JP4346403B2

JP4346403B2 - 表面処理シリカ粒子及びその用途

Info

Publication number: JP4346403B2
Application number: JP2003354800A
Authority: JP
Inventors: 克林浩; 雅英上田
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 2002-10-15
Filing date: 2003-10-15
Publication date: 2009-10-21
Anticipated expiration: 2023-10-15
Also published as: JP2004155648A

Description

本発明は、新規な表面処理シリカ粒子に関する。詳しくは、ヒュームドシリカよりなり、帯電性が制御され、優れた帯電の立ち上がり特性を有し、しかも、流動性付与と環境安定性に優れた特性を有し、特に、複写機やレーザープリンター等に使用される電子写真用トナーの外添剤として有用な表面処理シリカ粒子を提供する。

複写機やレーザープリンター等の電子写真技術において現像剤に使用されるトナーには、流動性の付与や帯電効率の向上、帯電量の制御等を目的に、外添剤が広く使用される。かかる外添剤としては、シリカ、チタニア、アルミナ等の粒子が一般的である。

近年、カラートナーの使用や高精細画像形成の目的でトナーが微粒子径化するのに伴い、外添剤であるシリカ粒子に対して、流動性付与特性を損なうことなく、その負帯電量をこれまでより小さい値に抑制するような帯電性制御技術の必要性が高まってきた。

シリカ粒子の負帯電性を抑制する技術として、アミノ基含有シランカップリング剤で表面処理を施したシリカ粒子も提案されている（特許文献１、２参照）。ところが、アミノ基をもつことに起因して、高温高湿、低温低湿等の環境の変化に対する帯電性能の安定性が劣ってしまう問題やトナーに対する流動性付与特性が低下するという問題があった。

また、帯電性の制御を目的にチタニア粒子、アルミナ粒子等の使用も検討されている。しかしながら、これらの粒子を用いることにより低帯電性をある程度達成できるものの、トナーに対する流動性付与特性がシリカ粒子に比べて劣るという欠点があった。

さらに、このような目的で、湿式法により酸化チタンをシリカ粒子上に析出させたシリカ内包酸化チタン粒子を外添剤として含む静電荷像現像用トナーが提案されている（特許文献３参照）。また、シリカ粒子表面に水中で酸化チタン、酸化アルミニウム等を被覆した後、さらにアルコキシシランで処理して疎水化したシリカ粒子も提案されている（特許文献４参照）。

しかしながら、これらの技術を用いると、帯電性はある程度改善されるものの、酸化チタン等の被覆処理を水中で実施する、即ち、水溶媒中にヒュームドシリカを分散させて被覆処理を施す湿式処理法であるので、シリカ粒子どうしが凝集した粗大粒子が生成し、ヒュームドシリカが本来もっている流動性付与特性が著しく劣ってしまう問題があった。

一方、ヒュームドシリカそのものは親水性であるため、そのままトナーの外添剤として使用すると、摩擦帯電による帯電量が使用環境の湿度に影響されて大きく変動してしまう。したがって、一般に、疎水化剤で処理した疎水性シリカが使用されている。具体的には、ジメチルジクロロシラン、トリメチルアルコキシシラン、ヘキサメチルジシラザン等のシリル化剤で疎水化処理したシリカが使用される（特許文献５、６参照）。

しかしながら、上記のような疎水化処理によって、高湿度環境下においても安定した帯電性能を発現できるものの、疎水化に伴って摩擦帯電の立ち上がり特性が悪化して、トナーの帯電挙動を適切に制御することが困難になる問題があった。

特許第２１４０３８９号公報特許第３２６７０８７号公報特開２００２−１４８８４８号公報特開２００２−２９７３０号公報特開昭４８−４７３４５号公報特開昭５５−１２００４１号公報

したがって、本発明の目的は、ヒュームドシリカよりなり、帯電性が制御され、しかも、流動性付与に優れた特性を有する表面処理シリカ粒子を提供することにある。

また、本発明の他の目的は、上記目的に加えて、環境による帯電量の違いを抑制しつつ、摩擦帯電の立ち上がり特性が良好な表面処理シリカ粒子を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ヒュームドシリカを水や有機化合物等の溶媒に分散することなく、乾式で金属アルコキシドと接触処理してシリカ表面に該金属アルコキシドを付着せしめ、次いで、これを水蒸気と接触させることによって該金属アルコキシドを加水分解することにより、ヒュームドシリカが元来有する流動性付与特性を著しく低下させることなく、金属酸化物による表面被覆を施すことができ、これによって、シリカがもつ負帯電性が適度に制御された表面処理シリカ粒子が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、ヒュームドシリカとＴｉ又はＺｒの金属アルコキシドとを乾式で接触処理してヒュームドシリカ表面に該金属アルコキシドを付着せしめた後、上記ヒュームドシリカを水蒸気と接触せしめて表面に付着した金属アルコキシドを加水分解して得られたことを特徴とする表面処理シリカ粒子である。

また、上記表面処理シリカ粒子に対して、さらに、水等の溶媒に分散することなく、乾式で疎水化処理することによって、従来のシリカに比較して、環境による帯電量の違いを小さく抑制しながら、摩擦帯電の立ち上がり特性が改良されることを見出した。

即ち、本発明によれば、ヒュームドシリカとＴｉ又はＺｒの金属アルコキシドとを乾式で接触処理してヒュームドシリカ表面に該金属アルコキシドを付着せしめた後、上記ヒュームドシリカを水蒸気と接触せしめて表面に付着した金属アルコキシドを加水分解して得られた表面処理シリカ粒子を乾式で疎水化処理して得られたことを特徴とする疎水化された表面処理シリカ粒子（以下、疎水化シリカ粒子ともいう）が提供される。

本発明の表面処理シリカ粒子は、ヒュームドシリカが本来もつ良好な流動性付与特性を損なうことなく、負帯電性が抑制され、且つ、優れた帯電の立ち上がり特性と環境安定性とを有するシリカ粒子である。また、上記表面処理シリカを疎水化処理して得られた疎水化シリカ粒子は、上記特性に加えて、湿度変化に対し、帯電性が著しく安定したものであり、特に、電子写真用トナーの外添剤として好適に使用することができる。

本発明の表面処理シリカ粒子の原体として使用されるヒュームドシリカとは、珪素化合物、特に珪素のハロゲン化物、一般には珪素の塩化物、通常は、精製した四塩化珪素を酸水素火炎中で燃焼して製造されるシリカ粒子をいう。上記ヒュームドシリカは、沈澱法シリカ等の湿式法で製造されるシリカと区別するため、「乾式シリカ」或いは「気相法シリカ」とも呼ばれることもある。

そして、かかるヒュームドシリカは、湿式法で製造されるシリカと比較して、流動性付与特性が特に優れるため、トナーの流動性向上を目的とした外添剤として使用されている。

本発明において、ヒュームドシリカは、公知の物性を有するものが何ら制限なく使用することができる。例えば、ヒュームドシリカの比表面積は特に限定されず、一般的な１０〜４００ｍ^２／ｇ、特に好ましくは、５０〜３８０ｍ^２／ｇが使用可能である。また、複数のヒュームドシリカを適量ずつ混合し、原体として使用することもできる。

本発明において金属アルコキシドは、下記の一般式（１）で表わされる化合物が特に制限なく使用される。

Ｍ（ＯＲ）_ｎ・・・（１）
（ただし、Ｍは金属元素、Ｒはアルキル基、ｎは整数を表わす。ｎが２以上の場合、Ｒは同一のアルキル基でもよいし、炭素数や構造の異なる複数のアルキル基であってもよい。）
上記一般式における金属元素（Ｍ）は、特に限定されないが、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｍｇが帯電性能の制御には好適であり、さらに、Ｔｉ、Ｚｒでは流動性付与特性が優れ、特に好適である。また、アルコキシ基（ＲＯ）も特に限定されないが、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等が一般的であり、好適である。

本発明において使用される金属アルコキシドを具体的に例示すれば、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ−ｉ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラ−ｓ−ブトキシチタン、テトラ−ｔ−ブトキシチタン、テトラエトキシジルコニウム、テトラ−ｉ−プロポキシジルコニウム、テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム、トリメトキシアルミニウム、トリエトキシアルミニウム、トリ−ｉ−プロポキシアルミニウム、トリ−ｎ−ブトキシアルミニウム、トリ−ｓ−ブトキシアルミニウム、トリ−ｔ−ブトキシアルミニウム、モノ−ｓ−ブトキシジ−ｉ−プロピルアルミニウム、ジメトキシ錫、ジエトキシ錫、ジ−ｎ−ブトキシ錫、テトラエトキシ錫、テトラ−ｉ−プロポキシ錫、テトラ−ｎ−ブトキシ錫、ジエトキシ亜鉛、マグネシウムメトキシド、マグネシウムエトキシド、マグネシウムイソプロポキシド等が挙げられる。そのうち、テトラ−ｉ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウムは、入手しやすく、特に好適である。

本発明では、このような金属アルコキシドの１種を単独で、あるいは複数種を順次または混合して使用することができる。また、金属アルコキシドをそのまま使用することもできるが、粘度、融点、その他の性状を考慮してアルコールやエーテル、ヘキサンやトルエン等の炭化水素系溶媒、シリコーンオイル等々の非水溶媒に適宜希釈あるいは溶解して使用することもできる。

本発明では、ヒュームドシリカ表面に付着する金属酸化物の原料として金属アルコキシドを使用する。これは、金属アルコキシドは、ヒュームドシリカ表面に物理吸着水のない条件においてその表面シラノール基と反応し、後の水蒸気による加水分解反応によって微細且つ均一に金属酸化物層を形成することができるからである。このような微細且つ均一な金属酸化物層を形成することによって、ヒュームドシリカが本来もっている流動性付与特性を高度に維持することが可能となる。

従って、金属アルコキシドの代わりに、例えば四塩化チタンや塩化アルミニウム等の金属塩化物に代表される金属ハロゲン化物を使用することは好ましくない。金属ハロゲン化物は、その酸性のためにヒュームドシリカに十分な金属酸化物量を付着させることができないとともに、得られる表面処理シリカ粒子にハロゲンが残留して帯電制御が不安定になる。

また、金属ハロゲン化物の反応性を上げるために、処理温度を例えば５００℃以上の高温に高める方法や、ヒュームドシリカに予め吸着水、例えば１％以上の物理吸着水を与えたり、反応系に同様な量の水蒸気を加えたりする方法をとると、得られる表面処理シリカ粒子の流動性付与特性が悪化するので好ましくない。これは、ヒュームドシリカと金属ハロゲン化物とが接触する前に、金属ハロゲン化物が高温で熱分解してしまったり、水蒸気により加水分解されてしまったりして、ヒュームドシリカ表面に微細で且つ均一な金属酸化物層を形成できないためと考えられる。

本発明の表面処理シリカ粒子は、ヒュームドシリカと金属アルコキシドとを乾式で接触処理してヒュームドシリカ表面に金属アルコキシドを付着せしめた後、それを水蒸気と接触せしめて表面に付着した金属アルコキシドを加水分解して得られたことを特徴とする。

即ち、第一に、ヒュームドシリカへの金属アルコキシドの付着、該付着した金属アルコキシドの加水分解による該金属の酸化物層の形成を全て乾式で処理すること、第二に、ヒュームドシリカと金属アルコキシドとの十分な接触を達成した後に、水蒸気による加水分解処理をする順序であることの２点が、得られる表面処理シリカ粒子の流動性付与特性を高度に維持するために重要である。

まず、第一の、ヒュームドシリカへの金属アルコキシドの付着、該付着した金属アルコキシドの加水分解による該金属の酸化物層の形成を全て乾式で処理する点について説明する。

本発明において、乾式で接触処理するとは、湿式で接触処理する方法、即ち、ヒュームドシリカを水や有機化合物等の溶媒に分散して金属アルコキシドと接触を行う方法を除外するものである。かかる乾式で接触処理する方法は特に限定されないが、具体的には後述するように、金属アルコキシド蒸気をヒュームドシリカと接触させる方法、ヒュームドシリカへ金属アルコキシドの原液あるいは溶液を噴霧して接触処理する方法等が挙げられる。

ヒュームドシリカを水や有機化合物等の溶媒に分散して上記金属アルコキシドとの接触を行う、湿式による接触処理を行って得られた表面処理シリカ粒子は、溶媒除去のための乾燥過程でシリカ粒子同士が凝集して粗大粒子が生成し、ヒュームドシリカが本来もっている流動性付与特性が著しく低下する。また、生産性の観点からも、表面処理後に上記溶媒を除去する乾燥工程と、それに引き続いて粉砕工程が必要となり、生産性が著しく低下する。

本発明において、ヒュームドシリカと金属アルコキシドとを乾式処理で接触せしめる方法は、ヒュームドシリカを水や有機化合物等の溶媒に浸漬しない条件であれば特に限定されない。

乾式で接触処理する具体的方法としては、窒素等のキャリアガスで搬送された金属アルコキシド蒸気を撹拌状態や流動床のヒュームドシリカへ流通させて接触処理する方法や液状の金属アルコキシドの原液あるいは溶液を微細な霧状にして撹拌下のヒュームドシリカへ噴霧する方法等がある。このうち、霧状に噴霧する方法は、簡単に実施でき、また、金属アルコキシドとヒュームドシリカの反応効率も高くなるので、好適である。

特に、後述するように、１００〜４００℃、好ましくは１２０〜３５０℃に加熱したヒュームドシリカへ密閉状態で金属アルコキシドの原液あるいは溶液を噴霧して接触処理する方法を実施することが、特に好ましい。

上述の金属アルコキシドを噴霧する方法では、金属アルコキシドは、液状のものは原液のまま、粘性が高い液や固形状のものはアルコールやエーテル、ヘキサンやトルエン等の炭化水素系溶媒、シリコーンオイル等の非水溶媒で希釈あるいは溶解し、それを反応器内へスプレーノズル等で霧状にして供給する。霧状にすることによってシリカ凝集物の生成を回避できるとともに、金属アルコキシドをヒュームドシリカ表面に均一に付着させることができる。

上記噴霧粒径は、金属アルコキシドの種類や濃度、液粘度、また、噴霧装置の形態、サイズや反応装置のサイズ、形状によって異なるため、特に制限されないが、一般的には数μｍ〜数百μｍであり、より小さい方が好ましい。噴霧方法は、一般に使用されているスプレーノズル、アトマイザー等を使用することができ、特に液を加圧して小径オリフィスを通過させ開放することによって霧状にする一流体ノズルは、密閉容器内で均一に金属アルコキシドをヒュームドシリカへ接触させることができるので好適である。

次に、第二の、ヒュームドシリカと金属アルコキシドとの接触の後に、水蒸気による加水分解処理をする順序が重要である点について説明する。

ヒュームドシリカと金属アルコキシドとの接触前に、反応系に水蒸気が存在する条件、例えば、ヒュームドシリカに予め吸着水を与えたり、反応系に水蒸気を加えたりした後に、金属アルコキシドを導入する方法では、微細で且つ均一な金属酸化物層を形成することができず、ヒュームドシリカがもつ流動性付与特性を悪化させてしまうので、好ましくない。このような条件下では、ヒュームドシリカ表面のシラノール基と金属アルコキシドとが反応する前に、吸着水あるいは水蒸気により加水分解されて、ヒュームドシリカ表面に微細で且つ均一な金属酸化物層を形成できないと推定される。

したがって、ヒュームドシリカの吸着水は、金属アルコキシドとの接触処理前に予め０．１％未満、好ましくは０．０５％未満、さらに好ましくは０．０１％未満に減らすことが、流動性付与特性を高めるために好ましい。この場合の吸着水は、一般に、物理吸着水とよばれる水分をさし、１０５℃、２時間の乾燥による重量減少で測定される水分である。ヒュームドシリカの吸着水が、例えば１％以上といった、多い条件の場合、金属アルコキシドとの接触処理時に反応雰囲気中の水蒸気濃度が高まって、金属アルコキシドがヒュームドシリカと接触する前に反応雰囲気中の水蒸気と加水分解反応してしまい、微細で且つ均一な金属酸化物の付着が達成できない。吸着水を上記のような低レベルにする方法としては、例えば、１００〜４００℃、好ましくは１２０〜３５０℃に加熱した容器内に原体となるヒュームドシリカを入れ、脱水した窒素等の不活性ガスを、例えば２時間以上かけて、十分に流通することによって達成することができる。

その他、金属アルコキシドを乾式でヒュームドシリカに接触処理するための好適な実施形態について説明する。

金属アルコキシドとヒュームドシリカとの乾式接触処理は、密閉容器内で実施するほうが、ヒュームドシリカ表面と金属アルコキシドとが十分に反応し、後の加水分解処理によりシリカ表面を効率的に金属酸化物で被覆できるので、好ましい。

また、処理温度を１００〜４００℃、好ましくは１２０〜３５０℃として実施することにより、ヒュームドシリカと金属アルコキシドとの反応が促進されるとともに、微細な金属酸化物の均一な付着に有効に働いて帯電の立ち上がり特性や流動性付与特性を向上させ、さらに、反応で発生するアルコールや金属アルコキシドを溶解した溶媒が付着後に系外へ除去しやすいので好ましい。４００℃を超える高温では、金属アルコキシドがヒュームドシリカと接触する前に熱分解してしまい、微細且つ均一な金属酸化物の付着を阻害する要因となる。

処理方法としては、例えば、所定温度に加熱した容器内に原体となるヒュームドシリカを仕込み、撹拌しつつ窒素等の不活性ガスで容器内をガス置換することによって、ヒュームドシリカを処理温度に加熱した後、反応容器を密閉し、噴霧ノズル等を使用して金属アルコキシドを導入することによって乾式接触処理を開始するのがよい。

さらに、処理時間は、ヒュームドシリカの性状や金属アルコキシドの種類、処理温度等によって異なるので特に限定されないが、一般的には、５分間から３時間とすることが好ましい。

本発明においては、上記金属アルコキシドと接触処理したヒュームドシリカは、水蒸気と接触せしめて表面に付着した金属アルコキシドを加水分解してヒュームドシリカ上に金属酸化物被覆層を形成させる。この場合も、前記したように水や水を含む有機化合物等の溶媒に浸漬して加水分解する、即ち、湿式での加水分解を行うと、前述と同様に得られる表面処理シリカの流動性付与特性が低下し、本発明の目的を達成することができない。

また、加水分解を実施しない場合、ヒュームドシリカに付着した金属アルコキシド中の未分解アルコキシ基が大量に残存して、次工程での疎水化処理効率が低くなる傾向にあるので好ましくない。そして、トナー外添剤として使用した場合に、湿度、温度といった環境雰囲気により帯電性能が変動して不安定になるので好ましくない。

上記加水分解方法は、金属アルコキシドを乾式処理後のヒュームドシリカを水蒸気と乾式で接触させる方法であって、水や有機化合物等の溶媒に浸漬しない条件であれば、特に限定されない。

具体的な加水分解の方法としては、金属アルコキシドを乾式処理した後のヒュームドシリカを撹拌下あるいは流動床として、水蒸気を直接流通する方法、窒素等のキャリアガスとともに分圧を調整して水蒸気を導入する方法、反応器に水の気化器を付設して水蒸気を導入する方法等が挙げられる。水蒸気による加水分解処理は、密閉系、開放系のいずれで実施してもよい。加水分解効率を高める目的でアンモニア等の酸塩基触媒を水蒸気に添加してもよい。

また、加水分解処理の温度は、水蒸気により前記金属アルコキシドが付着したヒュームドシリカを乾式で処理が可能な温度であれば特に限定されず、一般に、５０〜３５０℃の温度範囲よりかかる条件を選択して実施すればよい。特に、水蒸気の露点以上の温度で処理することが好ましい。

本発明の表面処理シリカ粒子は、一連の乾式での製造方法によって、その表面に金属酸化物層が形成される。その金属酸化物層の量は、元素モル比で、Ｍ／Ｓｉ（Ｍは、金属アルコキシドに由来する金属元素）が０．００１〜０．５、好ましくは、０．０１〜０．３となるように存在させることが、得られる表面処理シリカ粒子に適度な低帯電性と優れた帯電の立ち上がり特性を与えるために好ましい。

本発明において、一連の乾式での製造方法によって得られた表面処理シリカ粒子は、上記のように、適度な低帯電性と優れた帯電の立ち上がり特性を有すると共に、優れた流動性付与特性を有する。

上記表面処理シリカ粒子が優れた流動性付与特性を有する原因は明らかではないが、本発明者らは、以下のように推定している。即ち、従来の製造方法が溶媒中にヒュームドシリカを分散させて処理するため、溶媒の除去過程で強い凝集力をもった粗大な凝集粒子が形成され、これがトナーと混合した場合に分散が不十分となって、流動不良を起こしてしまうと考えられる。これに対して、本発明の乾式での製造方法を経て得られた表面処理シリカ粒子は、強い凝集力をもった粗大な凝集粒子の生成がないので、ヒュームドシリカが本来もっている流動性付与特性が維持されるものと推定している。

本発明の表面処理シリカ粒子を透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて２０万倍で観察した結果、ヒュームドシリカに付着した金属酸化物で、その長径が２０ｎｍを超える塊状のもの、あるいは、粒子状のものは全く見られなかった。この観察手法では、１ｎｍより小さい金属酸化物を判別することは難しいので、ヒュームドシリカに付着する金属酸化物が粒子状であるのか、層状であるのかを判定することはできなかった。また、ＴＥＭ−ＥＥＬＳによるＳｉ元素及び付着した金属アルコキシドの金属元素をマッピングした結果、双方の元素の分布に偏りがなく、金属酸化物がヒュームドシリカに均一に付着していることが確認された。即ち、金属酸化物が微細で且つ均一に付着していることが、本発明の表面処理シリカ粒子の特徴であり、従来のシリカ粒子では達成することができなかった優れた帯電の立ち上がり特性や流動性付与特性等の好ましい効果を発現すると考えられる。

したがって、ヒュームドシリカに付着させた金属酸化物に２０ｎｍを超える粗大な部分、好ましくは１０ｎｍを超える大きな塊がないことが本発明の表面処理シリカ粒子の特徴であり、帯電の立ち上がり特性や流動性付与特性等の優れた効果を発現する上で、好ましい性状である。

本発明では、このようにして製造した表面処理シリカ粒子を乾式で疎水化処理して得られる疎水化シリカ粒子をも提供する。

乾式での疎水化処理は、上述と同じように水や有機化合物等の溶媒に浸漬しない条件で、表面処理シリカ粒子に疎水化剤を処理する方法であれば、その処理方法は特に限定されず、公知の方法で何ら問題なく実施できる。

例えば、表面処理シリカ粒子を撹拌下に疎水化剤を噴霧して処理する方法や、疎水化剤蒸気を流動床や撹拌下の表面処理シリカ粒子へ導入する方法が挙げられる。

疎水化剤も、公知の処理剤を何ら制限されずに使用することができる。具体的に例示すれば、シリル化剤として、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、ｔ−ブチルジメチルクロロシラン、ビニルトリクロロシラン等のクロロシラン類やテトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ｏ−メチルフェニルトリメトキシシラン、ｐ−メチルフェニルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｉ−ブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ｉ−ブチルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアルコキシシラン類、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサエチルジシラザン、へキサプロピルジシラザン、ヘキサブチルジシラザン、ヘキサペンチルジシラザン、ヘキサヘキシルジシラザン、ヘキサシクロヘキシルジシラザン、ヘキサフェニルジシラザン、ジビニルテトラメチルジシラザン、ジメチルテトラビニルジシラザン等のシラザン類等がある。また、ジメチルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、クロロアルキル変性シリコーンオイル、クロロフェニル変性シリコーンオイル、脂肪酸変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、アルコキシ変性シリコーンオイル、カルビノール変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、及び、末端反応性シリコーンオイル等のシリコーンオイルや、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン等のシロキサン類も疎水化剤として好ましい。さらに、脂肪酸及びその金属塩として、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ドデシル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ペンタデシル酸、ステアリン酸、ヘプタデシル酸、アラキン酸、モンタン酸、オレイン酸、リノール酸、アラキドン酸などの長鎖脂肪酸が挙げられ、その金属塩としては亜鉛、鉄、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、ナトリウム、リチウムなどの金属との塩も疎水化剤として有効である。これらのうち、シリル化剤が最も一般的であり、さらにアルコキシシラン類、シラザン類は処理を実施しやすいので、好ましい。本発明では、このような疎水化剤の１種類を単独で、あるいは、２種類以上の場合は混合するか、または、順次段階的に表面処理して、用途に応じて要求される疎水度を達成することができる。

尚、上記疎水化処理を金属酸化物層の形成前に行う方法は、該金属酸化物層の形成を行うことができず、本発明の目的とする疎水化シリカ粒子を得ることができない。

上記方法によって得られた疎水化シリカ粒子は、前記表面処理シリカ粒子の有する特性に加え、優れた撥水性を有するものであり、湿度変化に対する粒子の帯電性能が著しく安定したものとなる。

上記疎水化度は、後述のＭ値で、４０〜７５、特に、４５〜７０の範囲となるように調整することが好ましい。

本発明は、このような上記表面処理シリカ粒子よりなる電子写真トナー用の外添剤をも提供する。

本発明のトナー用外添剤が適用可能なトナーとしては、黒トナー、及び、カラートナーのいずれにも使用でき、また、磁性一成分、非磁性一成分、二成分等のいずれの電子写真システムにも使用可能である。トナーのバインダー樹脂も、一般的に使用されるスチレン／アクリル共重合体樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂等、特に制限なく適用可能である。また、トナー製造方法も、主流の粉砕・混練法はもとより、懸濁重合や乳化重合等の重合法で得られたトナーにも適用できる。

本発明のトナー用外添剤は、その他のトナーの構成材料に関しても、公知のものを任意に配合したトナーに対して適用することができる。黒の着色剤やシアン、マゼンタ、イエロー等のカラー着色剤、正帯電及び負帯電の帯電制御剤、ワックス等の離型剤も当該分野で通常使用される材料を何ら制限なく使用できる。

本発明の外添剤のトナーに対する添加量は、得られるトナーが所望する特性となるような量であれば、特に制限はされないが、通常０．０５〜５重量％、好ましくは０．１〜４重量％とするのが好ましく、公知の方法でトナーに添加できる。

さらに、トナーを製造する際には本発明の外添剤は単独で使用されるものとは限らず、必要に応じて本発明の外添剤以外の疎水化シリカ粒子を組み合わせたり、チタニア、アルミナ等のシリカ以外の酸化物微粒子や、テフロン（登録商標）、ステアリン酸亜鉛、ポリフッ化ビニリデン等の滑剤、あるいはポリエチレン、ポリプロピレン等の定着助剤等の他の添加剤を併用することも可能である。

以下、本発明を具体的に説明するため、実施例及び比較例を示すが、本発明はこれらの実施例のみに制限されるものではない。

本発明の表面処理シリカ粒子に関する諸物性の測定方法は、以下の通りである。

（帯電量の測定）
ポリエチレン樹脂（（株）セイシン企業社製ＰＥＷ−２０００、平均粒子径８μｍ）にシリカ試料が２重量％となるように混合して擬似トナーを作製した。この擬似トナー１ｇとフェライトキャリア９９ｇをサンプル瓶に入れ、２５℃、５０％相対湿度の恒温恒湿槽で２４時間調湿した。卓上ローラーミルでサンプル瓶を回転、混合し、東芝ケミカル（株）社製ブローオフ粉体帯電測定装置ＴＢ−２００型にてブローガス圧０．１ＭＰａ、ブロー時間３０秒間の条件で帯電量を測定した。

帯電量は６０分間混合した時点の値を採用した。また、帯電の立ち上がり特性は、５分間混合／６０分間混合の帯電量の比で表わした。この値は１に近いほど帯電の立ち上がり特性が良好である。

（環境安定性の評価）
高温度、高湿度条件として、３５℃、８５％相対湿度で３日間保持した試料を準備し、上述と同様にして帯電量を測定した。上述の２５℃、５０％相対湿度で２４時間調湿した条件の帯電量と比較して、帯電量の差が小さいほど環境安定性が良好と判断される。

（流動性の評価）
球状ポリスチレン樹脂（綜研化学（株）社製ＳＸ−５００Ｈ、平均粒子径５μｍ）に対して、シリカ試料を２重量％となるように添加し、ミキサーで十分に混合した。これを３５℃、８５％相対湿度で調湿した。この混合粉試料の流動性を、パウダテスタ（ホソカワミクロン社製、ＰＴ−Ｒ型）にて圧縮度を測定することにより評価した。圧縮度とは次式（１）で示される。
圧縮度＝（固め見掛け比重−ゆるみ見掛け比重）／固め見掛け比重×１００・・・（１）
（式中のゆるみ見掛け比重、固め見掛け比重とは、それぞれ、以下の通りである。
ゆるみ見掛け比重：１００ｍｌのカップに試料粉を入れ、タッピングをしない状態で測定した見掛け比重
固め見掛け比重：１００ｍｌのカップに試料粉を入れ、１８０回タッピングした後の見掛け比重）
圧縮度の値が小さいほど、流動性が良好と判定する。

（疎水度（Ｍ値）の測定）
疎水化シリカ粒子０．２ｇを容量２５０ｍｌのビーカー中の５０ｍｌの水に加え、マグネティックスターラーで攪拌した。これにビューレットを使用してメタノールを加え、疎水化シリカ粒子の全量がビーカー内の溶媒に濡れて懸濁した時点を終点として、滴定をした。この際メタノールが直接試料に触れない様に、チューブで溶液内に導いた。終点におけるメタノール−水混合溶媒中のメタノールの容量％の値を疎水化度（Ｍ値）とした。

（Ｍ／Ｓｉ元素モル比（Ｍは、金属アルコキシドに由来する金属元素））
表面処理シリカ粒子に含有される金属（Ｍ）の量は、理学電機（株）社製の蛍光Ｘ線分析装置３２７０にて測定し、Ｍ／Ｓｉ元素モル比で表わした。

以下の実施例において、金属アルコキシドや疎水化剤の処理量は、ヒュームドシリカ１００重量部に対する重量部で表記する。

実施例１
比表面積２００ｍ^２／ｇのヒュームドシリカ（（株）トクヤマ製レオロシールＱＳ−１０２）をミキサーに入れて撹拌し、窒素雰囲気に置換すると同時に、２５０℃に加熱した。その後、撹拌と窒素ガスの流通をしながら２５０℃を２時間保持した。この操作よって、ヒュームドシリカの吸着水は０．０５％未満となった。ミキサーを密閉して、テトラ−ｉ−プロポキシチタン２５重量部を一流体ノズルで噴霧した。噴霧後そのまま６０分間撹拌を継続した。次いで、ミキサーを開放し、２５０℃で撹拌を保持したまま、水蒸気１２０重量部を６０分間にわたり流通して、加水分解を実施した。

実施例２
テトラ−ｉ−プロポキシチタンを５０重量部、水蒸気を２４０重量部、１２０分間とした以外は、実施例１と同様の処理を実施した。

実施例３
テトラ−ｉ−プロポキシチタンを１００重量部、水蒸気を４８０重量部、２４０分間とした以外は、実施例１と同様の処理を実施した。

実施例４
テトラ−ｉ−プロポキシチタンの代わりにテトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム８５％ブタノール溶液を１８重量部とし、水蒸気を６０重量部、３０分間とした以外は、実施例１と同様の処理を実施した。

実施例５
テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム８５％ブタノール溶液を３５重量部、水蒸気を１２０重量部、６０分間とした以外は、実施例４と同様の処理を実施した。

実施例６
テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム８５％ブタノール溶液を７０重量部、水蒸気を２４０重量部、１２０分間とした以外は、実施例４と同様の処理を実施した。

実施例７
ヒュームドシリカ原体を比表面積３００ｍ^２／ｇのヒュームドシリカ（（株）トクヤマ製レオロシールＱＳ−３０）とし、テトラ−ｉ−プロポキシチタンを７５重量部、水蒸気を３６０重量部、１８０分間とした以外は、実施例１と同様の処理を実施した。

実施例８
ヒュームドシリカ原体を比表面積９０ｍ^２／ｇのヒュームドシリカ（（株）トクヤマ製レオロシールＱＳ−０９）とした以外は、実施例１と同様の処理を実施した。

比較例１
表面処理を施さない比表面積２００ｍ^２／ｇのヒュームドシリカ（（株）トクヤマ製レオロシールＱＳ−１０２）を物性測定に供した。

比較例２
表面処理を施さない比表面積３００ｍ^２／ｇのヒュームドシリカ（（株）トクヤマ製レオロシールＱＳ−３０）を物性測定に供した。

比較例３
表面処理を施さない比表面積９０ｍ^２／ｇのヒュームドシリカ（（株）トクヤマ製レオロシールＱＳ−０９）を物性測定に供した。

比較例４
比表面積２００ｍ^２／ｇのヒュームドシリカ（（株）トクヤマ製レオロシールＱＳ−１０２）を２，０００重量部の水に分散し、液温を７０℃になるように加温し、３０％硫酸チタン溶液１００重量部と５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液をｐＨが５．７〜６．３となるように同時に滴下した。滴下後、液温を４０℃まで冷却し、ｐＨを６．５に調整した後に撹拌を１時間継続し、生成物をろ過、水洗した。ろ過、水洗済ケーキは、１４０℃に保温した乾燥器内で乾燥した後、エアジェット方式による微粉砕機で粉砕した。

比較例５
実施例２において、水蒸気を使用せず、その代わりに窒素ガスを流通して、加水分解を実施しなかった以外は、実施例２と同様の操作を実施した。

以上の実施例、比較例における製造条件を表１に、また、得られた表面処理シリカ粒子の帯電量、流動性等を測定した結果を表２にまとめて示す。

実施例９
実施例１と同様の方法で表面処理シリカ粒子を作製した後、ミキサーの撹拌を保持したまま、２５０℃で、ミキサーを密閉して、ヘキサメチルジシラザン６０重量部を噴霧し、そのまま３０分間撹拌して疎水化処理を実施した。

実施例１０
実施例２と同様の方法で作製した表面処理シリカ粒子に対して、実施例９と同様の疎水化処理を実施した。

実施例１１
実施例３と同様の方法で作製した表面処理シリカ粒子に対して、実施例９と同様の疎水化処理を実施した。

実施例１２
実施例４と同様の方法で作製した表面処理シリカ粒子に対して、実施例９と同様の疎水化処理を実施した。

実施例１３
実施例５と同様の方法で作製した表面処理シリカ粒子に対して、実施例９と同様の疎水化処理を実施した。

実施例１４
実施例６と同様の方法で作製した表面処理シリカ粒子に対して、実施例９と同様の疎水化処理を実施した。

実施例１５
実施例７と同様の方法で作製した表面処理シリカ粒子に対して、実施例９と同様の疎水化処理を実施した。

実施例１６
実施例８と同様の方法で作製した表面処理シリカ粒子に対して、実施例９と同様の疎水化処理を実施した。

比較例６
比表面積２００ｍ^２／ｇのヒュームドシリカ（（株）トクヤマ製レオロシールＱＳ−１０２）をミキサーに入れて撹拌し、窒素雰囲気に置換すると同時に、２５０℃に加熱した。ミキサー内の６０％を水蒸気で置換した後、ミキサーを密閉して、ヘキサメチルジシラザン６０重量部を噴霧し、そのまま３０分間撹拌して疎水化処理を実施した。

比較例７
ヒュームドシリカ原体を比表面積３００ｍ^２／ｇのヒュームドシリカ（（株）トクヤマ製レオロシールＱＳ−３０）とした以外は、比較例６と同様の疎水化処理を実施した。

比較例８
ヒュームドシリカ原体を比表面積９０ｍ^２／ｇのヒュームドシリカ（（株）トクヤマ製レオロシールＱＳ−０９）とした以外は、比較例６と同様の疎水化処理を実施した。

比較例９
比較例４と同様の方法で作製した表面処理シリカ粒子に対して、比較例６と同様の疎水化処理を実施した。

比較例１０
比較例５と同様の方法で作製した表面処理シリカ粒子に対して、比較例６と同様の疎水化処理を実施した。

比較例１１
比表面積２００ｍ^２／ｇのヒュームドシリカ（（株）トクヤマ製レオロシールＱＳ−１０２）をミキサーに入れて撹拌し、窒素雰囲気に置換した。次いで、ミキサー内の６０％を水蒸気で置換した後、ミキサーを密閉して、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン２重量部とヘキサメチルジシラザン６０重量部を噴霧した。その後２５０℃に加熱して、窒素流通下に２時間撹拌した。

以上の実施例、比較例における製造条件を表３に、また、得られた疎水化シリカ粒子の帯電量、流動性、疎水度等を測定した結果を表４にまとめて示す。

実施例１〜６は、原体のヒュームドシリカである比較例１と比較して、流動性は同等以上のまま、負帯電量がより０に近く、帯電の立ち上がり特性、環境安定性が良好である。また、実施例７及び８においても、原体のヒュームドシリカが各々同じである比較例２及び３と比較して、同様の性能向上が確認できる。

さらに、実施例２は、加水分解処理を実施しない比較例５と比較して、環境の違いによる帯電量の変化が小さい点で良好であり、且つ、湿式で表面処理を実施した比較例４と比較して、環境安定性、帯電の立ち上がり特性、及び、流動性が良好である。

実施例２及び３の表面処理シリカ粒子を透過電子顕微鏡で観察した結果、及び、Ｔｉ、Ｓｉの元素マッピング分析した結果を図１〜６に示す。比較例１の表面処理前のヒュームドシリカの透過電子顕微鏡像を図７にそれぞれ示す。

使用した装置は、ＰｈｉｌｉｐｓＥｌｅｃｔｒｏｎＯｐｔｉｃｓ社製電界放射型透過電子顕微鏡ＴｅｃｎａｉＦ２０であり、加速電圧２００ｋＶ、観察倍率２０万倍で実施した。元素マッピングにおいて、白の部分は当該元素が検出された部分である。

実施例２及び３の透過電子顕微鏡像（図１、４）から、２０ｎｍを超えるチタニアの塊は見出せなかった。さらに別の視野も観察したが同様に見られなかった。また、元素マッピングからＴｉ、Ｓｉの分布に偏りがなく、均一にチタニア微粒子が付着していることがわかる。

実施例９〜１６は、実施例１〜８で作製した表面処理シリカ粒子に対して疎水化処理を施した疎水化シリカ粒子であるが、比較例６〜８の疎水化シリカ粒子と比較して、流動性は同等以上のまま、負帯電量がより０に近く、帯電の立ち上がり特性、及び、環境安定性も良好である。また、実施例９〜１４は、湿式処理を施した比較例９、及び、アミノ基を含有する処理剤を使用した比較例１１と比較して、環境安定性が優れ、また、流動性や帯電の立ち上がり特性が良好である。さらに、実施例１０は、加水分解処理を実施しない比較例１０と比較して、環境の違いによる帯電量の変化が小さい点で良好である。

透過電子顕微鏡で観察した実施例２の表面処理シリカ粒子の粒子構造を示す。実施例２の表面処理シリカ粒子のＳｉの元素マッピング分析した結果を示す。実施例２の表面処理シリカ粒子のＴｉの元素マッピング分析した結果を示す。透過電子顕微鏡で観察した実施例３の表面処理シリカ粒子の粒子構造を示す。実施例３の表面処理シリカ粒子のＳｉの元素マッピング分析した結果を示す。実施例３の表面処理シリカ粒子のＴｉの元素マッピング分析した結果を示す。透過電子顕微鏡で観察した比較例１のヒュームドシリカ粒子の粒子構造を示す。

Claims

ヒュームドシリカとＴｉ又はＺｒの金属アルコキシドとを乾式で接触処理してヒュームドシリカ表面に該金属アルコキシドを付着せしめた後、上記ヒュームドシリカを水蒸気と接触せしめて表面に付着した金属アルコキシドを加水分解して得られたことを特徴とする表面処理シリカ粒子。
金属アルコキシドを噴霧してヒュームドシリカと接触処理する請求項１記載の表面処理シリカ粒子。
請求項１又は２記載の表面処理シリカ粒子を乾式で疎水化処理して得られたことを特徴とする疎水化された表面処理シリカ粒子。
請求項１〜３のいずれかに記載の表面処理シリカ粒子よりなることを特徴とする電子写真トナー用外添剤。