JP4120153B2 - 静電荷像現像用トナー、静電荷像現像剤、現像方法、画像形成方法及び画像形成装置 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電子写真用等に用いられる静電荷像現像用トナー（以後、単にトナーとも云う）、特には無機微粒子の一種である酸化ケイ素（シリカ）を外部添加剤として用いたトナー、静電荷像現像用現像剤（以後、単に現像剤とも云う）、現像方法、画像形成方法、画像形成装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来静電荷像現像用トナーを用いた電子写真方式の画像形成方法としては簡便さの観点より磁気ブラシ等を用いた乾式現像方式が一般に用いられている。上記現像方式においては、静電潜像形成体（以後、電子写真感光体、或いは単に、感光体とも云う）表面に静電潜像を形成し、該静電潜像を磁気ブラシ等を用いてトナー現像し、得られたトナー像を静電転写等の手段を用いて転写材上に転写し、最後に熱ロール等の手段を用いトナーを転写材上に定着させ永久画像とする。静電潜像形成体上に転写されずに残留したトナーはブレードクリーニング等の手段により廃トナーとして除去される。
【０００３】
この方式では、高画質の観点から、トナーの粒径を小粒径化することが望まれている。この小粒径化されたトナーでは、表面積が増加することにより、水分の吸着などが増加し、いわゆる使用環境の変動に応じて帯電性の変化などが増大するために、画像を安定して形成することが困難になっている。
【０００４】
また、電子写真用トナーには着色粒子に対して無機微粒子などの外部添加剤を添加することで、帯電性や流動性の付与がなされている。この無機微粒子として疎水性酸化チタンが環境依存性を軽減するものとして、例えば特開昭５９−５２２５５号、同６２−１２９８６１号、特開平５−１８８６３３号、同６−１１８８６号、同６−７５４３０号、同７−２３０１７９号等の各公報に既に種々記載されている。
【０００５】
しかし、小粒径トナーを長期に亘って使用した場合には、トナー表面に対する無機微粒子の埋没などが発生し、その無機微粒子の効果を安定して維持することができないのが現状である。
【０００６】
また、最近では廃棄物をなくす観点から、クリーニングされた廃トナーを再び現像に供給するトナーリサイクル方式が重要視されるようになった。しかし、廃トナーを現像にリサイクルして使用する場合には、特にクリーニング部から現像部へトナーを回収／搬送する機構があり、この搬送などのストレスを受けて無機微粒子の埋没が促進されやすくなっている。その無機微粒子が埋没されたトナーは表面の状態が無機微粒子の影響を大きく受けることとなり、結果として環境変動により、吸着される水分量が大きく変動することとなるため、使用環境が変わることで帯電性の変化が拡大され、画像濃度の変動やカブリの発生等の問題が生ずる。
【０００７】
以上のように、環境の変動を受けずに長期に亘って安定した画質を維持できるトナーが望まれている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、使用環境の温湿度の影響を受けず、長期に亘って使用しても画像濃度の低下やカブリの発生等の画像欠陥を生じない静電荷像現像用トナー、静電荷像現像剤、現像方法、画像形成方法、画像形成装置を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記の目的は下記構成により達成される。
【００１０】
１．複合樹脂粒子、着色剤粒子、及び外部添加剤を含有し、複合樹脂粒子と着色剤粒子を塩析／融着して得られる静電荷像現像用トナーにおいて、前記外部添加剤の少なくとも１つがシリカ内包酸化チタン粒子であり、前記複合樹脂粒子が最外層以外の領域に離型剤を含有していることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【００１１】
２．前記シリカ内包酸化チタン粒子のシリカと酸化チタンの構成比がシリカ１００質量部に対し、酸化チタン５〜４０質量部であることを特徴とする前記１に記載の静電荷像現像用トナー。
【００１２】
３．前記シリカ内包酸化チタン粒子が疎水化剤で表面処理され、ＥＳＣＡによる測定で、チタン原子の濃度が０．０２〜５ａｔｍ％であることを特徴とする前記１又は２に記載の静電荷像現像用トナー。
【００１３】
４．３０℃８０％ＲＨ環境下において、前記シリカ内包酸化チタン粒子の体積固有抵抗が１０¹¹〜１０¹⁴Ωｃｍ、水分含有量が０．３〜１．３質量％であることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
【００１４】
５．前記シリカ内包酸化チタン粒子の一次平均粒径が１１〜１２０ｎｍ、ＢＥＴ値が４０〜２００ｍ ² ／ｇ疎水化度が４０〜８０％であることを特徴とする前記１〜４のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
【００２５】
６．前記複合樹脂粒子が多段重合法により得られるものであることを特徴とする前記１〜５のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
【００２６】
７．体積平均粒径１２〜１００μｍの磁性キャリアとトナーを含有する静電荷像現像剤において、該トナーが前記１〜６のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーであることを特徴とする静電荷像現像剤。
【００２７】
８．現像剤担持体上に形成された現像剤層と静電潜像担持体とを接触させて静電潜像を現像する現像方法において、該現像剤に前記７に記載の静電荷像現像剤を用いることを特徴とする現像方法。
【００２８】
９．現像剤担持体或いは静電潜像担持体のいずれか一方が弾性を有し、押圧規制部材によって現像剤担持体上の現像剤の搬送量を制御する現像方法において、前記押圧規制部材の押圧力が１０Ｎ／ｍ〜１００Ｎ／ｍの範囲にあり、現像剤に用いるトナーが前記１〜６のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーであることを特徴とする現像方法。
【００２９】
１０．トナーとキャリアを含有する現像剤を０．３〜１０．０ｍｇ／ｃｍ²の搬送量で現像剤担持体により現像領域に搬送し、現像剤担持体に対向する静電潜像を形成した静電潜像形成体上に、トナーのみを飛翔させて顕像化する現像方法において、該トナーが前記１〜６のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーであることを特徴とする現像方法。
【００３０】
１１．前記８〜１０のいずれか１項に記載の現像方法を用いることを特徴とする画像形成方法。
【００３１】
１２．静電潜像形成体上に形成された静電潜像をトナーを含有する現像剤により現像し、該静電潜像形成体上のトナー像を転写材に転写したのち、静電潜像形成体上に残留したトナーをクリーニングし、該クリーニングで回収されたトナーを現像器に搬送するトナーリサイクルを行う画像形成方法において、該トナーが前記１〜６のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーであることを特徴とする画像形成方法。
【００３２】
１３．前記１１又は１２に記載の画像形成方法を用いることを特徴とする画像形成装置。
【００３３】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に用いられるトナーについて記載する。
【００３４】
本発明のトナーはシリカ内包酸化チタン粒子を外部添加剤（以後、外添剤とも云う）として含有するトナーである。このようなトナーを電子写真方式のトナー或いは現像剤として適用することにより、環境依存性の小さい帯電特性を有するトナー或いは現像剤を得ることができ、高温高湿環境や低温低湿環境でも、良好な電子写真画像を得ることが出来る。又、このようなトナーは電荷のリークも小さく、画像形成初期から安定した帯電特性を示し、階調性の変動、すなわちハーフトーンの濃度上昇、細かい文字の潰れ等が発生しない良好な画像を得ることができる。
【００３５】
以下、本発明に用いられるシリカ内包酸化チタン粒子について記載する。
本発明のシリカ内包酸化チタン粒子はシリカ粒子の表面を酸化チタン粒子又は酸化チタン膜で被覆したシリカ内包酸化チタン粒子である。
【００３６】
シリカ粒子の表面を酸化チタン粒子又は酸化チタン膜で被覆することにより、通常のシリカ粒子に比し、体積固有抵抗や水分含有量の環境依存性が小さく、これをトナーの外添剤として適用したときには良好な画像形成を可能にするトナーを作製することが出来る。
【００３７】
ここで酸化チタンの被覆状態はシリカ粒子の表面を全面均一に被覆することが好ましいが、部分的な被覆状態でも効果がある。
【００３８】
本発明のシリカ内包酸化チタン粒子の酸化チタンの被覆量はシリカ粒子１００質量部に対し、酸化チタン５〜４０質量部が好ましい。特に好ましい範囲は１０〜３０質量部である。酸化チタンの被覆量が５質量部未満では、低温低湿で連続使用した場合、帯電量上昇、濃度低下の問題がある。４０質量部より多いと、高温高湿での放置帯電量低下、階調性の変動が大きく、細線が太る、細かい文字が潰れるなどの問題がある。
【００３９】
本発明のシリカ内包酸化チタン粒子の一次平均粒径は１１〜１２０ｎｍが好ましい。この範囲の一次平均粒径を有することで、シリカ内包酸化チタン粒子はトナー母体、すなわち着色粒子に埋没しにくくなり、且つトナーに十分な流動性を付与でき、その結果トナーの帯電量変化が少なく、最終的に得られる画像の階調性変動が少ない。
【００４０】
なお、シリカ内包酸化チタン粒子の一次平均粒径は、透過型電子顕微鏡により観察して、画像解析により測定されるフェレ径の平均値をいう。
【００４１】
本発明の酸化チタンで被覆されたシリカ粒子の製造方法について記載する。即ち、シリカ内包酸化チタン粒子は湿式法で作製できる。前記湿式法としては、硫酸法及び塩酸法が挙げられる。湿式法によるシリカ内包酸化チタン粒子の製造例として硫酸法を以下に説明する。
【００４２】
本発明に用いられる酸化チタンはイルメナイト鉱石等の原料を硫酸に溶解し沈降等により不純物を取り除き、得られた溶液を加水分解するとともに核となるシリカ粒子のシード粒子分散液と混合し、結晶を成長させることで粒子を成長させ、乾燥した後、高温焼成し、最後に解砕を行い本発明のシリカ内包酸化チタン粒子を得ることができる。なお、このままではシリカ内包酸化チタン粒子は親水性が高いため後記する疎水化処理を行うことが好ましい。又、このシリカ内包酸化チタン粒子のＢＥＴ値等の調整に関しては焼成温度を調整することで行うことができる。数平均一次粒子径は加水分解後の粒子成長段階でのシリカ粒子の分散液濃度等で調整することができる。
【００４３】
上記シリカ内包酸化チタン粒子の表面を被覆している酸化チタンの結晶構造は、上記の製造条件、例えば焼成温度の条件、加水分解後の粒子成長段階の条件等でアモルファス、ルチル、アナターゼ、混晶等の結晶構造が形成可能であるが、いずれの結晶構造であっても本発明の効果は発揮される。
【００４４】
本発明のシリカ内包酸化チタン粒子は疎水化し、湿度による帯電特性の変動を抑制するためにシランカップリング剤等の疎水化剤で表面処理することが好ましい。以下に好ましい疎水化の条件について記載する。
【００４５】
本発明のシリカ内包酸化チタン粒子は該微粒子をＥＳＣＡで測定したとき、チタン原子の濃度が０．０２〜５ａｔｍ％となるように疎水化処理剤で表面処理を行うことが好ましい。０．０２ａｔｍ％未満では、低温低湿で連続使用した場合、帯電量上昇、濃度低下の問題がある。５ａｔｍ％より大きいと、高温高湿での放置帯電量低下、階調性の変動が大きく、細線が太る、細かい文字が潰れるなどの問題がある。ここで、チタン原子の濃度は、ＥＳＣＡの測定法により、炭素、酸素、ケイ素、チタン原子を測定し、この４原子の中で、チタン原子の相対的な占有率から求める。
【００４６】
疎水化処理の方法としては、前述の酸化チタンで被覆されたシリカ粒子を後述する疎水化剤で処理する方法を挙げることができる。疎水化度としては、後述するメタノールウェッタビリティで測定した場合の測定値としては４０〜８０が好ましい。
【００４７】
本発明のシリカ内包酸化チタン粒子の表面を疎水化する疎水化剤としては、例えば各種チタンカップリング剤、シランカップリング剤等のいわゆるカップリング剤やシリコーンオイル等が好ましく、又、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩等の疎水化剤も好ましい。中でもシランカップリング剤を用いた表面処理が最も好ましい。
【００４８】
以下、これら粒子の疎水化処理を行うための疎水化剤及びその処理方法について説明する。
【００４９】
上記疎水化処理を行う為の疎水化剤としては、例えばテトラブチルチタネート、テトラオクチルチタネート、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリデシルベンゼンスルフォニルチタネート、ビス（ジオクチルパイロフォスフェート）オキシアセテートチタネートなどのチタンカップリング剤が挙げられる。さらに、シランカップリング剤としては、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、ヘキサメチルジシラザン、メチルトリメトキシシラン、ノルマルブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトエリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｏ−メチルフェニルトリメトキシシラン、ｐ−メチルフェニルトリメトキシシランなどが挙げられる。なかでも、トナーに適度な負帯電性を付与する観点からノルマルブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシランが好ましく用いられる。
【００５０】
また、脂肪酸及びその金属塩としては、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ドデシル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ペンタデシル酸、ステアリン酸、ヘプタデシル酸、アラキン酸、モンタン酸、オレイン酸、リノール酸、アラキドン酸などの長鎖脂肪酸があげられ、その金属塩としては亜鉛、鉄、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、ナトリウム、リチウムなどの金属との塩があげられる。
【００５１】
シリコーンオイルとしては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイルなどを挙げることができる。
【００５２】
これら化合物は、素材となる酸化チタン粒子、シリカ粒子、或いは酸化チタンで被覆されたシリカ粒子に対して質量で５〜４０％添加、好ましくは１０〜３５％添加し、被覆することが良い。これらの材料を組み合わせて使用することもできる。又、アンモニウム塩を官能基として有するポリシロキサンで表面処理することもできる。
【００５３】
本発明のシリカ内包酸化チタン粒子における疎水化度はシリカ内包酸化チタン粒子０．１ｇを蒸留水５０ｍｌに添加し、これを攪拌しながら、この分散液にメタノールを２ｍｌ／分の割合でマイクロチューブポンプを用いて添加し、シリカ内包酸化チタン粒子が沈降開始し、完全に湿潤したとき（水面のシリカ内包酸化チタン粒子が水中に分散したとき）のメタノール濃度から求めた。
【００５４】
シリカ内包酸化チタン粒子を完全に湿潤させる為に必要なメタノールの量をａ（ｍｌ）とした場合に、下記式により疎水化度が算出される。
【００５５】
疎水化度＝（ａ／（ａ＋５０））×１００（％）
その他、本発明のシリカ内包酸化チタン粒子の好ましい態様について記載する。
【００５６】
本発明のシリカ内包酸化チタン粒子は３０℃８０％ＲＨ（ＲＨ：相対湿度）の条件下での体積固有抵抗１０¹¹〜１０¹⁴Ωｃｍ、水分量が０．３〜１．３質量％であることが好ましい。１０¹¹Ωｃｍ未満では、放置帯電量低下、階調性の変動が大きく、細線が太る、細かい文字が潰れるなどの問題がある。一方、１０¹⁴Ωｃｍより大きいと、連続使用した場合、帯電量上昇、濃度低下の問題がある。
【００５７】
上記体積固有抵抗の測定は図１に示すような装置を用いてシリカ内包酸化チタン粒子の静抵抗を測定し、この値を体積固有抵抗とした。同図において、５１は測定粒子層（試料層）、５２は絶縁性のパイプ、５３は黄銅製の重り、５４は黄銅製の底板、５５は抵抗計である。
【００５８】
抵抗計の読み値Ｒ（Ω）、試料層の断面積Ｓ（ｃｍ²）および試料層の厚さｔ（ｃｍ）から次式によって静抵抗を求めた。尚、この測定において５００ｇ／ｃｍ²の荷重が試料層にかけられる。
【００５９】
静抵抗（Ωｃｍ）＝Ｒ×Ｓ／ｔ
上記水分量の測定は、カールフィッシャー法測定装置「ＡＱＳ−７２４」（平沼産業（株）製）により行われ、その際特にサンプリングには注意が必要で以下のように行うのがよい。
【００６０】
本発明のシリカ内包酸化チタン粒子をそれぞれの環境雰囲気下、すなわち、３０℃／８０ＲＨ％の環境条件下で、専用のパッキン付きネジ付き瓶にサンプルとして採取し、かつその雰囲気中で蓋を閉める。もしその雰囲気中で蓋を閉めないとサンプリングした酸化チタンで被覆されたシリカ粒子が雰囲気に左右され正確な水分量が得られない（瞬時にその雰囲気の水分量になってしまうため）。本発明の酸化チタンで被覆されたシリカ粒子の水分量の測定では、結合力の弱い物理吸着の影響も重要であり、測定には細心の注意が必要である。比較用としてその雰囲気下の大気を採取して測定を行う。
【００６１】
上記体積固有抵抗、及び水分量の測定はその測定に際し、試料を３０℃／８０ＲＨ％の環境条件下で少なくとも１時間以上放置し、試料の含水量等をこの環境条件下で平衡状態に調整する。
【００６２】
又、本発明のシリカ内包酸化チタン粒子は一次平均粒径が１１〜１２０ｎｍ、ＢＥＴ値（ＢＥＴ表面積）が４０〜２００ｍ ² ／ｇ疎水化度が４０〜８０％であることが好ましい。
【００６３】
前記したように一次平均粒径が１１〜１２０ｎｍであることにより、トナーに適度な流動性を付与すると共に、シリカ内包酸化チタン粒子がトナー母体、すなわち着色粒子に埋没しにくくなり、その結果トナーの帯電量変化が少なく、その結果得られる画像の階調性変動が少ない。
【００６４】
又、シリカ内包酸化チタン粒子のＢＥＴ値が４０〜２００ｍ ² ／ｇ疎水化度が４０〜８０％であることにより、該外添剤を用いたトナーは帯電の環境依存性が少なく、感光体へのフィルミングが発生しない。とくに疎水化度４０％未満では、トナーの放置帯電量の低下が大きくなりやすく、得られる画像の階調性の変動が大きく、細線が太り、細かい文字が潰れるなどの問題がある。一方、疎水化度８０％より大きいと、低湿環境でのトナーの帯電量上昇が大きく、画像濃度の低下が発生しやすい等の問題がある。
。
【００６５】
上記ＢＥＴ比表面積の測定は「ＧＥＭＩＮＩ２３７５」（島津製作所（株）製）を使用し、窒素吸着法の１点法で測定した。
【００６６】
本発明のトナーは少なくとも着色粒子とシリカ内包酸化チタン粒子を混合して構成されるが、シリカ内包酸化チタン粒子の配合割合は、着色粒子１００質量部に対し０．０１〜５．０質量部が好ましく、特に、０．０１〜２．０質量部が好ましい。
【００６７】
シリカ内包酸化チタン粒子の添加量が少ないと現像に悪影響が発生し、例えば画像濃度が低下する等の問題が発生しやすい。一方、過多であると、現像スリーブや感光体上にトナーの付着が発生し、画像欠陥が発生する。
【００６８】
次に、本発明に用いられる上記外添剤以外のトナー構成について記載する。
本発明のトナーは少なくとも樹脂及び着色剤を含有する着色粒子に外部添加剤を混合して作製される。この外部添加剤を混合する以前の着色粒子は大別して樹脂と着色剤の混練、粉砕による粉砕法と着色粒子を化学的に形成する重合法があるが、本発明のトナーは重合法で作製したトナーを用いることにより、より顕著な効果を発揮できる。即ち重合法で作製したトナーは粒度分布、形状係数分布等のトナー形状をシャープに均一化できることから、シリカ内包酸化チタン粒子の面積密度を均一にでき、外添剤に用いる効果が顕著に現れる。
【００６９】
以下に、本発明に用いられる複合樹脂粒子の定義から記載を始める。
【００７０】
〈定義〉
（１）本発明のトナーを構成する「複合樹脂粒子」とは、樹脂からなる核粒子の表面を覆うように、当該核粒子を形成する樹脂とは分子量および／または組成の異なる樹脂からなる１または２以上の被覆層が形成されている多層構造の樹脂粒子をいうものとする。
【００７１】
また、複合樹脂粒子の「中心部（核）」とは、複合樹脂粒子を構成する「核粒子」をいう。
【００７２】
また、複合樹脂粒子の「外層（殻）」とは、複合樹脂粒子を構成する「１または２以上の被覆層」のうち最外層をいう。
【００７３】
また、複合樹脂粒子の「中間層」とは、中心部（核）と外層（殻）の間に形成される被覆層をいうものとする。
【００７４】
複合樹脂粒子の分子量分布は単分散ではなく、また、複合樹脂粒子は、通常、その中心部（核）から外層（殻）にかけて分子量勾配を有している。
（２）本発明において、複合樹脂粒子を得るための「多段重合法」とは、単量体（ｎ）を重合処理（第ｎ段）して得られた樹脂粒子（ｎ）の存在下に、単量体（ｎ＋１）を重合処理（第ｎ＋１段）して、当該樹脂粒子（ｎ）の表面に、単量体（ｎ＋１）の重合体（樹脂粒子（ｎ）の構成樹脂とは分散および／または組成の異なる樹脂）からなる被覆層（ｎ＋１）を形成する方法をいうものとする。
【００７５】
ここに、樹脂粒子（ｎ）が核粒子である場合（ｎ＝１）には、「二段重合法」となり、樹脂粒子（ｎ）が複合樹脂粒子である場合（ｎ≧２）には、三段以上の多段重合法となる。
（３）本発明において、「塩析／融着」とは、塩析（粒子の凝集）と融着（粒子間の界面消失）とが同時に起こること、または、塩析と融着とを順次、或いは同時に起こさせる行為をいう。
【００７６】
塩析と融着とを同時に行わせるためには、複合樹脂粒子を構成する樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）以上の温度条件下において粒子（複合樹脂粒子、着色剤粒子）を凝集させる必要がある。
（４）本発明において、「破砕強度指数」とは、トナー粒子の破砕されやすさを示す指標であって、具体的には、下記の方法により求められる指数をいう。
（方法）
トナー（試料）３０ｇと、ガラスビーズ「ＧＢ５０３Ｍ」（東芝バロティーニ社製，粒子径：２ｍｍ）１００ｇとを２リットルのポリエチレンポットに入れ、タービュラーミキサーにより６０秒間混合攪拌した後、３３０メッシュの試験篩でガラスビーズを分離除去する。
【００７７】
そして、混合攪拌前後において、全トナー粒子中における２〜４μｍの小粒子の個数割合（％）を測定し、下記の式により算出する。
【００７８】
破砕強度指数＝（Ｎ−Ｎ₀）／６０
（式中、Ｎは、混合攪拌後における２〜４μｍの小粒子の個数％であり、Ｎ₀は、混合攪拌前における２〜４μｍの小粒子の個数％である。）
なお、「小粒子の個数％」は、コールターマルチサイザーを用いて測定された値である。具体的には、コールターマルチサイザーを用い、粒度分布を出力するインターフェース（日科機製）、パーソナルコンピューターを接続して使用する。前記コールターマルチサイザーにおけるアパーチャーとしては１００μｍのものを用いて、２μｍ以上（例えば２〜４０μｍ）のトナーの体積分布を測定して算出した。
【００７９】
多段重合法によって得られる複合樹脂粒子はその組成および／または分子量が異なる複数の樹脂が存在することになり、当該複合樹脂粒子と着色剤粒子とを塩析／融着させることにより得られるトナーは、トナー粒子間において、組成・分子量・表面特性のバラツキがきわめて小さい。
【００８０】
このようなトナー粒子が複数の樹脂組成・分子量から構成されているトナーは破砕強度の高く、本発明の現像剤担持体或いは静電潜像担持体のいずれか一方が弾性を有する、或いは現像剤担持体と静電潜像担持体の間に両担持体間の空隙距離を所定値に設定する位置決め部材を有する現像方法に適用することにより、現像スリーブ上へのトナーが融着が防止され、画像欠陥の発生を防止することが出来る。
【００８１】
〈複合樹脂粒子〉
本発明のトナーを得るための複合樹脂粒子としては、
（１）高分子量樹脂から形成される中心部（核）と、低分子量樹脂から形成される外層（殻）とを有し、前記中心部（核）に離型剤が含有されている複合樹脂粒子、
（２）高分子量樹脂から形成される中心部（核）と、中間分子量樹脂から形成される１または２以上の中間層と、低分子量樹脂から形成される外層（殻）とを有し、前記中間層の少なくとも１の層に離型剤が含有されている複合樹脂粒子、
（３）高分子量樹脂から形成される中心部（核）と、低分子量樹脂から形成される外層（殻）とを有し、前記中心部（核）に結晶性ポリエステルが含有されている複合樹脂粒子、
（４）高分子量樹脂から形成される中心部（核）と、中間分子量樹脂から形成される１または２以上の中間層と、低分子量樹脂から形成される外層（殻）とを有し、前記中間層の少なくとも１の層に結晶性ポリエステルが含有されている複合樹脂粒子を挙げることができる。
【００８２】
上記のような複合樹脂粒子を塩析／融着することにより、本発明のトナー中に、高分子量樹脂および低分子量樹脂を導入することができる。
【００８３】
ここに、複合樹脂粒子の中心部（核）を構成する「高分子量樹脂」は、ＧＰＣにより測定される分子量分布において、１００，０００〜１，０００，０００の範囲にピークまたはショルダーを有する樹脂であり、１２０，０００〜５００，０００の範囲にピークまたはショルダーを有するものであることが好ましい。
【００８４】
かかる高分子量樹脂を導入することにより、得られるトナーに十分な内部凝集力（高温時の耐オフセット性）を付与することができる。
【００８５】
また、複合樹脂粒子の外層（殻）を構成する「低分子量樹脂」は、ＧＰＣにより測定される分子量分布において、１，０００〜５０，０００の範囲にピークまたはショルダーを有する樹脂であり、３，０００〜２０，０００の範囲にピークまたはショルダーを有するものであることが好ましい。
【００８６】
かかる低分子量樹脂を導入することにより、得られるトナーに優れた定着性（画像支持体に対する接着力）を付与することができる。
【００８７】
複合樹脂粒子の中間層を構成する「中間分子量樹脂」は、ＧＰＣにより測定される分子量分布において、２５，０００〜１５０，０００の範囲にピークまたはショルダーを有する樹脂であり、１の複合樹脂粒子の中間層を構成する中間分子量樹脂のピーク分子量は、当該複合樹脂粒子の中心部（核）を構成する高分子量樹脂のピーク分子量と、当該複合樹脂粒子の外層（殻）を構成する低分子量樹脂のピーク分子量との間に存在することが必要とされる。
【００８８】
これにより、当該複合樹脂粒子の中心部（核）と、外層（殻）との間に分子量勾配が形成される。
【００８９】
本発明のトナーを構成する樹脂の分子量分布は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を使用して測定されたスチレン換算の分子量である。
【００９０】
ＧＰＣによる樹脂の分子量の測定方法としては、測定試料０．５〜５．０ｍｇ（具体的には１ｍｇ）に対してＴＨＦを１ｍｌ加え、室温にてマグネチックスターラなどを用いて攪拌を行って十分に溶解させる。次いで、ポアサイズ０．４５〜０．５０μｍのメンブランフィルターで処理した後にＧＰＣへ注入する。
【００９１】
ＧＰＣの測定条件としては、４０℃にてカラムを安定化させ、ＴＨＦを毎分１ｍｌの流速で流し、１ｍｇ／ｍｌの濃度の試料を約１００μｌ注入して測定する。カラムは、市販のポリスチレンジェルカラムを組み合わせて使用することが好ましい。例えば、昭和電工社製のＳｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０１，８０２，８０３，８０４，８０５，８０６，８０７の組合せや、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌＧ１０００Ｈ、Ｇ２０００Ｈ、Ｇ３０００Ｈ、Ｇ４０００Ｈ、Ｇ５０００Ｈ、Ｇ６０００Ｈ、Ｇ７０００Ｈ、ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎの組合せなどを挙げることができる。また、検出器としては、屈折率検出器（ＩＲ検出器）またはＵＶ検出器を用いることが好ましい。試料の分子量測定では、試料の有する分子量分布を単分散のポリスチレン標準粒子を用いて測定した検量線を用いて算出する。検量線測定用のポリスチレンとしては１０点程度用いるとよい。
【００９２】
本発明のトナーを構成する複合樹脂粒子を得るための重合性単量体としては、ラジカル重合性単量体を必須の構成成分とし、必要に応じて架橋剤を使用することができる。また、「酸性基を有するラジカル重合性単量体」および「塩基性基を有するラジカル重合性単量体」から選ばれた少なくとも１種類の単量体を使用することが好ましい。
（１）ラジカル重合性単量体：
ラジカル重合性単量体としては特に限定されるものではなく、要求される特性に応じて、従来公知の単量体を１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９３】
かかるラジカル重合性単量体としては、芳香族系ビニル単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、ビニルエステル系単量体、ビニルエーテル系単量体、モノオレフィン系単量体、ジオレフィン系単量体、ハロゲン化オレフィン系単量体等を挙げることができる。
【００９４】
芳香族系ビニル単量体としては、例えばスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、３，４−ジクロロスチレン等のスチレン系単量体およびその誘導体が挙げられる。
【００９５】
（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、β−ヒドロキシアクリル酸エチル、γ−アミノアクリル酸プロピル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等が挙げられる。
【００９６】
ビニルエステル系単量体としては、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等が挙げられる。
【００９７】
ビニルエーテル系単量体としては、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルフェニルエーテル等が挙げられる。
【００９８】
モノオレフィン系単量体としては、例えばエチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン等が挙げられる。
【００９９】
ジオレフィン系単量体としては、例えばブタジエン、イソプレン、クロロプレン等が挙げられる。
【０１００】
ハロゲン化オレフィン系単量体としては、例えば塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル等が挙げられる。
（２）架橋剤：
トナーの特性を改良するための架橋剤として、ラジカル重合性架橋剤を添加してもよい。かかるラジカル重合性架橋剤としては、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルエーテル、ジエチレングリコールメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、フタル酸ジアリル等の不飽和結合を２個以上有する化合物が挙げられる。
【０１０１】
使用する単量体（単量体混合物）に占めるラジカル重合性架橋剤の割合としては０．１〜１０質量％であることが好ましい。
（３）酸性基を有するラジカル重合性単量体：
酸性基を有するラジカル重合性単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、フマール酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、マレイン酸モノブチルエステル、マレイン酸モノオクチルエステル等のカルボン酸基含有単量体；スチレンスルホン酸、アリルスルホコハク酸、アリルスルホコハク酸オクチル等のスルホン酸基含有単量体が挙げられる。
【０１０２】
酸性基を有するラジカル重合性単量体の全部または一部は、ナトリウムやカリウム等のアルカリ金属塩またはカルシウムなどのアルカリ土類金属塩の構造であってもよい。
【０１０３】
使用する単量体（単量体混合物）に占める酸性基を有するラジカル重合性単量体の割合としては０．１〜２０質量％であることが好ましく、更に好ましくは０．１〜１５質量％である。
（４）塩基性基を有するラジカル重合性単量体：
塩基性基を有するラジカル重合性単量体としては、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン、第４級アンモニウム塩等のアミン系化合物を挙げることができる。かかるアミン系化合物の具体例としては、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、およびこれらの第４級アンモニウム塩、３−ジメチルアミノフェニルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロピルトリメチルアンモニウム塩、アクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアクリルアミド、ピペリジルアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−オクタデシルアクリルアミド；ビニルピリジン、ビニルピロリドン；ビニルＮ−メチルピリジニウムクロリド、ビニルＮ−エチルピリジニウムクロリド、Ｎ，Ｎ−ジアリルメチルアンモニウムクロリド、Ｎ，Ｎ−ジアリルエチルアンモニウムクロリド等を挙げることができる。
【０１０４】
使用する単量体（単量体混合物）に占める塩基性基を有するラジカル重合性単量体の割合としては０．１〜２０質量％であることが好ましく、更に好ましくは０．１〜１５質量％である。
【０１０５】
〔連鎖移動剤〕
複合樹脂粒子を構成する樹脂の分子量を調整することを目的として、一般的に用いられる連鎖移動剤を用いることができる。
【０１０６】
連鎖移動剤としては、特に限定されるものではなく、例えばオクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル、ターピノーレン、四臭化炭素およびα−メチルスチレンダイマー等が使用される。
【０１０７】
〔重合開始剤〕
複合樹脂粒子を得るためのラジカル重合開始剤は、水溶性のラジカル重合開始剤であれば適宜使用することができる。
【０１０８】
ラジカル重合開始剤の具体例としては、例えば過硫酸塩（過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等）、アゾ系化合物（４，４′−アゾビス４−シアノ吉草酸およびその塩、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩等）、パーオキシド化合物等が挙げられる。
【０１０９】
さらに、上記のラジカル性重合開始剤は、必要に応じて還元剤と組み合わせレドックス系開始剤とすることができる。レドックス系開始剤を用いることにより、重合活性が上昇して重合温度の低下が図れ、更に重合時間の短縮が期待できる。
【０１１０】
重合温度は、重合開始剤の最低ラジカル生成温度以上であれば特に限定されないが、例えば５０〜９０℃の範囲とされる。但し、過酸化水素と還元剤（アスコルビン酸等）との組合せなどの常温開始の重合開始剤を用いることにより、室温またはそれ以上の温度で重合することも可能である。
【０１１１】
〔界面活性剤〕
前述のラジカル重合性単量体を使用して重合を行うためには、界面活性剤を使用して水系媒体中に油滴分散を行う必要がある。この際に使用することのできる界面活性剤としては特に限定されるものでは無いが、下記のイオン性界面活性剤を好適なものの例として挙げることができる。
【０１１２】
イオン性界面活性剤としては、スルホン酸塩（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アリールアルキルポリエーテルスルホン酸ナトリウム、３，３−ジスルホンジフェニル尿素−４，４−ジアゾ−ビス−アミノ−８−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム、オルト−カルボキシベンゼン−アゾ−ジメチルアニリン、２，２，５，５−テトラメチル−トリフェニルメタン−４，４−ジアゾ−ビス−β−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム等）、硫酸エステル塩（ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム等）、脂肪酸塩（オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、カプリン酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム等）が挙げられる。
【０１１３】
また、ノニオン性界面活性剤も使用することができる。具体的には、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドとポリエチレンオキサイドの組み合わせ、ポリエチレングリコールと高級脂肪酸とのエステル、アルキルフェノールポリエチレンオキサイド、高級脂肪酸とポリエチレングリコールのエステル、高級脂肪酸とポリプロピレンオキサイドのエステル、ソルビタンエステル等を挙げることができる。
【０１１４】
複合樹脂粒子の重量平均粒径（分散粒子径）は、１０〜１０００ｎｍの範囲にあることが好ましく、更に好ましくは３０〜３００ｎｍの範囲とされる。
【０１１５】
この重量平均粒径は、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）を用いて測定された値である。
【０１１６】
本発明のトナーを構成する樹脂成分（複合樹脂粒子により導入される樹脂）のガラス転移温度（Ｔｇ）は４８〜７４℃の範囲にあることが好ましく、さらに好ましくは５２〜６５℃である。
【０１１７】
また、当該樹脂成分の軟化点は９５〜１４０℃の範囲にあることが好ましい。
ここで、樹脂成分のガラス転移点（Ｔｇ）とは、ＤＳＣにて測定された値をいい、ベースラインと吸熱ピークの傾きとの交点をガラス転移点とする。具体的には、示差走査熱量計を用い、１００℃まで昇温しその温度にて３分間放置した後に降下温度１０℃／ｍｉｎで室温まで冷却する。次いで、このサンプルを昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した際に、ガラス転移点以下のベースラインの延長線と、ピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの間での最大傾斜を示す接線との交点をガラス転移点として示す。
【０１１８】
ここに、測定装置としては、パーキンエルマー社製のＤＳＣ−７等を使用することができる。
【０１１９】
また、樹脂成分の軟化点とは、フローテスターを使用して測定された値をいう。具体的には、フローテスター「ＣＦＴ−５００」（島津製作所製）を用い、ダイスの細孔の径１ｍｍ、長さ１ｍｍ、荷重２０ｋｇ／ｃｍ²、昇温速度６℃／ｍｉｎの条件下で１ｃｍ³の試料を溶融流出させたときの流出開始点から流出終了点の高さの１／２に相当する温度を軟化点として示す。
【０１２０】
〈離型剤〉
本発明のトナーは、最外層以外の領域（中心部または中間層）に離型剤を含有する複合樹脂粒子と、着色剤粒子とを塩析／融着させて得られる会合型のトナー粒子が好ましい。
【０１２１】
本発明のトナーを構成する離型剤としては、種々の公知のもので、かつ水中に分散することができるものを例示することができる。具体的には、ポリプロピレン、ポリエチレン等のオレフィン系ワックス、これらオレフィン系ワックスの変性物、カルナウバワックスやライスワックス等の天然ワックス、脂肪酸ビスアミドなどのアミド系ワックスなどを挙げることができる。
【０１２２】
本発明のトナーを構成する好適な離型剤として、下記一般式（１）で示される結晶性のエステル化合物（以下、「特定のエステル化合物」という。）からなるものを挙げることができる。
【０１２３】
一般式（１）：Ｒ₁−（ＯＣＯ−Ｒ₂）_n
（式中、Ｒ₁およびＲ₂は、それぞれ、置換基を有していてもよい炭素数が１〜４０の炭化水素基を示し、ｎは１〜４の整数である。）
〈特定のエステル化合物〉
エステル化合物を示す一般式（１）において、Ｒ₁およびＲ₂は、それぞれ、置換基を有していてもよい炭化水素基を示す。
【０１２４】
炭化水素基Ｒ₁の炭素数は１〜４０とされ、好ましくは１〜２０、更に好ましくは２〜５とされる。
【０１２５】
炭化水素基Ｒ₂の炭素数は１〜４０とされ、好ましくは１６〜３０、更に好ましくは１８〜２６とされる。
【０１２６】
また、一般式（１）において、ｎは１〜４の整数とされ、好ましくは２〜４、さらに好ましくは３〜４、特に好ましくは４とされる。
【０１２７】
特定のエステル化合物は、アルコールとカルボン酸との脱水縮合反応により好適に合成することができる。
【０１２８】
特定のエステル化合物の具体例としては、下記に例示化合物（１）〜（２６）を示す。
【０１２９】
【化１】

【０１３０】
【化２】

【０１３１】
〈離型剤の含有割合〉
本発明のトナーを構成する離型剤の含有割合としては、通常１〜３０質量％が好ましく、さらに好ましくは２〜２０質量％、更に好ましくは３〜１５質量％である。
【０１３２】
〈複合樹脂粒子における離型剤の含有領域〉
本発明のトナーにおいて、これを構成する複合樹脂粒子における離型剤は、当該複合樹脂粒子の最外層以外の領域（中心部または中間層）に含有される。
【０１３３】
このように、複合樹脂粒子の最外層には、粒子間接着力を低下させる離型剤が含有されていないので、当該複合樹脂粒子同士は、塩析／融着工程において強固に接着し、破砕強度の高い融着粒子が形成される。
【０１３４】
〈結晶性ポリエステル〉
本発明のトナーは、最外層以外の領域（中心部または中間層）に結晶性ポリエステルを含有する樹脂粒子と、着色剤粒子とを塩析／融着させて得られる会合型のトナー粒子が好ましい。
【０１３５】
ここに、樹脂粒子中に含有される結晶性ポリエステルは、当該樹脂粒子を融着させて得られるトナーに良好な定着性（画像支持体に対する接着性）を付与する化合物である。
【０１３６】
〈結晶性ポリエステルの物性〉
かかる結晶性ポリエステルの融点は５０〜１３０℃であることが好ましく、更に好ましくは６０〜１２０℃とされる。
【０１３７】
５０〜１３０℃の範囲に融点を有する結晶性ポリエステルによれば、得られるトナーにおいて、その全体の溶融粘度を下げることが可能となり、紙等に対する接着性の向上を図ることができる。しかも、当該結晶性ポリエステルが存在しても、高温側の弾性率が好ましい範囲に維持されるため、良好な耐オフセット性が発揮される。結晶性ポリエステルの融点が５０℃未満の場合には、定着性自体は向上するものの、保存性が低下し実用性に問題を生じる。一方、融点が１３０℃を超える場合には、溶融開始温度が高くなるために、定着性の向上に対する寄与が低く、定着性改良の効果発揮が少なくなる。
【０１３８】
ここに、結晶性ポリエステルの融点とは、示差熱量分析装置（ＤＳＣ）にて測定された値をいう。具体的には、０℃から２００℃まで１０℃／ｍｉｎの条件で昇温（第一昇温過程）したときに測定される吸熱ピークの最大ピークを示す温度を融点とする。そして、この融点は、後述する「ＤＳＣによる第一昇温過程での吸熱ピーク（Ｐ１）」と一致する。
【０１３９】
融点の具体的な測定装置としては、パーキンエルマー社製のＤＳＣ−７等を挙げることができる。
【０１４０】
結晶性ポリエステルの数平均分子量は１，５００〜１５，０００であることが好ましく、更に好ましくは２，０００〜１０，０００とされる。
【０１４１】
１，５００〜１５，０００の範囲に数平均分子量を有する結晶性ポリエステルによれば、得られるトナーにおいて、その全体の溶融粘度低下を発揮させるための結着樹脂（無定形高分子）との溶融状態での相溶性が向上され、より低温側での定着性が向上する。この数平均分子量が１，５００未満の場合では、結晶性ポリエステルの溶融粘度が過度に低くなり、却って相溶状態が不均一になりやすく、定着性を向上することができにくくなる。一方、数平均分子量が１５，０００を超える場合には、結晶性ポリエステルの溶融に時間がかかり、この場合でも相溶状態が不均一になるために、定着性の向上効果が低くなってしまう。
【０１４２】
ここに、結晶性ポリエステルの数平均分子量とは、下記の条件に従って測定された分子量から求められる値をいう。
（条件）
・使用機種：「ＬＣ−６Ａ」（島津製作所社製）
・カラム ：「ウルトラスタイラジェルＰｌｕｓ」
・分析温度：６０℃
・溶媒 ：ｍ−クレゾール／クロロベンゼン＝３／１（体積比）
・検量線 ：標準ポリスチレン検量線
結晶性ポリエステルの溶融粘度（融点＋２０℃での溶融粘度）は３００ｄＰａ・ｓ以下であることが好ましく、更に好ましくは２５０ｄＰａ・ｓ以下とされる。
【０１４３】
溶融粘度が３００ｄＰａ・ｓ以下である結晶性ポリエステルによれば、得られるトナーにおいて、結着樹脂を含めた全体の溶融粘度を下げることが可能になり、定着性が向上する。この溶融粘度が３００ｄＰａ・ｓを超える場合には、全体の溶融粘度が高くなるために、定着性の向上効果が低くなってしまう。
【０１４４】
ここに、結晶性ポリエステルの溶融粘度（融点＋２０℃での溶融粘度）とは、コーンプレート粘度計で測定された値をいう。
【０１４５】
結晶性ポリエステルのＧＰＣでのピーク分子量は６，０００〜５０，０００とされる。
【０１４６】
結晶性ポリエステルは、ＤＳＣによる第一昇温過程での吸熱ピーク（Ｐ₁）が５０〜１３０℃、特に６０〜１２０℃に存在することが好ましい。
【０１４７】
また、結晶性ポリエステルは、ＤＳＣによる第一冷却過程での発熱ピーク（Ｐ₂）が３０〜１１０℃、特に４０〜１２０℃に存在することが好ましい。
【０１４８】
ここに、吸熱ピーク（Ｐ₁）と、発熱ピーク（Ｐ₂）とは、Ｐ₁≧Ｐ₂の関係が成立する。温度差（Ｐ₁−Ｐ₂）は、特に制限されるものではないが、５０℃以下であることが好ましい。
【０１４９】
上記のような熱的特性を有する結晶性ポリエステルを含有させることにより、優れたオフセット防止効果（広い定着可能温度域）および優れた定着性（高い定着率）を発揮させることができる。
【０１５０】
本発明の効果を発揮させるためには、結着樹脂と結晶性ポリエステルとが互いに独立した状態で存在していることが好ましい。すなわち、結晶性ポリエステルはシャープに溶解し、その溶融した状態で結着樹脂を溶解する作用が働き、結果としてトナー全体の溶融粘度を下げることができ、定着性を向上することができるものである。また、互いに独立して存在することにより、高温側での弾性率の低下を抑えることが可能となるため、耐オフセット性も損なうことがない。
【０１５１】
吸熱ピーク（Ｐ₁）が５０℃未満に存在する場合には、融解温度が低いために、定着性は向上するものの、耐オフセット性および保存安定性が低下する。
【０１５２】
また、吸熱ピーク（Ｐ₁）が１３０℃を超える範囲に存在する場合には、融解温度が高いために、結着樹脂との溶解温度が高くなり、結果として定着性の向上を図ることができない。
【０１５３】
再結晶化の状態を示す発熱ピーク（Ｐ₂）が３０℃未満に存在する場合には、かなり低い温度まで冷却しないと再結晶化することができず、そのような物質は、結晶性が低い状態でトナー中に存在することになり、定着性の向上に寄与することができない。
【０１５４】
また、発熱ピーク（Ｐ₂）が１１０℃を超える範囲に存在する場合には、再結晶化する温度が高過ぎて、いわゆる溶融温度も高くなり、低温定着性が損なわれる。
【０１５５】
吸熱ピーク（Ｐ₁）および発熱ピーク（Ｐ₂）は、示差熱量分析装置（ＤＳＣ）により測定される。昇温・冷却条件としては、０℃にて１分間放置した後、１０℃／ｍｉｎの条件で２００℃まで昇温し、その際に測定される最大の吸熱ピークを示す温度をＰ₁とする。その後、２００℃にて１分間放置後、１０℃／ｍｉｎの条件で降温し、その際に測定される最大の発熱ピークを示す温度をＰ₂とする。具体的な測定装置としては、パーキンエルマー社製のＤＳＣ−７等を挙げることができる。
【０１５６】
〈結晶性ポリエステルの構成成分〉
結晶性ポリエステルとしては、脂肪族ジオールと、脂肪族ジカルボン酸（酸無水物および酸塩化物を含む）とを反応させて得られるポリエステルが好ましい。
【０１５７】
結晶性ポリエステルを得るために使用されるジオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−ブテンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタングリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＺ、水素添加ビスフェノールＡ等を挙げることができる。
【０１５８】
結晶性ポリエステルを得るために使用されるジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマール酸、シトラコ酸、イタコン酸、グルタコ酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデシルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、これらの酸無水物あるいは酸塩化物を挙げることができる。
【０１５９】
特に好ましい結晶性ポリエステルとしては、１，４−シクロヘキサンジメタノールとアジピン酸とを反応して得られるポリエステル、１，６−ヘキサンジオールとセバシン酸とを反応して得られるポリエステル、エチレングリコールとコハク酸とを反応して得られるポリエステル、エチレングリコールとセバシン酸とを反応して得られるポリエステル、１，４−ブタンジオールとコハク酸とを反応して得られるポリエステルを挙げることができ、これらのうち、１，４−シクロヘキサンジメタノールとアジピン酸とを反応して得られるポリエステルが最も好ましい。
【０１６０】
〈結晶性ポリエステルの含有割合〉
本発明のトナーにおける結晶性ポリエステルの含有割合としては、通常２〜２５質量％とされ、好ましくは５〜２０質量％、更に好ましくは８〜１５質量％とされる。
【０１６１】
〈複合樹脂粒子における結晶性ポリエステルの含有領域〉
本発明のトナーにおいて、これを構成する複合樹脂粒子における結晶性ポリエステルは、当該複合樹脂粒子の最外層以外の領域（中心部または中間層）に含有される。
【０１６２】
複合樹脂粒子における結晶性ポリエステルは、当該複合樹脂粒子の最外層以外の領域（中心部または中間層）に含有される。
【０１６３】
このように、複合樹脂粒子の最外層には、粒子間接着力を低下させる結晶性ポリエステルが含有されていないので、当該複合樹脂粒子同士は、塩析／融着工程において強固に接着し、破砕強度の高い融着粒子が形成される。
【０１６４】
〈着色剤〉
本発明のトナーは、上記の複合樹脂粒子と、着色剤粒子とを塩析／融着して得られる。
【０１６５】
本発明のトナーを構成する着色剤（複合樹脂粒子との塩析／融着に供される着色剤粒子）としては、各種の無機顔料、有機顔料、染料を挙げることができる。
【０１６６】
無機顔料としては、従来公知のものを用いることができる。具体的な無機顔料を以下に例示する。
【０１６７】
黒色の顔料としては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等のカーボンブラック、更にマグネタイト、フェライト等の磁性粉も用いられる。
【０１６８】
これらの無機顔料は所望に応じて単独または複数を選択併用する事が可能である。また顔料の添加量は重合体に対して２〜２０質量％であり、好ましくは３〜１５質量％が選択される。
【０１６９】
磁性トナーとして使用する際には、前述のマグネタイトを添加することができる。この場合には所定の磁気特性を付与する観点から、トナー中に２０〜６０質量％添加することが好ましい。
【０１７０】
有機顔料及び染料としても従来公知のものを用いることができる。具体的な有機顔料及び染料を以下に例示する。
【０１７１】
マゼンタまたはレッド用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２等が挙げられる。
【０１７２】
オレンジまたはイエロー用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５６等が挙げられる。
【０１７３】
グリーンまたはシアン用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。
【０１７４】
また、染料としてはＣ．Ｉ．ソルベントレッド１、同４９、同５２、同５８、同６３、同１１１、同１２２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、同４４、同７７、同７９、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３６、同６０、同７０、同９３、同９５等を用いる事ができ、またこれらの混合物も用いる事ができる。
【０１７５】
これらの有機顔料及び染料は所望に応じて単独または複数を選択併用する事が可能である。また顔料の添加量は重合体に対して２〜２０質量％であり、好ましくは３〜１５質量％が選択される。
【０１７６】
本発明のトナーを構成する着色剤（着色剤粒子）は、表面改質されていてもよい。ここに、表面改質剤としては、従来公知のものを使用することができ、具体的にはシランカップリング剤、チタンカップリング剤、アルミニウムカップリング剤等を好ましく用いることができる。
【０１７７】
シランカップリング剤としては、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン等のアルコキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン等のシロキサン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【０１７８】
チタンカップリング剤としては、例えば、味の素社製の「プレンアクト」と称する商品名で市販されているＴＴＳ、９Ｓ、３８Ｓ、４１Ｂ、４６Ｂ、５５、１３８Ｓ、２３８Ｓ等、日本曹達社製の市販品Ａ−１、Ｂ−１、ＴＯＴ、ＴＳＴ、ＴＡＡ、ＴＡＴ、ＴＬＡ、ＴＯＧ、ＴＢＳＴＡ、Ａ−１０、ＴＢＴ、Ｂ−２、Ｂ−４、Ｂ−７、Ｂ−１０、ＴＢＳＴＡ−４００、ＴＴＳ、ＴＯＡ−３０、ＴＳＤＭＡ、ＴＴＡＢ、ＴＴＯＰ等が挙げられる。
【０１７９】
アルミニウムカップリング剤としては、例えば、味の素社製の「プレンアクトＡＬ−Ｍ」等が挙げられる。
【０１８０】
これらの表面改質剤の添加量は、着色剤に対して０．０１〜２０質量％であることが好ましく、更に好ましくは０．１〜５質量％とされる。
【０１８１】
着色剤粒子の表面改質法としては、着色剤粒子の分散液中に表面改質剤を添加し、この系を加熱して反応させる方法を挙げることができる。
【０１８２】
表面改質された着色剤粒子は、濾過により採取され、同一の溶媒による洗浄処理と濾過処理が繰り返された後、乾燥処理される。
【０１８３】
本発明のトナーを構成するトナー粒子には、荷電制御剤など、離型剤及び／又は結晶性ポリエステル以外の内添剤が含有されていてもよい。
【０１８４】
トナー粒子中に含有される荷電制御剤としては、ニグロシン系染料、ナフテン酸または高級脂肪酸の金属塩、アルコキシル化アミン、第４級アンモニウム塩化合物、アゾ系金属錯体、サリチル酸金属塩あるいはその金属錯体等が挙げられる。
【０１８５】
本発明のトナーは、離型剤を含有する複合樹脂粒子と着色剤粒子とを塩析／融着させて得られる会合型のトナー粒子からなる。
【０１８６】
このトナー粒子には、複合樹脂粒子の大きさに相当するサブミクロン領域に、離型剤のドメインが１つ以上存在することになり、当該トナー粒子は、離型剤が微細に分散されたものとなる。
【０１８７】
従って、本発明のトナーには、十分な量の離型剤が導入されるとともに、これを構成するトナー粒子間において、離型剤の存在量にバラツキがない。
【０１８８】
しかも、塩析／融着に供される複合樹脂粒子において、粒子間の接着力を低下させる傾向のある離型剤は、最外層以外の領域（中心部または中間層）に含有され、しかも、当該最外層は、接着性の良好な低分子量樹脂から形成されているので、複合樹脂粒子同士が強固に接着し、破砕強度の高い融着粒子（トナー粒子）が形成される。
【０１８９】
本発明のトナーは、塩析／融着に供される複合樹脂粒子において、粒子間の接着力を低下させる傾向のある結晶性ポリエステルは、最外層以外の領域（中心部または中間層）に含有され、しかも、当該最外層は、接着性の良好な低分子量樹脂から形成されているので、複合樹脂粒子同士が強固に接着し、破砕強度の高い融着粒子（トナー粒子）が形成される。
【０１９０】
さらに、本発明のトナーは、その製造時から表面に凹凸がある形状を有しており、複合樹脂粒子と着色剤粒子とを水系媒体中で融着して得られる会合型のトナーであるために、トナー粒子間における形状および表面性の差がきわめて小さく、結果として表面性が均一となりやすい。このためにトナー粒子間での定着性に差異を生じにくく、定着性も良好に保つことができるものである。
【０１９１】
〈トナーの破砕強度指数〉
本発明のトナーは、樹脂と離型剤と着色剤を含有するトナーが好ましく、上記定義による破砕強度指数が０．１〜０．８であることが好ましい。本発明のトナーは、樹脂と結晶性ポリエステルと着色剤を含有するトナーが好ましく、上記定義による破砕強度指数が０．１〜０．８が好ましい。
【０１９２】
破砕強度指数が０．８を超えるトナーは、十分な耐破砕性を有することができず、そのようなトナーを長期にわたる画像形成に供すると、破砕によって生じた微粉により、フィルミング、カブリ、キャリアスペントなどが発生する。
【０１９３】
一方、破砕強度指数が０．１未満であるトナーは、最低定着温度が高くなる傾向があり、複写機の小型化および低消費電力化などの要請に十分に応えることができない。
【０１９４】
〈トナー粒子の粒径〉
本発明のトナーの粒径は、体積平均粒径で３〜１０μｍであることが好ましく、更に好ましくは３〜８μｍとされる。この粒径は、後に詳述するトナーの製造方法において、凝集剤（塩析剤）の濃度や有機溶媒の添加量、融着時間、重合体の組成によって制御することができる。
【０１９５】
体積平均粒径が３〜１０μｍであることにより、定着工程において、飛翔して加熱部材に付着しオフセットを発生させる付着力の大きいトナー微粒子が少なくなり、また、転写効率が高くなってハーフトーンの画質が向上し、細線やドット等の画質が向上する。
【０１９６】
トナーの体積平均粒径は、コールターカウンターＴＡ−II、コールターマルチサイザー、ＳＬＡＤ１１００（島津製作所社製レーザー回折式粒径測定装置）等を用いて測定することができる。
【０１９７】
本発明においては、コールターマルチサイザーを用い、粒度分布を出力するインターフェース（日科機製）、パーソナルコンピューターを接続して使用した。前記コールターマルチサイザーにおけるアパーチャーとしては１００μｍのものを用いて、２μｍ以上（例えば２〜４０μｍ）のトナーの体積分布を測定して粒度分布および平均粒径を算出した。
【０１９８】
さらに、本発明のトナーとしては、３μｍ以下のトナー粒子の割合が２０個数％以下であることが好ましく、２μｍ以下のトナー粒子の割合が１０個数％以下であることが更に好ましい。このようなトナー粒子（微粉トナー）の量は、大塚電子社製・電気泳動光散乱光度計ＥＬＳ−８００を用いて測定することができる。このように粒径分布を調整するためには、塩析／融着工程での温度制御を狭くすることが好ましい。具体的にはできるだけすばやく昇温する、すなわち、昇温速度を大きくすることである。この条件としては、昇温までの時間としては３０分未満、好ましくは１０分未満、さらに、昇温速度としては、１〜１５℃／分が好ましい。
【０１９９】
本発明のトナーとしては、トナー粒子の粒径をＤ（μｍ）とするとき、自然対数ｌｎＤを横軸にとり、この横軸を０．２３間隔で複数の階級に分けた個数基準の粒度分布を示すヒストグラムにおいて、最頻階級に含まれるトナー粒子の相対度数（ｍ₁）と、前記最頻階級の次に頻度の高い階級に含まれるトナー粒子の相対度数（ｍ₂）との和（Ｍ）が７０％以上であるトナーであることが好ましい。
【０２００】
相対度数（ｍ₁）と相対度数（ｍ₂）との和（Ｍ）が７０％以上であることにより、トナー粒子の粒度分布の分散が狭くなるので、当該トナーを画像形成工程に用いることにより選択現像の発生を確実に抑制することができる。
【０２０１】
本発明において、前記の個数基準の粒度分布を示すヒストグラムは、自然対数ｌｎＤ（Ｄ：個々のトナー粒子の粒径）を０．２３間隔で複数の階級（０〜０．２３：０．２３〜０．４６：０．４６〜０．６９：０．６９〜０．９２：０．９２〜１．１５：１．１５〜１．３８：１．３８〜１．６１：１．６１〜１．８４：１．８４〜２．０７：２．０７〜２．３０：２．３０〜２．５３：２．５３〜２．７６・・・）に分けた個数基準の粒度分布を示すヒストグラムであり、このヒストグラムは、下記の条件に従って、コールターマルチサイザーにより測定されたサンプルの粒径データを、Ｉ／Ｏユニットを介してコンピュータに転送し、当該コンピュータにおいて、粒度分布分析プログラムにより作成されたものである。
【０２０２】
〔測定条件〕
（１）アパーチャー：１００μｍ
（２）サンプル調製法：電解液〔ＩＳＯＴＯＮ Ｒ−１１（コールターサイエンティフィックジャパン社製）〕５０〜１００ｍｌに界面活性剤（中性洗剤）を適量加えて攪拌し、これに測定試料１０〜２０ｍｇを加える。この系を超音波分散機にて１分間分散処理することにより調製する。
【０２０３】
又、本発明に適用されるトナーとしては、形状係数が１．２〜１．６の範囲にあるトナー粒子が６５個数％以上であり、形状係数の変動係数が１６％以下であるトナーを使用することが好ましい。このようなトナーは帯電量分布がシャープとなって、帯電性も安定し、良好な画質を長期にわたって形成できる。
【０２０４】
又、本発明に適用されるトナーとしては、トナーの形状係数の変動係数が１６％以下であり、且つトナーの個数粒度分布における個数変動係数が２７％以下であることが好ましい。このようなトナーを用いることにより、細線再現性に優れ、高品位な画質を長期にわたって形成することができることを見出した。
【０２０５】
本発明のトナーの形状係数は、下記式により示されるものであり、トナー粒子の丸さの度合いを示す。
【０２０６】
形状係数＝（（最大径／２）²×π）／投影面積
ここに、最大径とは、トナー粒子の平面上への投影像を２本の平行線ではさんだとき、その平行線の間隔が最大となる粒子の幅をいう。また、投影面積とは、トナー粒子の平面上への投影像の面積をいう。
【０２０７】
本発明では、この形状係数は、走査型電子顕微鏡により２０００倍にトナー粒子を拡大した写真を撮影し、ついでこの写真に基づいて「ＳＣＡＮＮＩＮＧ ＩＭＡＧＥ ＡＮＡＬＹＺＥＲ」（日本電子社製）を使用して写真画像の解析を行うことにより測定した。この際、１００個のトナー粒子を使用して本発明の形状係数を上記算出式にて測定したものである。
【０２０８】
本発明のトナーは形状係数が１．０〜１．６の範囲にあるトナー粒子の割合が６５個数％以上が好ましく、更に形状係数が１．２〜１．６の範囲にあるトナー粒子の割合が６５個数％以上が好ましく、最も好ましくは、７０個数％以上である。
【０２０９】
この形状係数が１．０〜１．６の範囲にあるトナー粒子が６５個数％以上であることにより、現像剤搬送部材などでの摩擦帯電性がより均一となり、過度に帯電したトナーの蓄積が無く、現像剤搬送部材表面よりトナーがより交換しやすくなるために、現像ゴースト等の問題も発生しにくくなる。さらに、トナー粒子が破砕しにくくなって帯電付与部材の汚染が減少し、トナーの帯電性が安定する。
【０２１０】
本発明に用いられるトナーの形状係数の変動係数は下記式から算出される。
変動係数＝〔Ｓ／Ｋ〕×１００（％）
〔式中、Ｓは１００個のトナー粒子の形状係数の標準偏差を示し、Ｋは形状係数の平均値を示す。〕
この形状係数の変動係数は１６％以下であり、好ましくは１４％以下である。形状係数の変動係数が１６％以下であることにより、帯電量分布がシャープとなり、画質が向上し、クリーニング特性が改良される。
【０２１１】
このトナーの形状係数および形状係数の変動係数を、極めてロットのバラツキなく均一に制御するために、樹脂粒子（重合体粒子）を重合、融着、形状制御させる工程において、形成されつつあるトナー粒子（着色粒子）の特性をモニタリングしながら適正な工程終了時期を決めてもよい。
【０２１２】
モニタリングするとは、インラインに測定装置を組み込みその測定結果に基づいて、工程条件の制御をするという意味である。すなわち、形状などの測定をインラインに組み込んで、例えば樹脂粒子を水系媒体中で会合あるいは融着させることで形成する重合法トナーでは、融着などの工程で逐次サンプリングを実施しながら形状や粒径を測定し、所望の形状になった時点で反応を停止する。
【０２１３】
モニタリング方法としては、特に限定されるものではないが、フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２０００（東亜医用電子社製）を使用することができる。本装置は試料液を通過させつつリアルタイムで画像処理を行うことで形状をモニタリングできるため好適である。すなわち、反応場よりポンプなどを使用し、常時モニターし、形状などを測定することを行い、所望の形状などになった時点で反応を停止するものである。
【０２１４】
本発明のトナーの個数粒度分布および個数変動係数はコールターカウンターＴＡ−IIあるいはコールターマルチサイザー（コールター社製）で測定されるものである。本発明においてはコールターマルチサイザーを用い、粒度分布を出力するインターフェース（日科機製）、パーソナルコンピューターを接続して使用した。前記コールターマルチサイザーにおいて使用するアパーチャーとしては１００μｍのものを用いて、２μｍ以上のトナーの体積、個数を測定して粒度分布および平均粒径を算出した。個数粒度分布とは、粒子径に対するトナー粒子の相対度数を表すものであり、個数平均粒径とは、個数粒度分布におけるメジアン径を表すものである。
【０２１５】
トナーの個数粒度分布における個数変動係数は下記式から算出される。
個数変動係数＝〔Ｓ／Ｄｎ〕×１００（％）
〔式中、Ｓは個数粒度分布における標準偏差を示し、Ｄｎは個数平均粒径（μｍ）を示す。〕
本発明のトナーの個数変動係数は２７％以下が好ましく、更に好ましくは２５％以下である。個数変動係数が２７％以下であることにより、帯電量分布がシャープとなり、画質が向上し、クリーニング特性が改良される。
【０２１６】
本発明の個数変動係数を制御する方法は特に限定されるものではない。例えば、トナー粒子を風力により分級する方法も使用できるが、個数変動係数をより小さくするためには液中での分級が効果的である。この液中で分級する方法としては、遠心分離機を用い、回転数を制御してトナー粒子径の違いにより生じる沈降速度差に応じてトナー粒子を分別回収し調製する方法がある。
【０２１７】
本発明の角がないトナー粒子とは、電荷の集中するような突部またはストレスにより摩耗しやすいような突部を実質的に有しないトナー粒子を言う。図２は角がないトナー粒子を説明する図である。すなわち、図２（ａ）に示すように、トナー粒子Ｔの長径をＬとするときに、半径（Ｌ／１０）の円Ｃで、トナー粒子Ｔの周囲線に対し１点で内側に接しつつ内側をころがした場合に、当該円ＣがトナーＴの外側に実質的にはみださない場合を「角がないトナー粒子」という。「実質的にはみ出さない場合」とは、はみ出す円が存在する突起が１箇所以下である場合をいう。また、「トナー粒子の長径」とは、当該トナー粒子の平面上への投影像を２本の平行線ではさんだとき、その平行線の間隔が最大となる粒子の幅をいう。なお、図２（ｂ）および（ｃ）は、それぞれ角のあるトナー粒子の投影像を示している。
【０２１８】
角がないトナーの測定は次のようにして行った。先ず、走査型電子顕微鏡によりトナー粒子を拡大した写真を撮影し、さらに拡大して１５，０００倍の写真像を得る。次いでこの写真像について前記の角の有無を測定する。この測定を１００個のトナー粒子について行った。
【０２１９】
本発明のトナーにおいて、角がないトナー粒子の割合は５０個数％以上であることが好ましく、更に好ましくは７０個数％以上である。角がないトナー粒子の割合が５０個数％以上であることにより、現像剤搬送部材などとのストレスにより微細な粒子の発生などがおこりにくくなり、感光体表面に対して過度な付着性を有するトナーの発生を防止することができ、クリーニング特性が向上する。また、摩耗、破断しやすいトナー粒子および電荷の集中する部分を有するトナー粒子が減少することとなり、帯電量分布がシャープとなって、帯電性も安定し、良好な画質を長期にわたって形成できる。
【０２２０】
〈外添剤〉
本発明のトナーは前記したシリカ内包酸化チタン粒子の外添剤を含有することを必須条件しているが、シリカ内包酸化チタン粒子以外の外添剤としては特に限定されるものではなく、種々の無機微粒子、有機微粒子および滑剤を挙げることができる。
【０２２１】
外添剤として使用できる無機微粒子としては、従来公知のものを挙げることができる。具体的には、シリカ微粒子、チタン微粒子、アルミナ微粒子等を好ましく用いることができる。これら無機微粒子は疎水性であることが好ましい。
【０２２２】
シリカ微粒子の具体例としては、日本アエロジル（株）製の市販品Ｒ−８０５、Ｒ−９７６、Ｒ−９７４、Ｒ−９７２、Ｒ−８１２、Ｒ−８０９、ヘキスト（株）製のＨＶＫ−２１５０、Ｈ−２００、キャボット（株）製の市販品ＴＳ−７２０、ＴＳ−５３０、ＴＳ−６１０、Ｈ−５、ＭＳ−５等が挙げられる。
【０２２３】
チタン微粒子の具体例としては、例えば、日本アエロジル（株）製の市販品Ｔ−８０５、Ｔ−６０４、テイカ（株）製の市販品ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｂ、ＭＴ−５００ＢＳ、ＭＴ−６００、ＭＴ−６００ＳＳ、ＪＡ−１、富士チタン（株）製の市販品ＴＡ−３００ＳＩ、ＴＡ−５００、ＴＡＦ−１３０、ＴＡＦ−５１０、ＴＡＦ−５１０Ｔ、出光興産（株）製の市販品ＩＴ−Ｓ、ＩＴ−ＯＡ、ＩＴ−ＯＢ、ＩＴ−ＯＣ等が挙げられる。
【０２２４】
アルミナ微粒子の具体例としては、例えば、日本アエロジル（株）製の市販品ＲＦＹ−Ｃ、Ｃ−６０４、石原産業（株）製の市販品ＴＴＯ−５５等が挙げられる。
【０２２５】
外添剤として使用できる有機微粒子としては、数平均一次粒子径が１０〜２０００ｎｍ程度の球形の微粒子を挙げることができる。かかる有機微粒子の構成材料としては、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、スチレン−メチルメタクリレート共重合体などのを挙げることができる。
【０２２６】
外添剤として使用できる滑剤としては、高級脂肪酸の金属塩を挙げることができる。かかる高級脂肪酸の金属塩の具体例としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸銅、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム等のステアリン酸金属塩；オレイン酸亜鉛、オレイン酸マンガン、オレイン酸鉄、オレイン酸銅、オレイン酸マグネシウム等のオレイン酸金属塩；パルミチン酸亜鉛、パルミチン酸銅、パルミチン酸マグネシウム、パルミチン酸カルシウム等のパルミチン酸金属塩；リノール酸亜鉛、リノール酸カルシウム等のリノール酸金属塩；リシノール酸亜鉛、リシノール酸カルシウムなどのリシノール酸金属塩等が挙げられる。
【０２２７】
外添剤の添加量としては、トナーに対して０．１〜５質量％程度であることが好ましい。
【０２２８】
〈トナー製造方法〉
本発明のトナーの製造方法は、最外層以外の領域に離型剤が含有されている複合樹脂粒子を多段重合法により得る工程（Ｉ）と、この工程（Ｉ）で得られる複合樹脂粒子と着色剤粒子とを塩析／融着させる工程（II）を経由することが好ましい。
【０２２９】
又、本発明のトナーの製造方法は、最外層以外の領域に結晶性ポリエステルが含有されている複合樹脂粒子を多段重合法により得る工程（Ｉ）と、この工程（Ｉ）で得られる複合樹脂粒子と着色剤粒子とを塩析／融着させる工程（II）とを経由することが好ましい。
【０２３０】
本発明の製造方法の一例としては、
（１）離型剤及び／又は結晶性ポリエステルが最外層以外の領域（中心部または中間層）に含有されている複合樹脂粒子を得るための多段重合工程（Ｉ）、
（２）複合樹脂粒子と着色剤粒子とを塩析／融着させてトナー粒子を得る塩析／融着工程（II）、
（３）トナー粒子の分散系から当該トナー粒子を濾別し、当該トナー粒子から界面活性剤などを除去する濾過・洗浄工程、
（４）洗浄処理されたトナー粒子を乾燥する乾燥工程、
（５）乾燥処理されたトナー粒子に外添剤を添加する工程から構成される。
【０２３１】
以下、各工程について説明する。
〔多段重合工程（Ｉ）〕
この多段重合工程（Ｉ）は、樹脂粒子（ｎ）の表面に、単量体（ｎ＋１）の重合体からなる被覆層（ｎ＋１）を形成する多段重合法により、複合樹脂粒子を製造する工程である。
【０２３２】
ここに、製造の安定性、および得られるトナーの破砕強度の観点から三段重合以上の多段重合法を採用することが好ましい。
【０２３３】
以下に、多段重合法の代表例である二段重合法および三段重合法について説明する。
（二段重合法）
二段重合法は、離型剤及び／又は結晶性ポリエステルを含有する高分子量樹脂から形成される中心部（核）と、低分子量樹脂から形成される外層（殻）とにより構成される複合樹脂粒子を製造する方法である。
【０２３４】
この方法を具体的に説明すると、先ず、離型剤及び／又は結晶性ポリエステルを単量体（Ｈ）に溶解させて単量体溶液を得、この単量体溶液を水系媒体（界面活性剤の水溶液）中に油滴分散させた後、この系を重合処理（第１段重合）することにより、離型剤及び／又は結晶性ポリエステルを含有する高分子量の樹脂粒子（Ｈ）の分散液を調製する。
【０２３５】
次いで、この樹脂粒子（Ｈ）の分散液に、重合開始剤と、低分子量樹脂を得るための単量体（Ｌ）とを添加し、当該樹脂粒子（Ｈ）の存在下に単量体（Ｌ）を重合処理（第２段重合）することにより、当該樹脂粒子（Ｈ）の表面に、低分子量の樹脂（単量体（Ｌ）の重合体）からなる被覆層（Ｌ）を形成する。
（三段重合法）
三段重合法は、高分子量樹脂から形成される中心部（核）と、離型剤及び／又は結晶性ポリエステルを含有する中間層と、低分子量樹脂から形成される外層（殻）とにより構成される複合樹脂粒子を製造する方法である。
【０２３６】
この方法を具体的に説明すると、先ず、常法に従った重合処理（第１段重合）により得られた樹脂粒子（Ｈ）の分散液を、水系媒体（界面活性剤の水溶液）に添加するとともに、当該水系媒体中に、離型剤及び／又は結晶性ポリエステルを単量体（Ｍ）に溶解させてなる単量体溶液を油滴分散させた後、この系を重合処理（第２段重合）することにより、当該樹脂粒子（Ｈ）（核粒子）の表面に、離型剤及び／又は結晶性ポリエステルを含有する樹脂（単量体（Ｍ）の重合体）からなる被覆層（Ｍ）（中間層）を形成してなる複合樹脂粒子〔高分子量樹脂（Ｈ）−中間分子量樹脂（Ｍ）〕の分散液を調製する。
【０２３７】
次いで、得られた複合樹脂粒子の分散液に、重合開始剤と、低分子量樹脂を得るための単量体（Ｌ）とを添加し、当該複合樹脂粒子の存在下に単量体（Ｌ）を重合処理（第３段重合）することにより、当該複合樹脂粒子の表面に、低分子量の樹脂（単量体（Ｌ）の重合体）からなる被覆層（Ｌ）を形成する。
【０２３８】
この三段重合法において、樹脂粒子（Ｈ）の表面に被覆層（Ｍ）を形成する際に、当該樹脂粒子（Ｈ）の分散液を水系媒体（界面活性剤の水溶液）に添加するとともに、当該水系媒体中に、離型剤及び／又は結晶性ポリエステルを単量体（Ｍ）に溶解させてなる単量体溶液を油滴分散させた後、この系を重合処理（第２段重合）する方法を採用することにより、離型剤及び／又は結晶性ポリエステルを微細かつ均一に分散させることができる。
【０２３９】
なお、樹脂粒子（Ｈ）の分散液の添加処理および、単量体溶液の油滴分散処理については、いずれを先行して実施してもよいし、同時に行ってもよい。
【０２４０】
（イ）複合樹脂粒子を構成する中間層を形成する際に、複合樹脂粒子の中心部（核）となる樹脂粒子を界面活性剤の水溶液中に添加した後、当該水溶液中に、離型剤／結晶性ポリエステルを含有する単量体組成物を分散させ、この系を重合処理する態様、
（ロ）複合樹脂粒子を構成する中間層を形成する際に、離型剤／結晶性ポリエステルを含有する単量体組成物を界面活性剤の水溶液中に分散させた後、当該水溶液中に、複合樹脂粒子の中心部（核）となる樹脂粒子を添加し、この系を重合処理する態様、
（ハ）複合樹脂粒子を構成する中間層を形成する際に、複合樹脂粒子の中心部（核）となる樹脂粒子を界面活性剤の水溶液中に添加すると同時に、当該水溶液中に、離型剤／結晶性ポリエステルを含有する単量体組成物を分散させ、この系を重合処理する態様が含まれる。
【０２４１】
離型剤及び／又は結晶性ポリエステルを含有する樹脂粒子（核粒子）または被覆層（中間層）を形成する方法としては、離型剤及び／又は結晶性ポリエステルを単量体に溶解させ、得られる単量体溶液を水系媒体中に油滴分散させ、この系を重合処理することにより、ラテックス粒子として得る方法を採用することができる。
【０２４２】
ここで、「水系媒体」とは、水５０〜１００質量％と、水溶性の有機溶媒０〜５０質量％とからなる媒体をいう。水溶性の有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフランを例示することができ、得られる樹脂を溶解しないアルコール系有機溶媒が好ましい。
【０２４３】
離型剤及び／又は結晶性ポリエステルを含有する樹脂粒子または被覆層を形成するために好適な重合法としては、臨界ミセル濃度以下の濃度の界面活性剤を溶解してなる水系媒体中に、離型剤及び／又は結晶性ポリエステルを単量体に溶解してなる単量体溶液を、機械的エネルギーを利用して油滴分散させて分散液を調製し、得られた分散液に水溶性重合開始剤を添加して、油滴内でラジカル重合させる方法（以下、この明細書において「ミニエマルジョン法」という。）を挙げることができる。なお、水溶性重合開始剤を添加することに代えて、または、当該水溶性重合開始剤を添加するとともに、油溶性の重合開始剤を前記単量体溶液中に添加してもよい。
【０２４４】
機械的に油滴を形成するミニエマルジョン法によれば、通常の乳化重合法とは異なり、油相に溶解させた離型剤及び／又は結晶性ポリエステルが脱離することがなく、形成される樹脂粒子または被覆層内に十分な量の離型剤及び／又は結晶性ポリエステルを導入することができる。
【０２４５】
ここに、機械的エネルギーによる油滴分散を行うための分散機としては、特に限定されるものではなく、高速回転するローターを備えた攪拌装置「クレアミックス（ＣＬＥＡＲＭＩＸ）」（エム・テクニック（株）製）、超音波分散機、機械式ホモジナイザー、マントンゴーリンおよび圧力式ホモジナイザーなどを挙げることができる。また、分散粒子径としては、１０〜１０００ｎｍとされ、好ましくは５０〜１０００ｎｍ、更に好ましくは３０〜３００ｎｍとされる。
【０２４６】
なお、離型剤及び／又は結晶性ポリエステルを含有する樹脂粒子または被覆層を形成するための重合法として、乳化重合法、懸濁重合法、シード重合法などの公知の方法を採用することもできる。また、これらの重合法は、複合樹脂粒子を構成する樹脂粒子（核粒子）または被覆層であって、離型剤及び結晶性ポリエステルを含有しないものを得るためにも採用することができる。
【０２４７】
この重合工程（Ｉ）で得られる複合樹脂粒子の粒子径は、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）を用いて測定される重量平均粒径で１０〜１０００ｎｍの範囲にあることが好ましい。
【０２４８】
また、複合樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）は４８〜７４℃の範囲にあることが好ましく、更に好ましくは５２〜６４℃である。
【０２４９】
また、複合樹脂粒子の軟化点は９５〜１４０℃の範囲にあることが好ましい。
〔塩析／融着工程（II）〕
この塩析／融着工程（II）は、多段重合工程（Ｉ）によって得られた複合樹脂粒子と、着色剤粒子とを塩析／融着させる（塩析と融着とを同時に起こさせる）ことによって、不定形（非球形）のトナー粒子を得る工程である。
【０２５０】
この塩析／融着工程（II）においては、複合樹脂粒子および着色剤粒子とともに、荷電制御剤などの内添剤粒子（数平均一次粒子径が１０〜１０００ｎｍ程度の微粒子）を塩析／融着させてもよい。
【０２５１】
着色剤粒子は、表面改質されていてもよい。ここに、表面改質剤としては、従来公知のものを使用することができる。
【０２５２】
着色剤粒子は、水性媒体中に分散された状態で塩析／融着処理に供される。着色剤粒子が分散される水性媒体は、臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以上の濃度で界面活性剤が溶解されている水溶液を挙げることができる。
【０２５３】
ここに界面活性剤としては、多段重合工程（Ｉ）で使用した界面活性剤と同一のものを使用することができる。
【０２５４】
着色剤粒子の分散処理に使用する分散機は特に限定されないが、好ましくは、高速回転するローターを備えた攪拌装置「クレアミックス（ＣＬＥＡＲＭＩＸ）」（エム・テクニック（株）製）、超音波分散機、機械的ホモジナイザー、マントンゴーリン、圧力式ホモジナイザー等の加圧分散機、ゲッツマンミル、ダイヤモンドファインミル等の媒体型分散機が挙げられる。
【０２５５】
複合樹脂粒子と着色剤粒子とを塩析／融着させるためには、複合樹脂粒子および着色剤粒子が分散している分散液中に、臨界凝集濃度以上の塩析剤（凝集剤）を添加するとともに、この分散液を、複合樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）以上に加熱することが必要である。
【０２５６】
塩析／融着させるために好適な温度範囲としては、（Ｔｇ＋１０）〜（Ｔｇ＋５０℃）とされ、特に好ましくは（Ｔｇ＋１５）〜（Ｔｇ＋４０℃）とされる。
【０２５７】
また、融着を効果的に行なわせるために、水に無限溶解する有機溶媒を添加してもよい。
【０２５８】
ここに、塩析／融着の際に使用する「塩析剤」としては、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩を挙げることができる。
【０２５９】
塩析剤を構成するアルカリ金属としては、リチウム、カリウム、ナトリウム等が挙げられ、塩析剤を構成するアルカリ土類金属としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどが挙げられる。これらのうち、カリウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウムが好ましい。
【０２６０】
前記アルカリ金属またはアルカリ土類金属の対イオン（塩を構成する陰イオン）としては、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、炭酸イオン、硫酸イオン等が挙げられる。
【０２６１】
塩析／融着の際に添加することのできる「水に無限溶解する有機溶媒」としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、エチレングリコール、グリセリン、アセトン等が挙げられる。これらのうち、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノールなどの炭素数が３以下のアルコールが好ましく、特に２−プロパノールが好ましい。
【０２６２】
なお、複合樹脂粒子および着色剤粒子が分散している分散液中に塩析剤を添加する際の当該分散液の温度は、複合樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）以下であることが好ましく、具体的には５〜５５℃の範囲であることが好ましく、更に好ましくは１０℃〜４５℃とされる。
【０２６３】
塩析剤を添加するときの分散液の温度が、複合樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）以上となる場合には、粒径の制御を行うことが困難となり巨大粒子が生成されやすい。
【０２６４】
このように、この塩析／融着工程（II）においては、複合樹脂粒子と着色剤粒子とが分散されてなる分散液の温度が、当該複合樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）以下のときに、当該分散液を攪拌しながら塩析剤を添加し、その後速やかに当該分散液の加熱を開始して、複合樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）以上の温度とすることが必要である。
【０２６５】
〔濾過・洗浄工程〕
この濾過・洗浄工程では、上記の工程で得られたトナー粒子の分散系から当該トナー粒子を濾別する濾過処理と、濾別されたトナー粒子（ケーキ状の集合物）から界面活性剤や塩析剤などの付着物を除去する洗浄処理とが施される。
【０２６６】
ここに、濾過処理方法としては、遠心分離法、ヌッチェ等を使用して行う減圧濾過法、フィルタープレス等を使用して行う濾過法など特に限定されるものではない。
【０２６７】
〔乾燥工程〕
この工程は、洗浄処理されたトナー粒子を乾燥処理する工程である。
【０２６８】
この工程で使用される乾燥機としては、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機などを挙げることができ、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動層乾燥機、回転式乾燥機、攪拌式乾燥機などを使用することが好ましい。
【０２６９】
乾燥処理されたトナー粒子の水分は、５質量％以下であることが好ましく、更に好ましくは２質量％以下とされる。
【０２７０】
なお、乾燥処理されたトナー粒子同士が、弱い粒子間引力で凝集している場合には、当該凝集体を解砕処理してもよい。ここに、解砕処理装置としては、ジェットミル、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル、フードプロセッサー等の機械式の解砕装置を使用することができる。
【０２７１】
〔外添剤の添加工程〕
この工程は、乾燥処理されたトナー粒子に外添剤を添加する工程である。
【０２７２】
外添剤を添加するために使用される装置としては、タービュラーミキサー、ヘンシエルミキサー、ナウターミキサー、Ｖ型混合機などの種々の公知の混合装置を挙げることができる。
【０２７３】
本発明のトナーは、着色剤、離型剤、結晶性ポリエステル以外にトナー用材料として種々の機能を付与することのできる材料を加えてもよい。具体的には荷電制御剤等が挙げられる。これらの成分は前述の塩析／融着段階で樹脂粒子と着色剤粒子と同時に添加し、トナー中に包含する方法、樹脂粒子自体に添加する方法等種々の方法で添加することができる。
【０２７４】
荷電制御剤も同様に種々の公知のもので、かつ水中に分散することができるものを使用することができる。具体的には、ニグロシン系染料、ナフテン酸または高級脂肪酸の金属塩、アルコキシル化アミン、第４級アンモニウム塩化合物、アゾ系金属錯体、サリチル酸金属塩あるいはその金属錯体等が挙げられる。
【０２７５】
本発明のトナーは、セミグロス画像を形成するために好適に使用される。
ここに、「セミグロス画像」とは、標準光沢度が１７〜３７である画像をいうものとする。本発明において標準光沢度とは、画像形成材料（トナー）が画像形成支持体を９０％以上被覆している画像部分において、ＪＩＳ−Ｚ８７４１−１９８３方法２により、入射角７５°にてグロスメーターＶＧＳ−１Ｄ（日本電色工業（株）社製）により測定した値で表す。画像形成材料による画像形成支持体の被覆割合の測定は、高速カラー画像解析装置ＳＰＩＣＣＡ（日本アビオニクス社製）を用いて行った。
【０２７６】
本発明においてセミグロス画像の標準光沢度は１７〜３７とされ、好ましくは１７〜２７とされる。標準光沢度が１７未満では、画像の鮮やかさに欠け、十分な質感が得られない。一方、標準光沢度が３７を超えると、表面正反射光成分が大きすぎ、十分な質感が得られず、現実性（リアリティ）が不足する。更に、表面が平滑であると内部への入射光量が大きくなり、着色剤の劣化が生じ易く、経時的な画像劣化が生じる。着色剤の劣化に対しては、特に標準光沢度が２７以下であることが好ましい。
【０２７７】
〔現像剤の構成〕
本発明のトナーは二成分現像剤、非磁性一成分現像剤、磁性一成分現像剤の全てに使用できるが、この中でも二成分現像剤が好適に使用される。
【０２７８】
二成分現像剤を構成するキャリアとしては、鉄、フェライト、マグネタイト等の金属、それらの金属とアルミニウム、鉛等の金属との合金等の従来から公知の材料からなる磁性粒子を用いることができる。特にフェライト粒子が好ましい。
【０２７９】
本発明の二成分現像剤は体積平均粒径１２〜１００μｍの磁性粒子（磁性キャリア）とシリカ内包酸化チタン粒子を含有するトナーから構成される。磁性粒子の体積平均粒径は２５〜６０μｍのものがより好ましい。キャリアの体積平均粒径の測定は、代表的には湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定することができる。
【０２８０】
キャリアは、さらに樹脂により被覆されているもの、あるいは樹脂中に磁性粒子を分散させたいわゆる樹脂分散型キャリアが好ましい。コーティング用の樹脂組成としては、特に限定は無いが、例えば、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン／アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、エステル系樹脂あるいはフッ素含有重合体系樹脂等が用いられる。また、樹脂分散型キャリアを構成するための樹脂としては、特に限定されず公知のものを使用することができ、例えば、スチレンアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素系樹脂、フェノール樹脂等を使用することができる。
【０２８１】
〔画像形成方法〕
以下、本発明の画像形成方法を図３の画像形成装置を用いて説明する。
【０２８２】
図３は本発明の画像形成装置の一例を示す断面構成図である。４は感光体ドラムであり、アルミニウム製のドラム基体の外周面に有機感光層（ＯＰＣ）を形成してなるもので矢印方向に所定の速度で回転する。
【０２８３】
図３において、図示しない原稿読み取り装置にて読み取った情報に基づき、半導体レーザ光源１から露光光が発せられる。これをポリゴンミラー２により、図３の紙面と垂直方向に振り分け、画像の歪みを補正するｆθレンズ３を介して、感光体面上に照射され静電潜像を形成する。感光体ドラム４は、あらかじめ帯電器５により一様帯電され、像露光のタイミングにあわせて時計方向に回転を開始している。
【０２８４】
感光体ドラム４面上の静電潜像は、現像器６により現像され、形成されたトナー像はタイミングを合わせて搬送されてきた転写材８に転写器７の作用により転写される。さらに感光体ドラム４と転写材８は分離器９により分離されるが、トナー像は転写材８に転写担持されて、定着器１０へと導かれ定着される。
【０２８５】
感光体面に残留した未転写のトナー等は、クリーニングブレード方式のクリーニング器１１にて清掃され、帯電前露光（ＰＣＬ）１２にて残留電荷を除き、次の画像形成のため再び帯電器５により、一様帯電される。
【０２８６】
本発明の画像形成方法ではトナーのコスト低減及び環境衛生の上から特にトナーリサイクル方式とするのが好ましく、該トナーリサイクルを行うための方式としては特に限定されるものでは無いが、例えば、クリーニング部で回収されたトナーを搬送コンベアあるいは搬送スクリューによって補給用トナーホッパー、現像器あるいは補給用トナーと中間室によって混合して現像器へ供給する方法等をあげることができる。好ましくは現像器へ直接戻す方式あるいは中間室にて補給用トナーとリサイクルトナーを混合して供給する方式をあげることができる。
【０２８７】
次に図４はトナーリサイクル装置の斜視構成図である。この方式は現像器へリサイクルトナーを直接戻す方式である。
【０２８８】
クリーニングブレード部材１３で回収された廃トナーはトナークリーニング器１１内の図示しないトナー搬送スクリュウによってトナーリサイクルパイプ１４に集められ、更にこのトナーリサイクルパイプの受け口１５から現像器６に戻され、再び現像剤として使用される。
【０２８９】
図４は又、本発明の画像形成装置に着脱自在のプロセスカートリッジの斜視図でもある。この図４では斜視構造を判りやすくするため感光体ユニットと現像剤ユニットを分離した図面になっているが、これを全部一体化したユニットとして着脱自在に画像形成装置に搭載できる。この場合、感光体ドラム４、現像器６、クリーニング器１１及びリサイクル部材が一体となりプロセスカートリッジを構成している。
【０２９０】
又、上記画像形成装置は、感光体ドラム４と、現像器６、クリーニング器１１、トナーリサイクルパイプ１４やその受け口１５を含むリサイクル部材及び図３で示した帯電器５等の少なくとも一つを含むプロセスカートリッジを搭載する形態にすることもできる。
【０２９１】
次に、転写材８は代表的には普通紙であるが、現像後の未定着像を転写可能なものなら、特に限定されず、ＯＨＰ用のＰＥＴベース等も無論含まれる。
【０２９２】
〔現像方法〕
本発明の画像形成方法に用いられる現像方法について説明する。
【０２９３】
二成分接触現像法
二成分接触現像法とは、現像剤担持体（現像剤搬送部材又は現像スリーブとも云う）上に形成された現像剤層と感光体とを接触させて現像するものであり、この現像方式を構成するために、現像剤の搬送量は適用される電子写真感光体の線速及び現像剤比重によっても異なるが、一般的には２０〜２００ｍｇ／ｃｍ²の範囲である。
【０２９４】
二成分接触現像方式では感光体ドラム周縁にトナーとキャリアとから成る現像剤を内蔵した現像器が設けられていて、マグネットを内蔵し現像剤を保持して回転する現像スリーブによって現像が行われる。現像器内部は現像剤攪拌部材、現像剤搬送部材、搬送量規制部材（押圧規制部材とも云う）等から構成されており、現像剤は攪拌、搬送されて現像スリーブに供給されるが、その供給量は該搬送量規制部材により制御される。
【０２９５】
薄層現像法
薄層現像法とは、現像剤担持体上に形成された現像剤層が薄層で形成されるものであり、この現像方式は現像剤担持体上に形成された現像剤層と感光体とが接触しない、非接触方式の現像法に最も好ましく適用される。
【０２９６】
本発明においては、トナーとキャリアを含む現像剤を現像剤搬送部材によって像担持体と対向する現像領域に搬送し、この現像領域において振動電界を作用させて現像剤搬送部材から現像剤中のトナーを像担持体に供給して現像を行う現像方法において、上記現像剤搬送部材によって現像領域に搬送される現像剤の搬送量を０．３〜１０．０ｍｇ／ｃｍ²に調整すると共に、現像領域に振動電界を作用させるにあたり、現像領域における現像剤搬送部材と像担持体との間の間隔をＤｓ、印加する交流電圧のピーク・トゥー・ピーク値をＶｐ−ｐとした場合に、下記式（１）に示される範囲の振動電界（Ｖｐ−ｐ／Ｄｓ）を作用させるようにしたのである。
【０２９７】
５ｋＶ／ｍｍ≧Ｖｐ−ｐ／Ｄｓ≧３．５ｋＶ／ｍｍ （１）
ここで、この発明における現像方法において、現像剤搬送部材によって現像領域に搬送される現像剤の搬送量を０．３〜１０．０ｍｇ／ｃｍ²に調整したのは、現像剤の搬送量が０．３ｍｇ／ｃｍ²より少ないと、像担持体に供給されるトナーが不足し、画像濃度が１．３以上になった充分な画像濃度を有する画像が得られなくなる一方、現像剤の搬送量が１０．０ｍｇ／ｃｍ²より多くなると、現像剤搬送部材によって搬送される現像剤の層厚が厚くなり、現像領域に上記のように振動電界を作用させて現像剤中のトナーを像担持体に供給して現像を行った際に、トナーが供給された後のキャリアにおける電荷の移動が悪くなり、キャリアにカウンターチャージが残り、キャリアが像担持体に付着しやすくなると共に、像担持体に供給されずに飛散するトナーの量が多くなるためである。より好ましい搬送量の範囲は０．３〜１０．０ｍｇ／ｃｍ²である。
【０２９８】
また、現像剤搬送部材から現像剤中のトナーを像担持体に供給して現像を行うにあたり、現像領域に上記の式（１）に示される範囲の振動電界（Ｖｐ−ｐ／Ｄｓ）を作用させるようにしたのは、この振動電界が３．５ｋＶ／ｍｍより小さいと、トナーが放出された後のキャリアにおける電荷の移動が悪く、キャリアにカウンターチャージが残り、キャリアが像担持体に付着しやすくなる一方、この振動電界が５ｋＶ／ｍｍより大きくなると、現像剤搬送部材と像担持体との間でリークしやすくなるためである。
【０２９９】
なお、この発明の現像方法においては、前記のような要件を満たしておればよく、現像剤搬送部材によって搬送された現像剤が現像領域において像担持体と非接触の状態であっても、接触している状態であってもよい。
【０３００】
また、この発明の現像方法において、画像濃度が１．３以上になった充分な画像濃度の画像が得られるようにすると共に、現像時におけるトナー飛散を抑制するためには、上記の現像剤中におけるトナー濃度（Ｔｃ）を６〜２５質量％の範囲に設定することが好ましい。
【０３０１】
また、現像剤搬送部材と像担持体とを現像領域において同方向に移動させながら、現像剤搬送部材から現像剤中のトナーを像担持体に供給して現像を行う場合において、現像剤搬送部材の移動速度ｖ₁が像担持体の移動速度ｖ₂よりも速くなり過ぎると、像担持体に形成されたトナー像の移動方向後端部において、トナーが現像剤搬送部材における現像剤の磁気ブラシにより掻き取られてかすれるという、いわゆる後端かすれの現象が生じる一方、現像剤搬送部材の移動速度ｖ₁が遅すぎると、現像剤搬送部材によって像担持体に導かれる現像剤の量が低下して、現像剤搬送部材から像担持体に供給するトナーが不足し、充分な画像濃度を有する画像が得られなくなるため、現像剤搬送部材と像担持体との移動速度の比θ（＝ｖ₁／ｖ₂）が１〜３の範囲になるようにすることが好ましい。
【０３０２】
また、上記の現像剤搬送部材による現像剤の搬送量の条件や、現像剤中におけるトナー濃度（Ｔｃ）の条件や、現像剤搬送部材と像担持体との移動速度の比θの条件を総合的に判断すると、充分な画像濃度を有する画像が得らるようにするためには、下記の式（２）に示される条件を満たすことが好ましい。
【０３０３】
現像剤の搬送量×θ×（Ｔｃ÷１００）≧０．５ｍｇ／ｃｍ² （２）
また、この発明の現像方法を実施する場合、現像剤に使用するキャリアの磁気力が強すぎると、キャリアが部分的に凝集して、現像剤搬送部材上における現像剤の量にむらが生じてしまい、形成される画像に濃度むらが発生したりして、均一できめの細かい現像が行えなくなる。このため、上記のキャリアとしては、一般に、キャリア一個あたりの平均磁気力が９．０×１０^-6Ｇ・ｃｍ³以下のものを用いるようにすることが好ましい。なお、このように磁気力が９．０×１０^-6Ｇ・ｃｍ³以下になったキャリアを用いると、上記のようにキャリアが凝集するということがなく、現像剤搬送部材上に現像剤が均一に分散されるようになり、濃度むら等のない均一できめの細かい現像が行えるようになる。
【０３０４】
この現像方法においては、トナーとキャリアを含む現像剤を現像剤搬送部材によって像担持体と対向する現像領域に搬送し、この現像領域に振動電界を作用させて、上記の現像剤中におけるトナーを像担持体に供給して現像を行うにあたり、現像剤搬送部材によって現像領域に搬送させる現像剤の搬送量を０．３〜１０．０ｍｇ／ｃｍ²に調整するようにしたため、像担持体にトナーを供給して現像を行う際に、トナーが不足するということがなく、像担持体に充分なトナーが供給されて充分な画像濃度を有する画像が得られるようになると共に、トナーが供給された後にキャリアに残る電荷が速やかに現像剤搬送部材側に移動されて、キャリアにおけるカウンターチャージが少なくなり、像担持体へのキャリアの付着が抑制されるようになり、また像担持体に供給されずに飛散するトナーの量も少なくなる。
【０３０５】
また、この発明における現像方法においては、現像領域に振動電界を作用させて現像剤搬送部材から現像剤中のトナーを像担持体に供給して現像を行うにあたり、前記の式（１）に示される範囲の振動電界を作用させるようにしたため、現像剤搬送部材における現像剤層がほぼ完全に電離して、トナーが放出された後のキャリアにおける電荷の移動がより速やかに行われるようになり、キャリアにカウンターチャージが残ってキャリアが像担持体に付着するということがより一層抑制されると共に、現像剤搬送部材と像担持体との間でリークが発生するということもない。
【０３０６】
図５は、この現像方法を実施するのに用いた現像器６の一例を示した断面図である。
【０３０７】
この図５に示す現像器６においては、その内部にトナーＴとキャリアとを含む現像剤を収容させており、この現像剤を搬送させる現像スリーブ（現像剤搬送部材）２１として、複数の磁極Ｎ₁、Ｓ₁、Ｎ₂、Ｓ₂、Ｎ₃を有するマグネットローラ２１ａが内周側に設けられた円筒状の現像スリーブ２１を用い、この現像スリーブ２１を現像領域において感光体４と適当な間隔Ｄｓｄを介して対向するようにして、回転可能に配置させている。そして、この現像スリーブ２１を感光体４とは逆方向、すなわち現像スリーブ２１と感光体４とが対向する現像領域では現像スリーブ２１と感光体４とが同方向に移動するように回転させ、この現像スリーブ２１の回転に伴って現像器６内に収容された現像剤２０を、上記のマグネットローラ２１ａによる磁力作用により磁気ブラシの状態で感光体側に搬送させるようにしている。
【０３０８】
又、上記の現像スリーブ２１には現像バイアス電源２２を接続させており、この現像バイアス電源２２から交流電圧或いは交流電圧に直流電圧を重畳させた現像バイアス電圧を印加させて、現像領域に振動電界を作用させるようにしている。振動電界としては、前記式（１）に示される範囲の振動電界（Ｖｐ−ｐ／Ｄｓ）を作用させることが好ましい。
【０３０９】
また、上記の現像スリーブ２１と感光体４とが対向する現像領域よりも現像剤の搬送方向上流側で、前記のマグネットローラ２１ａの磁極Ｎ１と対向する位置には、現像スリーブ２１と所要間隔を介して磁性ブレード２３を設け、この磁性ブレード２３によって現像スリーブ２１上における現像剤の量を規制するようにしている。
【０３１０】
この現像器６においては、その上部にトナーＴを収容させたトナー収容部２４を設けており、現像スリーブ２１から現像剤中におけるトナーＴを感光体４に供給して現像を行った結果、現像器６内における現像剤中のトナー濃度が低下した場合には、このトナー収容部２４の下に設けられたトナー補給ローラ２５を回転させて、トナー収容部２４内に収容されたトナーＴを現像器６内に補給させるようにしている。
【０３１１】
そして、このように現像スリーブ２１による現像剤の搬送量を調整した後、この現像剤を現像スリーブ２１によって感光体４と対向する現像領域に導き、上記の現像バイアス電源２２からバイアス電圧を印加させて、この現像領域に振動電界を作用させ、現像スリーブ２１によって搬送されてきた現像剤中におけるトナーＴを現像スリーブ２１から感光体４の潜像部分に供給して現像を行うようにした。
【０３１２】
現像剤担持体或いは静電潜像担持体のいずれか一方が弾性を有し、押圧規制部材によって現像剤担持体上の現像剤の送搬送量を制御する現像方法。
【０３１３】
この現像方法は非磁性一成分トナー非接触現像方式に好ましく適用される。以下に、上記現像方法を図を用いて説明する。
【０３１４】
図６（ａ）は実施の形態の現像装置付近の構成を示す模式的断面図、（ｂ）は要部詳細図である。図示のように、現像装置１１０は、現像スリーブ（現像剤担持体）１１４が感光体ドラム（静電潜像担持体）１２０と対向するようにして、感光体ドラム１２０の周面に近接した位置に設けられている。また、現像スリーブ１１４と感光体ドラム１２０との間には位置決め部材（０．１ｍｍ厚のポリエステルフィルム）１１６が介挿されており、これにより、現像スリーブ１１４と感光体ドラム１２０とのギャップ（空隙）距離Ｄｓを所定値に設定している。
【０３１５】
現像装置１１０のホッパ１１２内には、非磁性一成分トナーが収納されており、スクリューや攪拌羽根等により現像装置１１０内を搬送されて、現像スリーブ１１４に至る。現像スリーブ１１４に至ったトナーは、規制部材（例：０．１ｍｍ厚のＳＵＳ（ステンレススチール）板）１１５との摩擦により所定の極性に帯電されて現像スリーブ１１４の周面に薄層状に担持される。この薄層の厚みは規制部材１１５の素材や押圧力等で定まるが、本例では、感光体ドラム１２０の周速度を１００ｍｍ／ｓｅｃ、現像スリーブ１１４の周速度を２００ｍｍ／ｓｅｃ、規制部材１１５が現像スリーブ１１４を押圧する押圧力を約４ｇ／ｍｍとすることにより、１．５層程度（トナー粒子１．５個分程度の厚み）としている。なお、規制部材１１５との摩擦帯電によりトナーが所定の極性に帯電されて現像スリーブ１１４の周面上に薄層状に担持されるプロセスは公知であるため説明は省略する。
【０３１６】
現像スリーブ１１４は導電性を有するフレキシブルな素材（例：肉厚１ｍｍのポリアミド樹脂）を用いて円筒状（例：直径１７ｍｍ）に構成されている。現像スリーブ１１４の内部には径が僅かに現像スリーブ１１４よりも小さい（例：直径１６ｍｍ）駆動ローラ１１３が収納されており、該駆動ローラ１１３が矢印方向へ回転すると、該駆動ローラ１１３の外周面と現像スリーブ１１４の内周面との摩擦力で現像スリーブ１１４が駆動されて同方向へ回転するように構成されている。また、上述のように、現像スリーブ１１４はフレキシブルであり、且つ、駆動ローラ１１３よりも僅かに径が大きいため、若干の弛みが存在する。この弛みは、規制部材１１５と不図示のガイドベルトとによって、感光体ドラム１２０と対向している側に於いて発生するように規制されている。このため、現像スリーブ１１４からの押圧力の一部は上記弛みで吸収され、その結果、現像スリーブ１１４と感光体ドラム１２０との間に介挿されている位置決め部材１１６に対して現像スリーブ１１４から加わる押圧力は、比較的低圧となる。
【０３１７】
現像スリーブ１１４の周面上に薄層状に担持されたトナーは、現像スリーブ１１４の回転に伴い搬送されて、現像領域Ｄａに至る。現像領域Ｄａとは、現像スリーブ１１４の周面上のトナーが、現像バイアス電源装置から印加される現像バイアス電圧Ｖｂと交番電圧とにより形成される電界の作用で、現像スリーブ１１４の周面から飛翔されてパウダクラウド化され、感光体ドラム１２０の周面上の静電潜像を現像する領域である。この領域は、現像スリーブ１１４と感光体ドラム１２０のニップ幅Ｄａ内の領域でもある。現像バイアス電源装置は、現像バイアス電圧Ｖｂの設定値（例：−５００Ｖ程度）を出力する直流電圧電源と、交番電界（例：Ｖｐ−ｐ２．０ｋＶ，周波数２ｋＨｚ）を形成するための交流電源装置とから構成されている。交番電界により現像スリーブから飛翔されたトナーがパウダクラウド化されて感光体上の静電潜像を現像するプロセスについては、例えば、電子写真技術の基礎と応用（電子写真学会編・コロナ社）の１５８頁〜１７０頁に記載されているように公知であるため、説明は省略する。なお、Ｖｐ−ｐとは交番電圧波形の振幅の山と谷の差であるピーク・トゥー・ピーク電圧を意味する。
【０３１８】
感光体ドラム１２０は、本例では、負帯電性の有機感光体で構成される表面を有し、図内矢印方向へ定速回転される光導電性のドラムである。この感光体ドラム１２０は、不図示の帯電装置により一様な電位（例：−８００Ｖ程度）に帯電された後、レーザ等の光学ヘッドにより露光されて電位を減衰される（例：−１００Ｖ程度）。つまり、静電潜像が形成される。この静電潜像が上記現像領域Ｄａに至ると、上記の電位減衰部分に、前述のようにパウダクラウド化されたトナーが付着して、現像が行われる。
【０３１９】
位置決め部材１１６は、その先端縁部（図では下端部）１１６ａが前記現像領域Ｄａ内に位置し、且つ、該現像領域Ｄａの長手方向と平行になるように、現像スリーブ１１４と感光体ドラム１２０との間の回転方向上流側の位置（図では上半部側の位置）に介挿されており、現像スリーブ１１４と感光体ドラム１２０から圧接されている。これにより、現像スリーブ１１４と感光体ドラム１２０のギャップ距離Ｄｓが所定値に設定されるとともに、先端縁部１１６ａが長手方向に沿って設けられているため画像幅の全域に渡ってギャップ距離Ｄｓが適正値に設定されている。位置決め部材１１６は、本例では前述のように０．１ｍｍ厚のポリエステルフィルムが用いられているが、ポリエステルフィルムに限定されない。トナーの摩擦帯電との兼ね合いを考慮して素材を選択してもよく、例えば、トナーの帯電極性と逆極性の帯電系列材料を用いることにより、規制部材１１５による摩擦帯電を補助もしくは助長するように構成してもよい。また、２層構造として、現像スリーブ１１４と接触する面を導電性の素材で構成してトナーの帯電極性と同極性の電圧を印加することにより、トナーの付着を防止するとともにトナーの帯電を補助するようにしてもよい。
【０３２０】
また、位置決め部材１１６は、本例では、図示のように現像スリーブ１１４と感光体ドラム１２０の回転の上流側に設けられていて現像領域Ｄａ中の上流側の部分を遮蔽しているが、下流側に設けて現像領域Ｄａ中の下流側の部分を遮蔽してもよい。本例のように上流側に設けた場合には、位置決め部材１１６が回転方向に沿うように設けられるため、現像スリーブ１１４や感光体ドラム１２０から受ける抵抗が少なくなり、トナーの飛翔に不具合を生じ難いという効果がある。また、現像スリーブ１１４と感光体ドラム１２０の少なくとも一方がフレキシブルもしくは弾性を有する場合でも、ギャップ距離Ｄｓを適正値に設定できる効果がある。
【０３２１】
次に、位置決め部材１１６の先端縁部１１６ａの位置と、現像スリーブ１１４〜感光体ドラム１２０間のギャップ距離Ｄｓと、トナー付着量の関係を説明する。現像スリーブ１１４の表面からのトナーの飛翔とパウダクラウド化は、主に、ギャップ距離Ｄｓと、現像領域の回転方向の幅Ｄａと、現像バイアス電圧Ｖｂとによって定まる。また、交番電界を形成する場合であれば、印加電圧波形の振幅差電圧Ｖｐ−ｐも寄与する。飛翔方式の現像装置を構成する場合、電源側の精度を向上させることは比較的容易であるが、ギャップ距離Ｄｓを安定して確保することは困難である。このため、本例では、位置決め部材１１６を用いている。
【０３２２】
通常の電圧設定値（感光体ドラム１２０の帯電電位Ｖｏ，減衰電位Ｖｉ，現像バイアス電位Ｖｂ，振幅差電圧Ｖｐ−ｐの各設定値）に於けるギャップ距離Ｄｓの適正値は、図７（ａ）の斜線部の範囲（０．１〜０．２ｍｍ）である。ギャップ距離Ｄｓを上記範囲に設定することは従来の方式では非常に困難であったが、本例では、図７（ａ）内の両破線矢印で示される０〜４ｍｍという許容度の大きい範囲がギャップ距離Ｄｓを設定する際の調整範囲（位置決め部材１１６の先端縁部１１６ａの調整範囲）となるため、調整が容易である。ここで、先端縁部１１６ａの位置は、図６（ａ）に示すように、感光体ドラム１２０の軸芯〜現像スリーブ１１４の軸芯間を結ぶ仮想線を基準位置とし、該仮想線より上方を＋方向、下方を−方向として記述している。
【０３２３】
ギャップ距離Ｄｓは上述のように位置決め部材１１６によって容易に適正値に設定できるのであるが、この位置決め部材１１６の存在によって現像領域の一部（図示の例では上側の部分）が遮蔽されてしまう。このため、感光体ドラム１２０上でのトナー付着量が低下して現像濃度の低下という不具合を生ずる。十分な印字画像濃度を得るためには０．７ｍｇ／ｃｍ²以上のトナー付着量があればよく、この範囲は、図７（ｂ）中に斜線部として示される。図７（ｂ）より明らかなように、１．５ｍｍ以上の現像ニップ幅Ｄａを確保することで、十分なトナー付着量を得ることができる。
【０３２４】
このため、位置決め部材１１６の先端縁部１１６ａの位置を、現像ニップ幅Ｄａが１．５ｍｍ以上となる範囲（図７（ｃ）中の斜線部の範囲）内に設定する必要がある。これは、図７（ｃ）から明らかなように前記基準位置（仮想線の位置）から１ｍｍ程度下方へ突出した位置を限度（下限）とする範囲である。なお、本例では現像スリーブ１１４がフレキシブルであるため十分な現像ニップ幅を確保できるのであるが、静電潜像担持体をフレキシブル（弾性を有する）に例えばベルト状に構成することによっても同様の効果を得ることができる。
【０３２５】
上述の例を種々に変形することが可能である。例えば、交番電界を形成するための振幅電圧差Ｖｐ−ｐとして１００〜３０００Ｖ程度、その周波数として１００〜１０ｋＨｚ程度、波形として三角波、矩形波を用いることもできる。また、位置決め部材１１６の厚みとして０．０１〜０．５ｍｍ程度を用い、上述の交番電界と組み合わせて用いることもできる。非磁性のトナーに代えて磁性トナーを用いることもできる。また、フレキシブル現像スリーブに代えて現像ローラを用いるとともに、感光体を弾性を有するように構成することもできる。また、位置決め部材１１６を非画像印字領域中に脱着することで、現像同時清掃装置として使用することもできる。
【０３２６】
【実施例】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、文中「部」とは「質量部」を表す。
【０３２７】
シリカ内包酸化チタン粒子１の作製
１６０ｇ／Ｌの炭酸ナトリウム溶液中にシリカゾルを加え、続いて、脱鉄処理を行ったメタチタン酸を熱濃硫酸により溶解した硫酸チタニル溶液を、炭酸ナトリウム溶液中に液温が２５℃を越えないようにゆっくりと滴下し、ｐＨが１０になった時、硫酸チタニルの滴下を止め沈殿を生成させた。
【０３２８】
この沈殿を硫酸根がなくなるまで充分濾過洗浄した後、塩酸を添加し、酸化チタン濃度３０ｇ／Ｌ、塩酸濃度１５ｇ／Ｌに調整した。この液を加温し８５℃で３０分熟成し、シリカを内包したチタニアゾルを作製した。その後、４ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウムにてｐＨ５．５まで中和し濾過水洗を行った後、３００℃で脱水焼成してシリカ内包酸化チタン粒子を得た。
【０３２９】
得られたシリカ内包酸化チタン粒子を水スラリーとし、湿式粉砕した後、６ｍｏｌ／Ｌ塩酸を添加しｐＨを２．０に調整し、ｎ−ブチルトリメトキシシランを酸化チタンに対し２５質量％（酸化チタン１００質量部に対し、ｎ−ブチルトリメトキシシラン２５質量部）添加した。３０分間撹拌保持後、４ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液を加えｐＨ６．５まで中和し、濾過、水洗、１５０℃で乾燥後、気流粉砕機にて微粉砕を行い、疎水性シリカ内包酸化チタン粒子を得た。これを「シリカ内包酸化チタン粒子１」とする。
【０３３０】
「シリカ内包酸化チタン粒子１」は、シリカに対する酸化チタンの構成比が１７質量％（シリカ１００質量部に対し酸化チタン１７質量部と言う意味）、ＥＳＣＡによるチタン原子の濃度が０．２８ａｔｍ％、珪素原子の濃度が４７．１４ａｔｍ％、炭素原子の濃度が１８．００ａｔｍ％、高温高湿下（３０℃８０％ＲＨ）の体積固有抵抗が５．４×１０¹¹Ωｃｍ、同じく高温高湿下（３０℃８０％ＲＨ）の水分量が０．５７質量％、一次粒子径が２０ｎｍ、ＢＥＴ値が１３４．９ｍ²／ｇ、疎水化度が６１．５％であった。
【０３３１】
シリカ内包酸化チタン粒子２の作製
シリカ内包酸化チタン粒子１の作製において、シリカゾルの粒径、硫酸チタニルの滴下量を変えて、またｎ−ブチルトリメトキシシランの代わりにオクチルトリメトキシシランで表面処理し、本発明の疎水性シリカ内包酸化チタン粒子を得た。これを「シリカ内包酸化チタン粒子２」とする。
【０３３２】
「シリカ内包酸化チタン粒子２」はシリカに対する酸化チタンの構成比が６．２質量％、ＥＳＣＡによるチタン原子の濃度が０．０６ａｔｍ％、珪素原子の濃度が５２．１４ａｔｍ％、炭素原子の濃度が２１．１２ａｔｍ％、高温高湿下（３０℃８０％ＲＨ）の体積固有抵抗が９．８×１０¹²Ωｃｍ、同じく高温高湿下（３０℃８０％ＲＨ）の水分量が０．３２質量％、一次粒子径が１５ｎｍ、ＢＥＴ値が１９４．３ｍ²／ｇ、疎水化度が７６．５％であった。
【０３３３】
シリカ内包酸化チタン粒子３の作製
シリカ内包酸化チタン粒子１の作製において、シリカゾルの粒径、硫酸チタニルの滴下量を変えて、またｎ−ブチルトリメトキシシランの代わりにデシルトリメトキシシランで表面処理し、本発明の疎水性シリカ内包酸化チタン粒子を得た。これを「シリカ内包酸化チタン粒子３」とする。
【０３３４】
「シリカ内包酸化チタン粒子３」は、シリカに対する酸化チタンの構成比が３６．９質量％、ＥＳＣＡによるチタン原子の濃度が４．１５ａｔｍ％、珪素原子の濃度が４５．２１ａｔｍ％、炭素原子の濃度が１６．２１ａｔｍ％、高温高湿下（３０℃８０％ＲＨ）の体積固有抵抗が１．４８×１０¹¹Ωｃｍ、高温高湿下（３０℃８０％ＲＨ）の水分量が１．２６質量％、一次粒子径が９５ｎｍ、ＢＥＴ値が４２．１ｍ²／ｇ、疎水化度が４５．１％であった。
【０３３５】
比較用酸化チタン内包シリカ粒子１
硫酸チタニル液（ＴｉＯ₂換算で１．９０ｍｏｌ／Ｌの硫酸チタニルとＦｅ₂Ｏ₃換算で０．６３ｍｏｌ／Ｌの硫酸鉄を含む。）２４０ｍｌと水５２０ｍｌとをオートクレーブに入れ、１８０℃の温度に加熱し、この温度で１時間保持した。このときの圧力は飽和蒸気圧で９ｋｇ／ｃｍ²であった。次いで、得られた生成物を６０℃の温度に冷却した後、濾過し、洗浄し、１１０℃の温度で乾燥して、形状係数が０．９３の球状含水二酸化チタンを得た。この球状含水二酸化チタンを６００℃の温度で２時間焼成して二酸化チタンとした後、この１００ｇを水１Ｌに懸濁させスラリーとし、水酸化ナトリウム水溶液で該スラリーのｐＨを１１．０に調整し、次いでスラリー温度を７０℃に加温した後、ケイ酸ナトリウム水溶液を３０分間で滴下した。引き続きスラリー温度を９０℃に加温した後、希硫酸を４０分間で滴下してｐＨ７．０に中和し、さらに、６０分間保持した。その後脱水、洗浄して緻密なシリカ（酸化チタン１００質量部に対してＳｉＯ₂として９質量部）を被覆した球状二酸化チタンを得た。次に、シリカを被覆した球状二酸化チタンを内径１５ｃｍの回転炉に装入し、炉内を窒素ガスで置換した。その後炉内にメチルアミンガスを５Ｌ／分の流速で通気しながら８４５℃で３時間加熱した。次いで得られた生成物を同雰囲気中で１００℃まで冷却し、さらに大気中で常温まで放冷した。得られた粒子を水スラリーとし、湿式粉砕した後、６ｍｏｌ／Ｌ塩酸を添加しｐＨを２．０に調整し、ｎ−ブチルトリメトキシシランを酸化チタンに対し２５質量％添加した。３０分間撹拌保持後、４ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液を加えｐＨ６．５まで中和し、濾過、水洗、１５０℃で乾燥後、気流粉砕機にて微粉砕を行い、「比較用酸化チタン内包シリカ粒子１」を得た。
【０３３６】
「比較用酸化チタン内包シリカ粒子１」は、シリカに対する酸化チタンの構成比が１３．７質量％、ＥＳＣＡによるチタン原子の濃度が０ａｔｍ％、高温高湿下（３０℃８０％ＲＨ）の体積固有抵抗が２．４×１０¹²Ωｃｍ、高温高湿下（３０℃８０％ＲＨ）の水分量が０．９質量％、一次粒子径が２４ｎｍ、ＢＥＴ値が１３５ｍ²／ｇ、疎水化度が６１．０％であった。
【０３３７】
着色粒子１の製造
〔複合樹脂粒子の調製例１〕
（１）核粒子の調製（第１段重合）：
攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５０００ｍｌのセパラブルフラスコに、アニオン系界面活性剤（ドデシルスルフォン酸ナトリウム：ＳＤＳ）７．０８ｇをイオン交換水３０１０ｇに溶解させた界面活性剤溶液（水系媒体）を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの攪拌速度で攪拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。
【０３３８】
この界面活性剤溶液に、重合開始剤（過硫酸カリウム：ＫＰＳ）９．２ｇをイオン交換水２００ｇに溶解させた開始剤溶液を添加し、温度を７５℃とした後、スチレン７０．１ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１９．９ｇ、メタクリル酸１０．９ｇからなる単量体混合液を１時間かけて滴下し、この系を７５℃にて２時間にわたり加熱、攪拌することにより重合（第１段重合）を行い、ラテックス（高分子量樹脂からなる樹脂粒子の分散液）を調製した。これを「ラテックス（１Ｈ）」とする。
【０３３９】
（２）中間層の形成（第２段重合）：
攪拌装置を取り付けたフラスコ内において、スチレン１０５．６ｇ、ｎ−ブチルアクリレート３０．０ｇ、メタクリル酸６．４ｇ、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル５．６ｇからなる単量体混合液に、前記例示化合物（１９）７２．０ｇを添加し、８０℃に加温し溶解させて単量体溶液を調製した。
【０３４０】
一方、アニオン系界面活性剤（ＳＤＳ）１．６ｇをイオン交換水２７００ｍｌに溶解させた界面活性剤溶液を８０℃に加熱し、この界面活性剤溶液に、核粒子の分散液である前記ラテックス（１Ｈ）を固形分換算で２８ｇ添加した後、循環経路を有する機械式分散機「クレアミックス（ＣＬＥＡＲＭＩＸ）」（エム・テクニック（株）製）により、前記例示化合物（１９）の単量体溶液を混合分散させ、均一な分散粒子径（２８４ｎｍ）を有する乳化粒子（油滴）を含む分散液（乳化液）を調製した。
【０３４１】
次いで、この分散液（乳化液）に、重合開始剤（ＫＰＳ）５．１ｇをイオン交換水２４０ｍｌに溶解させた開始剤溶液と、イオン交換水７５０ｍｌとを添加し、この系を８０℃にて３時間にわたり加熱攪拌することにより重合（第２段重合）を行い、ラテックス（高分子量樹脂からなる樹脂粒子の表面が中間分子量樹脂により被覆された構造の複合樹脂粒子の分散液）を得た。これを「ラテックス（１ＨＭ）」とする。
【０３４２】
（３）外層の形成（第３段重合）：
上記のようにして得られたラテックス（１ＨＭ）に、重合開始剤（ＫＰＳ）７．４ｇをイオン交換水２００ｍｌに溶解させた開始剤溶液を添加し、８０℃の温度条件下に、スチレン３００ｇ、ｎ−ブチルアクリレート９５ｇ、メタクリル酸１５．３ｇ、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル１０．４ｇからなる単量体混合液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間にわたり加熱攪拌することにより重合（第３段重合）を行った後、２８℃まで冷却しラテックス（高分子量樹脂からなる中心部と、中間分子量樹脂からなる中間層と、低分子量樹脂からなる外層とを有し、前記中間層に例示化合物（１９）が含有されている複合樹脂粒子の分散液）を得た。このラテックスを「ラテックス（１ＨＭＬ）」とする。
【０３４３】
このラテックス（１ＨＭＬ）を構成する複合樹脂粒子は、１３８，０００、８０，０００および１３，０００にピーク分子量を有するものであり、また、この複合樹脂粒子の重量平均粒径は１２２ｎｍであった。
【０３４４】
〔複合樹脂粒子の調製例２〕
（１）核粒子の調製（第１段重合）：
攪拌装置を取り付けたフラスコ内において、スチレン１０５．６ｇ、ｎ−ブチルアクリレート３０．０ｇ、メタクリル酸６．４ｇからなる単量体混合液に、例示化合物（１６）７２．０ｇを添加し、８０℃に加温し溶解させて単量体溶液を調製した。
【０３４５】
一方、アニオン系界面活性剤（ＳＤＳ）１．６ｇをイオン交換水２７００ｍｌに溶解させた界面活性剤溶液を８０℃に加熱し、この界面活性剤溶液に、循環経路を有する機械式分散機「クレアミックス（ＣＬＥＡＲＭＩＸ）」（エム・テクニック（株）製）により、前記例示化合物（１６）の単量体溶液を混合分散させ、均一な分散粒子径（２６８ｎｍ）を有する乳化粒子（油滴）を含む分散液（乳化液）を調製した。
【０３４６】
次いで、この分散液（乳化液）に、重合開始剤（ＫＰＳ）５．１ｇをイオン交換水２４０ｍｌに溶解させた開始剤溶液と、イオン交換水７５０ｍｌとを添加し、この系を８０℃にて３時間にわたり加熱攪拌することにより重合（第１段重合）を行い、ラテックス（高分子量樹脂からなる樹脂粒子の分散液）を調製した。これを「ラテックス（２Ｈ）」とする。
【０３４７】
（２）外層の形成（第２段重合）：
上記のようにして得られたラテックス（２Ｈ）に、重合開始剤（ＫＰＳ）１４．８ｇをイオン交換水４００ｍｌに溶解させた開始剤溶液を添加し、８０℃の温度条件下に、スチレン６００ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１９０ｇ、メタクリル酸３０．０ｇ、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル２０．８ｇからなる単量体混合液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間にわたり加熱攪拌することにより重合（第２段重合）を行った後、２８℃まで冷却しラテックス（高分子量樹脂からなる中心部と、低分子量樹脂からなる外層とを有し、前記中心部に例示化合物（１６）が含有されている複合樹脂粒子の分散液）を得た。このラテックスを「ラテックス（２ＨＬ）」とする。
【０３４８】
このラテックス（２ＨＬ）を構成する複合樹脂粒子は、１６８，０００および１１，０００にピーク分子量を有するものであり、また、この複合樹脂粒子の重量平均粒径は１２６ｎｍであった。
【０３４９】
〔着色粒子の製造例１〜４〕
ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム５９．０ｇをイオン交換水１６００ｍｌに攪拌溶解した。この溶液を攪拌しながら、カーボンブラック「リーガル３３０」（キャボット社製）４２０．０ｇを徐々に添加し、次いで、「クレアミックス」（エム・テクニック（株）製）を用いて分散処理することにより、着色剤粒子の分散液（以下、「着色剤分散液」という。）を調製した。この着色剤分散液における着色剤粒子の粒子径を、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）を用いて測定したところ、重量平均粒子径で９８ｎｍであった。
【０３５０】
複合樹脂粒子の調製例１で得られたラテックス（１ＨＭＬ）４２０．７ｇ（固形分換算）と、イオン交換水９００ｇと、着色剤分散液１６６ｇとを、温度センサー、冷却管、窒素導入装置、攪拌装置、粒径および形状のモニタリング装置を取り付けた反応容器に入れ攪拌した。内温を３０℃に調整した後、この溶液に５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１１．０に調整した。
【０３５１】
次いで、塩化マグネシウム６水和物１２．１ｇをイオン交換水１０００ｍｌに溶解した水溶液を、攪拌下、３０℃にて１０分間かけて添加した。３分間放置した後に昇温を開始し、この系を６〜１０分間かけて９０±３℃まで昇温した（昇温速度＝１０℃／分）。その状態で、「コールターカウンターＴＡ−II」にて会合粒子の粒径を測定し、体積平均粒径が５．５μｍになった時点で、塩化ナトリウム８０．４ｇをイオン交換水１０００ｍｌに溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させ、さらに、熟成処理として液温度８５±２℃にて０．５〜１５時間にわたり加熱攪拌することにより融着を継続させた。その後、８℃／分の条件で３０℃まで冷却し、塩酸を添加してｐＨを２．０に調整し、攪拌を停止した。生成した会合粒子をヌッチェを用いて濾過し、イオン交換水で繰り返し洗浄し、その後、フラッシュジェットドライヤーを用いて吸気温度６０℃にて乾燥させ、ついで流動層乾燥機を用いて６０℃の温度で乾燥させ、離型剤〔例示化合物（１９）〕を含有する着色粒子を得た。前記塩析／融着段階および形状制御工程のモニタリングにおいて、攪拌回転数、および加熱時間を制御することにより、形状および形状係数の変動係数を制御し、粒径および粒度分布の変動係数を任意に調整して、表１に示す形状特性および粒度分布特性からなる着色粒子１〜４を得た。
【０３５２】
〔着色粒子の製造例５〜７〕
ラテックス（１ＨＭＬ）に代えて、複合樹脂粒子の調製例２で得られたラテックス（２ＨＬ）４２０．７ｇ（固形分換算）を使用し、熟成処理時間を変更したこと以外は着色粒子製造例１〜４と同様にして、表１に示す形状特性および粒度分布特性からなる着色粒子５〜７を得た。
【０３５３】
着色粒子１〜７の各々について、破砕強度指数を測定した。結果を下記表１に示す。
【０３５４】
【表１】

【０３５５】
トナー１〜９、及び比較用トナー１、２の作製
以上のようにして得られた着色粒子１〜７の各々１００質量部に、表２にしめすシリカ内包酸化チタン粒子１〜３を１．０質量部とステアリン酸亜鉛０．１質量部となる割合で添加し、ヘンシェルミキサーにより混合し、本発明のトナー１〜９を作製した。なお、へンシェルミキサーの回転翼の周速を３０ｍ／秒とし、２０℃のジャケット冷却水を流して３０分間混合した。
【０３５６】
なお、比較用トナーとして着色粒子１、１００質量部に疎水性シリカ（数平均一次粒子径＝１０ｎｍ、疎水化度＝６３）を１．０質量部となる割合で添加するとともに、疎水性酸化チタン（数平均一次粒子径＝２５ｎｍ、疎水化度＝６０）を０．８質量部、ステアリン酸亜鉛０．１質量部となる割合で添加し、ヘンシェルミキサーにより同様に混合した。これを比較用トナー１とする。
【０３５７】
さらに、比較用トナーとして着色粒子１に比較用酸化チタン内包シリカ粒子１を添加した以外は同様にして、比較用トナー２を得た。
【０３５８】
なお、これらの着色粒子について、外部添加剤の添加によっては、その形状および粒径は変化しない。
【０３５９】
【表２】

【０３６０】
キャリア１及び２の作製
キャリア１の作製
フェライト芯材の製造
ＭｎＯを２２ｍｏｌ％、Ｆｅ₂Ｏ₃を７８ｍｏｌ％を、湿式ボールミルで２時間粉砕、混合し乾燥させた後に、９００℃で２時間保持することにより仮焼成し、これをボールミルで３時間粉砕しスラリー化した。分散剤及びバインダーを添加し、スプレードライヤーにより造粒、乾燥し、その後１２００℃、３時間本焼成を行い、体積固有抵抗４．３×１０⁸Ωｃｍのフェライト芯材粒子を得た。
【０３６１】
樹脂被覆工程
まず、界面活性剤として炭素数１２のアルキル基を有するベンゼンスルホン酸ナトリウムを用いた水溶液媒体中の濃度を０．３質量％とした乳化重合法により、シクロヘキシルメタクリレート／メチルメタクリレート（共重合比５／５）の共重合体を合成し、体積平均一次粒径０．１μｍ、重量平均分子量（Ｍｗ）２００，０００、数平均分子量（Ｍｎ）９１，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２、軟化点温度（Ｔｓｐ）２３０℃及びガラス転移温度（Ｔｇ）１１０℃の樹脂微粒子を得た。なお、前記樹脂微粒子は、乳化状態において、水と共沸し、残存モノマー量を５０２ＰＰＭとした。
【０３６２】
次に、フェライト芯材粒子１００質量部と、前記樹脂微粒子２質量部とを、撹拌羽根付き高速撹拌混合機に投入し、１２０℃で３０分間撹拌混合して、機械的衝撃力の作用を使用して体積平均粒径３１μｍ、体積平均で４５μｍ以上の成分が３．５質量％、飽和磁化２９．４μＷｂ・ｍ／ｋｇの樹脂被覆キャリアを得た。なお、得られた樹脂被覆キャリアの被覆樹脂全体に対する残存モノマー量は１５０ＰＰＭ、被覆樹脂全体に対する残存界面活性剤量は、２４ＰＰＭであった。
【０３６３】
キャリア２の作製
重量平均分子量Ｍｗが２０００００、数平均分子量Ｍｎが８０００、ガラス転移点Ｔｇが５９°、酸価が１１のスチレン−アクリル系樹脂と、粒径が０．４μｍ、飽和磁化７５．４μＷｂ・ｍ／ｋｇ、保持力１０エルステッドのマグネタイトとをそれぞれ所定の割合でヘンシェルミキサーで混合し、この混合物を２軸の押出し機で溶融混練し、この混練物を冷却させた後、それぞれこの混練物を粗粉砕し、ジェットミルで微粉砕し、風力分級機により分級して、体積平均粒径１５．２μｍのバインダー型のキャリアを得た。
【０３６４】
現像剤の作製
表３に示すようにトナー１〜９および比較用トナー１、２をキャリア１とトナー濃度６質量％となるよう混合し、現像剤１〜９、及び比較用現像剤１、２を得た。
【０３６５】
また、トナー１〜３および比較用トナー１、２をキャリア２とトナー濃度１０質量％となるよう混合し、現像剤１０〜１２、及び比較用現像剤３、４を得た。
【０３６６】
又、キャリアを使用しない現像剤（トナー）として現像剤１３〜１５、及び比較用現像剤５、６を得た。
【０３６７】
【表３】

【０３６８】
画像評価
表３に記したように現像剤と画像形成法の組み合わせにより、電子写真複写機を用いた画像評価を行った。尚、この画像評価の感光体としては市販品の有機感光体を用いた。
【０３６９】
尚、表３の薄層形成現像法（実施例１０〜１２、及び比較例３、４）の現像剤層は３．１ｍｇ／ｃｍ²の搬送量に調整した。一方、非磁性一成分現像機法（実施例１３〜１５、及び比較例５、６）では押圧規制部材の押圧力は、２１Ｎ／ｍとした。
【０３７０】
画像評価項目
高温高湿環境下（温度３３℃、８０％ＲＨ）および低温低湿下（温度１０℃、相対湿度２０％）において、実写テストを行うことにより、最高画像濃度、網点画像濃度、ライン幅を測定し、文字潰れ発生状況について評価した。結果を表４に示す。
【０３７１】
〔測定方法および評価方法〕
（１）最高画像濃度：２５ｍｍ×２５ｍｍのソリッド画像を形成し、マクベス反射濃度計「ＲＤ−９１８」を用いて転写紙白地部に対する相対画像濃度を測定した。
【０３７２】
画像は、高温高湿環境下（温度３３℃、８０％ＲＨ）と低温低湿下（温度１０℃、相対湿度２０％）でそれぞれ形成し、最高画像濃度の差を「環境差」として評価した。
【０３７３】
（２）１０％網点の濃度：２５ｍｍ×２５ｍｍの１０％網点画像部について、マクベス反射濃度計「ＲＤ−９１８」を用いて白地部に対する相対画像濃度を測定した。
【０３７４】
高温高湿環境下（温度３３℃、８０％ＲＨ）で連続１０００枚の印字テストを行い、その後、三日間装置を停止した後、再び１０％網点画像を形成し、濃度の上昇分を測定した。
【０３７５】
１０％網点濃度の評価は、放置によるトナーの帯電量リークの大きさを評価するために行ったもので、濃度変化が０．１０以内であれば画質変化は少なく問題ないといえる。
【０３７６】
（３）ライン幅：２ドットラインの画像信号に対応するライン画像のライン幅を印字評価システム「ＲＴ２０００」（ヤーマン（株）製）によって測定した。
【０３７７】
高温高湿環境下（温度３３℃、８０％ＲＨ）で連続１０００枚の印字テストを行い、その後三日間装置を停止した後、再びライン画像を形成し、ライン幅の増加分を測定した。ライン幅の変化は、放置によるトナーの帯電量リークの大きさを評価するために行ったもので、ライン幅の変化が１０μｍ未満であれば、問題ないといえる。
【０３７８】
（４）文字潰れ
３ポイント、５ポイントの文字画像を形成し、下記の判断基準で評価した。
【０３７９】
「◎」：３ポイント、５ポイントとも明瞭であり、容易に判読可能
「○」：３ポイントは、一部判読不能な文字が発生、５ポイントは明瞭であり、容易に判読可能
「×」：３ポイントは、殆どの文字が判読不能。５ポイントも、一部あるいは全部が判読不能な状態
【０３８０】
【表４】

【０３８１】
表４から明らかなように、シリカ内包酸化チタン粒子をトナーの外添剤として用いた本発明のトナー及び現像剤はトナーリサイクル画像形成方法、薄層現像法、及び非磁性１成分現像法のいずれの画像形成においても、温湿度の環境による画像濃度の変化が小さく、１０％網点の濃度、ライン幅、文字潰れの評価も良好な結果を示しているのに対し、外添剤として、シリカと酸化チタンを単に併用した比較例１、３、５、或いは酸化チタン内包シリカ微粒子を用いた比較例２、４、６のトナー及び現像剤はトナーリサイクル画像形成方法、薄層現像法、及び非磁性１成分現像法のいずれの画像形成において、温湿度の環境による画像濃度の変化が大きく、１０％網点の濃度、ライン幅、文字潰れの評価も本発明のトナー及び現像剤に比し、劣っている。
【０３８２】
【発明の効果】
実施例からも明らかなように、本発明のシリカ内包酸化チタン粒子を外添剤としたトナーを用いることにより、温湿度の環境変化にも変動が小さい良好な画像が得られ、また、一旦画像形成を中断しても、その間のトナー帯電量のリークが少なく、再開後も良好な画像を達成することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【図１】各粒子の抵抗を測定する装置の概要図。
【図２】角がないトナー粒子を説明する図である。
【図３】本発明の画像形成装置の一例を示す断面構成図である。
【図４】トナーのリサイクル部材斜視構成図である。
【図５】現像方法を実施するのに用いた現像器の一例を示した断面図である。
【図６】実施の形態の現像装置の模式的断面図（ａ）と、（ａ）の要部詳細図（ｂ）。
【図７】位置決め部材の先端の位置とギャップ距離との関係を示す特性図（ａ）、現像ニップ幅と感光体ドラム上のトナー付着量との関係を示す特性図（ｂ）、位置決め部材の先端の位置と現像ニップ幅との関係を示す特性図（ｃ）。
【符号の説明】
１ 半導体レーザー光源
２ ポリゴンミラー
３ ｆθレンズ
４ 感光体ドラム
５ 帯電器
６ 現像器
７ 転写器
８ 転写紙
９ 分離器
１１ クリーニング器
１３ クリーニングブレード部材
１４ トナーリサイクルパイプ
１５ トナーリサイクルパイプの受口

Claims (13)

1. 複合樹脂粒子、着色剤粒子、及び外部添加剤を含有し、複合樹脂粒子と着色剤粒子を塩析／融着して得られる静電荷像現像用トナーにおいて、前記外部添加剤の少なくとも１つがシリカ内包酸化チタン粒子であり、前記複合樹脂粒子が最外層以外の領域に離型剤を含有していることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
2. 前記シリカ内包酸化チタン粒子のシリカと酸化チタンの構成比がシリカ１００質量部に対し、酸化チタン５〜４０質量部であることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
3. 前記シリカ内包酸化チタン粒子が疎水化剤で表面処理され、ＥＳＣＡによる測定で、チタン原子の濃度が０．０２〜５ａｔｍ％であることを特徴とする請求項１又は２に記載の静電荷像現像用トナー。
4. ３０℃８０％ＲＨ環境下において、前記シリカ内包酸化チタン粒子の体積固有抵抗が１０¹¹〜１０¹⁴Ωｃｍ、水分含有量が０．３〜１．３質量％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
5. 前記シリカ内包酸化チタン粒子の一次平均粒径が１１〜１２０ｎｍ、ＢＥＴ値が４０〜２００ｍ²／ｇ疎水化度が４０〜８０％であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
6. 前記複合樹脂粒子が多段重合法により得られるものであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
7. 体積平均粒径１２〜１００μｍの磁性キャリアとトナーを含有する静電荷像現像剤において、該トナーが請求項１〜６のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーであることを特徴とする静電荷像現像剤。
8. 現像剤担持体上に形成された現像剤層と静電潜像担持体とを接触させて静電潜像を現像する現像方法において、該現像剤に請求項７に記載の静電荷像現像剤を用いることを特徴とする現像方法。
9. 現像剤担持体或いは静電潜像担持体のいずれか一方が弾性を有し、押圧規制部材によって現像剤担持体上の現像剤の搬送量を制御する現像方法において、前記押圧規制部材の押圧力が１０Ｎ／ｍ〜１００Ｎ／ｍの範囲にあり、現像剤に用いるトナーが請求項１〜６のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーであることを特徴とする現像方法。
10. トナーとキャリアを含有する現像剤を０．３〜１０．０ｍｇ／ｃｍ²の搬送量で現像剤担持体により現像領域に搬送し、現像剤担持体に対向する静電潜像を形成した静電潜像形成体上に、トナーのみを飛翔させて顕像化する現像方法において、該トナーが請求項１〜６のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーであることを特徴とする現像方法。
11. 請求項８〜１０のいずれか１項に記載の現像方法を用いることを特徴とする画像形成方法。
12. 静電潜像形成体上に形成された静電潜像をトナーを含有する現像剤により現像し、該静電潜像形成体上のトナー像を転写材に転写したのち、静電潜像形成体上に残留したトナーをクリーニングし、該クリーニングで回収されたトナーを現像器に搬送するトナーリサイクルを行う画像形成方法において、該トナーが請求項１〜６のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーであることを特徴とする画像形成方法。
13. 請求項１１又は１２に記載の画像形成方法を用いることを特徴とする画像形成装置。

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