JP2023173442A - トナー、二成分系現像剤及びトナーの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】長期に渡って高温高湿環境下及び常温低湿環境下で画像を出力する場合においても帯電安定性を有し、画像濃度、画質が良好であるトナー、二成分系現像剤及びトナーの製造方法を提供するものである。【解決手段】結着樹脂を含有するトナー粒子、および前記トナー粒子表面にシリカ粒子を有するトナーであって、前記シリカ粒子を前記トナー粒子１００質量部あたり０．４０質量部以上３．５０質量部以下含有し、前記シリカ粒子の比重が１．７ｇ／ｃｍ3以上であり、前記シリカ粒子のＸ線光電子分光装置（ＥＳＣＡ）により求めた炭素原子の割合が１８ａｔｏｍ％以上であることを特徴とする。【選択図】なし

Description

本発明は、電子写真方式、静電記録方式、静電印刷方式、トナージェット方式に用いられるトナー及び二成分系現像剤に関する。

近年、電子写真方式のフルカラー複写機が広く普及するに従って、更なる高速化、高画質化、省エネルギー化、高寿命化等が要求されている。トナーに用いられる外添剤としては一般的にシリカが広く知られている。一般に、乾式又は湿式（ゾルゲル法）により得られたシリカに表面処理を施し、疎水性を高めた例が報告されている。例えば特許文献１では、高疎水性球状ゾルゲルシリカ微粒子をトナー母粒子に添加し、トナーの帯電安定性を向上させた例がある。
しかし、長期に渡って高温高湿環境下で画像を出力する場合においては、トナー表面に存在しているシリカが水分の影響を受け、トナーの帯電量が低下し、画像濃度や画像濃度均一性が低下する場合があった。長期に渡って常温低湿環境下で画像を出力する場合においても、トナー表面に存在しているシリカが湿度の影響を受け、トナーが過剰に帯電することがある。その場合、現像部からトナーが飛翔し難くなり、画像濃度や画像濃度均一性が低下する場合や、高画質な画像が得られない場合があった。このように、画像出力環境が異なる場合においてのトナーの帯電安定性に起因する画像濃度、及び画質の観点ではまだ改善の余地があった。
一方で、特許文献２では、ポリアルキルシルセスキオキサン微粒子をトナー母粒子に添加し、トナーの帯電安定性を向上させた例がある。

特開２００７－０９９５８２公報 国際公開第２０１５／１０７９６１号

本発明者らが検討したところ、特許文献２に記載の上記微粒子は比重が小さいため、トナー母粒子に対する固着性が不十分となり、感光体表面に上記微粒子が移行しすぎてしまうことにより、二重移り（以下、ゴーストと称す）などの画像弊害を起こすことがあった。
本発明の目的は、上記の課題を解決したトナーを提供することにある。具体的には、長期に渡って高温高湿環境下及び常温低湿環境下で画像を出力する場合においても帯電安定性を有し、ゴーストを抑制しつつ、画質に優れたトナー、二成分系現像剤及びトナーの製造方法を提供することにある。

本発明は、結着樹脂を含有するトナー粒子、および前記トナー粒子表面にシリカ粒子を有するトナーであって、
前記シリカ粒子を前記トナー粒子１００質量部あたり０．４０質量部以上３．５０質量部以下含有し、
前記シリカ粒子の比重が１．７ｇ／ｃｍ³以上であり、
前記シリカ粒子のＸ線光電子分光装置（ＥＳＣＡ）により求めた炭素原子のａｔｏｍ％が１８％以上であることを特徴とするトナーに関する。
また、本発明は、結着樹脂を含有するトナー粒子とシリカ粒子とを混合し、トナー粒子混合物を得る混合工程、および前記トナー粒子混合物を熱風により熱処理する熱処理工程を有するトナーの製造方法であって、
前記トナーが、前記シリカ粒子を前記トナー粒子１００質量部あたり０．４０質量部以上３．５０質量部以下含有し、
前記シリカ粒子の比重が１．７ｇ／ｃｍ³以上であり、
前記シリカ粒子のＸ線光電子分光装置（ＥＳＣＡ）により求めた炭素原子のａｔｏｍ％が１８％以上であることを特徴とするトナーの製造方法に関する。
さらに、本発明は、トナー、および磁性キャリアを有する二成分系現像剤であって、
前記トナーが上記構成のトナーであることを特徴とする二成分系現像剤に関する。

本発明によれば、長期に渡って高温高湿環境下及び常温低湿環境下で画像を出力する場合においても帯電安定性を有し、ゴーストを抑制しつつ、画質に優れたトナー、二成分系現像剤及びトナーの製造方法を提供することができる。

本発明に用いられる熱球形化処理装置の図である。 ゴーストの評価に用いるテストチャートの説明図である。

本発明のトナーは、結着樹脂を含有するトナー粒子、および前記トナー粒子表面にシリカ粒子を有するトナーであって、
前記シリカ粒子を前記トナー粒子１００質量部あたり０．４０質量部以上３．５０質量部以下含有し、
前記シリカ粒子の比重が１．７ｇ／ｃｍ³以上であり、
前記シリカ粒子のＸ線光電子分光装置（ＥＳＣＡ）により求めた炭素原子の割合が１８ａｔｏｍ％以上であることを特徴とするものである。

このような構成を有する本発明のトナーを用いることによる作用効果について、本発明者らは以下のように考える。

従来、トナー用外添剤として用いられてきたシリカ粒子は、末端に存在するシラノール基をシラン化合物などによりカップリング反応させる、あるいはシリコーンオイルで表面処理することで疎水化して使用される。しかし、表面処理後も残存シラノール基量が多く、最表層の炭素原子の割合は低い状態であり、帯電安定性が低下していた。対して、本発明のシリカ粒子は、ＥＳＣＡにより求められる炭素原子の割合が１８ａｔｏｍ％以上という大きいものである。これにより、最表層のシラノール基の量が少なくなり、水分の影響を受けづらくなることで帯電安定性が良化する。さらに表面の元素の均一性が上がることで、粒子毎の帯電ムラが抑制され、様々な状況下での画像濃度安定性や画質が向上する。

また、本発明のシリカ粒子は比重が１．７ｇ／ｃｍ³以上であることを特徴とする。これにより、トナー母粒子にシリカ粒子を固着させる際に力が加わりやすくなり、固着性が向上し、ゴースト発生を抑制している。

さらにこのシリカ粒子の含有量が一定範囲内（トナー粒子１００質量部あたり０．４０質量部以上３．５０質量部以下）にあることで、トナーの帯電性を十分に付与しつつ、過剰なシリカ粒子によるゴースト発生を抑制している。

シリカ粒子の個数平均粒径は４０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましい。上記範囲にあることでトナーがストレスを受けた際の埋没や脱離を抑制し、帯電安定性を良化しつつ、ゴースト発生を抑制している。

シリカ粒子のＸ線光電子分光装置（ＥＳＣＡ）により測定されるＳｉ２Ｐスペクトルのピーク分離により求められるシリカ由来のピーク比率が、Ｓｉ全体の４０％以下であることが好ましい。これは、本発明のシリカ粒子の最表層のケイ素の四官能性シランの割合が少ないことを示しており、この範囲にあることで粒子の帯電の均一性が向上し、帯電安定性、画質が向上する。

シリカ粒子のトナー表面への固着率は８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましい。シリカ粒子のトナー粒子表面への固着率が小さいと、トナーが磁性キャリアからストレスを受けた際のトナー粒子表面からのシリカ粒子の脱離により帯電能が低下するだけでなく、感光体表面にシリカ粒子が移行することによりゴーストが発生する場合がある。シリカ粒子の水洗法による、トナー粒子に対する固着率の測定方法は後述する。

シリカ粒子はジメチルジメトキシシランによって処理されていることが好ましい。ジメチルジメトキシシランは反応性が高い二官能のモノマーであり、これがシリカ表面に吸着しながら重合することで、シリカ粒子の表面を覆い隠すような状態になっている。これにより、シラノール基を内側に有しつつ、最表層はシラノール基の露出が少ない状態を形成することで、シラノール基由来の過剰な帯電抑制効果を有しつつも水分吸着を抑制し、帯電を安定化している。

以下、本発明のトナーの構成について詳細に説明する。

＜シリカ粒子＞
シリカ粒子としては、比重が１．７ｇ／ｃｍ³以上であって、Ｘ線光電子分光装置（ＥＳＣＡ）により求めた炭素原子の割合が１８ａｔｏｍ％以上であれば特に制限されず、公知のシリカ粒子を用いることができる。具体的には、例えば、ゾルゲルシリカ粒子、水性コロイダルシリカ粒子、アルコール性シリカ粒子、気相法により得られるフュームドシリカ粒子、溶融シリカ粒子、爆燃シリカ粒子が挙げられる。その中でもシリカ粒子がゾルゲルシリカ粒子であることが帯電安定性の観点で好ましい。

シリカ粒子は疎水化処理により、Ｘ線光電子分光装置（ＥＳＣＡ）により求めた炭素原子の割合が１８ａｔｏｍ％以上となる。疎水化処理剤の例としてはジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランなどがある。その中でもジメチルジメトキシシランが処理剤の反応性の観点で好ましい。

さらにシリカ粒子は、ジメチルジメトキシシランで処理した後にトリメチルシリル化処理がされていることが好ましい。これにより、ジメチルジメトキシシランで処理後のわずかな残存シラノールを処理することができ、帯電安定性が良化する。

トリメチルシリル化剤の例としては、トリメチルシラノール、トリメチルメトキシシラン、トリメチルクロロシラン、ヘキサメチルジシラザンなどがある。

シリカ粒子のＸ線光電子分光装置（ＥＳＣＡ）により求めた炭素原子の割合および比重は、これらの処理剤の量や反応時間などの反応条件で調整することができる。表面処理剤は、シリカ原体１００質量部に対して３０質量部以上８０質量部以下で使用することが好ましい。この範囲にあることで適度に表面を処理しつつ、重合による比重の低下を抑制し、帯電安定性を良化しつつ、ゴースト発生を抑制できる。

以下に、本発明に用いられるシリカ粒子の製造例を説明する。

水と有機溶媒の混合溶媒に四官能性のシラン化合物を滴下し、触媒により加水分解、縮合反応させた後、アルコールを留去し、得られた懸濁液を濾過、乾燥し得ることができる。四官能性シランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソシアネートシランなどが挙げられる。

触媒の種類、配合比、反応開始温度、滴下時間などにより粒径をコントロールすることができる。触媒として酸性触媒は塩酸、フッ化水素酸、硫酸、硝酸などが挙げられ、塩基性触媒はアンモニア水、水酸ナトリウム、水酸化カリウムなどが挙げられるが、これらに限定はされない。

塩基性水系媒体を調製するために、塩基成分及び水に加えて、さらに有機溶媒を使用してもよい。有機溶媒は水に対して相溶性を有するものであれば、特に制限されないが、常温、常圧下で１００ｇ当たり１０ｇ以上の水を溶解する有機溶媒が好適である。

具体的には、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、２－プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、エチレングリコールモノエチルエーテル、アセトン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジアセトンアルコール、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等の化合物が挙げられる。

以上に挙げた有機溶媒の中でも、メタノール、エタノール、２－プロパノール、ブタノール等のアルコール系溶媒が好ましい。さらには、加水分解、脱水縮合反応の観点から、脱離生成するアルコールと同一のアルコールを有機溶媒として選択するのがより好ましい。

本発明に用いられるシリカ粒子は、こうして得られた粒子に前述の処理剤を用いて疎水化処理する。処理する方法には公知の技術が用いられる。例えば、未処理のシリカ微粒子の原体を含む溶液を処理槽に投入し、処理槽の温度を調整しつつ、撹拌混合しながら、シラン系化合物を所定量、時間をかけて滴下して反応させる（第一の疎水化処理）。この際、シリカ原体との反応性と自己縮合反応のバランスの観点から処理槽内の温度は６０～８０℃であることが好ましく、滴下時間は２０分以上であることが好ましく、処理時間は４時間以上であることが好ましい。次いで、トリメチルシリル化剤を添加して第二の疎水化処理を実施したのち、十分に反応させる。その後、分散液中の粉体を吸引濾過で回収し、１００～１５０℃で減圧乾燥させることでシリカ粒子を得る。

＜その他の無機微粒子＞
トナーには、必要に応じてさらに無機微粒子を含有させることもできる。無機微粒子は、トナー粒子に内添してもよいし外添剤としてトナー粒子と混合してもよい。外添剤としては、酸化チタン、酸化アルミニウム、チタン酸ストロンチウムのような無機微粉体が好ましい。無機微粉体は、シラン化合物、シリコーンオイル又はそれらの混合物のような疎水化剤で疎水化されていることが好ましい。

流動性向上のための外添剤としては、比表面積が５０ｍ²／ｇ以上４００ｍ²／ｇ以下の無機微粉体が好ましい。耐久性安定化のためには、比表面積が１０ｍ²／ｇ以上５０ｍ²／ｇ以下の無機微粉体が好ましい。流動性向上や耐久性安定化を両立させるためには、比表面積が上記範囲の無機微粉体を併用してもよい。

外添剤は、トナー粒子１００質量部に対して０．１質量部以上１０．０質量部以下使用されることが好ましい。

外添剤を外添処理する方法としては、トナー粒子と公知の各種外添剤を所定量配合し、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウタミキサ、メカノハイブリッド（日本コークス工業株式会社製）、ノビルタ（ホソカワミクロン株式会社製）等の混合装置を外添機として用いて、撹拌・混合する方法が挙げられる。

＜結着樹脂＞
（非晶性樹脂）
本発明におけるトナー粒子の結着樹脂は、非晶性樹脂として、下記の重合体などを用いることが可能である。ポリスチレン、ポリ－ｐ－クロルスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン－ｐ－クロルスチレン共重合体、スチレン－ビニルトルエン共重合体、スチレン－ビニルナフタリン共重合体、スチレン－アクリル酸エステル共重合体、スチレン－メタクリル酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；スチレン系共重合樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエステル樹脂とビニル系樹脂が混合、または両者が一部反応したハイブリッド樹脂；ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂などが挙げられる。

ポリエステル樹脂のポリエステルユニットに用いられるモノマーとしては、多価アルコール（２価もしくは３価以上のアルコール）と、多価カルボン酸（２価もしくは３価以上のカルボン酸）、その酸無水物又はその低級アルキルエステルとが用いられる。ここで、分岐ポリマーを作成するためには、非晶性樹脂の分子内において部分架橋することが有効であり、そのためには、３価以上の多官能化合物を使用することが好ましい。従って、ポリエステルユニットの原料モノマーとして、３価以上のカルボン酸、その酸無水物又はその低級アルキルエステル、及び／又は３価以上のアルコールを含むことが好ましい。

ポリエステル樹脂のポリエステルユニットに用いられる多価アルコールモノマーとしては、以下の多価アルコールモノマーを使用することができる。

２価のアルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、また式（Ａ）で表わされるビスフェノール及びその誘導体；

（式中、Ｒはエチレンまたはプロピレン基であり、ｘ及びｙはそれぞれ０以上の整数であり、かつ、ｘ＋ｙの平均値は０以上１０以下である。）
式（Ｂ）で示されるジオール類；

３価以上のアルコール成分としては、例えば、ソルビトール、１，２，３，６－ヘキサンテトロール、１，４－ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４－ブタントリオール、１，２，５－ペンタントリオール、グリセロール、２－メチルプロパントリオール、２－メチル－１，２，４－ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５－トリヒドロキシメチルベンゼンが挙げられる。これらのうち、好ましくはグリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールが用いられる。これらの２価のアルコール及び３価以上のアルコールは、単独であるいは複数を併用して用いることができる。

ポリエステル樹脂のポリエステルユニットに用いられる多価カルボン酸モノマーとしては、以下の多価カルボン酸モノマーを使用することができる。

２価のカルボン酸成分としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マロン酸、ｎ－ドデセニルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ－ドデシルコハク酸、イソドデシルコハク酸、ｎ－オクテニルコハク酸、ｎ－オクチルコハク酸、イソオクテニルコハク酸、イソオクチルコハク酸、これらの酸の無水物及びこれらの低級アルキルエステルが挙げられる。これらのうち、マレイン酸、フマル酸、テレフタル酸、ｎ－ドデセニルコハク酸が好ましく用いられる。

３価以上のカルボン酸、その酸無水物又はその低級アルキルエステルとしては、例えば、１，２，４－ベンゼントリカルボン酸、２，５，７－ナフタレントリカルボン酸、１，２，４－ナフタレントリカルボン酸、１，２，４－ブタントリカルボン酸、１，２，５－ヘキサントリカルボン酸、１，３－ジカルボキシル－２－メチル－２－メチレンカルボキシプロパン、１，２，４－シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８－オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、エンポール三量体酸、これらの酸無水物又はこれらの低級アルキルエステルが挙げられる。これらのうち、特に１，２，４－ベンゼントリカルボン酸、すなわちトリメリット酸又はその誘導体が安価で、反応制御が容易であるため、好ましく用いられる。これらの２価のカルボン酸等及び３価以上のカルボン酸は、単独であるいは複数を併用して用いることができる。

本発明のポリエステルユニットの製造方法については、特に制限されるものではなく、公知の方法を用いることができる。例えば、前述のアルコールモノマー及びカルボン酸モノマーを同時に仕込み、エステル化反応またはエステル交換反応、及び縮合反応を経て重合し、ポリエステル樹脂を製造する。また、重合温度は、特に制限されないが、１８０℃以上２９０℃以下の範囲が好ましい。ポリエステルユニットの重合に際しては、例えば、チタン系触媒、スズ系触媒、酢酸亜鉛、三酸化アンチモン、二酸化ゲルマニウム等の重合触媒を用いることができる。特に、本発明の結着樹脂は、スズ系触媒を使用して重合されたポリエステルユニットがより好ましい。

また、ポリエステル樹脂の酸価は５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、水酸基価は２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが、高温高湿環境下における水分吸着量が抑えることができるため、画像濃度安定性の観点から好ましい。

また、結着樹脂は、低分子量の樹脂と高分子量の樹脂を混ぜ合わせて使用しても良い。高分子量の樹脂と低分子量の樹脂の含有比率は質量基準で４０／６０以上８５／１５以下であることが、低温定着性と耐ホットオフセット性の観点から好ましい。

（結晶性樹脂）
トナー粒子には、結晶性樹脂を用いてもよい。結晶性樹脂とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において吸熱ピークが観測される樹脂である。

結晶性樹脂は、特に限定されないが、低温定着性の観点で、ポリエステル樹脂を主成分とすることが好ましい。

結晶性ポリエステルは、炭素数２以上２２以下の脂肪族ジオールと、炭素数２以上２２以下の脂肪族ジカルボン酸とを主成分として含む単量体組成物を重縮合反応させることにより得られるものが好ましい。

炭素数２以上２２以下（より好ましくは炭素数６以上１２以下）の脂肪族ジオールとしては、特に限定されないが、鎖状（より好ましくは直鎖状）の脂肪族ジオールであることが好ましい。

例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、ジプロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，４－ブタジエングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール、ノナメチレングリコール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコールが挙げられる。

これらの中でも、特にエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４－ブタンジオール、及び１，６－ヘキサンジオールのような直鎖脂肪族、α，ω－ジオールが好ましく例示される。

上記アルコール成分のうち、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上が、炭素数２以上２２以下の脂肪族ジオールから選ばれるアルコールである。

上記脂肪族ジオール以外の多価アルコール単量体を用いることもできる。該多価アルコール単量体のうち２価アルコール単量体としては、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡ等の芳香族アルコール；１，４－シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。また、該多価アルコール単量体のうち３価以上の多価アルコール単量体としては、１，３，５－トリヒドロキシメチルベンゼン等の芳香族アルコール；ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４－ブタントリオール、１，２，５－ペンタントリオール、グリセリン、２－メチルプロパントリオール、２－メチル－１，２，４－ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等の脂肪族アルコール等が挙げられる。

さらに、結晶性ポリエステルの特性を損なわない程度に１価のアルコ－ルを用いてもよい。該１価のアルコールとしては、例えばｎ－ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、ｎ－ヘキサノール、ｎ－オクタノール、２－エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等のモノアルコールなどが挙げられる。

一方、炭素数２以上２２以下（より好ましくは炭素数６以上１２以下）の脂肪族ジカルボン酸としては、特に限定されないが、鎖状（より好ましくは直鎖状）の脂肪族ジカルボン酸であることが好ましい。

具体例としてはシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、グルタコン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、メサコン酸、シトラコン酸、イタコン酸が挙げられ、これらの酸無水物または低級アルキルエステルを加水分解したものなども含まれる。

上記カルボン酸成分のうち、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上が、炭素数２以上２２以下の脂肪族ジカルボン酸から選ばれるカルボン酸である。

上記炭素数２以上２２以下の脂肪族ジカルボン酸以外の多価カルボン酸を用いることもできる。その他の多価カルボン酸単量体のうち、２価のカルボン酸としては、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族カルボン酸；ｎ－ドデシルコハク酸、ｎ－ドデセニルコハク酸の脂肪族カルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式カルボン酸が挙げられ、これらの酸無水物または低級アルキルエステルなども含まれる。

また、その他のカルボン酸単量体のうち、３価以上の多価カルボン酸としては、１，２，４－ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、２，５，７－ナフタレントリカルボン酸、１，２，４－ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸等の芳香族カルボン酸、１，２，４－ブタントリカルボン酸、１，２，５－ヘキサントリカルボン酸、１，３－ジカルボキシル－２－メチル－２－メチレンカルボキシプロパン、等の脂肪族カルボン酸が挙げられ、これらの酸無水物又は低級アルキルエステル等の誘導体等も含まれる。

さらに、結晶性ポリエステルの特性を損なわない程度に１価のカルボン酸を含有していてもよい。１価のカルボン酸としては、例えば安息香酸、ナフタレンカルボン酸、サリチル酸、４－メチル安息香酸、３－メチル安息香酸、フェノキシ酢酸、ビフェニルカルボン酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、オクタン酸等のモノカルボン酸が挙げられる。

また、結晶性ポリエステル樹脂は、炭素数１０以上２０以下の脂肪族モノカルボン酸及び脂肪族モノアルコールからなる群より選ばれた一種以上の脂肪族化合物が分子鎖の末端に縮合した結晶性ポリエステル樹脂であることが、低温定着性と保存性の観点から好ましい。

一般的に、結晶性ポリエステルの再結晶化では、結晶核を起点として、結晶が成長していく。そこで、分子鎖の末端に炭素数１０以上２０以下の脂肪族モノカルボン酸及び脂肪族モノアルコールからなる群より選ばれた一種以上の脂肪族化合物を縮合させることで、そこが結晶核となり再結晶化を促進することができるため、保存性が良化する。

さらに、炭素数が上記の範囲であると、分子鎖の末端に縮合させることも容易であり、遊離モノマーとして存在することはなくなるため、保存性の観点から好ましい。また、炭素数が上記の範囲であると、結晶性ポリエステルと非晶性樹脂の相溶性を損なうことがないため、低温定着性の観点から好ましい。

さらに、炭素数１０以上２０以下の脂肪族モノカルボン酸及び脂肪族モノアルコールからなる群より選ばれた一種以上の脂肪族化合物の使用量は、結晶性ポリエステル樹脂の原料モノマー中、１．０ｍｏｌ％以上１０．０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、４．０ｍｏｌ％以上８．０ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。脂肪族化合物が上記範囲の量であると、低温定着性を阻害することなく、適量の結晶核を存在させることができるため好ましい。

炭素数１０以上２０以下の脂肪族モノカルボン酸としては、カプリン酸（デカン酸）、ウンデシル酸、ラウリン酸（ドデカン酸）、トリデシル酸、ミリスチル酸（テトラデカン酸）、ペンタデシル酸、パルミチン酸（ヘキサデカン酸）、マルガリン酸（ヘプタデカン酸）、ステアリン酸（オクタデカン酸）、ノナデシル酸、アラキジン酸（イコサン酸）が挙げられる。

炭素数１０以上２０以下の脂肪族モノアルコールとしては、カプリルアルコール（デカノール）、ウンデカノール、ラウリルアルコール（ドデカノール）、トリデカノール、ミリスチルアルコール（テトラデカノール）、ペンタデカノール、パルミチルアルコール（ヘキサデカノール）、マルガリルアルコール（ヘプタデカノール）、ステアリルアルコール（オクタデカノール）、ノナデカノール、アラキジルアルコール（イコサノール）が挙げられる。

結晶性ポリエステル樹脂の含有量は、非晶性樹脂１００質量部に対し、３質量部以上２０質量部以下であることが、低温定着性や高温高湿環境下における帯電性の観点から好ましい。

結晶性ポリエステルは、通常のポリエステル合成法に従って製造することができる。例えば、前記したカルボン酸単量体とアルコール単量体とをエステル化反応、又はエステル交換反応せしめた後、減圧下又は窒素ガスを導入して常法に従って重縮合反応させることで結晶性ポリエステルを得ることができる。その後、さらに、上記の脂肪族化合物を加え、エステル化反応を行うことで、所望の結晶性ポリエステルを得ることができる。

上記エステル化又はエステル交換反応は、必要に応じて硫酸、チタンブトキサイド、ジブチルスズオキサイド、酢酸マンガン、酢酸マグネシウムなどの通常のエステル化触媒又はエステル交換触媒を用いて行うことができる。

また、上記重縮合反応は、通常の重合触媒、例えばチタンブトキサイド、ジブチルスズオキサイド、酢酸スズ、酢酸亜鉛、二硫化スズ、三酸化アンチモン、二酸化ゲルマニウムなど公知の触媒を使用して行うことができる。重合温度、触媒量は特に限定されるものではなく、適宜に決めればよい。

エステル化若しくはエステル交換反応又は重縮合反応において、得られる結晶性ポリエステルの強度を上げるために全単量体を一括仕込みしたり、低分子量成分を少なくするために２価の単量体を先ず反応させた後、３価以上の単量体を添加して反応させたりする等の方法を用いてもよい。

＜離型剤＞
本発明のトナーに使用できる離型剤としては、例えば以下のものが挙げられる。低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、アルキレン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスのような炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスのような炭化水素系ワックスの酸化物又はそれらのブロック共重合物；カルナバワックスのような脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスのような脂肪酸エステル類を一部又は全部を脱酸化したもの。

さらに、以下のものが挙げられる。パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸のような飽和直鎖脂肪酸類；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸のような不飽和脂肪酸類；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールのような飽和アルコール類；ソルビトールのような多価アルコール類；パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸のような脂肪酸類と、ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールのようなアルコール類とのエステル類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドのような脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドのような飽和脂肪酸ビスアミド類；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルセバシン酸アミドのような不飽和脂肪酸アミド類；ｍ－キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジステアリルイソフタル酸アミドのような芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムのような脂肪族金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸のようなビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセリドのような脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂の水素添加によって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物。

これらのワックスの中でも、低温定着性、定着分離性を向上させるという観点で、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如き炭化水素系ワックス、もしくはカルナバワックスの如き脂肪酸エステル系ワックスが好ましい。

本発明では、ワックスは、結着樹脂１００質量部あたり３質量部以上８質量部以下で使用されることが好ましい。

また、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置で測定される昇温時の吸熱曲線において、ワックスの最大吸熱ピークのピーク温度としては６０℃以上１１０℃以下であることが好ましい。ワックスの最大吸熱ピークのピーク温度が上記範囲内であるとトナーの保存性と耐ホットオフセット性を両立できるため好ましい。

＜ワックス分散剤＞
本発明のトナーにはワックス分散剤を含有させてもよい。ワックス分散剤は、特に限定されないが、ワックス分散性の観点で、ポリオレフィンにスチレンアクリル系ポリマーがグラフト重合している重合体（以下、グラフト重合体ともいう）であることが好ましい。グラフト重合体に用いるポリオレフィンは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定される最大級熱ピークのピーク温度が６０℃以上１１０℃以下であることが好ましい。また、ポリオレフィンは、重量平均分子量（Ｍｗ）が９００以上５００００以下であることが好ましい。

ポリオレフィンは、二重結合を一つ有する不飽和炭化水素の重合体又は共重合体であれば特に限定されず、様々なポリオレフィンを用いることができる。特にポリエチレン、ポリプロピレンが好ましく用いられる。また、グラフト重合体の製造時の反応性の観点から、ポリプロピレンのように枝分かれ構造を持つことがより好ましい。

ポリオレフィンの含有割合は、ポリオレフィンにスチレンアクリル系ポリマーがグラフト重合している重合体中に、５．０質量％以上２０．０質量％以下であることが好ましく、８．０質量％以上１２．０質量％以下であることがより好ましい。

なお、本発明において、ポリオレフィンにスチレンアクリル系ポリマーをグラフト重合させる方法は、特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。好ましくは、スチレンアクリル系ポリマーは、シクロアルキル（メタ）アクリレート由来のモノマーユニットを有する。ここで、モノマーユニットとは、ポリマー中のモノマー物質の反応した形態をいう。

シクロアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、以下のシクロアルキル（メタ）アクリレートモノマー（ａ）を用いることができる。

シクロプロピルアクリレート、シクロブチルアクリレート、シクロペンチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘプチルアクリレート、シクロオクチルアクリレート、シクロプロピルメタクリレート、シクロブチルメタクリレート、シクロペンチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、シクロヘプチルメタクリレート、シクロオクチルメタクリレート、ジヒドロシクロペンタジエチルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレートなどが挙げられる。

これらの中でも、疎水性の観点から、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘプチルアクリレート、シクロオクチルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、シクロヘプチルメタクリレート、シクロオクチルメタクリレートからなる群から選択される少なくとも一種が好ましい。これらは、単独で用いても複数を併用してもよい。

スチレンアクリル系ポリマーには、シクロアルキル（メタ）アクリレートモノマー（ａ）以外にも、その他のモノマー（ｂ）を用いてもよい。例えば、スチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メトキシスチレン、ｐ－ヒドロキシスチレン、ｐ－アセトキシスチレン、ビニルトルエン、エチルスチレン、フェニルスチレン、ベンジルスチレンなどのスチレン系モノマー；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレートなどの不飽和カルボン酸のアルキルエステル（該アルキルの炭素数が１以上１８以下）；酢酸ビニルなどのビニルエステル系モノマー；ビニルメチルエーテルのようなビニルエーテル系モノマー；塩化ビニルのようなハロゲン元素含有ビニル系モノマー；ブタジエン、イソブチレンなどのジエン系モノマーが挙げられる。これらは複数用いてもよい。

＜着色剤＞
本発明のトナーに含有できる着色剤としては、以下のものが挙げられる。

黒色着色剤としては、カーボンブラック；イエロー着色剤とマゼンタ着色剤及びシアン着色剤とを用いて黒色に調色したものが挙げられる。着色剤には、顔料を単独で使用してもかまわないが、染料と顔料とを併用してその鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点からより好ましい。

マゼンタトナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８：２、４８：３，４８：４、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１：１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４６、１４７、１５０、１６３、１８４、２０２、２０６、２０７、２０９、２３８、２６９、２８２；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５。

マゼンタトナー用染料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、３、８、２３、２４、２５、２７、３０、４９、８１、８２、８３、８４、１００、１０９、１２１；Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９；Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８、１３、１４、２１、２７；Ｃ．Ｉ．ディスパーバイオレット１のような油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、２、９、１２、１３、１４、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２７、２９、３２、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０；Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、３、７、１０、１４、１５、２１、２５、２６、２７、２８のような塩基性染料。

シアントナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７；Ｃ．Ｉ．バットブルー６；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５、フタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１個以上５個以下置換した銅フタロシアニン顔料。

シアントナー用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７０がある。

イエロートナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６２、６５、７３、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１８５；Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０。
イエロートナー用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６２がある。

着色剤の使用量は、結着樹脂１００質量部に対して０．１質量部以上３０質量部以下が好ましい。

＜荷電制御剤＞
本発明のトナーには、必要に応じて荷電制御剤を含有させることもできる。トナーに含有される荷電制御剤としては、公知のものが利用できるが、特に、無色でトナーの帯電スピードが速く且つ一定の帯電量を安定して保持できる芳香族カルボン酸の金属化合物が好ましい。

ネガ系荷電制御剤としては、サリチル酸金属化合物、ナフトエ酸金属化合物、ジカルボン酸金属化合物、スルホン酸又はカルボン酸を側鎖に持つ高分子型化合物、スルホン酸塩又はスルホン酸エステル化物を側鎖に持つ高分子型化合物、カルボン酸塩又はカルボン酸エステル化物を側鎖に持つ高分子型化合物、ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーンが挙げられる。ポジ系荷電制御剤としては、四級アンモニウム塩、前記四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物、グアニジン化合物、イミダゾール化合物が挙げられる。荷電制御剤はトナー粒子に対して内添してもよいし外添してもよい。荷電制御剤の添加量は、結着樹脂１００質量部に対し０．０５質量部以上１０質量部以下が好ましい。

＜現像剤＞
本発明のトナーは、一成分系現像剤としても使用できるが、ドット再現性をより向上させるために、磁性キャリアと混合して、二成分系現像剤として用いることが、また長期にわたり安定した画像が得られるという点で好ましい。

磁性キャリアとしては、例えば、表面を酸化した鉄粉、又は未酸化の鉄粉や、鉄、リチウム、カルシウム、マグネシウム、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム、希土類のような金属粒子、それらの合金粒子、酸化物粒子、フェライト等の磁性体や、磁性体と、この磁性体を分散した状態で保持するバインダー樹脂とを含有する磁性体分散樹脂キャリア（いわゆる樹脂キャリア）等、一般に公知のものを使用できる。

本発明のトナーを磁性キャリアと混合して二成分系現像剤として使用する場合、その際のキャリア混合比率は、二成分系現像剤中のトナー濃度として、好ましくは２質量％以上１５質量％以下、より好ましくは４質量％以上１３質量％以下にすると通常良好な結果が得られる。

＜製造方法＞
本発明のトナー粒子を製造する方法としては、粉砕法などの乾式法、乳化凝集法、溶解懸濁法などの湿式法など、公知の方法で得ることができる。

以下、粉砕法でのトナー製造手順の一例について説明する。

原料混合工程では、トナー粒子を構成する材料として、例えば、結着樹脂（非晶性樹脂、必要に応じて結晶性樹脂）、ワックス、着色剤、及び荷電制御剤等の他の成分を所定量秤量して配合し、混合する。混合装置の一例としては、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウタミキサ、メカノハイブリッド（日本コークス工業株式会社製）などが挙げられる。

次に、混合した材料を溶融混練して、結着樹脂中にワックス等を分散させる。混練吐出温度は、使用する結着樹脂、着色剤によって適宜調整可能であるが一般的には１００～１８０℃が好ましい。その溶融混練工程では、加圧ニーダー、バンバリィミキサーなどのバッチ式練り機や、連続式の練り機を用いることができ、連続生産できる優位性から、１軸又は２軸押出機が主流となっている。例えば、ＫＴＫ型２軸押出機（神戸製鋼所社製）、ＴＥＭ型２軸押出機（東芝機械社製）、ＰＣＭ混練機（池貝鉄工社製）、２軸押出機（ケイ・シー・ケイ社製）、コ・ニーダー（ブス社製）、ニーデックス（日本コークス工業株式会社製）などが挙げられる。さらに、溶融混練することによって得られる樹脂組成物は、２本ロール等で圧延され、冷却工程で水などによって冷却してもよい。

ついで、樹脂組成物の冷却物は、粉砕工程で所望の粒径にまで粉砕される。粉砕工程では、例えば、クラッシャー、ハンマーミル、フェザーミルなどの粉砕機で粗粉砕した後、さらに、例えば、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、スーパーローター（日清エンジニアリング社製）、ターボ・ミル（フロイントターボ社製）やエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕する。

その後、必要に応じて慣性分級方式のエルボージェット（日鉄鉱業社製）、遠心力分級方式のターボプレックス（ホソカワミクロン社製）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン社製）、ファカルティ（ホソカワミクロン社製）などの分級機や篩分機を用いて分級し、分級品（トナー粒子）を得る。中でも、ファカルティ（ホソカワミクロン社製）は、分級と同時にトナー粒子の球形化処理を行うことができ、転写効率の向上という点で好ましい。

本発明においては、前記シリカ粒子の水洗法における、前記トナー母粒子に対する固着率を制御するため、シリカ粒子をトナー母粒子と混合し、トナー粒子混合物を得た後に熱処理を行うことが好ましい。例えば、図１で表される熱処理装置を用いて、熱風により熱処理を行うことができる。

原料定量供給手段１により定量供給された混合物は、圧縮気体調整手段２により調整された圧縮気体によって、原料供給手段の鉛直線上に設置された導入管３に導かれる。導入管を通過した混合物は、原料供給手段の中央部に設けられた円錐状の突起状部材４により均一に分散され、放射状に広がる８方向の供給管５に導かれ熱処理が行われる処理室６に導かれる。

このとき、処理室に供給された混合物は、処理室内に設けられた混合物の流れを規制するための規制手段９によって、その流れが規制される。このため処理室に供給された混合物は、処理室内を旋回しながら熱処理された後、冷却される。

供給された混合物を熱処理するための熱風は、熱風供給手段７から供給され、熱風を旋回させるための旋回部材１３により、処理室内に熱風を螺旋状に旋回させて導入される。その構成としては、熱風を旋回させるための旋回部材１３が、複数のブレードを有しており、その枚数や角度により、熱風の旋回を制御することができる。処理室内に供給される熱風は、熱風供給手段７の出口部における温度が１１０℃～３００℃であることが好ましい。熱風供給手段の出口部における温度が上記の範囲内であれば、混合物を加熱しすぎることによるトナー粒子の融着や合一を防止しつつ、トナー粒子を均一に球形化処理することが可能となる。

さらに熱処理された熱処理トナー粒子は冷風供給手段８から供給される冷風によって冷却される。冷風供給手段８から供給される冷風の温度は－２０℃～３０℃であることが好ましい。冷風の温度が上記の範囲内であれば、熱処理トナー粒子を効率的に冷却することができ、混合物の均一な球形化処理を阻害することなく、熱処理トナー粒子の融着や合一を防止することができる。冷風の絶対水分量は、０．５ｇ／ｍ³以上１５．０ｇ／ｍ³以下であることが好ましい。

次に、冷却された熱処理トナー粒子は、処理室の下端にある回収手段１０によって回収される。なお、回収手段の先にはブロワー（不図示）が設けられ、それにより吸引搬送される構成となっている。

また、粉体粒子供給口１４は、供給された混合物の旋回方向と熱風の旋回方向が同方向になるように設けられており、表面処理装置の回収手段１０は、旋回された粉体粒子の旋回方向を維持するように、処理室の外周部に設けられている。さらに、冷風供給手段８から供給される冷風は、装置外周部から処理室内周面に、水平かつ接線方向から供給されるよう構成されている。粉体供給口から供給されるトナー粒子の旋回方向、冷風供給手段から供給された冷風の旋回方向、熱風供給手段から供給された熱風の旋回方向がすべて同方向である。そのため、処理室内で乱流が起こらず、装置内の旋回流が強化され、トナー粒子に強力な遠心力がかかり、トナー粒子の分散性が更に向上するため、合一粒子の少ない、形状の揃ったトナー粒子を得ることができる。

トナー粒子の平均円形度は、好ましくは０．９５０以上０．９８０以下、より好ましくは０．９６０以上０．９８０以下である。上記範囲であると、転写性が向上し、かつクリーニング性を両立できるため好ましい。

次に、本発明に関わる各物性の測定方法について記載する。

＜トナーからのシリカ粒子とトナー母粒子の分離＞
トナーから、以下の方法により分離した外添剤を用いて各物性を測定することもできる。イオン交換水１００ｍＬにスクロース（キシダ化学製）２００ｇを加え、湯せんをしながら溶解させショ糖濃厚液を調製する。遠心分離用チューブに該ショ糖濃厚液３１ｇと、６ｍＬのコンタミノンＮ（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）を入れ、分散液を作製する。この分散液にトナー１ｇを添加し、スパチュラなどでトナーのかたまりをほぐす。

遠心分離用チューブをシェイカー（いわき産業社製「ＫＭ Ｓｈａｋｅｒ」（ｍｏｄｅｌ： Ｖ．ＳＸ））にて１分当たり３５０往復の条件で２０分間振盪する。振盪後、溶液をスイングローター用ガラスチューブ（５０ｍＬ）に入れ替えて、遠心分離機にて、３５００ｒｐｍ、３０分の条件で遠心分離を行う。

遠心分離後のガラスチューブ内においては、最上層にはトナー母粒子が存在し、下層の水溶液側にはシリカ粒子が存在する。下層の水溶液を採取して、遠心分離を行い、ショ糖とシリカ粒子とを分離し、シリカ粒子を採集する。必要に応じて、遠心分離を繰り返し行い、分離を十分に行った後、分散液を乾燥し、シリカ粒子を採集する。複数の粒子が添加されている場合には、遠心分離法などを利用して、シリカ粒子を選別することができる。

＜シリカ粒子の比重の測定方法＞
シリカ粒子の比重は、乾式密度計アキュピック１３３０（島津製作所製）を用いて測定する。

＜シリカ粒子の個数平均粒径の測定方法＞
シリカ粒子の個数平均粒径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）「ＪＥＭ２８００」（日本電子製）を用いて測定する。

まず、測定サンプルの調整を行う。シリカ粒子約５ｍｇに対し、イソプロパノール１ｍｌを加え、超音波分散機（超音波洗浄機）で５分間分散させる。次に、ＴＥＭ用の支持膜付きマイクログリッド（１５０メッシュ）に上記分散液を１滴たらし、乾燥させることで測定サンプルを準備した。

次に、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により、加速電圧２００ｋＶの条件のもと、視野中のシリカ粒子が十分に測長できる倍率（例えば２００ｋ～１Ｍ倍）にて画像を取得し、ランダムに１００個のシリカ粒子の粒径を測定して個数平均粒径を求める。粒径の測定は手動、または計測ツールを用いても良い。

＜Ｘ線光電子分光装置（ＸＰＳ；ＥＳＣＡ）による炭素原子のａｔｏｍ％およびシリカ由来のピーク比率の測定＞
シリカ粒子の粉末を、ＸＰＳ装置の試料台にインジウムシートを用いて固定し、以下の条件で測定する。
使用装置：アルバック・ファイ社製 ＰＨＩ ５０００ＶｅｒｓａＰｒｏｂｅ ＩＩ
照射線：Ａｌ－Ｋα線
出力：１００μｍ、２５Ｗ、１５ｋＶ
光電子取り込み角度：４５°
ＰａｓｓＥｎｅｒｇｙ：５８．７０ｅＶ
Ｓｔｅｐｓｉｚｅ：０．１２５ｅＶ
測定対象元素：検出される全元素
測定範囲：紛体３００μｍ×２００μｍ
上記条件で得られたピークに対して、アルバック－ファイ社提供の相対感度因子を用いることで、構成元素の総量に対する炭素原子のａｔｏｍ％を算出する。

シリカ由来のピーク比率は、ケイ素２ｐ軌道に由来するピークをピーク分離し、シリカと帰属されるピーク面積を全ケイ素２ｐ軌道に由来するピーク面積で割ることで算出する。

＜シリカ粒子の水洗法による、トナー粒子に対する固着率の測定方法＞
（水洗工程）
３０ｍＬのガラスバイアルに、イオン交換水１０．３ｇにショ糖２０．７ｇ（キシダ化学社製）を溶解させたショ糖水溶液と、界面活性剤であるコンタミノンＮ（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤）６ｍＬを入れて十分混合し、分散液を作製する。またガラスバイアルとしては、例えば、日電理化硝子株式会社製、ＶＣＶ－３０、外径：３５ｍｍ、高さ：７０ｍｍを使用することができる。この分散液にトナー１．０ｇを添加し、トナーが自然に沈降するまで静置して処理前分散液を作製する。この処理前分散液を、振とう機（ＹＳ－８Ｄ型：（株）ヤヨイ製）にて、振とう速度：２００ｒｐｍで５分間振とうし、弱く付着していた微粒子（シリカ粒子）をトナー粒子表面から離脱させた。強く付着する微粒子が残存したトナーと脱離した微粒子との分離は遠心分離機を用いて行う。遠心分離工程は３７００ｒｐｍで３０ｍｉｎ行った。微粒子が残存したトナーを吸引濾過することで採取し、乾燥させ水洗後のトナーを得る。

（固着率の測定方法）
まず水洗処理前のトナー粒子に含まれるシリカ粒子の定量を行う。これは波長分散型蛍光Ｘ線分析装置Ａｘｉｏｓ ａｄｖａｎｃｅｄ（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製）を用いて、トナー粒子中のＳｉ元素強度を測定する。次に同様にして水洗処理後のトナー粒子中のＳｉ元素強度を測定する。固着率（％）は、
（水洗処理後のトナー粒子中のＳｉ元素強度／水洗処理前のトナー粒子中のＳｉ元素強度）×１００で求められる。

＜トナー粒子またはトナーの重量平均粒径（Ｄ４）の測定方法＞
トナー粒子またはトナーの重量平均粒径（Ｄ４）は、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ベックマン・コールター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いて、実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで測定し、測定データの解析を行い、算出する。

測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。

尚、測定、解析を行う前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行う。

前記専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ ＩＩに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。

専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍ以上６０μｍ以下に設定する。

具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、解析ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れ、この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｄｉｓｐｅｎｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。尚、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、分析／体積統計値（算術平均）画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。

＜トナーの平均円形度の測定方法＞
トナーの平均円形度は、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ－３０００」（シスメックス社製）によって、校正作業時の測定及び解析条件で測定する。

フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ－３０００」（シスメックス社製）の測定原理は、流れている粒子を静止画像として撮像し、画像解析を行うというものである。試料チャンバーへ加えられた試料は、試料吸引シリンジによって、フラットシースフローセルに送り込まれる。フラットシースフローに送り込まれた試料は、シース液に挟まれて扁平な流れを形成する。フラットシースフローセル内を通過する試料に対しては、１／６０秒間隔でストロボ光が照射されており、流れている粒子を静止画像として撮影することが可能である。また、扁平な流れであるため、焦点の合った状態で撮像される。粒子像はＣＣＤカメラで撮像され、撮像された画像は５１２×５１２画素の画像処理解像度（一画素あたり０．３７×０．３７μｍ）で画像処理され、各粒子像の輪郭抽出を行い、粒子像の投影面積Ｓや周囲長Ｌ等が計測される。

次に、上記面積Ｓと周囲長Ｌを用いて円相当径と円形度を求める。円相当径とは、粒子像の投影面積と同じ面積を持つ円の直径のことであり、円形度Ｃは、円相当径から求めた円の周囲長を粒子投影像の周囲長で割った値として定義され、次式で算出される。
円形度Ｃ＝２×（π×Ｓ）１／２／Ｌ

粒子像が円形の時に円形度は１．０００になり、粒子像外周の凹凸の程度が大きくなればなるほど円形度は小さい値になる。各粒子の円形度を算出後、円形度０．２００乃至１．０００の範囲を８００分割し、得られた円形度の相加平均値を算出し、その値を平均円形度とする。

具体的な測定方法は、以下の通りである。まず、ガラス製の容器中に予め不純固形物などを除去したイオン交換水約２０ｍｌを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．２ｍｌ加える。更に測定試料を約０．０２ｇ加え、超音波分散器を用いて２分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、分散液の温度が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜冷却する。超音波分散器としては、発振周波数５０ｋＨｚ、電気的出力１５０Ｗの卓上型の超音波洗浄器分散器（例えば「ＶＳ－１５０」（ヴェルヴォクリーア社製））を用い、水槽内には所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に該コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。

測定には、標準対物レンズ（１０倍）を搭載した該フロー式粒子像分析装置を用い、シース液にはパーティクルシース「ＰＳＥ－９００Ａ」（シスメックス社製）を使用した。該手順に従い調整した分散液を該フロー式粒子像分析装置に導入し、ＨＰＦ測定モードで、トータルカウントモードにて３０００個のトナー粒子を計測する。そして、粒子解析時の２値化閾値を８５％とし、解析粒子径を指定することにより、その範囲の粒子の個数割合（％）、平均円形度を算出することができる。トナーの平均円形度は、円相当径１．９８μｍ以上３９．９６μｍ以下とし、トナーの平均円形度を求めた。

測定にあたっては、測定開始前に標準ラテックス粒子（例えば、Ｄｕｋｅ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製の「ＲＥＳＥＡＲＣＨ ＡＮＤ ＴＥＳＴ ＰＡＲＴＩＣＬＥＳ Ｌａｔｅｘ Ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅ Ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎｓ ５２００Ａ」をイオン交換水で希釈）を用いて自動焦点調整を行う。その後、測定開始から２時間毎に焦点調整を実施することが好ましい。

なお、本願実施例では、シスメックス社による校正作業が行われた、シスメックス社が発行する校正証明書の発行を受けたフロー式粒子像分析装置を使用した。解析粒子径を円相当径１．９８μｍ以上３９．６９μｍ未満に限定した以外は、校正証明を受けた時の測定及び解析条件で測定を行った。

〔本発明の実施形態に含まれる構成〕
本実施形態の開示は、以下の構成を含む。
（構成１）結着樹脂を含有するトナー粒子、および前記トナー粒子表面にシリカ粒子を有するトナーであって、
前記シリカ粒子を前記トナー粒子１００質量部あたり０．４０質量部以上３．５０質量部以下含有し、
前記シリカ粒子の比重が１．７ｇ／ｃｍ³以上であり、
前記シリカ粒子のＸ線光電子分光装置（ＥＳＣＡ）により求めた炭素原子の割合が１８ａｔｏｍ％以上であることを特徴とするトナー。
（構成２）前記シリカ粒子の個数平均粒径が４０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である構成１に記載のトナー。
（構成３）前記シリカ粒子のＸ線光電子分光装置（ＥＳＣＡ）により測定されるＳｉ２Ｐスペクトルのピーク分離により求められるシリカ由来のピーク比率が、Ｓｉ全体の４０％以下である構成１または２に記載のトナー。
（構成４）前記シリカ粒子の前記トナー粒子に対する固着率が９０％以上である構成１～３のいずれかに記載のトナー。
（構成５）前記シリカ粒子が、ジメチルジメトキシシランによる疎水化処理シリカ粒子である構成１～４のいずれかに記載のトナー。
（構成６）結着樹脂を含有するトナー粒子とシリカ粒子とを混合し、トナー粒子混合物を得る混合工程、および前記トナー粒子混合物を熱風により熱処理する熱処理工程を有するトナーの製造方法であって、
前記トナーが、前記シリカ粒子を前記トナー粒子１００質量部あたり０．４０質量部以上３．５０質量部以下含有し、
前記シリカ粒子の比重が１．７ｇ／ｃｍ³以上であり、
前記シリカ粒子のＸ線光電子分光装置（ＥＳＣＡ）により求めた炭素原子の割合が１８ａｔｏｍ％以上であることを特徴とするトナーの製造方法。
（構成７）前記シリカ粒子が、ジメチルジメトキシシランによって処理されている構成６に記載のトナーの製造方法。
（構成８）前記シリカ粒子が、シリカ原体１００質量部に対して３０質量部以上８０質量部以下のジメチルジメトキシシランによって処理されている構成６に記載のトナーの製造方法。
（構成９）前記シリカ粒子が、ジメチルジメトキシシランによって処理されたのちにトリメチルシリル化処理されている構成６～８のいずれかに記載のトナーの製造方法。
（構成１０）トナー、および磁性キャリアを有する二成分系現像剤であって、
前記トナーが構成１～５のいずれかに記載のトナーであることを特徴とする二成分系現像剤。

以下、実施例等により本発明を説明する。ただし、この実施例に関する記載は、この発明の技術的範囲を限定するものではない。なお、実施例中及び比較例中で記載されている「部」は特に断りがない場合、全て質量基準である。

＜シリカ粒子Ａ１の製造例＞
撹拌機、滴下ノズル、温度計を具備した１．５Ｌのガラス製反応容器にメタノール５００部、１０質量％塩酸で用いてｐＨを５．４に調整した水７０部を添加して混合し、触媒溶液を得た。この触媒溶液を３０℃に調整した後、撹拌しながら、テトラメトキシシラン１００部と８．０質量％アンモニア水２０部とを同時に２５分かけ滴下したのち、３０分間撹拌を継続した。その後、得られたシリカ粒子分散液をロータリーフィルターＲ－ファイン（寿工業社製）で固形分濃度４０質量％まで濃縮してシリカ粒子分散液を得た。このシリカ粒子原体の粒径は１０ｎｍであった。

シリカ粒子分散液２５０部を７０℃に調整したのち、ジメチルジメトキシシラン６０部を３０分かけて滴下したのち、７０℃で５時間反応させ、次いで、トリメチルシラノール５部を１０分かけて添加してさらに２時間反応させた。その後、分散液中の粉体を吸引濾過で回収し、１２０℃で２４時間減圧乾燥して、シリカ粒子Ａ１を得た。得られたシリカ粒子Ａ１の物性を表１に示す。

＜シリカ粒子Ａ２～Ａ１４の製造例＞
シリカ粒子Ａ１の製造例において、テトラメトキシシランとアンモニア水の添加部数、滴下時間、反応時間を調整して原体の粒径を下記表１に示す値になるように調整し、表面処理剤とその質量部を表１に示す値に変更する以外は同様に調整し、シリカ粒子Ａ２～Ａ１４を得た。得られたシリカ粒子Ａ２～Ａ１４の物性も表１に示した。

＜シリカ粒子Ａ１５の製造例＞
シリカ粒子Ａ８の製造例において、ジメチルジメトキシシランの滴下時間を５分に、処理温度を１００℃に変更した以外は同様に調整し、シリカ粒子Ａ１５を得た。得られたシリカ粒子Ａ１５の物性を表１に示した。

＜その他の無機微粒子Ａ１６の製造例＞
比表面積が２００ｇ／ｍ²である酸化チタン粒子をｉ－ブチルトリメトキシシランで表面処理することにより、無機微粒子Ａ１６を得た。

＜非晶性樹脂Ｂの製造例＞
・ポリオキシプロピレン（２．２）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン：７６．３部（０．１９モル；多価アルコール総モル数に対して１００．０ｍｏｌ％）
・テレフタル酸：１６．１部（０．１０モル；多価カルボン酸総モル数に対して６０．０ｍｏｌ％）
・コハク酸：７．６部（０．０６モル；多価カルボン酸総モル数に対して４０．０ｍｏｌ％）
・チタンテトラブトキシド（エステル化触媒）：０．５部
冷却管、撹拌機、窒素導入管、及び、熱電対のついた反応槽に、上記材料を秤量した。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、２００℃の温度で撹拌しつつ、４時間反応させた。

さらに、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、１時間維持した後、１６０まで冷却し、大気圧に戻した（第１反応工程）。

・ｔｅｒｔ－ブチルカテコール（重合禁止剤）：０．１部
その後、上記材料を加え、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、温度１８０℃に維持したまま、１時間反応させ、ＡＳＴＭ Ｄ３６－８６に従って測定した軟化点が９０℃の温度に達したのを確認してから温度を下げて反応を止め（第２反応工程）、非晶性樹脂Ｂを得た。

＜非晶性樹脂Ｃの製造例＞
・ポリオキシプロピレン（２．２）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン：７３．８部
・テレフタル酸：１２．５部
・アジピン酸：７．８部
・チタンテトラブトキシド（エステル化触媒）：０．５部
冷却管、撹拌機、窒素導入管、及び、熱電対のついた反応槽に、上記材料を秤量した。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、２００℃の温度で撹拌しつつ、２時間反応させた。

さらに、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、１時間維持した後、１６０℃まで冷却し、大気圧に戻した（第１反応工程）。

・トリメリット酸：５．９部
・ｔｅｒｔ－ブチルカテコール（重合禁止剤）：０．１部
その後、上記材料を加え、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、温度２００℃に維持したまま、１５時間反応させ、ＡＳＴＭ Ｄ３６－８６に従って測定した軟化点が１４０℃の温度に達したのを確認してから温度を下げて反応を止め（第２反応工程）、非晶性樹脂Ｃを得た。

＜結晶性樹脂Ｄの製造例＞
・ヘキサンジオール：３３．９部
・ドデカン二酸：６６．１部
冷却管、撹拌機、窒素導入管、及び、熱電対のついた反応槽に、上記材料を秤量した。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、１４０℃の温度で撹拌しつつ、３時間反応させた。
・２－エチルヘキサン酸錫：０．５部
その後、上記材料を加え、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、温度２００℃に維持したまま、４時間反応させることにより結晶性樹脂Ｄを得た。

＜ワックス分散剤Ｅの製造例＞
・低分子量ポリプロピレン（三洋化成工業（株）製ビスコール６６０Ｐ）：
１０．０部（構成モノマーの総モル数に対して０．４ｍｏｌ％）
・キシレン：２５．０部
冷却管、撹拌機、窒素導入管、及び、熱電対のついた反応槽に、上記材料を秤量した。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に１７５℃の温度まで昇温した。

・スチレン：６８．０部（構成モノマーの総モル数に対して７８．５ｍｏｌ％）
・アクリル酸シクロヘキシル：５．０部（構成モノマーの総モル数に対して３．９ｍｏｌ％）
・アクリル酸ブチル：１２．０部（構成モノマーの総モル数に対して１１．２ｍｏｌ％）
・メタクリル酸：５．０部（構成モノマーの総モル数に対して６．０ｍｏｌ％）
・キシレン：１０．０部
・ジ－ｔ－ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート：０．５部
その後、上記材料を３時間かけて滴下し、さらに３０分間撹拌した。次いで、溶剤を留去して、ワックス分散剤Ｅを得た。

＜トナー母粒子１の製造例＞
・非晶性樹脂Ｂ ６０部
・非晶性樹脂Ｃ ３０部
・結晶性樹脂Ｄ １０部
・ワックス分散剤Ｅ ４部
・フィッシャートロプシュワックス（最大吸熱ピークのピーク温度９０℃）
４部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ ７部
上記材料をヘンシェルミキサー（ＦＭ－７５型、三井鉱山（株）製）を用いて、回転数２０ｓ^-1、回転時間５ｍｉｎで混合した後、温度１３０℃に設定した二軸混練機（ＰＣＭ－３０型、株式会社池貝製）にて混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。得られた粗砕物を、機械式粉砕機（Ｔ－２５０、ターボ工業（株）製）にて微粉砕した。さらにファカルティＦ－３００（ホソカワミクロン社製）を用い、分級を行い、トナー母粒子１を得た。運転条件は、分級ローター回転数を１３０ｓ^-1、分散ローター回転数を１２０ｓ^-1とした。得られたトナー母粒子１は、重量平均粒径（Ｄ４）が５．６μｍであった。

＜トナー１の製造例＞
・トナー母粒子１ １００部
・シリカ粒子Ａ１ １．０部
・無機微粒子Ａ１６ ０．５部
上記の材料をヘンシェルミキサー（ＦＭ－７５型、三井三池化工機（株）製）で回転数３０ｓ^-1、回転時間５ｍｉｎで混合して、熱処理前トナー粒子１を得た。

得られた熱処理前トナー粒子１を用い、図１で示す表面処理装置によって熱処理を行い、熱処理後トナー粒子１を得た。運転条件はフィード量＝５ｋｇ／ｈｒとし、また、熱風温度＝１６０℃、熱風流量＝６ｍ³／ｍｉｎ．、冷風温度＝－５℃、冷風流量＝４ｍ³／ｍｉｎ．、ブロワー風量＝２０ｍ³／ｍｉｎ．、インジェクションエア流量＝１ｍ³／ｍｉｎ．とした。

・熱処理後トナー粒子１ １００部
・無機微粒子Ａ１６ ０．４部
上記の材料をヘンシェルミキサー（ＦＭ－７５型、三井三池化工機（株）製）で回転数３０ｓ^-1、回転時間１０ｍｉｎで混合したのち、目開き５５μｍのメッシュで篩い、トナー１を得た。トナー１の重量平均粒径（Ｄ４）は５．８μｍであり、平均円形度は０．９７０であった。

＜トナー２～１８の製造例＞
トナー１の製造例において、シリカ粒子、その他の無機微粒子、その質量部、及び熱処理の有無を表２－１に記載したように変更したこと以外は同様にして、トナー２～１８を得た。

また、トナー１～１８それぞれのシリカ粒子のトナー粒子に対する固着率と、トナーの重量平均粒径及び平均円形度の値を、表２－２に示す。

＜磁性コア粒子１の製造例＞
・工程１（秤量・混合工程）：
Ｆｅ₂Ｏ₃ ６２．７部
ＭｎＣＯ₃ ２９．５部
Ｍｇ（ＯＨ）₂ ６．８部
ＳｒＣＯ₃ １．０部
上記材料を上記組成比となるようにフェライト原材料を秤量した。その後、直径１／８インチのステンレスビーズを用いた乾式振動ミルで５時間粉砕・混合した。
・工程２（仮焼成工程）：
得られた粉砕物をローラーコンパクターにて、約１ｍｍ角のペレットにした。このペレットを目開き３ｍｍの振動篩にて粗粉を除去し、次いで目開き０．５ｍｍの振動篩にて微粉を除去した後、バーナー式焼成炉を用いて、窒素雰囲気下（酸素濃度０．０１体積％）で、温度１０００℃で４時間焼成し、仮焼フェライトを作製した。得られた仮焼フェライトの組成は、下記の通りである。
（ＭｎＯ）ａ（ＭｇＯ）ｂ（ＳｒＯ）ｃ（Ｆｅ₂Ｏ₃）ｄ
上記式において、ａ＝０．２５７、ｂ＝０．１１７、ｃ＝０．００７、ｄ＝０．３９３
・工程３（粉砕工程）：
クラッシャーで０．３ｍｍ程度に粉砕した後に、直径１／８インチのジルコニアビーズを用い、仮焼フェライト１００部に対し、水を３０部加え、湿式ボールミルで１時間粉砕した。そのスラリーを、直径１／１６インチのアルミナビーズを用いた湿式ボールミルで４時間粉砕し、フェライトスラリー（仮焼フェライトの微粉砕品）を得た。
・工程４（造粒工程）：
フェライトスラリーに、仮焼フェライト１００部に対して分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム１．０部、バインダーとしてポリビニルアルコール２．０部を添加し、スプレードライヤー（製造元：大川原化工機）で、球状粒子に造粒した。得られた粒子を粒度調整した後、ロータリーキルンを用いて、６５０℃で２時間加熱し、分散剤やバインダーの有機成分を除去した。
・工程５（焼成工程）：
焼成雰囲気をコントロールするために、電気炉にて窒素雰囲気下（酸素濃度１．００体積％）で、室温から温度１３００℃まで２時間で昇温し、その後、温度１１５０℃で４時間焼成した。その後、４時間をかけて、温度６０℃まで降温し、窒素雰囲気から大気に戻し、温度４０℃以下で取り出した。
・工程６（選別工程）：
凝集した粒子を解砕した後に、磁力選鉱により低磁力品をカットし、目開き２５０μｍの篩で篩分して粗大粒子を除去し、体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）３７．０μｍの磁性コア粒子１を得た。

＜被覆樹脂１の調製＞
シクロヘキシルメタクリレートモノマー ２６．８質量％
メチルメタクリレートモノマー ０．２質量％
メチルメタクリレートマクロモノマー ８．４質量％
（片末端にメタクリロイル基を有する重量平均分子量５０００のマクロモノマー）
トルエン ３１．３質量％
メチルエチルケトン ３１．３質量％
アゾビスイソブチロニトリル ２．０質量％
上記材料のうち、シクロヘキシルメタクリレート、メチルメタクリレート、メチルメタクリレートマクロモノマー、トルエン、メチルエチルケトンを、還流冷却器、温度計、窒素導入管及び撹拌装置を取り付けた四つ口のセパラブルフラスコに添加し、窒素ガスを導入して充分に窒素雰囲気にした後、８０℃まで加温し、アゾビスイソブチロニトリルを添加して５時間還流し重合させた。得られた反応物にヘキサンを注入して共重合体を沈殿析出させ、沈殿物を濾別後、真空乾燥して被覆樹脂１を得た。得られた被覆樹脂１を３０部、トルエン４０部、メチルエチルケトン３０部に溶解させて、重合体溶液１（固形分３０質量％）を得た。

＜被覆樹脂溶液１の調製＞
重合体溶液１（樹脂固形分濃度３０％） ３３．３質量％
トルエン ６６．４質量％
カーボンブラック（Ｒｅｇａｌ３３０；キャボット社製） ０．３質量％
（一次粒径２５ｎｍ、窒素吸着比表面積９４ｍ²／ｇ、ＤＢＰ吸油量７５ｍｌ／１００ｇ）
を、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを用いて、ペイントシェーカーで１時間分散をおこなった。得られた分散液を、５．０μｍのメンブランフィルターで濾過をおこない、被覆樹脂溶液１を得た。

＜磁性キャリア１の製造例＞
（樹脂被覆工程）：
常温で維持されている真空脱気型ニーダーに、被覆樹脂溶液１を充填コア粒子１の１００部に対して樹脂成分として２．５部になるように投入した。投入後、回転速度３０ｒｐｍで１５分間撹拌し、溶媒が一定以上（８０質量％）揮発した後、減圧混合しながら８０℃まで昇温し、２時間かけてトルエンを留去した後冷却した。得られた磁性キャリアを、磁力選鉱により低磁力品を分別し、開口７０μｍの篩を通した後、風力分級器で分級し、体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）３８．２μｍの磁性キャリア１を得た。

＜二成分系現像剤および補給用現像剤の製造例＞
トナー１～１８と磁性キャリア１で、トナー濃度が８．０質量％になるようにＶ型混合機（Ｖ－１０型：株式会社徳寿製作所）で０．５ｓ^-1、回転時間５ｍｉｎで混合し、表３に記載の二成分系現像剤１～１８を得た。

トナー１～１８と磁性キャリア１で、トナー濃度が９５．０質量％になるようにＶ型混合機（Ｖ－１０型：株式会社徳寿製作所）で０．５ｓ^-1、回転時間５ｍｉｎで混合し、表３に記載の補給用現像剤１～１８を得た。

［評価］
以下の評価方法に基づいて評価した。評価結果を表４に示す。

〔実施例１〕
二成分系現像剤１及びこの補給用現像剤１を用いて以下の評価を行った。

画像形成装置として、キヤノン（株）製のフルカラーの複写機（商品名：ｉｍａｇｅＲＵＮＮＥＲ ＡＤＶＡＮＣＥ Ｃ９０７５ ＰＲＯ）の改造機を用いた。

各色の現像器にシアントナーの二成分系現像剤を入れ、シアントナーの補給用現像剤を入れた補給用現像剤容器を各色のユニットにセットし、画像を形成し、耐久試験を行いながら各種評価を行った。

なお、耐久試験は、Ｓｔｅｐ１とＳｔｅｐ２まで、合計１５００００枚の画像出力で、環境と画像比率を以下のように変化させて行った。

・Ｓｔｅｐ１（１枚目から１０００００枚目まで）
温度３０℃／湿度８０％ＲＨ（以下「Ｈ／Ｈ環境」）
画像比率６０％のＦＦＨ出力チャート
・Ｓｔｅｐ２（１００００１枚目から１５００００枚目まで）
温度２３℃／湿度５％ＲＨ（以下「Ｎ／Ｌ環境」）
画像比率３％のＦＦＨ出力チャート
ここで、ＦＦＨとは、２５６階調を１６進数で表示した値であり、００Ｈが２５６階調の１階調目（白地部）であり、ＦＦＨが２５６階調の２５６階調目（ベタ部）である。

その他の条件は、以下のとおりである。
紙：レーザービームプリンター用紙ＣＳ－８１４（商品名）（８１．４ｇ／ｍ²）（キヤノンマーケティングジャパン（株））
画像形成速度：Ａ４サイズ、フルカラーで、８０枚／分で出力できるように改造した。
現像条件：現像コントラストを任意値で調整可能にし、本体による自動補正が作動しないように改造した。

交番電界のピーク間の電圧（Ｖｐｐ）は、周波数：２．０ｋＨｚ、Ｖｐｐ：０．７ｋＶから１．８ｋＶまで０．１ｋＶ刻みで変えられるように改造した。

各色のユニットにおいて、単色で画像が出力できるように改造した。

各評価項目を以下に示す。

（１）ゴースト
Ｓｔｅｐ１の終了後に幅５ｃｍのベタ黒の縦帯画像を中心に有し、それ以外の部分がベタ白である出力チャートを１０枚流したのちに全面ハーフトーン画像を一枚出力した。通紙方向を図２に示す。ハーフトーン画像上において、図２におけるベタ黒の縦帯を通紙していたドラム一周分の領域における画像濃度とベタ白を通紙していたドラム一周分の領域の画像濃度を分光濃度計５００シリーズ（Ｘ－Ｒｉｔｅ社製）により測定し、その差分を下記基準で判定した。本発明の効果が得られているレベルはＡ～Ｄであると判断した。
Ａ：０．００以上０．０２未満
Ｂ：０．０２以上０．０３未満
Ｃ：０．０３以上０．０４未満
Ｄ：０．０４以上０．０６未満
Ｅ：０．０６以上

（２）各Ｓｔｅｐの耐久前後の画像濃度差
Ｓｔｅｐ１とＳｔｅｐ２において、各Ｓｔｅｐの最初と最後に、画像比率１００％のＦＦＨ出力チャート（Ａ４全面ベタ画像）を１枚出力した。分光濃度計５００シリーズ（Ｘ－Ｒｉｔｅ社製）により画像濃度を測定し、判断した。

測定部位は、画像の先端（先に画像形成された方）から０．５ｃｍの位置で、画像の左端（先に画像形成された方を上側とする。）から５．０ｃｍ、１５．０ｃｍ、２５．０ｃｍの３点、
画像の先端から７．０ｃｍの位置で、画像の左端から５．０ｃｍ、１５．０ｃｍ、２５．０ｃｍの３点、
画像の先端から１４．０ｃｍの位置で、画像の左端から５．０ｃｍ、１５．０ｃｍ、２５．０ｃｍの３点、
画像の先端から２０．０ｃｍの位置で、画像の左端から５．０ｃｍ、１５．０ｃｍ、２５．０ｃｍの３点
の合計１２点とし、１２点の平均値を算出した。

評価は、各Ｓｔｅｐの最初と最後の１２点平均値の差分を下記基準で判定した。本発明の効果が得られているレベルはＡ～Ｄであると判断した。
Ａ：０．００以上０．０５未満
Ｂ：０．０５以上０．１０未満
Ｃ：０．１０以上０．１５未満
Ｄ：０．１５以上０．２０未満
Ｅ：０．２０以上

（３）Ｓｔｅｐ１とＳｔｅｐ２の画像濃度差
Ｓｔｅｐ１の最後とＳｔｅｐ２の最後に画像比率１００％のＦＦＨ出力チャート（Ａ４全面ベタ画像）を１枚出力した。出力した画像は、上記濃度差と同様にして反射濃度を測定し、１２点の平均値を算出した。

評価は、Ｓｔｅｐ１とＳｔｅｐ２の１２点平均値の差分を下記基準で判定した。本発明の効果が得られているレベルはＡ～Ｄであると判断した。
Ａ：０．００以上０．０５未満
Ｂ：０．０５以上０．１０未満
Ｃ：０．１０以上０．１５未満
Ｄ：０．１５以上０．２０未満
Ｅ：０．２０以上

（４）画質
Ｓｔｅｐ２の最後に、１ドット、１スペースの縦線画像を出力した。Ｂｌｕｒ（ＩＳＯ１３６６０で定義されたラインのぼやけ方を表す数値）の値を画質性の評価指標とした。パーソナルＩＡＳ（イメージ・アナリシス・システム）（ＱＥＡ社製）を用いて測定した。得られたＢｌｕｒの値を下記の評価基準に従って評価した。Ｄ以上を本発明の効果が得られていると判断した。
Ａ：Ｂｌｕｒの値３５μｍ未満
Ｂ：Ｂｌｕｒの値３５μｍ以上３８μｍ未満
Ｃ：Ｂｌｕｒの値３８μｍ以上４１μｍ未満
Ｄ：Ｂｌｕｒの値４１μｍ以上４４μｍ未満
Ｅ：Ｂｌｕｒの値４４μｍ以上

（５）総合判定
上記評価の評価ランクを数値化し（Ａ＝５、Ｂ＝４、Ｃ＝３、Ｄ＝２、Ｅ＝１）、合計値を以下の基準により判定を行った。本発明の効果が得られているレベルはＡ～Ｃであると判断した。
Ａ：２２以上２５以下
Ｂ：１８以上２１以下
Ｃ：１４以上１７以下
Ｄ：１０以上１３以下
Ｅ：９以下

〔実施例２～１１、及び比較例１～７〕
実施例１において、評価に用いる二成分系現像剤および補給用現像剤を表３に記載の二成分系現像剤と補給用現像剤に変更する以外は同様にして、評価を行った。評価結果を表４に示す。

１．原料定量供給手段、２．圧縮気体流量調整手段、３．導入管、４．突起状部材、５．供給管、６．処理室、７．熱風供給手段、８．冷風供給手段、９．規制手段、１０．回収手段、１１．熱風供給手段出口、１２．分配部材、１３．旋回部材、１４．粉体粒子供給口

Claims (10)

1. 結着樹脂を含有するトナー粒子、および前記トナー粒子表面にシリカ粒子を有するトナーであって、
   前記シリカ粒子を前記トナー粒子１００質量部あたり０．４０質量部以上３．５０質量部以下含有し、
   前記シリカ粒子の比重が１．７ｇ／ｃｍ³以上であり、
   前記シリカ粒子のＸ線光電子分光装置（ＥＳＣＡ）により求めた炭素原子の割合が１８ａｔｏｍ％以上であることを特徴とするトナー。
2. 前記シリカ粒子の個数平均粒径が４０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である請求項１に記載のトナー。
3. 前記シリカ粒子のＸ線光電子分光装置（ＥＳＣＡ）により測定されるＳｉ２Ｐスペクトルのピーク分離により求められるシリカ由来のピーク比率が、Ｓｉ全体の４０％以下である請求項１または２に記載のトナー。
4. 前記シリカ粒子の前記トナー粒子に対する固着率が９０％以上である請求項１または２に記載のトナー。
5. 前記シリカ粒子が、ジメチルジメトキシシランによる疎水化処理シリカ粒子である請求項１または２に記載のトナー。
6. 結着樹脂を含有するトナー粒子とシリカ粒子とを混合し、トナー粒子混合物を得る混合工程、および前記トナー粒子混合物を熱風により熱処理する熱処理工程を有するトナーの製造方法であって、
   前記トナーが、前記シリカ粒子を前記トナー粒子１００質量部あたり０．４０質量部以上３．５０質量部以下含有し、
   前記シリカ粒子の比重が１．７ｇ／ｃｍ³以上であり、
   前記シリカ粒子のＸ線光電子分光装置（ＥＳＣＡ）により求めた炭素原子の割合が１８ａｔｏｍ％以上であることを特徴とするトナーの製造方法。
7. 前記シリカ粒子が、ジメチルジメトキシシランによって処理されている請求項６に記載のトナーの製造方法。
8. 前記シリカ粒子が、シリカ原体１００質量部に対して３０質量部以上８０質量部以下のジメチルジメトキシシランによって処理されている請求項６に記載のトナーの製造方法。
9. 前記シリカ粒子が、ジメチルジメトキシシランによって処理されたのちにトリメチルシリル化処理されている請求項６または８に記載のトナーの製造方法。
10. トナー、および磁性キャリアを有する二成分系現像剤であって、
    前記トナーが請求項１に記載のトナーであることを特徴とする二成分系現像剤。

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