JP5008460B2 - 乾式シリカ微粒子 - Google Patents

Description

本発明は、半導体封止材、液晶シール材、積層基板絶縁材等に使用する樹脂組成物の充填材或いは電子写真用トナーの外添剤として好適に使用できる新規な乾式シリカ微粒子に関する。

近年、半導体素子の高集積化や高速化に伴って半導体素子からの発熱量が増加する傾向にあり、半導体素子と、それを封止する封止材や半導体素子を実装する回路基板（特に積層基板）との熱膨張の不一致に起因する不良の発生確率が上昇傾向にある。このため、半導体封止用樹脂や積層基板の絶縁層の形成に用いる樹脂に添加する充填材の量を増大することが要求されるようになっている。充填材を多量に添加することにより、発生した熱を効率よく放熱することができ、また樹脂の熱膨張係数を下げ半導体素子の熱膨張係数に近似させることが可能となるからである。さらに、液晶シール用に用いる樹脂組成物においても液晶シールの信頼性を高めるために、充填材の添加量を増大することが要求されるようになっている。

半導体封止用樹脂等に用いる充填材として、乾式シリカ微粒子、例えば、クロロシランの火炎加水分解法によって製造されるヒュームドシリカ（一般に乾式シリカと呼ばれている）が知られている（特許文献１参照）。

ところが、ヒュームドシリカは、液体状態（溶融状態または溶液状態）の樹脂に少量添加するだけで高い粘性を付与する効果があるため、その添加量を増大させた場合、樹脂（樹脂組成物）の成形が困難となるため、その使用量は制限される。

また、ヒュームドシリカは原料であるクロロシランに由来した塩素を不純物として含むため、金属配線等の腐食を発生させるという欠点がある。

ヒュームドシリカの高い粘性付与効果を回避し、高充填を可能とするために、平均粒子径が１μｍ程度の球状シリカを充填材として使用することが考えられる。この場合には、確かに、樹脂の粘度上昇を抑え、充填材の充填率を増大させることができる。しかし、この球状シリカは、製造方法に起因した数μｍ以上の粗大な粒子を多く含むばかりか、凝集性が強く、樹脂への分散が困難な凝集粒子を多く含んでいる。この結果、このような球状シリカが多く添加された樹脂組成物は、隙間浸透性が悪く、配線間に詰まったりして該樹脂組成物が適用されている機器の信頼性を低下させるなどの問題を有する。

また、半導体封止材等に使用される樹脂組成物では、半導体封止材等が使用される電子機器の信頼性を高めるために、熱膨張係数の部分的なムラを少なくする必要があるが、樹脂組成物に含まれる充填材の粒度分布がブロードである場合、樹脂への分散性が不均一となるため、熱膨張係数の部分的なムラが発生し易く、熱膨張係数が大きく異なる部分が発生しやすい。

さらに、前述したヒュームドシリカは、流動性付与や帯電量の制御等を目的として、複写機やレーザープリンター等の電子写真技術において使用されるトナーの外添剤として用いられている（特許文献２参照）。

近年の電子写真の高画像化・高画質化・高速化に伴い、小径のトナー樹脂粒子が使用され、また低軟化温度のトナー樹脂が使用される傾向にあるが、これにより、トナー粒子同士が融着し易くなり、その流動性の低下をもたらす。このため、トナー粒子表面を被覆する外添剤に対し、流動性付与効果と同時にアンチブロッキング効果もこれまで以上に求められるようになってきている。

しかし、トナー外添剤として用いられているヒュームドシリカ微粒子は、１次粒子が融着した枝分かれ構造をしており、独立した球状粒子に比べて流動性付与効果が得られにくく、また、１次粒子径が小さいため、攪拌等の外的なストレスによってシリカ粒子がトナー樹脂粒子表面から埋没し、アンチブロッキングの役目を長期に果たさず、トナーの流動性が次第に低下していくと共に、クリーニングブレードによる残留トナーのかきとりを困難にし、画像形成に際しての転写率の低下やフィルミング現象による画質低下等の不具合を起こしてしまう。この場合、粒子径の大きい外添剤を使用すれば、上記のような不具合は回避できるものの、粒子径が大きすぎると流動性付与効果が小さくなってしまう。従って、トナー樹脂粒子への埋没防止を目的として闇雲に粒子径の大きな外添剤を使用すれば良い訳ではない。また数μｍ以上の堅い粗大粒子を含んだ外添剤は、摩耗等により感光体ドラムの耐久性を損なう原因ともなる。

また、トナー外添剤としては、トナー粒子の帯電制御機能も求められているが、外添剤の粒度分布がブロードな場合には、トナー樹脂粒子への分散性や付着性が不均一となるため、帯電制御においても問題が発生し、画質低下の原因となる。また、鉄、ナトリウム等の金属や塩素が不純物として含まれる場合にも、帯電量が低くなり帯電制御が困難となる。

上述した樹脂充填材やトナー外添剤における問題を克服するために、これらの用途に使用されるシリカ微粒子には次の特性が求められる。

（ａ）数μｍ以上の粗大粒子を含まないこと。

（ｂ）粒度分布がシャープであること。

（ｃ）塩素のような不純物が少ないこと。

一般に、シリカ微粒子の製造方法としては、以下の５つの方法が知られている。

（１）ゾルゲル法（特許文献３参照）
（２）クロロシランの火炎加水分解法（特許文献４参照）
（３）珪素粉末の燃焼法（特許文献５参照）
（４）分子中にハロゲンを含まない液体シロキサンの噴霧燃焼法（特許文献６参照）
（５）分子中にハロゲンを含まないシロキサンガスの拡散燃焼法（特許文献７参照）
（１）のゾルゲル法の場合、所謂、単分散の粒子が得られるので粒子径や粒度分布は制御しやすいものの、シリカ中に含まれる水分を除去するための乾燥及び焼成段階で粒子同士が固く凝集し、粗大粒子が発生するという問題がある。

（２）のクロロシランの火炎加水分解法の場合には、塩素化合物が副生し、生成したシリカに吸着するため、数十ｐｐｍ程度の塩素が残留する。また、原料としてクロロシランを用いているため火炎温度が低く、生成した粒子同士が衝突して成長する領域が小さくなり、この結果、シリカ微粒子が衝突合体して成長できず、充填材などの用途に適するような大きさのシリカ粒子を得ることが困難である。仮に目的の大きさの粒子が得られたとしても、一次粒子同士が融着した分散性の悪い粒子が多く含まれる。

（３）の珪素粉末の燃焼法の場合、原料にハロゲン化合物を含まない利点はあるものの、得られるシリカの平均粒子径を制御するには火炎中での原料珪素濃度を制御する必要があり、原料の安定供給が前提となる。しかし、原料（珪素粉末）が固体粉末であるため、供給速度を大きくはできるものの、安定的な定量供給を得ることは難しい。従って、原料の供給変動に起因して火炎中でのシリカ源濃度の濃淡が生じ、粗大粒子を含まずに粒度分布がシャープなシリカ微粒子を得ることができない。また、仮に安定供給を達成できたとしても、原料粉末に由来する粒度分布や火炎中での原料の偏在に起因した濃淡が生じやすく、粗大粒子を含まずに粒度分布がシャープなシリカ微粒子を得ることはできない。

（４）の噴霧燃焼法の場合には、用いる原料が液体（液体シロキサン）であり、原料の安定供給と言う点では容易であるが、噴霧したときの液滴の大きさを一定にするのは困難であり、また、液滴が存在する場所と存在しない場所があることで、火炎中でのシリカ源濃度の濃淡が生じ、粗大粒子を含まずに粒度分布がシャープなシリカ微粒子を得ることはできない。

従って、前述した（ａ）〜（ｃ）の特性を有するシリカ粒子を得る方法として（１）〜（４）の方法は不適である。（５）の拡散燃焼法では、分子中にハロゲンを含まないシロキサンを気化することにより定量的にバーナにフィードして、火炎中でシリカを生成せしめるものであり、一般に、シロキサンガスを窒素等のキャリアガスと共にバーナに導入し、バーナ出口でバーナに別途導入した支燃性ガス（酸素、空気、外気など）と拡散混合してシロキサンを燃焼させるという手段が採用されている。

上記の拡散燃焼法では、シロキサンガスと支燃性ガスの混合状態がシロキサンの燃焼状態、延いてはシリカ微粒子の生成・成長に大きな影響を与えることになるが、拡散下でガスの混合状態を制御することが非常に難しいため、得られるシリカ微粒子の粒度分布をコントロールすることが困難であるという問題がある。また、バーナに別途導入する酸素分を過剰に導入しておかないと、シロキサンが不完全燃焼し、カーボン煤が生成し、シリカ微粒子を得ることができない。

上述したシロキサンガスと支燃性ガスの混合状態を制御し且つ不完全燃焼の問題を解決する方法としては、特許文献７に記載されているように、シロキサンと支燃性ガスとを予め混合した後に、該混合ガスをバーナに導入してシロキサンガスを燃焼させる方法が本発明者等により提案されている。かかる方法によって、確かに、シロキサンの不完全燃焼を防止することはできるが、得られるシリカ微粒子の粒度分布等の特性を制御する方法はいまだ知られておらず、前述の（ａ）〜（ｃ）の特性を有するシリカ粒子を得るに至っていない。

ところで、シリカ微粒子が粗大粒子を含む場合、粗大粒子を分級操作によって除去する方法が考えられるが、３〜５μｍ程度の粒子の除去をサイクロンや風力分級等の乾式分級法により行う技術は存在しない。そのため、上記シリカ微粒子の分級には湿式篩や水簸分級等の湿式分級法によらざるを得ないが、このような手段では、微粒子の乾燥工程が必要となり、乾燥時に粒子同士が強く凝集し、逆に粗大粒子を発生させてしまうことになり、結局、シリカ微粒子に関しては、分級により粒度分布の制御を行うことができないのが実情である。

特開平１−１６１０６５号公報 特開２００２−１１６５７５号公報 特開平４−２１５１５号公報 特開２００２−３２１３号公報 特開昭６０−２５５６０２号公報 特開２００２−６０２１４号公報 特開２００２−１１４５１０号公報

従って、本発明の目的は、樹脂への分散性に優れ、樹脂に高充填した場合の粘度の上昇が抑えられ、樹脂に十分な強度を付与することが可能な乾式シリカ微粒子及びその製造方法を提供することにある。

本発明の目的は、さらに、樹脂に配合されたときに、数μｍ以上の粗大な粒子や凝集粒子に起因した樹脂の隙間浸透性の悪化や配線間の詰まりを防止することができ、該樹脂が適用された機器の信頼性が低下する等の問題を生じることのない乾式シリカ微粒子及びその製造方法を提供することにある。

本発明の他の目的は、電子写真用トナー粒子の外添剤として使用されたとき、流動性付与効果に優れ、長期の使用でもトナー樹脂粒子への埋没を抑えることで良好な流動性を維持することが可能な乾式シリカ微粒子及びその製造方法を提供することにある。

本発明者等は、上記技術課題を解決すべく、分子中にハロゲンを含まないシロキサン化合物の燃焼条件と得られる乾式シリカ微粒子の樹脂充填材やトナー外添剤としての性能との関係について鋭意検討を行った結果、該シロキサン化合物の燃焼条件を特定の範囲に調整することにより、前記目的を達成した乾式シリカ微粒子を得ることに成功し、本発明を完成するに至った。

本発明によれば、分子中にハロゲンを含まないシロキサン化合物の火炎内反応によって得られる乾式シリカ微粒子であって、ＢＥＴ比表面積が３０〜５５ｍ^２／ｇであり、且つ該シリカ微粒子を１．５重量％濃度で含有する水懸濁物の波長７００ｎｍの光に対する吸光度τが下記式（１）を満足していることを特徴とする乾式シリカ微粒子が提供される。

τ≦２４０Ｓ^−１．４−０．０７ （１）
（式中、Ｓは、乾式シリカ微粒子のＢＥＴ比表面積（ｍ^２／ｇ）である）
本発明の乾式シリカ微粒子においては、
（１）目開き５μｍの電成篩を用いた湿式篩法での篩上残量が１０ｐｐｍ以下であること、
（２）目開き３μｍの電成篩を用いた湿式篩法での篩上残量が１０ｐｐｍ以下であること、
（３）鉄含有量が２０ｐｐｍ未満、アルミニウム含有量が５ｐｐｍ未満、ニッケル含有量が５ｐｐｍ未満、クロム含有量が５ｐｐｍ未満、ナトリウム含有量が３ｐｐｍ未満、及び塩素含有量が３ｐｐｍ未満であること、
（４）シリル化剤、シリコーンオイル、シロキサン類、金属アルコキシド、脂肪酸及びその金属塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の処理剤によって表面処理されていること、
（５）γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシランからなる群から選ばれる少なくとも一種のシリル化剤によって表面処理されていること、
が好適である。

本発明によれば、また、中心管とその外周に形成された第１環状管を有する多重管構造のバーナを使用し、分子中にハロゲンを含まないシロキサン化合物のガスと酸素ガスとを含む混合ガスを前記バーナの中心管に供給し、且つ水素ガスまたは炭化水素ガスを可燃性成分として含む補助燃料ガスを前記バーナの第１環状管に供給して燃焼を行うことにより乾式シリカ微粒子を製造する方法であって、前記混合ガスは、下記式（２）で定義される酸素比Ｒ_Ｏが０．３〜１．５となる割合でシロキサン化合物のガスと酸素ガスとを含有しており、前記補助燃料ガスは、下記式（３）で定義される補助燃料比Ｒ_ＳＦＬが０．００３〜０．３となるように供給されることを特徴とする乾式シリカ微粒子の製造方法が提供される。

Ｒ_Ｏ＝Ａ／Ｂ …（２）
（式中、Ａは、該混合ガス中の酸素量であり、Ｂは、該混合ガス中のシロキサン化合物が完全燃焼するのに必要な酸素の量である）
Ｒ_ＳＦＬ＝Ｃ／Ｂ’ …（３）
（式中、Ｃは、第１環状管から吐出される補助燃料ガス中の可燃性成分を完全燃焼するのに必要な酸素量であり、Ｂ’は、中心管から吐出される前記混合ガス中のシロキサン化合物を完全燃焼するのに必要な酸素の量である）
本発明の製造方法においては、
（１）前記バーナとして、第１環状管の外周に第２環状管が形成された３重管構造を有するものを使用し、該第２環状管に酸素ガスを支燃性ガスとして供給すること、
（２）前記支燃性ガスは、下記式（４）で定義される支燃性酸素比Ｒ_{ｃｍｂｔｓ}が０．１〜２．０となるように供給されること、
Ｒ_{ｃｍｂｔｓ}＝Ｄ／Ｂ’ …（４）
（式中、Ｄは、第２環状管から吐出される酸素量であり、Ｂ’は前記の通りである）
（３）前記混合ガスは、前記酸素比Ｒ_Ｏが１．０〜１．５となる割合でシロキサン化合物のガスと酸素ガスとを含有していること、
（４）補助燃料ガスとして水素を使用すること、
（５）前記シロキサン化合物として沸点が１００〜２５０℃のものを使用すること、
が好ましい。

本発明によれば、さらに、上記乾式シリカ微粒子を含有してなる樹脂組成物及び上記乾式シリカ微粒子からなる電子写真用トナー外添剤が提供される。

本発明の乾式シリカ微粒子は、樹脂等への分散性に優れ、例えば樹脂に多量分散配合した場合に粘度の上昇を抑えることができ、樹脂組成物に十分な強度を付与することができる。また、かかるシリカ微粒子は粗大な粒子や凝集した粒子を含んでおらず、この結果、このシリカ微粒子が配合された樹脂組成物では、良好な隙間浸透性を示し、また配線間の詰まりを生じることもなく、このような樹脂組成物が適用された機器の信頼性が低下する等の問題を生じることも無い。

従って、本発明の乾式シリカ微粒子は、樹脂用充填材として有用であり、この乾式シリカ微粒子が配合された樹脂組成物は、半導体封止材、液晶シール材或いは積層基板用絶縁材としての用途に極めて有用である。

また本発明の乾式シリカ微粒子は、乾式混合という分散力が弱い手段でトナー樹脂粒子との混合した場合においても、素早くトナー樹脂粒子表面に分散するため、早期の流動性付与効果に優れているばかりか、長期の使用でもトナー樹脂粒子中に埋没することがなく、従って、長期間にわたって優れた流動性をトナー粒子に付与することができる。更に、クリーニングブレードの掻き取り不良によるフィルミング現象を防止するのに適した粒子径を有し、更にまた、粒度分布がシャープでトナー帯電量のバラツキが抑制され、更に、摩耗などによる感光体ドラムの耐久性低下を有効に抑制することができる。

従って、本発明の乾式シリカ微粒子は、電子写真用トナーの外添剤としても極めて有用である。

＜乾式シリカ微粒子＞
本発明の乾式シリカ微粒子は、ＢＥＴ比表面積が２０〜５５ｍ^２／ｇ、
特に３０〜５０ｍ^２／ｇの範囲にある。即ち、比表面積が５５ｍ^２／ｇを超える場合には、例えば効率のよい放熱性を付与するため或いは熱膨張係数を半導体素子に近似させる為に必要な量を樹脂に添加した場合、粘度の上昇が著しくなり、粘度上昇を抑えるという本発明の目的を達成することが困難となる。また、比表面積が２０ｍ^２／ｇより小さい場合には、樹脂に添加して樹脂を硬化させた場合、樹脂と相互作用するシリカ微粒子の表面積が小さいため、得られる硬化物に十分な強度を付与する事ができない。

また、本発明の乾式シリカ微粒子は、これを１．５重量％の濃度で水に分散させて懸濁液を調製したとき、該懸濁液の波長７００ｎｍの光に対する吸光度τが下記式（１）：
τ≦２４０Ｓ^−１．４−０．０７ （１）
（式中、Ｓは、乾式シリカ微粒子のＢＥＴ比表面積（ｍ^２／ｇ）である）
を満足していることが極めて重要である。

一般に、水懸濁物中のシリカの１次粒子径が小さくなるほど、即ち高比表面積のシリカほど、吸光度τが小さくなる傾向にある。しかし、ヒュームドシリカのように、一次粒子の数個〜数十個が比較的強く結合した集団（２次粒子）を形成し、それらが更に他の２次粒子と結合した凝集構造をとる場合には、吸光度τは大きな値をとる。従って、同じ比表面積のシリカにおいて、吸光度τの値が小さいということは、１次粒子そのものが小さく且つ融着した２次粒子を形成しておらず、独立した小径の一次粒子として存在していることを示し、さらには、粒子が凝集構造をとらず、粗大粒子を含んでおらず、１次粒子の粒度分布が狭い（シャープな粒度分布を示す）ことを意味している。つまり、同じ比表面積で比較した場合、吸光度τの値が小さいシリカ微粒子ほど、樹脂に対して本質的に分散性能が良い特性を持ったシリカ粒子であることが言える。

従って、本発明の乾式シリカ微粒子は、前述した特性を示すような比表面積を有していると同時に、吸光度τが式（１）の条件を満足しているため、１次粒子の融着による２次粒子をほとんど有しておらず、凝集構造を有しておらず、粗大粒子を含まず、シャープな粒度分布を有しており、このような粒子特性を有していることから、樹脂やトナー粒子に対する分散性が極めて良好である。なお、上記吸光度τの測定法は後述実施例で説明する。

本発明において、吸光度τの値が式（１）の条件を満足しない場合、樹脂中への分散性が悪く、樹脂組成物の熱膨張係数が不均一となる。また、粒度分布がブロードとなり、樹脂に分散したときに、樹脂組成物の隙間浸透性が悪化したり、配線間の詰まりが生じやすくなったりする。さらには、トナー粒子に対する分散性も不満足となり、トナー粒子に対する早期の流動性付与効果が得られず、トナー粒子への付着性や帯電特性が不均一となり、連続して電子写真法により画像形成を行ったとき、スジ、カブリ、にじみなどの画像劣化が生じ易くなる。

また、本発明の乾式シリカ微粒子は、目開き５μｍの電成篩、より好適には目開き３μｍの電成篩を用いた湿式篩法での篩上残量が１０ｐｐｍ以下であることが好ましい。このような目開きの電成篩を用いた湿式篩法での篩上残量が１０ｐｐｍを超えるときには、粗大な粒子に起因して樹脂組成物の隙間浸透性が悪化したり、配線間での詰まりなどが生じやすくなったりし、樹脂組成物を適用した機器の信頼性が低下する等の問題を生じやすくなるからである。また、粗大な粒子による摩耗等が顕著となり、トナー用外添剤として使用した場合、摩耗による感光体ドラムの耐久性の低下或いは感光体ドラムの特性低下による画質の低下を招き易くなる。

なお、粗大粒子の含有量の定量法は後述するが、電成篩を用いた湿式篩法でなければならない。別法としてレーザー回折・散乱法による粒度分布測定法が考えられるが、かかる方法は、後述するように検出レベルがパーセントの程度で、検出感度が非常に悪いためであり、本発明のようなシリカ微粒子の粒度分布測定には不適当である。

更に、本発明の乾式シリカ微粒子は、鉄が２０ｐｐｍ未満、アルミニウムが
５ｐｐｍ未満、ニッケルが５ｐｐｍ未満、クロムが５ｐｐｍ未満、ナトリウムが３ｐｐｍ未満、及び塩素が３ｐｐｍ未満であることが、シリカ微粒子に起因する金属配線間の短絡や金属配線等の腐食を低減できるため好ましく、またトナー用外添剤として使用したときのトナー粒子の帯電性を確保するという点でも好適である。

＜乾式シリカ微粒子の製造＞
上述した本発明の乾式シリカ微粒子は、例えば図１に示されているような多重管構造を有するバーナを用いて製造される。このバーナは、中心管１を有しており、この中心管１の外周には、第１環状管３が形成されており、第１環状管３の周囲には、必要により第２環状管５が形成されている。

即ち、シリカ源として分子中にハロゲンを含まないシロキサン化合物を使用し、このシロキサン化合物のガスと酸素ガスとを含む混合ガスを、バーナの中心管１に供給し、且つ水素ガスまたは炭化水素ガスを可燃性成分として含む補助燃料ガスを、上記バーナの第１環状管３に供給して燃焼を行うことにより本発明の乾式シリカ微粒子を製造する。

かかる製造方法において、シリカのケイ素源として使用されるシロキサン化合物は、ハロゲン原子を含まないものでなければならない。先にも述べたように、クロロシランのように分子中にハロゲン原子を含むものを使用した場合には、得られるシリカ中にハロゲン原子が残留し、このようなハロゲン原子により金属腐食などを生じるおそれがあり、シリカの用途が制限されることとなるからである。また、燃焼に際して十分な火炎温度を確保することができず、シリカの粒子成長が抑制され、樹脂充填材やトナー外添剤の用途に適当な大きさの粒子径を有するシリカ粒子を得ることが困難となってしまうという不都合もある。

ケイ素源として用いられる分子中にハロゲンを含まないシロキサン化合物としては、これに限定されるものではないが、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン等を挙げることができる。これらの中でも、分子中に含まれる炭素原子数とケイ素原子数の比（Ｃ／Ｓｉ）が２以下のシロキサン（即ち、環状シロキサン）が好ましい。この原子比（Ｃ／Ｓｉ）が２を超えると、ケイ素原子に対する炭素原子の数が多すぎるため、シリカ微粒子の生成以外に消費される酸素の量が増え、二酸化炭素等が多く副生してしまい、また、燃焼熱が大きいため燃焼ガスを冷却する工程が大規模になってしまうなどの問題を生じ、工業的生産には適当でないからである。

また、上記のシロキサン化合物としては、高純度のものを用いる必要がある。不純物含有量が多いと、得られるシリカ微粒子は、鉄等の含有量が多いものとなってしまうからである。

さらに、上記のシロキサン化合物は、ガス状態でバーナに供給されなければならないが、これはシロキサン化合物を加熱気化することによって容易に実施できる。この場合、沸点の低いシロキサン化合物のほうが加熱気化しやすいため、上記のシロキサン化合物の中でも、沸点が１００〜２５０℃のもの、例えば、ヘキサメチルシクロトリシロキサン及びオクタメチルシクロテトラシロキサンが最も好適である。

尚、分子中にハロゲンを含まないシロキサン化合物を気化し、バーナに供給する際、キャリアガスを使用することもできる。かかるキャリアガスとしては、窒素、ヘリウム、アルゴン等が好適である。

本発明においては、上記のシロキサン化合物のガスは、酸素との混合ガスの形で前述したバーナの中心管１に供給し、同時に水素ガスまたは炭化水素ガスを可燃性成分として含む補助燃料ガスを、中心管１を取り囲む第１環状管３に供給して燃焼を行い、かかる燃焼によりシリカ微粒子が得られる。

ところで、得られるシリカ微粒子の特性は、該シリカ微粒子の火炎中での履歴を反映する。即ち、シリカ微粒子の特性は、燃焼に際しての火炎構造の影響を非常に強く受ける。従って、前述した比表面積や吸光度τを有する微粒子シリカを得るためには、中心管１に供給する混合ガス及び第１環状管に供給する補助燃料ガスは、以下に述べる条件を満足する必要がある。

先ず、中心管１に供給する混合ガスは、下記式（２）で定義される酸素比Ｒ_Ｏが０．３〜１．５、好ましくは１．０〜１．５となる割合でシロキサン化合物のガスと酸素ガスとを含有するものであることが必要である。

Ｒ_Ｏ＝Ａ／Ｂ …（２）
（式中、Ａは、該混合ガス中の酸素量であり、Ｂは、該混合ガス中のシロキサン化合物が完全燃焼するのに必要な酸素の量である）
即ち、シロキサン化合物としてオクタメチルシクロテトラシロキサンを用いた場合、この燃焼式は、下記式で表される。

［（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ］_４ ＋ １６Ｏ_２
→ ４ＳｉＯ_２ ＋ ８ＣＯ_２ ＋ １２Ｈ_２Ｏ
従って、このシロキサン化合物を完全燃焼させるには、該シロキサン化合物１モルに対して１６モルの酸素が必要となり、この場合の混合ガス中には、酸素比Ｒ_Ｏが上記範囲となるように、シロキサン化合物（オクタメチルシクロテトラシロキサン）１モル当り４．８〜２４モル、特に１６〜２４モルの量で酸素ガスを含んでいることが必要なわけである。

即ち、酸素比Ｒ_Ｏが０．３よりも小さい場合、混合ガス中の酸素の量が少ないため、バーナの中心管１以外から導入される酸素や空気、あるいは雰囲気中に含まれる酸素とバーナ出口にて混合されて反応するシロキサン化合物の割合が増えすぎるため、シリカ微粒子の生成・成長に関わる火炎の均一性が失われ、得られるシリカ微粒子の粒度分布がブロードになり、吸光度τが高くなって式（１）を満足しなくなってしまう。このため、酸素比Ｒ_Ｏを０．３以上にしなければならないが、シリカ微粒子の生成・成長に関わる火炎の均一性を十分に保持するには、酸素比を１．０以上にするのがより好ましい。

一方、酸素比Ｒ_Ｏが１．５よりも大きい場合、火炎の均一性は保たれるものの、シリカ微粒子の成長に関わる火炎長が短くなりすぎ、シリカ微粒子の成長領域が狭くなるため、シリカ微粒子が衝突合体して一体化する時間をとれず、粒子同士が融着した分散性の悪い融着粒子が増えることになり、吸光度τが高くなって式（１）の条件を満足しなくなってしまう。

従って、本発明においては、酸素比Ｒ_Ｏが０．３〜１．５の範囲となるように混合ガス中のシロキサン化合物及び酸素ガス濃度を調整することにより、得られるシリカ微粒子の吸光度τが前記式（１）を満足し、且つその比表面積を前述した範囲内とすることができるが、シリカ微粒子の生成・成長に関わる火炎の均一性を十分に保持しながら、分散性の悪い融着粒子を低減する上では、酸素比Ｒ_Ｏを１．０〜１．５とすることが好適である。

なお、混合ガス中には、前述したキャリアガスを含んでいてもよく、この場合においても、当然のことながら、混合ガス中のシロキサン化合物及び酸素ガス濃度は、酸素比Ｒ_Ｏが上記範囲内となるように調整されていなければならない。

また、本発明においては、上記のような混合ガスをバーナの中心管１に供給すると同時に、第１環状管３に補助燃料ガスを供給して燃焼を行うが、かかる補助燃料ガスとしては、水素ガス或いは炭化水素ガスを含む可燃性ガスが使用される。具体的には、水素単独のガス、炭化水素単独のガス、水素と炭化水素の混合ガス、これらの可燃性ガスを窒素で希釈したガス等を使用することができるが、炭化水素は不完全燃焼するとカーボン煤を発生することから、炭化水素を含まないガスを補助燃料ガスとして使用することが好適である。

本発明において、上記の補助燃料ガスは、下記式（３）で定義される補助燃料比Ｒ_ＳＦＬが０．００３〜０．３となるように供給することが必要である。

Ｒ_ＳＦＬ＝Ｃ／Ｂ’ …（３）
（式中、Ｃは、第１環状管から吐出される補助燃料ガス中の可燃性成分を完全燃焼するのに必要な酸素量であり、Ｂ’は、中心管から吐出される前記混合ガス中のシロキサン化合物を完全燃焼するのに必要な酸素の量である）
即ち、シロキサン化合物として、オクタメチルシクロテトラシロキサンを用いた場合を例に取ると、このシロキサン化合物が中心管１ａより単位時間当たり１モルの量で吐出されたとすると、これを完全燃焼するのに必要な酸素量は、単位時間当たり１６モルであるから、このときの補助燃料ガスは、単位時間当たり０．０４８〜４．８モルの量の酸素により完全燃焼される可燃性ガスを含むものでなければならない。ここで、可燃性ガスとして水素を用いた場合、その燃焼式は下記式で表されるから、単位時間当たり０．０９６〜９．６モルの量の水素が吐出されるように補助燃料ガスをバーナに供給しなければならないこととなるわけである。

２Ｈ_２ ＋ Ｏ_２ → ２Ｈ_２Ｏ
本発明において、補助燃料比Ｒ_ＳＦＬが０．３より大きい場合、シロキサンガスに予め混合される酸素分の内、補助燃料ガス中の可燃性成分と反応してしまう量が増えすぎるため、シリカ微粒子の生成・成長に関わる火炎の均一性が失われ、得られるシリカ微粒子の粒度分布がブロードになり、吸光度τが高くなって式（１）を満足しなくなってしまう。また、補助燃料比Ｒ_ＳＦＬが０．００３よりも小さいと、火炎が形成されない、もしくは火炎が形成されたとしても安定な火炎とならず、その結果、火炎の均一性が失われ、粒度分布がブロードとなってしまい、吸光度τが前述した式（１）の条件を満足しなくなってしまう。

従って、本発明においては、混合ガス中のシロキサン化合物の吐出量に応じて、補助燃料比Ｒ_ＳＦＬが上記範囲内となるように補助燃料ガスを第１環状管から吐出して燃焼を行なうことにより、前述した特性のシリカ微粒子を得ることができる。

また、本発明においては、上記のように中心管１から混合ガスを吐出し、且つ第１環状管３から補助燃料ガスを吐出しての燃焼によりシリカ微粒子を製造する場合には、中心管１と第１環状管３とからなる二重管構造を有するバーナを使用すればよいが、図１に示されているように、第１環状管３の外側にさらに第２環状管５を備えた３重管構造を有するバーナを使用し、第２環状管５から酸素ガスを支燃性ガスとして供給することが好適である。即ち、このような支燃性ガス（酸素ガス）を補助燃料ガスの外部から供給することにより、補助燃料が前記混合ガス中に含まれる酸素と反応するのを抑制することができ、効率よくシリカ微粒子を生成させることができる。また、補助燃料と火炎の外側に存在する空気（外気）との反応による火炎温度の低下を防止し、融着粒子の増加を回避して分散性の悪いシリカ微粒子の発生を防止するというでも好適である。

本発明において、上記のような支燃性ガス（酸素ガス）は、下記式(４) で定義される支燃性酸素比Ｒ_{ｃｍｂｔｓ}が０．１〜２．０となるように供給されることが好適である。

Ｒ_{ｃｍｂｔｓ}＝Ｄ／Ｂ’ …（４）
（式中、Ｄは、第２環状管から吐出される酸素量であり、Ｂ’は前記の通りである）
即ち、この支燃性酸素比Ｒ_{ｃｍｂｔｓ}は、前記補助燃料比Ｒ_ＳＦＬと同様にして設定されるものであり、この支燃性酸素比Ｒ_{ｃｍｂｔｓ}が上記範囲よりも大きくなるように酸素ガスが第２環状管５から供給された場合には、格別の効果はなく、使用するガス量に比して生成するシリカ微粒子の量が少なく、経済的に不利となってしまう。また、支燃性酸素比Ｒ_{ｃｍｂｔｓ}が上記範囲よりも小さい場合には、融着粒子の量が増え、シリカ微粒子の分子量分布がブロードとなり、樹脂に対する分散性等の特性が低下する傾向がある。

＜シリカ微粒子の用途＞
上記のようにして得られる本発明の乾式シリカ微粒子は、樹脂用充填材や電子写真トナー用外添剤として好適に使用される。例えば、このシリカ微粒子が充填材として配合された樹脂組成物は、半導体封止材、液晶シール材或いは積層基板用絶縁材としての用途に特に好適である。また、トナー用外添剤として使用する場合、本発明の乾式シリカ微粒子は、通常、トナー樹脂粒子１００重量部当り、０．１〜５重量部の量で外添される。

また、本発明の乾式シリカ微粒子は、そのまま樹脂に配合し或いはトナー樹脂粒子に外添することもできるが、表面処理剤により表面処理して使用に供することもできる。

このような表面処理剤としては、シリル化剤、シリコーンオイル、各種のシロキサン類、各種脂肪酸を挙げることができるが、これらは、ハロゲンを含有していないものであることが必要である。ハロゲンを含有している表面処理剤を使用する場合には、ハロゲンを実質的に含有していないという本発明の乾式シリカ微粒子の利点が損なわれてしまうからである。

上記のようなシリル化剤としては、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ｏ−メチルフェニルトリメトキシシラン、ｐ−メチルフェニルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｉ−ブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ｉ−ブチルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアルコキシシラン類；ヘキサメチルジシラザン、ヘキサエチルジシラザン、ヘキサプロピルジシラザン、ヘキサブチルジシラザン、ヘキサペンチルジシラザン、ヘキサヘキシルジシラザン、ヘキサフェニルジシラザン、ジビニルテトラメチルジシラザン、ジメチルテトラビニルジシラザン等のシラザン類；などを例示することができる。

シリコーンオイルとしては、ジメチルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、カルボン酸変性シリコーンオイル、脂肪酸変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、アルコキシ変性シリコーンオイル、カルビノール変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、末端反応性シリコーンオイル等を例示することができる。

シロキサン類としては、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン等を例示することができる。

脂肪酸としては、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ドデシル酸、ミリスチン酸、バルミチン酸、ペンタデシル酸、ステアリン酸、ヘプタデシル酸、アラキン酸、モンタン酸、オレイン酸、リノール酸、アラキドン酸などの長鎖脂肪酸を例示することができる。

また、本発明の乾式シリカ微粒子は、鉄等の金属不純物含有量が少ないことも利点の一つであるが、金属不純物が影響を与えない用途に使用する場合には、上述した脂肪酸の金属塩（例えば亜鉛、鉄、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、ナトリウム、リチウム等の金属との塩）や金属アルコキシドを表面処理剤として使用することもできる。

かかる金属アルコキシドとしては、トリメトキシアルミニウム、トリエトキシアルミニウム、トリ−ｉ−プロポキシアルミニウム、トリ−ｎ−ブトキシアルミニウム、トリ−ｓ−ブトキシアルミニウム、トリ−ｔ−ブトキシアルミニウム、モノ−ｓ−ブトキシジ−ｉ−プロピルアルミニウム、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ−ｉ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラ−ｓ−ブトキシチタン、テトラ−ｔ−ブトキシチタン、テトラエトキシジルコニウム、テトラ−ｉ−プロポキシジルコニウム、テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム、ジメトキシ錫、ジエトキシ錫、ジ−ｎ−ブトキシ錫、テトラエトキシ錫、テトラ−ｉ−プロポキシ錫、テトラ−ｎ−ブトキシ錫、ジエトキシ亜鉛、マグネシウムメトキシド、マグネシウムエトキシド、マグネシウムイソプロポキシド等を例示することができる。

本発明の乾式シリカ微粒子をトナー用外添剤として使用する場合には、上記のような表面処理剤、特にヘキサメチルシラザン、ジメチルシリコーンオイル、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシランなどを用いて疎水化処理を行って使用するのがよい。

表面処理剤を使用した表面処理の方法は公知の方法が何ら制限無く使用できる。例えば、乾式シリカ微粒子を攪拌下に表面処理剤を噴霧するか、蒸気で接触させる方法が一般的である。

上述した表面処理剤による表面処理量は、その用途に応じて適宜の量とすればよいが、トナー用外添剤として使用するときには、乾式シリカ微粒子１００重量部当り１〜８０重量部の範囲が適当である。

また、本発明の乾式シリカ微粒子は、前述した半導体封止用、液晶シール用あるいは積層基板の絶縁層形成用の樹脂組成物としての用途やトナー用外添剤としての用途に限定されるものでなく、単独で或いは他の粒子と組み合わせて、その他の用途に使用することも可能である。例えば、石英るつぼ、光ファイバー等の石英ガラス部材、ＣＭＰ等の研磨材、光反応性接着剤等の接着剤、化粧品、精密樹脂成形品充填材、歯科材用充填材、ＬＥＤ用シール剤、ＩＣのテープオートメイティッドボンディング用キャリアテープフィルム、ＩＣのリードフレーム固定用テープ、インクジェット紙コート層、電子写真用感光体保護層、電子写真用感光体クリーニング材、各種の樹脂フィルム、塗料艶消し剤等の塗料添加剤、アンチブロッキング剤、ハードコート剤、反射用成型体の原材料等の用途にも好適に使用することができる。

本発明を具体的に説明するために実施例及び比較例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

なお、以下の実施例及び比較例における各種の物性測定等は以下の方法による。

（１）比表面積測定：
柴田理化学社製比表面積測定装置（ＳＡ−１０００）を用い、窒素吸着ＢＥＴ１点法により測定した。

（２）吸光度測定：
日本分光社製分光光度計（Ｖ−５３０）を用いて、波長７００ｎｍの光に対するシリカ濃度１．５重量％の水懸濁物の吸光度τを測定した。

測定試料セルとしては、東京硝子器械社製合成石英セル（５面透明、１０×１０×４５Ｈ）を用いた。

シリカ濃度１．５重量％の水懸濁物は、以下のように調製した。

シリカ微粒子０．３ｇと蒸留水２０ｍｌをガラス製のサンプル管瓶（アズワン社製、内容量３０ｍｌ、外径約２８ｍｍ）に入れ、超音波細胞破砕器（ＢＲＡＮＳＯＮ社製Ｓｏｎｉｆｉｅｒ ＩＩ Ｍｏｄｅｌ ２５０Ｄ、プローブ：１／４インチ）のプローブチップ下面が水面下１５ｍｍになるようにセットし、出力２５Ｗ（振幅４１％）、分散時間３分の条件でシリカ微粒子を蒸留水に分散した。

（３）電成篩を用いた湿式篩による粗大粒子含有量の定量：
目開き５μｍまたは３μｍの電成篩を用いて湿式篩を行い、篩網上の残留分を定量した。測定試料の調製は、日本精機製作所社製超音波ホモジナイザー（ＵＳ−６００Ｔ）を用いて、出力目盛６、分散時間３分の条件でシリカ微粒子を蒸留水に分散した。

［粗大粒子含有量定量法の比較］
後述する実施例１で作成したシリカ微粒子に、粗大粒子として粒子径７．２±０．１μｍの単分散球状シリカ粒子を所定量添加し、このシリカ粒子混合物について、目開き５μｍの電成篩を用いた湿式篩で粗大粒子含有量を定量した。

また、上述のシリカ粒子混合物を水の入った容器に入れ、超音波分散させた後、堀場製作所製レーザー回折散乱式粒度分布測定装置（ＬＡ−９２０）を用いて水分散媒による測定を行ない、５μｍ以上の粗大粒子含有量を定量した。

上記の方法で定量した粗大粒子含有量を示す下記表１の結果からわかるように、レーザー回折・散乱法による粒度分布測定法では粗大粒子の検出感度が低く、ｐｐｍレベルでの粗大粒子の定量は不可能である。

（４）樹脂組成物としての特性評価：
下記のようにエポキシ樹脂組成物を調製し、樹脂組成物としての特性評価（粘度特性、隙間浸透性、ボイドの有無）を行った。

（エポキシ樹脂組成物の調製）
ダウケミカル社製エポキシ樹脂ＥＲＬ−４２２１と、各実施例、比較例で作成したシリカ微粒子を１：１（重量比）の割合で配合し、自転公転式プラネタリーミキサー（シンキー社製ＡＲ−２５０）を用いて、攪拌時間３分の条件で混練しエポキシ樹脂組成物を得た。

（粘度測定）
ブルックフィールド粘度計（ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ社製 ＤＶ−２＋ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ、スピンドル：Ｓ５１）を用いて、温度２５℃、スピンドル回転数３ｒｐｍの条件で測定した。

（隙間浸透性）
ガラス板とポリイミドテープで形成した幅１０ｍｍ、長さ５０ｍｍ、隙間寸法５０μｍの隙間を９０℃の温度に保持した後、一方の開口部にエポキシ樹脂組成物を滴下し、５分間で浸透した距離を計測した。

（ボイドの有無）
隙間浸透性の測定の際に隙間に流し込んだ後に目視でボイドの有無を確認した。

（５）不純物分析：
ＩＣＰ発光分光光度法、原子吸光光度法及びイオンクロマト法により、鉄、アルミニウム、クロム、ニッケル、ナトリウム及び塩素の元素について定量した。

実施例１〜５、比較例１〜３
下記のようにオクタメチルシクロテトラシロキサンを３重管バーナで燃焼させシリカ微粒子を製造した。

加熱気化させたオクタメチルシクロテトラシロキサンと酸素と窒素を混合した後、バーナ中心管に導入した。また、中心管に隣接する第１環状管には補助燃料ガスとして水素を導入し、更にその外側に隣接する第２環状管には、支燃性ガスとして酸素を導入した。製造条件は表２記載の通りとした。（尚、実施例５では、第２環状管に支燃性ガスを導入しない以外は、実施例１と全く同じ条件でシリカ微粒子を製造した。

得られたシリカ微粒子の比表面積Ｓ、目開き５μｍ及び目開き３μｍの電成篩での篩残量、波長７００ｎｍの光に対するシリカ濃度１．５重量％の水懸濁物の吸光度τ、樹脂組成物としての特性評価（粘度特性、隙間浸透性、ボイドの有無）を表２に併せて記す。また不純物分析結果を表３に記す。

比較例４
市販品のヒュームドシリカについて、上記と同様の測定を行い、その結果を表２、表３に示した。

応用例
上記の実施例及び比較例で得られたシリカ微粒子について、以下の方法で電子写真用トナー外添剤としての特性評価（画像特性、クリーニング性）を行った。

先ず、実施例及び比較例で得られた各シリカ微粒子を、ミキサーに入れて撹拌し、窒素雰囲気に置換すると同時に２５０℃に加熱した。その後、ミキサーを密閉し、シリカ微粒子１００重量部に対してヘキサメチルジシラザン２０重量部を噴霧し、そのまま３０分間撹拌して疎水化処理を実施した。このようにして疎水化処理されたシリカ微粒子について、画像特性及びクリーニング性を評価し、その結果を表４に示した。

画像特性：
平均粒子径７μｍのトナー樹脂粒子に、上記のようにして疎水化処理されたシリカ微粒子の試料を１重量％添加して攪拌混合し、トナー組成物を調製した。このトナー組成物を用い市販の複写機（有機感光体ドラム使用）によって３万枚複写し、画像濃度、カブリの有無等を目視で観察して評価した。評価基準は以下の通りである。

◎：非常に良好な画像である
○：良好な画像である
△：画像濃度がやや低い、またはカブリの発生が少し見られる
×：画像濃度が低い、カブリが発生、画像にムラが発生する
クリーニング性：
上記の画像特性の評価実験終了後、複写機の有機感光体ドラム表面の傷や残留トナーの固着発生状況と出力画像への影響を目視で評価した。評価基準は以下の通りである。

◎：傷の発生、残留トナーの固着の何れも観察されない
○：傷がわずかに認められるが、画像への影響はない
△：残留トナーや傷が認められるが、画像への影響は少ない
×：残留トナーがかなり多く、縦スジ状の画像欠陥が発生した
××：残留トナーが固着して、画像欠陥も多数発生した

本発明の乾式シリカ微粒子を製造するためのバーナ断面を示す概略図

符号の説明

１ 中心管
３ 第１環状管
５ 第２環状管

Claims (12)

1. 分子中にハロゲンを含まないシロキサン化合物の火炎内反応によって得られる乾式シリカ微粒子であって、ＢＥＴ比表面積が３０〜５５ｍ^２／ｇであり、且つ該シリカ微粒子を１．５重量％濃度で含有する水懸濁物の波長７００ｎｍの光に対する吸光度τが下記式（１）を満足していることを特徴とする乾式シリカ微粒子。
   τ≦２４０Ｓ^−１．４−０．０７ （１）
   （式中、Ｓは、乾式シリカ微粒子のＢＥＴ比表面積（ｍ^２／ｇ）である）
2. 目開き５μｍの電成篩を用いた湿式篩法での篩上残量が１０ｐｐｍ以下である請求項１記載の乾式シリカ微粒子。
3. 目開き３μｍの電成篩を用いた湿式篩法での篩上残量が１０ｐｐｍ以下である請求項２記載の乾式シリカ微粒子。
4. 鉄含有量が２０ｐｐｍ未満、アルミニウム含有量が５ｐｐｍ未満、ニッケル含有量が５ｐｐｍ未満、クロム含有量が５ｐｐｍ未満、ナトリウム含有量が３ｐｐｍ未満、及び塩素含有量が３ｐｐｍ未満である請求項１記載の乾式シリカ微粒子。
5. 中心管とその外周に形成された第１環状管を有する多重管構造のバーナを使用し、分子中にハロゲンを含まないシロキサン化合物のガスと酸素ガスとを含む混合ガスを前記バーナの中心管に供給し、且つ水素ガスまたは炭化水素ガスを可燃性成分として含む補助燃料ガスを前記バーナの第１環状管に供給して燃焼を行うことにより乾式シリカ微粒子を製造する方法であって、前記混合ガスは、下記式（２）で定義される酸素比Ｒ_Ｏが０．３〜１．５となる割合でシロキサン化合物のガスと酸素ガスとを含有しており、前記補助燃料ガスは、下記式（３）で定義される補助燃料比Ｒ_ＳＦＬが０．００３〜０．３となるように供給されることを特徴とする乾式シリカ微粒子の製造方法。
   Ｒ_Ｏ＝Ａ／Ｂ …（２）
   （式中、Ａは、該混合ガス中の酸素量であり、Ｂは、該混合ガス中のシロキサン化合物が完全燃焼するのに必要な酸素の量である）
   Ｒ_ＳＦＬ＝Ｃ／Ｂ’ …（３）
   （式中、Ｃは、第１環状管から吐出される補助燃料ガス中の可燃性成分を完全燃焼するのに必要な酸素量であり、Ｂ’は、中心管から吐出される前記混合ガス中のシロキサン化合物を完全燃焼するのに必要な酸素の量である）
6. 前記バーナとして、第１環状管の外周に第２環状管が形成された３重管構造を有するものを使用し、該第２環状管に酸素ガスを支燃性ガスとして供給する請求項５に記載の乾式シリカ微粒子の製造方法。
7. 前記支燃性ガスは、下記式（４）で定義される支燃性酸素比Ｒ_{ｃｍｂｔｓ}が０．１〜２．０となるように供給される請求項６に記載の乾式シリカ微粒子の製造方法。
   Ｒ_{ｃｍｂｔｓ}＝Ｄ／Ｂ’ …（４）
   （式中、Ｄは、第２環状管から吐出される酸素量であり、Ｂ’は前記の通りである）
8. 前記混合ガスは、前記酸素比Ｒ_Ｏが１．０〜１．５となる割合でシロキサン化合物のガスと酸素ガスとを含有している請求項５に記載の製造方法。
9. 補助燃料ガスとして水素を使用する請求項５に記載の乾式シリカ微粒子の製造方法。
10. 前記シロキサン化合物として沸点が１００〜２５０℃のものを使用する請求項５に記載の乾式シリカ微粒子の製造方法。
11. 請求項１の乾式シリカ微粒子を含有してなる樹脂組成物。
12. 請求項１の乾式シリカ微粒子からなる電子写真用トナー外添剤。

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