CN111094184A - 表面处理溶胶凝胶二氧化硅及其制造方法 - Google Patents

表面处理溶胶凝胶二氧化硅及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明的表面处理溶胶凝胶二氧化硅的特征在于，其具有由激光衍射散射法测得的平均粒径为0.05μm以上且2.0μm以下的溶胶凝胶二氧化硅，并且在上述溶胶凝胶二氧化硅表面具有表面处理剂，在输出功率40W、照射时间10分钟的条件下通过超声波使5质量％的量的所述表面处理溶胶凝胶二氧化硅分散在乙醇中，在形成的分散液中，在通过库尔特计数法得到的粒度分布中，粒径为5μm以上的粒子的含量以个数基准计为10ppm以下。

Description

表面处理溶胶凝胶二氧化硅及其制造方法
技术领域
本发明涉及能够适合作为半导体封装材料、液晶密封剂和膜用等的填充剂使用的表面处理溶胶凝胶二氧化硅。详细而言，涉及粗粒量非常少的表面处理溶胶凝胶二氧化硅。
背景技术
在用于半导体封装材料、液晶密封剂等电子材料、以及用于膜制造等的各种树脂组合物中，可配合二氧化硅作为填充剂。
就其中的半导体封装材料而言，随着设备的小型化、薄型化、高密度安装化的急速发展，元件与基板间的窄间隙化不断发展，要求进一步的高热传导性、低热膨胀性、高成型性，要求上述二氧化硅的高填充化。另一方面，还要求填充有二氧化硅的树脂组合物的低粘性，对不含粗粒而单分散性优异的预先进行了表面处理的二氧化硅的要求提高。
以往，作为单分散性高的二氧化硅，有通过将作为原料的四乙氧基硅烷等硅醇盐(“硅醇盐”的日语原文为“珪素アルコキシド”)供给到含有水解催化剂、水和有机溶剂的反应液中进行水解、缩聚，即所谓的溶胶-凝胶法制造的溶胶凝胶二氧化硅。已知在该方法中，通过控制进行反应时的反应条件，能够在一定程度上控制粒径、粒度分布。
在专利文献1中，记载了一种单分散性良好的二氧化硅的制造方法，其中，通过调整溶胶-凝胶法中的反应条件来控制粒径、粒度分布，进而抑制二氧化硅中粘附粒子、凝聚块等粗粒的产生。
在通过上述溶胶-凝胶法得到的溶胶-凝胶二氧化硅分散液中，溶胶-凝胶二氧化硅粒子作为微细的一次粒子而高度分散，实质上没有观察到凝聚块。然而，在以干燥的粉末的形式取出的情况下，需要进行从该分散液固液分离出溶胶-凝胶二氧化硅的工序、进行干燥的工序、或者根据需要进行煅烧的工序等，在这些后工序中会生成由二氧化硅粒子牢固地凝聚而成的凝聚块。而且，一旦牢固地凝聚成凝聚块，将其碎解为一次粒子是困难的，其结果使粗粒增加。
而且，若这样在二氧化硅中存在粗粒，则在配合有该二氧化硅的树脂组合物中，在其熔融时，该粗粒阻碍树脂的顺畅的流动，使流动性降低。其结果，在膜等成型品的制造中会产生鱼眼或突起。并且，即使使用流动性低的树脂组合物作为上述半导体封装材料或液晶密封剂，也会产生熔融树脂流动后的纹路、所谓的“流痕”，或者对于窄间隙的间隙渗透性变得不充分，也容易产生线路间的堵塞。
因此，在专利文献2中，公开了如下方法：在通过溶胶-凝胶法得到的溶胶-凝胶二氧化硅分散液中添加由特定的化合物构成的凝结剂(“凝结剂”的日语原文为“凝析剤”)，将该分散液浓缩后，对浓缩物进行干燥，由此得到溶胶凝胶二氧化硅。即，记载了根据该方法，在后续工序中，能够不产生牢固的凝集块而生成为疏松的凝聚体，其能够通过分散于树脂时的分散机的剪切等容易地碎解至一次粒子。即，根据该方法，如果如上所述地控制并实施溶胶-凝胶法使二氧化硅的单分散性优异，则在后续工序中生成的凝聚体通过简单的碎解处理能够再次碎解成一次粒子，因此在二氧化硅中实质上不含有粗粒。即，也可以得到通过通用水平的粒度分布测定法、具体而言通过激光衍射散射法进行测定时未检测到粒径超过5μm的粗粒的二氧化硅。
在这样的减少了粗粒生成的二氧化硅制造工序之后，在进行干燥而得到的二氧化硅中添加硅烷偶联剂等表面处理剂，并对粒子表面实施处理，从而提高在树脂中的分散性、降低树脂组合物的粘度、提高树脂组合物的强度、进行各种功能的赋予(专利文献2的0079段、第0122～0125段)。通常，表面处理二氧化硅是通过使用具有搅拌叶片的混合装置将二氧化硅和表面处理剂进行搅拌混合并进行加热处理而得到的。
例如，由于减小半导体封装材料的热膨胀率、提高强度，上述表面处理二氧化硅适合用作填充材料。此时，已知如果在该粉末中存在凝聚粒子、粒子表面经过不均匀的表面处理的粒子，则会导致在树脂中的分散性降低、树脂的强度降低。
近年来，随着半导体封装体的小型化，对粗粒、凝聚粒子减少、且粒子表面经均匀的表面处理的二氧化硅的需求比以前更加提高。
但是，根据现有的表面处理方法，在混合二氧化硅和表面处理剂进行表面处理时，即使采用实施了粗粒减少措施的溶胶-凝胶法二氧化硅，在该表面处理时也会再次生成相当多的上述牢固的凝集块，在抑制凝聚粒子的生成方面作用有限。特别是，在表面处理为干式的表面处理的情况下，凝聚块显著生成，另外，在对二氧化硅粒子表面添加过量的表面处理剂的情况下，表面处理剂彼此交联而成的牢固的凝集块的生成更加显著。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2013-193950号公报
专利文献2：日本特开2012-6823号公报
发明内容
发明解决的技术问题
此外，通过利用作为二氧化硅的粒度测定法通用的激光衍射散射法进行粒度测定，即使使用被判定为实质上不含有作为这样的粗粒的凝聚块的表面处理二氧化硅，作为在树脂中的填充剂，上述流动性的改善效果实际上也不能令人满意。特别是，在作为上述半导体封装材料、液晶密封剂等电子材料用树脂组合物用的填充剂的情况下，对于上述的近年来的半导体器件的小型化、薄型化、高密度安装化的发展，对于窄间隙的间隙渗透性和狭小化的线路间的堵塞问题逐年突显，期望进一步改善。
由以上可知，在表面处理二氧化硅中，开发出即使在配合于上述电子材料用树脂组合物的情况下，也不会降低目标产品的生产率和成品率的、可得到高度的流动性的表面处理二氧化硅成为重大的课题。
用于解决技术问题的手段
本发明人等为了解决上述课题反复进行了深入研究。其结果发现，在溶胶-凝胶法中，如上所述地以使单分散性优异的方式控制并实施二氧化硅合成，进而，在所获得的溶胶凝胶二氧化硅分散液中添加特定的凝聚剂，得到一种溶胶凝胶二氧化硅，其中作为凝聚块的粗粒被减少到在基于激光衍射散射法的粒度分布测定中为未检测到的程度，进一步对该溶胶凝胶二氧化硅进行表面处理而得到的表面处理溶胶凝胶二氧化硅通过用检测灵敏度高于上述激光衍射散射法的库尔特计数法进行测定时，存在显著量的粗粒。而且，发现了下述事实：该粗粒在获得上述电子材料用树脂组合物的填充剂所要求的高度的流动性方面成为阻碍因素。
然后，进一步进行了深入的研究，结果发现，该粗粒不是在上述二氧化硅原体干燥工序等后续工序中产生的凝聚块，而主要是在利用溶胶-凝胶法合成二氧化硅原体时不可避免地生成的、粗大的独立一次粒子，并且，该粗大独立一次粒子只要在利用溶胶-凝胶法合成未处理的二氧化硅(以下，称为溶胶凝胶二氧化硅)后，将得到的二氧化硅原体粒子分散液进行湿式过滤，就能够有效地除去。然后，还发现对上述得到的原体二氧化硅进行表面处理时生成的牢固的凝聚块也同样地只要对该表面处理后的溶胶凝胶二氧化硅的分散液进行上述湿式过滤就能够有效地除去。如此，提出了一种新型的表面处理溶胶凝胶二氧化硅，其通过除去难以碎解成一次粒子的牢固的凝聚块而解决了上述课题。
即，本申请的发明是一种表面处理溶胶凝胶二氧化硅，其特征在于，利用表面处理剂对溶胶凝胶二氧化硅粒子的表面进行改性，基于激光衍射散射法的平均粒径为0.05μm以上且2.0μm以下，在输出功率40W、照射时间10分钟的条件下通过超声波使5质量％的量的表面处理溶胶凝胶二氧化硅分散在乙醇中，在形成的分散液中，在通过库尔特计数法而得到的粒度分布中，粒径为5μm以上的粒子的含量以个数基准计为10ppm以下。
发明的效果
就本发明的表面处理溶胶凝胶二氧化硅而言，由激光衍射散射法测得的平均粒径为0.05～2μm，且在采用粗粒的检测灵敏度比该激光衍射散射法高的库尔特计数法作为粒度分布测定法而得到的粒度分布中，粒径为5μm以上的粒子的含量以个数基准计为10ppm以下，即实质上不含有。因此，在配合了上述表面处理溶胶凝胶二氧化硅的树脂组合物中，熔融时的流动性极其优异。因此在膜等成型品的制造中，可抑制鱼眼、突起的产生。
而且，在用于填充在半导体封装材料、液晶密封剂等电子材料用树脂组合物中的情况下，对于窄间隙的间隙渗透性极其优异，同样地，在狭小化的线路间的堵塞防止性也极其优异。其结果，目标电子材料部件的生产率、成品率得到改善，极其有用。
具体实施方式
本实施方式的溶胶凝胶二氧化硅的粒子是通过溶胶-凝胶法而得到的二氧化硅的粒子，即，在反应介质中将作为原料的硅醇盐水解和缩聚而使二氧化硅溶胶生成，使其凝胶化后，取出所生成的固体成分，进行干燥而得到的二氧化硅粒子。一般而言，通过溶胶-凝胶法得到的溶胶凝胶二氧化硅粒子是球形度为0.9以上的独立球状粒子。
就本实施方式中的表面处理溶胶凝胶二氧化硅而言，溶胶凝胶二氧化硅粒子的表面被表面处理剂改性。在此，溶胶凝胶二氧化硅粒子表面被表面处理剂改性是指，该溶胶凝胶二氧化硅粒子表面利用表面处理剂进行处理，从而使表面的形态、化学组成、化学反应性、与树脂的相溶性等发生变化的状态。优选的是，通过在溶胶凝胶二氧化硅表面导入碳原子，使与树脂的相溶性提高，或赋予了拒水性的状态。通过这样提高与树脂的相溶性，溶胶凝胶二氧化硅在树脂中的分散性提高，树脂组合物的粘度降低，进而树脂组合物的强度提高。另外，通过对溶胶凝胶二氧化硅赋予拒水性，保存中的吸湿得到抑制，保存稳定性等提高。
通过在上述溶胶凝胶二氧化硅表面导入碳原子而改性的程度可以根据溶胶凝胶二氧化硅表面的碳量进行评价。该表面碳量的测定只要使用基于燃烧氧化法的微量碳分析装置来实施即可。具体而言，将表面处理溶胶凝胶二氧化硅试样在氧气氛中加热至1350℃，将得到的碳量换算成每1g试样的量而求出。需要说明的是，作为前处理，供于测定的表面处理溶胶凝胶二氧化硅在80℃下进行加热，使体系内减压从而除去在空气中吸附的水分等，其后，供于上述含碳量的测定。由这样求出的表面处理溶胶凝胶二氧化硅的碳量的值，减去对不进行表面处理而制造的溶胶凝胶二氧化硅实施同样的碳含量的测定而得到的值，由此能够求出上述表面处理溶胶凝胶二氧化硅的表面碳量。
表面处理溶胶凝胶二氧化硅的表面碳量优选为0.01质量％以上且1质量％以下，更优选为0.03质量％以上且0.8质量％以下。
作为本发明的表面处理溶胶凝胶二氧化硅的具体样态，可采用溶胶凝胶二氧化硅粒子表面由选自硅烷偶联剂和硅氮烷类中的至少一种处理而成的形态、溶胶凝胶二氧化硅粒子表面被树脂包覆的形态、以及上述粒子表面由选自硅烷偶联剂和硅氮烷类中的至少一种处理后进一步用树脂包覆该表面的形态等。
作为上述表面处理剂，只要是为了赋予二氧化硅表面特定的功能而使用的公知的表面处理剂，就没有特别限制，优选为选自硅油、硅烷偶联剂、硅氧烷类、硅氮烷类中的至少1种表面处理剂。特别优选为选自硅烷偶联剂和硅氮烷类中的至少1种表面处理剂。另外，作为包覆二氧化硅表面的方式，表面处理剂也可以使用树脂。
作为这些表面处理剂，优选选择具有与应赋予所得到的表面处理溶胶凝胶二氧化硅的改性性状相应的官能团的表面处理剂。在用于半导体封装材料、液晶密封剂等电子材料、以及用于膜制造等的填充剂用途中，优选具有环氧基或(甲基)丙烯酸基等聚合性基团的材料。即，由于在这些用途中，对于配合有表面处理溶胶凝胶二氧化硅的树脂，环氧树脂和(甲基)丙烯酸树脂是通用的，因此该表面处理溶胶凝胶二氧化硅只要具有与这些树脂的聚合性基团相应的上述环氧基或(甲基)丙烯酸基等聚合性基团，则可以在这些配合树脂固化时与树脂牢固地结合，可以制成高强度的产品，因此优选。
在利用这样的表面处理剂在溶胶凝胶二氧化硅表面导入聚合性基团的情况下，其导入量相对于该溶胶凝胶二氧化硅表面的比表面积优选为5～25μmol/m2，更优选为3～15μmol/m2。
若举出本实施方式中使用的表面处理剂的具体例，则作为上述硅油，可举出二甲基硅油、甲基苯基硅油、甲基氢硅油、烷基改性硅油、氨基改性硅油、环氧改性硅油、羧基改性硅油、甲醇改性硅油、甲基丙烯酸改性硅油、聚醚改性硅油、氟改性硅油等。
作为上述硅烷偶联剂，可举出甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N,N-二甲基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N,N-二乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、4-苯乙烯基三甲氧基硅烷等。
作为上述硅氧烷类，可举出二硅氧烷、六甲基二硅氧烷、六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷等、聚二甲基硅氧烷等聚硅氧烷类。
作为上述硅氮烷类，能够没有特别限制地使用通常使用的公知的具有Si-N(硅-氮)键的化合物，只要根据所需的表面处理溶胶凝胶二氧化硅粒子的性能等而适当选择并使用即可。具体而言，可举出六甲基二硅氮烷、1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氮烷、八甲基三硅氮烷、六(叔丁基)二硅氮烷、六丁基二硅氮烷、六辛基二硅氮烷、1,3-二乙基四甲基二硅氮烷、1,3-二正辛基四甲基二硅氮烷、1,3-二苯基四甲基二硅氮烷、1,3-二甲基四苯基二硅氮烷、1,3-二乙基四甲基二硅氮烷、1,1,3,3-四苯基-1,3-二甲基二硅氮烷、1,3-二丙基四甲基二硅氮烷、六甲基环三硅氮烷、六苯基二硅氮烷、二甲基氨基三甲基硅氮烷、三硅氮烷、环三硅氮烷、1,1,3,3,5,5-六甲基环三硅氮烷等。
其中，从与二氧化硅表面的反应性较高等角度出发，优选为烷基二硅氮烷类，详细而言，为下述通式所表示的化合物：
Figure BDA0002389179000000091
(式中，R1～R3分别是氢原子、可具有卤素原子的碳原子数10以下(优选为碳原子数1～3)的烷基、或芳基，R1～R3中的至少一个为可具有卤素原子的碳原子数10以下的烷基，R6为氢原子或甲基，R7～R9与上述R1～R3相同。)，特别优选为四甲基二硅氮烷、六甲基二硅氮烷、七甲基二硅氮烷。
另外，在表面处理为包覆二氧化硅表面的方式的情况下，作为包覆用的树脂(以下，也称为包覆树脂)，没有特别限定，可以将树脂直接供于溶胶凝胶二氧化硅表面的包覆。优选使含有聚合性单体的聚合性组合物包覆于溶胶凝胶二氧化硅表面，并使其在溶胶凝胶二氧化硅表面上聚合的形态。另外，为了形成高强度，树脂优选为交联聚合物。从稳定性的观点出发，交联聚合物的交联优选为共价键。
这些包覆树脂优选选择具有与应赋予所得到的表面处理溶胶凝胶二氧化硅的改性性状相应的官能团的树脂，在用于半导体封装材料、液晶密封剂等电子材料以及用于膜制造等的填充剂用途中，从上述理由出发，优选具有环氧基或(甲基)丙烯酸基等聚合性基团的树脂。
作为包覆树脂，在使用具有环氧基的聚合物的情况下，使用使含有具有环氧基的自由基聚合性单体(以下，也称为“含环氧基的自由基聚合性单体”)的聚合性组合物聚合而得到的树脂。通过使用这样的单体，聚合物本身具有环氧基。作为自由基聚合性基团，优选(甲基)丙烯酸基、乙烯基等。
从容易制造表面处理溶胶凝胶二氧化硅的理由出发，优选为(甲基)丙烯酸系的自由基聚合性单体。具体而言，可举出(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油醚等。这些含环氧基的自由基聚合性单体可以根据作为目标产物的包覆树脂而单独使用或并用2种以上。
为了使聚合物为交联体，含有含环氧基的自由基聚合性单体的聚合性组合物优选含有交联剂。作为交联剂，只要是1分子内具有2个以上的自由基聚合性基团的化合物则可以没有限定地使用。例如，可举出二乙烯基苯、二乙烯基联苯、三乙烯基苯、二乙烯基萘等多官能的芳香族乙烯基化合物类等芳香族乙烯基系的单体类，或乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、六亚甲基二(甲基)丙烯酰胺等多官能的(甲基)丙烯酸系的单体类、(甲基)丙烯酸(甲基)烯丙基酯等。
在使用具有(甲基)丙烯酸基的聚合物作为包覆树脂的情况下，通常使用使含有具有(甲基)丙烯酸基的非自由基聚合性单体的聚合性组合物聚合而成的树脂。作为这样的具有(甲基)丙烯酸基的非自由基聚合性单体，优选使用具有(甲基)丙烯酸基和作为非自由基聚合性的聚合性基团的环氧基的聚合性单体(以下，也称为“含(甲基)丙烯酸基·环氧基的单体”)。通过使用这样的单体，从而聚合物本身具有(甲基)丙烯酸基。环氧基可以通过开环阳离子聚合而聚合，也可以在环氧固化剂的共存下通过加聚反应而聚合。
具体而言，含(甲基)丙烯酸基·环氧基的单体可举出：丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸β-甲基缩水甘油酯，甲基丙烯酸β-甲基缩水甘油酯、双酚A-单缩水甘油基醚-甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸4-缩水甘油氧基丁酯、甲基丙烯酸3-(缩水甘油基-2-氧基乙氧基)-2-羟基丙酯、丙烯酸3-(缩水甘油氧基-1-异丙氧基)-2-羟基丙酯、丙烯酸3-(缩水甘油氧基-2-羟基丙氧基)-2-羟基丙酯等。其中，优选使用(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。这些含(甲基)丙烯酸基·环氧基的聚合性单体可以根据作为目标产物的包覆树脂而单独使用或并用2种以上。
为了使聚合物为交联体，含有具有(甲基)丙烯酸基的非自由基聚合性单体的聚合性组合物可以含有交联剂。作为交联剂，可使用1分子内具有2个以上的环氧基的化合物。
本实施方式中的表面处理溶胶凝胶二氧化硅由激光衍射散射法测得的平均粒径优选为0.05μm以上且2μm以下，更优选为0.1μm以上且1.5μm以下。若大于上述范围，则在后续工序中难以精度良好地减少凝聚块，此外，会形成不适于用于在电子材料用树脂组合物中填充的大小。另外，通常，粒径小且比表面积大的粒子具有容易凝聚的性质，在平均粒径比上述范围小的情况下，难以抑制凝聚块的生成，难以将所生成的凝聚块碎解，成为形成粗粒的原因。另外，这样的粒径小的粒子在填充于树脂等中时粘度上升，流动性降低。
此外，本实施方式中的表面处理溶胶凝胶二氧化硅通过库尔特计数法得到的粒度分布中，粒径为5μm以上的粒子的含量以个数基准计为10ppm以下，优选为6ppm以下。通过库尔特计数法得到的粒度分布中粒径为5μm以上的粒子的含量超过10ppm时，配合有该二氧化硅的树脂组合物的流动性降低，在将其用于半导体封装材料用途、液晶密封剂用途的情况下，树脂组合物的间隙渗透性因粗粒而变差，也无法抑制在线路间的堵塞。
进而，基于同样的理由，表面处理溶胶凝胶二氧化硅通过库尔特计数法得到的粒度分布中，粒径为3μm以上的粒子的含量优选为10ppm以下，更优选为6ppm以下。
此处，库尔特计数法是通过被称作库尔特原理的电阻法来测定粒子直径的方法。详细而言，在电解液中，将电极置于小孔管(aperture tube)的小孔(细孔)的两侧而使电流流过，使要测定的粒子悬浮在电解液中，用压力计从小孔管内部抽吸电解液。在该方法中，在粒子通过小孔时，与粒子体积相当的电解液被置换，在两电极间产生电阻，该电阻变化量与通过小孔的粒子的体积成正比，因此通过对该电阻变化量进行检测并进行计算以求出粒子直径的体积平均粒径。
一般而言，μm级别大小的粗粒的含量的定量法有通过激光衍射散射法进行的粒度分布测定法、SEM观察法以及采用了电镀试验筛(“电镀试验筛”的日语原文为“電成篩”)的湿筛法等。上述SEM观察法因为一次能进入视野内的粒子数量有限，因此通过观察几ppm级别的粗粒来进行定量是没有效率的。在通过上述激光衍射散射法进行的粒度分布测定中，为了避免多重散射，作为用于测定的试样的二氧化硅量是有限度的。该测定方法如日本特开2008-19157号公报所述，检出水平为百分之一的程度，检测灵敏度较低。因此，例如，该测定方法不适合如本实施方式那样对二氧化硅微粒子中微量的5μm以上的粒子量进行定量。
应予说明，本实施方式中的表面处理溶胶凝胶二氧化硅在通过库尔特计数法得到的粒度分布中，粒径为20μm以上的特别粗大的粒子的含量优选为5ppm以下，进而，更优选为4ppm以下这样接近于实质上不含有程度的量。
用电镀试验筛进行的湿筛法虽然能够对小粒径的粗粒的量进行定量，但由于其材质的关系，不适合接触有机溶剂，因此不适合测定疏水性的表面处理溶胶凝胶二氧化硅的粗粒。具体而言，如实施例所示，即使在通过激光衍射散射法进行粒度分布测定而检测不到粗粒的情况下，通过采用上述库尔特计数仪的粒度分布测定法进行定量时，也存在能够检测到的粗粒，本申请发现：这样的粗粒的存在导致树脂组合物的流动性下降，在用于半导体封装材料、液晶密封剂时，成为阻碍成品率提高的重要因素。
变异系数是显示粒径分布宽度的指标之一。本实施方式中的表面处理溶胶凝胶二氧化硅的变异系数优选为40％以下，更优选为25％以下，特别优选为20％以下。如果变异系数大到超过上述范围，则粒度分布较宽，与具有相同的平均粒径的粉末相比微细粒子增多。如上所述，微细粒子增多会导致对树脂等进行填充时的粘度上升。溶胶凝胶二氧化硅的变异系数一般为10％以上。上述变异系数可以通过激光衍射散射法进行测定。
就本实施方式中的表面处理溶胶凝胶二氧化硅而言，一般而言，表面处理前的溶胶凝胶二氧化硅的表面硅烷醇基量在非煅烧的情况下为15～25μmol/m2(9～15个/nm2)，在实施了煅烧的情况下为5～8μmol/m2(3～5个/nm2)。经表面处理的溶胶凝胶二氧化硅的表面硅烷醇基量越少，越可抑制保存中的吸湿且经时稳定性优异，因此优选。但在非煅烧的情况下通常为6～12个/nm2，在实施了煅烧的情况下通常为0～2个/nm2。
本实施方式中的表面处理溶胶凝胶二氧化硅的α射线量优选为0.002c/(cm2·h)以下。已知如果α射线量较大，则用该溶胶凝胶二氧化硅对电子材料用树脂组合物进行填充时，会成为存储单元(memory cell)的累积电荷反转等软错误的重要因素。随着半导体封装体的微细化、高集成化和3D安装化的发展，来自填充剂的α射线等带来的影响变大，因此需要低α射线量的填充剂。
作为发出该α射线的杂质可举出铀(U)、钍(Th)等，在本实施方式的表面处理溶胶凝胶二氧化硅粉末中，U含量和Th含量优选为0.1ppb以下，更优选为0.05ppb以下，特别优选为0.02ppb以下。上述铀和钍的定量方法可以是通过ICP质量分析法测得的值，检出下限值为0.01ppb。
进而，本实施方式中的表面处理溶胶凝胶二氧化硅优选Fe含量为10ppm以下、Al含量为10ppm以下、Na含量为5ppm以下、K含量为5ppm以下、且氯离子含量为1ppm以下。进而，更优选Ca含量为5ppm以下、Cr含量为5ppm以下、Ni含量为5ppm以下且Ti含量为5ppm以下。从能够减少将该溶胶凝胶二氧化硅用作半导体封装材料的填充剂时因该二氧化硅粒子所引起的金属线路间的短路或金属线路等的腐蚀这一点出发，本实施方式中的表面处理溶胶凝胶二氧化硅中含有的杂质量优选为上述范围内。上述杂质的定量方法中，氯离子是用离子色谱法测得的值，氯离子以外的元素是用ICP发光分析法测得的值。
上述杂质中，含有的铀(U)、钍(Th)来自于原料，Fe、Al、Cr、Ni、Ti不仅来自原料，还包括来自反应容器、管线、碎解装置等的磨损粉末的成分。应予说明，Na、K、Ca、氯离子大多来自所处的气体环境。
本实施方式的表面处理溶胶凝胶二氧化硅不含粗粒，根据通过表面处理进行改性而得到的性状，在填充于树脂时的流动性优异，因此适合用于对电子材料用树脂组合物进行填充，尤其适合用于半导体封装材料、液晶密封剂中。进而，树脂组合物的熔融时的流动性优异、成型品不易产生鱼眼及突起的性状也适合用于以膜用途为代表的各种成型品用途。
与表面处理溶胶凝胶二氧化硅配合的树脂的种类没有特别限定。树脂的种类根据所期望的用途而适当地选择即可，例如可举出环氧树脂、丙烯酸树脂、有机硅树脂、烯烃系树脂、聚酰亚胺树脂及聚酯系树脂等。
例如，如果用于半导体封装材料、液晶密封剂，则优选为环氧树脂、丙烯酸树脂、有机硅树脂等。如果用于膜，则优选为烯烃系树脂(聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯等)、聚酰亚胺树脂、聚酯系树脂等。
树脂组合物中，表面处理溶胶凝胶二氧化硅的配合量只要根据其用途和目的而适当调整即可。具体而言，在用于半导体封装材料时，相对于树脂100质量份为65～900质量份的范围，在用于液晶密封剂时，相对于树脂100质量份优选为1～40质量份的范围，在用于膜时，相对于树脂100质量份优选为0.01～1质量份的范围。此外，也可以含有本实施方式中的表面处理溶胶凝胶二氧化硅以外的其它填充剂。
而且，本实施方式的表面处理溶胶凝胶二氧化硅由于不含粗粒，因此还能够适合用作调色剂用外部添加剂或牙科材料填充剂。
＜溶胶凝胶二氧化硅的制造方法＞
本实施方式的溶胶凝胶二氧化硅是通过溶胶-凝胶法得到的溶胶凝胶二氧化硅，只要得到的产物满足上述规定的条件，其制造方法不限于特定的方法。在此，上述溶胶-凝胶法是指下述方法：使硅醇盐在包含含有催化剂的水和有机溶剂的反应介质中水解并缩聚而生成二氧化硅溶胶，使其凝胶化后，取出所生成的固体成分并干燥而得到溶胶凝胶二氧化硅。在本实施方式中，根据需要还可以对干燥后得到的溶胶凝胶二氧化硅进行煅烧。
具体而言，例如可以举出包括下述工序(1)～(5)的制造方法(I)作为优选方式。
(1)通过溶胶-凝胶法，制造分散有由激光衍射散射法测得的平均粒径为0.05～2.0μm的溶胶凝胶二氧化硅粒子的溶胶凝胶二氧化硅分散液的工序(以下，也称为溶胶凝胶二氧化硅分散液制造工序)。
(2)在上述溶胶凝胶二氧化硅分散液中添加表面处理剂，对溶胶凝胶二氧化硅粒子表面进行湿式表面处理的工序(以下，也称为分散液二氧化硅粒子表面处理工序)。
(3)利用过滤孔径5μm以下的滤材将上述溶胶凝胶二氧化硅分散液湿式过滤的工序(以下，也称为溶胶凝胶二氧化硅分散液湿式过滤工序)
(4)在湿式过滤后的溶胶凝胶二氧化硅分散液中添加含有选自二氧化碳、碳酸铵、碳酸氢铵和氨基甲酸铵中的至少一种化合物的凝结剂，使二氧化硅粒子凝结(“凝结”的日语原文为“凝析”)，得到溶胶凝胶二氧化硅粒子凝结后的凝结二氧化硅分散液的工序(以下，也称为凝结工序)。
(5)从该凝结二氧化硅分散液固液分离出溶胶凝胶二氧化硅粒子并进行干燥的工序(以下，也称为固液分离·干燥工序)。
另外，作为包括煅烧工序的方式，例如还可以举出包括下述(1)、(3)～(5)和(6)～(8)的制备方法(II)作为优选方式。
(1)通过溶胶-凝胶法，制造分散有由激光衍射散射法测得的平均粒径为0.05～2.0μm的溶胶凝胶二氧化硅粒子的溶胶凝胶二氧化硅分散液的工序。
(3)利用过滤孔径5μm以下的滤材将上述溶胶凝胶二氧化硅分散液湿式过滤的工序。
(4)在湿式过滤后的溶胶凝胶二氧化硅分散液中添加含有选自二氧化碳、碳酸铵、碳酸氢铵和氨基甲酸铵中的至少一种化合物的凝结剂，使二氧化硅粒子凝凝结，得到溶胶凝胶二氧化硅粒子凝结后的凝结二氧化硅分散液的工序。
(5)从该凝结二氧化硅分散液固液分离出溶胶凝胶二氧化硅粒子并进行干燥的工序。
(6)将上述进行干燥而得到的溶胶凝胶二氧化硅粒子进一步煅烧，得到煅烧后的二氧化硅粒子的工序(以下，也称为煅烧工序)。
(7)使用表面处理剂对该煅烧后的二氧化硅粒子的表面进行干式表面处理，得到经表面处理的煅烧后的二氧化硅粒子的工序(以下，也称为煅烧后的二氧化硅粒子表面处理工序)。
(8)使经表面处理的煅烧后的二氧化硅粒子分散于溶剂而制成分散液，利用过滤孔径5μm以下的滤材将该分散液湿式过滤后，从滤液固液分离出经表面处理的煅烧后的二氧化硅粒子并进行干燥的工序(以下，也称为煅烧后的二氧化硅湿式过滤·固液分离·干燥工序)。
以下，对本实施方式中的表面处理溶胶凝胶二氧化硅的优选制造方法详细地进行说明。
(1)溶胶凝胶二氧化硅分散液制造工序
本实施方式中的制造方法中，通过溶胶-凝胶法制造溶胶凝胶二氧化硅分散液，该分散液中分散有由激光衍射散射法测得的平均粒径为0.05μm～2.0μm的溶胶凝胶二氧化硅粒子。
＜硅醇盐＞
所使用的硅醇盐只要是能够用于由溶胶-凝胶法的反应制造二氧化硅粒子的化合物就可使用，没有特别的限制。
本实施方式中，作为硅醇盐(烷氧基硅烷)，例如可举出甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷等。其中，从在工业上容易获得且容易处理的方面出发，更优选为甲基三甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷。这些硅醇盐可以仅使用1种，也可以并用2种以上。
而且，为了得到上述杂质减少的溶胶凝胶二氧化硅，优选使用该硅醇盐的高纯度品。具体而言，在使用四甲氧基硅烷作为原料硅醇盐来得到U含量及Th含量为0.1ppb以下的溶胶凝胶二氧化硅的情况下，优选使用U含量、Th含量均在0.2ppb以下的四甲氧基硅烷。
为了得到高纯度的硅醇盐，也可以预先通过蒸馏等来精制原料。
在硅醇盐在常温常压下为液体的情况下，可以直接使用，也可以用后述的有机溶剂稀释后再使用。在硅醇盐在常温常压下为固体的情况下，可以使硅醇盐溶解或分散到有机溶剂中后再使用。
＜催化剂＞
在通过溶胶凝胶法制造二氧化硅粒子时，有时也可使用酸性催化剂，但从容易得到粒径均一的球状粒子的观点出发，本实施方式中优选使用碱性催化剂。另外，在先用酸性催化剂进行预水解后再使粒子生长的情况下，优选采用在粒子生长时使用碱性催化剂的方法。
在本实施方式中使用的碱性催化剂没有特别限定，只要是可用于通过溶胶凝胶法的反应制造二氧化硅粒子的公知的碱性催化剂，就适合使用。
作为这样的碱性催化剂，例如可举出胺化合物、碱金属的氢氧化物等。特别是，从能够得到含有除构成作为目标产物的溶胶凝胶二氧化硅的金属元素以外的金属的杂质的量较少的、高纯度的溶胶凝胶二氧化硅的观点出发，优选使用胺化合物。这样的胺化合物例如可举出氨、甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二甲胺、三甲胺等。从挥发性高且容易除去、溶胶凝胶法的反应速度快等观点出发，特别优选使用氨。
上述碱性催化剂可以单独使用，或者可以使用2种以上。
作为上述碱性催化剂，可以直接(以市售的形态)使用工业上可获得的碱性催化剂，也可以例如像氨水等那样稀释于水或有机溶剂后再使用。特别是从容易控制反应的进行速度的观点出发，优选以用水稀释碱性催化剂并根据需要调节浓度而制成的水溶液的形式使用。在使用水溶液作为碱性催化剂的情况下，从工业上容易获得及容易调节浓度等观点出发，碱性催化剂水溶液的浓度优选为1～30质量％的范围内。
碱性催化剂的使用比例根据硅醇盐的水解和缩聚反应的反应速度等而适当地决定即可。作为碱性催化剂的使用比例，反应溶液中的碱性催化剂的存在量相对于所使用的硅醇盐的质量优选为0.1～60质量％，更优选在0.5～40质量％的范围使用。
＜溶剂＞
作为在本实施方式中用于上述硅醇盐的水解及缩聚反应的溶剂，优选为极性溶剂。在此，极性溶剂是指在常温常压下每100g可溶解10g以上的水的有机溶剂、或者水。还可以将多种水以外的有机溶剂混合使用，此时，只要该有机溶剂的混合物满足上述条件即可。
作为上述水以外的极性溶剂、即有机溶剂，例如可举出甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇等醇；四氢呋喃、二恶烷等醚；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺化合物等。
醇类是溶胶-凝胶法反应时的副产物，因此，从抑制反应后在溶胶凝胶二氧化硅粒子分散液中混入不必要的杂质的方面、通过加热能够容易地除去的方面等出发，特别优选使用上述有机溶剂中的甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇等醇。
上述有机溶剂和水可以单独使用，或者也可以以2种以上的溶剂的混合物的形式使用。
有机溶剂或水的使用比例根据所需要的溶胶凝胶二氧化硅粒子的粒径及在溶胶-凝胶法反应后溶胶凝胶二氧化硅粒子在溶胶凝胶二氧化硅分散液中的浓度的期望值适当地决定即可。例如，在使用醇类作为有机溶剂的情况下，作为通过溶胶凝胶法的反应而得到的溶胶凝胶二氧化硅分散液的质量(100质量％)中醇的比例，优选为10～90质量％，更优选在15～80质量％的范围内使用。
在溶胶-凝胶法的反应中水是必需的(因此使用如上述那样溶解有水的极性溶剂)。在以水溶液的形式添加上述的碱性催化剂的情况下和溶剂的一部分或者全部使用水的情况下，无需在反应液中另外添加水。但在上述以外的情况下，需要另外添加溶胶-凝胶反应所必需的水。
水的使用比例可根据欲制造的溶胶凝胶二氧化硅粒子的粒径进行适当地调节、选择。水的使用比例过少会导致反应速度变慢，相反地，过多会导致需要很长时间干燥(除去溶剂)，因此水的使用比例要考虑到上述两个条件来进行选择。作为水的使用比例，相对于通过溶胶-凝胶法的反应而得到的溶胶凝胶二氧化硅分散液的总质量，优选为2～50质量％的范围，更优选为5～40质量％的范围。
水可以用作反应溶剂的一部分或全部，也可以在将水以外的反应原料等全部准备好之后再添加于反应液中。然而，为了使溶胶-凝胶法的反应迅速且稳定地进行，优选使用水作为溶剂的一部分，即，使用水与有机溶剂的混合物作为溶剂。在此所说的作为溶剂的水，也包括随着添加碱性催化剂等一起添加的情况。
＜溶胶凝胶二氧化硅合成反应装置＞
本实施方式中使用的反应装置只要是具有搅拌机的反应器就可以没有特别限制地使用。上述搅拌机的搅拌叶片也可以没有特别限制地使用公知的搅拌叶片，代表性的例子有倾斜浆叶、涡轮式叶片、三叶后掠式叶片、锚式叶片、FULLZONE叶片、TWINSTIR叶片、MAXBLEND叶片等。
对具有这样的搅拌机的反应器没有特别限制，可以使用半球形、平底或圆底的圆筒状的常规形状的反应器、在上述反应器内进一步设置有挡板的反应器。反应器的材质也没有特别限定，可以使用玻璃制、不锈钢等金属(包括玻璃包覆或树脂包覆的金属)制、或树脂制的反应器。为了得到上述减少了杂质的溶胶凝胶二氧化硅，优选为耐磨性优异的材质。
本实施方式中使用的反应器的搅拌效率没有特别限制，但优选使用作为反应器的搅拌效率的指标的无因次混合时间nθm(其中，n为搅拌叶片转速(1/s)，θm为混合时间(s))为100以下的反应器。通过使无因次混合时间nθm为上述范围内，能够维持反应时的反应液均匀，能够得到粒径均一、粒度分布狭窄的溶胶凝胶二氧化硅。
一般而言，在后述的工业上的实施中，对50L以上的反应液进行处理的反应器的搅拌效率大多对应于上述反应器的搅拌效率的范围内。
上述无因次混合时间nθm是指搅拌叶片转速n(1/s)与混合时间θm(s)的乘积，如果搅拌雷诺数是一定的，则不管反应器的大小如何，上述无因次混合时间都是唯一确定的，是表示搅拌效率的非常有用的指标。θm一般表示追踪剂被混合均匀为止的时间，该混合时间θm受到反应器的形状、有无设置挡板以及挡板配置情况、搅拌叶片的种类或转速、混合的液体的粘弹性特性等的影响。
如果无因次混合时间nθm小于55，则反应器的搅拌效率高，能够充分搅拌反应液，不易生成粘附粒子和凝聚块。在nθm为55～100的情况下，通过以30mm/s～1000mm/s的排出线速度将硅醇盐溶液供给至反应液中，能够抑制粘附粒子、凝聚块的生成。另一方面，在无因次混合时间nθm超过100的情况下，反应器的搅拌效率变得极低，混合不充分，反应液会不均匀，容易生成大量粘附粒子、凝聚块。
＜溶胶凝胶二氧化硅合成反应条件＞
本实施方式中的水解和缩聚反应(溶胶-凝胶法的反应)如上所述通常在存在碱性催化剂的情况下进行。反应条件可以采用公知的条件，硅醇盐与碱性催化剂的接触方法也没有特别限制。考虑反应装置的组成及反应规模，以能够得到具有所期望的粒径粒度分布的溶胶凝胶二氧化硅粉末的形式适当地选择并决定即可。
溶胶-凝胶法的反应方法的一例例如具体如下。
例如将水、水以外的极性溶剂(有机溶剂)及碱性催化剂装入反应容器中，在其中同时添加硅醇盐(或硅醇盐的有机溶剂溶液)与碱性催化剂的水溶液。根据该方法，反应效率良好，能够高效率且再现性良好地制造粒径均一的球状二氧化硅粒子，因此优选。此时，还可以例如先添加一部分硅醇盐，然后再同时添加碱性催化剂与剩余的硅醇盐。在并用两种以上的硅醇盐的情况下，可以将它们混合后同时添加，也可以将它们依次添加。
硅醇盐和碱性催化剂优选以液中投入的方式添加到反应液中。在此，液中投入是指：在将上述原料投入反应液中时，投入口的前端浸入反应液中。进而，投入口前端的位置优选在搅拌叶片附近等可充分地进行搅拌且投入物能够在反应液中迅速扩散的位置。
硅醇盐与碱性催化剂的添加时间(从开始添加到结束添加为止的时间)对于制造粒径分布宽度窄的粒子是非常重要的因素。该添加时间过短，会有粒径分布宽度变宽的倾向，相反地，该添加时间过长，粒子则会无法稳定生长。因此，为了得到粒度分布宽度窄、粒径均一的溶胶凝胶二氧化硅粒子，需要选择采用适合于粒子生长的添加时间。特别是在制造单分散性良好的二氧化硅粒子时，优选以30mm/s～1000mm/s的排出线速度供给硅醇盐等原料。从上述观点出发，作为上述添加时间，优选相对于所期望的粒子直径每100nm为0.2～8小时的范围。
反应温度只要是根据所使用的原料物质的种类，使溶胶-凝胶法的反应迅速进行的温度就没有特别限制，根据需要的溶胶凝胶二氧化硅粒子的粒径适当地选择即可。在得到平均粒径为0.05～2.0μm的溶胶凝胶二氧化硅粒子的情况下，在-10～60℃的范围内适当地选择反应温度即可。
为了使溶胶-凝胶法的反应可靠地进行，还可以在添加硅醇盐和碱性催化剂之后进行陈化(在进行下一工序之前间隔一段时间)。此时，作为陈化温度，优选为与反应温度同程度的温度、即-10～60℃，作为陈化时间，优选为0.25～5小时。
为了得到所期望的粒径的溶胶凝胶二氧化硅粒子，还可以采用在陈化后再次添加硅醇盐和碱性催化剂而使溶胶凝胶二氧化硅粒子的粒径生长等方法。
＜溶胶凝胶二氧化硅分散液＞
通过上述方法，可得到通过溶胶-凝胶法制造的溶胶凝胶二氧化硅分散液，该分散液中分散有由激光衍射散射法测得的平均粒径为0.05～2.0μm的溶胶凝胶二氧化硅粒子。该分散液中，溶胶凝胶二氧化硅粒子以分散于混合溶剂中的状态存在，该混合溶剂含有所使用的极性溶剂和通过硅醇盐的水解而生成的醇。
上述分散液中，溶胶凝胶二氧化硅粒子均匀地单分散，实质上不会生成粘附粒子和凝聚块，但由于局部进行过度的反应或凝聚等理由，而混杂有若干量的粒径为5μm以上的粗大的独立一次粒子(以下将其简称为“粗大独立一次粒子”)。具体而言，以个数基准计算，粗大独立一次粒子相对于得到的溶胶凝胶二氧化硅粒子含有15～1000ppm左右，如这些粗大独立一次粒子残留到最终的表面处理溶胶凝胶二氧化硅中，则会引起树脂组合物流动性下降、固化树脂组合物强度下降的问题
若该溶胶凝胶二氧化硅分散液中含有的溶胶凝胶二氧化硅粒子的比例过多，则分散液的粘度变高，因此难以处理。另一方面，若分散液中的溶胶凝胶二氧化硅粒子的比例过少，则一次反应得到的溶胶凝胶二氧化硅的量较少，不经济。从这样的观点出发，得到的溶胶凝胶二氧化硅分散液中的二氧化硅粒子的浓度优选为1～40质量％，特别优选为2～25质量％。因此，为了将溶胶凝胶二氧化硅粒子的浓度调节到上述范围内，优选预先调节极性溶剂、特别是水以外的极性溶剂的使用量。通过溶胶-凝胶法的反应得到的分散液中的溶胶凝胶二氧化硅粒子的比例过多而导致处理性有困难等情况下，优选在后述的(3)分散液湿式过滤工序之前、或者根据需要而进行的(2)分散液溶胶凝胶二氧化硅粒子表面处理工序之前，添加极性溶剂来调节浓度。
(2)分散液二氧化硅粒子表面处理工序
在制造表面处理溶胶凝胶二氧化硅时，在制造方法(I)的方式中，在上述(1)溶胶凝胶二氧化硅分散液制造工序中得到的溶胶凝胶二氧化硅分散液中添加表面处理剂而进行二氧化硅粒子的表面处理。作为表面处理剂，优选选自硅油、硅烷偶联剂、硅氧烷类、硅氮烷类中的至少一种。
在后续工序中进行二氧化硅粒子的煅烧的制造方法(II)的方式中，在该工序中导入到溶胶凝胶二氧化硅表面的表面处理剂在煅烧时被分解而消失，因此，虽然该工序不是必需的，但为了得到后述的效果，优选同样地设置。
若在该工序中实施表面处理，则不仅在制造方法(I)的方式中能够对二氧化硅粒子赋予来自表面处理剂的性能，而且在制造方法(II)的方式中也能够高效地进行后述的固液分离工序，因此优选。而且，能够抑制干燥时生成牢固的凝聚块，因此得到的溶胶凝胶二氧化硅粒子不用特别进行碎解处理就能够用于各种用途。
为了在溶胶凝胶反应后的二氧化硅分散液中，高精度地减少粗大独立一次粒子，该表面处理工序需要在(3)溶胶凝胶二氧化硅分散液湿式过滤工序之前实施。由此，在(3)溶胶凝胶二氧化硅分散液湿式过滤工序中也能够将该工序中表面处理时生成的凝聚块、表面处理剂的残渣去除。
对于上述硅油、硅烷偶联剂、硅氧烷类和硅氮烷类的具体例，可以根据所需的表面处理溶胶凝胶二氧化硅粒子的性能等从上述已说明的物质中适当地选择使用。
硅油的使用比例没有特别限制，但若过少则会表面处理不充分，若过多则后处理变得繁杂，而且相对于溶胶凝胶二氧化硅表面的存在量过度过量也会导致凝聚块的生成量增多，因此相对于所使用的溶胶凝胶二氧化硅粉末100质量份，优选为0.05～80质量份，更优选为0.1～60质量份，最优选为1～20质量份。
硅烷偶联剂的使用比例没有特别限制，但若过少则会表面处理不充分，若过多则后处理变得繁杂，而且相对于溶胶凝胶二氧化硅表面的存在量过度过量也会导致凝聚块的生成量增多，因此相对于所使用的溶胶凝胶二氧化硅粉末100质量份，优选为0.05～80质量份，更优选为0.1～40质量份，最优选为0.5～5质量份。
硅氧烷类的使用比例没有特别限制，但若过少则会表面处理不充分，若过多则后处理变得繁杂，而且相对于溶胶凝胶二氧化硅表面的存在量过度过量也会导致凝聚块的生成量增多，因此相对于所使用的溶胶凝胶二氧化硅粉末100质量份，优选为0.1～150质量份，更优选为1～120质量份，最优选为2～60质量份。
作为上述硅氮烷类，可优选举出四甲基二硅氮烷、六甲基二硅氮烷、七甲基二硅氮烷等。
硅氮烷类的使用比例没有特别限制，但若过少则会表面处理不充分，若过多则后处理变得繁杂，而且相对于溶胶凝胶二氧化硅表面的存在量过度过量也会导致凝聚块的生成量增多，因此相对于所使用的溶胶凝胶二氧化硅粉末100质量份，优选为0.1～150质量份，更优选为1～120质量份，最优选为2～60质量份。
上述的表面处理剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
从得到的表面处理溶胶凝胶二氧化硅的流动性优异，进而，能够高效地进行之后的固液分离工序，还能够有效地抑制干燥时生成牢固的凝聚块的角度出发，在如上所述的表面处理剂中，优选使用选自硅烷偶联剂及硅氮烷类中至少一种，更优选使用硅氮烷类。在使用选自这些硅烷偶联剂及硅氮烷类中的物质作为表面处理剂的情况下，从特别减少凝聚块的生成量的观点出发，其使用比例相对于溶胶凝胶二氧化硅的表面硅烷醇基的量优选为0.2～2倍，更优选为0.5～1倍。
表面处理剂的添加方法没有特别限制。在表面处理剂在常温常压下为低粘度液体的情况下，将其投入到分散液中即可。在表面处理剂为高粘度液体或固体的情况下，可以将其添加到适当的有机溶剂中而制成溶液或分散液后，与低粘度液体的情况同样地进行添加。
作为在此使用的有机溶剂，可使用不影响所使用的表面处理剂的官能团的公知溶剂。具体而言，可举出与在上述(1)溶胶凝胶二氧化硅分散液制造工序中举出的有机溶剂同样的溶剂。
此外，在表面处理剂为气体状的情况下，可以在液体中通入表面处理剂形成微细的泡状，由此进行添加。
进行表面处理时的处理温度只要考虑所使用的表面处理剂的反应性等进行决定即可，但若处理温度过低则反应进行得慢，若过高则操作繁杂，因此优选为10～100℃，更优选为20～80℃。
进行表面处理时的处理时间没有特别限制，只要考虑所使用的表面处理剂的反应性和处理温度等进行决定即可。考虑到使表面处理反应充分进行和缩短工序时间这两方面，处理时间优选为0.1～48小时，更优选为0.5～24小时。
(3)表面处理溶胶凝胶二氧化硅分散液的湿式过滤工序
本实施方式的方法中，对上述溶胶凝胶反应后得到的二氧化硅分散液进行湿式过滤，来除去上述含有的粗大独立一次粒子，以滤液的形式得到除去了粗大粒子的溶胶凝胶二氧化硅分散液。即，如果已生成了上述粗大独立一次粒子以及粘附粒子、凝聚块，则通过对溶胶凝胶二氧化硅分散液进行湿式过滤，它们会被分离到上述滤材上。此外，在设置(2)分散液二氧化硅粒子表面处理工序的情况下，通过将该工序设在表面处理后，表面处理时生成的凝聚块及表面处理剂的残渣也会被分离出来。
作为用于过滤的滤材，可使用过滤孔径为5μm以下的滤材，没有特别限定，优选为过滤孔径为3μm以下的滤材。若过滤孔径过小，则过滤性会显著降低，因此虽然过滤孔径也取决于作为目标产物的溶胶凝胶二氧化硅或表面处理溶胶凝胶二氧化硅的平均粒径，但其下限通常为1μm。
应予说明，本实施方式中上述滤材的过滤孔径使用粒径标准粒子(各平均粒径中，标准差为该平均粒径×2％以下)测定。在各平均粒径的标准粒子中，所述滤材能够捕捉粒径对应于其孔径的标准粒子的99质量％以上，对粒径小于该孔径的标准粒子只能捕捉到少于上述99质量％的质量。在该测定中，以1L/min、0.5质量％的水浓度流过过滤后，℃将透过的浆料在200℃下干燥8h并除去溶剂，测定残留的固体成分量，根据浆料量和残留的固体成分量来算出该粒径标准粒子的捕捉率。应予说明，作为粒径标准粒子，优选为ThermoFisher制的功能性纳米·微米粒子，例如，如果粒径为5μm则使用型号4205A，如果粒径为3μm则使用型号4203A。
过滤器的材质没有特别限定，可举出树脂制(聚丙烯、PTFE等)、金属制。从防止金属杂质混入的观点出发，优选使用树脂制的过滤器。
应予说明，作为除去粗大粒子的方法，还有如下方法：在得到表面处理溶胶凝胶二氧化硅后，以干法进行过筛作为最终工序。但如果通过干式筛除去数μm大小的这些粗粒，则筛会发生堵塞而效率变差，难以应用到工业上。
此外，在包括煅烧工序的制造方法(II)的方式中，在对煅烧后的二氧化硅粒子进行表面处理后还会重新进行湿式过滤，但重要的是在该阶段中，也是先进行湿式过滤，预先将在上述(1)溶胶凝胶二氧化硅分散液制造工序、(2)分散液二氧化硅粒子表面处理工序中生成的粗大独立一次粒子和牢固的凝聚块除去。如果在煅烧工序中这些粗大粒子混合在溶胶凝胶二氧化硅中，则在再次对煅烧后的二氧化硅粒子实施的表面处理工序中，如后所述，会以它们为起点更激烈地生成牢固的凝聚块。其结果，在对煅烧后的二氧化硅粒子进行表面处理后的湿式过滤中，上述较小的筛孔容易堵塞，工业上难以实施。
(4)凝结工序
在本实施方式的方法中，接着对以滤液的形式得到的溶胶凝胶二氧化硅分散液进行凝结。
该凝结工序是在上述湿式过滤后得到的溶胶凝胶二氧化硅或表面处理溶胶凝胶二氧化硅的分散液中添加含有选自二氧化碳、碳酸铵、碳酸氢铵和氨基甲酸铵中的至少一种化合物的凝结剂的状态下进行的。通过在分散液中添加如上所述的凝结剂，从而在分散液中形成溶胶凝胶二氧化硅或表面处理溶胶凝胶二氧化硅粒子的弱凝聚体。由于分散液中存在的凝结剂或其衍生物，该凝聚体能够在分散液中稳定地存在，因此能够通过过滤而容易地回收。
此外，上述凝结剂稍微加热就能够容易地分解·除去，因此具有能够容易地制造高纯度的溶胶凝胶二氧化硅或表面处理溶胶凝胶二氧化硅的优点。根据本实施方式的方法，能够使得到的溶胶凝胶二氧化硅或表面处理溶胶凝胶二氧化硅中的例如钠元素的含有比例为100ppm以下，更优选能够使其为10ppm以下。
另一方面，在溶胶凝胶二氧化硅或表面处理溶胶凝胶二氧化硅粒子的分散液中添加金属盐来形成粒子的凝聚体的技术是公知的技术，但通过该方法，例如使用钠盐、钾盐等时，构成这些盐的金属元素成分有可能混入得到的溶胶凝胶二氧化硅或表面处理溶胶凝胶二氧化硅中，需要用于除去这些成分的清洗(精制)操作，在工业上是不利的。此外，凝聚性也会变强，通过简单的碎解处理无法碎解成一次粒子，有可能作为粗粒残留于溶胶凝胶二氧化硅或表面处理溶胶凝胶二氧化硅中。
凝结剂的使用比例和添加方法可以根据所使用的凝结剂的种类以如下方式设定。凝结剂的使用比例是考虑分散液中的溶胶凝胶二氧化硅粒子或表面处理溶胶凝胶二氧化硅粒子的弱凝聚体的形成程度与不恰当地使用大量原料会造成浪费之间的平衡来进行设定。作为以下的凝结剂的使用比例的基准的溶胶凝胶二氧化硅或表面处理溶胶凝胶二氧化硅的质量是在假定所使用的硅醇盐全部水解和缩聚而形成溶胶凝胶二氧化硅或表面处理溶胶凝胶二氧化硅的情况下的换算值。
在使用二氧化碳作为上述凝结剂的情况下，其使用比例相对于分散液中所含的溶胶凝胶二氧化硅或表面处理溶胶凝胶二氧化硅100质量份，优选为0.005质量份以上，更优选为0.005～300质量份。作为二氧化碳相对于溶胶凝胶二氧化硅的进一步优选的使用比例，相对于溶胶凝胶二氧化硅粉末100质量份为0.05质量份以上，特别优选为0.05～300质量份，特别优选为0.25～200质量份。另一方面，作为二氧化碳相对于表面处理溶胶凝胶二氧化硅的进一步优选的使用比例，相对于表面处理溶胶凝胶二氧化硅粉末100质量份为15质量份以上，特别优选为15～300质量份，特别优选为17～200质量份。
作为二氧化碳的添加方法，可举出以气体的状态吹入分散液中的方法、以固体的状态(干冰)添加的方法等，但以固体的状态添加由于操作简单，因此优选。
在使用碳酸铵、碳酸氢铵或氨基甲酸铵作为上述凝结剂的情况下，作为其使用比例，相对于分散液中所含的溶胶凝胶二氧化硅或表面处理溶胶凝胶二氧化硅100质量份，优选为0.001质量份以上，更优选为0.001～80质量份。具体而言，在不进行工序(2)中分散液二氧化硅粒子的表面处理的情况下，碳酸铵、碳酸氢铵或氨基甲酸铵的进一步优选的使用比例相对于溶胶凝胶二氧化硅100质量份，优选为0.001～15质量份，特别优选为0.001～10质量份。另一方面，在进行工序(2)中分散液二氧化硅粒子的表面处理的情况下，碳酸铵、碳酸氢铵或氨基甲酸铵的进一步优选的使用比例相对于表面处理溶胶凝胶二氧化硅100质量份，特别优选为15质量份以上，进一步特别优选为20～50质量份。
碳酸铵、碳酸氢铵或氨基甲酸铵可以以固体的状态添加，也可以以溶解于适当的溶剂中的溶液状态添加。作为在将它们以溶液状态添加时使用的溶剂，只要是可溶解它们的溶剂就没有特别限制，从溶解能力高且过滤后容易除去的观点出发，优选使用水。碳酸铵、碳酸氢铵或氨基甲酸铵溶液的浓度只要在将它们溶解的范围内就没有特别限制，但浓度过低则溶液使用量增多，不经济。因此，碳酸铵、碳酸氢铵或氨基甲酸铵溶液的浓度优选为2～15质量％，特别优选为5～12质量％。
上述的凝结剂可以仅使用1种，也可以并用2种以上。
特别是作为所谓“碳酸铵”市售的碳酸氢铵与氨基甲酸铵的混合物能够直接使用，或者以溶解到适当的溶剂中的形式使用。此时，碳酸氢铵与氨基甲酸铵的合计的使用比例、将其制成溶液状态而添加时所使用的溶剂的种类和溶液的浓度与上述采用碳酸铵、碳酸氢铵或氨基甲酸铵的情况相同。
作为添加凝结剂时溶胶凝胶二氧化硅粒子或表面处理溶胶凝胶二氧化硅粒子的分散液的pH，优选选择并设定为凝结剂不会在分散液中发生不希望的分解且能够有效地发挥本实施方式的效果的pH范围。从这样的观点出发，分散液的pH优选为碱性范围内，更优选pH9以上。
添加凝结剂时，溶胶凝胶二氧化硅粒子或表面处理溶胶凝胶二氧化硅粒子分散液的温度优选选择并设定为能让由于添加凝结剂而生成的溶胶凝胶二氧化硅粒子或表面处理溶胶凝胶二氧化硅粒子的弱凝聚体稳定存在的温度。从这样的观点出发，作为分散液的温度，优选为与溶胶凝胶法反应时的反应温度相同的-10～60℃，更优选为10～40℃。
优选在添加凝结剂后进行陈化，即在下一个工序的过滤之前间隔一段时间。通过在添加凝结剂后进行陈化，可促进上述溶胶凝胶二氧化硅粒子或表面处理溶胶凝胶二氧化硅粒子的弱凝聚体的形成，因此优选。陈化时间越长越好，但过长则不经济。另一方面，若陈化时间过短，则无法充分形成溶胶凝胶二氧化硅粒子或表面处理溶胶凝胶二氧化硅粒子的弱凝聚体。因此，作为陈化时间，优选为0.5～72小时，特别优选为1～48小时。陈化时的分散液温度没有特别限制，可以在与添加凝结剂时的优选温度相同的温度范围实施，只要以与添加凝结剂时相同的温度实施就足够。
(5)固液分离·干燥工序
本实施方式中的方法中，以上述方式添加凝结剂，优选从陈化后的分散液中回收溶胶凝胶二氧化硅或表面处理溶胶凝胶二氧化硅，进一步进行干燥的工序。
对通过添加上述凝结剂而形成有弱凝聚体的溶胶凝胶二氧化硅或表面处理溶胶凝胶二氧化硅进行固液分离的方法没有特别限定，可以通过过滤以过滤物的形式容易地回收。过滤方法没有特别限制，例如可以适用减压过滤、加压过滤、离心过滤等公知的方法。
进行上述过滤时所使用的滤纸、滤布等(以下将这些统称为“滤纸等”)只要是工业上可获得的滤纸等就可以没有特别限制地使用，只要根据分离装置(过滤器)的大小、回收的二氧化硅的平均粒径等适当地选择即可。在粒径为0.05～2μm的表面处理溶胶凝胶二氧化硅的情况下，如果是滤纸则优选使用保留粒径为5μm以下、如果是滤布则优选使用通气率1.5cm3/(cm2·s)以下的滤纸等。通过该固液分离，表面处理溶胶凝胶二氧化硅以滤饼的形式被回收。
根据本实施方式，通过添加凝结剂而形成一次粒子弱凝聚的凝聚体，因此，滤纸等的孔径可以比一次粒子的粒径大很多，例如如果是平均粒径为0.05～2.0μm的溶胶凝胶二氧化硅粒子，则保留粒径为5μm以下就足够。如此，因为滤纸等的孔径可以较大，因此可以迅速地过滤。
通过过滤，溶胶凝胶二氧化硅或表面处理溶胶凝胶二氧化硅以滤饼的形式被回收。
在上述凝结工序中用碳酸氢铵水溶液作为凝结剂的情况下，用适当的溶剂，例如水、醇等，对得到的滤饼进行清洗，由此能够分解、除去在溶胶-凝胶法的反应中使用的溶剂、碱性催化剂、未反应的表面处理剂。
接着，使通过上述过滤工序回收的溶胶凝胶二氧化硅或表面处理溶胶凝胶二氧化硅干燥。
本实施方式中，如果在35℃以上的温度下对如上述回收的溶胶凝胶二氧化硅或表面处理溶胶凝胶二氧化硅的滤饼进行干燥，其碎解性会进一步提高。因此，本实施方式的干燥工序的干燥温度优选为35℃以上。通过在该温度下加热，能够将无法通过上述过滤、清洗等除去而残留于滤饼中的凝结剂通过热分解而容易地除去。
干燥方法没有特别限制，可以采用送风干燥、减压干燥等公知的方法。减压干燥有更容易被碎解的倾向，因此优选采用。
从凝结剂的分解效率的观点以及使溶胶凝胶二氧化硅或表面处理溶胶凝胶二氧化硅更容易碎解的观点出发，提高干燥时的温度是有利的。但如果干燥温度过高，可能会因经表面处理导入溶胶凝胶二氧化硅粒子表面的反应性取代基而生成凝聚块，因此不优选。因此，为了达到上述的平衡，干燥的温度优选为35～200℃，更优选为50～200℃，特别优选为80～200℃，特别优选为120～200℃。
干燥时间没有特别限制，只要根据干燥时的条件例如干燥温度、压力等适当地选择即可，一般设为2～48小时左右，从而能够使溶胶凝胶二氧化硅或表面处理溶胶凝胶二氧化硅充分干燥。
应予说明，本实施方式中，用浓缩代替上述过滤也能够从上述溶胶凝胶二氧化硅或表面处理溶胶凝胶二氧化硅粒子的分散液中除去分散介质。即，浓缩和干燥也可以连续进行。例如，通过将溶胶凝胶二氧化硅粒子或表面处理溶胶凝胶二氧化硅粒子分散液加热浓缩或减压浓缩等而使分散介质挥发的方法，就能够直接得到分散介质已从溶胶凝胶二氧化硅粒子或表面处理溶胶凝胶二氧化硅粒子分散液中除去的溶胶凝胶二氧化硅或表面处理溶胶凝胶二氧化硅。此时，通过加热除去分散介质时，来自特定的凝结剂的盐会消失而使凝结效果减弱，因此在此情况下，向浓缩、干燥中途的溶胶凝胶二氧化硅粒子或表面处理溶胶凝胶二氧化硅粒子分散液的浓缩物中适当添加特定的凝结剂，来保证浓缩物中的上述盐不会消失即可。
本实施方式中，通过上述方法得到的溶胶凝胶二氧化硅或表面处理溶胶凝胶二氧化硅是以形成每个粒子以较弱的力凝聚而成的凝聚体形态的干燥粉末的形式得到的。并且，上述溶胶凝胶二氧化硅或表面处理溶胶凝胶二氧化硅不会生成难以进行碎解处理的凝聚块，容易进行碎解且分散性优异。例如，可以不进行特别的碎解处理，通过在使其分散到树脂或溶剂中时的分散机的剪切，容易地进行碎解，从而均匀地分散到该树脂、溶剂中；在以库尔特计数法对该二氧化硅粒子的粒径进行测定时进行的试样调制中，也可以在用输出功率40W、10分钟左右的超声波照射对溶胶凝胶二氧化硅或表面处理溶胶凝胶二氧化硅5质量％的乙醇分散液来进行分散处理时容易地碎解。
(6)煅烧工序
作为上述制造方法(I)的方式，在上述进行干燥而得到的溶胶凝胶二氧化硅中，在(2)分散液二氧化硅粒子表面处理工序中经表面处理的溶胶凝胶二氧化硅可以直接供于半导体封装材料、液晶密封剂和膜用的填充剂等各种用途。然而，这样的产品吸收到粒子中的分散介质未被完全除去，还残留有硅醇基，且存在细孔。因此，为了高度地除去粒子中的分散介质，破坏硅醇基而得到实心的溶胶凝胶二氧化硅，根据用途，对在(5)固液分离·干燥工序中得到的溶胶凝胶二氧化硅或表面处理溶胶凝胶二氧化硅优选进一步进行煅烧处理，其后再次实施表面处理(制造方法(II)的方式)。
即，该煅烧工序中经处理的溶胶凝胶二氧化硅不仅能够减少粒子表面的硅醇基量，而且还能够除去残留于粒子中的分散介质，因此从这些角度而言也是优选的。在残留于粒子中的溶剂用作树脂的填充剂的情况下，其在加热后会产生气泡等，从而成为收率下降的原因。这在填充率高的半导体封装材料用途、液晶密封剂用途中特别明显。因此，特别是在制造用于半导体封装材料用途、液晶密封剂用途的表面处理溶胶凝胶二氧化硅时，优选设置该工序。
本实施方式中的表面处理溶胶凝胶二氧化硅以700℃加热5小时时的加热减量通常为0.1～20％，但实施了煅烧的表面处理溶胶凝胶二氧化硅由于残留于上述粒子中的分散介质被除去而被烧结，因此该加热减量通常为5％以下，特别优选为3％以下。
若上述煅烧处理时的煅烧温度过低，则难以去除分散介质成分，若过高则发生二氧化硅粒子的熔合，因此煅烧温度优选为300～1300℃，进一步优选在600～1200℃下进行。
对于煅烧时间，只要除去残留的分散介质则没有特别限制，若太长则会使生产率下降，因此当升温到目标煅烧温度后，优选保持0.5～48小时、更优选保持2～24小时进行煅烧就足够。
煅烧时的气体环境也没有特别限制，可以在氩或氮等不活泼气体下或大气环境下进行。
如上所述，通过该煅烧工序得到的溶胶凝胶二氧化硅也是如上所述以形成每个粒子以较弱的力凝聚而成的凝聚体形态的干燥粉末的形式得到的。
经煅烧而得到的上述干燥粉末能够通过公知的碎解手段进行碎解处理来进一步减少凝聚块。作为公知的碎解装置，例如可举出球磨机、喷射式磨机等。
(7)煅烧后的二氧化硅粒子表面处理工序
使用表面处理剂对通过上述煅烧工序得到的溶胶凝胶二氧化硅粒子的表面进行处理。上述(2)分散液二氧化硅粒子表面处理工序的表面处理由于是对在(1)溶胶凝胶二氧化硅分散液制造工序中得到的分散液中的溶胶凝胶二氧化硅实施的，因此以湿式进行；相对与此，该表面处理以干式实施。因此能够对多种表面处理剂高效地实施处理。
但是，干式表面处理与湿式表面处理相比，表面处理剂彼此的交联变得剧烈，牢固凝聚块的生成更为明显。特别是，在上述(1)溶胶凝胶二氧化硅分散液制造工序或(2)分散液二氧化硅粒子表面处理工序中生成的粗大独立一次粒子、牢固的凝聚块并未通过(3)表面处理溶胶凝胶二氧化硅分散液的湿式过滤工序预先除去的情况下，在对该煅烧后的二氧化硅粒子实施的表面处理工序中，以这些粗大粒子为起点更激烈地生成牢固的凝聚块。其结果，在接下来的煅烧后的二氧化硅粒子的表面处理后的湿式过滤工序中，若上述筛孔较小则会发生堵塞，其在工业上难以实施。
＜表面处理剂和表面处理剂的量＞
作为上述表面处理剂，能够优选使用上述(2)分散液二氧化硅粒子表面处理工序中示出的表面处理剂。即，优选选自硅油、硅烷偶联剂、硅氧烷类、硅氮烷类中的至少一种。
对煅烧后的二氧化硅粒子进行的表面处理如上所述以干式进行，因此也容易适用树脂作为表面处理剂。作为包覆树脂，没有特别限定，优选使用上述已说明的具有环氧基或(甲基)丙烯酸基的聚合物。
在包覆树脂使用具有环氧基的聚合物的情况下，在含有具有环氧基的自由基聚合性单体的聚合性组合物中，该含环氧基的自由基聚合性单体相对于溶胶凝胶二氧化硅100质量份优选在0.01～5质量份的范围内使用，特别优选在0.1～1质量份的范围内使用。此外，在使用交联剂的情况下，相对于含环氧基的自由基聚合性单体，优选在以摩尔比计为0.001～1的范围内使用，特别优选在0.01～0.3的范围使用。可以根据需要，在含有具有环氧基的自由基聚合性单体的聚合性组合物中添加其它自由基聚合性单体，或聚合引发剂、阻聚剂、聚合抑制剂、紫外线吸收剂等添加剂。
上述其它自由基聚合性单体是基于下述目的而添加的：为了使含环氧基的自由基聚合性单体容易被原料粉末吸收或吸附；在含环氧基的自由基聚合性单体在常温常压下为固体的情况下为了使其溶解；或者，为了改良包覆树脂的物理性质。作为优选使用的其它自由基聚合性单体，可举出：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、2,4-二甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、对氯苯乙烯、乙烯基萘等芳香族乙烯基系的单体类、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、二丙酮甲基丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈、甲基丙烯醛(甲基)丙烯酸三氟甲酯、(甲基)丙烯酸五氟乙酯、(甲基)丙烯酸全氟丁酯、(甲基)丙烯酸全氟2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸全氟辛基乙酯等(甲基)丙烯酸系的单体类、乙酸乙烯酯、甲基乙烯基酮、乙烯基吡咯烷酮、乙基乙烯基醚、二乙烯砜、邻苯二甲酸二烯丙酯等。
其它的自由基聚合性单体的添加量相对于含环氧基的自由基聚合性单体，以摩尔比计，优选在0.001～1的范围使用，特别优选在0.01～0.3的范围使用。
作为上述聚合引发剂，根据使用的自由基聚合性单体适当地选用公知的聚合引发剂即可，为了防止环氧基开环，需要使用自由基型的聚合引发剂。其中，通过加热而显现聚合引发能力的聚合引发剂由于操作简便，特别优选。例如，可举出过氧化辛酰基、过氧化月桂酰、叔丁基过氧-2-乙基己酸酯、过氧化苯甲酰、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化月桂酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔己酯、过氧化二叔丁基等有机过氧化物；或2,2-偶氮二异丁腈、2,2-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)等偶氮系聚合引发剂等作为优选聚合引发剂。这些聚合引发剂相对于含环氧基的自由基聚合性单体100质量份为0.1～20质量份，优选为0.5～10质量份。在添加上述其它的自由基聚合性单体时，优选根据其种类、添加量而增加聚合引发剂的量。
此外，可以根据需要，使用阻聚剂或聚合抑制剂、紫外线吸收剂等添加剂。上述添加剂没有特别限定，可以使用公知的添加剂。
在具有环氧基的聚合物为固体的情况下或粘度较高的情况下，也可以用少量溶剂使其变为液状。作为此时的溶剂，只要不会使环氧基开环且不会影响聚合就可以没有特别限定地使用。具体而言，优选有机溶剂，特别优选使用醇类。具体而言，例如可举出甲醇、乙醇、1-丙醇等。
在包覆树脂使用具有(甲基)丙烯酸基的聚合物的情况下，在含有含(甲基)丙烯酸基·环氧基的单体的聚合性组合物中，该含(甲基)丙烯酸基·环氧基的单体相对于溶胶凝胶二氧化硅100质量份优选在0.01～5质量份的范围使用，特别优选在0.1～5质量份的范围使用。
此外，在使用交联剂的情况下，相对于含环氧基的自由基聚合性单体，以摩尔比计，优选在0.001～1的范围使用，特别优选在0.01～0.3的范围使用。
在使含(甲基)丙烯酸基·环氧基的单体在环氧固化剂的共存下进行加成聚合反应的情况下，环氧固化剂没有特别限制，可适合使用公知的环氧固化剂。作为一例，可举出有机酸二酰肼化合物、咪唑及其衍生物、芳香族胺、双氰胺等。可以单独使用这些之中的一种，也可以组合使用两种以上。环氧固化剂的量根据所使用的环氧固化剂的加成官能团当量决定即可。一般而言，相对于含(甲基)丙烯酸基·环氧基的单体100质量份为20～200质量份，优选为40～100质量份。
含有上述含(甲基)丙烯酸基·环氧基的单体的聚合性组合物可以根据需要添加环氧树脂、固化促进剂等添加剂。
环氧树脂可以使用公知的环氧树脂，没有特别限制。作为一例，可举出双酚A、双酚F等双酚型环氧树脂；甲酚酚醛(Cresol Novolac)型环氧树脂、苯酚酚醛(Phenol Novolac)型环氧树脂等。此外，上述化合物中含有单体、低聚物。它们可以单独使用，也可以组合使用两种以上。环氧树脂的量根据所使用环氧树脂的环氧当量决定即可，一般而言，相对于含(甲基)丙烯酸基·环氧基的单体100质量份，优选为10～500质量份，更优选为50～300质量份。
通过添加环氧树脂，具有该(甲基)丙烯酸基的聚合物中的环氧基会增加，其结果，聚合反应部会增加，因此，聚合反应性、反应率升高，能够生成更牢固的环氧聚合物。
上述固化促进剂可以使用公知的固化促进剂，没有特别限制。作为一例，可举出咪唑、2-甲基咪唑等咪唑系固化促进剂；三苯基膦、三(对-甲氧苯基)膦、三环己基膦等膦衍生物；1,8-二氮杂二环(5.4.0)十一碳-7-烯等环脒衍生物等。在添加固化促进剂的情况下，固化促进剂的量相对于含(甲基)丙烯酸基·环氧基的单体100质量份，优选为0.1～10质量份，更优选为0.5～5质量份。通过添加固化促进剂，能够缩短反应时间，提高生产效率。在向具有(甲基)丙烯酸基的聚合物中添加环氧树脂的情况下，根据环氧树脂的环氧当量及添加量来决定固化促进剂的添加量即可。一般而言，相对于环氧树脂100质量份，固化促進剂的添加量为1～50质量份左右。
当用上述包覆树脂对溶胶凝胶二氧化硅粒子的表面进行处理时，不一定需要将其整个表面包覆，只要表面的一部分被包覆树脂包覆即可。然而，从包覆树脂的稳定性的观点出发，较理想的是，包覆表面的50％以上，更优选包覆70％以上，最优选包覆整个表面。此外，包覆的状态只要是以包覆树脂不易从该粒子的表面脱离的形式固定化，就没有特别限制，例如在核粒子具有细孔的情况下，可以以下述状态存在：覆盖住该细孔的壁面的状态；或者，以填埋住该细孔的方式存在的状态；或者，将前二者结合起来的状态。
包覆树脂所具有的官能团的量相对于树脂包覆表面处理溶胶凝胶二氧化硅粒子表面积1m2为0.01～25(μmol)，特别优选为0.1～15(μmol)。
包覆树脂的使用比例没有特别限制，若过少则表面处理不充分，若过多则发生凝聚。因此相对于所使用溶胶凝胶二氧化硅粉末100质量份，优选为0.05～10质量份，更优选为0.1～2质量份。
上述表面处理剂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。例如，当用包覆树脂进行表面处理时，通过预先用硅氮烷类进行表面处理，减少二氧化硅表面的硅醇基，能够提高环氧基或(甲基)丙烯酸基的稳定性，因此优选。
在如上所述的表面处理剂中，从得到的溶胶凝胶二氧化硅的流动性优异的观点出发，优选使用选自硅烷偶合剂及硅氮烷类中的至少一种，更优选使用硅氮烷类。
＜表面处理装置＞
本实施方式中，将上述溶胶凝胶二氧化硅与各种表面处理剂混合后对二氧化硅表面进行干式处理。此时的上述混合手段没有特别限定，优选使用不依赖具有驱动部的旋转体的混合手段。具体而言，可举出利用容器主体的旋转或摇动进行的混合、利用空气进行的气流混合等。作为具有这样的混合手段的混合装置，可举出下述装置等：利用容器主体的旋转或摇动进行混合的V型共混机、摇摆式混合机或双锥型混合装置、或者利用空气进行气流混合的空气共混机。
另一方面，在依赖具有驱动部的旋转体进行混合的混合手段的情况下，则溶胶凝胶二氧化硅会与搅拌、混合叶片发生冲撞，承受的搅拌能量通常高达50J以上，因此容易生成凝聚粒子。作为具体的装置，可举出设有搅拌叶片、混合叶片等的混合装置，例如亨舍尔型混合装置、罗迪格(loedige)混合机等。
进而，在本实施方式中使用的混合装置中，作为用于使溶胶凝胶二氧化硅在表面处理前后的粒径大致相等的手段，优选具备至少一片碎解叶片。该碎解叶片是作为碎解手段的具有旋转轴的旋转体，且为相对于轴沿垂直方向延伸的至少一片叶片，其中，轴通过叶片的重心或轴为叶片的一端。在同轴上设置多片碎解叶片的情况下，只要与混合容器的内壁和其它碎解叶片之间的间隙足够，就可以设置在旋转轴上的任意位置，可以在一个位置设置多片，也可以在多个位置设置多片，考虑到混合装置的内容量、溶胶凝胶二氧化硅的处理量以及以下所示的碎解能量，优选在一根旋转轴上设置1～4片。在本实施方式中，上述碎解叶片的碎解能量优选为0.3～10J。小于0.1J时无法充分碎解凝聚粒子，凝聚粒子会残留下来。如果超过20J则会产生溶胶凝胶二氧化硅容易再次凝聚的问题。在此，相对于用作上述混合手段的搅拌、混合叶片的搅拌能量为50J以上，上述碎解能量极小，因此，本实施方式中的碎解叶片与作为混合手段的具有驱动部的旋转体即搅拌·混合叶片之间有明显区别。
下面对上述碎解能量的计算方法的例子具体地进行阐述。对每根旋转轴都算出上述碎解能量，首先求出碎解叶片的惯性矩。
(轴通过叶片的重心的情况)
当将碎解叶片的垂直于旋转轴的方向上的长边长度设为a1(m)、短边长度设为b(m)、厚度设为t(m)、重量设为M(kg)，且将设置在同轴上的叶片的片数设为m时，则轴通过叶片重心的叶片的惯性矩(Iz1)可由下述(式1)计算出来。
Iz1(kg·m2)＝(a1 2+b2)×M/12×m···(式1)
(轴为叶片一端的情况)
当将碎解叶片的垂直于旋转轴的方向上的长边长度设为a2(m)、短边长度设为b(m)、厚度设为t(m)、重量设为M(kg)，并将设置在同轴上的叶片的片数设为n时，轴为叶片一端的叶片的惯性矩(Iz2)可由下述(式2)计算出来。
Iz2(kg·m2)＝(a2 2+b2+12(a2/2)2)×M/12×n···(式2)
(轴通过重心的叶片及以轴为一端的叶片同时存在的情况)
碎解叶片的惯性矩(Iz3)可由下述(式3)计算出来。
Iz3(kg·m2)＝Iz1+Iz2···(式3)
接着，使用(式1)、(式2)、(式3)计算出来的惯性矩及碎解叶片的转速ω(rad/s)由下述(式4)计算出碎解能量E(J)。
碎解能量E(J)＝Iz×ω2/2·····(式4)
此外，在具有上述以外形状的碎解叶片的情况下，也能够分别根据其形状，由公知的公式求出碎解能量。
在本实施方式的混合装置中，只要每根旋转轴的碎解能量在上述范围内即可，至少设置一根带有碎解叶片的旋转轴即可，在设置多根时，只要使各旋转轴所具有的碎解叶片的碎解能量在0.3～10J的范围内即可。
上述旋转轴及碎解叶片的材质没有特别限定，可举出不锈钢等金属、铝、聚碳酸酯、聚丙烯、丙烯酸等树脂类，其中，金属、特别是不锈钢的耐磨性优异，为优选。
上述碎解叶片的形状没有特别限定，可以使用公知的形状。例如，可举出水平形叶片、L字形叶片、圆柱型叶片等。
碎解叶片的大小只要是装置内可容纳的大小且碎解能量在上述范围内就没有特别限制，即使在旋转中因内容物而给局部带来负荷的情况，只要设有足够的间隙以使碎解叶片不与壁面、其它碎解叶片发生冲撞即可。
若该碎解叶片的长边长度过短，则碎解效果会变差(为了得到所需要的碎解能量需要高速旋转)，但过长则需要用于旋转的较大的动力。此外，碎解叶片的长边长度越长，碎解能量越大从而会超过上述范围，溶胶凝胶二氧化硅容易再次凝聚，因此碎解叶片的长边长度优选为300mm以下。
碎解叶片的厚度没有特别限制，优选为1～5mm。
接着，碎解叶片的转速也如上述式所示，直接与碎解能量相关。虽然碎解叶片的转速也取决于上述的碎解叶片的大小，但优选为50～300(rad/s)。若转速过慢则碎解效果会变差，相反地，如果超过310(rad/s)则碎解能量容易超过10J。此外，通过使转速为较小的值，存在机械负荷被抑制的倾向。
因此，为了使由上述(式1)～(式4)等得到的每根旋转轴的碎解能量达到0.3～10J，要在考虑到碎解叶片的材质即重量的情况下，在上述范围内分别相对地对长边长度、短边长度、厚度、碎解叶片的片数及转速做出选择即可。
上述碎解叶片的旋转轴的设置位置只要使碎解叶片位于装置内的粉末接触部就没有特别限制。例如，在使用V型共混机、摇摆式混合机或双锥型混合机的情况下，在混合装置内的空间的任意位置都能够与粉末接触，因此，可以设在主体部的内侧面及两端部的内壁面上的任意位置。在使用空气共混机的情况下，考虑到溶胶凝胶二氧化硅的流动受气流影响，只要以使碎解叶片高效地与粉末接触的方式设置即可，也可以设在主体部的内侧面及顶部的内壁面上的任意位置。
上述混合所使用的混合装置的大小没有特别限制，一般优选使用内容积为10L～4m3的混合装置。
＜表面处理法＞
对使用上述表面处理装置进行干式表面处理的方法进行说明。
首先，在上述表面处理装置中供给上述溶胶凝胶二氧化硅。溶胶凝胶二氧化硅的供给量只要在使供给的溶胶凝胶二氧化硅可混合的范围内就没有特别限制，考虑到通常的处理效率，溶胶凝胶二氧化硅的供给量相对于混合装置的内容积优选为1～6成，进一步优选为3～5成。
接着，对供给有溶胶凝胶二氧化硅的上述混合装置供给上述表面处理剂和/或包覆树脂。该表面处理剂的供给量分别如上所述。
上述表面处理剂可以在用溶剂稀释后再与溶胶凝胶二氧化硅混合。所使用的溶剂只要使表面处理剂溶解就没有特别限定。只要不影响表面处理剂的官能团就没有特别限定，可以使用公知的溶剂。具体而言，有机溶剂较佳，尤其适合使用醇类。具体而言，例如可举出甲醇、乙醇、1-丙醇等。用溶剂稀释时的稀释率没有特别限定，一般稀释2～5倍左右后使用。
上述表面处理剂优选使用泵等通过滴加或喷雾来供给。进行上述喷雾时，适合使用公知的喷嘴等。
表面处理剂的供给方法可以一次性供给，也可以一边混合一边连续性或间歇性地供给。特别是在处理量较多的情况下，优选一边混合一边连续性或间歇性地供给。
当连续性或间歇性地供给表面处理剂时，表面处理剂的供给速度没有特别限定，考虑表面处理剂的供给量等决定即可。一般而言，相对于溶胶凝胶二氧化硅粉末100g，优选以1～20ml/min的速度供给。特别是在表面处理剂的供给量较多的情况下，如果供给速度较慢则处理时间较长，因此生产率较差，如果一次性供给表面处理剂或供给速度过快，则表面处理剂的液滴较大，溶胶凝胶二氧化硅中容易生成凝聚粒子。
此外，混合装置内的环境没有特别限定，优选使用氮、氦、氩等不活泼气体。如此，能够抑制因水分引起的水解及因氧引起的氧化分解。
供给上述表面处理剂并与溶胶凝胶二氧化硅混合时的温度条件没有特别限定，但如果温度过高，则表面处理剂会发生聚合或表面处理剂会急剧气化，因此一般为-10～40℃左右。
上述混合只要使表面处理剂均匀地混合到溶胶凝胶二氧化硅中即可，混合所需的时间根据要处理的溶胶凝胶二氧化硅的处理量及所使用的混合装置的能力适当地决定即可。例如，在使用内容积为340L的双锥型混合机处理80kg的溶胶凝胶二氧化硅粉末的情况下，3小时以内就可充分混合。
通常在该溶胶凝胶二氧化硅与表面处理剂进行混合时，表面处理剂的不均匀分布或较强的混合能量会导致凝聚粒子生成，但采用不依赖具有驱动部的旋转体的混合手段时，溶胶凝胶二氧化硅中的凝聚粒子的生成会得到抑制。进而，通过在混合装置内设置碎解叶片，所生成的凝聚粒子在变为牢固的凝聚粒子之前会被该碎解叶片高效地碎解，因此可得到凝聚粒子减至极少的溶胶凝胶二氧化硅与表面处理剂的混合物。在使用这样的混合装置的情况下，即使过剩地供给表面处理剂，也能够得到表面处理剂对粒子表面进行了一样的处理且凝聚粒子的生成减少的表面处理溶胶凝胶二氧化硅。
接着，对凝聚粒子减少的溶胶凝胶二氧化硅与表面处理剂的混合物进行加热处理而使表面处理剂包覆溶胶凝胶二氧化硅表面。上述加热处理在使用具有加热手段的混合装置的情况下，也可以一边混合一边加热来进行加热处理。或者，也可取出已与表面处理剂充分混合的溶胶凝胶二氧化硅，用另外的加热装置加热，在不使用混合手段的情况下进行加热处理。
就后者而言，另外的加热装置内的环境气体没有特别限制，优选与上述混合装置内同样地为氮、氦、氩等不活泼气体环境。
如果进行上述加热处理的温度过低，则反应进行较慢，因此生产效率会降低，如果过高，则会因表面处理剂的分解或急速的聚合反应导致促进凝聚块生成。因此，虽然也取决于所使用的表面处理剂，但一般可以在40～300℃下进行、优选在80～250℃下进行。在该温度条件范围内，优选以使混合装置内的表面处理剂的蒸气压为1kPa以上、进一步优选以使表面处理剂的蒸气压为10kPa以上的温度进行加热处理。该溶胶凝胶二氧化硅的表面处理中，混合装置内的压力可以为常压、加压、负压中的任一者。
上述加热处理时间根据所使用的表面处理剂的反应性适当地决定即可。通常能够在24小时以内得到充分的反应率。
(8)煅烧后的二氧化硅湿式过滤·固液分离·干燥工序
因为通过上述煅烧后的二氧化硅粒子表面处理工序得到的表面处理溶胶凝胶二氧化硅中含有粘附粒子、凝聚块等，所以通过湿式过滤将它们除去。具体而言，使表面处理溶胶凝胶二氧化硅分散到溶剂中，对该分散液进行湿式过滤，由此除去粗大粒子。由此，上述粗大粒子与表面处理反应残渣等一起被分离到滤材上，并回收滤液形式的除去了粗大粒子的二氧化硅分散液。
用于将上述表面处理溶胶凝胶二氧化硅制成分散液的溶剂可以使用不影响表面处理溶胶凝胶二氧化硅表面的修饰基团的公知的溶剂。具体而言，例如可举出水、醇类等，在表面处理溶胶凝胶二氧化硅显示疏水性的情况下，优选使用醇类。
如果该表面处理溶胶凝胶二氧化硅粒子分散液中含有的表面处理溶胶凝胶二氧化硅粒子的比例过多，则分散液的粘度变高，因此难以处理。另一方面，如果分散液中的表面处理溶胶凝胶二氧化硅粒子的比例过少，则一次操作可得到的表面处理溶胶凝胶二氧化硅粒子的量较少，不经济。从这样的观点出发，得到的表面处理溶胶凝胶二氧化硅粒子分散液中的二氧化硅粒子的浓度优选为1～60质量％，特别优选为25～50质量％。在该分散液中的表面处理溶胶凝胶二氧化硅粒子的比例过多而导致处理性有困难的情况下，优选在其后的分散液的过滤工序之前，添加溶剂来调节浓度。
在以这种方式得到经表面处理的上述煅烧后的二氧化硅粒子的分散液后，对其实施与上述“(3)表面处理溶胶凝胶二氧化硅分散液的湿式过滤工序”同样的湿式过滤即可。然后，从得到的滤液中固液分离出表面处理溶胶凝胶二氧化硅并干燥即可。该方法也与上述“(5)固液分离·干燥工序”中说明的方法同样地实施即可。
实施例
以下，举出本实施方式中的实施例具体地进行说明，但本发明并不限于这些实施例。
在下述实施例、比较例中用来评价各物性的评价方法如下所述。
(平均粒径、变异系数和激光衍射散射法中的5μm以上的粗粒量)
用电子天平称取约0.1g的溶胶凝胶二氧化硅粉末或表面处理溶胶凝胶二氧化硅粉末放入50mL的玻璃瓶中，加入蒸馏水或乙醇约40ml，使用超声波均质机(BRANSON制造，Sonifier 250)在40W、10分钟的条件下使其分散后，用激光衍射散射法粒度分布测定装置(Beckman Coulter公司制造，LS-230)测定表面处理溶胶凝胶二氧化硅粉末的平均粒径(μm)及变异系数。在此所说的平均粒径(μm)是指以体积为基准的累积50％直径。
此外，关于激光衍射散射法中的5μm以上的粗粒，确认了有无5μm以上的信号。
(库尔特计数法中的5μm、3μm和20μm以上的粗粒量)
准备5个50mL的玻璃瓶，用电子天平称取约1g的表面处理溶胶凝胶二氧化硅粉末分别加入各个玻璃瓶，分别加入乙醇各19g，用超声波均质机(BRANSON制造，Sonifier 250)在40W、10分钟的条件下使其分散后，作为测定试样。通过库尔特计数仪(Beckman Coulter公司制造，Multisizer3)在5μm、3μm的测定中采用30μm的小孔孔径，在20μm的测定中采用50μm的小孔孔径，测定了各表面处理溶胶凝胶二氧化硅粒子的粒径。此时，将每一份试样中的测定粒子数设为约5万个，对五份试样合计约25万个粒子进行了测定。其中，分别计算出粒径在5μm以上的粒子数、粒径在3μm以上的粒子数及粒径在20μm以上的粒子数，作为各自的相对于总测定个数的粗粒量(ppm)。
(加热减量)
用差热热重同步测定装置(TG-DTA，Rigaku公司制造，TG8120)求出加热减量。具体而言，用电子天平称取约10mg的表面处理溶胶凝胶二氧化硅粉末，放入试样座，以20℃/min的升温速度加热到700℃，在700℃保持了5小时。根据加热前后的重量差计算出加热减量。
(球形度)
用SEM(JEOL Datum公司制造，JSM-6060)观察表面处理溶胶凝胶二氧化硅粒子的形状，并求出球形度。具体而言，对1000个以上二氧化硅粒子进行观察，用图像处理程序(SoftImaging System GmbH制造，AnalySIS)测量每个粒子的球形度，求出其平均值。应予说明，球形度由下式计算。
球形度＝4π×(面积)/(周长)2
(α射线量)
用低水平α射线测定装置(住化分析中心公司制造，LACS-4000M)测定了表面处理溶胶凝胶二氧化硅粉末的α射线量(c/(cm2·h))。对1000cm2的试样面积实施了测定。
(杂质量)
表面处理溶胶凝胶二氧化硅的杂质量按照以下方式测定。
U和Th：将表面处理溶胶凝胶二氧化硅粉末用硝氟混酸(氢氟酸：硝酸为5：1的混合液)加热溶解，用ICP质量分析法(Agilent Technology制造，Agilent4500)进行了测定。
通过ICP发光分光光度法、原子吸光光度法及离子色谱法，对铁、铝、铬、镍、钠及氯元素进行了定量。
Fe、Al、Na、K、Ca、Cr、Ni、Ti：将表面处理溶胶凝胶二氧化硅粉末用硝氟混酸加热溶解，用ICP发光分析法(Thermo Scientific制造，iCAP 6500DUO)进行了测定。
Cl-：将表面处理溶胶凝胶二氧化硅粉末与超纯水混合，在加压下在100℃下进行热处理。用离子色谱法(NIPPON DIONEX制造，ICS-2100)对处理后的溶液中的Cl-浓度(ppm)进行了测定。
(比表面积的测定)
使用柴田科学器械工业制的比表面积测定装置SA-1000，通过氮气吸附量的单点BET法测定了比表面积(m2/g)。
(表面硅烷醇基量)
在25℃、相对湿度80％的气氛中将煅烧后、表面处理前的溶胶凝胶二氧化硅粉末放置45天后，以120℃对该试样进行了12小时的干燥。将干燥后得到的试样分散到甲醇溶剂中，用京都电子工业公司制造的卡尔费雪水分计MKS-210测定了水分量。滴定试剂使用“HYDRANAL COMPOSITE 5K”(Riedel-deHaen公司制造)。
表面硅烷醇基量根据用上述方法测定出的水分量及上述比表面积由下式计算。
表面硅烷醇基量(个/(nm)2)＝668.9×水分量(质量％)÷比表面积(m2/g)
(表面碳量)
通过燃烧氧化法(堀场制作所公司制造，EMIA-511)测定了表面处理溶胶凝胶二氧化硅的表面碳量(质量％)。具体而言，将表面处理溶胶凝胶二氧化硅试样在氧气气氛中加热到1350℃，将得到的碳量换算为每1g试样的量而求出。应予说明，供于测定的表面处理溶胶凝胶二氧化硅在经过前处理的后才用于上述碳含量的测定，该前处理为：以80℃进行加热，使反应体系内减压，由此除去在空气中吸附的水分等。用如此求出的表面处理溶胶凝胶二氧化硅的碳量的值减去对未经表面处理而制造出的溶胶凝胶二氧化硅也实施同样的碳含量的测定后得到的值，由此求出上述表面处理溶胶凝胶二氧化硅的表面碳量。
(表面聚合性基团量)
在二氧化硅粒子的表面处理剂选自具有聚合性基团的硅油、硅烷偶联剂、硅氧烷类和硅氮烷类的情况下，由下式用表面碳量计算出表面聚合性基团量。
表面聚合性基团量(μmol/m2)＝表面碳量/100/(12×n)/(比表面积)×(表面处理剂1个分子所具有的聚合性基团数)
在此，n表示表面处理剂1个分子中的碳原子数〔不包括水解性基(甲氧基等)中含有的碳原子数〕。此外，在具有聚合性基团的硅油的情况下，表面处理剂1个分子所具有的聚合性基团数使用平均值，表面处理剂1个分子中的碳原子数根据平均分子量求出。
在表面聚合性基团来自具有环氧基的聚合物的情况下，按照JIS-K-7236(环氧树脂的环氧当量的求法)，测定每单位质量的表面处理溶胶凝胶二氧化硅的环氧基量(μmol/g)，接着，用该值除以该表面处理溶胶凝胶二氧化硅的比表面积，从而求出表面聚合性基团量(μmol/m2)。
在表面聚合性基团来自具有(甲基)丙烯酸基的聚合物的情况下，首先，通过韦伊斯法(Wijs method)测定(甲基)丙烯酸基中的C＝C键量，并求出每单位质量的表面处理溶胶凝胶二氧化硅的(甲基)丙烯酸基量(μmol/g)，接着用该值除以该表面处理溶胶凝胶二氧化硅的比表面积，从而算出(甲基)丙烯酸基量(μmol/m2)。具体而言，按照下述步骤进行。
在25mL样品管中，称取1g由含(甲基)丙烯酸基的聚合物包覆的溶胶凝胶二氧化硅〔以下也称为含(甲基)丙烯酸基的聚合物包覆二氧化硅〕，并加入三氯甲烷3mL、韦氏试剂(0.1mol/L ICl乙酸溶液)200μL～700μL，遮光3小时后用混合转子进行搅拌。接着，加入100g/L碘化钾水溶液50μL及水4mL，用手充分振动混合。最后以0.01mol/L硫代硫酸钠水溶液对由上述得到的试样进行滴定，求出1g的含(甲基)丙烯酸基的聚合物包覆二氧化硅中的(甲基)丙烯酸基量。
此外，为了求出韦氏试剂中原本含有的碘，同样地在不加入含(甲基)丙烯酸基的聚合物包覆二氧化硅的情况下进行了空白试验。
每单位质量的含(甲基)丙烯酸基的聚合物包覆二氧化硅的(甲基)丙烯酸基量用下式求出。
A＝(B-C)×D×10-3/2
A：每1g的含(甲基)丙烯酸基的聚合物包覆二氧化硅的(甲基)丙烯酸基量(mol/g)
B：空白试验中使用的硫代硫酸钠溶液的量(mL)
C：滴定中使用的硫代硫酸钠溶液的量(mL)
D：硫代硫酸钠的浓度(0.01mol/L)
(粘度测定用树脂组合物制备法)
将表面处理溶胶凝胶二氧化硅粉末10g加入双酚A+F型环氧树脂(新日铁住金化学制造，ZX-1059)40g中，并用手捏合。用自转公转式搅拌机(THINKY制造，脱泡练太郎AR-500)对用手捏合后的树脂组合物进行预混炼(混炼：1000rpm，8分钟，脱泡：2000rpm，2分钟)。用三辊研磨机(AIMEX公司制造，BR-150HCV辊直径
Figure BDA0002389179000000521
)对预混炼后的树脂组合物进行了混炼。混炼条件如下：混炼温度为室温，辊间距离为20μm，混炼次数为5次。
(粘度)
利用流变仪(HAAKE公司制造，ReoStress)测定了转速2s-1下上述混炼树脂组合物的初始粘度(η1)及一周后的粘度(η2)。应予说明，将对树脂组合物保存在25℃恒温水槽内。
(粘度经时变化率)
使用树脂组合物制成时的粘度(η1)和1周后的粘度(η2)，由下式计算出粘度经时变化率。
粘度经时变化率[％]＝((η2/η1)-1)×100
(流痕)
将表面处理溶胶凝胶二氧化硅粉末25g加入双酚A+F型混合环氧树脂(新日铁住金化学制造，ZX-1059)25g中，用手进行捏合。用自转公转式搅拌机(THINKY制造，脱泡练太郎AR-500)对用手捏合后的树脂组合物进行了预混炼(混炼：1000rpm，8分钟，脱泡：2000rpm，2分钟)。用三辊研磨机(AIMEX公司制造，BR-150HCV辊直径
Figure BDA0002389179000000522
)对预混炼后的树脂组合物进行了混炼。混炼条件如下：混炼温度为室温，辊间距离为20μm，混炼次数为5次。
预先将两片玻璃重叠而使它们之间的间隙为30μm，加热至100℃，对制成的混炼树脂组合物进行了高温浸入性试验。一直观察到混炼树脂组合物达到20mm或浸入停止，用目视观察外观有无流痕，按照下述基准进行评价。
无：完全没有观察到流痕
基本无：几乎没有观察到流痕
有：明显观察到流痕
实施例1-1
＜制造方法(I)＞
(1)溶胶凝胶二氧化硅分散液制造工序
在内容积1000L的带夹套的搪玻璃制反应器(内径1200mm)中，使用带有MAXBLEND叶片(叶片直径345mm)的反应器，加入甲醇75kg、异丙醇30kg及氨水(25质量％)25kg作为反应介质(反应介质量：150L)，将反应温度设为40℃，以52rpm进行了搅拌。然后，向反应介质中投入四乙氧基硅烷3.0kg与甲醇7.0kg、异丙醇2.0kg的混合物作为原料，制成二氧化硅的晶种粒子。接着将四甲氧基硅烷350kg及甲醇100kg作为原料以51mm/s的排出线速度供给到反应介质中，同时以0.8kg/min的速度供给150kg的氨水(25质量％)，使溶胶凝胶二氧化硅粒子生长、合成。此时的无因次混合时间nθm为78。
(2)分散液二氧化硅粒子表面处理工序
结束供给后继续搅拌1小时后，在溶胶凝胶粒子分散液中添加六甲基二硅氮烷(信越有机硅制造，SZ-31，以下称为HMDS)4450g(相对于理论合成二氧化硅量为200μmol/g)作为表面处理剂，添加结束后继续搅拌2小时，来实施表面处理。
(3)溶胶凝胶二氧化硅分散液湿式过滤工序
经过2小时后，使溶胶凝胶二氧化硅分散液通过过滤孔径3μm的聚丙烯制的过滤器而除去粗大粒子。然后，投入干冰3kg后，放置20小时。
(4)凝结工序
在经过20小时后的阶段，溶胶凝胶二氧化硅粒子凝结，使用定量滤纸(保留粒径5μm)进行固液分离后，得到了190kg(二氧化硅浓度74质量％)的浓缩物。滤液透明，未确认到滤液漏出。
(5)固液分离·干燥工序
对得到的溶胶凝胶二氧化硅浓缩物以100℃进行15小时减压干燥，得到132kg的表面处理溶胶凝胶二氧化硅粉末。
得到的表面处理溶胶凝胶二氧化硅粉末的平均粒径为0.8μm，变异系数为26％，球形度为0.96。用激光衍射散射法未检测到5μm以上的粗粒。该表面处理溶胶凝胶二氧化硅粉末在库尔特计数法中的5μm和3μm以上的粗粒量为小于4ppm和8ppm。使用筛孔20μm的试验用筛的湿式筛法中筛上残留量小于4ppm。加热减量为17％，表面碳量为0.09质量％。该表面处理溶胶凝胶二氧化硅的初始环氧粘度(η1)为3.7Pa·s，一周后的环氧粘度(η2)为3.9Pa·s，粘度经时变化为5％。另外，未观测到流痕。此外，该表面处理溶胶凝胶二氧化硅粉末的α射线量为0.002c/(cm2·h)，杂质量如下：U为0.01ppb，Th为0.01ppb，Fe为0.1ppm，Al为0.1ppm，Na为0.2ppm，K为0.1ppm，Ca为0.1ppm，Cr为0.0ppm，Ni为0.0ppm，Ti为0.0ppm，Cl-为0.1ppm。
将本实施例中的(2)分散液二氧化硅粒子表面处理工序中的处理条件示于表1。此外，使用得到的表面处理二氧化硅，通过上述的方法进行各种测定，对于其结果，将α射线量和杂质量示于表2，将其它物性示于表3。
实施例1-2
＜制造方法(I)＞
在实施例1的工序(2)中，将表面处理剂改为苯基三甲氧基硅烷(信越有机硅制，KBM-103，以下记为PhTS)，并在溶胶凝胶粒子分散液中投入2720g(相对于理论合成二氧化硅量为100μmol/g)。除此以外，与实施例1-1同样地实施工序(1)～(5)。
得到的表面处理溶胶凝胶二氧化硅粉末的平均粒径为0.8μm，变异系数为24％，球形度为0.96。在激光衍射散射法中未检测到5μm以上的粗粒。该表面处理溶胶凝胶二氧化硅粉末在库尔特计数法中的5μm和3μm以上的粗粒量均小于4ppm。使用筛孔20μm的试验用筛的湿式筛法中筛上残留量小于4ppm。加热减量为19％，表面碳量为0.47质量％。该表面处理溶胶凝胶二氧化硅的初始环氧粘度(η1)为3.1Pa·s，一周后的环氧粘度(η2)为3.2Pa·s，粘度经时变化为3％。另外，未观测到流痕。此外，该表面处理溶胶凝胶二氧化硅粉末的α射线量为0.002c/(cm2·h)，杂质量如下：U为0.02ppb，Th为0.01ppb，Fe为0.1ppm，Al为0.1ppm，Na为0.1ppm，K为0.1ppm，Ca为0.1ppm，Cr为0.0ppm，Ni为0.0ppm，Ti为0.0ppm，Cl-为0.1ppm。
将本实施例中的(2)分散液二氧化硅粒子表面处理工序中的处理条件示于表1。此外，使用得到的表面处理二氧化硅，通过上述的方法进行各种测定，对于其结果，将α射线量和杂质量示于表2，将其它物性示于表3。
实施例1-3
＜制造方法(I)＞
在实施例1的工序(2)中，将表面处理剂改为丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(信越有机硅制造，KBM-5103，以下称为AcPS)，并在溶胶凝胶粒子分散液中投入970g(相对于理论合成二氧化硅量为30μmol/g)。除此以外，与实施例1-1同样地实施工序(1)～(5)。
得到的表面处理溶胶凝胶二氧化硅粉末的平均粒径为0.8μm，变异系数为27％，球形度为0.95。在激光衍射散射法中未检测到5μm以上的粗粒。该表面处理溶胶凝胶二氧化硅粉末在库尔特计数法中的5μm和3μm以上的粗粒量为小于4ppm和8ppm。使用筛孔20μm的试验用筛的湿式筛法中筛上残留量小于4ppm。加热减量为17％。表面碳量为0.17质量％，由该表面碳量计算出的表面聚合性基团量为6μmol/g。该表面处理溶胶凝胶二氧化硅的初始环氧粘度(η1)为4.2Pa·s，一周后的环氧粘度(η2)为4.4Pa·s，粘度经时变化为5％。另外，未观测到流痕。此外，该表面处理溶胶凝胶二氧化硅粉末的α射线量为0.002c/(cm2·h)，杂质量如下：U为0.01ppb，Th为0.01ppb，Fe为0.1ppm，Al为0.0ppm，Na为0.2ppm，K为0.1ppm，Ca为0.1ppm，Cr为0.0ppm，Ni为0.0ppm，Ti为0.0ppm，Cl-为0.1ppm。
将本实施例中的(2)分散液二氧化硅粒子表面处理工序中的处理条件示于表1。此外，使用得到的表面处理二氧化硅，通过上述的方法进行各种测定，对于其结果，将α射线量和杂质量示于表2，将其它物性示于表3。
比较例1-1
＜制造方法(I)＞
在实施例1-1的工序(3)中，未实施分散液的湿式过滤。除此以外，与实施例1-1同样地实施工序(1)～(5)。
得到的表面处理溶胶凝胶二氧化硅粉末的平均粒径为0.8μm，变异系数为29％，球形度为0.95。在激光衍射散射法中未检测到5μm以上的粗粒。该表面处理溶胶凝胶二氧化硅粉末在库尔特计数法中的5μm和3μm以上的粗粒量为180ppm和25400ppm。使用筛孔20μm的试验用筛的湿式筛法中筛上残留量为10ppm。加热减量为18％，表面碳量为0.09质量％。该表面处理溶胶凝胶二氧化硅的初始环氧粘度(η1)为3.9Pa·s，一周后的环氧粘度(η2)为4.8Pa·s，粘度经时变化为23％。另外，观测到了流痕。此外，该表面处理溶胶凝胶二氧化硅粉末的α射线量为0.002c/(cm2·h)，杂质量如下：U为0.01ppb，Th为0.01ppb，Fe为0.1ppm，Al为0.1ppm，Na为0.2ppm，K为0.1ppm，Ca为0.0ppm，Cr为0.0ppm，Ni为0.0ppm，Ti为0.0ppm，Cl-为0.1ppm。
将该比较例中的(2)分散液二氧化硅粒子表面处理工序中的处理条件示于表1。此外，使用得到的表面处理二氧化硅，通过上述的方法进行各种测定，对于其结果，将α射线量和杂质量示于表2，将其它物性示于表3。
比较例1-2
＜制造方法(I)＞
在实施例1-1的工序(1)中，在使溶胶凝胶二氧化硅粒子生长、合成后，实施了分散液的湿式过滤。然后，在(3)的工序中，未实施分散液的湿式过滤。除此以外，与实施例1-1同样地实施工序(1)～(5)。
得到的表面处理溶胶凝胶二氧化硅粉末的平均粒径为0.8μm，变异系数为28％，球形度为0.96。在激光衍射散射法中未检测到5μm以上的粗粒。该表面处理溶胶凝胶二氧化硅粉末在库尔特计数法中的5μm和3μm以上的粗粒量为40ppm和2200ppm。使用筛孔20μm的试验用筛的湿式筛法中筛上残留量小于4ppm。加热减量为18％，表面碳量为0.09质量％。该表面处理溶胶凝胶二氧化硅的初始环氧粘度(η1)为4.0Pa·s，一周后的环氧粘度(η2)为4.7Pa·s，粘度经时变化为18％。另外，未观测到流痕。此外，该表面处理溶胶凝胶二氧化硅粉末的α射线量为0.002c/(cm2·h)，杂质量如下：U为0.01ppb，Th为0.01ppb，Fe为0.1ppm，Al为0.1ppm，Na为0.2ppm，K为0.1ppm，Ca为0.0ppm，Cr为0.0ppm，Ni为0.0ppm，Ti为0.0ppm，Cl-为0.1ppm。
将该比较例中的(2)分散液二氧化硅粒子表面处理工序中的处理条件示于表1。此外，使用得到的表面处理二氧化硅，通过上述的方法进行各种测定，对于其结果，将α射线量和杂质量示于表2，将其它物性示于表3。
[表1]
Figure BDA0002389179000000581
[表2]
Figure BDA0002389179000000591
[表3]
Figure BDA0002389179000000601
实施例2-1
＜制造方法(II)＞
(1)溶胶凝胶二氧化硅分散液制造工序
在内容积1000L的带夹套的搪玻璃制反应器(内径1200mm)中，使用具有MAXBLEND叶片(叶片直径345mm)的反应器，加入甲醇75kg、异丙醇30kg及氨水(25质量％)25kg作为反应介质(反应介质量：150L)，将反应温度设为40℃，以52rpm进行了搅拌。然后，在反应介质中加入四乙氧基硅烷3.0kg与甲醇7.0kg、异丙醇2.0kg的混合物作为原料，制成二氧化硅的晶种粒子。接着将四甲氧基硅烷350kg及甲醇100kg作为原料以51mm/s的排出线速度供给到反应介质中，同时以0.8kg/min的速度供给150kg的氨水(25质量％)，使溶胶凝胶二氧化硅粒子生长、合成。此时的无因次混合时间nθm为78。
(2)分散液二氧化硅粒子表面处理工序
结束供给后继续搅拌1小时后，在溶胶凝胶粒子分散液中添加六甲基二硅氮烷(信越有机硅制造，SZ-31，以下称为HMDS)4450g(相对于理论合成二氧化硅量为200μmol/g)作为表面处理剂，添加结束后继续搅拌2小时，来实施表面处理。
(3)溶胶凝胶二氧化硅分散液湿式过滤工序
经过2小时后，使溶胶凝胶二氧化硅分散液通过过滤孔径3μm的聚丙烯制的过滤器，得到除去了粗大粒子的分散液。
(4)凝结工序
在分散液中加入干冰3kg后，放置20小时。在经过20小时后的阶段，溶胶凝胶二氧化硅粒子凝结，使用定量滤纸(保留粒径5μm)固液分离后，得到了190kg(二氧化硅浓度74质量％)的浓缩物。滤液为透明的，未确认到有滤液漏出。
(5)固液分离·干燥工序
将得到的溶胶凝胶二氧化硅浓缩物以100℃进行15小时减压干燥，得到132kg的表面处理溶胶凝胶二氧化硅粉末。
(6)煅烧工序
在空气气氛下利用煅烧炉以800℃对工序(5)中得到的表面处理溶胶凝胶二氧化硅粉末进行10小时煅烧，得到煅烧后的溶胶凝胶二氧化硅粉末。得到的124kg的煅烧后的溶胶凝胶二氧化硅粉末不存在煅烧后的溶胶凝胶二氧化硅粒子烧结在一起的样子。用旋流式喷射粉碎机(SEISHIN企业制造，STJ-200)在空气压0.6MPa、空气量2.8m3/min、供给速度10kg/h的条件下对该溶胶凝胶二氧化硅粉末实施了碎解处理。
得到的煅烧后的溶胶凝胶二氧化硅粉末的平均粒径为0.7μm，在激光衍射散射法中未检测到5μm以上的粗粒。基于库尔特计数法的5μm和3μm以上的粗粒量为5ppm和8ppm。比表面积为4m2/g，表面硅烷醇基量为5μmol/m2(3个/nm2)。
(7)煅烧后的二氧化硅粒子表面处理工序
接着，对煅烧后的溶胶凝胶二氧化硅粉末实施了表面处理。
用内容积340L的双锥型装置(德寿工作所制造，W-150)作为表面处理混合器，在其中加入上述溶胶凝胶二氧化硅粉末80kg，将气氛以氮气进行置换，其中，在该双锥型装置中，在端部的内壁面上各设置一根旋转轴，从该轴的距离壁面2cm的位置处，各设有一片不锈钢制的碎解叶片(200mm×20mm×2mm)，并且使轴通过叶片的重心。然后使用蠕动泵滴加258g(20μmol/g)的HMDS作为表面处理剂。将表面处理剂全量滴加完后，将不锈钢制碎解叶片(质量63g)的转速设为157rad/s(1500rpm)(碎解能量＝2.6J)，使混合器以0.3rps的转速运转，在常温下进行3小时混合。
然后，从装置中取出混合后的表面处理溶胶凝胶二氧化硅粉末并分成每10kg一份，在以氮置换过的150℃的干燥机内进行3小时加热处理。
(8)煅烧后的二氧化硅湿式过滤·固液分离·干燥工序
接着，实施了表面处理溶胶凝胶二氧化硅粉末的湿式过滤。
在内容积40L的SUS制的容器中加入甲醇15kg，一边用螺旋桨式搅拌器以100rpm的搅拌速度搅拌，一边加入该表面处理溶胶凝胶二氧化硅粉末5kg，继续搅拌60分钟，制备出浆料浓度为25质量％的分散液。接着，用隔膜泵将该分散液以1L/min的速度送出，使该分散液通过过滤孔径3μm的聚丙烯制的过滤器而将粗大粒子除去。利用通气率0.6cm3/(cm2·s)的滤布对过滤后的分散液进行加压过滤，将表面处理溶胶凝胶二氧化硅6kg作为滤饼回收。
接着，以120℃的温度对以上述方式回收的表面处理溶胶凝胶二氧化硅的滤饼进行24小时减压干燥，得到4.8kg的干燥的表面处理溶胶凝胶二氧化硅粉末。
得到的表面处理溶胶凝胶二氧化硅粉末的平均粒径为0.7μm，变异系数为24％，球形度为0.96。在激光衍射散射法中未检测到5μm以上的粗粒。该表面处理溶胶凝胶二氧化硅粉末在库尔特计数法中的5μm和3μm以上的粗粒量为小于4ppm和8ppm。使用筛孔20μm的试验用筛的湿式筛法中筛上残留量小于4ppm。加热减量为2％，表面碳量为0.07质量％。该表面处理溶胶凝胶二氧化硅的初始环氧粘度(η1)为3.2Pa·s，一周后的环氧粘度(η2)为3.3Pa·s，粘度经时变化为3％。另外，未观测到流痕。此外，该表面处理溶胶凝胶二氧化硅粉末的α射线量为0.002c/(cm2·h)，杂质量如下：U为0.02ppb，Th为0.02ppb，Fe为1.5ppm，Al为3.0ppm，Na为0.2ppm，K为0.1ppm，Ca为0.1ppm，Cr为0.2ppm，Ni为0.2ppm，Ti为0.0ppm，Cl-为0.1ppm。
将通过该实施例中的(6)煅烧工序而得到的溶胶凝胶二氧化硅的物性示于表4，将(7)煅烧后的二氧化硅粒子表面处理工序中的处理条件示于表5，此外，使用得到的表面处理二氧化硅，通过上述的方法进行各种测定，对于其结果，将α射线量和杂质量示于表6，将其它物性示于表7。
实施例2-2
＜制造方法(II)＞
在实施例2-1的工序(7)中，将表面处理剂改为AcPS，用蠕动泵滴加375g(20μmol/g)。除此以外，与实施例2-1同样地实施工序(1)～(8)。
得到的表面处理溶胶凝胶二氧化硅粉末的平均粒径为0.7μm，变异系数为22％，球形度为0.96。在激光衍射散射法中未检测到5μm以上的粗粒。该表面处理溶胶凝胶二氧化硅粉末在库尔特计数法中的5μm和3μm以上的粗粒量为小于4ppm和8ppm。使用筛孔20μm的试验用筛的湿式筛法中筛上残留量小于4ppm。加热减量为3％。表面碳量为0.14质量％，由表面碳量计算出的表面聚合性基团量为19μmol/g(5μmol/m2)。该表面处理溶胶凝胶二氧化硅的初始环氧粘度(η1)为3.8Pa·s，一周后的环氧粘度(η2)为4.2Pa·s，粘度经时变化为11％。另外，未观测到流痕。此外，该表面处理溶胶凝胶二氧化硅粉末的α射线量为0.002c/(cm2·h)，杂质量如下：U为0.02ppb，Th为0.02ppb，Fe为1.5ppm，Al为3.0ppm，Na为0.2ppm，K为0.1ppm，Ca为0.1ppm，Cr为0.1ppm，Ni为0.2ppm，Ti为0.0ppm，Cl-为0.1ppm。
将通过该实施例中的(6)煅烧工序而得到的溶胶凝胶二氧化硅的物性示于表4，将(7)煅烧后的二氧化硅粒子表面处理工序中的处理条件示于表5，此外，使用得到的表面处理二氧化硅，通过上述的方法进行各种测定，对于其结果，将α射线量和杂质量示于表6，将其它物性示于表7。
实施例2-3
＜制造方法(II)＞
在实施例2-1的工序(7)中，将表面处理剂换为AcPS，用蠕动泵滴加750g(40μmol/g)。除此以外，与实施例2-1同样地实施工序(1)～(8)。
得到的表面处理溶胶凝胶二氧化硅粉末的平均粒径为0.7μm，变异系数为24％，球形度为0.96。在激光衍射散射法中未检测到5μm以上的粗粒。该表面处理溶胶凝胶二氧化硅粉末在库尔特计数法中的5μm和3μm以上的粗粒量为小于4ppm和8ppm。使用筛孔20μm的试验用筛的湿式筛法中筛上残留量小于4ppm。加热减量为4％。表面碳量为0.28质量％，由表面碳量计算出的表面聚合性基团量为39μmol/g(10μmol/m2)。该表面处理溶胶凝胶二氧化硅的初始环氧粘度(η1)为3.9Pa·s，一周后的环氧粘度(η2)为4.0Pa·s，粘度经时变化为3％。另外，未观测到流痕。此外，该表面处理溶胶凝胶二氧化硅粉末的α射线量为0.002c/(cm2·h)，杂质量如下：U为0.02ppb，Th为0.01ppb，Fe为1.4ppm，Al为2.8ppm，Na为0.2ppm，K为0.1ppm，Ca为0.1ppm，Cr为0.2ppm，Ni为0.1ppm，Ti为0.0ppm，Cl-为0.1ppm。
将通过该实施例中的(6)煅烧工序而得到的溶胶凝胶二氧化硅的物性示于表4，将(7)煅烧后的二氧化硅粒子表面处理工序中的处理条件示于表5，此外，使用得到的表面处理二氧化硅，通过上述的方法进行各种测定，对于其结果，将α射线量和杂质量示于表6，将其它物性示于表7。
实施例2-4
＜制造方法(II)＞
在实施例2-1的工序(7)中，将表面处理剂改为γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷(信越有机硅制，KBM-403，以下称为γ-GPS)，使用蠕动泵滴加378g(20μmol/g)。除此以外，与实施例2-1同样地实施工序(1)～(8)。
得到的表面处理溶胶凝胶二氧化硅粉末的平均粒径为0.7μm，变异系数为22％，球形度为0.97。在激光衍射散射法中未检测到5μm以上的粗粒。该表面处理溶胶凝胶二氧化硅粉末在库尔特计数法中的5μm和3μm以上的粗粒量均小于4ppm。使用筛孔20μm的试验用筛的湿式筛法中筛上残留量小于4ppm。加热减量为3％。表面碳量为0.13质量％，由表面碳量计算出的表面聚合性基团量为18μmol/g(5μmol/m2)。该表面处理溶胶凝胶二氧化硅的初始环氧粘度(η1)为4.3Pa·s，一周后的环氧粘度(η2)为4.6Pa·s，粘度经时变化为7％。另外，未观测到流痕。此外，该表面处理溶胶凝胶二氧化硅粉末的α射线量为0.002c/(cm2·h)，杂质量如下：U为0.01ppb，Th为0.02ppb，Fe为1.5ppm，Al为3.0ppm，Na为0.2ppm，K为0.1ppm，Ca为0.1ppm，Cr为0.2ppm，Ni为0.2ppm，Ti为0.0ppm，Cl-为0.1ppm。
将通过该实施例中的(6)煅烧工序而得到的溶胶凝胶二氧化硅的物性示于表4，将(7)煅烧后的二氧化硅粒子表面处理工序中的处理条件示于表5，此外，使用得到的表面处理二氧化硅，通过上述的方法进行各种测定，对于其结果，将α射线量和杂质量示于表6，将其它物性示于表7。
实施例2-5
＜制造方法(II)＞
在实施例2-1的工序(7)中，将表面处理剂改为γ-GPS，使用蠕动泵滴加756g(40μmol/g)。除此以外，与实施例2-1同样地实施工序(1)～(8)。
得到的表面处理溶胶凝胶二氧化硅粉末的平均粒径为0.7μm，变异系数为24％，球形度为0.96。在激光衍射散射法中未检测到5μm以上的粗粒。该表面处理溶胶凝胶二氧化硅粉末在库尔特计数法中的5μm和3μm以上的粗粒量为小于4ppm和8ppm。使用筛孔20μm的试验用筛的湿式筛法中筛上残留量小于4ppm。加热减量为3％。表面碳量为0.27质量％，由表面碳量计算出的表面聚合性基团量为38μmol/g(9μmol/m2)。该表面处理溶胶凝胶二氧化硅的初始环氧粘度(η1)为4.5Pa·s，一周后的环氧粘度(η2)为4.6Pa·s，粘度经时变化为2％。另外，未观测到流痕。此外，该表面处理溶胶凝胶二氧化硅粉末的α射线量为0.002c/(cm2·h)，杂质量如下：U为0.02ppb，Th为0.01ppb，Fe为1.6ppm，Al为3.0ppm，Na为0.2ppm，K为0.1ppm，Ca为0.1ppm，Cr为0.2ppm，Ni为0.2ppm，Ti为0.0ppm，Cl-为0.1ppm。
将通过该实施例中的(6)煅烧工序而得到的溶胶凝胶二氧化硅的物性示于表4，将(7)煅烧后的二氧化硅粒子表面处理工序中的处理条件示于表5，此外，使用得到的表面处理二氧化硅，通过上述的方法进行各种测定，对于其结果，将α射线量和杂质量示于表6，将其它物性示于表7。
实施例2-6
＜制造方法(II)＞
在实施例2-1的工序(7)中，以HMDS为表面处理剂，使用蠕动泵滴加258g(20μmol/g)进行表面处理后，将表面处理(树脂包覆处理)剂改为甲基丙烯酸缩水甘油酯230g(共荣社化学制造，Lightester G，以下称为GMA)、二乙烯基苯40g(新日铁住金化学制，以下称为DVB)和过氧化-2-乙基己酸叔丁酯40g(日油制造，Perbutyl O)这三种试剂的预混液，在同样的反应器内使用蠕动泵滴加合计310g(以GMA计为20μmol/g)，以150℃进行加热处理。除此以外，与实施例2-1同样地实施工序(1)～(8)。
得到的表面处理溶胶凝胶二氧化硅粉末的平均粒径为0.7μm，变异系数为22％，球形度为0.96。在激光衍射散射法中未检测到5μm以上的粗粒。该表面处理溶胶凝胶二氧化硅粉末在库尔特计数法中的5μm和3μm以上的粗粒量均小于4ppm。使用筛孔20μm的试验用筛的湿式筛法中筛上残留量小于4ppm。加热减量为4％。表面碳量为0.39质量％，由环氧基(缩水甘油基)定量法(按照JIS K7236)测得的表面聚合性基团量为5μmol/m2。该表面处理溶胶凝胶二氧化硅的初始环氧粘度(η1)为3.3Pa·s，一周后的环氧粘度(η2)为3.6Pa·s，粘度经时变化为9％。另外，未观测到流痕。此外，该表面处理溶胶凝胶二氧化硅粉末的α射线量为0.002c/(cm2·h)，杂质量如下：U为0.02ppb，Th为0.02ppb，Fe为1.6ppm，Al为3.0ppm，Na为0.2ppm，K为0.1ppm，Ca为0.1ppm，Cr为0.1ppm，Ni为0.1ppm，Ti为0.0ppm，Cl-为0.4ppm。
将通过该实施例中的(6)煅烧工序而得到的溶胶凝胶二氧化硅的物性示于表4，将(7)煅烧后的二氧化硅粒子表面处理工序中的处理条件示于表5，此外，使用得到的表面处理二氧化硅，通过上述的方法进行各种测定，对于其结果，将α射线量和杂质量示于表6，将其它物性示于表7。
实施例2-7
＜制造方法(II)＞
在实施例2-1的工序(7)中，以HMDS为表面处理剂，使用蠕动泵滴加258g(20μmol/g)进行表面处理后，将表面处理(树脂包覆处理)剂改为甲基丙烯酸缩水甘油酯460g(共荣社化学制，Lightester G，以下称为GMA)、二乙烯基苯80g(新日铁住金化学制，以下称为DVB)和过氧化-2-乙基己酸叔丁酯80g(日油制，Perbutyl O)这三种试剂的预混液，在同一反应器内使用蠕动泵滴加合计620g(以GMA计为40μmol/g)，以150℃进行加热处理。除此以外，与实施例2-1同样地实施工序(1)～(8)。
得到的表面处理溶胶凝胶二氧化硅粉末的平均粒径为0.7μm，变异系数为24％，球形度为0.96。在激光衍射散射法中未检测到5μm以上的粗粒。该表面处理溶胶凝胶二氧化硅粉末在库尔特计数法中的5μm和3μm以上的粗粒量为小于4ppm和8ppm。使用筛孔20μm的试验用筛的湿式筛法中筛上残留量小于4ppm。加热减量为5％。表面碳量为0.71质量％，由环氧基(缩水甘油基)定量法(按照JIS K7236)测得的表面聚合性基团量为9μmol/m2。该表面处理溶胶凝胶二氧化硅的初始环氧粘度(η1)为3.5Pa·s，一周后的环氧粘度(η2)为3.6Pa·s，粘度经时变化为3％。另外，未观测到流痕。此外，该表面处理溶胶凝胶二氧化硅粉末的α射线量为0.002c/(cm2·h)，杂质量如下：U为0.01ppb，Th为0.02ppb，Fe为1.5ppm，Al为2.9ppm，Na为0.2ppm，K为0.1ppm，Ca为0.1ppm，Cr为0.2ppm，Ni为0.1ppm，Ti为0.0ppm，Cl-为0.8ppm。
将通过该实施例中的(6)煅烧工序而得到的溶胶凝胶二氧化硅的物性示于表4，将(7)煅烧后的二氧化硅粒子表面处理工序中的处理条件示于表5，此外，使用得到的表面处理二氧化硅，通过上述的方法进行各种测定，对于其结果，将α射线量和杂质量示于表6，将其它物性示于表7。
实施例2-8
＜制造方法(II)＞
在实施例2-1的工序(7)中，以HMDS为表面处理剂，使用蠕动泵滴加258g(20μmol/g)进行表面处理后，将表面处理(树脂包覆处理)剂改为甲基丙烯酸缩水甘油酯230g(东京化成工业制，以下称为GMA)、双酚F型环氧树脂100g(Japan Epoxy Resins制，JER806)和4,4’-亚甲基双(2-甲基环己烷胺)80g(Japan Epoxy Resins制，JER113)这三种试剂的预混液，在同一反应器内使用蠕动泵滴加合计410g(以GMA计为20μmol/g)，以110℃进行加热处理。除此以外，与实施例2-1同样地实施工序(1)～(8)。
得到的表面处理溶胶凝胶二氧化硅粉末的平均粒径为0.7μm，变异系数为25％，球形度为0.96。在激光衍射散射法中未检测到5μm以上的粗粒。该表面处理溶胶凝胶二氧化硅粉末在库尔特计数法中的5μm和3μm以上的粗粒量为小于4ppm和8ppm。使用筛孔20μm的试验用筛的湿式筛法中筛上残留量小于4ppm。加热减量为4％。表面碳量为0.59质量％，由(甲基)丙烯酸基定量法测得的表面聚合性基团量为5μmol/m2。该表面处理溶胶凝胶二氧化硅的初始环氧粘度(η1)为5.3Pa·s，一周后的环氧粘度(η2)为5.7Pa·s，粘度经时变化为8％。另外，未观测到流痕。此外，该表面处理溶胶凝胶二氧化硅粉末的α射线量为0.002c/(cm2·h)，杂质量如下：U为0.02ppb，Th为0.02ppb，Fe为1.5ppm，Al为3.1ppm，Na为0.2ppm，K为0.1ppm，Ca为0.1ppm，Cr为0.2ppm，Ni为0.2ppm，Ti为0.0ppm，Cl-为0.4ppm。
将通过该实施例中的(6)煅烧工序而得到的溶胶凝胶二氧化硅的物性示于表4，将(7)煅烧后的二氧化硅粒子表面处理工序中的处理条件示于表5，此外，使用得到的表面处理二氧化硅，通过上述的方法进行各种测定，对于其结果，将α射线量和杂质量示于表6，将其它物性示于表7。
实施例2-9
＜制造方法(II)＞
在实施例2-1的工序(7)中，将表面处理剂改为八甲基环四硅氧烷(东京化成工业制，以下称为D4)，使用蠕动泵滴加475g(20μmol/g)，以200℃进行加热处理。除此以外，与实施例2-1同样地实施工序(1)～(8)。
得到的表面处理溶胶凝胶二氧化硅粉末的平均粒径为0.7μm，变异系数为22％，球形度为0.96。在激光衍射散射法中未检测到5μm以上的粗粒。该表面处理溶胶凝胶二氧化硅粉末在库尔特计数法中的5μm和3μm以上的粗粒量均小于4ppm。使用筛孔20μm的试验用筛的湿式筛法中筛上残留量小于4ppm。加热减量为3％。表面碳量为0.21质量％。该表面处理溶胶凝胶二氧化硅的初始环氧粘度(η1)为4.7Pa·s，一周后的环氧粘度(η2)为5.0Pa·s，粘度经时变化为6％。另外，未观测到流痕。此外，该表面处理溶胶凝胶二氧化硅粉末的α射线量为0.002c/(cm2·h)，杂质量如下：U为0.02ppb，Th为0.02ppb，Fe为1.5ppm，Al为3.0ppm，Na为0.2ppm，K为0.1ppm，Ca为0.1ppm，Cr为0.2ppm，Ni为0.2ppm，Ti为0.0ppm，Cl-为0.1ppm。
实施例2-10
＜制造方法(II)＞
在实施例2-1的工序(7)中，将表面处理剂改为运动粘度为5cSt的二甲基硅油(信越有机硅制造，KF-96L-5cs，以下称为5csDS)，使用蠕动泵滴加6000g(114μmol/g)，以250℃进行加热处理。除此以外，与实施例2-1同样地实施工序(1)～(8)。
得到的表面处理溶胶凝胶二氧化硅粉末的平均粒径为0.7μm，变异系数为24％，球形度为0.95。在激光衍射散射法中未检测到5μm以上的粗粒。该表面处理溶胶凝胶二氧化硅粉末在库尔特计数法中的5μm和3μm以上的粗粒量均小于4ppm。使用筛孔20μm的试验用筛的湿式筛法中筛上残留量小于4ppm。加热减量为4％。表面碳量为0.52质量％。该表面处理溶胶凝胶二氧化硅的初始环氧粘度(η1)为4.3Pa·s，一周后的环氧粘度(η2)为4.5Pa·s，粘度经时变化为5％。另外，未观测到流痕。此外，该表面处理溶胶凝胶二氧化硅粉末的α射线量为0.002c/(cm2·h)，杂质量如下：U为0.02ppb，Th为0.02ppb，Fe为1.6ppm，Al为3.2ppm，Na为0.2ppm，K为0.1ppm，Ca为0.1ppm，Cr为0.2ppm，Ni为0.2ppm，Ti为0.0ppm，Cl-为0.1ppm。
将通过该实施例中的(6)煅烧工序而得到的溶胶凝胶二氧化硅的物性示于表4，将(7)煅烧后的二氧化硅粒子表面处理工序中的处理条件示于表5，此外，使用得到的表面处理二氧化硅，通过上述的方法进行各种测定，对于其结果，将α射线量和杂质量示于表6，将其它物性示于表7。
实施例2-11
＜制造方法(II)＞
在实施例2-1的工序(7)中，将表面处理混合器改为内容积150L的摇摆式混合机(爱知电机制造，RM-150)，且将溶胶凝胶二氧化硅粉末添加量改为40kg，将HMDS的量改为129g(20μmol/g)。除此以外，与实施例2-1同样地实施工序(1)～(8)。
得到的表面处理溶胶凝胶二氧化硅粉末的平均粒径为0.7μm，变异系数为24％，球形度为0.97。在激光衍射散射法中未检测到5μm以上的粗粒。该表面处理溶胶凝胶二氧化硅粉末在库尔特计数法中的5μm和3μm以上的粗粒量均小于4ppm。使用筛孔20μm的试验用筛的湿式筛法中筛上残留量小于4ppm。加热减量为2％。表面碳量为0.07质量％。该表面处理溶胶凝胶二氧化硅的初始环氧粘度(η1)为3.4Pa·s，一周后的环氧粘度(η2)为3.5Pa·s，粘度经时变化为3％。另外，未观测到流痕。此外，该表面处理溶胶凝胶二氧化硅粉末的α射线量为0.002c/(cm2·h)，杂质量如下：U为0.02ppb，Th为0.02ppb，Fe为1.5ppm，Al为3.0ppm，Na为0.2ppm，K为0.1ppm，Ca为0.1ppm，Cr为0.2ppm，Ni为0.2ppm，Ti为0.0ppm，Cl-为0.1ppm。
将通过该实施例中的(6)煅烧工序而得到的溶胶凝胶二氧化硅的物性示于表4，将(7)煅烧后的二氧化硅粒子表面处理工序中的处理条件示于表5，此外，使用得到的表面处理二氧化硅，通过上述的方法进行各种测定，对于其结果，将α射线量和杂质量示于表6，将其它物性示于表7。
实施例2-12
＜制造方法(II)＞
在实施例2-1的工序(1)中，将制造出二氧化硅的晶种粒子之后的原料改为四甲氧基硅烷90kg、甲醇25kg和氨水(25质量％)40kg。
在工序(6)后，得到的煅烧后的溶胶凝胶二氧化硅粉末的平均粒径为0.4μm，在激光衍射散射法中未检测到5μm以上的粗粒。由库尔特计数法测得的5μm和3μm以上的粗粒量均小于4ppm。比表面积为7m2/g，表面硅烷醇基量为5μmol/m2(3个/nm2)。
在工序(7)中，将HMDS的量改为450g(35μmol/g)。除此以外，与实施例2-1同样地实施工序(1)～(8)。
得到的表面处理溶胶凝胶二氧化硅粉末的平均粒径为0.4μm，变异系数为16％，球形度为0.98。在激光衍射散射法中未检测到5μm以上的粗粒。该表面处理溶胶凝胶二氧化硅粉末在库尔特计数法中的5μm和3μm以上的粗粒量均小于4ppm。使用筛孔20μm的试验用筛的湿式筛法中筛上残留量小于4ppm。加热减量为3％。表面碳量为0.12质量％。该表面处理溶胶凝胶二氧化硅的初始环氧粘度(η1)为7.3Pa·s，一周后的环氧粘度(η2)为7.7Pa·s，粘度经时变化为5％。另外，未观测到流痕。此外，该表面处理溶胶凝胶二氧化硅粉末的α射线量为0.002c/(cm2·h)，杂质量如下：U为0.01ppb，Th为0.02ppb，Fe为0.8ppm，Al为2.2ppm，Na为0.2ppm，K为0.1ppm，Ca为0.1ppm，Cr为0.2ppm，Ni为0.1ppm，Ti为0.0ppm，Cl-为0.1ppm。
将通过该实施例中的(6)煅烧工序而得到的溶胶凝胶二氧化硅的物性示于表4，将(7)煅烧后的二氧化硅粒子表面处理工序中的处理条件示于表5，此外，使用得到的表面处理二氧化硅，通过上述的方法进行各种测定，对于其结果，将α射线量和杂质量示于表6，将其它物性示于表7。
实施例2-13
＜制造方法(II)＞
在实施例2-1的工序(1)中，将反应器改为4000L，将制造出二氧化硅的晶种粒子之后的原料改为四甲氧基硅烷1750kg、甲醇500kg和氨水(25质量％)750kg。
在工序(6)后，得到的煅烧后的溶胶凝胶二氧化硅粉末的平均粒径为1.1μm，在激光衍射散射法中未检测到5μm以上的粗粒。由库尔特计数法测得的5μm和3μm以上的粗粒量为8ppm和15ppm。比表面积为3m2/g，表面硅烷醇基量为5μmol/m2(3个/nm2)。
除此以外，与实施例2-1同样地实施工序(1)～(8)。
得到的表面处理溶胶凝胶二氧化硅粉末的平均粒径为1.1μm，变异系数为28％，球形度为0.95。在激光衍射散射法中未检测到5μm以上的粗粒。该表面处理溶胶凝胶二氧化硅粉末在库尔特计数法中的5μm和3μm以上的粗粒量为8ppm和12ppm。使用筛孔20μm的试验用筛的湿式筛法中筛上残留量小于4ppm。加热减量为2％。表面碳量为0.05质量％。该表面处理溶胶凝胶二氧化硅的初始环氧粘度(η1)为2.8Pa·s，一周后的环氧粘度(η2)为2.8Pa·s，粘度经时变化为0％。另外，未观测到流痕。此外，该表面处理溶胶凝胶二氧化硅粉末的α射线量为0.002c/(cm2·h)，杂质量如下：U为0.02ppb，Th为0.02ppb，Fe为1.6ppm，Al为6.2ppm，Na为0.2ppm，K为0.1ppm，Ca为0.1ppm，Cr为0.4ppm，Ni为0.3ppm，Ti为0.0ppm，Cl-为0.1ppm。
将通过该实施例中的(6)煅烧工序而得到的溶胶凝胶二氧化硅的物性示于表4，将(7)煅烧后的二氧化硅粒子表面处理工序中的处理条件示于表5，此外，使用得到的表面处理二氧化硅，通过上述的方法进行各种测定，对于其结果，将α射线量和杂质量示于表6，将其它物性示于表7。
实施例2-14
＜制造方法(II)＞
在实施例2-1的工序(1)中，将反应器改为10000L，将制造出二氧化硅的晶种粒子之后的原料改为四甲氧基硅烷4200kg、甲醇1200kg和氨水(25质量％)1800kg。
在工序(6)后，得到的煅烧后的溶胶凝胶二氧化硅粉末的平均粒径为1.5μm，在激光衍射散射法中未检测到5μm以上的粗粒。由库尔特计数法测得的5μm和3μm以上的粗粒量为10ppm和20ppm。使用筛孔20μm的试验用筛的湿式筛法中筛上残留量小于4ppm。比表面积为2m2/g，表面硅烷醇基量为5μmol/m2(3个/nm2)。除此以外，与实施例2-1同样地实施工序(1)～(8)。
得到的表面处理溶胶凝胶二氧化硅粉末的平均粒径为1.5μm，变异系数为29％，球形度为0.95。在激光衍射散射法中未检测到5μm以上的粗粒。该表面处理溶胶凝胶二氧化硅粉末在库尔特计数法中的5μm和3μm以上的粗粒量为8ppm和15ppm。使用筛孔20μm的试验用筛的湿式筛法中筛上残留量小于4ppm。加热减量为2％。表面碳量为0.03质量％。该表面处理溶胶凝胶二氧化硅的初始环氧粘度(η1)为2.1Pa·s，一周后的环氧粘度(η2)为2.1Pa·s，粘度经时变化为0％。另外，未观测到流痕。此外，该表面处理溶胶凝胶二氧化硅粉末的α射线量为0.002c/(cm2·h)，杂质量如下：U为0.02ppb，Th为0.02ppb，Fe为1.7ppm，Al为6.4ppm，Na为0.2ppm，K为0.1ppm，Ca为0.1ppm，Cr为0.4ppm，Ni为0.3ppm，Ti为0.1ppm，Cl-为0.1ppm。
将通过该实施例中的(6)煅烧工序而得到的溶胶凝胶二氧化硅的物性示于表4，将(7)煅烧后的二氧化硅粒子表面处理工序中的处理条件示于表5，此外，使用得到的表面处理二氧化硅，通过上述的方法进行各种测定，对于其结果，将α射线量和杂质量示于表6，将其它物性示于表7。
实施例2-15
＜制造方法(II)＞
在实施例2-1的工序(8)中，将所使用的过滤器改为过滤孔径5μm的聚丙烯制过滤器。除此以外，与实施例2-1同样地实施工序(1)～(8)。
得到的表面处理溶胶凝胶二氧化硅粉末的平均粒径为0.7μm，变异系数为26％，球形度为0.96。在激光衍射散射法中未检测到5μm以上的粗粒。该表面处理溶胶凝胶二氧化硅粉末在库尔特计数法中的5μm和3μm以上的粗粒量为9ppm和120ppm。使用筛孔20μm的试验用筛的湿式筛法中筛上残留量小于4ppm。加热减量为2％。表面碳量为0.07质量％。该表面处理溶胶凝胶二氧化硅的初始环氧粘度(η1)为3.3Pa·s，一周后的环氧粘度(η2)为3.5Pa·s，粘度经时变化为6％。另外，未观测到流痕。此外，该表面处理溶胶凝胶二氧化硅粉末的α射线量为0.002c/(cm2·h)，杂质量如下：U为0.02ppb，Th为0.02ppb，Fe为1.4ppm，Al为2.9ppm，Na为0.2ppm，K为0.1ppm，Ca为0.1ppm，Cr为0.1ppm，Ni为0.2ppm，Ti为0.0ppm，Cl-为0.1ppm。
将通过该实施例中的(6)煅烧工序而得到的溶胶凝胶二氧化硅的物性示于表4，将(7)煅烧后的二氧化硅粒子表面处理工序中的处理条件示于表5，此外，使用得到的表面处理二氧化硅，通过上述的方法进行各种测定，对于其结果，将α射线量和杂质量示于表6，将其它物性示于表7。
比较例2-1
＜制造方法(II)＞
在实施例2-1的工序(8)中，未实施表面处理溶胶凝胶二氧化硅粉末的湿式过滤。除此以外，与实施例2-1同样地实施工序(1)～(8)。
得到的表面处理溶胶凝胶二氧化硅粉末的平均粒径为0.7μm，变异系数为27％，球形度为0.96。在激光衍射散射法中未检测到5μm以上的粗粒。该表面处理溶胶凝胶二氧化硅粉末在库尔特计数法中的5μm和3μm以上的粗粒量为240ppm和28000ppm。使用筛孔20μm的试验用筛的湿式筛法中筛上残留量为10ppm。加热减量为2％。表面碳量为0.07质量％。该表面处理溶胶凝胶二氧化硅的初始环氧粘度(η1)为3.4Pa·s，一周后的环氧粘度(η2)为3.8Pa·s，粘度经时变化为12％。另外，观测到了流痕。此外，该表面处理溶胶凝胶二氧化硅粉末的α射线量为0.002c/(cm2·h)，杂质量如下：U为0.02ppb，Th为0.02ppb，Fe为1.5ppm，Al为3.0ppm，Na为0.2ppm，K为0.1ppm，Ca为0.1ppm，Cr为0.2ppm，Ni为0.2ppm，Ti为0.0ppm，Cl-为0.1ppm。
将通过该比较例中的(6)煅烧工序而得到的溶胶凝胶二氧化硅的物性示于表4，将(7)煅烧后的二氧化硅粒子表面处理工序中的处理条件示于表5，此外，使用得到的表面处理二氧化硅，通过上述的方法进行各种测定，对于其结果，将α射线量和杂质量示于表6，将其它物性示于表7。
比较例2-2
＜制造方法(II)＞
在实施例2-1的工序(6)中，在对溶胶凝胶二氧化硅粉末进行碎解处理后，实施了湿式过滤。然后，在工序(8)中，未实施表面处理溶胶凝胶二氧化硅粉末的湿式过滤。除此以外，与实施例2-1同样地实施工序(1)～(8)。
得到的表面处理溶胶凝胶二氧化硅粉末的平均粒径为0.7μm，变异系数为27％，球形度为0.96。在激光衍射散射法中未检测到5μm以上的粗粒。该表面处理溶胶凝胶二氧化硅粉末在库尔特计数法中的5μm和3μm以上的粗粒量为80ppm和6600ppm。使用筛孔20μm的试验用筛的湿式筛法中筛上残留量小于4ppm。加热减量为3％。表面碳量为0.07质量％。该表面处理溶胶凝胶二氧化硅的初始环氧粘度(η1)为3.3Pa·s，一周后的环氧粘度(η2)为3.7Pa·s，粘度经时变化为12％。另外，未观测到流痕。此外，该表面处理溶胶凝胶二氧化硅粉末的α射线量为0.002c/(cm2·h)，杂质量如下：U为0.02ppb，Th为0.02ppb，Fe为1.4ppm，Al为2.9ppm，Na为0.2ppm，K为0.1ppm，Ca为0.1ppm，Cr为0.1ppm，Ni为0.2ppm，Ti为0.0ppm，Cl-为0.1ppm。
将通过该比较例中的(6)煅烧工序而得到的溶胶凝胶二氧化硅的物性示于表4，将(7)煅烧后的二氧化硅粒子表面处理工序中的处理条件示于表5，此外，使用得到的表面处理二氧化硅，通过上述的方法进行各种测定，对于其结果，将α射线量和杂质量示于表6，将其它物性示于表7。
[表4]
Figure BDA0002389179000000781
[表5]
Figure BDA0002389179000000791
[表6]
Figure BDA0002389179000000801
[表7]
Figure BDA0002389179000000811

Claims (14)

1.一种表面处理溶胶凝胶二氧化硅，其特征在于，用表面处理剂对溶胶凝胶二氧化硅粒子的表面进行了改性，
所述表面处理溶胶凝胶二氧化硅的基于激光衍射散射法的平均粒径为0.05μm以上且2.0μm以下，
在输出功率40W、照射时间10分钟的条件下通过超声波使5质量％的量的表面处理溶胶凝胶二氧化硅分散在乙醇中，在得到的分散液中，在通过库尔特计数法得到的粒度分布中，粒径为5μm以上的粒子的含量以个数基准计为10ppm以下。
2.根据权利要求1所述的表面处理溶胶凝胶二氧化硅，其中，在通过库尔特计数法得到的粒度分布中，粒径为3μm以上的粒子的含量以个数基准计为10ppm以下。
3.根据权利要求1或2所述的表面处理溶胶凝胶二氧化硅，其中，所述表面处理剂为选自硅烷偶联剂和硅氮烷类中的至少一种。
4.根据权利要求1或2所述的表面处理溶胶凝胶二氧化硅，其中，所述表面处理剂为具有环氧基或(甲基)丙烯酸基的交联聚合物。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的表面处理溶胶凝胶二氧化硅，其中，所述表面处理溶胶凝胶二氧化硅以700℃加热5小时后的加热减量为5％以下。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的表面处理溶胶凝胶二氧化硅，其中，所述表面处理溶胶凝胶二氧化硅的表面碳量为0.01质量％以上且1质量％以下。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的表面处理溶胶凝胶二氧化硅，其中，所述表面处理溶胶凝胶二氧化硅的α射线量为0.002c/cm2·h以下。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的表面处理溶胶凝胶二氧化硅，其中，所述表面处理溶胶凝胶二氧化硅中U含量为0.1ppb以下，且Th含量为0.1ppb以下。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的表面处理溶胶凝胶二氧化硅，其中，所述表面处理溶胶凝胶二氧化硅中Fe含量为10ppm以下，Al含量为10ppm以下，Na含量为5ppm以下，K含量为5ppm以下，且氯离子含量为1ppm以下。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的表面处理溶胶凝胶二氧化硅，其中，所述表面处理溶胶凝胶二氧化硅中Ca含量为5ppm以下，Cr含量为5ppm以下，Ni含量为5ppm以下，且Ti含量为5ppm以下。
11.一种表面处理溶胶凝胶二氧化硅的制造方法，其特征在于，包括如下工序：
通过溶胶-凝胶法制造溶胶凝胶二氧化硅分散液的工序，其中，所述溶胶凝胶二氧化硅分散液中分散有基于激光衍射散射法的平均粒径为0.05μm以上且2.0μm以下的溶胶凝胶二氧化硅粒子；
在所述溶胶凝胶二氧化硅分散液中添加表面处理剂，对溶胶凝胶二氧化硅粒子的表面进行湿式表面处理的工序；
用过滤孔径为5μm以下的滤材将所述溶胶凝胶二氧化硅分散液进行湿式过滤的工序；
在湿式过滤后的所述溶胶凝胶二氧化硅分散液中添加凝结剂，使所述溶胶凝胶二氧化硅粒子凝结，得到所述溶胶凝胶二氧化硅粒子凝结后的凝结二氧化硅分散液的工序，其中，所述凝结剂含有选自二氧化碳、碳酸铵、碳酸氢铵和氨基甲酸铵中的至少一种化合物；
从所述凝结二氧化硅分散液中固液分离出所述溶胶凝胶二氧化硅粒子并进行干燥的工序。
12.一种表面处理溶胶凝胶二氧化硅的制造方法，其特征在于，包括如下工序：
通过溶胶-凝胶法制造溶胶凝胶二氧化硅分散液的工序，其中，所述溶胶凝胶二氧化硅分散液中分散有基于激光衍射散射法的平均粒径为0.05μm以上且2.0μm以下的溶胶凝胶二氧化硅粒子；
用过滤孔径5μm以下的滤材将所述溶胶凝胶二氧化硅分散液进行湿式过滤的工序；
在湿式过滤后的所述溶胶凝胶二氧化硅分散液中添加凝结剂，使所述溶胶凝胶二氧化硅粒子凝结，得到所述溶胶凝胶二氧化硅粒子凝结后的凝结二氧化硅分散液的工序，其中，所述凝结剂含有选自二氧化碳、碳酸铵、碳酸氢铵和氨基甲酸铵中的至少一种化合物；
从所述凝结二氧化硅分散液中固液分离出溶胶凝胶二氧化硅粒子并进行干燥的工序；
将干燥得到的所述溶胶凝胶二氧化硅粒子进一步煅烧，得到煅烧后的二氧化硅粒子的工序；
用表面处理剂对所述煅烧后的二氧化硅粒子的表面进行干式表面处理，得到经表面处理的煅烧后的二氧化硅粒子的工序；
使所述经表面处理的煅烧后的二氧化硅粒子分散于溶剂中而制成分散液，用过滤孔径为5μm以下的滤材将该分散液进行湿式过滤后，从滤液中固液分离出经表面处理的煅烧后的二氧化硅粒子并进行干燥的工序。
13.一种树脂组合物，在所述树脂组合物中分散有权利要求1～10中任一项所述的表面处理溶胶凝胶二氧化硅。
14.一种半导体封装材料用填充剂，其含有权利要求1～10中任一项所述的表面处理溶胶凝胶二氧化硅。
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