過濾孔徑3μm之聚丙烯製過濾器而得到粗大粒子已被去除的分散液。
(4)凝析製程
朝分散液中加入乾冰3kg後，靜置20小時。當經過20小時後，溶膠凝膠二氧化矽粒子沉降下來，使用定量濾紙(捕獲粒 徑5μm)固液分離後，得到了190kg(二氧化矽濃度74質量%)的濃縮物。濾液係透明的，未確認到有濾液漏出。
(5)固液分離‧乾燥製程
以100℃對得到的溶膠凝膠二氧化矽濃縮物進行15小時減壓乾燥，得到132kg的經表面處理溶膠凝膠二氧化矽粉末。
(6)鍛燒製程
在空氣環境下利用鍛燒爐以800℃對製程(5)中得到的經表面處理溶膠凝膠二氧化矽粉末進行10小時鍛燒，得到鍛燒溶膠凝膠二氧化矽粉末。得到124kg的鍛燒溶膠凝膠二氧化矽粉末，鍛燒溶膠凝膠二氧化矽粒子無燒結跡象。用旋流式噴射粉碎機(SEISHIN ENTERPRISE Co.,Ltd.製造，STJ-200)在氣壓0.6MPa、空氣量2.8m3/min、供給速度10kg/h之條件下對該溶膠凝膠二氧化矽粉末進行了碎解處理。
得到的鍛燒溶膠凝膠二氧化矽粉末的平均粒徑為0.7μm，用雷射繞射散射法未檢測到5μm以上之粗粒。用庫爾特計數法測得的5μm及3μm以上之粗粒量為5ppm及8ppm。比表面積為4m2/g，表面矽醇基量為5μmol/m2(3個/nm2)。
(7)鍛燒二氧化矽粒子表面處理製程
接著，對鍛燒溶膠凝膠二氧化矽粉末進行了表面處理。
用內容積340L的雙錐型裝置(TOKUJU CORPORATION製造，W-150)作為表面處理混合器，朝其中加入前述溶膠凝膠二氧化矽粉末80kg，將氣體環境改為氮氣。其中，在該雙錐型裝置中，在端部的內壁面上分別設置一根旋轉軸，從該軸的距離壁面2cm的位置處，各設有一片軸穿過葉片重心的不鏽鋼製碎解葉片(200mm×20mm×2mm)。然後用蠕動幫浦(perista pump)滴加HMDS258g(20μmol/g)作為表面處理劑。將表面 處理劑全量滴加完之後，將不鏽鋼製碎解葉片(質量63g)的轉速調為157rad/s(1500rpm)(碎解能量=2.6J)，混合器以0.3rps之轉速在常溫下進行3小時混合。
然後，從裝置中取出混合後的經表面處理溶膠凝膠二氧化矽粉末並分成每10kg一份，在置換為氮氣的150℃的乾燥機內進行3小時加熱處理。
(8)鍛燒二氧化矽濕式過濾‧固液分離‧乾燥製程
接著對經表面處理溶膠凝膠二氧化矽粉末進行了濕式過濾。
朝內容積40L的SUS製容器中加入甲醇15kg，一邊用螺旋槳式攪拌器以100rpm之攪拌速度攪拌一邊加入該經表面處理溶膠凝膠二氧化矽粉末5kg，並繼續攪拌60分鐘，調製出漿料濃度為25質量%的分散液。然後，用隔膜幫浦將該分散液以1L/min之速度送出，讓該分散液通過過濾孔徑3μm之聚丙烯製過濾過濾器而將粗大粒子去除。利用通氣率0.6cm3/(cm2．s)的濾布對過濾後的分散液進行加壓過濾，將經表面處理溶膠凝膠二氧化矽6kg作為濾餅回收。
接著，以120℃之溫度對如前述回收起來的經表面處理溶膠凝膠二氧化矽濾餅進行24小時減壓乾燥，得到4.8kg的乾燥經表面處理溶膠凝膠二氧化矽粉末。
得到的經表面處理溶膠凝膠二氧化矽粉末的平均粒徑為0.7μm，變異係數為24%，球形度為0.96。用雷射繞射散射法未檢測到5μm以上之粗粒。該經表面處理溶膠凝膠二氧化矽粉末用庫爾特計數法測得的5μm及3μm以上之粗粒量為小於4ppm及8ppm。用採用了孔徑20μm之試驗用篩的濕篩法測得的篩上殘留量小於4ppm。加熱減量為2%，表面碳量為0.07質量%。該經 表面處理溶膠凝膠二氧化矽的初始環氧黏度(η1)為3.2Pa．s，一週後的環氧黏度(η2)為3.3Pa．s，黏度經時變化率為3%。並且，未觀察到流痕。該經表面處理溶膠凝膠二氧化矽粉末的α射線量為0.002c/(cm2．h)，雜質量如下：U為0.02ppb，Th為0.02ppb，Fe為1.5ppm，Al為3.0ppm，Na為0.2ppm，K為0.1ppm，Ca為0.1ppm，Cr為0.2ppm，Ni為0.2ppm，Ti為0.0ppm，Cl-為0.1ppm。
由本實施例中的(6)鍛燒製程得到的溶膠凝膠二氧化矽的物理性質顯示於表4中，(7)鍛燒二氧化矽粒子表面處理製程的處理條件顯示於表5中，並且，用得到的表面處理二氧化矽，按照前述方法進行各種測量，在其結果中，α射線量及雜質量顯示於表6中，其他物理性質顯示於表7中。
實施例2-2
<製備方法(Ⅱ)>
在實施例2-1的製程(7)中，將表面處理劑改為AcPS，用蠕動幫浦滴加375g(20μmol/g)。其他方面與實施例2-1相同，實施了製程(1)至(8)。
得到的經表面處理溶膠凝膠二氧化矽粉末的平均粒徑為0.7μm，變異係數為22%，球形度為0.96。用雷射繞射散射法未檢測到5μm以上之粗粒。該經表面處理溶膠凝膠二氧化矽粉末用庫爾特計數法測得的5μm及3μm以上之粗粒量為小於4ppm及8ppm。用採用了孔徑20μm之試驗用篩的濕篩法測得的篩上殘留量小於4ppm。加熱減量為3%。表面碳量為0.14質量%，根據表面碳量計算出的表面聚合性基團量為19μmol/g(5μmol/m2)。該經表面處理溶膠凝膠二氧化矽的初始環氧黏度(η1)為3.8Pa．s，一週後的環氧黏度(η2)為4.2Pa．s，黏度經時變化率 為11%。並且，未觀察到流痕。該經表面處理溶膠凝膠二氧化矽粉末的α射線量為0.002c/(cm2．h)，雜質量如下：U為0.02ppb，Th為0.02ppb，Fe為1.5ppm，Al為3.0ppm，Na為0.2ppm，K為0.1ppm，Ca為0.1ppm，Cr為0.1ppm，Ni為0.2ppm，Ti為0.0ppm，Cl-為0.1ppm。
由本實施例中的(6)鍛燒製程得到的溶膠凝膠二氧化矽的物理性質顯示於表4中，(7)鍛燒二氧化矽粒子表面處理製程的處理條件顯示於表5中，並且，用得到的表面處理二氧化矽，按照前述方法進行各種測量，在其結果中，α射線量及雜質量顯示於表6中，其他物理性質顯示於表7中。
實施例2-3
<製備方法(Ⅱ)>
在實施例2-1的製程(7)中，將表面處理劑換為AcPS，用蠕動幫浦滴加750g(40μmol/g)。其他方面與實施例2-1相同，實施了製程(1)至(8)。
得到的經表面處理溶膠凝膠二氧化矽粉末的平均粒徑為0.7μm，變異係數為24%，球形度為0.96。用雷射繞射散射法未檢測到5μm以上之粗粒。該經表面處理溶膠凝膠二氧化矽粉末用庫爾特計數法測得的5μm及3μm以上之粗粒量為小於4ppm及8ppm。用採用了孔徑20μm之試驗用篩的濕篩法測得的篩上殘留量小於4ppm。加熱減量為4%。表面碳量為0.28質量%，根據表面碳量計算出的表面聚合性基團量為39μmol/g(10μmol/m2)。該經表面處理溶膠凝膠二氧化矽的初始環氧黏度(η1)為3.9a．s，一週後的環氧黏度(η2)為4.0Pa．s，黏度經時變化率為3%。並且，未觀察到流痕。該經表面處理溶膠凝膠二氧化矽粉末的α射線量為0.002c/(cm2．h)，雜質量如下：U 為0.02ppb，Th為0.01ppb，Fe為1.4ppm，Al為2.8ppm，Na為0.2ppm，K為0.1ppm，Ca為0.1ppm，Cr為0.2ppm，Ni為0.1ppm，Ti為0.0ppm，Cl-為0.1ppm。
由本實施例中的(6)鍛燒製程得到的溶膠凝膠二氧化矽的物理性質顯示於表4中，(7)鍛燒二氧化矽粒子表面處理製程的處理條件顯示於表5中，並且，用得到的表面處理二氧化矽，按照前述方法進行各種測量，在其結果中，α射線量及雜質量顯示於表6中，其他物理性質顯示於表7中。
實施例2-4
<製備方法(Ⅱ)>
在實施例2-1的製程(7)中，將表面處理劑改為γ-環氧丙氧丙基三甲氧基矽烷(信越化學工業股份有限公司製造，KBM-403，以下稱為γ-GPS)，用蠕動幫浦滴加378g(20μmol/g)。其他方面與實施例2-1相同，實施了製程(1)至(8)。
得到的經表面處理溶膠凝膠二氧化矽粉末的平均粒徑為0.7μm，變異係數為22%，球形度為0.97。用雷射繞射散射法未檢測到5μm以上之粗粒。該經表面處理溶膠凝膠二氧化矽粉末用庫爾特計數法測得的5μm及3μm以上之粗粒量都小於4ppm。用採用了孔徑20μm之試驗用篩的濕篩法測得的篩上殘留量小於4ppm。加熱減量為3%。表面碳量為0.13質量%，根據表面碳量計算出的表面聚合性基團量為18μmol/g(5μmol/m2)。該經表面處理溶膠凝膠二氧化矽的初始環氧黏度(η1)為4.3Pa．s，一週後的環氧黏度(η2)為4.6Pa．s，黏度經時變化率為7%。並且，未觀察到流痕。該經表面處理溶膠凝膠二氧化矽粉末的α射線量為0.002c/(cm2．h)，雜質量如下：U為0.01ppb，Th為0.02ppb， Fe為1.5ppm，Al為3.0ppm，Na為0.2ppm，K為0.1ppm，Ca為0.1ppm，Cr為0.2ppm，Ni為0.2ppm，Ti為0.0ppm，Cl-為0.1ppm。
由本實施例中的(6)鍛燒製程得到的溶膠凝膠二氧化矽的物理性質顯示於表4中，(7)鍛燒二氧化矽粒子表面處理製程的處理條件顯示於表5中，並且，用得到的表面處理二氧化矽，按照前述方法進行各種測量，在其結果中，α射線量及雜質量顯示於表6中，其他物理性質顯示於表7中。
實施例2-5
<製備方法(Ⅱ)>
在實施例2-1的製程(7)中，將表面處理劑改為γ-GPS，用蠕動幫浦滴加756g(40μmol/g)。其他方面與實施例2-1相同，實施了製程(1)至(8)。
得到的經表面處理溶膠凝膠二氧化矽粉末的平均粒徑為0.7μm，變異係數為24%，球形度為0.96。用雷射繞射散射法未檢測到5μm以上之粗粒。該經表面處理溶膠凝膠二氧化矽粉末用庫爾特計數法測得的5μm及3μm以上之粗粒量為小於4ppm及8ppm。用採用了孔徑20μm之試驗用篩的濕篩法測得的篩上殘留量小於4ppm。加熱減量為3%。表面碳量為0.27質量%，根據表面碳量計算出的表面聚合性基團量為38μmol/g(9μmol/m2)。該經表面處理溶膠凝膠二氧化矽的初始環氧黏度(η1)為4.5Pa．s，一週後的環氧黏度(η2)為4.6Pa．s，黏度經時變化率為2%。並且，未觀察到流痕。該經表面處理溶膠凝膠二氧化矽粉末的α射線量為0.002c/(cm2．h)，雜質量如下：U為0.02ppb，Th為0.01ppb，Fe為1.6ppm，Al為3.0ppm，Na為0.2ppm，K為0.1ppm，Ca為0.1ppm，Cr為0.2ppm，Ni為0.2ppm，Ti為0.0ppm，Cl-為0.1ppm。
由本實施例中的(6)鍛燒製程得到的溶膠凝膠二氧化矽的物理性質顯示於表4中，(7)鍛燒二氧化矽粒子表面處理製程的處理條件顯示於表5中，並且，用得到的表面處理二氧化矽，按照前述方法進行各種測量，在其結果中，α射線量及雜質量顯示於表6中，其他物理性質顯示於表7中。
實施例2-6
<製備方法(Ⅱ)>
在實施例2-1的製程(7)中，用HMDS作為表面處理劑，用蠕動幫浦滴加258g(20μmol/g)進行表面處理之後，將表面處理(樹脂覆蓋處理)劑改為由甲基丙烯酸縮水甘油酯230g(KYOEISHA CHEMICAL Co.,LTD.製造，LightesterG，以下稱為GMA)、二乙烯基苯40g(NIPPON STEEL & SUMIKIN CHEMICAL CO.,LTD.製造，以下稱為DVB)及過氧化-2-乙基己酸叔丁酯40g(NOF CORPORATION製造，Perbutyl O)這三種化學溶液預先混合而成的混合液，在同一反應器內用泵浦滴加共310g(GMA為20μmol/g)後，以150℃進行加熱處理。其他方面與實施例2-1相同，實施了製程(1)至(8)。
得到的經表面處理溶膠凝膠二氧化矽粉末的平均粒徑為0.7μm，變異係數為22%，球形度為0.96。用雷射繞射散射法未檢測到5μm以上之粗粒。該經表面處理溶膠凝膠二氧化矽粉末用庫爾特計數法測得的5μm及3μm以上之粗粒量都小於4ppm。用採用了孔徑20μm之試驗用篩的濕篩法測得的篩上殘留量小於4ppm。加熱減量為4%。表面碳量為0.39質量%，按照環氧基(縮水甘油基)定量法(遵照JIS K7236)測得的表面聚合性基團量為5μmol/m2。該經表面處理溶膠凝膠二氧化矽的初始環氧黏度(η1)為3.3Pa．s，一週後的環氧黏度(η2)為3.6Pa．s，黏 度經時變化率為9%。並且，未觀察到流痕。該經表面處理溶膠凝膠二氧化矽粉末的α射線量為0.002c/(cm2．h)，雜質量如下：U為0.02ppb，Th為0.02ppb，Fe為1.6ppm，Al為3.0ppm，Na為0.2ppm，K為0.1ppm，Ca為0.1ppm，Cr為0.1ppm，Ni為0.1ppm，Ti為0.0ppm，Cl-為0.4ppm。
由本實施例中的(6)鍛燒製程所得到的溶膠凝膠二氧化矽的物理性質顯示於表4中，(7)鍛燒二氧化矽粒子表面處理製程的處理條件顯示於表5中，並且，用得到的表面處理二氧化矽，按照前述方法進行各種測量，在其結果中，α射線量及雜質量顯示於表6中，其他物理性質物理性質顯示於表7中。
實施例2-7
<製備方法(Ⅱ)>
在實施例2-1的製程(7)中，用HMDS作為表面處理劑，用蠕動幫浦滴加258g(20μmol/g)進行表面處理之後，將表面處理(樹脂覆蓋處理)劑改為由甲基丙烯酸縮水甘油酯460g(KYOEISHA CHEMICAL Co.,LTD.製造，LightesterG，以下稱為GMA)、二乙烯基苯80g(NIPPON STEEL & SUMIKIN CHEMICAL CO.,LTD.製造，以下稱為DVB)及過氧化-2-乙基己酸叔丁酯80g(NOF CORPORATION製造，Perbutyl O)這三種化學溶液預先混合而成的混合液，用泵浦朝同一反應器內滴加共620g(GMA為40μmol/g)後，以150℃進行加熱處理。其他方面與實施例2-1相同，實施了製程(1)至(8)。
得到的經表面處理溶膠凝膠二氧化矽粉末的平均粒徑為0.7μm，變異係數為24%，球形度為0.96。用雷射繞射散射法未檢測到5μm以上之粗粒。該經表面處理溶膠凝膠二氧化矽粉末用庫爾特計數法測得的5μm及3μm以上之粗粒量為小於4ppm及 8ppm。用採用了孔徑20μm之試驗用篩的濕篩法測得的篩上殘留量小於4ppm。加熱減量為5%。表面碳量為0.71質量%，按照環氧基(縮水甘油基)定量法(遵照JIS K7236)測得的表面聚合性基團量為9μmol/m2。該經表面處理溶膠凝膠二氧化矽的初始環氧黏度(η1)為3.5Pa．s，一週後的環氧黏度(η2)為3.6Pa．s，黏度經時變化率為3%。並且，未觀察到流痕。該經表面處理溶膠凝膠二氧化矽粉末的α射線量為0.002c/(cm2．h)，雜質量如下：U為0.01ppb，Th為0.02ppb，Fe為1.5ppm，Al為2.9ppm，Na為0.2ppm，K為0.1ppm，Ca為0.1ppm，Cr為0.2ppm，Ni為0.1ppm，Ti為0.0ppm，Cl-為0.8ppm。
由本實施例中的(6)鍛燒製程得到的溶膠凝膠二氧化矽的物理性質物理性質顯示於表4中，(7)鍛燒二氧化矽粒子表面處理製程的處理條件顯示於表5中，並且，用得到的表面處理二氧化矽，按照前述方法進行各種測量，在其結果中，α射線量及雜質量顯示於表6中，其他物理性質物理性質顯示於表7中。
實施例2-8
<製備方法(Ⅱ)>
在實施例2-1的製程(7)中，用HMDS作表面處理劑，用蠕動幫浦滴加258g(20μmol/g)進行完表面處理之後，將表面處理(樹脂覆蓋處理)劑改為由甲基丙烯酸縮水甘油酯230g(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.製，以下稱為GMA)、雙酚F型環氧樹脂100g(Japan Epoxy Resins Co.,Ltd.製造，JER806)及4,4'-亞甲基雙(2-甲基環己烷胺)80g(Japan Epoxy Resins Co.,Ltd.製造，JER113)這三種化學溶液預先混合而成的混合液，用泵浦朝同一反應器內滴加共410g(GMA為20μmol/g)後，以 110℃進行加熱處理。其他方面與實施例2-1相同，實施了製程(1)至(8)。
得到的經表面處理溶膠凝膠二氧化矽粉末的平均粒徑為0.7μm，變異係數為25%，球形度為0.96。用雷射繞射散射法未檢測到5μm以上之粗粒。該經表面處理溶膠凝膠二氧化矽粉末用庫爾特計數法測得的5μm及3μm以上之粗粒量為小於4ppm及8ppm。用採用了孔徑20μm之試驗用篩的濕篩法測得的篩上殘留量小於4ppm。加熱減量為4%。表面碳量為0.59質量%，按照(甲基)丙烯酸基定量法測得的表面聚合性基團量為5μmol/m2。該經表面處理溶膠凝膠二氧化矽的初始環氧黏度(η1)為5.3Pa．s，一週後的環氧黏度(η2)為5.7Pa．s，黏度經時變化率為8%。並且，未觀察到流痕。該經表面處理溶膠凝膠二氧化矽粉末的α射線量為0.002c/(cm2．h)，雜質量如下：U為0.02ppb，Th為0.02ppb，Fe為1.5ppm，Al為3.1ppm，Na為0.2ppm，K為0.1ppm，Ca為0.1ppm，Cr為0.2ppm，Ni為0.2ppm，Ti為0.0ppm，Cl-為0.4ppm。
由本實施例中的(6)鍛燒製程所得到的溶膠凝膠二氧化矽的物理性質物理性質顯示於表4中，(7)鍛燒二氧化矽粒子表面處理製程的處理條件顯示於表5中，並且，用得到的表面處理二氧化矽，按照前述方法進行各種測量，在其結果中，α射線量及雜質量顯示於表6中，其他物理性質物理性質顯示於表7中。
實施例2-9
<製備方法(Ⅱ)>
在實施例2-1的製程(7)中，將表面處理劑改為八甲基環四矽氧烷(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.製造，以下稱為 D4)，用蠕動幫浦滴加475g(20μmol/g)，以200℃進行加熱處理。其他方面與實施例2-1相同，實施了製程(1)至(8)。
得到的經表面處理溶膠凝膠二氧化矽粉末的平均粒徑為0.7μm，變異係數為22%，球形度為0.96。用雷射繞射散射法未檢測到5μm以上之粗粒。該經表面處理溶膠凝膠二氧化矽粉末用庫爾特計數法測得的5μm及3μm以上之粗粒量都小於4ppm。用採用了孔徑20μm之試驗用篩的濕篩法測得的篩上殘留量小於4ppm。加熱減量為3%。表面碳量為0.21質量%。該經表面處理溶膠凝膠二氧化矽的初始環氧黏度(η1)為4.7Pa．s，一週後的環氧黏度(η2)為5.0Pa．s，黏度經時變化率為6%。並且，未觀察到流痕。該經表面處理溶膠凝膠二氧化矽粉末的α射線量為0.002c/(cm2．h)，雜質量如下：U為0.02ppb，Th為0.02ppb，Fe為1.5ppm，Al為3.0ppm，Na為0.2ppm，K為0.1ppm，Ca為0.1ppm，Cr為0.2ppm，Ni為0.2ppm，Ti為0.0ppm，Cl-為0.1ppm。
實施例2-10
<製備方法(Ⅱ)>
在實施例2-1的製程(7)中，將表面處理劑改為動態黏度(kinematic viscosity)為5cSt的二甲基矽油(信越化學工業股份有限公司製造，KF-96L-5cs，以下稱為5csDS)，用蠕動幫浦滴加6000g(114μmol/g)後，以250℃進行加熱處理。其他方面與實施例2-1相同，實施了製程(1)至(8)。
得到的經表面處理溶膠凝膠二氧化矽粉末的平均粒徑為0.7μm，變異係數為24%，球形度為0.95。用雷射繞射散射法未檢測到5μm以上之粗粒。該經表面處理溶膠凝膠二氧化矽粉末用庫爾特計數法測得的5μm及3μm以上之粗粒量都小於4ppm。用採用了孔徑20μm之試驗用篩的濕篩法測得的篩上殘留量小 於4ppm。加熱減量為4%。表面碳量為0.52質量%。該經表面處理溶膠凝膠二氧化矽的初始環氧黏度(η1)為4.3Pa．s，一週後的環氧黏度(η2)為4.5Pa．s，黏度經時變化率為5%。並且，未觀察到流痕。該經表面處理溶膠凝膠二氧化矽粉末的α射線量為0.002c/(cm2．h)，雜質量如下：U為0.02ppb，Th為0.02ppb，Fe為1.6ppm，Al為3.2ppm，Na為0.2ppm，K為0.1ppm，Ca為0.1ppm，Cr為0.2ppm，Ni為0.2ppm，Ti為0.0ppm，Cl-為0.1ppm。
由本實施例中的(6)鍛燒製程所得到的溶膠凝膠二氧化矽的物理性質物理性質顯示於表4中，(7)鍛燒二氧化矽粒子表面處理製程的處理條件顯示於表5中，並且，用得到的表面處理二氧化矽，按照前述方法進行各種測量，在其結果中，α射線量及雜質量顯示於表6中，其他物理性質物理性質顯示於表7中。
實施例2-11
<製備方法(Ⅱ)>
在實施例2-1的製程(7)中，將表面處理混合器改為內容積150L的搖擺式混合機(AICHI ELECTRIC CO.,LTD.製造，RM-150)，且將溶膠凝膠二氧化矽粉末加入量改為40kg，將HMDS之量改為129g(20μmol/g)。其他方面與實施例2-1相同，實施了製程(1)至(8)。
得到的經表面處理溶膠凝膠二氧化矽粉末的平均粒徑為0.7μm，變異係數為24%，球形度為0.97。用雷射繞射散射法未檢測到5μm以上之粗粒。該經表面處理溶膠凝膠二氧化矽粉末用庫爾特計數法測得的5μm及3μm以上之粗粒量都小於4ppm。用採用了孔徑20μm之試驗用篩的濕篩法測得的篩上殘留量小於4ppm。加熱減量為2%。表面碳量為0.07質量%。該經表面處 理溶膠凝膠二氧化矽的初始環氧黏度(η1)為3.4Pa．s，一週後的環氧黏度(η2)為3.5Pa．s，黏度經時變化率為3%。並且，未觀察到流痕。該經表面處理溶膠凝膠二氧化矽粉末的α射線量為0.002c/(cm2．h)，雜質量如下：U為0.02ppb，Th為0.02ppb，Fe為1.5ppm，Al為3.0ppm，Na為0.2ppm，K為0.1ppm，Ca為0.1ppm，Cr為0.2ppm，Ni為0.2ppm，Ti為0.0ppm，Cl-為0.1ppm。
由本實施例中的(6)鍛燒製程所得到的溶膠凝膠二氧化矽的物理性質物理性質顯示於表4中，(7)鍛燒二氧化矽粒子表面處理製程的處理條件顯示於表5中，並且，用得到的表面處理二氧化矽，按照前述方法進行各種測量，在其結果中，α射線量及雜質量顯示於表6中，其他物理性質顯示於表7中。
實施例2-12
<製備方法(Ⅱ)>
在實施例2-1的製程(1)中，將製備出二氧化矽之晶種粒子後的原料改為四甲氧基矽烷90kg、甲醇25kg及氨水(25質量%)40kg。
在製程(6)之後，得到的鍛燒溶膠凝膠二氧化矽粉末的平均粒徑為0.4μm，用雷射繞射散射法未檢測到5μm以上之粗粒。用庫爾特計數法測得的5μm及3μm以上之粗粒量均未滿4ppm。比表面積為7m2/g，表面矽醇基量為5μmol/m2(3個/nm2)。
在製程(7)中，將HMDS之量改為450g(35μmol/g)。其他方面與實施例2-1相同，實施了製程(1)至(8)。
得到的經表面處理溶膠凝膠二氧化矽粉末的平均粒徑為0.4μm，變異係數為16%，球形度為0.98。用雷射繞射散射法未檢測到5μm以上之粗粒。該經表面處理溶膠凝膠二氧化矽粉末 用庫爾特計數法測得的5μm及3μm以上之粗粒量都小於4ppm。用採用了孔徑20μm之試驗用篩的濕篩法測得的篩上殘留量小於4ppm。加熱減量為3%。表面碳量為0.12質量%。該經表面處理溶膠凝膠二氧化矽的初始環氧黏度(η1)為7.3Pa．s，一週後的環氧黏度(η2)為7.7Pa．s，黏度經時變化率為5%。並且，未觀察到流痕。該經表面處理溶膠凝膠二氧化矽粉末的α射線量為0.002c/(cm2．h)，雜質量如下：U為0.01ppb，Th為0.02ppb，Fe為0.8ppm，Al為2.2ppm，Na為0.2ppm，K為0.1ppm，Ca為0.1ppm，Cr為0.2ppm，Ni為0.1ppm，Ti為0.0ppm，Cl-為0.1ppm。
由本實施例中的(6)鍛燒製程得到的溶膠凝膠二氧化矽的物理性質顯示於表4中，(7)鍛燒二氧化矽粒子表面處理製程的處理條件顯示於表5中，並且，用得到的表面處理二氧化矽，按照前述方法進行各種測量，在其結果中，α射線量及雜質量顯示於表6中，其他物理性質顯示於表7中。
實施例2-13
<製備方法(Ⅱ)>
在實施例2-1的製程(1)中，將反應器改為4000L，將製備出二氧化矽之晶種粒子後的原料改為四甲氧基矽烷1750kg、甲醇500kg及氨水(25質量%)750kg。
在製程(6)之後，得到的鍛燒溶膠凝膠二氧化矽粉末的平均粒徑為1.1μm，用雷射繞射散射法未檢測到5μm以上之粗粒。用庫爾特計數法測得的5μm及3μm以上之粗粒量為8ppm及15ppm。比表面積為3m2/g，表面矽醇基量為5μmol/m2(3個/nm2)。
其他方面與實施例2-1相同，實施了製程(1)至(8)。
得到的經表面處理溶膠凝膠二氧化矽粉末的平均粒徑為 1.1μm，變異係數為28%，球形度為0.95。用雷射繞射散射法未檢測到5μm以上之粗粒。該經表面處理溶膠凝膠二氧化矽粉末用庫爾特計數法測得的5μm及3μm以上之粗粒量為8ppm及12ppm。用採用了孔徑20μm之試驗用篩的濕篩法測得的篩上殘留量小於4ppm。加熱減量為2%。表面碳量為0.05質量%。該經表面處理溶膠凝膠二氧化矽的初始環氧黏度(η1)為2.8Pa．s，一週後的環氧黏度(η2)為2.8Pa．s，黏度經時變化率為0%。並且，未觀察到流痕。該經表面處理溶膠凝膠二氧化矽粉末的α射線量為0.002c/(cm2．h)，雜質量如下：U為0.02ppb，Th為0.02ppb，Fe為1.6ppm，Al為6.2ppm，Na為0.2ppm，K為0.1ppm，Ca為0.1ppm，Cr為0.4ppm，Ni為0.3ppm，Ti為0.0ppm，Cl-為0.1ppm。
由本實施例中的(6)鍛燒製程得到的溶膠凝膠二氧化矽的物理性質顯示於表4中，(7)鍛燒二氧化矽粒子表面處理製程的處理條件顯示於表5中，並且，用得到的表面處理二氧化矽，按照前述方法進行各種測量，在其結果中，α射線量及雜質量顯示於表6中，其他物理性質顯示於表7中。
實施例2-14
<製備方法(Ⅱ)>
在實施例2-1的製程(1)中，將反應器改為10000L，將製備出二氧化矽之晶種粒子後的原料改為四甲氧基矽烷4200kg、甲醇1200kg及氨水(25質量%)1800kg。
在製程(6)之後，得到的鍛燒溶膠凝膠二氧化矽粉末的平均粒徑為1.5μm，用雷射繞射散射法未檢測到5μm以上之粗粒。用庫爾特計數法測得的5μm及3μm以上之粗粒量為10ppm及20ppm。用採用了孔徑20μm之試驗用篩的濕篩法測得的篩上殘 留量小於4ppm。比表面積為2m2/g，表面矽醇基量為5μmol/m2(3個/nm2)。其他方面與實施例2-1相同，實施了製程(1)至(8)。
得到的經表面處理溶膠凝膠二氧化矽粉末的平均粒徑為1.5μm，變異係數為29%，球形度為0.95。用雷射繞射散射法未檢測到5μm以上之粗粒。該經表面處理溶膠凝膠二氧化矽粉末用庫爾特計數法測得的5μm及3μm以上之粗粒量為8ppm及15ppm。用採用了孔徑20μm之試驗用篩的濕篩法測得的篩上殘留量小於4ppm。加熱減量為2%。表面碳量為0.03質量%。該經表面處理溶膠凝膠二氧化矽的初始環氧黏度(η1)為2.1Pa．s，一週後的環氧黏度(η2)為2.1Pa．s，黏度經時變化率為0%。並且，未觀察到流痕。該經表面處理溶膠凝膠二氧化矽粉末的α射線量為0.002c/(cm2．h)，雜質量如下：U為0.02ppb，Th為0.02ppb，Fe為1.7ppm，Al為6.4ppm，Na為0.2ppm，K為0.1ppm，Ca為0.1ppm，Cr為0.4ppm，Ni為0.3ppm，Ti為0.1ppm，Cl-為0.1ppm。
由本實施例中的(6)鍛燒製程得到的溶膠凝膠二氧化矽的物理性質顯示於表4中，(7)鍛燒二氧化矽粒子表面處理製程的處理條件顯示於表5中，並且，用得到的表面處理二氧化矽，按照前述方法進行各種測量，在其結果中，α射線量及雜質量顯示於表6中，其他物理性質顯示於表7中。
實施例2-15
<製備方法(Ⅱ)>
在實施例2-1的製程(8)中，將所使用的過濾器改為過濾孔徑5μm之聚丙烯製過濾過濾器。其他方面與實施例2-1相同，實施了製程(1)至(8)。
得到的經表面處理溶膠凝膠二氧化矽粉末的平均粒徑為0.7μm，變異係數為26%，球形度為0.96。用雷射繞射散射法未檢測到5μm以上之粗粒。該經表面處理溶膠凝膠二氧化矽粉末用庫爾特計數法測得的5μm及3μm以上之粗粒量為9ppm及120ppm。用採用了孔徑20μm之試驗用篩的濕篩法測得的篩上殘留量小於4ppm。加熱減量為2%。表面碳量為0.07質量%。該經表面處理溶膠凝膠二氧化矽的初始環氧黏度(η1)為3.3Pa．s，一週後的環氧黏度(η2)為3.5Pa．s，黏度經時變化率為6%。並且，未觀察到流痕。該經表面處理溶膠凝膠二氧化矽粉末的α射線量為0.002c/(cm2．h)，雜質量如下：U為0.02ppb，Th為0.02ppb，Fe為1.4ppm，Al為2.9ppm，Na為0.2ppm，K為0.1ppm，Ca為0.1ppm，Cr為0.1ppm，Ni為0.2ppm，Ti為0.0ppm，Cl-為0.1ppm。
由本實施例中的(6)鍛燒製程得到的溶膠凝膠二氧化矽的物理性質顯示於表4中，(7)鍛燒二氧化矽粒子表面處理製程的處理條件顯示於表5中，並且，用得到的表面處理二氧化矽，按照前述方法進行各種測量，在其結果中，α射線量及雜質量顯示於表6中，其他物理性質顯示於表7中。
比較例2-1
<製備方法(Ⅱ)>
在實施例2-1的製程(8)中，未對經表面處理溶膠凝膠二氧化矽粉末進行濕式過濾。其他方面與實施例2-1相同，實施了製程(1)至(8)。
得到的經表面處理溶膠凝膠二氧化矽粉末的平均粒徑為0.7μm，變異係數為27%，球形度為0.96。用雷射繞射散射法未檢測到5μm以上之粗粒。該經表面處理溶膠凝膠二氧化矽粉末 用庫爾特計數法測得的5μm及3μm以上之粗粒量為240ppm及28000ppm。用採用了孔徑20μm之試驗用篩的濕篩法測得的篩上殘留量為10ppm。加熱減量為2%。表面碳量為0.07質量%。該經表面處理溶膠凝膠二氧化矽的初始環氧黏度(η1)為3.4Pa．s，一週後的環氧黏度(η2)為3.8Pa．s，黏度經時變化率為12%。並且，觀察到了流痕。該經表面處理溶膠凝膠二氧化矽粉末的α射線量為0.002c/(cm2．h)，雜質量如下：U為0.02ppb，Th為0.02ppb，Fe為1.5ppm，Al為3.0ppm，Na為0.2ppm，K為0.1ppm，Ca為0.1ppm，Cr為0.2ppm，Ni為0.2ppm，Ti為0.0ppm，Cl-為0.1ppm。
由本比較例中的(6)鍛燒製程得到的溶膠凝膠二氧化矽的物理性質顯示於表4中，(7)鍛燒二氧化矽粒子表面處理製程的處理條件顯示於表5中，並且，用得到的表面處理二氧化矽，按照前述方法進行各種測量，在其結果中，α射線量及雜質量顯示於表6中，其他物理性質顯示於表7中。
比較例2-2
<製備方法(Ⅱ)>
在實施例2-1的製程(6)中，對溶膠凝膠二氧化矽粉末進行碎解處理後，再進行濕式過濾。並且，在製程(8)中，未對經表面處理溶膠凝膠二氧化矽粉末進行濕式過濾。其他方面與實施例2-1相同，實施了製程(1)至(8)。
得到的經表面處理溶膠凝膠二氧化矽粉末的平均粒徑為0.7μm，變異係數為27%，球形度為0.96。用雷射繞射散射法未檢測到5μm以上之粗粒。該經表面處理溶膠凝膠二氧化矽粉末用庫爾特計數法測得的5μm及3μm以上之粗粒量為80ppm及6600ppm。用採用了孔徑20μm之試驗用篩的濕篩法測得的篩上 殘留量小於4ppm。加熱減量為3%。表面碳量為0.07質量%。該經表面處理溶膠凝膠二氧化矽的初始環氧黏度(η1)為3.3Pa．s，一週後的環氧黏度(η2)為3.7Pa．s，黏度經時變化率為12%。並且，未觀察到流痕。該經表面處理溶膠凝膠二氧化矽粉末的α射線量為0.002c/(cm2．h)，雜質量如下：U為0.02ppb，Th為0.02ppb，Fe為1.4ppm，Al為2.9ppm，Na為0.2ppm，K為0.1ppm，Ca為0.1ppm，Cr為0.1ppm，Ni為0.2ppm，Ti為0.0ppm，Cl-為0.1ppm。
由本比較例中的(6)鍛燒製程得到的溶膠凝膠二氧化矽的物理性質顯示於表4中，(7)鍛燒二氧化矽粒子表面處理製程的處理條件顯示於表5中，並且，用得到的表面處理二氧化矽，按照前述方法進行各種測量，在其結果中，α射線量及雜質量顯示於表6中，其他物理性質顯示於表7中。
Figure 107130598-A0305-02-0089-5
Figure 107130598-A0305-02-0090-6
Figure 107130598-A0305-02-0091-7
Figure 107130598-A0305-02-0092-8

Claims (12)

  1. 一種表面處理溶膠凝膠二氧化矽，溶膠凝膠二氧化矽粒子的表面係被表面處理劑改質；藉由雷射繞射散射法測得表面處理溶膠凝膠二氧化矽之平均粒徑在0.05μm以上2.0μm以下，前述平均粒徑為以體積為基準的累計50%徑；於輸出40W、照射時間10分鐘之條件下，藉由超音波將量為5質量%之表面處理溶膠凝膠二氧化矽分散於乙醇中而得到分散液，藉由庫爾特計數法得到表面處理溶膠凝膠二氧化矽於該分散液中之粒度分佈，於該粒度分佈中，粒徑在5μm以上之粒子的含量以個數為基準計算在10ppm以下；以700℃加熱5小時後的加熱減量在5%以下。
  2. 如請求項1所記載之表面處理溶膠凝膠二氧化矽，其中於藉由庫爾特計數法得到的粒度分佈中，粒徑在3μm以上之粒子的含量以個數為基準計算在10ppm以下。
  3. 如請求項1或2所記載之表面處理溶膠凝膠二氧化矽，其中前述表面處理劑係選自由矽烷偶合劑及矽氮烷類組成的群中之至少一種。
  4. 如請求項1或2所記載之表面處理溶膠凝膠二氧化矽，其中前述表面處理劑係具有環氧基或(甲基)丙烯酸基的交聯聚合物。
  5. 如請求項1或2所記載之表面處理溶膠凝膠二氧化矽，其中表面碳量在0.01質量%以上1質量%以下。
  6. 如請求項1或2所記載之表面處理溶膠凝膠二氧化矽，其中α射線量在0.002c/cm2．h以下。
  7. 如請求項1或2所記載之表面處理溶膠凝膠二氧化矽，其中U含量在0.1ppb以下，且Th含量在0.1ppb以下。
  8. 如請求項1或2所記載之表面處理溶膠凝膠二氧化矽，其中Fe含量在10ppm以下，Al含量在10ppm以下，Na含量在5ppm以下，K含量在5ppm以下，氯離子含量在1ppm以下。
  9. 如請求項1或2所記載之表面處理溶膠凝膠二氧化矽，其中Ca含量在5ppm以下，Cr含量在5ppm以下，Ni含量在5ppm以下，Ti含量在5ppm以下。
  10. 一種表面處理溶膠凝膠二氧化矽的製造方法，係包括以下製程：藉由溶膠凝膠法製備分散有溶膠凝膠二氧化矽粒子的溶膠凝膠二氧化矽分散液的製程，該溶膠凝膠二氧化矽粒子藉由雷射繞射散射法測得的平均粒徑在0.05μm以上2.0μm以下，前述平均粒徑為以體積為基準的累計50%徑；用過濾孔徑在5μm以下之濾材對前述溶膠凝膠二氧化矽分散液進行濕式過濾的製程；朝經過濕式過濾後的前述溶膠凝膠二氧化矽分散液中添加凝析劑使前述溶膠凝膠二氧化矽粒子凝析，得到前述溶膠凝膠二氧化矽粒子已凝析的凝析二氧化矽分散液的製程，前述凝析劑係由下述化合物形成，該化合物係從選自由二氧化碳、碳酸銨、碳酸氫銨及胺基甲酸銨組成的群中之至少一種化合物；藉由固液分離從前述凝析二氧化矽分散液中將溶膠凝膠二氧化矽粒子分離出來並加以乾燥的製程；將乾燥後得到的前述溶膠凝膠二氧化矽粒子進一步進行鍛燒，得到鍛燒二氧化矽粒子的製程； 用表面處理劑對前述鍛燒二氧化矽粒子的表面進行乾式表面處理，得到表面經過處理的鍛燒二氧化矽粒子的製程；以及將表面經過處理的前述鍛燒二氧化矽粒子分散到溶劑中製成分散液，用過濾孔徑在5μm以下之濾材對該分散液進行濕式過濾之後，藉由固液分離從濾液中將表面經過處理的鍛燒二氧化矽粒子分離出來並加以乾燥的製程。
  11. 一種樹脂組成物，該樹脂組成物中分散有請求項1至9中任一項所記載之表面處理溶膠凝膠二氧化矽。
  12. 一種半導體封裝材料用填充劑，該半導體封裝材料用填充劑係由請求項1至9中任一項所記載之表面處理溶膠凝膠二氧化矽所構成。
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