JP6564966B2 - 表面処理ゾルゲルシリカ及びその製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、半導体封止材、液晶シール剤及びフィルム用等の充填剤として好適に使用できる表面処理ゾルゲルシリカに関する。詳しくは、粗粒量が非常に少ない表面処理ゾルゲルシリカに関するものである。
半導体封止材や液晶シール剤等の電子材料用、及びフィルム製造用等の各種樹脂組成物には、充填剤としてシリカが配合される。
このうち半導体封止材では、デバイスの小型化、薄型化、高密度実装化の急速な進展に伴って、素子と基板間の狭ギャップ化が進み、更なる高熱伝導性、低熱膨張性、高い成形性が求められ、前記シリカは高充填化が求められている。その一方で、シリカを充填した樹脂組成物の低粘性も求められ、粗粒を含まず、単分散性に優れる予め表面処理されたシリカへの要求が高まっている。
従来、単分散性が高いシリカとして、原料となるテトラエトキシシランなどの珪素アルコキシドを、加水分解触媒、水及び有機溶媒を含む反応液中に供給して、加水分解、重縮合させる、いわゆるゾル−ゲル法により作製したゾルゲルシリカがある。該方法においては、反応を行う際の反応条件を制御することにより粒子径や粒度分布をある程度制御できることが知られている。
特許文献１には、ゾル−ゲル法における反応条件を調整することによって、粒子径や粒度分布を制御し、さらに癒着粒子や凝集塊等の粗粒の発生が抑えられ、単分散性の良いシリカの製造方法が記載されている。
前記ゾル−ゲル法により得られたゾルゲルシリカ分散液中において、ゾルゲルシリカ粒子は微細な一次粒子として高度に分散しており、凝集塊は実質見られない。しかしながら、乾燥した粉末として取り出す場合、該分散液よりゾルゲルシリカを固液分離する工程、乾燥する工程、または、必要に応じて焼成する工程等が必要となり、これらの後工程においてシリカ粒子が強固に凝集した凝集塊が生成する。そして、一端強固に凝集したものを、一次粒子に解砕することは困難であり、結果として粗粒が増加する。
而して、この様にシリカ中に粗粒が存在すると、これを配合した樹脂組成物では、その溶融時に該粗粒が樹脂の円滑な流れを阻害し流動性を低下させる。その結果、フィルム等の成形品の製造では、フィッシュアイや突起が発生する。そして、流動性が低い樹脂組成物を用いて前記半導体封止材や液晶シール剤としても、溶融樹脂が流れた後の模様、いわゆる「フローマーク」が生じたり、狭ギャップへの隙間浸透性が十分でなくなり、配線間での詰まりも生じ易くなる。
これらから引用文献２では、ゾル−ゲル法により得られたゾルゲルシリカ分散液に、特定の化合物からなる凝析剤を添加し、該分散液を濃縮した後、濃縮物を乾燥することにより、ゾルゲルシリカを得る方法が開示されている。即ち、この方法によれば、後工程では、強固な凝集塊を生じさせることなく、緩やかな凝集体として生成させることができ、これは樹脂に分散させる際の分散機のシェア等により一次粒子まで容易に解砕できることが記載されている。即ち、この方法によれば、前記の如くにゾル−ゲル法を、シリカの単分散性に優れるよう制御して実施すれば、後工程で生成した凝集体は簡単な解砕処理で再び一次粒子に解せるため、シリカに粗粒は実質含まれなくなる。即ち、汎用レベルの粒度分布測定法、具体的には、レーザー回折散乱法で測定して、粒子径が５μｍを超えるような粗粒は未検出になるシリカを得ることも可能である。
このような粗粒生成を低減したシリカ製造工程に続き、乾燥して得られたシリカにシランカップリング剤等の表面処理剤を添加し、粒子表面に処理を施すことによって、樹脂への分散性を向上させたり、樹脂組成物の粘度を低減させたり、樹脂組成物の強度を上げたり、様々な機能を付与することが行われている（特許文献２の００７９段落、０１２２〜０１２５段落）。一般に、表面処理シリカは、撹拌羽根を有する混合装置を用いて、シリカと表面処理剤とを撹拌混合し加熱処理することによって得られる。
前記表面処理シリカは、例えば、半導体封止材料の熱膨張率の低減や強度向上のため、充填材として好適に使用される。その際、該粉末中に凝集粒子や、粒子表面が不均一に表面処理された粒子が存在すると、樹脂への分散性低下や、樹脂の強度低下の原因となることが知られている。
近年、半導体パッケージの小型化に伴い、従来にも増して、粗粒や凝集粒子が低減された、そして、粒子表面が均一に表面処理されたシリカへの需要が高まっている。
しかしながら、従来の表面処理方法によれば、シリカと表面処理剤を混合して、表面処理を行う際に、粗粒低減措置を施したゾル−ゲル法シリカをもってしても、該表面処理時に前記強固な凝集塊が再び相当量生成し、凝集粒子の生成抑制には限界があった。特に、表面処理が乾式の表面処理である場合に凝集塊の生成は著しく、また、シリカ粒子表面に対して過剰量の表面処理剤を添加した場合、表面処理剤同士が架橋した強固な凝集塊の生成がより顕著であった。
特開２０１３−１９３９５０号公報 特開２０１２−６８２３号公報
加えて、シリカの粒度測定として汎用されているレーザー回折散乱法による粒度測定によって、こうした粗粒としての凝集塊を実質含まないと判定された表面処理シリカを用いても、樹脂への充填剤として前記流動性の改善効果は、実際には今一歩満足できなかった。特に、前記半導体封止材や液晶シール剤等の電子材料用樹脂組成物用の充填剤とした場合には、上述した近年の半導体デバイスの小型化、薄型化、高密度実装化の進展に対して、狭ギャップへの隙間浸透性及び狭小化する配線間の詰まりの問題は年々顕在化してきており、更なる改善が望まれていた。
以上から、表面処理シリカでは、前記電子材料用樹脂組成物に配合した場合でも、目的製品の生産性や歩留まりを低下させない、高度な流動性が得られるものを開発することが大きな課題であった。
本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意研究を重ねてきた。その結果、ゾル−ゲル法において、前記の如く単分散性に優れるよう制御してシリカ合成を実施し、さらには得られたゾルゲルシリカ分散液に特定の凝集剤を添加して、レーザー回折散乱法による粒度分布測定では未検出になるほどに、凝集塊としての粗粒が低減化されたゾルゲルシリカを得、さらにこのゾルゲルシリカを表面処理して得られた表面処理ゾルゲルシリカも、このものには前記レーザー回折散乱法よりも検出感度が高くなるコールターカウンター法で測定すると、粗粒が有意量存在する知見を得た。そして、この粗粒が、前記電子材料用樹脂組成物の充填剤に求められるような高度な流動性を獲得する上での阻害要因になっている事実を突き止めた。
そして、更に検討を深めた結果、この粗粒は、前記シリカ原体乾燥工程等の後工程で生じる凝集塊ではなく、ゾル−ゲル法によるシリカ原体合成時に不可避的に生成する、粗大な独立一次粒子が主であること、及びこの粗大独立一次粒子はゾル−ゲル法による未処理シリカ（以後、ゾルゲルシリカと称す）合成後、得られるシリカ原体粒子分散液を湿式ろ過すれば効率的に除去できることを見出した。そして、さらに、前記得られた原体シリカを表面処理する際に生成する強固な凝集塊も、該表面処理されたゾルゲルシリカの分散液を前記湿式ろ過すれば同様に効率的に除去できることも見出した。斯様にして、一次粒子に解砕困難な強固な凝集塊を除去することにより、前記課題が解決された新規な表面処理ゾルゲルシリカを提案するに至った。
即ち、本願発明は、ゾルゲルシリカ粒子の表面を表面処理剤によって改質しており、レーザー回折散乱法による平均粒子径が０．０５μｍ以上２．０μｍ以下であり、エタノールの中に５質量％の量を、出力４０Ｗ、照射時間１０分という条件により超音波により分散させた分散液において、コールターカウンター法により得られた粒度分布では、粒子径が５μｍ以上である粒子の含有量が個数基準で１０ｐｐｍ以下であることを特徴とする、表面処理ゾルゲルシリカである。
本発明の表面処理ゾルゲルシリカは、レーザー回折散乱法による平均粒子径が０．０５〜２μｍであって、且つ粒度分布測定法として同レーザー回折散乱法よりも粗粒の検出感度が高いコールターカウンター法により得られた粒度分布において、粒子径が５μｍ以上である粒子の含有量が個数基準で１０ｐｐｍ以下であり、実質非含有である。従って、これを配合した樹脂組成物では、溶融時の流動性に高度に優れる。このためフィルム等の成形品の製造では、フィッシュアイや突起の発生が抑制される。
そして、半導体封止材や液晶シール剤等の電子材料用樹脂組成物への充填用とした場合には、狭ギャップへの隙間浸透性に高度に優れ、同じく狭小化する配線間での詰まり防止性にも高度に優れる。この結果、目的とする電子材料部材の生産性や歩留まりが改善され、極めて有用である。
本実施形態におけるゾルゲルシリカの粒子は、ゾル−ゲル法、即ち、反応媒体中で原料となる珪素アルコキシドを加水分解および重縮合してシリカゾルを生成させ、これをゲル化させたのち、生成した固形分を取り出し、乾燥して得られるシリカの粒子である。一般にゾル−ゲル法により得られるゾルゲルシリカ粒子は、球形度が０．９以上の独立球状粒子である。
本実施形態における表面処理ゾルゲルシリカは、ゾルゲルシリカ粒子表面が、表面処理剤により改質されている。ここで、ゾルゲルシリカ粒子表面が表面処理剤により改質されるとは、該ゾルゲルシリカ粒子表面が、表面処理剤により処理されて、表面の形態、化学組成、化学反応性、樹脂への相溶性などが変化された状態を言う。好適には、ゾルゲルシリカ表面に炭素原子を導入することにより、樹脂への相溶性を向上させたり、撥水性を付与させた状態が該当する。斯様に樹脂への相溶性を向上させることにより、ゾルゲルシリカの樹脂への分散性が向上し、樹脂組成物の粘度が低減し、更には樹脂組成物の強度が向上する。また、ゾルゲルシリカに撥水性が付与されることにより、保存中の吸湿が抑制され、保存安静性等が向上する。
前記ゾルゲルシリカ表面に炭素原子を導入することによる改質の程度は、ゾルゲルシリカ表面の炭素量による評価することができる。その表面炭素量の測定は、燃焼酸化法による微量炭素分析装置を用いて実施すれば良い。具体的には、表面処理ゾルゲルシリカ試料を酸素雰囲気中で１３５０℃に加熱し、得られた炭素量を試料１ｇ当たりに換算して求める。なお、測定に供する表面処理ゾルゲルシリカは、前処理として８０℃で加熱し、系内を減圧にすることによって空気中で吸着した水分等を除いた後、前記炭素含有量の測定に供する。斯様にして求められた表面処理ゾルゲルシリカの炭素量の値から、表面処理をせずに製造したゾルゲルシリカについて同様の炭素含有量の測定を実施して得られた値を減ずることにより、上記表面処理ゾルゲルシリカの表面炭素量を求めることができる。
表面処理ゾルゲルシリカの表面炭素量は、０．０１質量％以上１質量％以下であることが好ましく、０．０３質量％以上０．８質量％以下であることがより好ましい。
本発明の表面処理ゾルゲルシリカの具体的な態様として、ゾルゲルシリカ粒子表面が、シランカップリング剤及びシラザン類よりなる群から選択される少なくとも１種で処理されている形態、ゾルゲルシリカ粒子表面が樹脂によって被覆された形態、さらには、前記粒子表面が、シランカップリング剤及びシラザン類よりなる群から選択される少なくとも１種で処理された上からさらに、その表面が樹脂によって被覆された形態等を取りうる。
前記表面処理剤としては、シリカ表面特定の機能を付与するため使用される公知のものであれば特に制限されないが、シリコーンオイル、シランカップリング剤、シロキサン類やシラザン類から選択される少なくとも１種の表面処理剤であることが好ましい。特には、シランカップリング剤及びシラザン類よりなる群から選択される少なくとも１種の表面処理剤であることが好ましい。また、表面処理剤は、シリカ表面を被覆する態様として、樹脂も使用できる。
これら表面処理剤は、得られる表面処理ゾルゲルシリカに付与すべき改質性状に応じた官能基を有するものを選択するのが望ましい。半導体封止材や液晶シール剤等の電子材料用、及びフィルム製造用等の充填剤用途においては、エポキシ基または（メタ）アクリル基等の重合性基を有するものが好ましい。即ち、これら用途において、表面処理ゾルゲルシリカを配合させる樹脂は、エポキシ樹脂及び（メタ）アクリル樹脂が汎用的であるため、該表面処理ゾルゲルシリカは、これら樹脂の重合性基に応じた、前記エポキシ基や（メタ）アクリル基等の重合性基を有するものを用いれば、これら配合樹脂を硬化させる際に樹脂と強固に結合させることができ、高強度なものとすることができ好ましい。
こうした表面処理剤により、ゾルゲルシリカ表面に重合性基を導入する場合、その導入量は、該ゾルゲルシリカ表面の比表面積当り５〜２５μｍｏｌ／ｍ２であるのが好ましく、３〜１５μｍｏｌ／ｍ２であるのがより好ましい。
本実施形態において使用される表面処理剤の具体例を挙げれば、前記シリコーンオイルとして、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、カルビノール変性シリコーンオイル、メタクリル変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル等を挙げることができる。
前記シランカップリング剤としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロイルオキシトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、４−スチリルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
前記シロキサン類としては、ジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン等、ポリジメチルシロキサン等のポリシロキサン類が挙げられる。
前記シラザン類としては、通常用いられる公知のＳｉ−Ｎ（珪素-窒素）結合を有する化合物を、特に制限なく使用することが可能であり、必要とする表面処理ゾルゲルシリカ粒子の性能等に応じて適宜選択して、使用すればよい。具体的には、ヘキサメチルジシラザン、１，３−ジビニル−1，１，３，３−テトラメチルジシラザン、オクタメチルトリシラザン、ヘキサ（ｔ−ブチル）ジシラザン、ヘキサブチルジシラザン、ヘキサオクチルジシラザン、１，３−ジエチルテトラメチルジシラザン、１，３−ジ−ｎ−オクチルテトラメチルジシラザン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシラザン、１，３−ジメチルテトラフェニルジシラザン、１，３−ジエチルテトラメチルジシラザン、１，１，３，３−テトラフェニル−１，３−ジメチルジシラザン、１，３−ジプロピルテトラメチルジシラザン、ヘキサメチルシクロトリシラザン、ヘキサフェニルジシラザン、ジメチルアミノトリメチルシラザン、トリシラザン、シクロトリシラザン、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルシクロトリシラザン等を挙げることができる。
このうちシリカ表面との反応性の高さ等からアルキルジシラザン類が好ましく、詳細には下記一般式
Figure 0006564966
（式中、Ｒ１〜Ｒ３は、夫々に、水素原子、ハロゲン原子を有していても良い炭素数１０以下(好ましくは炭素数１〜３)のアルキル基、またはアリール基であり、Ｒ１〜Ｒ３の少なくとも一つはハロゲン原子を有していても良い炭素数１０以下のアルキル基であり、Ｒ６は水素原子またはメチル基であり、Ｒ７〜Ｒ９は前記Ｒ１〜Ｒ３と同じである。）
で示される化合物であり、特に好ましくは、テトラメチルジシラザン、ヘキサメチルジシラザン、ヘプタメチルジシラザンである。
また、表面処理がシリカ表面を被覆する態様の場合、被覆用の樹脂（以下、被覆樹脂ともいう。）としては、特に限定されるものではなく、樹脂を直接にゾルゲルシリカ表面の被覆に供するものであっても良い。好ましくは、重合性単量体を含有する重合性組成物をゾルゲルシリカ表面に被覆させ、これをゾルゲルシリカ表面上で重合させる形態のものが好ましい。また、高強度とするため樹脂は架橋重合体であるのが好ましい。架橋重合体の架橋は、安定性の観点から共有結合性であることが好適である。
これらの被覆樹脂は、得られる表面処理ゾルゲルシリカに付与すべき改質性状に応じた官能基を有するものを選択するのが望ましく、半導体封止材や液晶シール剤等の電子材料用、及びフィルム製造用等の充填剤用途においては、前記した理由からエポキシ基または（メタ）アクリル基等の重合性基を有するものが好ましい。
被覆樹脂として、エポキシ基を有する重合体を用いる場合、エポキシ基を有するラジカル重合性単量体（以下、「エポキシ基含有ラジカル重合性単量体」ともいう）を含有する重合性組成物を重合させたものが用いられる。このような単量体を用いることにより、重合体そのものがエポキシ基を有していることになる。ラジカル重合性基としては、（メタ）アクリル基、ビニル基等が好ましい。
表面処理ゾルゲルシリカの製造が容易であると言う理由から（メタ）アクリル系のラジカル重合性単量体であることが好ましい。具体的には、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルグリシジルエーテル等が挙げられる。これらエポキシ基含有ラジカル重合性単量体は、目的とする被覆樹脂に応じて、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
エポキシ基含有ラジカル重合性単量体を含有する重合性組成物は、重合体を架橋体とするため、架橋剤を含有するのが好ましい。架橋剤としては、１分子内に２つ以上のラジカル重合性基を有する化合物であれば特に限定なく用いることができる。例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、トリビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等の多官能の芳香族ビニル化合物類等の芳香族ビニル系の単量体類や、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、ヘキサメチレンジ（メタ）アクリルアミド等の多官能の（メタ）アクリル系の単量体類、（メタ）アリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
被覆樹脂として、（メタ）アクリル基を有する重合体を用いる場合、通常は、（メタ）アクリル基を有する非ラジカル重合性単量体を含有する重合性組成物を重合させたものが用いられる。このような（メタ）アクリル基を有する非ラジカル重合性単量体としては、（メタ）アクリル基と、非ラジカル重合性の重合性基としてエポキシ基を有する重合性単量体（以下、「（メタ）アクリル基・エポキシ基含有単量体」ともいう）が好ましく用いられる。このような単量体を用いることにより、重合体そのものが（メタ）アクリル基を有していることになる。エポキシ基は、開環カチオン重合により重合させても良く、エポキシ硬化剤の共存下で重付加反応により重合させても良い。
（メタ）アクリル基・エポキシ基含有単量体は、具体的には、具体的には、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、β−メチルグリシジルアクリレート、β−メチルグリシジルメタクリレート、ビスフェノールＡ−モノグリシジルエーテル−メタクリレート、４−グリシジルオキシブチルメタクリレート、３−（グリシジル−２−オキシエトキシ）−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−（グリシジルオキシ−１−イソプロピルオキシ）−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−（グリシジルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）−２−ヒドロキシプロピルアクリレート等が挙げられる。なかでもグリシジル（メタ）アクリレートが好ましく使用できる。これら（メタ）アクリル基・エポキシ基含有重合性単量体は、目的とする被覆樹脂に応じて、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
（メタ）アクリル基を有する非ラジカル重合性単量体を含有する重合性組成物は、重合体を架橋体とするため、架橋剤を含有させても良い。架橋剤としては、１分子内に２つ以上のエポキシ基を有する化合物を用いることができる。
本実施形態における表面処理ゾルゲルシリカは、レーザー回折散乱法による平均粒子径が０．０５μｍ以上２μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上１．５μｍ以下であることがより好ましい。前記範囲を超えて大きいと、後工程において凝集塊を精度良く低減するのが難しくなる他、電子材料用樹脂組成物への充填用として適さない大きさになる。また、一般に粒子径が小さく比表面積が大きい粒子は凝集しやすい性質があって、平均粒子径が前記範囲より小さい場合には、凝集塊の生成を抑えることが難しく、生成した凝集塊を解砕することが困難であり粗粒の原因となる。また、斯様な粒径の小さい粒子は、樹脂等に充填した際に粘度が上昇し流動性が低下する。
また、本実施形態における表面処理ゾルゲルシリカは、コールターカウンター法により得られた粒度分布における、粒子径が５μｍ以上である粒子の含有量が個数基準で１０ｐｐｍ以下であり、６ｐｐｍ以下とすることが好ましい。コールターカウンター法により得られた粒度分布における、粒子径が５μｍ以上である粒子の含有量が１０ｐｐｍを超えて多い場合、これを配合した樹脂組成物の流動性が低下し、これを半導体封止材用途や液晶シール剤用途に用いた場合、粗粒により樹脂組成物の隙間浸透性が悪化し、配線間での詰まりも抑制できなくなる。
更に同様の理由により、表面処理ゾルゲルシリカのコールターカウンター法により得られた粒度分布における、粒子径が３μｍ以上である粒子の含有量が１０ｐｐｍ以下であることが好ましく、６ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
ここで、コールターカウンター法は、コールター原理と呼ばれる電気抵抗法によって粒子直径を測定する方法である。詳しくは、電解液中で、アパチャーチューブのアパチャー（細孔）の両側に電極を置いて電流を流し、電解液中に測定する粒子を懸濁させて、アパチャーチューブ内部よりマノメーターで電解液を吸引する。粒子がアパチャーを通過する際に、粒子体積に相当する電解液が置換され、両電極間に抵抗が生じるが、この抵抗変化量がアパチャーを通過する粒子の体積に比例するため、これを検知、計算して粒子直径の体積平均粒子径を求めるという方法である。
一般に、μｍオーダーのサイズの粗粒の含有量の定量法として、レーザー回折散乱法による粒度分布測定、ＳＥＭ観察や電成篩を用いた湿式篩法等が挙げられる。前記ＳＥＭ観察では、一度の視野に入る粒子の数に限りがあるため、数ｐｐｍオーダーの粗粒を観察して定量するのは非効率である。前記レーザー回折・散乱法による粒度分布測定は、多重散乱を避けるため測定に用いる試料のシリカ量に限界がある。また、該測定方法は、特開２００８−１９１５７号公報に記載の通り検出レベルがパーセントの程度で、検出感度が低いため、たとえば、本実施形態におけるようにシリカ微粒子中における微量の５μｍ以上の粒子量の定量には不適当である。
なお、本実施形態における表面処理ゾルゲルシリカは、コールターカウンター法により得られた粒度分布における、粒子径が２０μｍ以上である特に粗大な粒子の含有量は５ｐｐｍ以下であることが好ましく、更には実質的非含有に近い４ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
電成篩を用いた湿式篩法は、小粒子径の粗粒量を定量することはできるものの、その材質に由来して有機溶媒を嫌うため、疎水性の表面処理ゾルゲルシリカの粗粒測定に適さない。具体的には実施例に示すが、レーザー回折散乱法による粒度分布測定を行って粗粒が検出されない場合であっても、前記コールターカウンターを用いた粒度分布測定法で定量すると検出される粗粒の存在があって、本願は、斯様な粗粒の存在が、樹脂組成物の流動性を低下させ、半導体封止材や液晶シール剤用途において、歩留まり向上を妨げる要因になっていることを突き止めたものである。
本実施形態における表面処理ゾルゲルシリカは、粒径分布の広がりを示す指標の１つである変動係数が４０％以下であることが好ましく、２５％以下であることがより好ましく、２０％以下とすることが特に好ましい。変動係数が前記範囲を超えて大きいと、粒度分布がブロードとなり、同じ平均粒子径を有する粉末で比較すると微細粒子が増加する。微細粒子の増加は、先でも述べた通り、樹脂等に充填した際の粘度上昇に繋がる。一般にゾルゲルシリカにおける変動係数は、１０％以上である。前記変動係数は、レーザー回折散乱法により測定することができる。
本実施形態における表面処理ゾルゲルシリカは、一般的に、表面処理前のゾルゲルシリカの表面シラノール基量は、非焼成の場合は１５〜２５μｍｏｌ／ｍ２（９〜１５個／ｎｍ２）であり、焼成を施した場合は５〜８μｍｏｌ／ｍ２（３〜５個／ｎｍ２）である。表面処理したゾルゲルシリカの表面シラノール基量は少ないほど保存中の吸湿を抑制し、経時安定性に優れるものにすることができるため好ましいが、非焼成の場合は通常、６〜１２個／ｎｍ２であり、焼成を施した場合は通常、０〜２個／ｎｍ２である。
本実施形態における表面処理ゾルゲルシリカは、α線量が０．００２ｃ／（ｃｍ２・ｈ）以下であることが好ましい。α線量が大きいと、これを電子材料用樹脂組成物への充填用として用いた場合には、メモリーセルの蓄積電荷の反転などソフトエラーの要因等に繋がることが知られている。半導体パッケージの微細化、高集積化や３Ｄ実装化が進む結果、充填剤由来のα線等による影響が大きくなってきており、低α線量の充填剤が求められる。
このα線を放出する不純物としてウラン（Ｕ）やトリウム（Ｔｈ）などが挙げられ、本実施形態における表面処理ゾルゲルシリカ粉末において、Ｕ含有量及びＴｈ含有量が０．１ｐｐｂ以下であることが好ましく、０．０５ｐｐｂ以下であることがより好ましく、０．０２ｐｐｂ以下であることが特に好ましい。前記ウランとトリウムの定量方法は、ＩＣＰ質量分析法により測定した値であり、検出下限値は０．０１ｐｐｂである。
更に、本実施形態における表面処理ゾルゲルシリカは、Ｆｅ含有量が１０ｐｐｍ以下、Ａｌ含有量が１０ｐｐｍ以下、Ｎａ含有量が５ｐｐｍ以下、Ｋ含有量が５ｐｐｍ以下、且つ塩化物イオン含有量が１ｐｐｍ以下であることが好ましい。更に、Ｃａ含有量が５ｐｐｍ以下、Ｃｒ含有量が５ｐｐｍ以下、Ｎｉ含有量が５ｐｐｍ以下、且つＴｉ含有量が５ｐｐｍ以下であることが好ましい。本実施形態における表面処理ゾルゲルシリカに含有される不純物量が前記範囲であることは、半導体封止材の充填剤として用いた際の、該シリカ粒子に起因する金属配線間の短絡や金属配線などの腐食を低減できる点で好適である。前記不純物の定量方法は、塩化物イオンについては、イオンクロマトグラフ法により測定した値であり、塩化物イオン以外の元素についてはＩＣＰ発光分析法により測定した値である。
前記不純物のうち、ウラン（Ｕ）、トリウム（Ｔｈ）は原料に由来して含有され、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｔｉは、原料由来だけでなく、反応容器、配管、解砕機器等の摩耗粉に由来するものも含まれる。なお、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、塩化物イオンは、雰囲気に由来するものであることが多い。
本実施形態における表面処理ゾルゲルシリカは粗粒を含まず、表面処理によって改質された性状に応じて、樹脂に充填した際の流動性に優れるため、電子材料用樹脂組成物への充填用として、特に半導体封止材用途や液晶シール剤用途に好適に用いることができる。さらに、樹脂組成物の溶融時の流動性が優れ、成形品にフィッシュアイや突起が生じ難い性状は、フィルム用途を始めとした、各種成形品用途にも好適に用いることができる。
表面処理ゾルゲルシリカを配合する樹脂の種類は、特に限定されない。樹脂の種類は所望の用途により適宜選択すればよく、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂やオレフィン系樹脂、ポリイミド樹脂やポリエステル系樹脂等を挙げることができる。
たとえば、半導体封止材用途や液晶シール剤用途であれば、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂等が好ましい。フィルム用途であれば、オレフィン系樹脂（ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレンなど）、ポリイミド樹脂やポリエステル系樹脂等が好ましい。
樹脂組成物において、表面処理ゾルゲルシリカの配合量は、その用途と目的に応じて適宜調整されればよい。具体的には、半導体封止材用途に用いる場合、樹脂１００質量部に対して６５〜９００質量部の範囲、液晶シール剤用途に用いる場合、樹脂１００質量部に対して１〜４０質量部の範囲、フィルム用途に用いる場合、樹脂１００質量部に対して０．０１〜１質量部の範囲であることが好ましい。また、本実施形態における表面処理ゾルゲルシリカの他に別の充填剤を含んでいてもよい。
さらに、本実施形態における表面処理ゾルゲルシリカは、粗粒を含まないためトナー用外添剤や歯科材料の充填剤としても好適に使用できる。
＜ゾルゲルシリカの製造方法＞
本実施形態におけるゾルゲルシリカは、ゾル−ゲル法により得られたゾルゲルシリカであり、前記規定した要件が満足されるものとして得られる限り、その製造方法は特定の方法に制限されるものではない。ここで、前記ゾル−ゲル法は、珪素アルコキシドを、触媒を含有する水と有機溶媒からなる反応媒体中において加水分解、重縮合させてシリカゾルを生成させ、これをゲル化させたのち、生成した固形分を取り出し、乾燥してゾルゲルシリカを得る方法を意味する。また、本実施形態において、乾燥して得られたゾルゲルシリカを、必要に応じて焼成することも出来る。
具体的には、以下（１）〜（５）の工程を含む製造方法（Ｉ）を好ましい態様として挙げることができる。
（１）ゾル−ゲル法により、レーザー回折散乱法による平均粒子径０．０５〜２．０μｍのゾルゲルシリカ粒子が分散する、ゾルゲルシリカ分散液を製造する工程（以下、ゾルゲルシリカ分散液製造工程ともいう）
（２）前記ゾルゲルシリカ分散液に表面処理剤を添加して、ゾルゲルシリカ粒子表面を湿式で表面処理する工程（以下、分散液シリカ粒子表面処理工程ともいう）
（３）前記ゾルゲルシリカ分散液を、ろ過孔径５μｍ以下のろ材により湿式ろ過する工程（以下、ゾルゲルシリカ分散液湿式ろ過工程ともいう）
（４）湿式ろ過された後のゾルゲルシリカ分散液に、二酸化炭素、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム及びカルバミン酸アンモニウムよりなる群から選択される少なくとも１種の化合物からなる凝析剤を添加し、シリカ粒子を凝析させて、ゾルゲルシリカ粒子が凝析した凝析シリカ分散液を得る工程（以下、凝析工程ともいう）
（５）該凝析シリカ分散液からゾルゲルシリカ粒子を固液分離し乾燥する工程（以下、固液分離・乾燥工程ともいう）
他に、焼成工程を含む態様として、以下（１）、（３）〜（５）、及び（６）〜（８）を含む製造方法（II）も好ましい態様として挙げることができる。
（１）ゾル−ゲル法により、レーザー回折散乱法による平均粒子径０．０５〜２．０μｍのゾルゲルシリカ粒子が分散するゾルゲルシリカ分散液を製造する工程
（３）前記ゾルゲルシリカ分散液を、ろ過孔径５μｍ以下のろ材により湿式ろ過する工程
（４）湿式ろ過された後のゾルゲルシリカ分散液に、二酸化炭素、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム及びカルバミン酸アンモニウムよりなる群から選択される少なくとも１種の化合物からなる凝析剤を添加し、シリカ粒子を凝析させて、ゾルゲルシリカ粒子が凝析した凝析シリカ分散液を得る工程
（５）該凝析シリカ分散液からゾルゲルシリカ粒子を固液分離し乾燥する工程
（６）前記乾燥して得られたゾルゲルシリカ粒子を、さらに焼成し、焼成シリカ粒子を得る工程（以下、焼成工程ともいう）
（７）該焼成シリカ粒子の表面を、表面処理剤を用いて乾式で表面処理し、表面が処理された焼成シリカ粒子を得る工程（以下、焼成シリカ粒子表面処理工程ともいう）
（８）表面が処理された焼成シリカ粒子を溶媒に分散させて分散液とし、該分散液をろ過孔径５μｍ以下のろ材により湿式ろ過した後、ろ液から表面が処理された焼成シリカ粒子を固液分離して乾燥する工程（以下、焼成シリカ湿式ろ過・固液分離・乾燥工程ともいう）
以下、本実施形態における表面処理ゾルゲルシリカの好適な製造方法について詳細に説明する。
（１）ゾルゲルシリカ分散液製造工程
本実施形態における製造方法において、ゾル−ゲル法により製造した、レーザー回折散乱法による平均粒子径０．０５〜２．０μｍのゾルゲルシリカ粒子が分散する、ゾルゲルシリカ分散液を製造する。
＜珪素アルコキシド＞
用いられる珪素アルコキシドとしては、ゾル−ゲル法の反応によるシリカ粒子の製造に用いられる化合物であれば、特に制限されず使用することができる。
本実施形態において、珪素アルコキシド（アルコキシシラン）として、例えばメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等を挙げることができる。中でも、メチルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン及びテトラエトキシシランは、工業的に入手が容易であること及び取扱いが容易であることからより好ましい。これら珪素アルコキシドは、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
更に、不純物が低減されたゾルゲルシリカを得るため、該珪素アルコキシドの純度の高いものを使用することが好ましい。具体的には、原料の珪素アルコキシドとしてテトラメトキシシランを用いてＵ含有量及びＴｈ含有量が０．１ｐｐｂ以下のゾルゲルシリカを得る場合、Ｕ含有量、Ｔｈ含有量がそれぞれ０．２ｐｐｂ以下のテトラメトキシシランを用いることが好ましい。
高純度の珪素アルコキシドを得るために予め蒸留等により原料を精製することもできる。
珪素アルコキシドが常温常圧で液体である場合には、そのまま使用してもよく、後述する有機溶媒で希釈して使用してもよい。珪素アルコキシドが、常温常圧で固体である場合には、有機溶媒中に溶解又は分散して使用することができる。
＜触媒＞
ゾル−ゲル法によるシリカ粒子の製造においては、酸性触媒が用いられる場合もあるが、粒子径の揃った球状粒子を得ることが容易であるという点で、本実施形態では塩基性触媒を使用することが好ましい。また、先ず酸性触媒下で予備加水分解を行った後に粒子成長を行う場合には、粒子成長時に塩基性触媒を用いる方法が好ましく採用される。
本実施形態において用いられる塩基性触媒としては特に限定されず、ゾル−ゲル法の反応によるシリカ粒子の製造に用いられる公知の塩基性触媒であれば、これを好適に使用することができる。
このような塩基性触媒としては、例えば、アミン化合物、水酸化アルカリ金属等を挙げることができる。特に、目的とするゾルゲルシリカを構成する金属元素以外の金属を含有する不純物量が少なく、高純度のゾルゲルシリカが得られるという観点から、アミン化合物を用いることが好適である。このようなアミン化合物としては、例えばアンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン等を挙げることができる。これらのうち、揮発性が高く除去し易いこと、ゾル−ゲル法の反応速度が速いこと等から、アンモニアを使用することが特に好ましい。
前記塩基性触媒は、単独で使用してもよく、或いは２種以上を使用してもよい。
前記塩基性触媒は、工業的に入手可能なものを、そのまま（市販されている形態のまま）使用することもできるし、例えばアンモニア水等のように、水や有機溶媒に希釈して使用することもできる。特に、反応の進行速度を制御しやすい点で、塩基性触媒を水に希釈し、必要に応じて濃度を調製した水溶液として使用することが好ましい。塩基性触媒として水溶液を使用する場合の濃度は、工業的に入手が容易であること、濃度調整が容易であること等から、１〜３０質量％の範囲とすることが好ましい。
塩基性触媒の使用割合は、珪素アルコキシドの加水分解及び重縮合反応の反応速度等を勘案して適宜決定すればよい。塩基性触媒の使用割合としては、反応溶液中における塩基性触媒の存在量が、使用する珪素アルコキシドの質量に対して、０．１〜６０質量％とすることが好ましく、０．５〜４０質量％の範囲で使用することがより好ましい。
＜溶媒＞
本実施形態において前記珪素アルコキシドの加水分解及び重縮合反応に使用される溶媒としては、極性溶媒が好ましい。ここで極性溶媒とは、常温・常圧下で１００ｇ当たり１０ｇ以上の水を溶解する有機溶媒であるか、又は水である。水以外の有機溶媒を複数種混合して使用してもよく、この場合には、当該有機溶媒の混合物が、前記の要件を満たせばよい。
前記水以外の極性溶媒である有機溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等のアルコール；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド化合物等を挙げることができる。
アルコールはゾル−ゲル法の反応時に副生するものであるから、前記のうちメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等のアルコールを使用することが、反応後のゾルゲルシリカ分散液中への不必要な不純物の混入を抑制する点、加熱によって容易に除去可能である点等から特に好ましい。
前記有機溶媒及び水は、単独で用いることも、或いは２種以上の溶媒の混合物として用いることも可能である。
有機溶媒又は水の使用割合は、目的とするゾルゲルシリカ粒子の粒径及びゾル−ゲル法の反応後のゾルゲルシリカ分散液におけるゾルゲルシリカ粒子の濃度の所望値に応じて適宜決定すればよい。例えば、有機溶媒としてアルコールを使用する場合、ゾル−ゲル法の反応により得られるゾルゲルシリカ分散液の質量（１００質量％）におけるアルコールの割合として、好ましくは１０〜９０質量％、より好ましくは１５〜８０質量％の範囲となるように使用される。
ゾル−ゲル法の反応には水が必須である（そのため前記のような水を溶解する極性溶媒を用いる）。前記の塩基性触媒を水溶液として添加する場合及び溶媒の一部若しくは全部として水を使用する場合は、反応液中に水を別途に添加する必要はない。しかし、これら以外の場合には、ゾル−ゲル反応に必要な水を別途に添加する必要がある。
水の使用割合は、製造するゾルゲルシリカ粒子の粒径に応じて適宜調整して選択される。水の使用割合が少なすぎると反応速度が遅くなり、逆に多すぎると乾燥（溶媒除去）の際に長時間を要するため、水の使用割合はこれらの両要件を勘案して選択される。水の使用割合としては、ゾル−ゲル法の反応により得られるゾルゲルシリカ分散液の全質量に対して、２〜５０質量％の範囲とすることが好ましく、５〜４０質量％の範囲とすることがより好ましい。
水は、反応溶媒の一部又は全部として使用してもよく、水以外の反応原料等を全部準備した後に反応液に加えてもよい。しかしながら、ゾル−ゲル法の反応を速やか且つ安定的に進行させるためには、水を溶媒の一部として使用すること、即ち溶媒として水と有機溶媒との混合物を用いること、が好ましい。ここでいう溶媒としての水とは、塩基性触媒の添加等に伴って添加される場合も含む。
＜ゾルゲルシリカ合成反応装置＞
本実施形態で使用する反応装置は、攪拌機を有する反応器であれば特に制限無く使用される。前記攪拌機の撹拌翼としても、公知のものが特に制限無く使用されるが、代表的なものを例示すれば、傾斜パドル翼、タービン翼、三枚後退翼、アンカー翼、フルゾーン翼、ツインスター翼、マックスブレンド翼などが挙げられる。
また、このような攪拌機を有する反応器としては、半球状、または平底あるは丸底の円筒状の一般的な形状の反応器、更にこれら反応器内に邪魔板を設置したものが特に限定されずに使用できる。また、反応器の材質も特に限定されず、ガラス製、ステンレススチールなどの金属製（ガラスコートあるいは樹脂コートされたものを含む）、または樹脂製のものが使用できる。前述の不純物が低減されたゾルゲルシリカを得るため、耐摩耗性に優れる材質であることが好ましい。
本実施形態で使用する反応器の攪拌効率は特に制限されるものではないが、反応器の攪拌効率の指標である無次元混合時間ｎθｍ（ここで、ｎは撹拌翼回転数（１／ｓ）、θｍは混合時間（ｓ））が、１００以下の反応器を使用することが望ましい。無次元混合時間ｎθｍを前記範囲とすることにより反応時の反応液を均一に保つことができ、より粒径の揃った、粒度分布の狭いゾルゲルシリカを得ることができる。
前記反応器の攪拌効率の範囲は、一般に、後述する工業的な実施において、５０Ｌ以上反応液を扱う反応器の攪拌効率がこれに該当する場合が多い。
前記無次元混合時間ｎθｍは、攪拌翼回転数ｎ（１／ｓ）と混合時間θｍ（ｓ）の積を意味し、攪拌レイノルズ数が一定であれば、反応器のスケールに因らず一義的に決まり、攪拌効率を示すのに非常に有用な指標である。また、θｍは、一般に、トレーサー物質が均一に混合するまでの時間を意味するが、該混合時間θｍは、反応器の形状、邪魔板の設置の有無やその配置状況、攪拌翼の種類や回転数、混合される液体の粘弾性特性などにより影響を受ける。
無次元混合時間ｎθｍが５５より低い場合は、反応器の攪拌効率が高く、反応液の攪拌が十分可能であり、癒着粒子や凝集塊が生成しにくい。ｎθｍが５５〜１００の場合は、反応液中に珪素アルコキシド溶液を吐出線速度３０ｍｍ／ｓ〜１０００ｍｍ／ｓで供給することで癒着粒子や凝集塊の生成を抑えることができる。一方、無次元混合時間ｎθｍが１００を超える場合は、反応器の攪拌効率が極めて低くなり、混合が不十分であり、反応液が不均一となり癒着粒子や凝集塊が多く生成し易くなる。
＜ゾルゲルシリカ合成反応条件＞
本実施形態における加水分解及び重縮合反応（ゾル−ゲル法の反応）は、前記したように通常、塩基性触媒の存在下で行われる。反応条件としては公知の条件を採用することができ、珪素アルコキシドと塩基性触媒との接触方法も特に制限されず、反応装置の構成や反応スケールを勘案して、所望の粒径粒度分布を有するゾルゲルシリカ粉末が得られるよう、適宜選択して決定すればよい。
ゾル−ゲル法の反応方法の一例を具体的に示すと、例えば以下の如くである。
反応容器に水、水以外の極性溶媒（有機溶媒）及び塩基性触媒を仕込み、ここに珪素アルコキシド（又は珪素アルコキシドの有機溶媒溶液）と塩基性触媒の水溶液とを同時に添加する方法を挙げることができる。この方法によれば、反応効率が良好で、粒子径の揃った球状のシリカ粒子を、効率よく、且つ再現性よく製造することができ、好ましい。この場合、例えば、先に珪素アルコキシドの一部を添加した後に、残りの珪素アルコキシドと塩基性触媒とを同時に添加することも可能である。２種以上の珪素アルコキシドを併用する場合、各々を混合して同時に添加してもよく、或いは各々を順次に添加することも可能である。
珪素アルコキシド及び塩基性触媒の添加は、反応液に液中投入することが好ましい。ここで液中投入とは、前記の原料を反応液中に投入する際、投入口の先端が反応液中に浸されていることをいう。さらに、投入口先端の位置は、攪拌羽根の近傍等の、攪拌が十分に行われ、投入物が反応液中に速やかに拡散することのできる位置とすることが望ましい。
珪素アルコキシドと塩基性触媒の添加時間（添加開始から添加終了までの時間）は、粒径分布の幅の狭い粒子を製造するうえで非常に重要な因子である。この添加時間が短すぎると粒径分布幅が広くなる傾向にあり、逆に長すぎると安定した粒子成長ができない。従って、粒度分布幅が狭く、粒径が揃ったゾルゲルシリカ粒子を得るには、粒子が成長するのに適した添加時間を選択して採用する必要がある。特に、単分散性の良好なシリカ粒子を製造するには、珪素アルコキシド等の原料を吐出線速度３０ｍｍ／ｓ〜１０００ｍｍ／ｓで供給することが好ましい。このような観点から、前記添加時間としては、所望の粒子直径１００ｎｍあたり、０．２〜８時間の範囲とすることが好ましい。
反応温度は、用いる原料物質の種類に応じて、ゾル−ゲル法の反応が速やかに進行する温度であれば、特に制限されず、目的とするゾルゲルシリカ粒子の粒径に応じて適宜に選択すればよい。平均粒子径が０．０５〜２．０μｍのゾルゲルシリカ粒子を得る場合、反応温度としては、−１０〜６０℃の範囲で適宜選択すればよい。
ゾル−ゲル法の反応を確実に進行させるために、珪素アルコキシド及び塩基性触媒の投入が終了した後、熟成（次の工程を行うまで暫く時間をおくこと）を行ってもよい。この場合、熟成温度としては反応温度と同程度の温度、即ち−１０〜６０℃とすることが好ましく、熟成時間としては０．２５〜５時間とすることが好ましい。
所望の粒径のゾルゲルシリカ粒子を得るために、熟成後に再度珪素アルコキシド及び塩基性触媒を添加し、ゾルゲルシリカ粒子の粒径を成長させる等の手法を用いてもよい。
＜ゾルゲルシリカ分散液＞
上述した方法によって、ゾル−ゲル法により製造した、レーザー回折散乱法による平均粒子径０．０５〜２．０μｍのゾルゲルシリカ粒子が分散する、ゾルゲルシリカ分散液が得られる。該分散液においてゾルゲルシリカ粒子は、用いた極性溶媒と、珪素アルコキシドの加水分解により生じたアルコールとから構成される混合溶媒中に分散した状態として存在する。
前記分散液中においてゾルゲルシリカ粒子は、癒着粒子や凝集塊を実質生じること無く均一に単分散しているが、局所的な過度の反応進行や凝集等の理由により、粒径が５μｍ以上の粗大な独立一次粒子（以下、このものを「粗大独立一次粒子」と略する）が若干量混存している。具体的には、粗大独立一次粒子は、得られるゾルゲルシリカに対して個数基準で１５〜１０００ｐｐｍ程度含まれており、これらが最終的な表面処理ゾルゲルシリカにまで残留すると、樹脂組成物の流動性低下や硬化樹脂組成物の強度低下の問題を引き起こす。
当該ゾルゲルシリカ分散液中に含まれるゾルゲルシリカ粒子の割合が多すぎると、分散液の粘度が高くなるため、取り扱いが困難となる。一方、ゾルゲルシリカ粒子の割合が少なすぎると、１回の反応で得られるゾルゲルシリカの量が少なくなり、不経済である。このような観点から、得られるゾルゲルシリカ分散液中のシリカ粒子の濃度は、１〜４０質量％とすることが好ましく、特に２〜２５質量％とすることが好ましい。従って、ゾルゲルシリカ粒子の濃度が前記の範囲に調整されるよう、極性溶媒、特に水以外の極性溶媒の使用量を調整しておくことが好ましい。ゾル−ゲル法の反応によって得られた分散液中におけるゾルゲルシリカ粒子の割合が多すぎて取扱い性に難がある場合等には、後述する（３）分散液湿式ろ過工程の前に、または必要に応じて行う（２）分散液ゾルゲルシリカ粒子表面処理工程の前に、極性溶媒を添加して濃度調整を行うことが好ましい。
（２）分散液シリカ粒子表面処理工程
表面処理ゾルゲルシリカを製造するにあたって、製造方法（Ｉ）の態様において、前記（１）ゾルゲルシリカ分散液製造工程で得られたゾルゲルシリカ分散液に、表面処理剤を添加してシリカ粒子の表面処理を行う。表面処理剤としては、シリコーンオイル、シランカップリング剤、シロキサン類やシラザン類から選択される少なくとも１種のものが好ましい。
後工程でシリカ粒子の焼成を行う製造方法（II）の態様においては、当該工程でゾルゲルシリカ表面に導入された表面処理剤は焼成の際に分解してなくなるため、当該工程は必須ではないが、後述する効果が得られるため、同様に設けるのが好適である。
該工程で表面処理を施すことは、製造方法（Ｉ）の態様においてシリカ粒子に表面処理剤由来の性能を付与できるだけでなく、製造方法（II）の態様においても後述する固液分離工程を効率良く行うことができる点からも好ましい。また、乾燥時の強固な凝集塊の生成を抑制することができるため、得られたゾルゲルシリカ粒子は特段の解砕処理を行うことなく種々の用途に使用することが可能である。
該表面処理工程は、ゾルゲル反応後のシリカ分散液において、粗大独立一次粒子が精度よく低減されるために（３）ゾルゲルシリカ分散液湿式ろ過工程の前に実施することが必要である。そうすることにより、当該工程で表面処理時に生成する凝集塊や表面処理剤の残渣も（３）ゾルゲルシリカ分散液湿式ろ過工程において取り除くことが可能である。
前記シリコーンオイル、シランカップリング剤、シロキサン類及びシラザン類の具体的例は、前記説明したものの中から必要とする表面処理ゾルゲルシリカ粒子の性能等に応じて適宜選択して使用できる。
シリコーンオイルの使用割合は特に制限はされないが、少なすぎると表面処理が不十分となり、多すぎると後処理が煩雑となる他、ゾルゲルシリカ表面に対する存在量が過剰になりすぎても凝集塊の生成量が増大するため、使用するゾルゲルシリカ粉末１００質量部に対して、０．０５〜８０質量部とすることが好ましく、０．１〜６０質量部とすることがより好ましく、１〜２０質量部とするのが最も好ましい。
シランカップリング剤の使用割合は特に制限されないが、少なすぎると表面処理が不十分となり、多すぎると後処理が煩雑となる他、ゾルゲルシリカの表面に対する存在量が過剰になりすぎても凝集塊の生成量が増大するため、使用するゾルゲルシリカ粉末１００質量部に対して、０．０５〜８０質量部とすることが好ましく、０．１〜４０質量部とすることがより好ましく、０．５〜５質量部とするのが最も好ましい。
シロキサン類の使用割合は、特に制限はされないが、少なすぎると表面処理が不十分となり、多すぎると後処理が煩雑となる他、ゾルゲルシリカの表面に対する存在量が過剰になりすぎても凝集塊の生成量が増大するため、使用するゾルゲルシリカ粉末１００質量部に対して、０．１〜１５０質量部とすることが好ましく、１〜１２０質量部とすることがより好ましく、２〜６０質量部とするのが最も好ましい。
前記シラザン類としては、テトラメチルジシラザン、ヘキサメチルジシラザン、ヘプタメチルジシラザン等を好ましく挙げる事ができる。
シラザン類の使用割合は、特に制限はされないが、少なすぎると表面処理が不十分となり、多すぎると後処理が煩雑となる他、ゾルゲルシリカの表面に対する存在量が過剰になりすぎても凝集塊の生成量が増大するため、使用するゾルゲルシリカ粉末１００質量部に対して、０．１〜１５０質量部とすることが好ましく、１〜１２０質量部とすることがより好ましく、２〜６０質量部とするのが最も好ましい。
前記の表面処理剤は、単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
前記のような表面処理剤のうち、得られる表面処理ゾルゲルシリカの流動性が優れ、さらに、後の固液分離工程を効率良く行うことができ、乾燥時の強固な凝集塊の生成も効果的に抑制できることから、シランカップリング剤及びシラザン類よりなる群から選択される少なくとも１種を使用することが好ましく、シラザン類を使用することがより好ましい。表面処理剤としてこれらシランカップリング剤及びシラザン類よりなる群から選択されるものを用いる場合、その使用割合は、凝集塊の生成量を特に低下させる観点から、ゾルゲルシリカの表面シラノール基量に対して０．２〜２倍とするのが好ましく、０．５〜１倍とするのがより好ましい。
表面処理剤の添加方法は特に制限されない。表面処理剤が常温、常圧で低粘度の液体である場合は、これを分散液中に投入すればよい。表面処理剤が高粘度液体又は固体である場合には、これを適当な有機溶媒に添加して溶液又は分散液としたうえで、低粘度液体の場合と同様にして添加することができる。
ここで使用される有機溶媒としては、使用する表面処理剤の官能基に影響を及ぼさない公知の溶媒が使用できる。具体的には、前記（１）ゾルゲルシリカ分散液製造工程で挙げた有機溶媒と同様のものを挙げることができる。
また、表面処理剤が気体状である場合は、液中に微細な泡状となるように吹き込むことにより添加することができる。
表面処理を行う際の処理温度は、使用する表面処理剤の反応性等を勘案して決定すればよいが、処理温度が低すぎると反応の進行が遅く、高すぎると操作が煩雑であるため、１０〜１００℃とすることが好ましく、２０〜８０℃とすることがより好ましい。
表面処理を行う際の処理時間は特に制限はされず、使用する表面処理剤の反応性や処理温度等を勘案して決定すればよい。表面処理反応の十分な進行と、工程時間を短くすることの双方を考慮して、処理時間を０．１〜４８時間とすることが好ましく、０．５〜２４時間とすることがより好ましい。
（３）表面処理ゾルゲルシリカ分散液の湿式ろ過工程
本実施形態における方法においては、前記ゾルゲル反応後に得られたゾルゲルシリカ分散液を湿式でろ過し、前記含有される粗大独立一次粒子を除去し、ろ液として、粗大粒子が除去されたゾルゲルシリカ分散液を得る。即ち、ゾルゲルシリカ分散液を湿式ろ過することにより、ろ材上に、前記粗大独立一次粒子、更に癒着粒子や凝集塊が生じていれば、これも分離される。また、（２）分散液シリカ粒子表面処理工程を設ける場合、表面処理後に当該工程を設けることにより、表面処理時に生成する凝集塊や表面処理剤の残渣も分離される。
ろ過に使用するろ材としては、ろ過孔径が５μｍ以下のものが特に限定されずに使用することができ、ろ過孔径が３μｍ以下のものが好ましい。あまりにろ過孔径が小さくなると、ろ過性が大きく低下するため、目的とするゾルゲルシリカ又は表面処理ゾルゲルシリカの平均粒子径にもよるがろ過孔径の下限は通常１μｍである。
なお、本実施形態において上記ろ材のろ過孔径は、粒子径標準粒子(各平均粒子径において、標準偏差が該平均粒子径×２％以下)を用いて測定する。各平均粒子径の標準粒子のうち、その９９質量％以上を捕捉でき、それより小さい粒子径の標準粒子は前記９９質量％より少なくしか補足できない孔径を意味する。この測定において、該当する粒子径標準粒子の捕捉率は、水濃度０．５質量％を１Ｌ／ｍｉｎで流してろ過した後、透過したスラリーを２００℃で８ｈ乾燥させて溶媒を除去し、残存する固形分量を測定し、スラリー量及び残存する固形分量から算出する。なお、粒子径標準粒子としては、Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ製機能性ナノ・マイクロ粒子が好ましく、例えば、粒子径５μｍであれば型番４２０５Ａを使用され、粒子径３μｍであれば型番４２０３Ａを使用される。
フィルターの材質は特に制限されないが、樹脂製（ポリプロピレン、ＰＴＦＥなど）や金属製が挙げられる。金属不純物の混入を防ぐ観点から、樹脂製のフィルターを用いることが好ましい。
なお、粗大粒子を除去する方法として、表面処理ゾルゲルシリカを得た後に、最終工程として乾式で篩にかける方法もあるが、数μｍサイズのこれら粗粒を乾式篩で除去しようとすると、目詰まりが発生し効率が悪く工業的に行うことは困難である。
また、焼成工程を含む製造方法（II）の態様においては、焼成シリカ粒子の表面処理後にも改めて湿式ろ過するものではあるが、この段階でも、先に、湿式ろ過して、前記（１）ゾルゲルシリカ分散液製造工程や（２）分散液シリカ粒子表面処理工程で生成した粗大独立一次粒子や強固な凝集塊を除去しておくことが大切である。焼成工程で、ゾルゲルシリカにこれら粗大粒子が混存していると、焼成シリカ粒子に施す再度の表面処理工程で、後述するようにこれを起点として強固な凝集塊がより激しく生成するようになる。その結果、焼成シリカ粒子に対する表面処理後の湿式ろ過で、前記小さい目開が目詰まりし易くなり、工業的に実施することが困難になる。
（４）凝析工程
本実施形態における方法においては、続いてろ液として得られたゾルゲルシリカ分散液の凝析を行う。
該凝析工程は、前記湿式ろ過後得られたゾルゲルシリカ又は表面処理ゾルゲルシリカの分散液中に、二酸化炭素、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム及びカルバミン酸アンモニウムよりなる群から選択される少なくとも１種の化合物からなる凝析剤が添加された状態で行われる。分散液中に前記の如き凝析剤を添加することにより、分散液中でゾルゲルシリカ又は表面処理ゾルゲルシリカ粒子の弱い凝集体が形成される。この凝集体は、分散液中に存在する凝析剤又はその誘導体の存在により、分散液中で安定に存在することが可能であり、従ってろ過により容易に回収することが可能となる。
また、前記の凝析剤は、わずかの加熱により容易に分解・除去されるため、高純度のゾルゲルシリカ又は表面処理ゾルゲルシリカを容易に製造することができる利点がある。本実施形態における方法によると、得られるゾルゲルシリカ又は表面処理ゾルゲルシリカ中における、例えばナトリウム元素の含有割合を１００ｐｐｍ以下とすることができ、より好ましくは１０ｐｐｍ以下とすることが可能である。
一方で、ゾルゲルシリカ又は表面処理ゾルシリカ粒子の分散液に金属塩を添加して粒子の凝集体を形成する技術は公知であるが、この方法によると、例えばナトリウム塩、カリウム塩等を使用した場合、得られるゾルゲルシリカ又は表面処理ゾルシリカにこれらの塩を構成する金属元素成分が混入してしまう可能性があり、これを除去するための洗浄（精製）操作が必要となり工業的に不利となる。また、凝集性も強くなり、簡単な解砕処理では一次粒子に解せず、ゾルゲルシリカ又は表面処理ゾルシリカに粗粒として残留する虞がある。
凝析剤の使用割合及び添加方法は、使用する凝析剤の種類に応じて下記のように設定することができる。凝析剤の使用割合は、分散液中でのゾルゲルシリカ粒子又は表面処理ゾルゲルシリカ粒子の弱い凝集体の形成の程度と、不当に多量の原料を使用することの無駄とのバランスを勘案することによって設定される。以下における凝析剤の使用割合の基準としてのゾルゲルシリカ又は表面処理ゾルゲルシリカの質量は、用いた珪素アルコキシドがすべて加水分解及び重縮合してゾルゲルシリカ又は表面処理ゾルゲルシリカとなっていると仮定した場合の換算値である。
前記凝析剤として二酸化炭素を使用する場合、その使用割合は、分散液中に含有されるゾルゲルシリカ又は表面処理ゾルゲルシリカ１００質量部に対して、０．００５質量部以上とすることが好ましく、０．００５〜３００質量部とすることがより好ましい。ゾルゲルシリカに対して二酸化炭素の更に好ましい使用割合は、ゾルゲルシリカ粉末１００質量部に対して、０．０５質量部以上であり、０．０５〜３００質量部とすることが特に好ましく、０．２５〜２００質量部とすることがとりわけ好ましい。一方、表面処理ゾルゲルシリカに対して二酸化炭素の更に好ましい使用割合は、表面処理ゾルゲルシリカ粉末１００質量部に対して、１５質量部以上であり、１５〜３００質量部とすることが特に好ましく、１７〜２００質量部とすることがとりわけ好ましい。
二酸化炭素の添加方法としては、気体の状態で分散液中に吹き込む方法、固体の状態（ドライアイス）で添加する方法等を挙げることができるが、固体の状態で添加することが、操作が簡単であることから好ましい。
前記凝析剤として炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム又はカルバミン酸アンモニウムを使用する場合、その使用割合は、分散液中に含有されるゾルゲルシリカ又は表面処理ゾルゲルシリカ１００質量部に対して、０．００１質量部以上とすることが好ましく、０．００１〜８０質量部とすることがより好ましい。具体的には、工程（２）において分散液シリカ粒子の表面処理を行わない場合、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム又はカルバミン酸アンモニウムの更に好ましい使用割合は、ゾルゲルシリカ１００質量部に対して、０．００１〜１５質量部であることが好ましく、０．００１〜１０質量部であることが特に好ましい。一方、工程（２）において分散液シリカ粒子の表面処理を行う場合、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム又はカルバミン酸アンモニウムの更に好ましい使用割合は、表面処理ゾルゲルシリカ１００質量部に対して、１５質量部以上とすることがとりわけ好ましく、更には２０〜５０質量部とすることが特に好ましい。
炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム又はカルバミン酸アンモニウムは、固体の状態で添加してもよく、適当な溶媒に溶解した溶液状態で添加してもよい。これらを溶液状態で添加する場合に使用される溶媒としては、これらを溶解するものであれば特に制限されないが、溶解能力が高く、またろ過後の除去が容易であるとの観点から、水を使用することが好ましい。炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム又はカルバミン酸アンモニウム溶液の濃度は、これらが溶解する範囲ならば特に制限されないが、濃度が低すぎると溶液の使用量が多くなり、不経済であるため、２〜１５質量％とすることが好ましく、特に５〜１２質量％とすることが好ましい。
前記の凝析剤は、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
特に、いわゆる「炭酸アンモニウム」として市販されている、炭酸水素アンモニウムとカルバミン酸アンモニウムとの混合物は、これをそのまま、或いは適当な溶媒に溶解した溶液として使用することができる。この場合における、炭酸水素アンモニウムとカルバミン酸アンモニウムとの合計の使用割合、これを溶液として添加する場合に使用される溶媒の種類及び溶液の濃度は、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム又はカルバミン酸アンモニウムの場合として前記したところと同様である。
凝析剤を添加する際のゾルゲルシリカ粒子又は表面処理ゾルゲルシリカ粒子の分散液のｐＨとしては、分散液中で凝析剤が好ましくない分解を起こさず、本実施形態における効果が有効に発揮できるｐＨ領域を選択して設定することが望まれる。このような観点から、分散液のｐＨはアルカリ性領域とすることが好ましく、ｐＨ９以上とすることがより好ましい。
凝析剤を添加する際のゾルゲルシリカ粒子又は表面処理ゾルゲルシリカ粒子分散液の温度は、凝析剤の添加によって生成するゾルゲルシリカ粒子又は表面処理ゾルゲルシリカ粒子の弱い凝集体が安定に存在できる温度を選択して設定することが望まれる。このような観点から、分散液の温度としては、ゾルゲル法の反応の際の反応温度と同じ−１０〜６０℃とすることが好ましく、１０〜４０℃とすることがより好ましい。
凝析剤の添加後、熟成を行う、即ち次工程のろ過までに暫く間隔をおくことが好ましい。凝析剤添加後に熟成を行うことにより、前記したゾルゲルシリカ粒子又は表面処理ゾルゲルシリカ粒子の弱い凝集体の形成が促進されることとなり、好ましい。熟成時間は長いほどよいが、長すぎると不経済である。一方、熟成時間が短すぎると、ゾルゲルシリカ粒子又は表面処理ゾルゲルシリカ粒子の弱い凝集体の形成が不十分となる。そこで熟成時間としては、０．５〜７２時間とすることが好ましく、特に１〜４８時間とすることが好ましい。熟成の際の分散液の温度は特に制限されず、凝析剤添加の際の好ましい温度と同じ温度範囲で実施することができ、凝析剤の添加を行った際と同じ温度で実施すれば足りる。
（５）固液分離・乾燥工程
本実施形態における方法においては、前記のようにして凝析剤を添加し、好ましくは熟成した後の分散液から、ゾルゲルシリカ又は表面処理ゾルゲルシリカを回収し、さらに乾燥する工程である。
前記凝析剤の添加によって弱い凝集体を形成したゾルゲルシリカ又は表面処理ゾルゲルシリカの固液分離の手段は特に限定されないが、ろ過によってろ物として容易に回収することができる。ろ過の方法は特に制限はされず、例えば減圧濾過、加圧ろ過、遠心ろ過等の公知の方法を適用することができる。
前記ろ過で使用する、ろ紙やろ布等（以下、これらを包括して「ろ紙等」という。）は、工業的に入手可能なものであれば、特に制限なく使用することができ、分離装置（ろ過器）のスケールや回収するシリカの平均粒径等に応じて適宜選択すればよい。粒子径が０．０５〜２μｍの表面処理ゾルゲルシリカの場合、ろ紙であれば保留粒子径が５μｍ以下、ろ布であれば通気率１．５ｃｍ３／（ｃｍ２・ｓ）以下のろ紙等を使用することが好ましい。該固液分離により、表面処理ゾルゲルシリカがケークとして回収される。
本実施形態によれば凝析剤の添加により一次粒子が弱く凝集した凝集体となっているため、ろ紙等の孔径は一次粒子径よりもはるかに大きくてよく、例えば平均粒子径が、０．０５〜２．０μｍのゾルゲルシリカ粒子であれば、保留粒子径が５μｍ以下のもので十分である。このようにろ紙等の孔径が大きなものですむため、迅速にろ過することが可能である。
ろ過により、ゾルゲルシリカ又は表面処理ゾルゲルシリカがケークとして回収される。
前記の凝析工程において凝析剤として炭酸水素アンモニウム水溶液を使用した場合、得られたケークを、適当な溶媒、例えば水、アルコール等、でリンスすることにより、ゾル−ゲル法による反応で使用した溶媒、塩基性触媒、未反応の表面処理剤の分解乃至除去を行うことができる。
次いで、前記ろ過工程によって回収したゾルゲルシリカ又は表面処理ゾルゲルシリカを乾燥させる。
本実施形態においては、前記のようにして回収されたゾルゲルシリカ又は表面処理ゾルゲルシリカのケークは、３５℃以上の温度で乾燥すると、その解砕性が更に向上する。従って本実施形態における乾燥工程における乾燥温度は、３５℃以上の温度とすることが好ましい。この温度における加熱により、前記のろ過、リンス等によっても除去されずにケーク中に残存している凝析剤を、熱分解により容易に除去することができる。
乾燥の方法は特に制限はされず、送風乾燥や減圧乾燥等の公知の方法を採用することが可能である。より解砕され易い傾向にあることから、減圧乾燥を採用することが好ましい。
乾燥時の温度を高くする方が、凝析剤の分解効率の観点及びより解砕され易いゾルゲルシリカ又は表面処理ゾルゲルシリカとすることの観点からは有利である。しかしながら乾燥温度が高すぎると、表面処理によってゾルゲルシリカ粒子の表面に導入された反応性置換基により凝集塊が生成することがあり、好ましくない。従って、前記のバランスをとるために、乾燥の温度は３５〜２００℃とすることが好ましく、５０〜２００℃とすることがより好ましく、特に８０〜２００℃とすることが好ましく、１２０〜２００℃とすることがとりわけ好ましい。
乾燥時間は、特に制限はされず、乾燥時の条件、たとえば乾燥温度や圧力等により適宜選択すれば良いが、一般的に２〜４８時間程度とすることにより、ゾルゲルシリカ又は表面処理ゾルゲルシリカを十分に乾燥することができる。
なお、本実施形態において、前記ゾルゲルシリカ又は表面処理ゾルゲルシリカ粒子の分散液からの分散媒の除去を、前記ろ過に替えて濃縮により行うことができる。すなわち、濃縮及び乾燥にわたって連続して行うことも可能である。例えば、ゾルゲルシリカ粒子又は表面処理ゾルゲルシリカ粒子分散液を加熱濃縮、あるいは減圧濃縮等によって分散媒を揮発させる方法によって行うことにより、ゾルゲルシリカ粒子又は表面処理ゾルゲルシリカ粒子分散液より分散媒が除去されたゾルゲルシリカ又は表面処理ゾルゲルシリカを直接得ることができる。この場合、分散媒を加熱による除去をする際、特定凝析剤由来の塩が消失し凝析効果薄れるため、係る場合には、濃縮、乾燥途中のゾルゲルシリカ粒子又は表面処理ゾルゲルシリカ粒子分散液の濃縮物に、特定凝析剤を適宜添加し、濃縮物中に前記塩が消失しないように行えば良い。
本実施形態において、前記方法により得られたゾルゲルシリカ又は表面処理ゾルゲルシリカは、個々の粒子が弱い力で凝集した凝集体の形態を成す乾燥粉末として得られる。そして、係るゾルゲルシリカ又は表面処理ゾルゲルシリカは、解砕処理が困難な凝集塊が生成せず、容易に解砕が可能な、分散性に優れたものである。例えば、特段の解砕処理を行うことなく、樹脂や溶媒に分散させる際の分散機のシェアにより、容易に解砕され、該樹脂や溶媒中で均一に分散させることが可能であるし、コールターカウンター法における該シリカ粒子の粒径測定の際の試料調製においても、ゾルゲルシリカ又は表面処理ゾルゲルシリカ５質量％のエタノール分散液に出力４０Ｗ・１０分程度の超音波照射による分散処理を行った際に容易に解砕される。
（６）焼成工程
前記製造方法（Ｉ）の態様として、前記乾燥して得られたゾルゲルシリカのうち、（２）分散液シリカ粒子表面処理工程で表面処理されたものは、これをそのまま半導体封止材、液晶シール剤及びフィルム用の充填剤等の種々の用途に供しても良い。しかしながら、このものは粒子中に吸収された分散媒が完全に除去されておらず、シラノール基が残存し、また細孔が存在している。従って、（５）固液分離・乾燥工程で得られたゾルゲルシリカ又は表面処理ゾルゲルシリカは、粒子中の分散媒を高度に除去し、シラノール基をつぶして中実のゾルゲルシリカを得るために、用途に応じて、更に焼成処理を行い、その後に再度、表面処理を施すのが好ましい(製造方法（II）の態様)。
即ち、該焼成工程において処理されたゾルゲルシリカは、粒子表面のシラノール基量が低減されるだけでなく、粒子中に残存する分散媒が除去されている点からも好ましい。粒子中に残存する溶媒は、樹脂の充填剤として用いた場合、加熱を施すと気泡等を発生し収率低下の原因となる。特に、充填率が高い半導体封止材用途や液晶シール剤用途において顕著となる。したがって、特に半導体封止材用途や液晶シール剤用途に用いる表面処理ゾルゲルシリカの製造において、当該工程を設けることが好ましい。
本実施形態における表面処理ゾルゲルシリカは、７００℃で５時間加熱した際の加熱減量が通常、０．１〜２０％であるが、焼成が施されたものは、前記粒子中に残存する分散媒が除去されて焼き固められていることから、同加熱減量が通常、５％以下であり、特には３％以下であることが好ましい。
前記焼成処理時の焼成温度は、低すぎると分散媒成分の除去が困難であり、高すぎるとシリカ粒子の融着が生じるため、３００〜１３００℃が好ましく、更には６００〜１２００℃で行うことがより好ましい。
焼成時間については、残存する分散媒が除去されれば特に制限されないが、あまり長すぎると生産性が落ちるため、目的とする焼成温度まで昇温した後、０．５〜４８時間が好ましく、より好ましくは、２〜２４時間の範囲で保持し焼成を行えば十分である。
焼成時の雰囲気も特に制限はされず、アルゴンや窒素などの不活性ガス下、または大気雰囲気下で行うことができる。
該焼成工程より得られるゾルゲルシリカも、前述の通り個々の粒子が弱い力で凝集した凝集体の形態を成す乾燥粉末として得られる。
前記焼成して得られた乾燥粉末は、公知の解砕手段により解砕処理することで更に凝集塊を低減させることができる。公知の解砕手段としては、例えば、ボールミルやジェットミル等が挙げられる。
（７）焼成シリカ粒子表面処理工程
前記焼成工程より得られたゾルゲルシリカ粒子の表面を、表面処理剤を用いて処理する。この表面処理は、前記（２）分散液シリカ粒子表面処理工程の表面処理が、（１）ゾルゲルシリカ分散液製造工程で得られた分散液中のゾルゲルシリカに施すため湿式で行っていたのに対して、乾式で実施することになる。このため多様な表面処理剤に対して効率的に処理を施すことができる。
ただし、乾式の表面処理は湿式の表面処理に比較して、表面処理剤同士の架橋が激しくなり、強固な凝集塊の生成はより顕著になる。特に、前記（１）ゾルゲルシリカ分散液製造工程や（２）分散液シリカ粒子表面処理工程で生成した粗大独立一次粒子や強固な凝集塊を、（３）表面処理ゾルゲルシリカ分散液の湿式ろ過工程で先に除去していない場合には、当該焼成シリカ粒子に施す表面処理工程で、これら粗大粒子を起点として強固な凝集塊がより激しく生成するようになる。その結果、続く、焼成シリカ粒子の表面処理後の湿式ろ過工程で、前記目開が小さくなると目詰まりが生じ、その工業的実施が困難になる。
＜表面処理剤および表面処理剤量＞
前記表面処理剤としては、前記（２）分散液シリカ粒子表面処理工程で示した表面処理剤が好ましく使用できる。すなわち、シリコーンオイル、シランカップリング剤、シロキサン類やシラザン類から選択される少なくとも１種のものが好ましい。
焼成シリカ粒子に対する表面処理は、前記の通り乾式で行うため、表面処理剤として樹脂を適用することも容易である。被覆樹脂としては、特に限定されるものではなく、前記説明したエポキシ基または（メタ）アクリル基を有する重合体が好ましく用いられる。
被覆樹脂が、エポキシ基を有する重合体を用いる場合、エポキシ基を有するラジカル重合性単量体を含有する重合性組成物において、該エポキシ基含有ラジカル重合性単量体は、ゾルゲルシリカ１００質量部に対して０．０１〜５質量部の範囲で用いるのが好ましく、特に０．１〜１質量部の範囲で用いるのが好ましい。また、架橋剤を用いる場合は、エポキシ基含有ラジカル重合性単量体に対し、モル比で０．００１〜１の範囲で用いるのが好ましく、特に０．０１〜０．３の範囲で用いるのが好ましい。エポキシ基を有するラジカル重合性単量体を含有する重合性組成物には、必要に応じて、その他のラジカル重合性単量体や、重合開始剤、重合禁止剤、重合抑制剤、紫外線吸収剤等の添加剤を加えてもよい。
前記その他のラジカル重合性単量体は、エポキシ基含有ラジカル重合性単量体が原料粉末に吸収若しくは吸着され易くするという目的、エポキシ基含有ラジカル重合性単量体が常温、常圧下で固体の場合にこれらを溶解せしめるという目的、或いは被覆樹脂の物性を改良するという目的で添加されるものである。好適に使用されるその他のラジカル重合性単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、クロロメチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ビニルナフタレン等の芳香族ビニル系の単量体類、（メタ）アクリル酸メチル、(メタ）アクリル酸エチル、(メタ）アクリル酸ブチル、(メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、(メタ）アクリル酸ラウリル、(メタ）アクリル酸トリトリデシル、(メタ）アクリル酸ベンジル、(メタ）アクリル酸フェノキシエチル、 (メタ）アクリル酸ベンジル、(メタ）アクリル酸フェノキシエチル、(メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、(メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ジアセトンメタクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、メタクリロレイン(メタ）アクリル酸トリフロロメチル、(メタ）アクリル酸ペンタフロロエチル、(メタ）アクリル酸パーフロロブチル、(メタ）アクリル酸パーフロロ２−エチルヘキシル、(メタ）アクリル酸パーフロロオクチルエチル等の（メタ）アクリル系の単量体類、酢酸ビニル、メチルビニルケトン、ビニルピロリドン、エチルビニルエーテル、ジビニルスルホン、フタル酸ジアリル等が挙げられる。
その他のラジカル重合性単量体の添加量は、エポキシ基含有ラジカル重合性単量体に対し、モル比で０．００１〜１の範囲で用いるのが好ましく、特に０．０１〜０．３の範囲で用いるのが好ましい。
前記重合開始剤としては、用いるラジカル重合性単量体に応じて、公知の重合開始剤を適宜選択して用いれば良いが、エポキシ基の開環を防ぐためラジカル型の重合開始剤を使用するのが必要である。それらの中でも、加熱により重合開始能を発現するものであることが、操作がより簡便であり特に好ましい。例えば、オクタノイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド等の有機過酸化物や、２，２，−アゾビスイソブチロニトリルや２，２，−アゾビス−（２，４，−ジメルバレロニトリル）等のアゾビス系重合開始剤等が好適な重合開始剤として挙げられる。これら重合開始剤は、エポキシ基含有ラジカル重合性単量体１００質量部に対して、０．１〜２０質量部、好ましくは０．５〜１０質量部である。前記その他のラジカル重合性単量体を添加する場合、その種類や添加量に応じて重合開始剤の量を増加することが好ましい。
また必要に応じて、重合禁止剤や重合抑制剤、紫外線吸収剤等の添加剤を用いても良い。これらは特に限定されることなく、公知のものが使用できる。
エポキシ基を有する重合体が固体の場合や、粘度が高い場合には、少量の溶媒を用いて液状のものとすることも可能である。この場合の溶媒として、エポキシ基を開環させず、重合に影響を及ぼさない溶媒であれば特に限定せず使用できる。具体的には有機溶媒が好ましく、特にアルコール類が好適に用いられる。具体的には、メチルアルコール、エチルアルコール、１−プロピルアルコール等が挙げられる。
被覆樹脂が、(メタ）アクリル基を有する重合体を用いる場合、（メタ）アクリル基・エポキシ基含有単量体を含有する重合性組成物において、該（メタ）アクリル基・エポキシ基含有単量体は、ゾルゲルシリカ１００質量部に対して０．０１〜５質量部の範囲で用いるのが好ましく、特に０．１〜５質量部の範囲で用いるのが好ましい。
また、架橋剤を用いる場合は、エポキシ基含有ラジカル重合性単量体に対し、モル比で０．００１〜１の範囲で用いるのが好ましく、特に０．０１〜０．３の範囲で用いるのが好ましい。
（メタ）アクリル基・エポキシ基含有単量体を、エポキシ硬化剤の共存下で重付加反応させる場合において、エポキシ硬化剤は特に制限されず、公知のものが好適に使用できる。一例を示すと、有機酸ジヒドラジド化合物、イミダゾール及びその誘導体、芳香族アミン、ジシアンジアミド等が挙げられる。これらのうち一種類を単独で使用してもよく、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。エポキシ硬化剤の量は使用するエポキシ硬化剤の付加官能基当量に応じて決定すればよい。一般的には、（メタ）アクリル基・エポキシ基含有単量体１００質量部に対して２０〜２００質量部、好ましくは４０〜１００質量部である。
前記（メタ）アクリル基・エポキシ基含有単量体を含有する重合性組成物は、必要に応じて、エポキシ樹脂や硬化促進剤等の添加剤を加えても良い。
エポキシ樹脂は公知のものを特に制限なく使用することができる。一例を示すと、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノール型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。また、これら化合物にはモノマーやオリゴマーが含まれる。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。エポキシ樹脂の量は使用するエポキシ樹脂のエポキシ当量に応じて決定すれば良いが、一般的に、（メタ）アクリル基・エポキシ基含有単量体１００質量部に対して１０〜５００質量部であることが好ましく、５０〜３００質量部であることがより好ましい。
エポキシ樹脂を加えることにより、該（メタ）アクリル基を有する重合体中のエポキシ基が増加し、結果として重合反応部が増加するため、重合反応性、反応率が高くなり、より強固なエポキシ重合体が生成できる
前記硬化促進剤は公知のものを特に制限なく使用することができる。一例を示すと、イミダゾール、２−メチルイミダゾール等のイミダゾール系硬化促進剤、トリフェニルホスフィン、トリス−ｐ−メトキシフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン等のホスフィン誘導体、１、８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデカ−７−エン等のシクロアミジン誘導体等が挙げられる。硬化促進剤を加える場合、硬化促進剤の量は（メタ）アクリル基・エポキシ基含有単量体１００質量部に対して好ましくは０．１〜１０質量部、より好ましくは０．５〜５質量部である。硬化促進剤を添加することにより、反応時間が短縮でき生産効率を向上することができる。また、（メタ）アクリル基を有する重合体中にエポキシ樹脂を添加する場合は、エポキシ樹脂のエポキシ当量及び添加量から硬化促進剤の添加量を決定すればよい。一般的にエポキシ樹脂１００質量部に対して硬化促進剤の添加量は１〜５０質量部程度である。
前記被覆樹脂を用いてゾルゲルシリカ粒子の表面を処理する場合、必ずしもその全面を被覆する必要はなく、表面の一部が被覆樹脂により被覆されていればよい。しかしながら、被覆樹脂の安定性の観点から、表面の５０％以上、より好ましくは７０％以上、最も好ましくは全面が被覆されていることが好適である。また、被覆の状態は、該核粒子の表面に被覆樹脂が容易に脱離しない形で固定化されていれば特に限定されず、例えば核粒子が細孔を有している場合には、該細孔の壁面を覆った状態、あるいは該細孔を埋めるように存在している状態、あるいはそれらが組み合わさった状態で存在していてもよい。
被覆樹脂が有する官能基量は、樹脂被覆表面処理ゾルゲルシリカ粒子表面積１ｍ２当り０．０１〜２５（μｍｏｌ）、特に０．１〜１５（μｍｏｌ）であるのが好適である。
被覆樹脂の使用割合は特に制限されないが、少なすぎると表面処理が不十分となり、多すぎると凝集が生成してしまうため、使用するゾルゲルシリカ粉末１００質量部に対して、０．０５〜１０質量部とすることが好ましく、０．１〜２質量部とすることがより好ましい。
前記の表面処理剤は、単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。例えば、被覆樹脂で表面処理を行う場合、予めシラザン類で表面処理し、シリカ表面のシラノール基を低減しておくことで、エポキシ基あるいは（メタ）アクリル基の安定性が向上するため好ましい。
前記のような表面処理剤のうち、得られるゾルゲルシリカの流動性が優れることから、シランカップリング剤及びシラザン類よりなる群から選択される少なくとも１種を使用することが好ましく、シラザン類を使用することがより好ましい。
＜表面処理装置＞
本実施形態において、前記、ゾルゲルシリカと各種表面処理剤を混合してシリカ表面を乾式処理する。このときの前記混合の手段は、特に限定されないが、駆動部を有する回転体に因らない混合手段であることが好ましい。具体的には、容器本体の回転や揺動による混合やエアーによる気流混合などが挙げられる。このような混合手段を有する混合装置として、容器本体の回転や揺動により混合されるＶブレンダー、ロッキングミキサーやダブルコーン型の混合装置、または、エアーにより気流混合するエアーブレンダー等が挙げられる。
一方で、駆動部を有する回転体に因る混合手段である場合、ゾルゲルシリカが攪拌・混合羽根に衝突して受ける攪拌エネルギーが通常５０Ｊ以上と大きいため、凝集粒子が生成しやすくなる。具体的な装置としては、攪拌羽根、混合羽根等が設置された混合装置であり、ヘンシェル型混合装置やレーディゲミキサー等が挙げられる。
更に、本実施形態で用いる混合装置には、ゾルゲルシリカの表面処理前後の粒径を同等のものとするための手段として少なくとも１枚の解砕羽根を備えることが好ましい。当該解砕羽根は、解砕手段としての回転軸を有する回転体であって、軸が羽根の重心を通る、もしくは軸を羽根の一端とする、軸に対して垂直方向に伸びる少なくとも１枚の羽根である。同軸上に複数枚の解砕羽根を設置する場合は、混合容器の内壁、及び他の解砕羽根との間隙が十分であれば回転軸上の何れの箇所にでも設置することができ、一箇所に複数枚であっても、複数箇所に複数枚であってもよく、混合装置の内容量、ゾルゲルシリカの処理量、及び下記に示す解砕エネルギーとを勘案して、１本の回転軸に１〜４枚設置することが好ましい。本実施形態において、前記解砕羽根の解砕エネルギーは０．３〜１０Ｊが好ましい。０．１Ｊ未満では凝集粒子を十分に解砕することができず凝集粒子が残存してしまう。一方、２０Ｊを超えるとゾルゲルシリカが再凝集しやすくなるという問題が生じる。ここで、前記解砕エネルギーは、前記混合手段として用いられる攪拌・混合羽根の攪拌エネルギーが５０Ｊ以上であるのに対して格段に小さく、従って、本実施形態における解砕羽根は、混合手段としての駆動部を有する回転体、即ち、攪拌・混合羽根とは明確に区別される。
前記解砕エネルギーの算出方法の例について以下に具体的に述べる。前記解砕エネルギーは、回転軸１本毎に算出され、まず解砕羽根の慣性モーメントを求める。
（軸が羽根の重心を通る場合）
解砕羽根の、回転軸に対して垂直方向となる長辺の長さをａ１（ｍ）、短辺の長さをｂ（ｍ）、厚さをｔ（ｍ）、及び重量をＭ（ｋｇ）とし、同軸上に設置された羽根の枚数をｍとすると、軸が羽根の重心を通る羽根の慣性モーメント（Ｉｚ１）は下記（式１）より算出される。
Ｉｚ１（ｋｇ・ｍ２）＝（ａ１ ２＋ｂ２）×Ｍ／１２×ｍ・・・（式１）
（軸を羽根の一端とする場合）
解砕羽根の、回転軸に対して垂直方向となる長辺の長さをａ２（ｍ）、短辺の長さをｂ（ｍ）、厚さをｔ（ｍ）、及び重量をＭ（ｋｇ）とし、同軸上に設置された羽根の枚数をｎとすると、軸を羽根の一端とする羽根の慣性モーメント（Ｉｚ２）は下記（式２）より算出される。
Ｉｚ２（ｋｇ・ｍ２）＝（ａ２ ２＋ｂ２＋１２（ａ２／２）２）×Ｍ／１２×ｎ・・・（式２）
（軸が重心を通る羽根及び軸を一端とする羽根が混在する場合）
解砕羽根の慣性モーメント（Ｉｚ３）は下記（式３）より算出する。
Ｉｚ３（ｋｇ・ｍ２）＝Ｉｚ1 +Ｉｚ２・・・（式３）
次に、解砕エネルギーＥ（Ｊ）は、（式１）、（式２）、（式３）より算出された慣性モーメントと解砕羽根の回転数ω（ｒａｄ／ｓ）を用いて、下記（式４）より算出される。
解砕エネルギー Ｅ（Ｊ）＝Ｉｚ×ω２／２・・・・・（式４）
また前記以外の形状の解砕羽根を有する場合にも、各々、その形状に応じて、公知の数式により解砕エネルギーを求めることができる。
本実施形態における混合装置において、回転軸１本あたりの解砕エネルギーが前記範囲となればよいのであって、解砕羽根のついた回転軸を少なくとも１本設置していればよく、複数本設置することもできその際には、各々の回転軸が有する解砕羽根の解砕エネルギーを、０．３〜１０Jの範囲とすればよい。
前記回転軸、及び解砕羽根の材質は、特に限定されないが、ステンレススチール等の金属、アルミニウム、ポリカーボネート、ポリプロピレン、アクリル等の樹脂類が挙げられ、なかでも金属、特にステンレススチールが、耐摩耗性に優れており好ましい。
前記解砕羽根の形状は特に限定されず、公知のものが使用できる。例えば、水平形、Ｌ字形、円柱型等が挙げられる。
解砕羽根の大きさは装置内に納まる大きさであって、解砕エネルギーが前記範囲となるのであれば特に制限されないが、回転中に内容物より局所的に負荷がかかった場合であっても、壁面や、他の解砕羽根に衝突しないよう十分な間隙を設けられて設置されればよい。
該解砕羽根の長辺の長さは、短すぎると解砕効果が小さくなる（必要な解砕エネルギーを得るために高回転を要する）が、長すぎると回転するための大きな動力を要する。また、解砕羽根の長辺の長さが長いほど、解砕エネルギーが大きくなって前記範囲を超えてしまい、ゾルゲルシリカが再凝集しやすくなるため、解砕羽根の長辺の長さは、３００ｍｍ以下としてやることが好ましい。
砕羽根の厚さは特に制限されないが、１〜５ｍｍであることが好ましい。
次に、解砕羽根の回転数も前記式の通り解砕エネルギーと直接関係してくる。前記した解砕羽根の大きさにもよるが、５０〜３００（ｒａｄ／ｓ）であることが好ましい。回転数が遅すぎると解砕効果が小さくなり、逆に３１０（ｒａｄ／ｓ）を超えると解砕エネルギーが１０Ｊを超えやすくなる。また回転数を小さい値とすることにより、機械的負荷が抑制される傾向にある。
したがって、前記（式１）〜（式４）等より得られる回転軸１本あたりの解砕エネルギーが０．３〜１０Ｊとなるよう、解砕羽根の材質、即ち重量を勘案し、長辺の長さ、短辺の長さ、厚さ、解砕羽根の枚数、及び回転数をそれぞれ前記範囲内で、相対的に選択すればよい。
前記解砕羽根の回転軸の設置箇所は、解砕羽根が装置内の接粉部にあれば特に制限されない。たとえば、Ｖブレンダー、ロッキングミキサー、またはダブルコーン型の混合装置を用いる場合であれば、混合装置内の空間の何れの箇所にあっても粉末と接することが可能なので、胴部の内側面、および両端部の内壁面であれば何れの箇所にも設置することができる。エアーブレンダーを用いる場合は、気流によるゾルゲルシリカの流れを考慮し、解砕羽根が効率よく粉末に接触するように設置すればよいのであって、胴部の内側面、および天井部の内壁面の何れの箇所にも設置することができる。
前記混合に用いる混合装置の大きさは特に制限されないが、一般に、内容積が１０Ｌ〜４ｍ３のものが好適に使用される。
＜表面処理法＞
前記表面処理装置を用いて、乾式で表面処理する方法ついて説明する。
先ず、前記表面処理装置に、前記ゾルゲルシリカを供給する。ゾルゲルシリカの供給量は、供給されたゾルゲルシリカが混合可能な範囲であれば特に制限されないが、一般的な処理効率を考慮すれば、混合装置の内容積に対して好ましくは１〜６割、更に好ましくは３〜５割である。
次に、ゾルゲルシリカが供給された前記混合装置に前記表面処理剤及び／又は被覆樹脂を供給する。該表面処理剤の供給量は、それぞれ前述のとおりである。
前記表面処理剤は溶媒で希釈した後にゾルゲルシリカと混合してもよい。用いる溶媒は、表面処理剤が溶解するものであれば特に限定されない。表面処理剤の官能基に影響を及ぼさないものであれば特に制限されず、公知の溶媒が使用できる。具体的には有機溶媒が好ましく、特にアルコール類が好適に用いられる。具体的には、メチルアルコール、エチルアルコール、１−プロピルアルコール等が挙げられる。溶媒で希釈する際の希釈率は特に限定されないが、一般的に２〜５倍程度希釈して用いられる。
前記表面処理剤の供給は、ポンプ等を用いて滴下もしくは噴霧により供給することが好ましい。前記噴霧に際しては公知のスプレーノズル等が好適に使用できる。
表面処理剤の供給方法は、一度に供給してもよいし、混合しながら、連続的、あるいは断続的に供給してもよい。特に処理量が多い場合には、混合しながら連続的、あるいは断続的に供給することが好ましい。
表面処理剤を連続的、あるいは断続的に供給する場合、表面処理剤の供給速度は特に限定されないが、表面処理剤の供給量等を考慮して決定すればよい。一般的には、ゾルゲルシリカ粉末１００ｇ当たり１〜２０ｍｌ／ｍｉｎで供給されることが好ましい。特に表面処理剤の供給量が多い場合は、供給速度が遅いと処理時間が長くなるため生産性に劣り、表面処理剤を一度に供給もしくは、供給速度が速すぎると表面処理剤の液滴が大きくなり、ゾルゲルシリカ中に凝集粒子が生成しやすくなる。
また、混合装置内の雰囲気は、特に限定されないが、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガスが好ましく使用される。そうすることにより、水分による加水分解や酸素による酸化分解を抑制することができる。
前記表面処理剤を供給し、ゾルゲルシリカと混合する際の温度条件は、特に限定されないが、温度が高すぎると表面処理剤が重合してしまうことや表面処理剤が急激に気化してしまうため、一般には−１０〜４０℃程度である。
前記混合は、表面処理剤がゾルゲルシリカに均一に混合されればよいのであって、混合にかかる時間は処理するゾルゲルシリカの処理量と用いる混合装置の能力に応じて適宜決定すればよい。例えば、内容積３４０Ｌのダブルコーン型混合機を用いて、ゾルゲルシリカ粉末を８０ｋｇ処理する場合、３時間以内で十分に混合される。
通常、該ゾルゲルシリカと表面処理剤との混合時において、表面処理剤の偏在や強い混合エネルギーにより凝集粒子が生成するが、駆動部を有する回転体に因らない混合手段とした場合、ゾルゲルシリカにおける凝集粒子の生成が抑制される。更に混合装置内に開催羽根を設置することにより、生成した凝集粒子は、強固な凝集粒子となる前に該解砕羽根により効率よく解砕されるため、凝集粒子が極めて低減されたゾルゲルシリカと表面処理剤との混合物が得られる。また、斯様な混合装置を用いた場合には、表面処理剤が過剰に供給された場合であっても、表面処理剤が粒子表面に一様に処理され、かつ、凝集粒子の生成が低減された表面処理ゾルゲルシリカが得られる。
次に、凝集粒子が低減されたゾルゲルシリカと表面処理剤との混合物を加熱処理してゾルゲルシリカ表面に表面処理剤を被覆させる。前記加熱処理は、加熱手段を有する混合装置を用いる場合、混合しながら熱を加え加熱処理を行うこともできる。もしくは、表面処理剤と十分に混合されたゾルゲルシリカを取り出し、別の加熱装置にて加熱し、混合手段なしに加熱処理を行うこともできる。
後者において、別の加熱装置内の雰囲気ガスは、特に制限されないが、前記混合装置内と同様に窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気とすることが好ましい。
前記加熱処理を行う温度は、低すぎると反応の進行が遅くなるため生産効率が低下し、高すぎると表面処理剤の分解や急速な重合反応による凝集の生成を促進してしまう。従って、使用する表面処理剤にもよるが、一般に、４０〜３００℃、好ましくは８０〜２５０℃で行うのが良い。この温度条件範囲において混合装置内おける表面処理剤の蒸気圧が１ｋＰa以上であることが好ましく、さらには表面処理剤の蒸気圧が１０ｋＰａ以上となる温度で加熱処理することが好ましい。このゾルゲルシリカの表面処理において、混合装置内の圧力は常圧、加圧、負圧のいずれでもよい。
前記加熱処理時間は使用する表面処理剤の反応性に応じて適宜決定すればよい。通常２４時間以内で十分な反応率を得ることが可能である。
（８）焼成シリカ湿式ろ過・固液分離・乾燥工程
前記焼成シリカ粒子表面処理工程より得られた表面処理ゾルゲルシリカには、癒着粒子や凝集塊等が含まれるため、これらを湿式ろ過により除去する。具体的には、表面処理ゾルゲルシリカを溶媒に分散させ、該分散液を湿式でろ過することにより粗大粒子を除去する。これにより、ろ材上に、表面処理反応残渣等とともに前記粗大粒子が分離され、粗大粒子が除去されたシリカ分散液をろ液として回収する。
前記表面処理ゾルゲルシリカを分散液とするために使用する溶媒は、表面処理ゾルゲルシリカ表面の修飾基に影響を及ぼさない公知の溶媒が使用できる。具体的には、水やアルコール類などが挙げられ、表面処理ゾルゲルシリカが疎水性を示す場合には、アルコール類が好適に使用できる。
当該表面処理ゾルゲルシリカ粒子分散液中に含まれる表面処理ゾルゲルシリカ粒子の割合が多すぎると、分散液の粘度が高くなるため、取り扱いが困難となる。一方、分散液中の表面処理ゾルゲルシリカ粒子の割合が少なすぎると、１回の操作で得られる表面処理ゾルゲルシリカ粒子の量が少なくなり、不経済である。このような観点から、得られる表面処理ゾルゲルシリカ粒子分散液中のシリカ粒子濃度は、１〜６０質量％とすることが好ましく、特に２５〜５０質量％とすることが好ましい。該分散液中における表面処理ゾルゲルシリカ粒子の割合が多すぎて取扱い性に難がある場合には、次の分散液のろ過工程の前に、溶媒を添加して濃度調整を行うことが好ましい。
このようにして表面処理された前記焼成シリカ粒子の分散液が得られたならば、これを用いて、前記「（３）表面処理ゾルゲルシリカ分散液の湿式ろ過工程」と同様にして湿式ろ過を実施すれば良い。そして、得られたろ液から、表面処理ゾルゲルシリカを固液分離して乾燥すれば良い。その方法も、前記「（５）固液分離・乾燥工程」で説明した方法と同様に実施すれば良い。
以下、本実施形態における実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら制限されるものではない。
以下実施例、比較例で評価に用いる各物性の評価方法は以下の通りである。
（平均粒子径、変動係数及びレーザー回折散乱法における５μｍ以上の粗粒量）
５０ｍＬのガラス瓶にゾルゲルシリカ粉末又は表面処理ゾルゲルシリカ粉末約０．１ｇを電子天秤ではかりとり、蒸留水あるいはエタノールを約４０ｍｌ加え、超音波ホモジナイザー（ＢＲＡＮＳＯＮ製、Ｓｏｎｉｆｉｅｒ２５０）を用いて、４０Ｗ・１０分の条件で分散させた後、表面処理ゾルゲルシリカ粉末の平均粒子径（μｍ）及び変動係数をレーザー回折散乱法粒度分布測定装置（ベックマンコールター社製、ＬＳ−２３０）により測定した。ここで言う平均粒子径（μｍ）は体積基準累積５０％径を意味する。
また、レーザー回折散乱法における５μｍ以上の粗粒に関し、５μｍ以上のシグナルの有無を確認した。
（コールターカウンター法における５μｍ、３μｍ及び２０μｍ以上の粗粒量）
５０ｍＬのガラス瓶を５個準備し、それぞれに表面処理ゾルゲルシリカ粉末を１ｇずつ電子天秤ではかりとり、エタノールを１９ｇずつ加え、超音波ホモジナイザー（ＢＲＡＮＳＯＮ製、Ｓｏｎｉｆｉｅｒ２５０）を用いて、４０Ｗ・１０分の条件で分散させて、測定試料とした。コールターカウンター（ベックマンコールター社製、Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ３）により５μｍ、３μｍの測定においてはアパチャー径３０μｍ、２０μｍの測定においてはアパチャー径５０μｍを用いて、表面処理ゾルゲルシリカ粒子の個々の粒子径を測定した。このとき、１試料あたりの測定粒子数を約５万個とし、５試料合わせて約２５万個について測定した。そのうち、粒径が５μｍ以上の粒子数、粒径が３μｍ以上の粒子数、及び粒径が２０μｍ以上の粒子数をそれぞれ算出し、総測定個数に対するそれぞれの粗粒量（ｐｐｍ）とした。
（加熱減量）
示差熱熱重量同時測定装置（ＴＧ−ＤＴＡ、リガク社製、ＴＧ８１２０）を用い加熱減量を求めた。具体的には、表面処理ゾルゲルシリカ粉末を約１０ｍｇ電子天秤ではかりとり、試料ホルダーに入れ、昇温速度２０℃／ｍｉｎで７００℃まで加熱し、７００℃で５時間保持した。加熱前後の重量差から加熱減量を算出した。
（球形度）
表面処理ゾルゲルシリカ粒子の形状をＳＥＭ（日本電子データム社製、ＪＳＭ−６０６０）で観察し、球形度を求めた。具体的には、１０００個以上のシリカ粒子について観察し、画像処理プログラム（Ｓｏｆｔ Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍ ＧｍｂＨ製、ＡｎａｌｙＳＩＳ）を用いて各々の粒子について球形度を計測し、その平均を求めた。なお、球形度は次式により算出した。
球形度＝４π×（面積）／（周囲長）２
（α線量）
低レベルα線測定装置（住化分析センター製、ＬＡＣＳ−４０００Ｍ）を用いて表面処理ゾルゲルシリカ粉末のα線量（ｃ／（ｃｍ２・ｈ））を測定した。測定は試料面積１０００ｃｍ２で実施した。
（不純物量）
表面処理ゾルゲルシリカの不純物量を以下の通り測定した。
Ｕ及びＴｈ：表面処理ゾルゲルシリカ粉末をフッ硝酸（フッ酸：硝酸が５：１の混合液）で加熱溶解させ、ＩＣＰ質量分析法（アジレント・テクノロジー製、Ａｇｉｌｅｎｔ４５００）で測定した。
ＩＣＰ発光分光光度法、原子吸光光度法およびイオンクロマト法により、鉄、アルミニウム、クロム、ニッケル、ナトリウムおよび塩素の元素について、定量した。
Ｆｅ、Ａｌ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｔｉ：表面処理ゾルゲルシリカ粉末をフッ硝酸で加熱溶解させ、ＩＣＰ発光分析法（サーモサイエンティフィック製、ｉＣＡＰ ６５００ ＤＵＯ）で測定した。
Ｃｌ−：表面処理ゾルゲルシリカ粉末を超純水と混合し、加圧下１００℃で熱処理する。処理後の溶液中のＣｌ−濃度（ｐｐｍ）をイオンクロマトグラフ法（日本ダイオネクス製、ＩＣＳ−２１００）で測定した。
（比表面積の測定）
柴田科学器械工業製比表面積測定装置ＳＡ−１０００を用い、窒素吸着量によるＢＥＴ一点法により比表面積（ｍ２／ｇ）を測定した。
（表面シラノール基量）
焼成後の表面処理前のゾルゲルシリカ粉末を２５℃、相対湿度８０％の雰囲気中に４５日間放置した後、該試料を１２０℃で１２時間乾燥した。乾燥後得られた試料をメタノール溶媒中に分散させて、京都電子工業社製カールフィッシャー水分計ＭＫＳ−２１０を使用して水分量を測定した。滴定試薬には、「ＨＹＤＲＡＮＡＬ ＣＯＭＰＯＳＩＴＥ ５Ｋ」（Ｒｉｅｄｅｌ−ｄｅＨａｅｎ社製）を使用した。
表面シラノール基量は、前記の方法で測定された水分量と前記比表面積から下記の式により算出した。
表面シラノール基量（個／（ｎｍ）２）＝６６８．９×水分量（質量％）÷比表面積（ｍ２／ｇ）
（表面炭素量）
燃焼酸化法（堀場製作所社製、ＥＭＩＡ−５１１）により表面処理ゾルゲルシリカの表面炭素量（質量％）を測定した。具体的には、表面処理ゾルゲルシリカ資料を酸素雰囲気中で１３５０℃に加熱し、得られた炭素量を試料１ｇ当たりに換算して求めた。なお、測定に供する表面処理ゾルゲルシリカは、前処理として８０℃で加熱し、系内を減圧にすることによって空気中で吸着した水分等を除いた後、前記炭素含有量の測定に供する。斯様にして求められた表面処理ゾルゲルシリカの炭素量の値から、表面処理をせずに製造したゾルゲルシリカについて同様の炭素含有量の測定を実施して得られた値を減ずることにより、上記表面処理ゾルゲルシリカの表面炭素量を求めた。
（表面重合性基量）
シリカ粒子表面の処理が、重合性基を有するシリコーンオイル、シランカップリング剤、シロキサン類やシラザン類から選択されるものである場合には、表面重合性基量は、表面炭素量を用い、次式から算出した。
表面重合性基量（μｍｏｌ／ｍ２）＝表面炭素量／１００／（１２×ｎ）／（比表面積）×（表面処理剤１分子が有する重合性基の数）
ここでｎは表面処理剤１分子中の炭素数〔（加水分解性基（メトキシ基等）に含まれるものは除く〕を表す。また、重合性基を有するシリコーンオイルの場合、表面処理剤１分子が有する重合性基の数は平均値を用い、表面処理剤１分子中の炭素数は平均分子量を基に求める。
表面重合性基がエポキシ基を有する重合体由来である場合は、ＪＩＳ−Ｋ−７２３６（エポキシ樹脂のエポキシ当量の求め方）に則り、表面処理ゾルゲルシリカの単位質量あたりのエポキシ基量（μｍｏｌ／ｇ）を測定し、次にこの値を該表面処理ゾルゲルシリカの比表面積で除することにより算出（μｍｏｌ／ｍ２）した。
表面重合性基が（メタ）アクリル基を有する重合体由来の場合は、（メタ）アクリル基量は、まず、ウィイス法により（メタ）アクリル基中のＣ＝Ｃ結合量を測定して、表面処理ゾルゲルシリカの単位質量当りのメタ）アクリル基量（μｍｏｌ／ｇ）を求め、次にこの値を該表面処理ゾルゲルシリカの比表面積で除することにより算出（μｍｏｌ／ｍ２）した。具体的には下記の手順による。
２５ｍＬサンプル管に、（メタ）アクリル基含有重合体で被覆されたゾルゲルシリカ〔以下、（メタ）アクリル基含有重合体被覆シリカともいう〕を１ｇ測り取り、クロロホルム３ｍＬ、ウィイス試薬（０．１ｍｏｌ／Ｌ ＩＣｌ酢酸溶液）２００μＬ〜７００μＬを加えて、３時間遮光してミックスローターにて攪拌した。次に、１００ｇ／Ｌヨウ化カリウム水溶液５０μＬと水４ｍＬを加え、よく手で振り混ぜた。最後にこれを０．０１ｍｏｌ／Ｌチオ硫酸ナトリウム水溶液にて滴定し、（メタ）アクリル基含有重合体被覆シリカ１ｇ中の（メタ）アクリル基量を求めた。
また元々、ウィイス試薬に含まれるヨウ素を求めるために、同様に（メタ）アクリル基含有重合体被覆シリカを入れずに空試験を行った。
（メタ）アクリル基含有重合体被覆シリカの単位質量当たりの（メタ）アクリル基量は次式を用いて求めた。
Ａ＝（Ｂ−Ｃ）×Ｄ×１０−３／２
Ａ：（メタ）アクリル基含有重合体被覆シリカ１ｇ当たりの（メタ）アクリル基量（ｍｏｌ／ｇ）
Ｂ：空試験に用いたチオ硫酸ナトリウム溶液の量（ｍＬ）
Ｃ：滴定に用いたチオ硫酸ナトリウム溶液の量（ｍＬ）
Ｄ：チオ硫酸ナトリウムの濃度（０．０１ｍｏｌ／Ｌ）
（粘度測定用樹脂組成物調製法）
表面処理ゾルゲルシリカ粉末１０ｇをビスフェノールＡ＋Ｆ型エポキシ樹脂（新日鉄住金化学製、ＺＸ−１０５９）４０ｇに加え、手練りした。手練りした樹脂組成物を自転公転式ミキサー（ＴＨＩＮＫＹ製、あわとり練太郎 ＡＲ−５００）により予備混練した（混練：１０００ｒｐｍ、８分、脱泡：２０００ｒｐｍ、２分）。予備混練後の樹脂組成物を三本ロール（アイメックス社製、ＢＲ−１５０ＨＣＶ ロール径φ６３．５）を用いて混練した。混練条件は、混練温度を室温、ロール間距離を２０μｍ、混練回数を５回として行った。
（粘度）
前記混練樹脂組成物をレオメータ（ＨＡＡＫＥ社製、ＲｅｏＳｔｒｅｓｓ）により回転速度２ｓ−１における、初期粘度（η１）及び１週間後の粘度（η２）を測定した。なお、樹脂組成物は２５℃恒温水槽内で保管した。
（粘度経時変化率）
樹脂組成物作製時の粘度（η１）及び１週間後の粘度（η２）を用い、次式から粘度経時変化率を算出した。
粘度経時変化率［％］＝（（η２／η１）−１）×１００
（フローマーク）
表面処理ゾルゲルシリカ粉末２５ｇをビスフェノールＡ＋Ｆ型混合エポキシ樹脂（新日鉄住金化学製、ＺＸ−１０５９）２５ｇに加え、手練りした。手練りした樹脂組成物を自転公転式ミキサー（ＴＨＩＮＫＹ製、あわとり練太郎 ＡＲ−５００）により予備混練した（混練：１０００ｒｐｍ、８分、脱泡：２０００ｒｐｍ、２分）。予備混練後の樹脂組成物を三本ロール（アイメックス社製、ＢＲ−１５０ＨＣＶ ロール径φ６３．５）を用いて混練した。混練条件は、混練温度を室温、ロール間距離を２０μｍ、混練回数を５回として行った。
予め３０μｍのギャップになるように２枚のガラスを重ねて、１００℃に加熱し、作製した混練樹脂組成物の高温侵入性試験を行った。混練樹脂組成物が２０ｍｍに到達するまで、もしくは侵入が止まるまで観察し、外観目視によるフローマークの有無を、以下の基準により評価した。
無：フローマークは全く認められない
粗方無：フローマークはほとんど認められない
有：フローマークが有意に認められる
実施例１−１
＜製造方法（Ｉ）＞
（１）ゾルゲルシリカ分散液製造工程
内容積１０００Ｌのジャケット付きガラスライニング製反応器（内径１２００ｍｍ）に、マックスブレンド翼（翼径３４５ｍｍ）を有した反応器を使用し、反応媒体としてメタノール７５ｋｇ、イソプロパノール３０ｋｇおよびアンモニア水（２５質量％）２５ｋｇを仕込み（反応媒体量：１５０Ｌ）、反応温度を４０℃に設定し、５２ｒｐｍで攪拌した。その後、原料としてテトラエトキシシラン３．０ｋｇとメタノール７．０ｋｇ、イソプロパノール２．０ｋｇの混合物を反応媒体に投入し、シリカの種粒子を作製した。次にテトラメトキシシラン３５０ｋｇとメタノール１００ｋｇの原料を５１ｍｍ／ｓの吐出線速度で反応媒体中に供給し、同時に１５０ｋｇのアンモニア水（２５質量％）を０．８ｋｇ／ｍｉｎの速度で供給し、ゾルゲルシリカ粒子を成長、合成させた。このときの無次元混合時間ｎθｍは７８であった。
（２）分散液シリカ粒子表面処理工程
供給終了後１時間攪拌を続けた後、表面処理剤としてヘキサメチルジシラザン（信越シリコーン製、ＳＺ−３１、以下、ＨＭＤＳ）をゾルゲル粒子分散液中に４４５０ｇ（理論合成シリカ量に対して２００μｍｏｌ／ｇ）投入し、投入終了後２時間攪拌を続け、表面処理を施した。
（３）ゾルゲルシリカ分散液湿式ろ過工程
２時間経過後、ろ過孔径３μｍのポリプロピレン製ろ過フィルターを通過させ、粗大粒子を除去した。その後、ドライアイス３ｋｇを投入後、２０時間放置した。
（４）凝析工程
２０時間経過した段階でゾルゲルシリカ粒子は沈降しており、定量ろ紙（保留粒径５μｍ）を使用し、固液分離後、１９０ｋｇ（シリカ濃度７４質量％）の濃縮物を得た。濾液は透明であり、ろ液漏れは確認されなかった。
（５）固液分離・乾燥工程
得られたゾルゲルシリカ濃縮物を１００℃で１５時間減圧乾燥を行い、１３２ｋｇの表面処理ゾルゲルシリカ粉末を得た。
得られた表面処理ゾルゲルシリカ粉末は、平均粒子径が０．８μｍ、変動係数２６％、球形度０．９６であった。レーザー回折散乱法において５μｍ以上の粗粒は検出されなかった。該表面処理ゾルゲルシリカ粉末のコールターカウンター法における５μｍ及び３μｍ以上の粗粒量は４ｐｐｍ未満及び８ｐｐｍであった。目開き２０μｍの試験用篩を用いた湿式篩法での篩上残量は４ｐｐｍ未満であった。加熱減量は１７％であり、表面炭素量は０．０９質量％であった。該表面処理ゾルゲルシリカのエポキシ粘度初期（η１）は３．７Ｐａ・ｓ、エポキシ粘度１週間後（η２）は３．９Ｐａ・ｓ、粘度経時変化は５％であった。加えて、フローマークは観測されなかった。また、該表面処理ゾルゲルシリカ粉末のα線量は０．００２ｃ／（ｃｍ２・ｈ）、不純物量は、Ｕが０．０１ｐｐｂ、Ｔｈが０．０１ｐｐｂ、Ｆｅが０．１ｐｐｍ、Ａｌが０．１ｐｐｍ、Ｎａが０．２ｐｐｍ、Ｋが０．１ｐｐｍ、Ｃａが０．１ｐｐｍ、Ｃｒが０．０ｐｐｍ、Ｎｉが０．０ｐｐｍ、Ｔｉが０．０ｐｐｍ、Ｃｌ−が０．１ｐｐｍであった。
本実施例における（２）分散液シリカ粒子表面処理工程での処理条件を表１に示した。また、得られた表面処理シリカを用いて、前記の方法に従って各種測定を行った結果のうち、α線量及び不純物量については表２に、その他物性については表３に示した。
実施例１−２
＜製造方法（Ｉ）＞
実施例１の（２）の工程において、表面処理剤をフェニルトリメトキシシラン（信越シリコーン製、ＫＢＭ−１０３、以下、ＰｈＴＳ）に変え、ゾルゲル粒子分散液中に２７２０ｇ（理論合成シリカ量に対して１００μｍｏｌ／ｇ）投入した。それ以外は実施例１−１と同様に（１）〜（５）の工程を実施した。
得られた表面処理ゾルゲルシリカ粉末は、平均粒子径が０．８μｍ、変動係数２４％、球形度０．９６であった。レーザー回折散乱法において５μｍ以上の粗粒は検出されなかった。該表面処理ゾルゲルシリカ粉末のコールターカウンター法における５μｍ及び３μｍ以上の粗粒量は共に４ｐｐｍ未満であった。目開き２０μｍの試験用篩を用いた湿式篩法での篩上残量は４ｐｐｍ未満であった。加熱減量は１９％であり、表面炭素量は０．４７質量％であった。該表面処理ゾルゲルシリカのエポキシ粘度初期（η１）は３．１Ｐａ・ｓ、エポキシ粘度１週間後（η２）は３．２Ｐａ・ｓ、粘度経時変化は３％であった。加えて、フローマークは観測されなかった。また、該表面処理ゾルゲルシリカ粉末のα線量は０．００２ｃ／（ｃｍ２・ｈ）、不純物量は、Ｕが０．０２ｐｐｂ、Ｔｈが０．０１ｐｐｂ、Ｆｅが０．１ｐｐｍ、Ａｌが０．１ｐｐｍ、Ｎａが０．１ｐｐｍ、Ｋが０．１ｐｐｍ、Ｃａが０．１ｐｐｍ、Ｃｒが０．０ｐｐｍ、Ｎｉが０．０ｐｐｍ、Ｔｉが０．０ｐｐｍ、Ｃｌ−が０．１ｐｐｍであった。
本実施例における（２）分散液シリカ粒子表面処理工程での処理条件を表１に示した。また、得られた表面処理シリカを用いて、前記の方法に従って各種測定を行った結果のうち、α線量及び不純物量については表２に、その他物性については表３に示した。
実施例１−３
＜製造方法（Ｉ）＞
実施例１の（２）の工程において、表面処理剤をアクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越シリコーン製、ＫＢＭ−５１０３、以下、ＡｃＰＳ）に変え、ゾルゲル粒子分散液中に９７０ｇ（理論合成シリカ量に対して３０μｍｏｌ／ｇ）投入した。それ以外は実施例１−１と同様に（１）〜（５）の工程を実施した。
得られた表面処理ゾルゲルシリカ粉末は、平均粒子径が０．８μｍ、変動係数２７％、球形度０．９５であった。レーザー回折散乱法において５μｍ以上の粗粒は検出されなかった。該表面処理ゾルゲルシリカ粉末のコールターカウンター法における５μｍ及び３μｍ以上の粗粒量は４ｐｐｍ未満及び８ｐｐｍであった。目開き２０μｍの試験用篩を用いた湿式篩法での篩上残量は４ｐｐｍ未満であった。加熱減量は１７％であった。表面炭素量は０．１７質量％であり、該表面炭素量から計算した表面重合性基量は６μｍｏｌ／ｇであった。該表面処理ゾルゲルシリカのエポキシ粘度初期（η１）は４．２Ｐａ・ｓ、エポキシ粘度１週間後（η２）は４．４Ｐａ・ｓ、粘度経時変化は５％であった。加えて、フローマークは観測されなかった。また、該表面処理ゾルゲルシリカ粉末のα線量は０．００２ｃ／（ｃｍ２・ｈ）、不純物量は、Ｕが０．０１ｐｐｂ、Ｔｈが０．０１ｐｐｂ、Ｆｅが０．１ｐｐｍ、Ａｌが０．０ｐｐｍ、Ｎａが０．２ｐｐｍ、Ｋが０．１ｐｐｍ、Ｃａが０．１ｐｐｍ、Ｃｒが０．０ｐｐｍ、Ｎｉが０．０ｐｐｍ、Ｔｉが０．０ｐｐｍ、Ｃｌ−が０．１ｐｐｍであった。
本実施例における（２）分散液シリカ粒子表面処理工程での処理条件を表１に示した。また、得られた表面処理シリカを用いて、前記の方法に従って各種測定を行った結果のうち、α線量及び不純物量については表２に、その他物性については表３に示した。
比較例１−１
＜製造方法（Ｉ）＞
実施例１−１の（３）の工程において、分散液の湿式ろ過を実施しなかった。それ以外は実施例１−１と同様に（１）〜（５）の工程を実施した。
得られた表面処理ゾルゲルシリカ粉末は、平均粒子径が０．８μｍ、変動係数２９％、球形度０．９５であった。レーザー回折散乱法において５μｍ以上の粗粒は検出されなかった。該表面処理ゾルゲルシリカ粉末のコールターカウンター法における５μｍ及び３μｍ以上の粗粒量は１８０ｐｐｍ及び２５４００ｐｐｍであった。目開き２０μｍの試験用篩を用いた湿式篩法での篩上残量は１０ｐｐｍであった。加熱減量は１８％であり、表面炭素量は０．０９質量％であった。該表面処理ゾルゲルシリカのエポキシ粘度初期（η１）は３．９Ｐａ・ｓ、エポキシ粘度１週間後（η２）は４．８Ｐａ・ｓ、粘度経時変化は２３％であった。加えて、フローマークは観測された。また、該表面処理ゾルゲルシリカ粉末のα線量は０．００２ｃ／（ｃｍ２・ｈ）、不純物量は、Ｕが０．０１ｐｐｂ、Ｔｈが０．０１ｐｐｂ、Ｆｅが０．１ｐｐｍ、Ａｌが０．１ｐｐｍ、Ｎａが０．２ｐｐｍ、Ｋが０．１ｐｐｍ、Ｃａが０．０ｐｐｍ、Ｃｒが０．０ｐｐｍ、Ｎｉが０．０ｐｐｍ、Ｔｉが０．０ｐｐｍ、Ｃｌ−が０．１ｐｐｍであった。
本比較例における（２）分散液シリカ粒子表面処理工程での処理条件を表１に示した。また、得られた表面処理シリカを用いて、前記の方法に従って各種測定を行った結果のうち、α線量及び不純物量については表２に、その他物性については表３に示した。
比較例１−２
＜製造方法（Ｉ）＞
実施例１−１の（１）の工程において、ゾルゲルシリカ粒子を成長、合成させた後、分散液の湿式ろ過を実施した。そして、（３）の工程において、分散液の湿式ろ過を実施しなかった。それ以外は実施例１−１と同様に（１）〜（５）の工程を実施した。
得られた表面処理ゾルゲルシリカ粉末は、平均粒子径が０．８μｍ、変動係数２８％、球形度０．９６であった。レーザー回折散乱法において５μｍ以上の粗粒は検出されなかった。該表面処理ゾルゲルシリカ粉末のコールターカウンター法における５μｍ及び３μｍ以上の粗粒量は４０ｐｐｍ及び２２００ｐｐｍであった。目開き２０μｍの試験用篩を用いた湿式篩法での篩上残量は４ｐｐｍ未満であった。加熱減量は１８％であり、表面炭素量は０．０９質量％であった。該表面処理ゾルゲルシリカのエポキシ粘度初期（η１）は４．０Ｐａ・ｓ、エポキシ粘度１週間後（η２）は４．７Ｐａ・ｓ、粘度経時変化は１８％であった。加えて、フローマークは観測されなかった。また、該表面処理ゾルゲルシリカ粉末のα線量は０．００２ｃ／（ｃｍ２・ｈ）、不純物量は、Ｕが０．０１ｐｐｂ、Ｔｈが０．０１ｐｐｂ、Ｆｅが０．１ｐｐｍ、Ａｌが０．１ｐｐｍ、Ｎａが０．２ｐｐｍ、Ｋが０．１ｐｐｍ、Ｃａが０．０ｐｐｍ、Ｃｒが０．０ｐｐｍ、Ｎｉが０．０ｐｐｍ、Ｔｉが０．０ｐｐｍ、Ｃｌ−が０．１ｐｐｍであった。
本比較例における（２）分散液シリカ粒子表面処理工程での処理条件を表１に示した。また、得られた表面処理シリカを用いて、前記の方法に従って各種測定を行った結果のうち、α線量及び不純物量については表２に、その他物性については表３に示した。
Figure 0006564966
Figure 0006564966
Figure 0006564966
実施例２−１
＜製造方法（II）＞
（１）ゾルゲルシリカ分散液製造工程
内容積１０００Ｌのジャケット付きガラスライニング製反応器（内径１２００ｍｍ）に、マックスブレンド翼（翼径３４５ｍｍ）を有した反応器を使用し、反応媒体としてメタノール７５ｋｇ、イソプロパノール３０ｋｇおよびアンモニア水（２５質量％）２５ｋｇを仕込み（反応媒体量：１５０Ｌ）、反応温度を４０℃に設定し、５２ｒｐｍで攪拌した。その後、原料としてテトラエトキシシラン３．０ｋｇとメタノール７．０ｋｇ、イソプロパノール２．０ｋｇの混合物を反応媒体に投入し、シリカの種粒子を作製した。次にテトラメトキシシラン３５０ｋｇとメタノール１００ｋｇの原料を５１ｍｍ／ｓの吐出線速度で反応媒体中に供給し、同時に１５０ｋｇのアンモニア水（２５質量％）を０．８ｋｇ／ｍｉｎの速度で供給し、ゾルゲルシリカ粒子を成長、合成させた。このときの無次元混合時間ｎθｍは７８であった。
（２）分散液シリカ粒子表面処理工程
供給終了後１時間攪拌を続けた後、表面処理剤としてヘキサメチルジシラザン（信越シリコーン製、ＳＺ−３１、以下、ＨＭＤＳ）をゾルゲル粒子分散液中に４４５０ｇ（理論合成シリカ量に対して２００μｍｏｌ／ｇ）投入し、投入終了後２時間攪拌を続け、表面処理を施した。
（３）ゾルゲルシリカ分散液湿式ろ過工程
２時間経過後、ろ過孔径３μｍのポリプロピレン製ろ過フィルターを通過させ、粗大粒子が除去された分散液を得た。
（４）凝析工程
分散液にドライアイス３ｋｇを投入後、２０時間放置した。２０時間経過した段階でゾルゲルシリカ粒子は沈降しており、定量ろ紙（保留粒径５μｍ）を使用して固液分離した後、１９０ｋｇ（シリカ濃度７４質量％）の濃縮物を得た。濾液は透明であり、ろ液漏れは確認されなかった。
（５）固液分離・乾燥工程
得られたゾルゲルシリカ濃縮物を１００℃で１５時間減圧乾燥を行い、１３２ｋｇの表面処理ゾルゲルシリカ粉末を得た。
（６）焼成工程
（５）の工程で得た表面処理ゾルゲルシリカ粉末を空気雰囲気下、焼成炉により８００℃で１０時間焼成を行い、焼成ゾルゲルシリカ粉末を得た。焼成ゾルゲルシリカ粒子が焼結している様子はなく、１２４ｋｇの焼成ゾルゲルシリカ粉末を得た。該ゾルゲルシリカ粉末を、旋回流型ジェットミル（セイシン企業製、ＳＴＪ−２００）を用いて、エアー圧０．６ＭＰａ、エアー量２．８ｍ３／ｍｉｎ、供給速度１０ｋｇ／ｈの条件にて解砕処理を施した。
得られた焼成ゾルゲルシリカ粉末は、平均粒子径０．７μｍであり、レーザー回折散乱法において５μｍ以上の粗粒は検出されなかった。コールターカウンター法による５μｍ及び３μｍ以上の粗粒量は５ｐｐｍ及び８ｐｐｍであった。比表面積は４ｍ２／ｇ、表面シラノール基量が５μｍｏｌ／ｍ２（３個／ｎｍ２）であった。
（７）焼成シリカ粒子表面処理工程
次に焼成ゾルゲルシリカ粉末の表面処理を実施した。
表面処理混合器として、端部の内壁面に各々回転軸を１本ずつ設置し、該軸の壁面から２ｃｍの位置に、軸が羽根の重心を通る、ステンレススチール製の解砕羽根（２００ｍｍ×２０ｍｍ×２ｍｍ）が各１枚付いた、内容積３４０Ｌのダブルコーン型装置（徳寿工作所製、Ｗ−１５０）に、前記ゾルゲルシリカ粉末を８０ｋｇ仕込み、雰囲気を窒素で置換した。次に表面処理剤としてＨＭＤＳを、ペリスタポンプを用いて２５８ｇ（２０μｍｏｌ／ｇ）滴下した。表面処理剤を全量滴下後、ステンレススチール製の解砕羽根（質量６３ｇ）の回転数を１５７ｒａｄ／ｓ（１５００ｒｐｍ）（解砕エネルギー＝２．６Ｊ）とし、混合器の回転数を０．３ｒｐｓで運転し常温で３時間混合を行った。
次に、混合された表面処理ゾルゲルシリカ粉末を装置から取り出し、１０ｋｇずつ小分けし、窒素で置換された１５０℃の乾燥機内で３時間加熱処理した。
（８）焼成シリカ湿式ろ過・固液分離・乾燥工程
次に表面処理ゾルゲルシリカ粉末の湿式ろ過を実施した。
内容積４０リットルのＳＵＳ製容器にメタノール１５ｋｇを入れ、プロペラ式撹拌機にて撹拌速度１００ｒｐｍで掻き混ぜながら該表面処理ゾルゲルシリカ粉末を５ｋｇ加え、６０分間撹拌を継続し、スラリー濃度２５質量％の分散液を調製した。次いで、該分散液をダイヤフラムポンプにて１Ｌ／ｍｉｎの速さで送液し、ろ過孔径３μｍのポリプロピレン製ろ過フィルターを通過させ、粗大粒子を除去した。ろ過後の分散液は通気率０．６ｃｍ３／（ｃｍ２・ｓ）のろ布により加圧ろ過し、表面処理ゾルゲルシリカ６ｋｇがケークとして回収された。
次いで、前記のようにして回収された表面処理ゾルゲルシリカのケークを温度１２０℃で２４時間減圧乾燥し、４．８ｋｇの乾燥表面処理ゾルゲルシリカ粉末を得た。
得られた表面処理ゾルゲルシリカ粉末は、平均粒子径が０．７μｍ、変動係数２４％、球形度０．９６であった。レーザー回折散乱法において５μｍ以上の粗粒は検出されなかった。該表面処理ゾルゲルシリカ粉末のコールターカウンター法における５μｍ及び３μｍ以上の粗粒量は４ｐｐｍ未満及び８ｐｐｍであった。目開き２０μｍの試験用篩を用いた湿式篩法での篩上残量は４ｐｐｍ未満であった。加熱減量は２％であり、表面炭素量は０．０７質量％であった。該表面処理ゾルゲルシリカのエポキシ粘度初期（η１）は３．２Ｐａ・ｓ、エポキシ粘度１週間後（η２）は３．３Ｐａ・ｓ、粘度経時変化は３％であった。加えて、フローマークは観測されなかった。また、該表面処理ゾルゲルシリカ粉末のα線量は０．００２ｃ／（ｃｍ２・ｈ）、不純物量は、Ｕが０．０２ｐｐｂ、Ｔｈが０．０２ｐｐｂ、Ｆｅが１．５ｐｐｍ、Ａｌが３．０ｐｐｍ、Ｎａが０．２ｐｐｍ、Ｋが０．１ｐｐｍ、Ｃａが０．１ｐｐｍ、Ｃｒが０．２ｐｐｍ、Ｎｉが０．２ｐｐｍ、Ｔｉが０．０ｐｐｍ、Ｃｌ−が０．１ｐｐｍであった。
本実施例における（６）焼成工程より得られたゾルゲルシリカの物性を表４に、（７）焼成シリカ粒子表面処理工程における処理条件を表５に、また、得られた表面処理シリカを用いて、前記の方法に従って各種測定を行った結果のうち、α線量及び不純物量については表６に、その他物性については表７に示した。
実施例２−２
＜製造方法（II）＞
実施例２−１の（７）の工程において、表面処理剤をＡｃＰＳに変え、ペリスタポンプを用いて３７５ｇ（２０μｍｏｌ／ｇ）滴下した。それ以外は実施例２−１と同様に（１）〜（８）の工程を実施した。
得られた表面処理ゾルゲルシリカ粉末は、平均粒子径が０．７μｍ、変動係数２２％、球形度０．９６であった。レーザー回折散乱法において５μｍ以上の粗粒は検出されなかった。該表面処理ゾルゲルシリカ粉末のコールターカウンター法における５μｍ及び３μｍ以上の粗粒量は４ｐｐｍ未満及び８ｐｐｍであった。目開き２０μｍの試験用篩を用いた湿式篩法での篩上残量は４ｐｐｍ未満であった。加熱減量は３％であった。表面炭素量は０．１４質量％であり、表面炭素量から計算した表面重合性基量は１９μｍｏｌ／ｇ（５μｍｏｌ／ｍ２）であった。該表面処理ゾルゲルシリカのエポキシ粘度初期（η１）は３．８Ｐａ・ｓ、エポキシ粘度１週間後（η２）は４．２Ｐａ・ｓ、粘度経時変化は１１％であった。加えて、フローマークは観測されなかった。また、該表面処理ゾルゲルシリカ粉末のα線量は０．００２ｃ／（ｃｍ２・ｈ）、不純物量は、Ｕが０．０２ｐｐｂ、Ｔｈが０．０２ｐｐｂ、Ｆｅが１．５ｐｐｍ、Ａｌが３．０ｐｐｍ、Ｎａが０．２ｐｐｍ、Ｋが０．１ｐｐｍ、Ｃａが０．１ｐｐｍ、Ｃｒが０．１ｐｐｍ、Ｎｉが０．２ｐｐｍ、Ｔｉが０．０ｐｐｍ、Ｃｌ−が０．１ｐｐｍであった。
本実施例における（６）焼成工程より得られたゾルゲルシリカの物性を表４に、（７）焼成シリカ粒子表面処理工程における処理条件を表５に、また、得られた表面処理シリカを用いて、前記の方法に従って各種測定を行った結果のうち、α線量及び不純物量については表６に、その他物性については表７に示した。
実施例２−３
＜製造方法（II）＞
実施例２−１の（７）の工程において、表面処理剤をＡｃＰＳに変え、ペリスタポンプを用いて７５０ｇ（４０μｍｏｌ／ｇ）滴下した。それ以外は実施例２−１と同様に（１）〜（８）の工程を実施した。
得られた表面処理ゾルゲルシリカ粉末は、平均粒子径が０．７μｍ、変動係数２４％、球形度０．９６であった。レーザー回折散乱法において５μｍ以上の粗粒は検出されなかった。該表面処理ゾルゲルシリカ粉末のコールターカウンター法における５μｍ及び３μｍ以上の粗粒量は４ｐｐｍ未満及び８ｐｐｍであった。目開き２０μｍの試験用篩を用いた湿式篩法での篩上残量は４ｐｐｍ未満であった。加熱減量は４％であった。表面炭素量は０．２８質量％であり、表面炭素量から計算した表面重合性基量は３９μｍｏｌ／ｇ（１０μｍｏｌ／ｍ２）であった。該表面処理ゾルゲルシリカのエポキシ粘度初期（η１）は３．９Ｐａ・ｓ、エポキシ粘度１週間後（η２）は４．０Ｐａ・ｓ、粘度経時変化は３％であった。加えて、フローマークは観測されなかった。また、該表面処理ゾルゲルシリカ粉末のα線量は０．００２ｃ／（ｃｍ２・ｈ）、不純物量は、Ｕが０．０２ｐｐｂ、Ｔｈが０．０１ｐｐｂ、Ｆｅが１．４ｐｐｍ、Ａｌが２．８ｐｐｍ、Ｎａが０．２ｐｐｍ、Ｋが０．１ｐｐｍ、Ｃａが０．１ｐｐｍ、Ｃｒが０．２ｐｐｍ、Ｎｉが０．１ｐｐｍ、Ｔｉが０．０ｐｐｍ、Ｃｌ−が０．１ｐｐｍであった。
本実施例における（６）焼成工程より得られたゾルゲルシリカの物性を表４に、（７）焼成シリカ粒子表面処理工程における処理条件を表５に、また、得られた表面処理シリカを用いて、前記の方法に従って各種測定を行った結果のうち、α線量及び不純物量については表６に、その他物性については表７に示した。
実施例２−４
＜製造方法（II）＞
実施例２−１の（７）の工程において、表面処理剤をγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越シリコーン製、ＫＢＭ−４０３、以下、γ−ＧＰＳ）に変え、ペリスタポンプを用いて３７８ｇ（２０μｍｏｌ／ｇ）滴下した。それ以外は実施例２−１と同様に（１）〜（８）の工程を実施した。
得られた表面処理ゾルゲルシリカ粉末は、平均粒子径が０．７μｍ、変動係数２２％、球形度０．９７であった。レーザー回折散乱法において５μｍ以上の粗粒は検出されなかった。該表面処理ゾルゲルシリカ粉末のコールターカウンター法における５μｍ及び３μｍ以上の粗粒量は共に４ｐｐｍ未満であった。目開き２０μｍの試験用篩を用いた湿式篩法での篩上残量は４ｐｐｍ未満であった。加熱減量は３％であった。表面炭素量は０．１３質量％であり、表面炭素量から計算した表面重合性基量は１８μｍｏｌ／ｇ（５μｍｏｌ／ｍ２）であった。該表面処理ゾルゲルシリカのエポキシ粘度初期（η１）は４．３Ｐａ・ｓ、エポキシ粘度１週間後（η２）は４．６Ｐａ・ｓ、粘度経時変化は７％であった。加えて、フローマークは観測されなかった。また、該表面処理ゾルゲルシリカ粉末のα線量は０．００２ｃ／（ｃｍ２・ｈ）、不純物量は、Ｕが０．０１ｐｐｂ、Ｔｈが０．０２ｐｐｂ、Ｆｅが１．５ｐｐｍ、Ａｌが３．０ｐｐｍ、Ｎａが０．２ｐｐｍ、Ｋが０．１ｐｐｍ、Ｃａが０．１ｐｐｍ、Ｃｒが０．２ｐｐｍ、Ｎｉが０．２ｐｐｍ、Ｔｉが０．０ｐｐｍ、Ｃｌ−が０．１ｐｐｍであった。
本実施例における（６）焼成工程より得られたゾルゲルシリカの物性を表４に、（７）焼成シリカ粒子表面処理工程における処理条件を表５に、また、得られた表面処理シリカを用いて、前記の方法に従って各種測定を行った結果のうち、α線量及び不純物量については表６に、その他物性については表７に示した。
実施例２−５
＜製造方法（II）＞
実施例２−１の（７）の工程において、表面処理剤をγ−ＧＰＳに変え、ペリスタポンプを用いて７５６ｇ（４０μｍｏｌ／ｇ）滴下した。それ以外は実施例２−１と同様に（１）〜（８）の工程を実施した。
得られた表面処理ゾルゲルシリカ粉末は、平均粒子径が０．７μｍ、変動係数２４％、球形度０．９６であった。レーザー回折散乱法において５μｍ以上の粗粒は検出されなかった。該表面処理ゾルゲルシリカ粉末のコールターカウンター法における５μｍ及び３μｍ以上の粗粒量は４ｐｐｍ未満及び８ｐｐｍであった。目開き２０μｍの試験用篩を用いた湿式篩法での篩上残量は４ｐｐｍ未満であった。加熱減量は３％であった。表面炭素量は０．２７質量％であり、表面炭素量から計算した表面重合性基量は３８μｍｏｌ／ｇ（９μｍｏｌ／ｍ２）であった。該表面処理ゾルゲルシリカのエポキシ粘度初期（η１）は４．５Ｐａ・ｓ、エポキシ粘度１週間後（η２）は４．６Ｐａ・ｓ、粘度経時変化は２％であった。加えて、フローマークは観測されなかった。また、該表面処理ゾルゲルシリカ粉末のα線量は０．００２ｃ／（ｃｍ２・ｈ）、不純物量は、Ｕが０．０２ｐｐｂ、Ｔｈが０．０１ｐｐｂ、Ｆｅが１．６ｐｐｍ、Ａｌが３．０ｐｐｍ、Ｎａが０．２ｐｐｍ、Ｋが０．１ｐｐｍ、Ｃａが０．１ｐｐｍ、Ｃｒが０．２ｐｐｍ、Ｎｉが０．２ｐｐｍ、Ｔｉが０．０ｐｐｍ、Ｃｌ−が０．１ｐｐｍであった。
本実施例における（６）焼成工程より得られたゾルゲルシリカの物性を表４に、（７）焼成シリカ粒子表面処理工程における処理条件を表５に、また、得られた表面処理シリカを用いて、前記の方法に従って各種測定を行った結果のうち、α線量及び不純物量については表６に、その他物性については表７に示した。
実施例２−６
＜製造方法（II）＞
実施例２−１の（７）の工程において、表面処理剤をＨＭＤＳを、ペリスタポンプを用いて２５８ｇ（２０μｍｏｌ／ｇ）滴下し表面処理した後、表面処理（樹脂被覆処理）剤を、グリシジルメタクリレート２３０ｇ（共栄社化学製、ライトエステルＧ、以下、ＧＭＡ）、ジビニルベンゼン４０ｇ（新日鉄住金化学製、以下、ＤＶＢ）、およびｔ−ブチル−オキシ−２−エチルヘキサノエート４０ｇ（日油製、パーブチルＯ）の３種の薬液を予め混合したものに変え、同じ反応器内にペリスタポンプを用いて合計３１０ｇ（ＧＭＡとして２０μｍｏｌ／ｇ）滴下し、１５０℃で加熱処理した。それ以外は実施例２−１と同様に（１）〜（８）の工程を実施した。
得られた表面処理ゾルゲルシリカ粉末は、平均粒子径が０．７μｍ、変動係数２２％、球形度０．９６であった。レーザー回折散乱法において５μｍ以上の粗粒は検出されなかった。該表面処理ゾルゲルシリカ粉末のコールターカウンター法における５μｍ及び３μｍ以上の粗粒量は共に４ｐｐｍ未満であった。目開き２０μｍの試験用篩を用いた湿式篩法での篩上残量は４ｐｐｍ未満であった。加熱減量は４％であった。表面炭素量は０．３９質量％であり、エポキシ基（グリシジル基）定量法（ＪＩＳ Ｋ７２３６準拠）による表面重合性基量は５μｍｏｌ／ｍ２であった。該表面処理ゾルゲルシリカのエポキシ粘度初期（η１）は３．３Ｐａ・ｓ、エポキシ粘度１週間後（η２）は３．６Ｐａ・ｓ、粘度経時変化は９％であった。加えて、フローマークは観測されなかった。また、該表面処理ゾルゲルシリカ粉末のα線量は０．００２ｃ／（ｃｍ２・ｈ）、不純物量は、Ｕが０．０２ｐｐｂ、Ｔｈが０．０２ｐｐｂ、Ｆｅが１．６ｐｐｍ、Ａｌが３．０ｐｐｍ、Ｎａが０．２ｐｐｍ、Ｋが０．１ｐｐｍ、Ｃａが０．１ｐｐｍ、Ｃｒが０．１ｐｐｍ、Ｎｉが０．１ｐｐｍ、Ｔｉが０．０ｐｐｍ、Ｃｌ−が０．４ｐｐｍであった。
本実施例における（６）焼成工程より得られたゾルゲルシリカの物性を表４に、（７）焼成シリカ粒子表面処理工程における処理条件を表５に、また、得られた表面処理シリカを用いて、前記の方法に従って各種測定を行った結果のうち、α線量及び不純物量については表６に、その他物性については表７に示した。
実施例２−７
＜製造方法（II）＞
実施例２−１の（７）の工程において、表面処理剤をＨＭＤＳを、ペリスタポンプを用いて２５８ｇ（２０μｍｏｌ／ｇ）滴下し表面処理した後、表面処理（樹脂被覆処理）剤を、グリシジルメタクリレート４６０ｇ（共栄社化学製、ライトエステルＧ、以下、ＧＭＡ）、ジビニルベンゼン８０ｇ（新日鉄住金化学製、以下、ＤＶＢ）、およびｔ−ブチル−オキシ−２−エチルヘキサノエート８０ｇ（日油製、パーブチルＯ）の３種の薬液を予め混合したものに変え、同じ反応器内にペリスタポンプを用いて合計６２０ｇ（ＧＭＡとして４０μｍｏｌ／ｇ）滴下し、１５０℃で加熱処理した。それ以外は実施例２−１と同様に（１）〜（８）の工程を実施した。
得られた表面処理ゾルゲルシリカ粉末は、平均粒子径が０．７μｍ、変動係数２４％、球形度０．９６であった。レーザー回折散乱法において５μｍ以上の粗粒は検出されなかった。該表面処理ゾルゲルシリカ粉末のコールターカウンター法における５μｍ及び３μｍ以上の粗粒量は４ｐｐｍ未満及び８ｐｐｍであった。目開き２０μｍの試験用篩を用いた湿式篩法での篩上残量は４ｐｐｍ未満であった。加熱減量は５％であった。表面炭素量は０．７１質量％であり、エポキシ基（グリシジル基）定量法（ＪＩＳ Ｋ７２３６準拠）による表面重合性基量は９μｍｏｌ／ｍ２であった。該表面処理ゾルゲルシリカのエポキシ粘度初期（η１）は３．５Ｐａ・ｓ、エポキシ粘度１週間後（η２）は３．６Ｐａ・ｓ、粘度経時変化は３％であった。加えて、フローマークは観測されなかった。また、該表面処理ゾルゲルシリカ粉末のα線量は０．００２ｃ／（ｃｍ２・ｈ）、不純物量は、Ｕが０．０１ｐｐｂ、Ｔｈが０．０２ｐｐｂ、Ｆｅが１．５ｐｐｍ、Ａｌが２．９ｐｐｍ、Ｎａが０．２ｐｐｍ、Ｋが０．１ｐｐｍ、Ｃａが０．１ｐｐｍ、Ｃｒが０．２ｐｐｍ、Ｎｉが０．１ｐｐｍ、Ｔｉが０．０ｐｐｍ、Ｃｌ−が０．８ｐｐｍであった。
本実施例における（６）焼成工程より得られたゾルゲルシリカの物性を表４に、（７）焼成シリカ粒子表面処理工程における処理条件を表５に、また、得られた表面処理シリカを用いて、前記の方法に従って各種測定を行った結果のうち、α線量及び不純物量については表６に、その他物性については表７に示した。
実施例２−８
＜製造方法（II）＞
実施例２−１の（７）の工程において、表面処理剤をＨＭＤＳを、ペリスタポンプを用いて２５８ｇ（２０μｍｏｌ／ｇ）滴下し表面処理した後、表面処理（樹脂被覆処理）剤を、グリシジルメタクリレート２３０ｇ（東京化成工業製、以下、ＧＭＡ）、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂１００ｇ（ジャパンエポキシレジン製、ＪＥＲ８０６）、および４，４‘−メチレンビス（２−メチルシクロヘキサンアミン）８０ｇ（ジャパンエポキシレジン製、ＪＥＲ１１３）の３種の薬液を予め混合したものに変え、同じ反応器内にペリスタポンプを用いて合計４１０ｇ（ＧＭＡとして２０μｍｏｌ／ｇ）滴下し、１１０℃で加熱処理した。それ以外は実施例２−１と同様に（１）〜（８）の工程を実施した。
得られた表面処理ゾルゲルシリカ粉末は、平均粒子径が０．７μｍ、変動係数２５％、球形度０．９６であった。レーザー回折散乱法において５μｍ以上の粗粒は検出されなかった。該表面処理ゾルゲルシリカ粉末のコールターカウンター法における５μｍ及び３μｍ以上の粗粒量は４ｐｐｍ未満及び８ｐｐｍであった。目開き２０μｍの試験用篩を用いた湿式篩法での篩上残量は４ｐｐｍ未満であった。加熱減量は４％であった。表面炭素量は０．５９質量％であり、（メタ）アクリル基定量法による表面重合性基量は５μｍｏｌ／ｍ２であった。該表面処理ゾルゲルシリカのエポキシ粘度初期（η１）は５．３Ｐａ・ｓ、エポキシ粘度１週間後（η２）は５．７Ｐａ・ｓ、粘度経時変化は８％であった。加えて、フローマークは観測されなかった。また、該表面処理ゾルゲルシリカ粉末のα線量は０．００２ｃ／（ｃｍ２・ｈ）、不純物量は、Ｕが０．０２ｐｐｂ、Ｔｈが０．０２ｐｐｂ、Ｆｅが１．５ｐｐｍ、Ａｌが３．１ｐｐｍ、Ｎａが０．２ｐｐｍ、Ｋが０．１ｐｐｍ、Ｃａが０．１ｐｐｍ、Ｃｒが０．２ｐｐｍ、Ｎｉが０．２ｐｐｍ、Ｔｉが０．０ｐｐｍ、Ｃｌ−が０．４ｐｐｍであった。
本実施例における（６）焼成工程より得られたゾルゲルシリカの物性を表４に、（７）焼成シリカ粒子表面処理工程における処理条件を表５に、また、得られた表面処理シリカを用いて、前記の方法に従って各種測定を行った結果のうち、α線量及び不純物量については表６に、その他物性については表７に示した。
実施例２−９
＜製造方法（II）＞
実施例２−１の（７）の工程において、表面処理剤をオクタメチルシクロテトラシロキサン（東京化成工業製、以下、Ｄ４）に変え、ペリスタポンプを用いて４７５ｇ（２０μｍｏｌ／ｇ）滴下し、２００℃で加熱処理した。それ以外は実施例２−１と同様に（１）〜（８）の工程を実施した。
得られた表面処理ゾルゲルシリカ粉末は、平均粒子径が０．７μｍ、変動係数２２％、球形度０．９６であった。レーザー回折散乱法において５μｍ以上の粗粒は検出されなかった。該表面処理ゾルゲルシリカ粉末のコールターカウンター法における５μｍ及び３μｍ以上の粗粒量は共に４ｐｐｍ未満であった。目開き２０μｍの試験用篩を用いた湿式篩法での篩上残量は４ｐｐｍ未満であった。加熱減量は３％であった。表面炭素量は０．２１質量％であった。該表面処理ゾルゲルシリカのエポキシ粘度初期（η１）は４．７Ｐａ・ｓ、エポキシ粘度１週間後（η２）は５．０Ｐａ・ｓ、粘度経時変化は６％であった。加えて、フローマークは観測されなかった。また、該表面処理ゾルゲルシリカ粉末のα線量は０．００２ｃ／（ｃｍ２・ｈ）、不純物量は、Ｕが０．０２ｐｐｂ、Ｔｈが０．０２ｐｐｂ、Ｆｅが１．５ｐｐｍ、Ａｌが３．０ｐｐｍ、Ｎａが０．２ｐｐｍ、Ｋが０．１ｐｐｍ、Ｃａが０．１ｐｐｍ、Ｃｒが０．２ｐｐｍ、Ｎｉが０．２ｐｐｍ、Ｔｉが０．０ｐｐｍ、Ｃｌ−が０．１ｐｐｍであった。
実施例２−１０
＜製造方法（II）＞
実施例２−１の（７）の工程において、表面処理剤を動粘度５ｃＳｔのジメチルシリコーンオイル（信越シリコーン製、ＫＦ−９６Ｌ−５ｃｓ、以下、５ｃｓＤＳ）に変え、ペリスタポンプを用いて６０００ｇ（１１４μｍｏｌ／ｇ）滴下し、２５０℃で加熱処理した。それ以外は実施例２−１と同様に（１）〜（８）の工程を実施した。
得られた表面処理ゾルゲルシリカ粉末は、平均粒子径が０．７μｍ、変動係数２４％、球形度０．９５であった。レーザー回折散乱法において５μｍ以上の粗粒は検出されなかった。該表面処理ゾルゲルシリカ粉末のコールターカウンター法における５μｍ及び３μｍ以上の粗粒量は共に４ｐｐｍ未満であった。目開き２０μｍの試験用篩を用いた湿式篩法での篩上残量は４ｐｐｍ未満であった。加熱減量は４％であった。表面炭素量は０．５２質量％であった。該表面処理ゾルゲルシリカのエポキシ粘度初期（η１）は４．３Ｐａ・ｓ、エポキシ粘度１週間後（η２）は４．５Ｐａ・ｓ、粘度経時変化は５％であった。加えて、フローマークは観測されなかった。また、該表面処理ゾルゲルシリカ粉末のα線量は０．００２ｃ／（ｃｍ２・ｈ）、不純物量は、Ｕが０．０２ｐｐｂ、Ｔｈが０．０２ｐｐｂ、Ｆｅが１．６ｐｐｍ、Ａｌが３．２ｐｐｍ、Ｎａが０．２ｐｐｍ、Ｋが０．１ｐｐｍ、Ｃａが０．１ｐｐｍ、Ｃｒが０．２ｐｐｍ、Ｎｉが０．２ｐｐｍ、Ｔｉが０．０ｐｐｍ、Ｃｌ−が０．１ｐｐｍであった。
本実施例における（６）焼成工程より得られたゾルゲルシリカの物性を表４に、（７）焼成シリカ粒子表面処理工程における処理条件を表５に、また、得られた表面処理シリカを用いて、前記の方法に従って各種測定を行った結果のうち、α線量及び不純物量については表６に、その他物性については表７に示した。
実施例２−１１
＜製造方法（II）＞
実施例２−１の（７）の工程において、表面処理混合器を内容積１５０Ｌのロッキングミキサー（愛知電機製、ＲＭ−１５０）に変更するとともに、ゾルゲルシリカ粉末仕込み量を４０ｋｇに変え、ＨＭＤＳの量を１２９ｇ（２０μｍｏｌ／ｇ）と変えた。それ以外は実施例２−１と同様に（１）〜（８）の工程を実施した。
得られた表面処理ゾルゲルシリカ粉末は、平均粒子径が０．７μｍ、変動係数２４％、球形度０．９７であった。レーザー回折散乱法において５μｍ以上の粗粒は検出されなかった。該表面処理ゾルゲルシリカ粉末のコールターカウンター法における５μｍ及び３μｍ以上の粗粒量は共に４ｐｐｍ未満であった。目開き２０μｍの試験用篩を用いた湿式篩法での篩上残量は４ｐｐｍ未満であった。加熱減量は２％であった。表面炭素量は０．０７質量％であった。該表面処理ゾルゲルシリカのエポキシ粘度初期（η１）は３．４Ｐａ・ｓ、エポキシ粘度１週間後（η２）は３．５Ｐａ・ｓ、粘度経時変化は３％であった。加えて、フローマークは観測されなかった。また、該表面処理ゾルゲルシリカ粉末のα線量は０．００２ｃ／（ｃｍ２・ｈ）、不純物量は、Ｕが０．０２ｐｐｂ、Ｔｈが０．０２ｐｐｂ、Ｆｅが１．５ｐｐｍ、Ａｌが３．０ｐｐｍ、Ｎａが０．２ｐｐｍ、Ｋが０．１ｐｐｍ、Ｃａが０．１ｐｐｍ、Ｃｒが０．２ｐｐｍ、Ｎｉが０．２ｐｐｍ、Ｔｉが０．０ｐｐｍ、Ｃｌ−が０．１ｐｐｍであった。
本実施例における（６）焼成工程より得られたゾルゲルシリカの物性を表４に、（７）焼成シリカ粒子表面処理工程における処理条件を表５に、また、得られた表面処理シリカを用いて、前記の方法に従って各種測定を行った結果のうち、α線量及び不純物量については表６に、その他物性については表７に示した。
実施例２−１２
＜製造方法（II）＞
実施例２−１の（１）の工程において、シリカの種粒子を作製後の原料を、テトラメトキシシラン９０ｋｇ、メタノール２５ｋｇ及びアンモニア水（２５質量％）４０ｋｇと変えた。
（６）の工程後、得られた焼成ゾルゲルシリカ粉末は、平均粒子径０．４μｍであり、レーザー回折散乱法において５μｍ以上の粗粒は検出されなかった。コールターカウンター法による５μｍ及び３μｍ以上の粗粒量は共に４ｐｐｍ未満であった。比表面積は７ｍ２／ｇ、表面シラノール基量が５μｍｏｌ／ｍ２（３個／ｎｍ２）であった。
（７）の工程において、ＨＭＤＳの量を４５０ｇ（３５μｍｏｌ／ｇ）と変えた。それ以外は実施例２−１と同様に（１）〜（８）の工程を実施した。
得られた表面処理ゾルゲルシリカ粉末は、平均粒子径が０．４μｍ、変動係数１６％、球形度０．９８であった。レーザー回折散乱法において５μｍ以上の粗粒は検出されなかった。該表面処理ゾルゲルシリカ粉末のコールターカウンター法における５μｍ及び３μｍ以上の粗粒量は共に４ｐｐｍ未満であった。目開き２０μｍの試験用篩を用いた湿式篩法での篩上残量は４ｐｐｍ未満であった。加熱減量は３％であった。表面炭素量は０．１２質量％であった。該表面処理ゾルゲルシリカのエポキシ粘度初期（η１）は７．３Ｐａ・ｓ、エポキシ粘度１週間後（η２）は７．７Ｐａ・ｓ、粘度経時変化は５％であった。加えて、フローマークは観測されなかった。また、該表面処理ゾルゲルシリカ粉末のα線量は０．００２ｃ／（ｃｍ２・ｈ）、不純物量は、Ｕが０．０１ｐｐｂ、Ｔｈが０．０２ｐｐｂ、Ｆｅが０．８ｐｐｍ、Ａｌが２．２ｐｐｍ、Ｎａが０．２ｐｐｍ、Ｋが０．１ｐｐｍ、Ｃａが０．１ｐｐｍ、Ｃｒが０．２ｐｐｍ、Ｎｉが０．１ｐｐｍ、Ｔｉが０．０ｐｐｍ、Ｃｌ−が０．１ｐｐｍであった。
本実施例における（６）焼成工程より得られたゾルゲルシリカの物性を表４に、（７）焼成シリカ粒子表面処理工程における処理条件を表５に、また、得られた表面処理シリカを用いて、前記の方法に従って各種測定を行った結果のうち、α線量及び不純物量については表６に、その他物性については表７に示した。
実施例２−１３
＜製造方法（II）＞
実施例２−１の（１）の工程において、反応器を４０００Ｌと変え、シリカの種粒子を作製後の原料を、テトラメトキシシラン１７５０ｋｇ、メタノール５００ｋｇ及びアンモニア水（２５質量％）７５０ｋｇと変えた。
（６）の工程後、得られた焼成ゾルゲルシリカ粉末は、平均粒子径１．１μｍであり、レーザー回折散乱法において５μｍ以上の粗粒は検出されなかった。コールターカウンター法による５μｍ及び３μｍ以上の粗粒量は８ｐｐｍ及び１５ｐｐｍであった。比表面積は３ｍ２／ｇ、表面シラノール基量が５μｍｏｌ／ｍ２（３個／ｎｍ２）であった。
それ以外は実施例２−１と同様に（１）〜（８）の工程を実施した。
得られた表面処理ゾルゲルシリカ粉末は、平均粒子径が１．１μｍ、変動係数２８％、球形度０．９５であった。レーザー回折散乱法において５μｍ以上の粗粒は検出されなかった。該表面処理ゾルゲルシリカ粉末のコールターカウンター法における５μｍ及び３μｍ以上の粗粒量は８ｐｐｍ及び１２ｐｐｍであった。目開き２０μｍの試験用篩を用いた湿式篩法での篩上残量は４ｐｐｍ未満であった。加熱減量は２％であった。表面炭素量は０．０５質量％であった。該表面処理ゾルゲルシリカのエポキシ粘度初期（η１）は２．８Ｐａ・ｓ、エポキシ粘度１週間後（η２）は２．８Ｐａ・ｓ、粘度経時変化は０％であった。加えて、フローマークは観測されなかった。また、該表面処理ゾルゲルシリカ粉末のα線量は０．００２ｃ／（ｃｍ２・ｈ）、不純物量は、Ｕが０．０２ｐｐｂ、Ｔｈが０．０２ｐｐｂ、Ｆｅが１．６ｐｐｍ、Ａｌが６．２ｐｐｍ、Ｎａが０．２ｐｐｍ、Ｋが０．１ｐｐｍ、Ｃａが０．１ｐｐｍ、Ｃｒが０．４ｐｐｍ、Ｎｉが０．３ｐｐｍ、Ｔｉが０．０ｐｐｍ、Ｃｌ−が０．１ｐｐｍであった。
本実施例における（６）焼成工程より得られたゾルゲルシリカの物性を表４に、（７）焼成シリカ粒子表面処理工程における処理条件を表５に、また、得られた表面処理シリカを用いて、前記の方法に従って各種測定を行った結果のうち、α線量及び不純物量については表６に、その他物性については表７に示した。
実施例２−１４
＜製造方法（II）＞
実施例２−１の（１）の工程において、反応器を１００００Ｌと変え、シリカの種粒子を作製後の原料を、テトラメトキシシラン４２００ｋｇ、メタノール１２００ｋｇ及びアンモニア水（２５質量％）１８００ｋｇと変えた。
（６）の工程後、得られた焼成ゾルゲルシリカ粉末は、平均粒子径１．５μｍであり、レーザー回折散乱法において５μｍ以上の粗粒は検出されなかった。コールターカウンター法による５μｍ及び３μｍ以上の粗粒量は１０ｐｐｍ及び２０ｐｐｍであった。目開き２０μｍの試験用篩を用いた湿式篩法での篩上残量は４ｐｐｍ未満であった。比表面積は２ｍ２／ｇ、表面シラノール基量が５μｍｏｌ／ｍ２（３個／ｎｍ２）であった。それ以外は実施例２−１と同様に（１）〜（８）の工程を実施した。
得られた表面処理ゾルゲルシリカ粉末は、平均粒子径が１．５μｍ、変動係数２９％、球形度０．９５であった。レーザー回折散乱法において５μｍ以上の粗粒は検出されなかった。該表面処理ゾルゲルシリカ粉末のコールターカウンター法における５μｍ及び３μｍ以上の粗粒量は８ｐｐｍ及び１５ｐｐｍであった。目開き２０μｍの試験用篩を用いた湿式篩法での篩上残量は４ｐｐｍ未満であった。加熱減量は２％であった。表面炭素量は０．０３質量％であった。該表面処理ゾルゲルシリカのエポキシ粘度初期（η１）は２．１Ｐａ・ｓ、エポキシ粘度１週間後（η２）は２．１Ｐａ・ｓ、粘度経時変化は０％であった。加えて、フローマークは観測されなかった。また、該表面処理ゾルゲルシリカ粉末のα線量は０．００２ｃ／（ｃｍ２・ｈ）、不純物量は、Ｕが０．０２ｐｐｂ、Ｔｈが０．０２ｐｐｂ、Ｆｅが１．７ｐｐｍ、Ａｌが６．４ｐｐｍ、Ｎａが０．２ｐｐｍ、Ｋが０．１ｐｐｍ、Ｃａが０．１ｐｐｍ、Ｃｒが０．４ｐｐｍ、Ｎｉが０．３ｐｐｍ、Ｔｉが０．１ｐｐｍ、Ｃｌ−が０．１ｐｐｍであった。
本実施例における（６）焼成工程より得られたゾルゲルシリカの物性を表４に、（７）焼成シリカ粒子表面処理工程における処理条件を表５に、また、得られた表面処理シリカを用いて、前記の方法に従って各種測定を行った結果のうち、α線量及び不純物量については表６に、その他物性については表７に示した。
実施例２−１５
＜製造方法（II）＞
実施例２−１の（８）の工程において、使用するフィルターをろ過孔径５μｍのポリプロピレン製ろ過フィルターに変えた。それ以外は実施例２−１と同様に（１）〜（８）の工程を実施した。
得られた表面処理ゾルゲルシリカ粉末は、平均粒子径が０．７μｍ、変動係数２６％、球形度０．９６であった。レーザー回折散乱法において５μｍ以上の粗粒は検出されなかった。該表面処理ゾルゲルシリカ粉末のコールターカウンター法における５μｍ及び３μｍ以上の粗粒量は９ｐｐｍ及び１２０ｐｐｍであった。目開き２０μｍの試験用篩を用いた湿式篩法での篩上残量は４ｐｐｍ未満であった。加熱減量は２％であった。表面炭素量は０．０７質量％であった。該表面処理ゾルゲルシリカのエポキシ粘度初期（η１）は３．３Ｐａ・ｓ、エポキシ粘度１週間後（η２）は３．５Ｐａ・ｓ、粘度経時変化は６％であった。加えて、フローマークは観測されなかった。また、該表面処理ゾルゲルシリカ粉末のα線量は０．００２ｃ／（ｃｍ２・ｈ）、不純物量は、Ｕが０．０２ｐｐｂ、Ｔｈが０．０２ｐｐｂ、Ｆｅが１．４ｐｐｍ、Ａｌが２．９ｐｐｍ、Ｎａが０．２ｐｐｍ、Ｋが０．１ｐｐｍ、Ｃａが０．１ｐｐｍ、Ｃｒが０．１ｐｐｍ、Ｎｉが０．２ｐｐｍ、Ｔｉが０．０ｐｐｍ、Ｃｌ−が０．１ｐｐｍであった。
本実施例における（６）焼成工程より得られたゾルゲルシリカの物性を表４に、（７）焼成シリカ粒子表面処理工程における処理条件を表５に、また、得られた表面処理シリカを用いて、前記の方法に従って各種測定を行った結果のうち、α線量及び不純物量については表６に、その他物性については表７に示した。
比較例２−１
＜製造方法（II）＞
実施例２−１の（８）の工程において、表面処理ゾルゲルシリカ粉末の湿式ろ過を実施しなかった。それ以外は実施例２−１と同様に（１）〜（８）の工程を実施した。
得られた表面処理ゾルゲルシリカ粉末は、平均粒子径が０．７μｍ、変動係数２７％、球形度０．９６であった。レーザー回折散乱法において５μｍ以上の粗粒は検出されなかった。該表面処理ゾルゲルシリカ粉末のコールターカウンター法における５μｍ及び３μｍ以上の粗粒量は２４０ｐｐｍ及び２８０００ｐｐｍであった。目開き２０μｍの試験用篩を用いた湿式篩法での篩上残量は１０ｐｐｍであった。加熱減量は２％であった。表面炭素量は０．０７質量％であった。該表面処理ゾルゲルシリカのエポキシ粘度初期（η１）は３．４Ｐａ・ｓ、エポキシ粘度１週間後（η２）は３．８Ｐａ・ｓ、粘度経時変化は１２％であった。加えて、フローマークは観測された。また、該表面処理ゾルゲルシリカ粉末のα線量は０．００２ｃ／（ｃｍ２・ｈ）、不純物量は、Ｕが０．０２ｐｐｂ、Ｔｈが０．０２ｐｐｂ、Ｆｅが１．５ｐｐｍ、Ａｌが３．０ｐｐｍ、Ｎａが０．２ｐｐｍ、Ｋが０．１ｐｐｍ、Ｃａが０．１ｐｐｍ、Ｃｒが０．２ｐｐｍ、Ｎｉが０．２ｐｐｍ、Ｔｉが０．０ｐｐｍ、Ｃｌ−が０．１ｐｐｍであった。
本比較例における（６）焼成工程より得られたゾルゲルシリカの物性を表４に、（７）焼成シリカ粒子表面処理工程における処理条件を表５に、また、得られた表面処理シリカを用いて、前記の方法に従って各種測定を行った結果のうち、α線量及び不純物量については表６に、その他物性については表７に示した。
比較例２−２
＜製造方法（II）＞
実施例２−１の（６）の工程において、ゾルゲルシリカ粉末を解砕処理した後、湿式ろ過を実施した。そして、（８）の工程において、表面処理ゾルゲルシリカ粉末の湿式ろ過を実施しなかった。それ以外は実施例２−１と同様に（１）〜（８）の工程を実施した。
得られた表面処理ゾルゲルシリカ粉末は、平均粒子径が０．７μｍ、変動係数２７％、球形度０．９６であった。レーザー回折散乱法において５μｍ以上の粗粒は検出されなかった。該表面処理ゾルゲルシリカ粉末のコールターカウンター法における５μｍ及び３μｍ以上の粗粒量は８０ｐｐｍ及び６６００ｐｐｍであった。目開き２０μｍの試験用篩を用いた湿式篩法での篩上残量は４ｐｐｍ未満であった。加熱減量は３％であった。表面炭素量は０．０７質量％であった。該表面処理ゾルゲルシリカのエポキシ粘度初期（η１）は３．３Ｐａ・ｓ、エポキシ粘度１週間後（η２）は３．７Ｐａ・ｓ、粘度経時変化は１２％であった。加えて、フローマークは観測されなかった。また、該表面処理ゾルゲルシリカ粉末のα線量は０．００２ｃ／（ｃｍ２・ｈ）、不純物量は、Ｕが０．０２ｐｐｂ、Ｔｈが０．０２ｐｐｂ、Ｆｅが１．４ｐｐｍ、Ａｌが２．９ｐｐｍ、Ｎａが０．２ｐｐｍ、Ｋが０．１ｐｐｍ、Ｃａが０．１ｐｐｍ、Ｃｒが０．１ｐｐｍ、Ｎｉが０．２ｐｐｍ、Ｔｉが０．０ｐｐｍ、Ｃｌ−が０．１ｐｐｍであった。
本比較例における（６）焼成工程より得られたゾルゲルシリカの物性を表４に、（７）焼成シリカ粒子表面処理工程における処理条件を表５に、また、得られた表面処理シリカを用いて、前記の方法に従って各種測定を行った結果のうち、α線量及び不純物量については表６に、その他物性については表７に示した。
Figure 0006564966
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Claims (12)

  1. ゾルゲルシリカ粒子の表面を表面処理剤によって改質しており、
    レーザー回折散乱法による平均粒子径が０．０５μｍ以上２．０μｍ以下であり、
    エタノールの中に５質量％の量を、出力４０Ｗ、照射時間１０分という条件により超音波により分散させた分散液において、コールターカウンター法により得られた粒度分布では、粒子径が５μｍ以上である粒子の含有量が個数基準で１０ｐｐｍ以下であり、
    ７００℃で５時間加熱した際の加熱減量が５％以下であることを特徴とする、表面処理ゾルゲルシリカ。
  2. コールターカウンター法により得られた粒度分布では、粒子径が３μｍ以上である粒子の含有量が個数基準で１０ｐｐｍ以下であることを特徴とする、請求項１記載の表面処理ゾルゲルシリカ。
  3. 前記表面処理剤が、シランカップリング剤及びシラザン類よりなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１または２に記載の表面処理ゾルゲルシリカ。
  4. 前記表面処理剤が、エポキシ基あるいは（メタ）アクリル基を有する架橋重合体であることを特徴とする、請求項１または２に記載の表面処理ゾルゲルシリカ。
  5. 表面炭素量が０．０１質量％以上１質量％以下であることを特徴とする、請求項１から４のいずれか１項に記載の表面処理ゾルゲルシリカ。
  6. α線量が０．００２ｃ／ｃｍ２・ｈ以下であることを特徴とする、請求項１から４及び６のいずれか１項に記載の表面処理ゾルゲルシリカ。
  7. Ｕ含有量が０．１ｐｐｂ以下、且つＴｈ含有量が０．１ｐｐｂ以下であることを特徴とする、請求項１から４、６及び７のいずれか１項に記載の表面処理ゾルゲルシリカ。
  8. Ｆｅ含有量が１０ｐｐｍ以下、Ａｌ含有量が１０ｐｐｍ以下、Ｎａ含有量が５ｐｐｍ以下、Ｋ含有量が５ｐｐｍ以下、且つ塩化物イオン含有量が１ｐｐｍ以下であることを特徴とする、請求項１から４及び６から８のいずれか１項に記載の表面処理ゾルゲルシリカ。
  9. Ｃａ含有量が５ｐｐｍ以下、Ｃｒ含有量が５ｐｐｍ以下、Ｎｉ含有量が５ｐｐｍ以下、且つＴｉ含有量が５ｐｐｍ以下であることを特徴とする、請求項１から４及び６から９のいずれか１項に記載の表面処理ゾルゲルシリカ。
  10. ゾル−ゲル法により、レーザー回折散乱法による平均粒子径０．０５μｍ以上２．０μｍ以下のゾルゲルシリカ粒子が分散するゾルゲルシリカ分散液を製造する工程と、
    前記ゾルゲルシリカ分散液を、ろ過孔径５μｍ以下のろ材により湿式ろ過する工程と、
    湿式ろ過された後の前記ゾルゲルシリカ分散液に、二酸化炭素、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム及びカルバミン酸アンモニウムよりなる群から選択される少なくとも１種の化合物からなる凝析剤を添加し、前記ゾルゲルシリカ粒子を凝析させて、前記ゾルゲルシリカ粒子が凝析した凝析シリカ分散液を得る工程と、
    前記凝析シリカ分散液からゾルゲルシリカ粒子を固液分離し乾燥する工程と、
    乾燥して得られた前記ゾルゲルシリカ粒子を、さらに焼成し、焼成シリカ粒子を得る工程と、
    前記焼成シリカ粒子の表面を、表面処理剤を用いて乾式で表面処理し、表面が処理された焼成シリカ粒子を得る工程と、
    前記表面が処理された焼成シリカ粒子を溶媒に分散させて分散液とし、該分散液をろ過孔径５μｍ以下のろ材により湿式ろ過した後、ろ液から表面が処理された焼成シリカ粒子を固液分離して乾燥する工程と
    を含む、表面処理ゾルゲルシリカの製造方法。
  11. 請求項１から４及び６から１０のいずれか１項に記載の表面処理ゾルゲルシリカが分散されてなる樹脂組成物。
  12. 請求項１から４及び６から１０いずれか１項に記載の表面処理ゾルゲルシリカからなる半導体封止材用充填剤。
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