JP5360475B2 - 電子写真用キャリア、電子写真用二成分現像剤、及び画像形成方法 - Google Patents
電子写真用キャリア、電子写真用二成分現像剤、及び画像形成方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5360475B2 JP5360475B2 JP2009076479A JP2009076479A JP5360475B2 JP 5360475 B2 JP5360475 B2 JP 5360475B2 JP 2009076479 A JP2009076479 A JP 2009076479A JP 2009076479 A JP2009076479 A JP 2009076479A JP 5360475 B2 JP5360475 B2 JP 5360475B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- coating layer
- mass
- carrier
- toner
- parts
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Description
本発明は、複写機、ファクシミリ、プリンタ等の静電複写プロセスの画像形成に用いられる二成分現像剤用の静電潜像現像用キャリア、並びに該キャリアを用いた現像剤、及び画像形成方法に関する。
従来、電子写真複写装置等に用いられている乾式現像方式は、磁性を有する静電潜像現像用キャリアとトナーとからなる二成分現像剤を用いて現像を行う二成分現像方式と、トナーのみを用いて現像を行う一成分系現像方式とが知られている。
前記二成分現像方式では、通常、内部に複数の磁極を有する磁石体からなるマグネットローラを備え、回転可能に支持された円筒状の現像剤担持体である現像スリーブを有する構成の二成分現像装置が用いられる。該現像スリーブ表面にトナーを付着させた静電潜像現像用キャリアを担持しながら像担持体との対向部である現像領域に搬送して、二成分現像剤からなる磁気ブラシにて現像を行うものである。このように、該二成分現像方式においては、静電潜像現像用キャリアとトナーとを攪拌混合することで帯電を行うので、トナーの帯電性が安定し、比較的安定した良好な画像が得られる。
前記二成分現像剤は、現像によって消費されたトナーを補充しながら、反復使用される。このため、キャリアに関しては、キャリア表面へのトナー成分のスペント防止、キャリア均一表面の形成、表面酸化防止、感湿性低下の防止、現像剤の寿命の延長、感光体表面へのキャリア付着防止、感光体のキャリアによるキズあるいは摩耗からの保護、帯電極性の制御、あるいは帯電量の調節等の目的で、通常、キャリア芯材に対して適当な樹脂材料で被覆等を施すことにより硬く高強度の被覆層を設けることが行われている。
例えば、特定の樹脂材料で被覆されたもの（特許文献１参照）、更にその被覆層に種々の添加剤を添加するもの（特許文献２〜８参照）、あるいはキャリア表面に導電性微粒子を付着させるもの（特許文献９参照）、コート膜厚よりも大きい導電性粒子をコート膜に含有させたもの（特許文献１０参照）等が開示されている。更に、特許文献１１には、ベンゾグアナミン−ｎ−ブチルアルコール−ホルムアルデヒド共重合体を主成分としてキャリア被覆材に用いることが記載され、特許文献１２には、メラミン樹脂とアクリル樹脂の架橋物をキャリア被覆材として用いることが記載されている。
しかし、依然として耐久性及びキャリア付着抑制が不十分であり、特に耐久性に関しては、トナーのキャリア表面へのスペント及びそれに伴う帯電量の不安定化、並びに被覆樹脂の膜削れによる被覆層の減少及びそれに伴う抵抗低下、更には添加剤成分の脱離による色汚れ等が問題であり、初期は良好な画像を得ることができるが、コピー枚数が増加するに連れ複写画像の画質低下が生じるため、改良をする必要がある。
特にトナーのキャリア表面へのスペント抑制に関しては、従来、シリコーン樹脂のような低表面エネルギーを有する樹脂を用いることで防止する試みがなされているが、前記樹脂はトナーのみならずキャリア芯材粒子に対する密着性も低下させる。このため、キャリア表面へのトナースペントを抑制する反面、芯材粒子からキャリア被覆層（シリコーン樹脂）の剥離を促進させ、芯材露出に伴う抵抗低下を引き起こしていた。
これらの課題に対して、キャリア芯材粒子の表面を、ゾルゲル法によって形成された金属酸化物とオルガノアルコキシシラン及び／又はカップリング剤を含有してなる被覆層で被覆したキャリアとすることにより、耐トナースペント性や耐久性の向上を図る手法が提案されている（特許文献１３参照）。
上記提案における、被覆層は、実施例に記載されているように、ＺｎあるいはＺｒからなる金属酸化物が主成分であり、該金属酸化物によって皮膜の強度が発現されるものである。この手法によれば、前述の課題である芯材への密着性、及び金属酸化物による皮膜強度・耐スペント性は向上するものの、被覆層層厚の増加を招きやすく、このような場合は過剰な金属酸化物成分によって被覆層の耐スペント性の悪化や被覆層のクラック発生による削れや剥離を引き起こすといった問題がある。
上記提案における、被覆層は、実施例に記載されているように、ＺｎあるいはＺｒからなる金属酸化物が主成分であり、該金属酸化物によって皮膜の強度が発現されるものである。この手法によれば、前述の課題である芯材への密着性、及び金属酸化物による皮膜強度・耐スペント性は向上するものの、被覆層層厚の増加を招きやすく、このような場合は過剰な金属酸化物成分によって被覆層の耐スペント性の悪化や被覆層のクラック発生による削れや剥離を引き起こすといった問題がある。
一方、近年、高画質化・長寿命化の要望が高まっており、それらを達成していく上で、キャリアの抵抗調整が重要な課題の一つになっている。従来、キャリアの抵抗調整剤としては、導電性のカーボンブラックが用いられてきた。しかしながら、カーボンブラックは低い抵抗が得られる反面、攪拌ストレスにより被覆層が剥離や摩耗した場合に、カーボン由来の黒色成分によるトナーの色汚れが発生し、大きな問題となっている。
これに対して、特許文献１４〜１５では、白色の金属酸化物微粒子を基体粒子としてその表面に酸化スズと酸化インジウムとから成る導電層を形成させた導電性金属酸化物微粒子を用いることで被覆層の抵抗調整と色汚れの抑制の両立が図られている。また、特許文献１６では、平均粒子径の異なる２種類以上の白色の金属酸化物微粒子を基体粒子としてその表面に第Ｖ族金属を固溶させた酸化スズからなる厚さ５〜５０Åの導電層を形成させた導電性金属酸化物微粒子を用いることで同様に被覆層の抵抗調整と色汚れの抑制の両立が図られている。該方法では、白色系の微粒子を用いるため、色汚れについては顕著な効果が表れている。その反面、抵抗調整については、高抵抗率の金属酸化物微粒子の表面に薄い導電層を形成しているだけであり、被覆層の抵抗を所望の低い値に調整するためには過剰量の微粒子を含有させなければならない。このため、被覆層中の樹脂成分の減少による耐スペント性の悪化や、微粒子の局在化による被覆層の強度低下、更には、経時での攪拌ストレスにより該微粒子の導電層が摩耗されて抵抗が上昇するといった問題がある。
これに対して、特許文献１７では、一定量のアンチモンを含む酸化スズと、ナトリウム成分として一定量のＮａ２Ｏを含有させることにより、被覆層の抵抗値を低く調整し、且つ、白色度の向上と微粒子の分散性の向上を図っている。該方法では、従来の方法と比べるとその効果は顕著であるが、昨今の高速化・長寿命化の強い要望に対しては、充分であるとはいえず、更なる改善が望まれている。また、アンチモンについては、安全性への懸念がなされており、この点からも改善の必要がある。
このように、被覆層の膜削れの低減と、キャリア表面へのトナースペント抑制、更には、被覆層の抵抗調整と、トナーの色汚れの防止といった項目を同時に満たすことのできる手段は提示されておらず、更なる改善が必要とされているのが現状である。
本発明は、上記従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、キャリア芯材表面に所望の低い抵抗値を有する均一な被覆層を形成すると共に、長期の攪拌においてもトナースペントやキャリア被覆層の膜削れ、及びそれに伴うトナーの色汚れを抑制し得るキャリア及び該キャリアを用いた現像剤、並びに該現像剤を用いた画像形成方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、以下の知見を得た。即ち、少なくとも特定含有量（比率）のコロイダルシリカと、構造を規定したアルコキシシランの縮合物と、リンがドープされている酸化スズの単体粒子から成るリンドープ導電性酸化スズ微粒子と、溶剤を有する被覆層液を用いて、磁性を有する芯材粒子表面に被覆層を形成することにより、前記課題を解決できることを見出した。
本発明は、上記知見に基づくものであり、以下に示す＜１＞から＜１３＞の手段が提供される。
＜１＞少なくとも磁性材料から成る芯材粒子と、該芯材粒子表面に被覆層を有するキャリアであって、該被覆層が少なくとも、（ｉ）コロイダルシリカと、（ii）下記一般式（１）で表されるアルコキシシランの縮合物と、（iii）リンがドープされている酸化スズの単体粒子から成るリンドープ導電性酸化スズ微粒子と、溶剤を有する被覆層液を用いて形成されたものであり、かつ該被覆層中に含まれるコロイダルシリカの含有量が６０質量％未満であることを特徴とする電子写真用キャリア。
＜１＞少なくとも磁性材料から成る芯材粒子と、該芯材粒子表面に被覆層を有するキャリアであって、該被覆層が少なくとも、（ｉ）コロイダルシリカと、（ii）下記一般式（１）で表されるアルコキシシランの縮合物と、（iii）リンがドープされている酸化スズの単体粒子から成るリンドープ導電性酸化スズ微粒子と、溶剤を有する被覆層液を用いて形成されたものであり、かつ該被覆層中に含まれるコロイダルシリカの含有量が６０質量％未満であることを特徴とする電子写真用キャリア。
Ｓｉ（Ｒ１）ａ（Ｒ２）４−ａ （１）
（式中、Ｒ１は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ２は炭素数１〜１０のアルコキシ基、アルケニロキシ基、アシロキシ基またはアルコキシアルコキシ基を表し、ａは０、１、２いずれかの整数である。）
＜２＞前記コロイダルシリカの被覆層中における含有量が０．５質量％以上５０質量％以下であることを特徴とする＜１＞に記載の電子写真用キャリア。
＜３＞前記被覆層が無機微粒子を含有し、該無機微粒子の体積平均粒子径が１００ｎｍ以上１μｍ以下であることを特徴とする＜１＞または＜２＞に記載の電子写真用キャリア。
＜４＞前記無機微粒子は、表面が導電性処理されている金属酸化物微粒子であることを特徴とする＜３＞に記載の電子写真用キャリア。
＜５＞前記一般式（１）で表されるアルコキシシランの縮合物の分子量が１０００以下であることを特徴とする＜１＞ないし＜４＞のいずれかに記載の電子写真用キャリア。
＜６＞前記被覆層は、酸変性アミノシランをさらに含むことを特徴とする＜１＞ないし＜５＞のいずれかに記載の電子写真用キャリア。
＜７＞前記電子写真用キャリアに１０００Ｖの直流電圧を印加したときの体積抵抗率が１０［ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］以上１６［ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］以下であることを特徴とする＜１＞ないし＜６＞のいずれかに記載の電子写真用キャリア。
＜８＞前記電子写真用キャリアの体積平均粒径が２０μｍ以上６５μｍ以下であることを特徴とする＜１＞ないし＜７＞のいずれかに記載の電子写真用キャリア。
＜９＞＜１＞ないし＜８＞のいずれかに記載の電子写真用キャリアと、トナーを含有することを特徴とする電子写真用二成分現像剤。
＜１０＞静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、前記静電潜像を＜９＞に記載の現像剤を用いて可視像とする現像工程と、前記可視像を記録媒体に転写する転写工程と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着工程とを少なくとも含むことを特徴とする画像形成方法。
（式中、Ｒ１は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ２は炭素数１〜１０のアルコキシ基、アルケニロキシ基、アシロキシ基またはアルコキシアルコキシ基を表し、ａは０、１、２いずれかの整数である。）
＜２＞前記コロイダルシリカの被覆層中における含有量が０．５質量％以上５０質量％以下であることを特徴とする＜１＞に記載の電子写真用キャリア。
＜３＞前記被覆層が無機微粒子を含有し、該無機微粒子の体積平均粒子径が１００ｎｍ以上１μｍ以下であることを特徴とする＜１＞または＜２＞に記載の電子写真用キャリア。
＜４＞前記無機微粒子は、表面が導電性処理されている金属酸化物微粒子であることを特徴とする＜３＞に記載の電子写真用キャリア。
＜５＞前記一般式（１）で表されるアルコキシシランの縮合物の分子量が１０００以下であることを特徴とする＜１＞ないし＜４＞のいずれかに記載の電子写真用キャリア。
＜６＞前記被覆層は、酸変性アミノシランをさらに含むことを特徴とする＜１＞ないし＜５＞のいずれかに記載の電子写真用キャリア。
＜７＞前記電子写真用キャリアに１０００Ｖの直流電圧を印加したときの体積抵抗率が１０［ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］以上１６［ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］以下であることを特徴とする＜１＞ないし＜６＞のいずれかに記載の電子写真用キャリア。
＜８＞前記電子写真用キャリアの体積平均粒径が２０μｍ以上６５μｍ以下であることを特徴とする＜１＞ないし＜７＞のいずれかに記載の電子写真用キャリア。
＜９＞＜１＞ないし＜８＞のいずれかに記載の電子写真用キャリアと、トナーを含有することを特徴とする電子写真用二成分現像剤。
＜１０＞静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、前記静電潜像を＜９＞に記載の現像剤を用いて可視像とする現像工程と、前記可視像を記録媒体に転写する転写工程と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着工程とを少なくとも含むことを特徴とする画像形成方法。
本発明によれば、電子写真用キャリアにおいて、少なくとも特定含有量（比率）のコロイダルシリカと、構造を規定したアルコキシシランの縮合物と、リンがドープされている酸化スズの単体粒子から成るリンドープ導電性酸化スズ微粒子と、溶剤を有する被覆層液を用いて、磁性を有する芯材粒子表面に被覆層を形成することにより、被覆層が所望の抵抗値を有し、長期使用においても、トナースペント、被覆層の膜削れ、トナーの色汚れを抑制して良好な画像品質を維持し得るキャリアを提供することができる。
以下に本発明を詳細に説明する。
（キャリア）
本発明のキャリアは、磁性材料から成る芯材粒子（芯材）と、該芯材粒子表面に少なくとも、コロイダルシリカ、下記一般式（１）で表されるアルコキシシランの縮合物、リンがドープされている酸化スズの単体粒子から成るリンドープ導電性酸化スズ微粒子、溶剤を有する被覆層液を用いて形成したキャリア被覆層（被覆層）とからなる。
（キャリア）
本発明のキャリアは、磁性材料から成る芯材粒子（芯材）と、該芯材粒子表面に少なくとも、コロイダルシリカ、下記一般式（１）で表されるアルコキシシランの縮合物、リンがドープされている酸化スズの単体粒子から成るリンドープ導電性酸化スズ微粒子、溶剤を有する被覆層液を用いて形成したキャリア被覆層（被覆層）とからなる。
Ｓｉ（Ｒ１）ａ（Ｒ２）４−ａ （１）
（式中、Ｒ１＝炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ２＝炭素数１〜１０のアルコキシ基、アルケニロキシ基、アシロキシ基またはアルコキシアルコキシ基を表し、ａは０、１、２いずれかの整数である。）
（式中、Ｒ１＝炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ２＝炭素数１〜１０のアルコキシ基、アルケニロキシ基、アシロキシ基またはアルコキシアルコキシ基を表し、ａは０、１、２いずれかの整数である。）
―キャリア芯材―
前記芯材としては、磁性を有する粒子であれば特に限定されるものではなく、例えば、フェライト、マグネタイト、鉄、ニッケル等が好適に挙げられる。また、近年著しく進む環境面への適応性を配慮した場合には、フェライトであれば、従来の銅−亜鉛系フェライトではなく、例えば、マンガンフェライト、マンガン−マグネシウムフェライト、マンガン−ストロンチウムフェライト、マンガン−マグネシウム−ストロンチウムフェライト、リチウム系フェライト等を用いることが好適である。
前記芯材としては、磁性を有する粒子であれば特に限定されるものではなく、例えば、フェライト、マグネタイト、鉄、ニッケル等が好適に挙げられる。また、近年著しく進む環境面への適応性を配慮した場合には、フェライトであれば、従来の銅−亜鉛系フェライトではなく、例えば、マンガンフェライト、マンガン−マグネシウムフェライト、マンガン−ストロンチウムフェライト、マンガン−マグネシウム−ストロンチウムフェライト、リチウム系フェライト等を用いることが好適である。
また、芯材の抵抗を制御する目的や、製造安定性を高める目的等で、芯材の組成成分として、他の元素、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｂａ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂｉ等の元素を一種以上配合させても良い。これらの配合量としては、総金属元素量の５原子％以下であることが好ましく、３原子％以下であることがより好ましい。
―被覆層―
被覆層は、前記芯材の表面上に被覆層液を用いて形成される。
被覆層液は、前述のように、少なくともコロイダルシリカと、前記一般式（１）で表されるアルコキシシランの縮合物と、リンがドープされている酸化スズの単体粒子から成るリンドープ導電性酸化スズ微粒子と、溶剤を含むが、更に必要に応じてアミノシランカップリング剤、無機微粒子、その他の成分を含有してなる。
前記被覆層液中のコロイダルシリカ（i）及びアルコキシシランの縮合物（ii）はシラノール部位（シラノール基）を有し、縮合反応性を保持した状態で存在しており、後述の工程でキャリア芯材表面に塗布された後、加熱工程を経ることで更に加水分解が促進され、（I）と（ii）の反応を含む縮合反応が進行して最終的に強固な被覆層をキャリア表面に形成することが可能となる。
被覆層は、前記芯材の表面上に被覆層液を用いて形成される。
被覆層液は、前述のように、少なくともコロイダルシリカと、前記一般式（１）で表されるアルコキシシランの縮合物と、リンがドープされている酸化スズの単体粒子から成るリンドープ導電性酸化スズ微粒子と、溶剤を含むが、更に必要に応じてアミノシランカップリング剤、無機微粒子、その他の成分を含有してなる。
前記被覆層液中のコロイダルシリカ（i）及びアルコキシシランの縮合物（ii）はシラノール部位（シラノール基）を有し、縮合反応性を保持した状態で存在しており、後述の工程でキャリア芯材表面に塗布された後、加熱工程を経ることで更に加水分解が促進され、（I）と（ii）の反応を含む縮合反応が進行して最終的に強固な被覆層をキャリア表面に形成することが可能となる。
〈コロイダルシリカ〉
前記被覆層液中に含まれるコロイダルシリカとしては、直径５〜２００ｎｍ、好ましくは５〜４０ｎｍのシリカ微粒子が水乃至有機溶媒中にコロイド状に分散されたものであり、特に酸性に調整されて安定化された分散型のコロイダルシリカが好ましい。コロイダルシリカはその表面にシラノール基を有しており、後に詳述するアルコキシシランの縮合物との反応により、化学的に強固に結着した被覆層を形成することができる。
前記被覆層液中に含まれるコロイダルシリカとしては、直径５〜２００ｎｍ、好ましくは５〜４０ｎｍのシリカ微粒子が水乃至有機溶媒中にコロイド状に分散されたものであり、特に酸性に調整されて安定化された分散型のコロイダルシリカが好ましい。コロイダルシリカはその表面にシラノール基を有しており、後に詳述するアルコキシシランの縮合物との反応により、化学的に強固に結着した被覆層を形成することができる。
このようなコロイダルシリカの具体例としては、例えば、日産化学工業（株）製のスノーテックスＯ、ＭＡ−ＳＴ、ＩＰＡ−ＳＴ、ＮＢＡ−ＳＴ、ＩＢＡ−ＳＴ、ＥＧ−ＳＴ、ＸＢＡ−ＳＴ、ＮＰＣ−ＳＴ、ＤＭＡＣ−ＳＴ、触媒化成工業（株）製のカタロイドＳＮ、ＯＳＣＡＬ１１３２、ＯＳＣＡＬ１２３２、ＯＳＣＡＬ１３３２、ＯＳＣＡＬ１４３２、ＯＳＣＡＬ１５３２、ＯＳＣＡＬ１６３２、ＯＳＣＡＬ１７３２等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
前記被覆層中におけるコロイダルシリカの含有量は６０質量％未満であることが好ましい。特に好ましくは、０．５質量％以上５０質量％以下である。
コロイダルシリカの含有量が６０質量％以上になると、コロイダルシリカを被覆相中に安定して保持させるバインダーとなるアルコキシシランの効果が十分に発揮されず、特にキャリア被覆層を厚膜にした場合において、被覆層にクラックが発生しやすく、結果として耐磨耗性を低下させることがあり好ましくない。
コロイダルシリカの含有量が６０質量％以上になると、コロイダルシリカを被覆相中に安定して保持させるバインダーとなるアルコキシシランの効果が十分に発揮されず、特にキャリア被覆層を厚膜にした場合において、被覆層にクラックが発生しやすく、結果として耐磨耗性を低下させることがあり好ましくない。
〈縮合物とされるアルコキシシラン〉
本発明における被覆層液中には、前記一般式（１）で表されるアルコキシシランの縮合物が含有される。
上記縮合物とされるアルコキシシランの具体例としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ−ブトキシシラン、テトライソブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらは単独でも混合して使用してもよく、部分的に前もって加水分解を施したものを使用しても構わない。
あるいは、前述のアルコキシシランを溶媒中で必要に応じて触媒を用いて加水分解させた縮合物の状態で含有させることができる。加水分解されていない状態で被覆層液を調整し、この被覆層液を後述の方法でキャリア芯材表面にコーティングした場合には、所望の膜厚を有する被覆層を形成することが困難になるだけでなく、加熱処理に伴う最終的な被覆層形成の反応が不十分となり、要求される耐磨耗性や耐スペント性が著しく悪化することがある。
本発明における被覆層液中には、前記一般式（１）で表されるアルコキシシランの縮合物が含有される。
上記縮合物とされるアルコキシシランの具体例としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ−ブトキシシラン、テトライソブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらは単独でも混合して使用してもよく、部分的に前もって加水分解を施したものを使用しても構わない。
あるいは、前述のアルコキシシランを溶媒中で必要に応じて触媒を用いて加水分解させた縮合物の状態で含有させることができる。加水分解されていない状態で被覆層液を調整し、この被覆層液を後述の方法でキャリア芯材表面にコーティングした場合には、所望の膜厚を有する被覆層を形成することが困難になるだけでなく、加熱処理に伴う最終的な被覆層形成の反応が不十分となり、要求される耐磨耗性や耐スペント性が著しく悪化することがある。
前記縮合反応に適した溶媒としては、オルガノシロキサン縮合物が溶解し得ることが条件である。このような溶媒として、具体的にはメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール等のアルコール類、アセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸プロピル、アセト酢酸ブチル、２，４−ヘキサン−ジオン、２，４−オクタン−ジオン等のケトン類が適している。これらの溶媒は、縮合反応生成物の反応性の制御や生成物の安定化を考慮すると、必要に応じて最適な配合で使用することが好ましいことから、単独もしくは２種以上混合して使用してもよい。また、必要に応じて縮合反応を促進させる目的で水を添加することも可能である。
前記アルコキシシランの縮合物の分子量としては１０００以下が好適である。
アルコキシシランの分子量が１０００以上になると、耐磨耗性が著しく低下する場合があるのみならず前記被覆層液の粘度の増大を引き起こして、芯材表面に均一に被覆層をコーティングすることが困難になる場合があり好ましくない。また、分子量の下限値は前記化合物中で分子量が最小のものの二量体、具体的には１５０以上であることが望ましい。
アルコキシシランの分子量が１０００以上になると、耐磨耗性が著しく低下する場合があるのみならず前記被覆層液の粘度の増大を引き起こして、芯材表面に均一に被覆層をコーティングすることが困難になる場合があり好ましくない。また、分子量の下限値は前記化合物中で分子量が最小のものの二量体、具体的には１５０以上であることが望ましい。
前記被覆層におけるアルコキシシランの縮合物の含有量としては２０質量％以上８０質量％以下が好ましく、３０質量％以上６０質量％以下がより好ましい。
〈リンドープ導電性酸化スズ微粒子〉
本発明においては、被覆層中にリンがドープされている酸化スズの単体粒子から成るリンドープ導電性酸化スズ微粒子を含有する。
酸化スズはアンチモンや、フッ素、あるいは、リン等の第Ｖ族金属等をドープすることにより導電性を発現している。中でも、アンチモンをドープしたアンチモンドープ導電性酸化スズ（ＡＴＯ）が良く知られているが、ＡＴＯは導電性には優れるものの、アンチモンに起因した着色性（青黒色）が非常に強いため、被覆層の白色度を顕著に悪化させるため好ましくない。
本発明においては、被覆層中にリンがドープされている酸化スズの単体粒子から成るリンドープ導電性酸化スズ微粒子を含有する。
酸化スズはアンチモンや、フッ素、あるいは、リン等の第Ｖ族金属等をドープすることにより導電性を発現している。中でも、アンチモンをドープしたアンチモンドープ導電性酸化スズ（ＡＴＯ）が良く知られているが、ＡＴＯは導電性には優れるものの、アンチモンに起因した着色性（青黒色）が非常に強いため、被覆層の白色度を顕著に悪化させるため好ましくない。
本発明において被覆層に含有するリンドープ導電性酸化スズ微粒子は、酸化スズにリンをドープしており、導電性に優れると共に、着色性も低いため、低抵抗且つ着色性の低い被覆層を形成することができる。また、リンをドープすることで、被覆層中における該微粒子の分散安定性も向上するため、微粒子の凝集による被覆層の強度低下を抑制することができる。
前記リンドープ導電性酸化スズ微粒子中の酸化スズ（ＳｎＯ２）に対するリン（Ｐ）のドープ量としては、リン／酸化スズのモル比が０．００５〜０．２であることが好ましい。
前記リン／酸化スズのモル比が０．００５未満であると、前記リンドープ導電性酸化スズ微粒子の導電性が充分に高くならず、被覆層の抵抗を所望の値に調整できないことがあるため好ましくない。一方、０．２を超えると該リンドープ導電性酸化スズ微粒子の色味が濃くなり、被覆層の白色度を悪化させることがあるため好ましくない。
前記リン／酸化スズのモル比が０．００５未満であると、前記リンドープ導電性酸化スズ微粒子の導電性が充分に高くならず、被覆層の抵抗を所望の値に調整できないことがあるため好ましくない。一方、０．２を超えると該リンドープ導電性酸化スズ微粒子の色味が濃くなり、被覆層の白色度を悪化させることがあるため好ましくない。
また、前記リンドープ導電性酸化スズ微粒子は、金属酸化物等の微粒子を基体粒子として、該微粒子の表面に薄い導電層を形成しているコート型の導電性微粒子とは異なり、導電性酸化スズの単体粒子から成るため、コート型の導電性微粒子に比べてより少ない添加量で被覆層の体積抵抗率を所望の低い値に調整することができる。これにより、被覆層中の結着樹脂の比率が下がることによる強度低下が抑制される。
このようなリンドープ導電性酸化スズ微粒子の具体例としては、例えば、日産化学工業（株）製のＣＸ−Ｓ２０４ＩＰ、ＣＸ−Ｓ４０１M、ＣＸ−Ｓ５０１M、ＣＸ−Ｓ５０５Mなどが挙げられる。
前記リンドープ導電性酸化スズ微粒子の含有量としては、該リンドープ導電性酸化スズ微粒子の導電率や、被覆層の膜厚、あるいは所望する被覆層の抵抗値等にもよるが、被覆層全体の１０質量％〜５０質量％の範囲が好ましく、１５質量％〜４０質量％の範囲がより好ましい。
前記含有量が、１０質量％未満であると、被覆層の抵抗を所望の値に調整できないことがあり、５０質量％よりも多い場合には被覆層の他の物性に影響を生じることがあるため好ましくない。
前記含有量が、１０質量％未満であると、被覆層の抵抗を所望の値に調整できないことがあり、５０質量％よりも多い場合には被覆層の他の物性に影響を生じることがあるため好ましくない。
前記リンドープ導電性酸化スズ微粒子の体積平均粒径としては、１０ｎｍ〜３００ｎｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜１５０ｎｍであることがより好ましい。
なお、リンドープ導電性酸化スズ微粒子の体積平均粒径は、例えばレーザードップラー／動的光散乱式粒度分布装置等を用いて測定することができる。
なお、リンドープ導電性酸化スズ微粒子の体積平均粒径は、例えばレーザードップラー／動的光散乱式粒度分布装置等を用いて測定することができる。
〈アミノシランカップリング剤〉
前記被覆層液に、必要に応じて更にアミノシランカップリング剤を含有することができる。アミノシランカップリング剤を含有させることにより、トナーに対するキャリアの帯電量を良好に制御することができる。アミノシランカップリング剤としては、例えば、下記に示す構造式で表されるものが好適である。
前記被覆層液に、必要に応じて更にアミノシランカップリング剤を含有することができる。アミノシランカップリング剤を含有させることにより、トナーに対するキャリアの帯電量を良好に制御することができる。アミノシランカップリング剤としては、例えば、下記に示す構造式で表されるものが好適である。
前記アミノシランカップリング剤の含有量は、被覆層全体の０．００１質量％〜３０質量％が好ましく、０．００１質量％〜１０質量％がより好ましい。含有量が０．００１質量％未満であると、帯電性が環境の影響を受け易く、また製品収率が低下しやすくなることがあり、３０質量％を超えると、被覆層が脆くなりやすく、被覆層の耐磨耗性が低下することがある。
また、本発明においては、前記アミノシランカップリング剤が酸変性されていることが好ましい。これにより、被覆層中に含まれるリンドープ導電性酸化スズ微粒子の分散安定性を向上させると共に、該微粒子を被覆層中に強固に保持することができる。
酸変性アミノシランとしては、特に限定はされないが、上記アミノシランの酢酸塩、塩酸塩等が挙げられる。
酸変性アミノシランとしては、特に限定はされないが、上記アミノシランの酢酸塩、塩酸塩等が挙げられる。
〈無機微粒子〉
本発明において、被覆層は、体積平均粒径が１００ｎｍ〜１μｍの無機微粒子を更に含有することが好ましい。これにより、長期の攪拌のストレスによる被覆層の削れや剥離を顕著に抑制することができる。
前記無機微粒子の体積平均粒径が１μｍより大きい場合には、該無機微粒子が大きすぎるため、該無機微粒子を被覆層中に保持することが困難となり、無機微粒子の脱離等により被覆層の強度が低下することがあるため好ましくない。一方、１００ｎｍよりも小さい場合には、該無機微粒子による被覆層の補強効果が充分に得られず、長期の攪拌のストレスによる被覆層の削れや剥離を充分に抑制できないことがあるため好ましくない。
本発明において、被覆層は、体積平均粒径が１００ｎｍ〜１μｍの無機微粒子を更に含有することが好ましい。これにより、長期の攪拌のストレスによる被覆層の削れや剥離を顕著に抑制することができる。
前記無機微粒子の体積平均粒径が１μｍより大きい場合には、該無機微粒子が大きすぎるため、該無機微粒子を被覆層中に保持することが困難となり、無機微粒子の脱離等により被覆層の強度が低下することがあるため好ましくない。一方、１００ｎｍよりも小さい場合には、該無機微粒子による被覆層の補強効果が充分に得られず、長期の攪拌のストレスによる被覆層の削れや剥離を充分に抑制できないことがあるため好ましくない。
なお、前記無機微粒子の体積平均粒径については、例えばレーザードップラー／動的光散乱式粒度分布装置等を用いて測定することができる。
前記無機微粒子としては、前記条件を満たすものであれば特に制限はなく、従来公知の材料の中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シリカ、酸化チタン、アルミナ、チタン酸カリウム、チタン酸バリウム、ホウ酸アルミニウム等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
本発明において、前記無機微粒子は、更に、表面が導電性処理されている金属酸化物微粒子であることが好ましい。このような導電性処理の方法としては、金属酸化物微粒子の表面に、アルミニウム、亜鉛、銅、ニッケル、銀、又はこれらの合金、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化ビスマス、スズをドープした酸化インジウム、アンチモンをドープした酸化スズ及び酸化ジルコニウム等を固溶体や融着の形態として被覆させる方法等が挙げられる。これらの中でも、酸化スズ、酸化インジウム、スズをドープした酸化インジウムを用いて導電性処理をする方法が特に好ましい。
前記無機微粒子の含有量は、被覆層の厚さや、被覆層を構成する材料によっても適宜選択されるが、被覆層全体の１質量％〜４０質量％の範囲が好ましく、１５質量％〜３０質量％の範囲がより好ましい。
前記含有量が、１質量％未満であると、被覆層の補強効果が十分に得られないことがあり好ましくない。一方、４０質量％を超えると、被覆層を構成する結着樹脂の比率が少なくなり、被覆層中に該無機微粒子を強固に保持することが困難となり、該無機微粒子の脱離が生じ易くなり、被覆層の耐久性が悪化することがあるため好ましくない。
前記含有量が、１質量％未満であると、被覆層の補強効果が十分に得られないことがあり好ましくない。一方、４０質量％を超えると、被覆層を構成する結着樹脂の比率が少なくなり、被覆層中に該無機微粒子を強固に保持することが困難となり、該無機微粒子の脱離が生じ易くなり、被覆層の耐久性が悪化することがあるため好ましくない。
（被覆層の厚さ等）
前記被覆層の厚さとしては、０．１μｍ〜５μｍであることが好ましく、０．３μｍ〜２μｍであることが更に好ましい。
ここで、被覆層の厚さは、例えば、ＦＩＢ（集束イオンビーム）でキャリア断面を作成後、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）を用いて５０点以上のキャリア断面を観察し、求めた膜厚の平均値として算出することができる。
また、前記被覆層のキャリア中での含有率としては５質量%以上が好ましく、更には５質量％以上１０質量％以下がより好ましい。
前記被覆層の厚さとしては、０．１μｍ〜５μｍであることが好ましく、０．３μｍ〜２μｍであることが更に好ましい。
ここで、被覆層の厚さは、例えば、ＦＩＢ（集束イオンビーム）でキャリア断面を作成後、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）を用いて５０点以上のキャリア断面を観察し、求めた膜厚の平均値として算出することができる。
また、前記被覆層のキャリア中での含有率としては５質量%以上が好ましく、更には５質量％以上１０質量％以下がより好ましい。
―キャリア被覆層の形成方法―
前記被覆層の形成方法としては従来公知の方法が使用でき、芯材粒子の表面に、前記少なくともコロイダルシリカと、前記一般式（１）で表されるアルコキシシランの縮合物と、前記リンドープ導電性酸化スズ微粒子と、溶剤を含む被覆層液を噴霧法あるいは浸漬法等の手段で塗布する方法が挙げられる。
更に、上記のような手段から選択されるコート装置により被覆層が塗布、形成されたキャリア粒子を加熱処理することによって、該被覆層の縮合反応を促進させることが好ましい。該加熱処理は、被覆層形成後、引き続きコート装置内で行っても良く、あるいは、被覆層形成後、通常の電気炉や焼成キルン等、別の加熱手段によって行っても良い。
前記被覆層の形成方法としては従来公知の方法が使用でき、芯材粒子の表面に、前記少なくともコロイダルシリカと、前記一般式（１）で表されるアルコキシシランの縮合物と、前記リンドープ導電性酸化スズ微粒子と、溶剤を含む被覆層液を噴霧法あるいは浸漬法等の手段で塗布する方法が挙げられる。
更に、上記のような手段から選択されるコート装置により被覆層が塗布、形成されたキャリア粒子を加熱処理することによって、該被覆層の縮合反応を促進させることが好ましい。該加熱処理は、被覆層形成後、引き続きコート装置内で行っても良く、あるいは、被覆層形成後、通常の電気炉や焼成キルン等、別の加熱手段によって行っても良い。
加熱処理温度としては、使用する被覆層の構成材料によって異なるため、一概に決められるものではないが、１２０℃〜３５０℃程度が好ましく、被覆層構成材料の分解温度以下であることが特に好ましい。なお、該被覆層構成材料の分解温度としては、２２０℃程度までの上限温度であることが好ましく、加熱処理時間としては、５分〜１２０分間程度であることが好ましい。
―キャリアの物性―
また、本発明で用いられる前記キャリアの体積平均粒径は、２０〜６５μｍの範囲であることが好ましく、２０〜５５μｍの範囲であることがより好ましい。
前記キャリアの体積平均粒径が、２０μｍ未満では前記芯材粒子の均一性が低下することに起因するキャリア付着が発生することがあり好ましくなく、６５μｍを超える場合には画像細部の再現性が悪く精細な画像が得られないことがあり好ましくない。
また、本発明で用いられる前記キャリアの体積平均粒径は、２０〜６５μｍの範囲であることが好ましく、２０〜５５μｍの範囲であることがより好ましい。
前記キャリアの体積平均粒径が、２０μｍ未満では前記芯材粒子の均一性が低下することに起因するキャリア付着が発生することがあり好ましくなく、６５μｍを超える場合には画像細部の再現性が悪く精細な画像が得られないことがあり好ましくない。
前記体積平均粒径の測定方法としては、粒度分布を測定できる機器であれば特に制限はなく、例えば、マイクロトラック粒度分布計：モデルＨＲＡ９３２０−Ｘ１００（日機装（株）製）を用いて測定することができる。
本発明で用いられる前記キャリアの体積抵抗率は、１０［ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］以上１６［ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］以下であることが好ましく、１０［ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］以上１４［ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］以下であることがより好ましい。
前記体積抵抗率が１０［ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］未満の場合は非画像部でのキャリア付着が生じて好ましくなく、１６［ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］より大きい場合は現像時、エッジ部における画像濃度が強調される、いわゆるエッジ効果が顕著になり好ましくない。該体積抵抗率は必要に応じて、キャリアの被覆層の膜厚、前記リンドープ導電性酸化スズ微粒子や前記無機微粒子（導電性微粒子）の含有量を調整することで、該範囲内で任意に調整可能である。
前記体積抵抗率が１０［ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］未満の場合は非画像部でのキャリア付着が生じて好ましくなく、１６［ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］より大きい場合は現像時、エッジ部における画像濃度が強調される、いわゆるエッジ効果が顕著になり好ましくない。該体積抵抗率は必要に応じて、キャリアの被覆層の膜厚、前記リンドープ導電性酸化スズ微粒子や前記無機微粒子（導電性微粒子）の含有量を調整することで、該範囲内で任意に調整可能である。
前記体積抵抗率の測定方法としては、図１に示すような装置を用いる方法が挙げられる。具体的には、電極間距離０．２ｃｍ、表面積２．５ｃｍ×４ｃｍの電極１ａ、電極１ｂを収容したフッ素樹脂製容器２からなるセルに、キャリア３を充填し、落下高さ：１ｃｍ、タッピングスピード：３０回／ｍｉｎ、タッピング回数：１０回の条件でタッピングを行う。次に、両電極間に１０００Ｖの直流電圧を印加し、３０秒後の抵抗値ｒ［Ω］を、ハイレジスタンスメーター４３２９Ａ（横川ヒューレットパッカード（株）製：Ｈｉｇｈ Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ Ｍｅｔｅｒ）により測定し、下記式（Ｉ）の通り計算して体積抵抗率Ｒ［ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］を算出することができる。
Ｒ＝Ｌｏｇ［ｒ×（２．５ｃｍ×４ｃｍ）／０．２ｃｍ］・・・式（Ｉ）
（現像剤）
本発明の現像剤は、本発明の前記キャリアと、トナーとを含む二成分現像剤である。
前記現像剤におけるトナーとキャリアの混合割合は、キャリアに対するトナーの質量比が１〜１０％であることが好ましい。
前記トナーは、少なくとも結着樹脂及び着色剤を含んでなり、離型剤、帯電制御剤、更に必要に応じてその他の成分を含んでなる。
本発明の現像剤は、本発明の前記キャリアと、トナーとを含む二成分現像剤である。
前記現像剤におけるトナーとキャリアの混合割合は、キャリアに対するトナーの質量比が１〜１０％であることが好ましい。
前記トナーは、少なくとも結着樹脂及び着色剤を含んでなり、離型剤、帯電制御剤、更に必要に応じてその他の成分を含んでなる。
＜トナー＞
前記トナーの製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、粉砕法、水系媒体中で油相を乳化、懸濁又は凝集させトナー母体粒子を形成させる、懸濁重合法、乳化重合法、ポリマー懸濁法等がある。
前記トナーの製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、粉砕法、水系媒体中で油相を乳化、懸濁又は凝集させトナー母体粒子を形成させる、懸濁重合法、乳化重合法、ポリマー懸濁法等がある。
―結着樹脂―
前記結着樹脂としては、特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリスチレン、ポリｐ−スチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン又はその置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸共重合隊、スチレン−メタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロロメタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプロピル共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリブチルメタクリレート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアクリル酸樹脂、ロジン樹脂、変性ロジン樹脂、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又は芳香族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記結着樹脂としては、特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリスチレン、ポリｐ−スチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン又はその置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸共重合隊、スチレン−メタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロロメタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプロピル共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリブチルメタクリレート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアクリル酸樹脂、ロジン樹脂、変性ロジン樹脂、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又は芳香族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
―着色剤―
前記着色剤としては、特に制限はなく、公知の染料及び顔料の中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミウムレッド、カドミウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロロオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ピグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロムバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記着色剤の前記トナーにおける含有量は１質量％〜１５質量％が好ましく、３質量％〜１０質量％がより好ましい。
前記着色剤としては、特に制限はなく、公知の染料及び顔料の中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミウムレッド、カドミウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロロオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ピグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロムバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記着色剤の前記トナーにおける含有量は１質量％〜１５質量％が好ましく、３質量％〜１０質量％がより好ましい。
前記着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして使用してもよい。該樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、スチレン又はその置換体の重合体、スチレン系共重合体、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリブチルメタクリレート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィン等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
―離型剤―
前記離型剤としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、ワックス類、等が好適に挙げられる。
前記ワックス類としては、例えば、カルボニル基含有ワックス、ポリオレフィンワックス、長鎖炭化水素等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、カルボニル基含有ワックスが好ましい。
前記カルボニル基含有ワックスとしては、例えば、ポリアルカン酸エステル、ポリアルカノールエステル、ポリアルカン酸アミド、ポリアルキルアミド、ジアルキルケトン、等が挙げられる。前記ポリアルカン酸エステルとしては、例えば、カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレート等が挙げられる。前記ポリアルカノールエステルとしては、例えば、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエート等が挙げられる。前記ポリアルカン酸アミドとしては、例えば、ジベヘニルアミド等が挙げられる。前記ポリアルキルアミドとしては、例えば、トリメリット酸トリステアリルアミド等が挙げられる。前記ジアルキルケトンとしては、例えば、ジステアリルケトン等が挙げられる。これらカルボニル基含有ワックスの中でも、ポリアルカン酸エステルが特に好ましい。
前記ポリオレフィンワッックスとしては、例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等が挙げられる。
前記長鎖炭化水素としては、例えば、パラフィンワッックス、サゾールワックス等が挙げられる。
前記離型剤としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、ワックス類、等が好適に挙げられる。
前記ワックス類としては、例えば、カルボニル基含有ワックス、ポリオレフィンワックス、長鎖炭化水素等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、カルボニル基含有ワックスが好ましい。
前記カルボニル基含有ワックスとしては、例えば、ポリアルカン酸エステル、ポリアルカノールエステル、ポリアルカン酸アミド、ポリアルキルアミド、ジアルキルケトン、等が挙げられる。前記ポリアルカン酸エステルとしては、例えば、カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレート等が挙げられる。前記ポリアルカノールエステルとしては、例えば、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエート等が挙げられる。前記ポリアルカン酸アミドとしては、例えば、ジベヘニルアミド等が挙げられる。前記ポリアルキルアミドとしては、例えば、トリメリット酸トリステアリルアミド等が挙げられる。前記ジアルキルケトンとしては、例えば、ジステアリルケトン等が挙げられる。これらカルボニル基含有ワックスの中でも、ポリアルカン酸エステルが特に好ましい。
前記ポリオレフィンワッックスとしては、例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等が挙げられる。
前記長鎖炭化水素としては、例えば、パラフィンワッックス、サゾールワックス等が挙げられる。
前記離型剤の融点としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、４０℃〜１６０℃が好ましく、５０℃〜１２０℃がより好ましく、６０℃〜９０℃が更に好ましい。
前記融点が、４０℃未満であると、ワックスが耐熱保存性に悪影響を与えることがあり、１６０℃を超えると、低温での定着時にコールドオフセットを起こし易いことがある。
前記離型剤の溶融粘度としては、該ワックスの融点より２０℃高い温度での測定値として、５ｃｐｓ〜１，０００ｃｐｓが好ましく、１０ｃｐｓ〜１００ｃｐｓがより好ましい。
前記溶融粘度が、５ｃｐｓ未満であると、離型性が低下することがあり、１，０００ｃｐｓを超えると、耐ホットオフセット性、低温定着性への向上効果が得られなくなることがある。
前記融点が、４０℃未満であると、ワックスが耐熱保存性に悪影響を与えることがあり、１６０℃を超えると、低温での定着時にコールドオフセットを起こし易いことがある。
前記離型剤の溶融粘度としては、該ワックスの融点より２０℃高い温度での測定値として、５ｃｐｓ〜１，０００ｃｐｓが好ましく、１０ｃｐｓ〜１００ｃｐｓがより好ましい。
前記溶融粘度が、５ｃｐｓ未満であると、離型性が低下することがあり、１，０００ｃｐｓを超えると、耐ホットオフセット性、低温定着性への向上効果が得られなくなることがある。
前記離型剤の前記トナーにおける含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１質量％〜４０質量％が好ましく、３質量％〜３０質量％がより好ましい。
前記含有量が、４０質量％を超えると、トナーの流動性が悪化することがある。
前記含有量が、４０質量％を超えると、トナーの流動性が悪化することがある。
―帯電制御剤―
前記帯電制御剤としては、特に制限はなく、感光体に帯電される電荷の正負に応じて正又は負の荷電制御剤を適宜選択して用いることができる。
前記負の帯電制御剤としては、例えば、電子供与性の官能基を持つ樹脂又は化合物、アゾ染料、有機酸の金属錯体、等を用いることができる。具体的には、ボントロン（品番：Ｓ−３１、Ｓ−３２、Ｓ−３４、Ｓ−３６、Ｓ−３７、Ｓ−３９、Ｓ−４０、Ｓ−４４、Ｅ−８１、Ｅ−８２、Ｅ−８４、Ｅ−８６、Ｅ−８８、Ａ、１−Ａ、２−Ａ、３−Ａ）（いずれも、オリエント化学工業社製）；カヤチャージ（品番：Ｎ−１、Ｎ−２）、カヤセットブラック（品番：Ｔ−２、００４）（いずれも、日本化薬社製）；アイゼンスピロンブラック（Ｔ−３７、Ｔ−７７、Ｔ−９５、ＴＲＨ、ＴＮＳ−２）（いずれも保土谷化学工業社製）；ＦＣＡ−１００１−Ｎ、ＦＣＡ−１００１−ＮＢ、ＦＣＡ−１００１−ＮＺ、（いずれも、藤倉化成社製）、等が挙げられる。
前記正の帯電制御剤としては、例えば、ニグロシン染料等の塩基性化合物、４級アンモニウム塩等のカチオン性化合物、高級脂肪酸の金属塩等を用いることができる。具体的には、ボントロン（品番：Ｎ−０１、Ｎ−０２、Ｎ−０３、Ｎ−０４、Ｎ−０５、Ｎ−０７、Ｎ−０９、Ｎ−１０、Ｎ−１１、Ｎ−１３、Ｐ−５１、Ｐ−５２、ＡＦＰ−Ｂ）（いずれも、オリエント化学工業社製）；ＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５、ＴＰ−４０４０（いずれも、保土谷化学工業社製）；コピーブルーＰＲ、コピーチャージ（品番：ＰＸ−ＶＰ−４３５、ＮＸ−ＶＰ−４３４）（いずれも、ヘキスト社製）；ＦＣＡ(品番：２０１、２０１−Ｂ−１、２０１−Ｂ−２、２０１−Ｂ−３、２０１−ＰＢ、２０１−ＰＺ、３０１)（いずれも、藤倉化成社製）；ＰＬＺ(品番：１００１、２００１、６００１、７００１)（いずれも、四国化成工業社製）、等が挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記帯電制御剤としては、特に制限はなく、感光体に帯電される電荷の正負に応じて正又は負の荷電制御剤を適宜選択して用いることができる。
前記負の帯電制御剤としては、例えば、電子供与性の官能基を持つ樹脂又は化合物、アゾ染料、有機酸の金属錯体、等を用いることができる。具体的には、ボントロン（品番：Ｓ−３１、Ｓ−３２、Ｓ−３４、Ｓ−３６、Ｓ−３７、Ｓ−３９、Ｓ−４０、Ｓ−４４、Ｅ−８１、Ｅ−８２、Ｅ−８４、Ｅ−８６、Ｅ−８８、Ａ、１−Ａ、２−Ａ、３−Ａ）（いずれも、オリエント化学工業社製）；カヤチャージ（品番：Ｎ−１、Ｎ−２）、カヤセットブラック（品番：Ｔ−２、００４）（いずれも、日本化薬社製）；アイゼンスピロンブラック（Ｔ−３７、Ｔ−７７、Ｔ−９５、ＴＲＨ、ＴＮＳ−２）（いずれも保土谷化学工業社製）；ＦＣＡ−１００１−Ｎ、ＦＣＡ−１００１−ＮＢ、ＦＣＡ−１００１−ＮＺ、（いずれも、藤倉化成社製）、等が挙げられる。
前記正の帯電制御剤としては、例えば、ニグロシン染料等の塩基性化合物、４級アンモニウム塩等のカチオン性化合物、高級脂肪酸の金属塩等を用いることができる。具体的には、ボントロン（品番：Ｎ−０１、Ｎ−０２、Ｎ−０３、Ｎ−０４、Ｎ−０５、Ｎ−０７、Ｎ−０９、Ｎ−１０、Ｎ−１１、Ｎ−１３、Ｐ−５１、Ｐ−５２、ＡＦＰ−Ｂ）（いずれも、オリエント化学工業社製）；ＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５、ＴＰ−４０４０（いずれも、保土谷化学工業社製）；コピーブルーＰＲ、コピーチャージ（品番：ＰＸ−ＶＰ−４３５、ＮＸ−ＶＰ−４３４）（いずれも、ヘキスト社製）；ＦＣＡ(品番：２０１、２０１−Ｂ−１、２０１−Ｂ−２、２０１−Ｂ−３、２０１−ＰＢ、２０１−ＰＺ、３０１)（いずれも、藤倉化成社製）；ＰＬＺ(品番：１００１、２００１、６００１、７００１)（いずれも、四国化成工業社製）、等が挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記帯電制御剤の添加量は、結着樹脂の種類、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるものであり、一義的に限定されるものではないが、前記結着樹脂に対し０．１質量％〜１０質量％が好ましく、０．２質量％〜５質量％がより好ましい。前記添加量が、１０質量％を超えると、トナーの帯電性が大きすぎ、帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電気的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招くことがあり、０．１質量％未満であると、帯電立ち上り性や帯電量が十分でなく、トナー画像に影響を及ぼしやすいことがある。
―その他のトナー成分―
前記トナー材料には、結着樹脂、離型剤、着色剤、及び帯電制御剤の他に、必要に応じて無機微粒子、流動性向上剤、クリーニング性向上剤、磁性材料、金属石鹸、等を添加することができる。
前記トナー材料には、結着樹脂、離型剤、着色剤、及び帯電制御剤の他に、必要に応じて無機微粒子、流動性向上剤、クリーニング性向上剤、磁性材料、金属石鹸、等を添加することができる。
前記無機微粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シリカ、チタニア、アルミナ、酸化セリウム、チタン酸ストロンチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸カルシウム等を用いることができ、シリコーンオイルやヘキサメチルジシラザン等で疎水化処理されたシリカ微粒子や、特定の表面処理を施した酸化チタンを用いることがより好ましい。
前記シリカ微粒子としては、例えば、アエロジル(品番：１３０、２００Ｖ、２００ＣＦ、３００、３００ＣＦ、３８０、ＯＸ５０、ＴＴ６００、ＭＯＸ８０、ＭＯＸ１７０、ＣＯＫ８４、ＲＸ２００、ＲＹ２００、Ｒ９７２、Ｒ９７４、Ｒ９７６、Ｒ８０５、Ｒ８１１、Ｒ８１２、Ｔ８０５、Ｒ２０２、ＶＴ２２２、ＲＸ１７０、ＲＸＣ、ＲＡ２００、ＲＡ２００Ｈ、ＲＡ２００ＨＳ、ＲＭ５０、ＲＹ２００、ＲＥＡ２００)（いずれも、日本アエロジル社製）；ＨＤＫ(品番：Ｈ２０、Ｈ２０００、Ｈ３００４、Ｈ２０００／４、Ｈ２０５０ＥＰ、Ｈ２０１５ＥＰ、Ｈ３０５０ＥＰ、ＫＨＤ５０)、ＨＶＫ２１５０（いずれも、ワッカーケミカル社製）；カボジル(品番：Ｌ−９０、ＬＭ−１３０、ＬＭ−１５０、Ｍ−５、ＰＴＧ、ＭＳ−５５、Ｈ−５、ＨＳ−５、ＥＨ−５、ＬＭ−１５０Ｄ、Ｍ−７Ｄ、ＭＳ−７５Ｄ、ＴＳ−７２０、ＴＳ−６１０、ＴＳ−５３０)（いずれも、キャボット社製）等を用いることができる。
前記無機微粒子の添加量としては、トナー母体粒子に対し０．１質量％〜５．０質量％が好ましく、０．８質量％〜３．２質量％がより好ましい。
前記シリカ微粒子としては、例えば、アエロジル(品番：１３０、２００Ｖ、２００ＣＦ、３００、３００ＣＦ、３８０、ＯＸ５０、ＴＴ６００、ＭＯＸ８０、ＭＯＸ１７０、ＣＯＫ８４、ＲＸ２００、ＲＹ２００、Ｒ９７２、Ｒ９７４、Ｒ９７６、Ｒ８０５、Ｒ８１１、Ｒ８１２、Ｔ８０５、Ｒ２０２、ＶＴ２２２、ＲＸ１７０、ＲＸＣ、ＲＡ２００、ＲＡ２００Ｈ、ＲＡ２００ＨＳ、ＲＭ５０、ＲＹ２００、ＲＥＡ２００)（いずれも、日本アエロジル社製）；ＨＤＫ(品番：Ｈ２０、Ｈ２０００、Ｈ３００４、Ｈ２０００／４、Ｈ２０５０ＥＰ、Ｈ２０１５ＥＰ、Ｈ３０５０ＥＰ、ＫＨＤ５０)、ＨＶＫ２１５０（いずれも、ワッカーケミカル社製）；カボジル(品番：Ｌ−９０、ＬＭ−１３０、ＬＭ−１５０、Ｍ−５、ＰＴＧ、ＭＳ−５５、Ｈ−５、ＨＳ−５、ＥＨ−５、ＬＭ−１５０Ｄ、Ｍ−７Ｄ、ＭＳ−７５Ｄ、ＴＳ−７２０、ＴＳ−６１０、ＴＳ−５３０)（いずれも、キャボット社製）等を用いることができる。
前記無機微粒子の添加量としては、トナー母体粒子に対し０．１質量％〜５．０質量％が好ましく、０．８質量％〜３．２質量％がより好ましい。
〈トナーの製造方法〉
前記のトナーを製造する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、粉砕法、特定の結晶性高分子及び重合性単量体を含有する単量体組成物を水相中で直接的に重合する重合法（懸濁重合法、乳化重合法）、特定の結晶性高分子及びイソシアネート基含有プレポリマーを含有する組成物を水相中においてアミン類で直接的に伸長／架橋する重付加反応法、イソシアネート基含有プレポリマーを用いた重付加反応法、溶剤で溶解し脱溶剤して粉砕する方法、溶融スプレー法等が挙げられる。
前記のトナーを製造する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、粉砕法、特定の結晶性高分子及び重合性単量体を含有する単量体組成物を水相中で直接的に重合する重合法（懸濁重合法、乳化重合法）、特定の結晶性高分子及びイソシアネート基含有プレポリマーを含有する組成物を水相中においてアミン類で直接的に伸長／架橋する重付加反応法、イソシアネート基含有プレポリマーを用いた重付加反応法、溶剤で溶解し脱溶剤して粉砕する方法、溶融スプレー法等が挙げられる。
前記粉砕法は、例えば、トナー材料を溶融乃至混練し、粉砕、分級等することにより、前記トナーの母体粒子を得る方法である。なお、該粉砕法の場合、前記トナーの平均円形度を高くする目的で、得られたトナーの母体粒子に対し、機械的衝撃力を与えて形状を制御してもよい。この場合、前記機械的衝撃力は、例えば、ハイブリタイザー、メカノフュージョン等の装置を用いて前記トナーの母体粒子に付与することができる。
以上のトナー材料を混合し、該混合物を溶融混練機に仕込んで溶融混練する。該溶融混練機としては、例えば、一軸の連続混練機、二軸の連続混練機、ロールミルによるバッチ式混練機を用いることができる。例えば、神戸製鋼所製ＫＴＫ型二軸押出機、東芝機械株式会社製ＴＥＭ型押出機、ケイシーケイ社製二軸押出機、株式会社池貝製ＰＣＭ型二軸押出機、ブス社製コニーダー等が好適に用いられる。この溶融混練は、バインダー樹脂の分子鎖の切断を招来しないような適正な条件で行うことが好ましい。具体的には、溶融混練温度は、バインダー樹脂の軟化点を参考にして行われ、該軟化点より高温過ぎると切断が激しく、低温すぎると分散が進まないことがある。
以上のトナー材料を混合し、該混合物を溶融混練機に仕込んで溶融混練する。該溶融混練機としては、例えば、一軸の連続混練機、二軸の連続混練機、ロールミルによるバッチ式混練機を用いることができる。例えば、神戸製鋼所製ＫＴＫ型二軸押出機、東芝機械株式会社製ＴＥＭ型押出機、ケイシーケイ社製二軸押出機、株式会社池貝製ＰＣＭ型二軸押出機、ブス社製コニーダー等が好適に用いられる。この溶融混練は、バインダー樹脂の分子鎖の切断を招来しないような適正な条件で行うことが好ましい。具体的には、溶融混練温度は、バインダー樹脂の軟化点を参考にして行われ、該軟化点より高温過ぎると切断が激しく、低温すぎると分散が進まないことがある。
前記粉砕では、前記混練で得られた混練物を粉砕する。この粉砕においては、まず、混練物を粗粉砕し、次いで微粉砕することが好ましい。この際ジェット気流中で衝突板に衝突させて粉砕したり、ジェット気流中で粒子同士を衝突させて粉砕したり、機械的に回転するローターとステーターの狭いギャップで粉砕する方式が好ましく用いられる。
前記分級は、前記粉砕で得られた粉砕物を分級して所定粒径の粒子に調整する。前記分級は、例えば、サイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子部分を取り除くことにより行うことができる。
前記粉砕及び分級が終了した後に、粉砕物を遠心力等で気流中に分級し、所定の粒径のトナーを製造する。
前記粉砕及び分級が終了した後に、粉砕物を遠心力等で気流中に分級し、所定の粒径のトナーを製造する。
前記懸濁重合法は、油溶性重合開始剤、重合性単量体中に着色剤、離型剤等を分散し、界面活性剤、その他固体分散剤等が含まれる水系媒体中で後に述べる乳化法によって乳化分散する。その後重合反応を行い粒子化した後に、本発明におけるトナー粒子表面に無機微粒子を付着させる湿式処理を行えばよい。その際、余剰にある界面活性剤等を洗浄し、除去したトナー粒子に処理を施すことが好ましい。
前記重合性単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸又は無水マレイン酸等の酸類；アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド又はこれらのメチロール化合物；ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミン、メタクリル酸ジメチルアミノエチル等のアミノ基を有する（メタ）アクリレート等を一部用いることによってトナー粒子表面に官能基を導入できる。
また、使用する分散剤として酸基や塩基性基を有するものを選ぶことによって粒子表面に分散剤を吸着残存させ、官能基を導入することができる。
前記重合性単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸又は無水マレイン酸等の酸類；アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド又はこれらのメチロール化合物；ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミン、メタクリル酸ジメチルアミノエチル等のアミノ基を有する（メタ）アクリレート等を一部用いることによってトナー粒子表面に官能基を導入できる。
また、使用する分散剤として酸基や塩基性基を有するものを選ぶことによって粒子表面に分散剤を吸着残存させ、官能基を導入することができる。
前記乳化重合法としては、水溶性重合開始剤、重合性単量体を水中で界面活性剤を用いて乳化し、通常の乳化重合の手法によりラテックスを合成する。別途着色剤、離型剤等を水系媒体中分散した分散体を用意し、混合の後にトナーサイズまで凝集させ、加熱融着させることによりトナーを得る。その後、後述する無機微粒子の湿式処理を行えばよい。ラテックスとして懸濁重合法に使用される単量体と同様なものを用いればトナー粒子表面に官能基を導入できる。
これらの中でも、樹脂の選択性が高く、低温定着性が高く、また、造粒性に優れ、粒径、粒度分布、形状の制御が容易であるため、前記トナーとしては、活性水素基含有化合物と、該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体とを含むトナー材料を有機溶剤に溶解乃至分散させてトナー溶液を調製した後、該トナー溶液を水系媒体中に乳化乃至分散させて分散液を調製し、該水系媒体中で、前記活性水素基含有化合物と、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体とを反応させて接着性基材を粒子状に生成させ、前記有機溶剤を除去して得られるものが好適である。
前記トナー材料としては、活性水素基含有化合物と、該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体と、結着樹脂と、帯電制御剤と、着色剤とを反応させて得られる接着性基材等を少なくとも含み、更に必要に応じて、樹脂微粒子、離型剤等のその他の成分を含んでなる。
前記トナー材料としては、活性水素基含有化合物と、該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体と、結着樹脂と、帯電制御剤と、着色剤とを反応させて得られる接着性基材等を少なくとも含み、更に必要に応じて、樹脂微粒子、離型剤等のその他の成分を含んでなる。
また、トナーの流動性や保存性、現像性、転写性を高めるために、以上のようにして製造されたトナー母体粒子に更に疎水性シリカ微粉末等の無機微粒子を添加混合してもよい。添加剤の混合は一般の粉体の混合機が用いられるがジャケット等装備して、内部の温度を調節できることが好ましい。なお、添加剤に与える負荷の履歴を変えるには、途中又は漸次添加剤を加えていけばよい。この場合、混合機の回転数、転動速度、時間、温度等を変化させてもよい。又はじめに強い負荷を、次に、比較的弱い負荷を与えてもよいし、その逆でもよい。使用できる混合設備としては、例えば、Ｖ型混合機、ロッキングミキサー、レーディゲミキサー、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサー等が挙げられる。次いで、２５０メッシュ以上の篩を通過させて、粗大粒子、凝集粒子を除去し、トナーが得られる。
〈トナーの形状等〉
前記トナーは、その形状、大きさ等については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、以下のような、平均円形度、体積平均粒径、体積平均粒径と個数平均粒径との比（体積平均粒径／個数平均粒径）等を有していることが好ましい。
前記トナーは、その形状、大きさ等については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、以下のような、平均円形度、体積平均粒径、体積平均粒径と個数平均粒径との比（体積平均粒径／個数平均粒径）等を有していることが好ましい。
前記平均円形度は、前記トナーの形状と投影面積の等しい相当円の周囲長を実在粒子の周囲長で除した値であり、例えば、０．９００〜０．９８０が好ましく、０．９５０〜０．９７５がより好ましい。なお、前記平均円形度が０．９４未満の粒子が１５％以下であるものが好ましい。
前記平均円形度が、０．９００未満であると、満足できる転写性やチリのない高画質画像が得られないことがあり、０．９８０を超えると、ブレードクリーニング等を採用している画像形成システムでは、感光体上及び転写ベルト等のクリーニング不良が発生し、画像上の汚れ、例えば、写真画像等の画像面積率の高い画像形成の場合において、給紙不良等で未転写の画像を形成したトナーが感光体上に転写残トナーとなって蓄積した画像の地汚れが発生してしまうことがあり、あるいは、感光体を接触帯電させる帯電ローラ等を汚染してしまい、本来の帯電能力を発揮できなくなってしまうことがある。
前記平均円形度が、０．９００未満であると、満足できる転写性やチリのない高画質画像が得られないことがあり、０．９８０を超えると、ブレードクリーニング等を採用している画像形成システムでは、感光体上及び転写ベルト等のクリーニング不良が発生し、画像上の汚れ、例えば、写真画像等の画像面積率の高い画像形成の場合において、給紙不良等で未転写の画像を形成したトナーが感光体上に転写残トナーとなって蓄積した画像の地汚れが発生してしまうことがあり、あるいは、感光体を接触帯電させる帯電ローラ等を汚染してしまい、本来の帯電能力を発揮できなくなってしまうことがある。
前記平均円形度は、フロー式粒子像分析装置（「ＦＰＩＡ−２１００」、シスメックス社製）を用いて計測し、解析ソフト（ＦＰＩＡ−２１００ Ｄａｔａ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｐｒｏｇｒａｍ ｆｏｒ ＦＰＩＡ ｖｅｒｓｉｏｎ００−１０）を用いて解析を行った。具体的には、ガラス製１００ｍｌビーカーに１０質量％界面活性剤（アルキルベンゼンスルフォン酸塩、ネオゲンＳＣ−Ａ、第一工業製薬社製）を０．１〜０．５ｍｌ添加し、各トナー０．１〜０．５ｇ添加しミクロスパーテルでかき混ぜ、次いでイオン交換水８０ｍＬを添加した。得られた分散液を超音波分散器（本多電子社製）で３分間分散処理した。前記分散液を前記ＦＰＩＡ−２１００を用いて濃度を５，０００〜１５，０００個／μＬが得られるまでトナーの形状及び分布を測定した。本測定法は平均円形度の測定再現性の点から前記分散液濃度が５，０００〜１５，０００個／μＬにすることが重要である。前記分散液濃度を得るために前記分散液の条件、即ち、添加する界面活性剤量、トナー量を変更する必要がある。界面活性剤量は前述したトナー粒径の測定と同様にトナーの疎水性により必要量が異なり、多く添加すると泡によるノイズが発生し、少ないとトナーを十分に濡らすことができないため、分散が不十分となる。またトナー添加量は粒径により異なり、小粒径の場合は少なく、また大粒径の場合は多くする必要があり、トナー粒径が３μｍ〜１０μｍの場合、トナー量を０．１ｇ〜０．５ｇ添加することにより分散液濃度を５，０００個／μｌ〜１５，０００個／μｌに合わせることが可能となる。
前記トナーの体積平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、３μｍ〜１０μｍが好ましく、３μｍ〜８μｍがより好ましい。
前記体積平均粒径が、３μｍ未満であると、二成分現像剤では現像装置における長期の撹拌においてキャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力を低下させることがあり、１０μｍを超えると、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなり、現像剤中のトナーの収支が行われた場合にトナーの粒径の変動が大きくなることがある。
前記体積平均粒径が、３μｍ未満であると、二成分現像剤では現像装置における長期の撹拌においてキャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力を低下させることがあり、１０μｍを超えると、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなり、現像剤中のトナーの収支が行われた場合にトナーの粒径の変動が大きくなることがある。
前記トナーにおける体積平均粒径と個数平均粒径との比（体積平均粒径／個数平均粒径）としては、１．００〜１．２５が好ましく、１．１０〜１．２５がより好ましい。
前記体積平均粒径、及び前記体積平均粒径と個数平均粒径との比（体積平均粒径／個数平均粒径）は、粒度測定器（「マルチサイザーＩＩＩ」、ベックマンコールター社製）を用い、アパーチャー径１００μｍで測定し、解析ソフト（Ｂｅｃｋｍａｎ Ｃｏｕｌｔｅｒ Ｍｕｔｌｉｓｉｚｅｒ ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１）にて解析を行った。具体的には、ガラス製１００ｍｌビーカーに１０質量％界面活性剤（アルキルベンゼンスフォン酸塩、ネオゲンＳＣ−Ａ、第一工業製薬株式会社製）を０．５ｍｌ添加し、各トナー０．５ｇ添加しミクロスパーテルでかき混ぜ、次いでイオン交換水８０ｍｌを添加した。得られた分散液を超音波分散器（Ｗ−１１３ＭＫ−ＩＩ、本多電子株式会社製）で１０分間分散処理した。前記分散液を前記マルチサイザーＩＩＩを用い、測定用溶液としてアイソトンＩＩＩ（ベックマンコールター社製）を用いて測定を行った。測定は装置が示す濃度が８±２％になるように前記トナーサンプル分散液を滴下した。本測定法は粒径の測定再現性の点から前記濃度を８±２％にすることが重要である。この濃度範囲であれば粒径に誤差は生じない。
前記トナーの着色としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、ブラックトナー、シアントナー、マゼンタトナー及びイエロートナーから選択される少なくとも１種とすることができ、各色のトナーは前記着色剤の種類を適宜選択することにより得ることができるが、カラートナーであるのが好ましい。
＜現像剤入り容器＞
本発明の現像剤は、容器に収容して用いることができる。
前記容器としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、現像剤容器本体とキャップとを有してなるもの等が好適に挙げられる。
前記現像剤容器本体としては、その大きさ、形状、構造、材質等については特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記形状としては、円筒状等が好ましく、内周面にスパイラル状の凹凸が形成され、回転させることにより内容物である現像剤が排出口側に移行可能であり、かつ該スパイラル部の一部又は全部が蛇腹機能を有しているもの、等が特に好ましい。
前記現像剤容器本体の材質としては、特に制限はなく、寸法精度がよいものが好ましく、例えば、樹脂が好適に挙げられ、その中でも、例えば、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリアクリル酸、ポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリアセタール樹脂等が好適に挙げられる。
前記現像剤入り容器は、保存、搬送等が容易であり、取扱性に優れ、後述する画像形成装置等に、着脱可能に取り付けて現像剤の補給に好適に使用することができる。
本発明の現像剤は、容器に収容して用いることができる。
前記容器としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、現像剤容器本体とキャップとを有してなるもの等が好適に挙げられる。
前記現像剤容器本体としては、その大きさ、形状、構造、材質等については特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記形状としては、円筒状等が好ましく、内周面にスパイラル状の凹凸が形成され、回転させることにより内容物である現像剤が排出口側に移行可能であり、かつ該スパイラル部の一部又は全部が蛇腹機能を有しているもの、等が特に好ましい。
前記現像剤容器本体の材質としては、特に制限はなく、寸法精度がよいものが好ましく、例えば、樹脂が好適に挙げられ、その中でも、例えば、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリアクリル酸、ポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリアセタール樹脂等が好適に挙げられる。
前記現像剤入り容器は、保存、搬送等が容易であり、取扱性に優れ、後述する画像形成装置等に、着脱可能に取り付けて現像剤の補給に好適に使用することができる。
（画像形成方法及び画像形成装置）
本発明の画像形成方法は、静電潜像形成工程と、現像工程と、転写工程と、定着工程とを少なくとも含み、更に必要に応じて適宜選択したその他の工程、例えば、除電工程、クリーニング工程、リサイクル工程、制御工程等を含む。
本発明に用いられる画像形成装置は、静電潜像担持体と、静電潜像形成手段と、現像手段と、転写手段と、定着手段とを少なくとも有してなり、更に必要に応じて適宜選択したその他の手段、例えば、除電手段、クリーニング手段、リサイクル手段、制御手段等を有してなる。
本発明の画像形成方法は、静電潜像形成工程と、現像工程と、転写工程と、定着工程とを少なくとも含み、更に必要に応じて適宜選択したその他の工程、例えば、除電工程、クリーニング工程、リサイクル工程、制御工程等を含む。
本発明に用いられる画像形成装置は、静電潜像担持体と、静電潜像形成手段と、現像手段と、転写手段と、定着手段とを少なくとも有してなり、更に必要に応じて適宜選択したその他の手段、例えば、除電手段、クリーニング手段、リサイクル手段、制御手段等を有してなる。
―静電潜像形成工程及び静電潜像形成手段―
前記静電潜像形成工程は、静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程である。
前記静電潜像担持体（「電子写真感光体」、「感光体」と称することがある）としては、その材質、形状、構造、大きさ、等について特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができるが、その形状としてはドラム状が好適に挙げられ、その材質としては、例えばアモルファスシリコン、セレン等の無機感光体、ポリシラン、フタロポリメチン等の有機感光体（ＯＰＣ）、等が挙げられる。これらの中でも、長寿命性の点でアモルファスシリコン等が好ましい。
前記静電潜像形成工程は、静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程である。
前記静電潜像担持体（「電子写真感光体」、「感光体」と称することがある）としては、その材質、形状、構造、大きさ、等について特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができるが、その形状としてはドラム状が好適に挙げられ、その材質としては、例えばアモルファスシリコン、セレン等の無機感光体、ポリシラン、フタロポリメチン等の有機感光体（ＯＰＣ）、等が挙げられる。これらの中でも、長寿命性の点でアモルファスシリコン等が好ましい。
前記静電潜像の形成は、例えば、前記静電潜像担持体の表面を一様に帯電させた後、像様に露光することにより行うことができ、前記静電潜像形成手段により行うことができる。前記静電潜像形成手段は、例えば、前記静電潜像担持体の表面を一様に帯電させる帯電器と、前記静電潜像担持体の表面を像様に露光する露光器とを少なくとも備える。
前記帯電は、例えば、前記帯電器を用いて前記静電潜像担持体の表面に電圧を印加することにより行うことができる。
前記帯電器としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、導電性又は半導電性のロール、ブラシ、フィルム、ゴムブレード等を備えたそれ自体公知の接触帯電器、コロトロン、スコロトロン等のコロナ放電を利用した非接触帯電器、等が挙げられる。
前記帯電器としては、静電潜像担持体に接触乃至非接触状態で配置され、直流及び交流電圧を重畳印加することによって静電潜像担持体表面を帯電するものが好ましい。
また、前記帯電器が、静電潜像担持体にギャップテープを介して非接触に近接配置された帯電ローラであり、該帯電ローラに直流並びに交流電圧を重畳印加することによって静電潜像担持体表面を帯電するものが好ましい。
前記帯電器としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、導電性又は半導電性のロール、ブラシ、フィルム、ゴムブレード等を備えたそれ自体公知の接触帯電器、コロトロン、スコロトロン等のコロナ放電を利用した非接触帯電器、等が挙げられる。
前記帯電器としては、静電潜像担持体に接触乃至非接触状態で配置され、直流及び交流電圧を重畳印加することによって静電潜像担持体表面を帯電するものが好ましい。
また、前記帯電器が、静電潜像担持体にギャップテープを介して非接触に近接配置された帯電ローラであり、該帯電ローラに直流並びに交流電圧を重畳印加することによって静電潜像担持体表面を帯電するものが好ましい。
前記露光は、例えば、前記露光器を用いて前記静電潜像担持体の表面を像様に露光することにより行うことができる。
前記露光器としては、前記帯電器により帯電された前記静電潜像担持体の表面に、形成すべき像様に露光を行うことができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、複写光学系、ロッドレンズアレイ系、レーザー光学系、液晶シャッタ光学系、等の各種露光器が挙げられる。
なお、本発明においては、前記静電潜像担持体の裏面側から像様に露光を行う光背面方式を採用してもよい。
前記露光器としては、前記帯電器により帯電された前記静電潜像担持体の表面に、形成すべき像様に露光を行うことができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、複写光学系、ロッドレンズアレイ系、レーザー光学系、液晶シャッタ光学系、等の各種露光器が挙げられる。
なお、本発明においては、前記静電潜像担持体の裏面側から像様に露光を行う光背面方式を採用してもよい。
―現像工程及び現像手段―
前記現像工程は、前記静電潜像を、本発明の前記現像剤を用いて現像して可視像を形成する工程である。
前記可視像の形成は、例えば、前記静電潜像を本発明の前記現像剤を用いて現像することにより行うことができ、前記現像手段により行うことができる。
前記現像手段は、例えば、本発明の前記現像剤を用いて現像することができる限り、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、本発明の前記現像剤を収容し、前記静電潜像に該現像剤を接触又は非接触的に付与可能な現像器を少なくとも有するものが好適であり、前記現像剤入り容器を備えた現像器等がより好ましい。
前記現像工程は、前記静電潜像を、本発明の前記現像剤を用いて現像して可視像を形成する工程である。
前記可視像の形成は、例えば、前記静電潜像を本発明の前記現像剤を用いて現像することにより行うことができ、前記現像手段により行うことができる。
前記現像手段は、例えば、本発明の前記現像剤を用いて現像することができる限り、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、本発明の前記現像剤を収容し、前記静電潜像に該現像剤を接触又は非接触的に付与可能な現像器を少なくとも有するものが好適であり、前記現像剤入り容器を備えた現像器等がより好ましい。
前記現像器は、単色用現像器であってもよいし、多色用現像器であってもよく、例えば、前記現像剤を摩擦攪拌させて帯電させる攪拌器と、回転可能なマグネットローラとを有するもの等が好適に挙げられる。
前記現像器内では、例えば、前記トナーと前記キャリアとが混合攪拌され、その際の摩擦により該トナーが帯電し、回転するマグネットローラの表面に穂立ち状態で保持され、磁気ブラシが形成される。該マグネットローラは、前記静電潜像担持体（感光体）近傍に配置されているため、該マグネットローラの表面に形成された前記磁気ブラシを構成する前記トナーの一部は、電気的な吸引力によって該静電潜像担持体（感光体）の表面に移動する。その結果、前記静電潜像が該トナーにより現像されて該静電潜像担持体（感光体）の表面に該トナーによる可視像が形成される。
前記現像器に収容させる現像剤は、本発明の前記現像剤である。
前記現像器に収容させる現像剤は、本発明の前記現像剤である。
―転写工程及び転写手段―
前記転写工程は、前記可視像を記録媒体に転写する工程であるが、中間転写体を用い、該中間転写体上に可視像を一次転写した後、該可視像を前記記録媒体上に二次転写する態様が好ましく、前記トナーとして二色以上、好ましくはフルカラートナーを用い、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写工程と、該複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写工程とを含む態様がより好ましい。
前記転写は、例えば、前記可視像を転写帯電器を用いて前記静電潜像担持体（感光体）を帯電することにより行うことができ、前記転写手段により行うことができる。前記転写手段としては、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写手段と、該複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写手段とを有する態様が好ましい。
なお、前記中間転写体としては、特に制限はなく、目的に応じて公知の転写体の中から適宜選択することができ、例えば、転写ベルト等が好適に挙げられる。
前記転写工程は、前記可視像を記録媒体に転写する工程であるが、中間転写体を用い、該中間転写体上に可視像を一次転写した後、該可視像を前記記録媒体上に二次転写する態様が好ましく、前記トナーとして二色以上、好ましくはフルカラートナーを用い、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写工程と、該複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写工程とを含む態様がより好ましい。
前記転写は、例えば、前記可視像を転写帯電器を用いて前記静電潜像担持体（感光体）を帯電することにより行うことができ、前記転写手段により行うことができる。前記転写手段としては、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写手段と、該複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写手段とを有する態様が好ましい。
なお、前記中間転写体としては、特に制限はなく、目的に応じて公知の転写体の中から適宜選択することができ、例えば、転写ベルト等が好適に挙げられる。
前記転写手段（前記第一次転写手段、前記第二次転写手段）は、前記静電潜像担持体（感光体）上に形成された前記可視像を前記記録媒体側へ剥離帯電させる転写器を少なくとも有するのが好ましい。前記転写手段は１つであってもよいし、２以上であってもよい。
前記転写器としては、コロナ放電によるコロナ転写器、転写ベルト、転写ローラ、圧力転写ローラ、粘着転写器、等が挙げられる。
なお、前記記録媒体としては、特に制限はなく、公知の記録媒体（記録紙）の中から適宜選択することができる。
前記転写器としては、コロナ放電によるコロナ転写器、転写ベルト、転写ローラ、圧力転写ローラ、粘着転写器、等が挙げられる。
なお、前記記録媒体としては、特に制限はなく、公知の記録媒体（記録紙）の中から適宜選択することができる。
―定着工程及び定着手段―
前記定着工程は、記録媒体に転写された可視像を定着装置を用いて定着させる工程であり、各色の現像剤に対し前記記録媒体に転写する毎に行ってもよいし、各色の現像剤に対しこれを積層した状態で一度に同時に行ってもよい。
前記定着装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、公知の加熱加圧手段が好適である。前記加熱加圧手段としては、加熱ローラと加圧ローラとの組合せ、加熱ローラと加圧ローラと無端ベルトとの組合せ、等が挙げられる。
前記定着装置が、発熱体を具備する加熱体と、該加熱体と接触するフィルムと、該フィルムを介して前記加熱体と圧接する加圧部材とを有し、前記フィルムと前記加圧部材の間に未定着画像を形成させた記録媒体を通過させて加熱定着する手段であることが好ましい。前記加熱加圧手段における加熱は、通常、８０℃〜２００℃が好ましい。
なお、本発明においては、目的に応じて、前記定着工程及び定着手段と共にあるいはこれらに代えて、例えば、公知の光定着器を用いてもよい。
前記定着工程は、記録媒体に転写された可視像を定着装置を用いて定着させる工程であり、各色の現像剤に対し前記記録媒体に転写する毎に行ってもよいし、各色の現像剤に対しこれを積層した状態で一度に同時に行ってもよい。
前記定着装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、公知の加熱加圧手段が好適である。前記加熱加圧手段としては、加熱ローラと加圧ローラとの組合せ、加熱ローラと加圧ローラと無端ベルトとの組合せ、等が挙げられる。
前記定着装置が、発熱体を具備する加熱体と、該加熱体と接触するフィルムと、該フィルムを介して前記加熱体と圧接する加圧部材とを有し、前記フィルムと前記加圧部材の間に未定着画像を形成させた記録媒体を通過させて加熱定着する手段であることが好ましい。前記加熱加圧手段における加熱は、通常、８０℃〜２００℃が好ましい。
なお、本発明においては、目的に応じて、前記定着工程及び定着手段と共にあるいはこれらに代えて、例えば、公知の光定着器を用いてもよい。
前記除電工程は、前記静電潜像担持体に対し除電バイアスを印加して除電を行う工程であり、除電手段により好適に行うことができる。
前記除電手段としては、特に制限はなく、前記静電潜像担持体に対し除電バイアスを印加することができればよく、公知の除電器の中から適宜選択することができ、例えば、除電ランプ等が好適に挙げられる。
前記除電手段としては、特に制限はなく、前記静電潜像担持体に対し除電バイアスを印加することができればよく、公知の除電器の中から適宜選択することができ、例えば、除電ランプ等が好適に挙げられる。
前記クリーニング工程は、前記静電潜像担持体上に残留する前記トナーを除去する工程であり、クリーニング手段により好適に行うことができる。
前記クリーニング手段としては、特に制限はなく、前記静電潜像担持体上に残留する前記トナーを除去することができればよく、公知のクリーナの中から適宜選択することができ、例えば、磁気ブラシクリーナ、静電ブラシクリーナ、磁気ローラクリーナ、ブレードクリーナ、ブラシクリーナ、ウエブクリーナ等が好適に挙げられる。
前記クリーニング手段としては、特に制限はなく、前記静電潜像担持体上に残留する前記トナーを除去することができればよく、公知のクリーナの中から適宜選択することができ、例えば、磁気ブラシクリーナ、静電ブラシクリーナ、磁気ローラクリーナ、ブレードクリーナ、ブラシクリーナ、ウエブクリーナ等が好適に挙げられる。
前記リサイクル工程は、前記クリーニング工程により除去した前記トナーを前記現像手段にリサイクルさせる工程であり、リサイクル手段により好適に行うことができる。
前記リサイクル手段としては、特に制限はなく、公知の搬送手段等が挙げられる。
前記リサイクル手段としては、特に制限はなく、公知の搬送手段等が挙げられる。
前記制御工程は、前記各工程を制御する工程であり、各工程は制御手段により好適に行うことができる。
前記制御手段としては、前記各手段の動きを制御することができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シークエンサー、コンピュータ等の機器が挙げられる。
前記制御手段としては、前記各手段の動きを制御することができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シークエンサー、コンピュータ等の機器が挙げられる。
図２に、本発明で用いられる画像形成装置の第一例を示す。図２の画像形成装置１００は、感光体ドラム１０と、帯電ローラ２０と、露光装置（不図示）と、現像装置４０と、中間転写ベルト５０と、クリーニングブレードを有するクリーニング装置６０と、除電ランプ７０とを備える。
中間転写ベルト５０は、内側に配置されている３個のローラ５１で張架されている無端ベルトであり、図中、矢印方向に移動することができる。３個のローラ５１の一部は、中間転写ベルト５０に転写バイアス（一次転写バイアス）を印加することが可能な転写バイアスローラとしても機能する。また、中間転写ベルト５０の近傍に、クリーニングブレードを有するクリーニング装置９０が配置されている。さらに、記録紙（被転写体）９５にトナー像を転写するための転写バイアス（二次転写バイアス）を印加することが可能な転写ローラ８０が中間転写ベルト５０と対向して配置されている。また、中間転写ベルト５０の周囲には、中間転写ベルト５０に転写されたトナー像に電荷を付与するためのコロナ帯電装置５８が、中間転写ベルト５０の回転方向に対して、感光体ドラム１０と中間転写ベルト５０の接触部と、中間転写ベルト５０と記録紙９５の接触部との間に配置されている。
現像装置４０は、現像ベルト４１と、現像ベルト４１の周囲に併設したブラック現像ユニット４５Ｋ、イエロー現像ユニット４５Ｙ、マゼンタ現像ユニット４５Ｍ及びシアン現像ユニット４５Ｃから構成されている。なお、各色の現像ユニット４５は、現像剤収容部４２、現像剤供給ローラ４３及び現像ローラ４４を備える。また、現像ベルト４１は、複数のベルトローラで張架されている無端ベルトであり、図中、矢印方向に移動することができる。さらに、現像ベルト４１の一部が感光体ドラム１０と接触している。
次に、画像形成装置１００を用いて画像を形成する方法について説明する。まず、帯電ローラ２０を用いて、感光体ドラム１０の表面を一様に帯電させた後、露光装置（不図示）を用いて、感光ドラム１０に露光光３０を露光し、静電潜像を形成する。次に、感光ドラム１０上に形成された静電潜像を、現像装置４０から供給されたトナーで現像してトナー像を形成する。さらに、感光体ドラム１０上に形成されたトナー像が、ローラ５１から印加された転写バイアスにより、中間転写ベルト５０上に転写（一次転写）された後、転写ローラ８０から印加された転写バイアスにより、転写紙９５上に転写（二次転写）される。一方、トナー像が中間転写ベルト５０に転写された感光体ドラム１０は、表面に残留したトナーがクリーニング装置６０により除去された後、除電ランプ７０により除電される。
図３に、本発明で用いられる画像形成装置の第二例を示す。図３の画像形成装置は、現像ベルト４１を設けずに、感光体ドラム１０の周囲に、ブラック現像ユニット４５Ｋ、イエロー現像ユニット４５Ｙ、マゼンタ現像ユニット４５Ｍ及びシアン現像ユニット４５Ｃが直接対向して配置されている以外は、図２の画像形成装置と同様の構成を有する。
図４に、本発明で用いられる画像形成装置の第三例を示す。図４の画像形成装置は、タンデム型カラー画像形成装置であり、複写装置本体１５０と、給紙テーブル２００と、スキャナ３００と、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）４００とを備える。
複写装置本体１５０の中央部に設けられている中間転写ベルト５０は、３個のローラ１４、１５及び１６に張架されている無端ベルトであり、図中、矢印方向に移動することができる。ローラ１５の近傍には、トナー像が記録紙に転写された中間転写ベルト５０上に残留したトナーを除去するためのクリーニングブレードを有するクリーニング装置９０が配置されている。ローラ１４及び１５により張架された中間転写ベルト５０に対向すると共に、搬送方向に沿って、イエロー、シアン、マゼンタ及びブラックの画像形成ユニット１２０Ｙ、１２０Ｃ、１２０Ｍ及び１２０Ｋが並置されている。また、画像形成ユニット１２０の近傍には、露光装置３０が配置されている。さらに、中間転写ベルト５０の画像形成ユニット１２０が配置されている側とは反対側には、二次転写ベルト２４が配置されている。なお、二次転写ベルト２４は、一対のローラ２２及び２３に張架されている無端ベルトであり、二次転写ベルト２４上を搬送される記録紙と中間転写ベルト５０は、ローラ１６と２２の間で接触することができる。また、二次転写ベルト２４の近傍には、一対のローラに張架されている無端ベルトである定着ベルト２６と、定着ベルト２６に押圧されて配置された加圧ローラ２７とを備える定着装置２５が配置されている。なお、二次転写ベルト２４及び定着装置２５の近傍に、記録紙の両面に画像を形成する場合に、記録紙を反転させるためのシート反転装置２８が配置されている。
複写装置本体１５０の中央部に設けられている中間転写ベルト５０は、３個のローラ１４、１５及び１６に張架されている無端ベルトであり、図中、矢印方向に移動することができる。ローラ１５の近傍には、トナー像が記録紙に転写された中間転写ベルト５０上に残留したトナーを除去するためのクリーニングブレードを有するクリーニング装置９０が配置されている。ローラ１４及び１５により張架された中間転写ベルト５０に対向すると共に、搬送方向に沿って、イエロー、シアン、マゼンタ及びブラックの画像形成ユニット１２０Ｙ、１２０Ｃ、１２０Ｍ及び１２０Ｋが並置されている。また、画像形成ユニット１２０の近傍には、露光装置３０が配置されている。さらに、中間転写ベルト５０の画像形成ユニット１２０が配置されている側とは反対側には、二次転写ベルト２４が配置されている。なお、二次転写ベルト２４は、一対のローラ２２及び２３に張架されている無端ベルトであり、二次転写ベルト２４上を搬送される記録紙と中間転写ベルト５０は、ローラ１６と２２の間で接触することができる。また、二次転写ベルト２４の近傍には、一対のローラに張架されている無端ベルトである定着ベルト２６と、定着ベルト２６に押圧されて配置された加圧ローラ２７とを備える定着装置２５が配置されている。なお、二次転写ベルト２４及び定着装置２５の近傍に、記録紙の両面に画像を形成する場合に、記録紙を反転させるためのシート反転装置２８が配置されている。
次に、図４の画像形成装置を用いて、フルカラー画像を形成する方法について説明する。まず、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）４００の原稿台１３０上に、カラー原稿をセットするか、原稿自動搬送装置４００を開いてスキャナ３００のコンタクトガラス３２上に、カラー原稿をセットし、原稿自動搬送装置４００を閉じる。スタートスイッチ（不図示）を押すと、原稿自動搬送装置４００に原稿をセットした場合は、原稿が搬送されてコンタクトガラス３２上へと移動された後で、一方、コンタクトガラス３２上に原稿をセットした場合は、直ちに、スキャナ３００が駆動し、光源を備える第１走行体３３及びミラーを備える第２走行体３４が走行する。このとき、第１走行体３３から照射された光の原稿面からの反射光を第２走行体３４で反射した後、結像レンズ３５を介して、読み取りセンサ３６で受光することにより、原稿が読み取られ、ブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンの画像情報が得られる。
各色の画像情報は、各色の画像形成ユニット１２０に伝達され、各色のトナー像が形成される。各色の画像形成ユニット１２０は、図５に示すように、それぞれ、感光体ドラム１０と、感光体ドラム１０を一様に帯電させる帯電ローラ（帯電装置）１６０と、各色の画像情報に基づいて、感光体ドラム１０に露光光Ｌを露光して各色の静電潜像を形成する露光装置と、静電潜像を各色の現像剤で現像して各色のトナー像を形成する現像装置６１と、トナー像を中間転写ベルト５０上に転写させるための転写ローラ８０と、クリーニングブレードを有するクリーニング装置６３と、除電ランプ（徐電装置）６４とを備える。
各色の画像形成ユニット１２０で形成された各色のトナー像は、ローラ１４、１５及び１６に張架されて移動する中間転写体５０上に順次転写（一次転写）され、重ね合わされて複合トナー像が形成される。
各色の画像形成ユニット１２０で形成された各色のトナー像は、ローラ１４、１５及び１６に張架されて移動する中間転写体５０上に順次転写（一次転写）され、重ね合わされて複合トナー像が形成される。
一方、給紙テーブル２００においては、給紙ローラ１４２の一つを選択的に回転させ、ペーパーバンク１４３に多段に備える給紙カセット１４４の一つから記録紙を繰り出し、分離ローラ１４５で１枚ずつ分離して給紙路１４６に送出し、搬送ローラ１４７で搬送して複写機本体１５０内の給紙路１４８に導き、レジストローラ４９に突き当てて止める。あるいは、給紙ローラを回転して手差しトレイ５４上の記録紙を繰り出し、分離ローラ５２で１枚ずつ分離して手差し給紙路５３に導き、レジストローラ４９に突き当てて止める。なお、レジストローラ４９は、一般には接地されて使用されるが、記録紙の紙粉を除去するためにバイアスが印加された状態で使用されてもよい。次に、中間転写ベルト５０上に形成された複合トナー像にタイミングを合わせてレジストローラ４９を回転させることにより、中間転写ベルト５０と二次転写ベルト２４との間に記録紙を送出させ、複合トナー像を記録紙上に転写（二次転写）する。なお、複合トナー像を転写した中間転写ベルト５０上に残留したトナーは、クリーニング装置９０により除去される。
複合トナー像が転写された記録紙は、二次転写ベルト２４により搬送された後、定着装置２５により複合トナー像が定着される。次に、記録紙は、切換爪５５により搬送経路が切り換えられ、排出ローラ５６により排紙トレイ５７上に排出される。あるいは、記録紙は、切換爪５５により搬送経路が切り換えられ、シート反転装置２８により反転され、裏面にも同様にして画像が形成された後、排出ローラ５６により排紙トレイ５７上に排出される。
図６に、本発明で使用されるプロセスカートリッジの一例を示す。図６のプロセスカートリッジは、感光体１０１を内蔵し、帯電装置１０２、露光装置（露光光）１０３、現像装置１０４、クリーニング装置１０７及び転写装置１０８を備えている。これらの各部材は、先述の画像形成装置と同様のものを用いることができる。
以上述べた本発明の画像形成方法によれば、トナー飛散や地汚れ、色汚れの発生が少なく、安定した品質の画像を長期にわたって提供することができる。
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではない。
（トナー１の作製）
―有機微粒子エマルションの合成―
撹拌棒、及び温度計をセットした反応容器内に、水６８３質量部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業社製）１１質量部、スチレン８３質量部、メタクリル酸８３質量部、アクリル酸ブチル１１０質量部、及び過硫酸アンモニウム１質量部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。この乳濁液を加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。次いで、１質量％過硫酸アンモニウム水溶液３０質量部を加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液を得た。これを［微粒子分散液１］とする。
得られた［微粒子分散液１］に含まれる微粒子の体積平均粒径を、レーザー散乱法を用いた粒径分布測定装置（「ＬＡ−９２０」、堀場製作所製）により測定したところ、１０５ｎｍであった。また、［微粒子分散液１］の一部を乾燥して樹脂分のみを単離した。この樹脂分のガラス転移温度（Ｔｇ）は５９℃であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は１５万であった。
―有機微粒子エマルションの合成―
撹拌棒、及び温度計をセットした反応容器内に、水６８３質量部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業社製）１１質量部、スチレン８３質量部、メタクリル酸８３質量部、アクリル酸ブチル１１０質量部、及び過硫酸アンモニウム１質量部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。この乳濁液を加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。次いで、１質量％過硫酸アンモニウム水溶液３０質量部を加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液を得た。これを［微粒子分散液１］とする。
得られた［微粒子分散液１］に含まれる微粒子の体積平均粒径を、レーザー散乱法を用いた粒径分布測定装置（「ＬＡ−９２０」、堀場製作所製）により測定したところ、１０５ｎｍであった。また、［微粒子分散液１］の一部を乾燥して樹脂分のみを単離した。この樹脂分のガラス転移温度（Ｔｇ）は５９℃であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は１５万であった。
―水相の調製―
水９９０質量部、[微粒子分散液１]８３質量部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５質量％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業社製）３７質量部、及び酢酸エチル９０質量部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。この液体を[水相１]とする。
水９９０質量部、[微粒子分散液１]８３質量部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５質量％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業社製）３７質量部、及び酢酸エチル９０質量部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。この液体を[水相１]とする。
―低分子ポリエステルの合成―
冷却管、攪拌機、及び窒素導入管の付いた反応容器内に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２９質量部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物５２９質量部、テレフタル酸２０８質量部、アジピン酸４６質量部、及びジブチルチンオキサイド２質量部を仕込み、常圧下、２３０℃で８時間反応した。次いで、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下に５時間反応した後、反応容器内に無水トリメリット酸４４質量部を入れ、１８０℃、常圧で２時間反応し、［低分子ポリエステル１］を合成した。
得られた［低分子ポリエステル１］のガラス転移温度（Ｔｇ）は４５℃であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は５，８００であり、数平均分子量は２，６００であり、酸価は２４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
冷却管、攪拌機、及び窒素導入管の付いた反応容器内に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２９質量部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物５２９質量部、テレフタル酸２０８質量部、アジピン酸４６質量部、及びジブチルチンオキサイド２質量部を仕込み、常圧下、２３０℃で８時間反応した。次いで、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下に５時間反応した後、反応容器内に無水トリメリット酸４４質量部を入れ、１８０℃、常圧で２時間反応し、［低分子ポリエステル１］を合成した。
得られた［低分子ポリエステル１］のガラス転移温度（Ｔｇ）は４５℃であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は５，８００であり、数平均分子量は２，６００であり、酸価は２４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
―ポリエステルプレポリマーの合成―
冷却管、撹拌機、及び窒素導入管の付いた反応容器内に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２質量部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１質量部、テレフタル酸２８３質量部、無水トリメリット酸２２質量部、及びジブチルチンオキサイド２質量部を入れ、常圧下、２３０℃で８時間反応した。次いで、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で５時間反応し、[中間体ポリエステル１]を合成した。
得られた[中間体ポリエステル１]は、数平均分子量２，１００、重量平均分子量９，５００、ガラス転移温度（Ｔｇ）５５℃、酸価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価５１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
次に、冷却管、撹拌機、及び窒素導入管の付いた反応容器内に、［中間体ポリエステル１］４１０質量部、イソホロンジイソシアネート８９質量部、及び酢酸エチル５００質量部を入れ、１００℃下５時間反応し、[プレポリマー１]を得た。
得られた[プレポリマー１]の遊離イソシアネート質量％は、１．７４％であった。
冷却管、撹拌機、及び窒素導入管の付いた反応容器内に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２質量部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１質量部、テレフタル酸２８３質量部、無水トリメリット酸２２質量部、及びジブチルチンオキサイド２質量部を入れ、常圧下、２３０℃で８時間反応した。次いで、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で５時間反応し、[中間体ポリエステル１]を合成した。
得られた[中間体ポリエステル１]は、数平均分子量２，１００、重量平均分子量９，５００、ガラス転移温度（Ｔｇ）５５℃、酸価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価５１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
次に、冷却管、撹拌機、及び窒素導入管の付いた反応容器内に、［中間体ポリエステル１］４１０質量部、イソホロンジイソシアネート８９質量部、及び酢酸エチル５００質量部を入れ、１００℃下５時間反応し、[プレポリマー１]を得た。
得られた[プレポリマー１]の遊離イソシアネート質量％は、１．７４％であった。
―ケチミンの合成―
撹拌棒、及び温度計の付いた反応容器内に、イソホロンジアミン１７０質量部とメチルエチルケトン７５質量部を仕込み、５０℃にて５時間反応を行い、［ケチミン化合物１］を合成した。得られた[ケチミン化合物１]のアミン価は４１８であった。
撹拌棒、及び温度計の付いた反応容器内に、イソホロンジアミン１７０質量部とメチルエチルケトン７５質量部を仕込み、５０℃にて５時間反応を行い、［ケチミン化合物１］を合成した。得られた[ケチミン化合物１]のアミン価は４１８であった。
―マスターバッチ（ＭＢ）の調製―
水１，２００質量部、カーボンブラック（ＰＢｋ−７：Ｐｒｉｎｔｅｘ６０、デグサ社製、ＤＢＰ吸油量＝１１４ｍｌ／１００ｍｇ、ｐＨ＝１０）５４０質量部、及びポリエステル樹脂（三洋化成工業社製、ＲＳ８０１）１，２００質量部を加えて、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合した。得られた混合物を、２本ロールを用いて１５０℃にて３０分間混練後、圧延冷却し、パルペライザーで粉砕してマスターバッチを得た。これを［マスターバッチ１］とする。
水１，２００質量部、カーボンブラック（ＰＢｋ−７：Ｐｒｉｎｔｅｘ６０、デグサ社製、ＤＢＰ吸油量＝１１４ｍｌ／１００ｍｇ、ｐＨ＝１０）５４０質量部、及びポリエステル樹脂（三洋化成工業社製、ＲＳ８０１）１，２００質量部を加えて、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合した。得られた混合物を、２本ロールを用いて１５０℃にて３０分間混練後、圧延冷却し、パルペライザーで粉砕してマスターバッチを得た。これを［マスターバッチ１］とする。
―油相の調製―
撹拌棒、及び温度計の付いた反応容器内に、[低分子ポリエステル１]３００質量部、カルナウバワックス９０質量部、ライスワックス１０質量部、及び酢酸エチル１０００質量部を仕込み、撹拌しながら７９℃で溶解させた後に一気に４℃まで急冷した。これをビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填し、３パスの条件で分散を行い、体積平均粒径０．６μｍのワックス分散液を得た。
次いで、「マスターバッチ１」５００質量部と、「低分子ポリエステル１」の７０質量％酢酸エチル溶液６４０質量部を加え、１０時間混合した後に前記ビーズミルで５パスし、酢酸エチルを加えて固形分濃度５０質量％に調整した「油相１」を作製した。
撹拌棒、及び温度計の付いた反応容器内に、[低分子ポリエステル１]３００質量部、カルナウバワックス９０質量部、ライスワックス１０質量部、及び酢酸エチル１０００質量部を仕込み、撹拌しながら７９℃で溶解させた後に一気に４℃まで急冷した。これをビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填し、３パスの条件で分散を行い、体積平均粒径０．６μｍのワックス分散液を得た。
次いで、「マスターバッチ１」５００質量部と、「低分子ポリエステル１」の７０質量％酢酸エチル溶液６４０質量部を加え、１０時間混合した後に前記ビーズミルで５パスし、酢酸エチルを加えて固形分濃度５０質量％に調整した「油相１」を作製した。
―重合トナーの作製―
[油相１]７３．２質量部、[プレポリマー１]６．８質量部、及び[ケチミン化合物１]０．４８質量部を容器内に入れ、充分混合した[乳化油相１]に[水相１]１２０質量部を加え、ホモミキサーで１分間混合した後、パドルで１時間ゆっくり攪拌しながら収斂させて、[乳化スラリー１]を得た。
得られた[乳化スラリー１]を、３０℃で１時間脱溶剤し、更に６０℃で５時間熟成して水洗浄、濾過、乾燥を行った後に、目開き７５μｍメッシュで篩い、体積平均粒径６．１μｍ、個数平均粒径５．４μｍ、平均円形度０．９７２のトナー母体粒子を作製した。
次に、得られたトナー母体粒子１００質量部に疎水性シリカ０．７質量部と、疎水化酸化チタン０．３質量部をヘンシェルミキサーを用いて混合して、「トナー１」を作製した。
[油相１]７３．２質量部、[プレポリマー１]６．８質量部、及び[ケチミン化合物１]０．４８質量部を容器内に入れ、充分混合した[乳化油相１]に[水相１]１２０質量部を加え、ホモミキサーで１分間混合した後、パドルで１時間ゆっくり攪拌しながら収斂させて、[乳化スラリー１]を得た。
得られた[乳化スラリー１]を、３０℃で１時間脱溶剤し、更に６０℃で５時間熟成して水洗浄、濾過、乾燥を行った後に、目開き７５μｍメッシュで篩い、体積平均粒径６．１μｍ、個数平均粒径５．４μｍ、平均円形度０．９７２のトナー母体粒子を作製した。
次に、得られたトナー母体粒子１００質量部に疎水性シリカ０．７質量部と、疎水化酸化チタン０．３質量部をヘンシェルミキサーを用いて混合して、「トナー１」を作製した。
以下の実施例１〜６および比較例１〜６におけるキャリアの作製において、リンドープ導電性酸化スズ微粒子の粒子径、無機微粒子の粒度分布、キャリアの粒度分布、被覆層の厚さ、及びキャリアの電気抵抗は、以下のようにして測定した。
＜リンドープ導電性酸化スズ微粒子及び無機微粒子の粒度分布の測定＞
ナノトラック粒度分布測定装置：ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装（株）製）を用いて、リンドープ導電性酸化スズ微粒子及び無機微粒子の粒度分布を測定した。
ナノトラック粒度分布測定装置：ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装（株）製）を用いて、リンドープ導電性酸化スズ微粒子及び無機微粒子の粒度分布を測定した。
＜キャリアの粒度分布の測定＞
マイクロトラック粒度分布計：モデルＨＲＡ９３２０―Ｘ１００（日機装（株）製）を用いて、キャリアの粒度分布を測定した。
マイクロトラック粒度分布計：モデルＨＲＡ９３２０―Ｘ１００（日機装（株）製）を用いて、キャリアの粒度分布を測定した。
＜被覆層の厚さの測定＞
被覆粒子をＦＩＢ（集束イオンビーム）で切断し、被覆粒子断面を作成後、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）を用いて、５０点以上の被覆粒子断面を観察して求めた膜厚の平均値として算出した。
被覆粒子をＦＩＢ（集束イオンビーム）で切断し、被覆粒子断面を作成後、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）を用いて、５０点以上の被覆粒子断面を観察して求めた膜厚の平均値として算出した。
＜キャリアの体積抵抗率の測定＞
先述の方法によって測定した。
先述の方法によって測定した。
〔本発明キャリア１の作製〕
窒素導入管及び温度計を取り付けた４口フラスコに１４５．５質量部のメチルトリメトキシシラン、２５．５質量部のアセト酢酸エチル、２２９．５質量部のイソプロピルアルコールを仕込み、窒素をバブリングしながら均一に攪拌した。
別に、スノーテックスＯ−４０（コロイダルシリカ、日産化学工業社製 固形分濃度４０ｗｔ％）を７６．４質量部、１ｍｏｌ／ｌ酢酸水溶液９．２質量部、蒸留水２２．６質量部を均一になるまで混合し、これを上記４口フラスコに滴下ロートにて滴下した。この時、フラスコ内の温度は３５℃に保った。滴下終了後３５℃にて３０分間保ち、その後３０分かけて６０℃に昇温し、三時間反応させた。
次に、得られた溶解液にメチルエチルケトン２３３．４質量部を添加して希釈した後、リンドープ導電性酸化スズ分散体（日産化学工業社製 ＣＸ−Ｓ２０４ＩＰ 固形分２０質量％ 体積平均粒径２０ｎｍ）２８８．０質量部、導電性アルミナ微粒子（体積平均粒径５４０ｎｍ）２８．８質量部、アミノシラン酢酸塩（固形分５０質量％）７．７質量部を添加して、ホモミキサーを用いて１０分間混合することで、［被覆層液１］を得た。
次に、芯材としてフェライト粉（１ｋガウスでの飽和磁気モーメント ６５ｅｍｕ／ｇ）を用い、前記［被覆層液１］を芯材表面に厚さが０．８μｍになるように転動流動式コーティング装置を用いて塗布し、乾燥した。得られたキャリアを電気炉中にて１７０℃で１時間放置して焼成した。冷却後フェライト粉バルクを目開き９０μｍの篩を用いて解砕し、「キャリア１」を得た。
得られたキャリア１は、体積平均粒径Ｄｖが３８．９μｍ、個数平均粒径Ｄｎが３４．４μｍ、Ｄｖ／Ｄｎが１．１３であった。また、キャリア１の体積抵抗率は１２．２３［ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］であり、被覆層の膜厚は０．８μｍであった。
窒素導入管及び温度計を取り付けた４口フラスコに１４５．５質量部のメチルトリメトキシシラン、２５．５質量部のアセト酢酸エチル、２２９．５質量部のイソプロピルアルコールを仕込み、窒素をバブリングしながら均一に攪拌した。
別に、スノーテックスＯ−４０（コロイダルシリカ、日産化学工業社製 固形分濃度４０ｗｔ％）を７６．４質量部、１ｍｏｌ／ｌ酢酸水溶液９．２質量部、蒸留水２２．６質量部を均一になるまで混合し、これを上記４口フラスコに滴下ロートにて滴下した。この時、フラスコ内の温度は３５℃に保った。滴下終了後３５℃にて３０分間保ち、その後３０分かけて６０℃に昇温し、三時間反応させた。
次に、得られた溶解液にメチルエチルケトン２３３．４質量部を添加して希釈した後、リンドープ導電性酸化スズ分散体（日産化学工業社製 ＣＸ−Ｓ２０４ＩＰ 固形分２０質量％ 体積平均粒径２０ｎｍ）２８８．０質量部、導電性アルミナ微粒子（体積平均粒径５４０ｎｍ）２８．８質量部、アミノシラン酢酸塩（固形分５０質量％）７．７質量部を添加して、ホモミキサーを用いて１０分間混合することで、［被覆層液１］を得た。
次に、芯材としてフェライト粉（１ｋガウスでの飽和磁気モーメント ６５ｅｍｕ／ｇ）を用い、前記［被覆層液１］を芯材表面に厚さが０．８μｍになるように転動流動式コーティング装置を用いて塗布し、乾燥した。得られたキャリアを電気炉中にて１７０℃で１時間放置して焼成した。冷却後フェライト粉バルクを目開き９０μｍの篩を用いて解砕し、「キャリア１」を得た。
得られたキャリア１は、体積平均粒径Ｄｖが３８．９μｍ、個数平均粒径Ｄｎが３４．４μｍ、Ｄｖ／Ｄｎが１．１３であった。また、キャリア１の体積抵抗率は１２．２３［ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］であり、被覆層の膜厚は０．８μｍであった。
〔本発明キャリア２の作製〕
窒素導入管及び温度計を取り付けた４口フラスコに１３５．８質量部のメチルトリメトキシシラン、１．９質量部のメチルシリケート−５１（多摩化学工業社製）、９．１質量部のヘキシルトリメトキシシラン、４．４質量部のγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２６．４質量部のアセト酢酸エチル、１８５．２質量部のイソプロピルアルコール、５２．９質量部のイソブタノールを仕込み、窒素をバブリングしながら均一に攪拌した。
別に、スノーテックスＯ−４０（日産化学工業社製 固形分濃度４０ｗｔ％）を７９．３質量部、１ｍｏｌ／ｌ酢酸水溶液９．５質量部、蒸留水２３．５質量部を均一になるまで混合し、これを上記４口フラスコに滴下ロートにて滴下した。この時、フラスコ内の温度は３５℃に保った。滴下終了後３５℃にて３０分間保ち、その後３０分かけて６０℃に昇温し、三時間反応させた。
次に、得られた溶解液にメチルエチルケトン２２１．９質量部を添加して希釈した後、リンドープ導電性酸化スズ分散体（日産化学工業社製 ＣＸ−Ｓ２０４ＩＰ 固形分２０質量％ 体積平均粒径２０ｎｍ）２８８．０質量部、導電性アルミナ微粒子（体積平均粒径２８０ｎｍ）２８．８質量部を添加して、ホモミキサーを用いて１０分間混合することで、［被覆層液２］を得た。
次に、芯材としてフェライト粉（１ｋガウスでの飽和磁気モーメント ６５ｅｍｕ／ｇ）を用い、前記［被覆層液２］を芯材表面に厚さが０．８μｍになるように転動流動式コーティング装置を用いて塗布し、乾燥した。得られたキャリアを電気炉中にて１７０℃で１時間放置して焼成した。冷却後フェライト粉バルクを目開き９０μｍの篩を用いて解砕し、「キャリア２」を得た。
得られたキャリア２は、体積平均粒径Ｄｖが３８．７μｍ、個数平均粒径Ｄｎが３４．３μｍ、Ｄｖ／Ｄｎが１．１３であった。また、キャリア２の体積抵抗率は１１．９１［ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］であり、被覆層の膜厚は０．８μｍであった。
窒素導入管及び温度計を取り付けた４口フラスコに１３５．８質量部のメチルトリメトキシシラン、１．９質量部のメチルシリケート−５１（多摩化学工業社製）、９．１質量部のヘキシルトリメトキシシラン、４．４質量部のγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２６．４質量部のアセト酢酸エチル、１８５．２質量部のイソプロピルアルコール、５２．９質量部のイソブタノールを仕込み、窒素をバブリングしながら均一に攪拌した。
別に、スノーテックスＯ−４０（日産化学工業社製 固形分濃度４０ｗｔ％）を７９．３質量部、１ｍｏｌ／ｌ酢酸水溶液９．５質量部、蒸留水２３．５質量部を均一になるまで混合し、これを上記４口フラスコに滴下ロートにて滴下した。この時、フラスコ内の温度は３５℃に保った。滴下終了後３５℃にて３０分間保ち、その後３０分かけて６０℃に昇温し、三時間反応させた。
次に、得られた溶解液にメチルエチルケトン２２１．９質量部を添加して希釈した後、リンドープ導電性酸化スズ分散体（日産化学工業社製 ＣＸ−Ｓ２０４ＩＰ 固形分２０質量％ 体積平均粒径２０ｎｍ）２８８．０質量部、導電性アルミナ微粒子（体積平均粒径２８０ｎｍ）２８．８質量部を添加して、ホモミキサーを用いて１０分間混合することで、［被覆層液２］を得た。
次に、芯材としてフェライト粉（１ｋガウスでの飽和磁気モーメント ６５ｅｍｕ／ｇ）を用い、前記［被覆層液２］を芯材表面に厚さが０．８μｍになるように転動流動式コーティング装置を用いて塗布し、乾燥した。得られたキャリアを電気炉中にて１７０℃で１時間放置して焼成した。冷却後フェライト粉バルクを目開き９０μｍの篩を用いて解砕し、「キャリア２」を得た。
得られたキャリア２は、体積平均粒径Ｄｖが３８．７μｍ、個数平均粒径Ｄｎが３４．３μｍ、Ｄｖ／Ｄｎが１．１３であった。また、キャリア２の体積抵抗率は１１．９１［ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］であり、被覆層の膜厚は０．８μｍであった。
〔本発明キャリア３の作製〕
窒素導入管及び温度計を取り付けた４口フラスコに９８．４質量部のメチルトリメトキシシラン、１７．２質量部のアセト酢酸エチル、１５５．１質量部のイソプロピルアルコールを仕込み、窒素をバブリングしながら均一に攪拌した。
別に、スノーテックスＯ−４０（日産化学工業社製 固形分濃度４０ｗｔ％）を２５．８質量部、１ｍｏｌ／ｌ酢酸水溶液６．２質量部、蒸留水１５．３質量部を均一になるまで混合し、これを上記４口フラスコに滴下ロートにて滴下した。この時、フラスコ内の温度は３５℃に保った。滴下終了後３５℃にて３０分間保ち、その後３０分かけて６０℃に昇温し、三時間反応させた。
次に、得られた溶解液にメチルエチルケトン１４５．９質量部を添加して希釈した後、リンドープ導電性酸化スズ分散体（日産化学工業（株） ＣＸ−Ｓ２０４ＩＰ 固形分２０質量％ 体積平均粒径２０ｎｍ）１８０．０質量部、非導電性アルミナ微粒子（体積平均粒径５４０ｎｍ）１８．０質量部、アミノシラン酢酸塩（固形分５０質量％）４．８質量部を添加して、ホモミキサーを用いて１０分間混合することで、［被覆層液３］を得た。
次に、芯材としてフェライト粉（１ｋガウスでの飽和磁気モーメント ６５ｅｍｕ／ｇ）を用い、前記［被覆層液３］を芯材表面に厚さが０．５μｍになるように転動流動式コーティング装置を用いて塗布し、乾燥した。得られたキャリアを電気炉中にて１７０℃で１時間放置して焼成した。冷却後フェライト粉バルクを目開き９０μｍの篩を用いて解砕し、「キャリア３」を得た。
得られたキャリア３は、体積平均粒径Ｄｖが３８．３μｍ、個数平均粒径Ｄｎが３３．９μｍ、Ｄｖ／Ｄｎが１．１３であった。また、キャリア３の体積抵抗率は１２．５６［ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］であり、被覆層の膜厚は０．５μｍであった。
窒素導入管及び温度計を取り付けた４口フラスコに９８．４質量部のメチルトリメトキシシラン、１７．２質量部のアセト酢酸エチル、１５５．１質量部のイソプロピルアルコールを仕込み、窒素をバブリングしながら均一に攪拌した。
別に、スノーテックスＯ−４０（日産化学工業社製 固形分濃度４０ｗｔ％）を２５．８質量部、１ｍｏｌ／ｌ酢酸水溶液６．２質量部、蒸留水１５．３質量部を均一になるまで混合し、これを上記４口フラスコに滴下ロートにて滴下した。この時、フラスコ内の温度は３５℃に保った。滴下終了後３５℃にて３０分間保ち、その後３０分かけて６０℃に昇温し、三時間反応させた。
次に、得られた溶解液にメチルエチルケトン１４５．９質量部を添加して希釈した後、リンドープ導電性酸化スズ分散体（日産化学工業（株） ＣＸ−Ｓ２０４ＩＰ 固形分２０質量％ 体積平均粒径２０ｎｍ）１８０．０質量部、非導電性アルミナ微粒子（体積平均粒径５４０ｎｍ）１８．０質量部、アミノシラン酢酸塩（固形分５０質量％）４．８質量部を添加して、ホモミキサーを用いて１０分間混合することで、［被覆層液３］を得た。
次に、芯材としてフェライト粉（１ｋガウスでの飽和磁気モーメント ６５ｅｍｕ／ｇ）を用い、前記［被覆層液３］を芯材表面に厚さが０．５μｍになるように転動流動式コーティング装置を用いて塗布し、乾燥した。得られたキャリアを電気炉中にて１７０℃で１時間放置して焼成した。冷却後フェライト粉バルクを目開き９０μｍの篩を用いて解砕し、「キャリア３」を得た。
得られたキャリア３は、体積平均粒径Ｄｖが３８．３μｍ、個数平均粒径Ｄｎが３３．９μｍ、Ｄｖ／Ｄｎが１．１３であった。また、キャリア３の体積抵抗率は１２．５６［ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］であり、被覆層の膜厚は０．５μｍであった。
〔本発明キャリア４の作製〕
窒素導入管及び温度計を取り付けた４口フラスコに２２２．７質量部のメチルトリメトキシシラン、３９．０質量部のアセト酢酸エチル、３５１．２質量部のイソプロピルアルコールを仕込み、窒素をバブリングしながら均一に攪拌した。
別に、スノーテックスＯ−４０（日産化学工業社製 固形分濃度４０ｗｔ％）を５８．５質量部、１ｍｏｌ／ｌ酢酸水溶液１４．０質量部、蒸留水３４．６質量部を均一になるまで混合し、これを上記４口フラスコに滴下ロートにて滴下した。この時、フラスコ内の温度は３５℃に保った。滴下終了後３５℃にて３０分間保ち、その後３０分かけて６０℃に昇温し、三時間反応させた。
次に、得られた溶解液にメチルエチルケトン２７７．３質量部を添加して希釈した後、リンドープ導電性酸化スズ分散体（日産化学工業社製 ＣＸ−Ｓ２０４ＩＰ 固形分２０質量％ 体積平均粒径２０ｎｍ）３００．０質量部、導電性アルミナ微粒子（体積平均粒径１６０ｎｍ）３６．０質量部を添加して、ホモミキサーを用いて１０分間混合することで、［被覆層液４］を得た。
次に、芯材としてフェライト粉（１ｋガウスでの飽和磁気モーメント ６５ｅｍｕ／ｇ）を用い、前記［被覆層液４］を芯材表面に厚さが１．０μｍになるように転動流動式コーティング装置を用いて塗布し、乾燥した。得られたキャリアを電気炉中にて１７０℃で１時間放置して焼成した。冷却後フェライト粉バルクを目開き９０μｍの篩を用いて解砕し、「キャリア４」を得た。
得られたキャリア４は、体積平均粒径Ｄｖが３９．２μｍ、個数平均粒径Ｄｎが３４．８μｍ、Ｄｖ／Ｄｎが１．１３であった。また、キャリア４の体積抵抗率は１２．６７［ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］であり、被覆層の膜厚は１．０μｍであった。
窒素導入管及び温度計を取り付けた４口フラスコに２２２．７質量部のメチルトリメトキシシラン、３９．０質量部のアセト酢酸エチル、３５１．２質量部のイソプロピルアルコールを仕込み、窒素をバブリングしながら均一に攪拌した。
別に、スノーテックスＯ−４０（日産化学工業社製 固形分濃度４０ｗｔ％）を５８．５質量部、１ｍｏｌ／ｌ酢酸水溶液１４．０質量部、蒸留水３４．６質量部を均一になるまで混合し、これを上記４口フラスコに滴下ロートにて滴下した。この時、フラスコ内の温度は３５℃に保った。滴下終了後３５℃にて３０分間保ち、その後３０分かけて６０℃に昇温し、三時間反応させた。
次に、得られた溶解液にメチルエチルケトン２７７．３質量部を添加して希釈した後、リンドープ導電性酸化スズ分散体（日産化学工業社製 ＣＸ−Ｓ２０４ＩＰ 固形分２０質量％ 体積平均粒径２０ｎｍ）３００．０質量部、導電性アルミナ微粒子（体積平均粒径１６０ｎｍ）３６．０質量部を添加して、ホモミキサーを用いて１０分間混合することで、［被覆層液４］を得た。
次に、芯材としてフェライト粉（１ｋガウスでの飽和磁気モーメント ６５ｅｍｕ／ｇ）を用い、前記［被覆層液４］を芯材表面に厚さが１．０μｍになるように転動流動式コーティング装置を用いて塗布し、乾燥した。得られたキャリアを電気炉中にて１７０℃で１時間放置して焼成した。冷却後フェライト粉バルクを目開き９０μｍの篩を用いて解砕し、「キャリア４」を得た。
得られたキャリア４は、体積平均粒径Ｄｖが３９．２μｍ、個数平均粒径Ｄｎが３４．８μｍ、Ｄｖ／Ｄｎが１．１３であった。また、キャリア４の体積抵抗率は１２．６７［ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］であり、被覆層の膜厚は１．０μｍであった。
〔本発明キャリア５の作製〕
窒素導入管及び温度計を取り付けた４口フラスコに１９９．１質量部のメチルトリメトキシシラン、３４．９質量部のアセト酢酸エチル、３１４．０質量部のイソプロピルアルコールを仕込み、窒素をバブリングしながら均一に攪拌した。
別に、スノーテックスＯ−４０（日産化学工業社製 固形分濃度４０ｗｔ％）を１０４．６質量部、１ｍｏｌ／ｌ酢酸水溶１２．５質量部、蒸留水３１．０質量部を均一になるまで混合し、これを上記４口フラスコに滴下ロートにて滴下した。この時、フラスコ内の温度は３５℃に保った。滴下終了後３５℃にて３０分間保ち、その後３０分かけて６０℃に昇温し、３時間反応させた。
次に、得られた溶解液にメチルエチルケトン２９１．７質量部を添加して希釈した後、リンドープ導電性酸化スズ分散体（日産化学工業（株） ＣＸ−Ｓ２０４ＩＰ 固形分２０質量％ 体積平均粒径２０ｎｍ）３００．０質量部、非導電性アルミナ微粒子（体積平均粒径１５ｎｍ）３６．０質量部、アミノシラン酢酸塩（固形分５０質量％）９．６質量部を添加して、ホモミキサーを用いて１０分間混合することで、［被覆層液５］を得た。
次に、芯材としてフェライト粉（１ｋガウスでの飽和磁気モーメント ６５ｅｍｕ／ｇ）を用い、前記［被覆層液５］を芯材表面に厚さが１．０μｍになるように転動流動式コーティング装置を用いて塗布し、乾燥した。得られたキャリアを電気炉中にて１７０℃で１時間放置して焼成した。冷却後フェライト粉バルクを目開き９０μｍの篩を用いて解砕し、「キャリア５」を得た。
得られたキャリア５は、体積平均粒径Ｄｖが３９．４μｍ、個数平均粒径Ｄｎが３４．６μｍ、Ｄｖ／Ｄｎが１．１４であった。また、キャリア５の体積抵抗率は１３．５７［ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］であり、被覆層の膜厚は１．０μｍであった。
窒素導入管及び温度計を取り付けた４口フラスコに１９９．１質量部のメチルトリメトキシシラン、３４．９質量部のアセト酢酸エチル、３１４．０質量部のイソプロピルアルコールを仕込み、窒素をバブリングしながら均一に攪拌した。
別に、スノーテックスＯ−４０（日産化学工業社製 固形分濃度４０ｗｔ％）を１０４．６質量部、１ｍｏｌ／ｌ酢酸水溶１２．５質量部、蒸留水３１．０質量部を均一になるまで混合し、これを上記４口フラスコに滴下ロートにて滴下した。この時、フラスコ内の温度は３５℃に保った。滴下終了後３５℃にて３０分間保ち、その後３０分かけて６０℃に昇温し、３時間反応させた。
次に、得られた溶解液にメチルエチルケトン２９１．７質量部を添加して希釈した後、リンドープ導電性酸化スズ分散体（日産化学工業（株） ＣＸ−Ｓ２０４ＩＰ 固形分２０質量％ 体積平均粒径２０ｎｍ）３００．０質量部、非導電性アルミナ微粒子（体積平均粒径１５ｎｍ）３６．０質量部、アミノシラン酢酸塩（固形分５０質量％）９．６質量部を添加して、ホモミキサーを用いて１０分間混合することで、［被覆層液５］を得た。
次に、芯材としてフェライト粉（１ｋガウスでの飽和磁気モーメント ６５ｅｍｕ／ｇ）を用い、前記［被覆層液５］を芯材表面に厚さが１．０μｍになるように転動流動式コーティング装置を用いて塗布し、乾燥した。得られたキャリアを電気炉中にて１７０℃で１時間放置して焼成した。冷却後フェライト粉バルクを目開き９０μｍの篩を用いて解砕し、「キャリア５」を得た。
得られたキャリア５は、体積平均粒径Ｄｖが３９．４μｍ、個数平均粒径Ｄｎが３４．６μｍ、Ｄｖ／Ｄｎが１．１４であった。また、キャリア５の体積抵抗率は１３．５７［ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］であり、被覆層の膜厚は１．０μｍであった。
〔本発明キャリア６の作製〕
窒素導入管及び温度計を取り付けた４口フラスコに８９．５質量部のメチルトリメトキシシラン、１．３質量部のメチルシリケート−５１（多摩化学工業社製）、６．０質量部のヘキシルトリメトキシシラン、２．９質量部のγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、１７．４質量部のアセト酢酸エチル、１２２．１質量部のイソプロピルアルコール、３４．８質量部のイソブタノールを仕込み、窒素をバブリングしながら均一に攪拌した。
別に、スノーテックスＯ−４０（日産化学工業社製 固形分濃度４０ｗｔ％）を５２．３質量部、１ｍｏｌ／ｌ酢酸水溶液６．３質量部、蒸留水１５．５質量部を均一になるまで混合し、これを上記４口フラスコに滴下ロートにて滴下した。この時、フラスコ内の温度は３５℃に保った。滴下終了後３５℃にて３０分間保ち、その後３０分かけて６０℃に昇温し、三時間反応させた。
次に、得られた溶解液にメチルエチルケトン１４５．９質量部を添加して希釈した後、リンドープ導電性酸化スズ分散体（日産化学工業（株） ＣＸ−Ｓ２０４ＩＰ 固形分２０質量％ 体積平均粒径２０ｎｍ）１５０．０質量部、非導電性アルミナ微粒子（体積平均粒径１．２μｍ）１８．０質量部、アミノシラン酢酸塩（固形分５０質量％）４．８質量部を添加して、ホモミキサーを用いて１０分間混合することで、［被覆層液６］を得た。
次に、芯材としてフェライト粉（１ｋガウスでの飽和磁気モーメント ６５ｅｍｕ／ｇ）を用い、前記［被覆層液６］を芯材表面に厚さが０．５μｍになるように転動流動式コーティング装置を用いて塗布し、乾燥した。得られたキャリアを電気炉中にて１７０℃で１時間放置して焼成した。冷却後フェライト粉バルクを目開き９０μｍの篩を用いて解砕し、「キャリア６」を得た。
得られたキャリア６は、体積平均粒径Ｄｖが３８．４μｍ、個数平均粒径Ｄｎが３４．１μｍ、Ｄｖ／Ｄｎが１．１３であった。また、キャリア６の体積抵抗率は１２．７４［ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］であり、被覆層の膜厚は０．５μｍであった。
窒素導入管及び温度計を取り付けた４口フラスコに８９．５質量部のメチルトリメトキシシラン、１．３質量部のメチルシリケート−５１（多摩化学工業社製）、６．０質量部のヘキシルトリメトキシシラン、２．９質量部のγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、１７．４質量部のアセト酢酸エチル、１２２．１質量部のイソプロピルアルコール、３４．８質量部のイソブタノールを仕込み、窒素をバブリングしながら均一に攪拌した。
別に、スノーテックスＯ−４０（日産化学工業社製 固形分濃度４０ｗｔ％）を５２．３質量部、１ｍｏｌ／ｌ酢酸水溶液６．３質量部、蒸留水１５．５質量部を均一になるまで混合し、これを上記４口フラスコに滴下ロートにて滴下した。この時、フラスコ内の温度は３５℃に保った。滴下終了後３５℃にて３０分間保ち、その後３０分かけて６０℃に昇温し、三時間反応させた。
次に、得られた溶解液にメチルエチルケトン１４５．９質量部を添加して希釈した後、リンドープ導電性酸化スズ分散体（日産化学工業（株） ＣＸ−Ｓ２０４ＩＰ 固形分２０質量％ 体積平均粒径２０ｎｍ）１５０．０質量部、非導電性アルミナ微粒子（体積平均粒径１．２μｍ）１８．０質量部、アミノシラン酢酸塩（固形分５０質量％）４．８質量部を添加して、ホモミキサーを用いて１０分間混合することで、［被覆層液６］を得た。
次に、芯材としてフェライト粉（１ｋガウスでの飽和磁気モーメント ６５ｅｍｕ／ｇ）を用い、前記［被覆層液６］を芯材表面に厚さが０．５μｍになるように転動流動式コーティング装置を用いて塗布し、乾燥した。得られたキャリアを電気炉中にて１７０℃で１時間放置して焼成した。冷却後フェライト粉バルクを目開き９０μｍの篩を用いて解砕し、「キャリア６」を得た。
得られたキャリア６は、体積平均粒径Ｄｖが３８．４μｍ、個数平均粒径Ｄｎが３４．１μｍ、Ｄｖ／Ｄｎが１．１３であった。また、キャリア６の体積抵抗率は１２．７４［ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］であり、被覆層の膜厚は０．５μｍであった。
〔比較キャリア１の作製〕
窒素導入管及び温度計を取り付けた４口フラスコに１４５．５質量部のメチルトリメトキシシラン、２５．５質量部のアセト酢酸エチル、２２９．５質量部のイソプロピルアルコールを仕込み、窒素をバブリングしながら均一に攪拌した。
別に、スノーテックスＯ−４０（日産化学工業社製 固形分濃度４０ｗｔ％）を７６．４質量部、１ｍｏｌ／ｌ酢酸水溶９．２質量部、蒸留水２２．６質量部を均一になるまで混合し、これを上記４口フラスコに滴下ロートにて滴下した。この時、フラスコ内の温度は３５℃に保った。滴下終了後３５℃にて３０分間保ち、その後３０分かけて６０℃に昇温し、三時間反応させた。
次に、得られた溶解液にメチルエチルケトン４６３．８質量部を添加して希釈した後、リンドープ導電性酸化スズ被覆アルミナ微粒子（体積平均粒径３００ｎｍ）５７．６質量部、導電性アルミナ微粒子（体積平均粒径２８０ｎｍ）２８．８質量部、アミノシラン酢酸塩（固形分５０質量％）７．７質量部を添加して、ホモミキサーを用いて１０分間混合することで、［被覆層液７］を得た。
次に、芯材としてフェライト粉（１ｋガウスでの飽和磁気モーメント ６５ｅｍｕ／ｇ）を用い、前記［被覆層液７］を芯材表面に厚さが０．８μｍになるように転動流動式コーティング装置を用いて塗布し、乾燥した。得られたキャリアを電気炉中にて１７０℃で１時間放置して焼成した。冷却後フェライト粉バルクを目開き９０μｍの篩を用いて解砕し、「比較キャリア１」を得た。
得られた比較キャリア１は、体積平均粒径Ｄｖが３８．７μｍ、個数平均粒径Ｄｎが３４．３μｍ、Ｄｖ／Ｄｎが１．１３であった。また、比較キャリア１の体積抵抗率は１４．３９［ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］であり、被覆層の膜厚は０．８μｍであった。
窒素導入管及び温度計を取り付けた４口フラスコに１４５．５質量部のメチルトリメトキシシラン、２５．５質量部のアセト酢酸エチル、２２９．５質量部のイソプロピルアルコールを仕込み、窒素をバブリングしながら均一に攪拌した。
別に、スノーテックスＯ−４０（日産化学工業社製 固形分濃度４０ｗｔ％）を７６．４質量部、１ｍｏｌ／ｌ酢酸水溶９．２質量部、蒸留水２２．６質量部を均一になるまで混合し、これを上記４口フラスコに滴下ロートにて滴下した。この時、フラスコ内の温度は３５℃に保った。滴下終了後３５℃にて３０分間保ち、その後３０分かけて６０℃に昇温し、三時間反応させた。
次に、得られた溶解液にメチルエチルケトン４６３．８質量部を添加して希釈した後、リンドープ導電性酸化スズ被覆アルミナ微粒子（体積平均粒径３００ｎｍ）５７．６質量部、導電性アルミナ微粒子（体積平均粒径２８０ｎｍ）２８．８質量部、アミノシラン酢酸塩（固形分５０質量％）７．７質量部を添加して、ホモミキサーを用いて１０分間混合することで、［被覆層液７］を得た。
次に、芯材としてフェライト粉（１ｋガウスでの飽和磁気モーメント ６５ｅｍｕ／ｇ）を用い、前記［被覆層液７］を芯材表面に厚さが０．８μｍになるように転動流動式コーティング装置を用いて塗布し、乾燥した。得られたキャリアを電気炉中にて１７０℃で１時間放置して焼成した。冷却後フェライト粉バルクを目開き９０μｍの篩を用いて解砕し、「比較キャリア１」を得た。
得られた比較キャリア１は、体積平均粒径Ｄｖが３８．７μｍ、個数平均粒径Ｄｎが３４．３μｍ、Ｄｖ／Ｄｎが１．１３であった。また、比較キャリア１の体積抵抗率は１４．３９［ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］であり、被覆層の膜厚は０．８μｍであった。
〔比較キャリア２の作製〕
窒素導入管及び温度計を取り付けた４口フラスコに１６２．３質量部のメチルトリメトキシシラン、２８．４質量部のアセト酢酸エチル、２５６．０質量部のイソプロピルアルコールを仕込み、窒素をバブリングしながら均一に攪拌した。
別に、スノーテックスＯ−４０（日産化学工業社製 固形分濃度４０ｗｔ％）を１７０．５質量部、１ｍｏｌ／ｌ酢酸水溶１０．２質量部、蒸留水２５．２質量部を均一になるまで混合し、これを上記４口フラスコに滴下ロートにて滴下した。この時、フラスコ内の温度は３５℃に保った。滴下終了後３５℃にて３０分間保ち、その後３０分かけて６０℃に昇温し、３時間反応させた。
次に、得られた溶解液にメチルエチルケトン３４８．６質量部を添加して希釈した後、ＡＴＯ微粒子（体積平均粒径３０ｎｍ）５７．６質量部、アミノシラン酢酸塩（固形分５０質量％）７．７質量部を添加して、ホモミキサーを用いて１０分間混合することで、［被覆層液８］を得た。
次に、芯材としてフェライト粉（１ｋガウスでの飽和磁気モーメント ６５ｅｍｕ／ｇ）を用い、前記［被覆層液８］を芯材表面に厚さが０．８μｍになるように転動流動式コーティング装置を用いて塗布し、乾燥した。得られたキャリアを電気炉中にて１７０℃で１時間放置して焼成した。冷却後フェライト粉バルクを目開き９０μｍの篩を用いて解砕し、「比較キャリア２」を得た。
得られた比較キャリア２は、体積平均粒径Ｄｖが３８．８μｍ、個数平均粒径Ｄｎが３４．４μｍ、Ｄｖ／Ｄｎが１．１３であった。また、比較キャリア２の体積抵抗率は１２．１９［ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］であり、被覆層の膜厚は０．８μｍであった。
窒素導入管及び温度計を取り付けた４口フラスコに１６２．３質量部のメチルトリメトキシシラン、２８．４質量部のアセト酢酸エチル、２５６．０質量部のイソプロピルアルコールを仕込み、窒素をバブリングしながら均一に攪拌した。
別に、スノーテックスＯ−４０（日産化学工業社製 固形分濃度４０ｗｔ％）を１７０．５質量部、１ｍｏｌ／ｌ酢酸水溶１０．２質量部、蒸留水２５．２質量部を均一になるまで混合し、これを上記４口フラスコに滴下ロートにて滴下した。この時、フラスコ内の温度は３５℃に保った。滴下終了後３５℃にて３０分間保ち、その後３０分かけて６０℃に昇温し、３時間反応させた。
次に、得られた溶解液にメチルエチルケトン３４８．６質量部を添加して希釈した後、ＡＴＯ微粒子（体積平均粒径３０ｎｍ）５７．６質量部、アミノシラン酢酸塩（固形分５０質量％）７．７質量部を添加して、ホモミキサーを用いて１０分間混合することで、［被覆層液８］を得た。
次に、芯材としてフェライト粉（１ｋガウスでの飽和磁気モーメント ６５ｅｍｕ／ｇ）を用い、前記［被覆層液８］を芯材表面に厚さが０．８μｍになるように転動流動式コーティング装置を用いて塗布し、乾燥した。得られたキャリアを電気炉中にて１７０℃で１時間放置して焼成した。冷却後フェライト粉バルクを目開き９０μｍの篩を用いて解砕し、「比較キャリア２」を得た。
得られた比較キャリア２は、体積平均粒径Ｄｖが３８．８μｍ、個数平均粒径Ｄｎが３４．４μｍ、Ｄｖ／Ｄｎが１．１３であった。また、比較キャリア２の体積抵抗率は１２．１９［ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］であり、被覆層の膜厚は０．８μｍであった。
〔比較キャリア３の作製〕
窒素導入管及び温度計を取り付けた４口フラスコに１２６．８質量部のメチルトリメトキシシラン、２２．２質量部のアセト酢酸エチル、２００．０質量部のイソプロピルアルコールを仕込み、窒素をバブリングしながら均一に攪拌した。
別に、スノーテックスＯ−４０（日産化学工業社製 固形分濃度４０ｗｔ％）を１３３．２質量部、１ｍｏｌ／ｌ酢酸水溶８．０質量部、蒸留水１９．７質量部を均一になるまで混合し、これを上記４口フラスコに滴下ロートにて滴下した。この時、フラスコ内の温度は３５℃に保った。滴下終了後３５℃にて３０分間保ち、その後３０分かけて６０℃に昇温し、三時間反応させた。
次に、得られた溶解液にメチルエチルケトン１３８．７質量部を添加して希釈した後、非導電性アルミナ微粒子（体積平均粒径２８０ｎｍ）１８．０質量部を添加して、ホモミキサーを用いて１０分間混合することで、［被覆層液９］を得た。
次に、芯材としてフェライト粉（１ｋガウスでの飽和磁気モーメント ６５ｅｍｕ／ｇ）を用い、前記［被覆層液９］を芯材表面に厚さが０．５μｍになるように転動流動式コーティング装置を用いて塗布し、乾燥した。得られたキャリアを電気炉中にて１７０℃で１時間放置して焼成した。冷却後フェライト粉バルクを目開き９０μｍの篩を用いて解砕し、「比較キャリア３」を得た。
得られた比較キャリア３は、体積平均粒径Ｄｖが３８．１μｍ、個数平均粒径Ｄｎが３３．８μｍ、Ｄｖ／Ｄｎが１．１３であった。また、比較キャリア３の体積抵抗率は１５．６０［ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］であり、被覆層の膜厚は０．５μｍであった。
窒素導入管及び温度計を取り付けた４口フラスコに１２６．８質量部のメチルトリメトキシシラン、２２．２質量部のアセト酢酸エチル、２００．０質量部のイソプロピルアルコールを仕込み、窒素をバブリングしながら均一に攪拌した。
別に、スノーテックスＯ−４０（日産化学工業社製 固形分濃度４０ｗｔ％）を１３３．２質量部、１ｍｏｌ／ｌ酢酸水溶８．０質量部、蒸留水１９．７質量部を均一になるまで混合し、これを上記４口フラスコに滴下ロートにて滴下した。この時、フラスコ内の温度は３５℃に保った。滴下終了後３５℃にて３０分間保ち、その後３０分かけて６０℃に昇温し、三時間反応させた。
次に、得られた溶解液にメチルエチルケトン１３８．７質量部を添加して希釈した後、非導電性アルミナ微粒子（体積平均粒径２８０ｎｍ）１８．０質量部を添加して、ホモミキサーを用いて１０分間混合することで、［被覆層液９］を得た。
次に、芯材としてフェライト粉（１ｋガウスでの飽和磁気モーメント ６５ｅｍｕ／ｇ）を用い、前記［被覆層液９］を芯材表面に厚さが０．５μｍになるように転動流動式コーティング装置を用いて塗布し、乾燥した。得られたキャリアを電気炉中にて１７０℃で１時間放置して焼成した。冷却後フェライト粉バルクを目開き９０μｍの篩を用いて解砕し、「比較キャリア３」を得た。
得られた比較キャリア３は、体積平均粒径Ｄｖが３８．１μｍ、個数平均粒径Ｄｎが３３．８μｍ、Ｄｖ／Ｄｎが１．１３であった。また、比較キャリア３の体積抵抗率は１５．６０［ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］であり、被覆層の膜厚は０．５μｍであった。
〔比較キャリア４の作製〕
・アクリル樹脂溶液（日立化成工業社製、ヒタロイド３５４６−３ 水酸基価１５ 固形分５０質量％）６９．８質量部
・グアナミン樹脂溶液（三井サイテック社製、マイコート１０６ 固形分７７質量％）１５．１質量部
・シリコーン樹脂溶液（東レ・ダウコーニング社製、 ＳＲ２４０５ 固形分２０質量％）２９０．７質量部
・リンドープ導電性酸化スズ分散体（日産化学工業社製、 ＣＸ−Ｓ２０４ＩＰ 固形分２０質量％ 体積平均粒径２０ｎｍ）２８８．０質量部
・非導電性アルミナ微粒子（体積平均粒径２８０ｎｍ）２８．８質量部
・トルエン ３６５．６質量部
上記材料をホモミキサーで１０分間分散し、［被覆層液１０］を調製した。
次に、芯材としてフェライト粉（１ｋガウスでの飽和磁気モーメント ６５ｅｍｕ／ｇ）を用い、前記［被覆層液１０］を芯材表面に厚さが０．８μｍになるように転動流動式コーティング装置を用いて塗布し、乾燥した。得られたキャリアを電気炉中にて１７０℃で１時間放置して焼成した。冷却後フェライト粉バルクを目開き９０μｍの篩を用いて解砕し、「比較キャリア４」を得た。
得られた比較キャリア４は、体積平均粒径Ｄｖが３８．７μｍ、個数平均粒径Ｄｎが３４．５μｍ、Ｄｖ／Ｄｎが１．１２であった。また、比較キャリア４の体積抵抗率は１２．７１［ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］であり、膜厚は０．８μｍであった。
・アクリル樹脂溶液（日立化成工業社製、ヒタロイド３５４６−３ 水酸基価１５ 固形分５０質量％）６９．８質量部
・グアナミン樹脂溶液（三井サイテック社製、マイコート１０６ 固形分７７質量％）１５．１質量部
・シリコーン樹脂溶液（東レ・ダウコーニング社製、 ＳＲ２４０５ 固形分２０質量％）２９０．７質量部
・リンドープ導電性酸化スズ分散体（日産化学工業社製、 ＣＸ−Ｓ２０４ＩＰ 固形分２０質量％ 体積平均粒径２０ｎｍ）２８８．０質量部
・非導電性アルミナ微粒子（体積平均粒径２８０ｎｍ）２８．８質量部
・トルエン ３６５．６質量部
上記材料をホモミキサーで１０分間分散し、［被覆層液１０］を調製した。
次に、芯材としてフェライト粉（１ｋガウスでの飽和磁気モーメント ６５ｅｍｕ／ｇ）を用い、前記［被覆層液１０］を芯材表面に厚さが０．８μｍになるように転動流動式コーティング装置を用いて塗布し、乾燥した。得られたキャリアを電気炉中にて１７０℃で１時間放置して焼成した。冷却後フェライト粉バルクを目開き９０μｍの篩を用いて解砕し、「比較キャリア４」を得た。
得られた比較キャリア４は、体積平均粒径Ｄｖが３８．７μｍ、個数平均粒径Ｄｎが３４．５μｍ、Ｄｖ／Ｄｎが１．１２であった。また、比較キャリア４の体積抵抗率は１２．７１［ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］であり、膜厚は０．８μｍであった。
〔比較キャリア５の作製〕
Ｚｎ（ＯＡｃ）２・２Ｈ２Ｏ １３．５質量部を水６２．０質量部、エタノール７５．０質量部の混合液に溶解させた後、６Ｎ塩酸２．０質量部を加えて３０分間還流を行った。その後、酢酸５．０質量部、１−ブタノール１０．０質量部、２−エトキシエタノール２０．０質量部、ジエチレングリコール５．０質量部で希釈した。更に、この溶液中に、リンドープ導電性酸化スズ被覆アルミナ微粒子（体積平均粒径３００ｎｍ）、アミノシラン（東レ・ダウコーニング（株）ＳＨ６０２０ 固形分１００質量％）をそれぞれ全固形分に対して、３０．０質量％、１．０質量％となるように添加し、［被覆層液１１］を調製した。
次に、芯材としてフェライト粉（１ｋガウスでの飽和磁気モーメント ６５ｅｍｕ／ｇ）を用い、前記［被覆層液１１］を芯材表面に厚さが０．８μｍになるように転動流動式コーティング装置を用いて塗布し、乾燥した。得られたキャリアを電気炉中にて１７０℃で１時間放置して焼成した。冷却後フェライト粉バルクを目開き９０μｍの篩を用いて解砕し、「比較キャリア５」を得た。
得られた比較キャリア５は、体積平均粒径Ｄｖが３８．６μｍ、個数平均粒径Ｄｎが３４．３μｍ、Ｄｖ／Ｄｎが１．１３であった。また、比較キャリア５の体積抵抗率は１４．９０［ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］であり、被覆層の膜厚は０．８μｍであった。
Ｚｎ（ＯＡｃ）２・２Ｈ２Ｏ １３．５質量部を水６２．０質量部、エタノール７５．０質量部の混合液に溶解させた後、６Ｎ塩酸２．０質量部を加えて３０分間還流を行った。その後、酢酸５．０質量部、１−ブタノール１０．０質量部、２−エトキシエタノール２０．０質量部、ジエチレングリコール５．０質量部で希釈した。更に、この溶液中に、リンドープ導電性酸化スズ被覆アルミナ微粒子（体積平均粒径３００ｎｍ）、アミノシラン（東レ・ダウコーニング（株）ＳＨ６０２０ 固形分１００質量％）をそれぞれ全固形分に対して、３０．０質量％、１．０質量％となるように添加し、［被覆層液１１］を調製した。
次に、芯材としてフェライト粉（１ｋガウスでの飽和磁気モーメント ６５ｅｍｕ／ｇ）を用い、前記［被覆層液１１］を芯材表面に厚さが０．８μｍになるように転動流動式コーティング装置を用いて塗布し、乾燥した。得られたキャリアを電気炉中にて１７０℃で１時間放置して焼成した。冷却後フェライト粉バルクを目開き９０μｍの篩を用いて解砕し、「比較キャリア５」を得た。
得られた比較キャリア５は、体積平均粒径Ｄｖが３８．６μｍ、個数平均粒径Ｄｎが３４．３μｍ、Ｄｖ／Ｄｎが１．１３であった。また、比較キャリア５の体積抵抗率は１４．９０［ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］であり、被覆層の膜厚は０．８μｍであった。
表１に、本発明キャリア１〜６および比較キャリア１〜６の特性を示す。また、表２に、リンドープ導電性酸化スズ微粒子の使用の有無を示す。なお、表１および表２に記載の「キャリア１〜６」は本発明に係るキャリアである。
＜現像剤の作製＞
作製した前記キャリア１〜６及び前記比較キャリア１〜５と、トナー１とを、トナーによるキャリア被覆率が５０％となるような割合で調節し、ターブラーミキサーで攪拌して、実施例１〜６及び比較例１〜５の現像剤を作製した。
作製した現像剤を用いて、以下のようにして、キャリア被覆層の削れ・剥離、画像濃度、画像の方向性、トナー飛散性、地汚れ、色汚れ、及び総合評価を行った。その結果を表３に示す。
作製した前記キャリア１〜６及び前記比較キャリア１〜５と、トナー１とを、トナーによるキャリア被覆率が５０％となるような割合で調節し、ターブラーミキサーで攪拌して、実施例１〜６及び比較例１〜５の現像剤を作製した。
作製した現像剤を用いて、以下のようにして、キャリア被覆層の削れ・剥離、画像濃度、画像の方向性、トナー飛散性、地汚れ、色汚れ、及び総合評価を行った。その結果を表３に示す。
＜キャリア被覆層の削れ・剥離評価＞
タンデム型カラー画像形成装置(ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ４５０、（株）リコー製)を用いて、２０万枚のランニング評価を行い、ランニング前後でのキャリアの体積抵抗率の比率から下記基準に基づいて４段階で評価した。
ここで評価している体積抵抗率の変化（低下）は、ランニング評価でのストレスによりキャリアの被覆層が削れたり、剥離したりすることで生じているため、体積抵抗率の変化を見ることで被覆層の削れ・剥離の程度を評価することができる。
〔評価基準〕
◎：２０万枚ラン後の体積抵抗率／初期の体積抵抗率の比が１／１０以上１以下
○：２０万枚ラン後の体積抵抗率／初期の体積抵抗率の比が１／１００以上１／１０未満
△：２０万枚ラン後の体積抵抗率／初期の体積抵抗率の比が１／１０００以上１／１００未満
×：２０万枚ラン後の体積抵抗率／初期の体積抵抗率の比が１／１０００未満
なお、ここでいうキャリアの体積抵抗率は、ブローオフ装置を用いて現像剤からトナーを除去することにより得られたキャリアを用いた以外は、上記と同様にして測定した体積抵抗率である。
タンデム型カラー画像形成装置(ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ４５０、（株）リコー製)を用いて、２０万枚のランニング評価を行い、ランニング前後でのキャリアの体積抵抗率の比率から下記基準に基づいて４段階で評価した。
ここで評価している体積抵抗率の変化（低下）は、ランニング評価でのストレスによりキャリアの被覆層が削れたり、剥離したりすることで生じているため、体積抵抗率の変化を見ることで被覆層の削れ・剥離の程度を評価することができる。
〔評価基準〕
◎：２０万枚ラン後の体積抵抗率／初期の体積抵抗率の比が１／１０以上１以下
○：２０万枚ラン後の体積抵抗率／初期の体積抵抗率の比が１／１００以上１／１０未満
△：２０万枚ラン後の体積抵抗率／初期の体積抵抗率の比が１／１０００以上１／１００未満
×：２０万枚ラン後の体積抵抗率／初期の体積抵抗率の比が１／１０００未満
なお、ここでいうキャリアの体積抵抗率は、ブローオフ装置を用いて現像剤からトナーを除去することにより得られたキャリアを用いた以外は、上記と同様にして測定した体積抵抗率である。
＜画像濃度＞
タンデム型カラー画像形成装置（ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ ４５０、リコー社製）を用いて、複写紙（ＴＹＰＥ６０００＜７０Ｗ＞、リコー社製）に各現像剤の付着量が１．００±０．０５ｍｇ／ｃｍ２のベタ画像を形成した。該ベタ画像の形成は、該複写紙１００万枚に対して、繰り返し行った。
得られたベタ画像の画像濃度を、初期及び１００万枚耐久後について、目視で観察し、下記基準に基づいて４段階で評価した。なお、得られた画像濃度が高い程、高濃度の画像が形成できる。該評価は本発明の画像形成方法の実施例に相当する。
〔評価基準〕
◎：初期及び１００万枚耐久後において、画像濃度に変化がなく、高画質が得られた
○：１００万枚耐久後において、画像濃度がやや低下したが、高画質が得られた
△：１００万枚耐久後において、画像濃度が低下し、画質が低下した
×：１００万枚耐久後において、画像濃度が著しく低下し、画質が大きく低下した
タンデム型カラー画像形成装置（ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ ４５０、リコー社製）を用いて、複写紙（ＴＹＰＥ６０００＜７０Ｗ＞、リコー社製）に各現像剤の付着量が１．００±０．０５ｍｇ／ｃｍ２のベタ画像を形成した。該ベタ画像の形成は、該複写紙１００万枚に対して、繰り返し行った。
得られたベタ画像の画像濃度を、初期及び１００万枚耐久後について、目視で観察し、下記基準に基づいて４段階で評価した。なお、得られた画像濃度が高い程、高濃度の画像が形成できる。該評価は本発明の画像形成方法の実施例に相当する。
〔評価基準〕
◎：初期及び１００万枚耐久後において、画像濃度に変化がなく、高画質が得られた
○：１００万枚耐久後において、画像濃度がやや低下したが、高画質が得られた
△：１００万枚耐久後において、画像濃度が低下し、画質が低下した
×：１００万枚耐久後において、画像濃度が著しく低下し、画質が大きく低下した
＜画像の方向性＞
マクベス反射濃度計による画像濃度＝０．２、０．８のハーフトーン部（１ｃｍ×１ｃｍ）が通紙方向に、一定間隔で並ぶ、画像チャートを、タンデム型カラー画像形成装置（ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ ４５０、（株）リコー製）を用いて出力し、ハーフトーン部後端部の濃度低下の程度を、目視にて下記基準に基づいて４段階で評価した。
〔評価基準〕
◎：ハーフトーン部後端部における濃度差がなく、優良な状態である
○：ハーフトーン部後端部における濃度差がほとんどなく、良好な状態である
△：ハーフトーン部後端部における濃度差があるが、実用可能なレベルである
×：ハーフトーン部後端部における濃度差がひどく、実用不可能なレベルである
マクベス反射濃度計による画像濃度＝０．２、０．８のハーフトーン部（１ｃｍ×１ｃｍ）が通紙方向に、一定間隔で並ぶ、画像チャートを、タンデム型カラー画像形成装置（ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ ４５０、（株）リコー製）を用いて出力し、ハーフトーン部後端部の濃度低下の程度を、目視にて下記基準に基づいて４段階で評価した。
〔評価基準〕
◎：ハーフトーン部後端部における濃度差がなく、優良な状態である
○：ハーフトーン部後端部における濃度差がほとんどなく、良好な状態である
△：ハーフトーン部後端部における濃度差があるが、実用可能なレベルである
×：ハーフトーン部後端部における濃度差がひどく、実用不可能なレベルである
＜トナー飛散＞
画像面積率５％のチャートを、タンデム型カラー画像形成装置（ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ ４５０、（株）リコー製）を用いて１００万枚連続出力した際における機内のトナー汚染の程度を、目視にて下記基準に基づいて４段階で評価した。
〔評価基準〕
◎：機内のトナー汚染がまったくなく、優良な状態である
○：機内のトナー汚染がなく、良好な状態である
△：機内のトナー汚染があるが、実使用可能なレベルである
×：機内のトナー汚染がひどく、実使用不可能なレベルである
画像面積率５％のチャートを、タンデム型カラー画像形成装置（ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ ４５０、（株）リコー製）を用いて１００万枚連続出力した際における機内のトナー汚染の程度を、目視にて下記基準に基づいて４段階で評価した。
〔評価基準〕
◎：機内のトナー汚染がまったくなく、優良な状態である
○：機内のトナー汚染がなく、良好な状態である
△：機内のトナー汚染があるが、実使用可能なレベルである
×：機内のトナー汚染がひどく、実使用不可能なレベルである
＜地汚れ＞
画像面積率５％のチャートをタンデム型カラー画像形成装置（ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ ４５０、リコー社製）を用いて１００万枚連続出力した際の、画像背景部の地汚れの程度を目視により、下記基準に基づいて３段階で評価した。
〔評価基準〕
○：画像背景部に地汚れの発生がない
△：画像背景部に地汚れがやや発生している
×：画像背景部に地汚れが発生している
画像面積率５％のチャートをタンデム型カラー画像形成装置（ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ ４５０、リコー社製）を用いて１００万枚連続出力した際の、画像背景部の地汚れの程度を目視により、下記基準に基づいて３段階で評価した。
〔評価基準〕
○：画像背景部に地汚れの発生がない
△：画像背景部に地汚れがやや発生している
×：画像背景部に地汚れが発生している
＜色汚れ＞
画像面積率０．５％のチャートを、タンデム型カラー画像形成装置（ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ ４５０、リコー社製）を用いて３万枚連続出力した後、イエロー単色画像を出力し、初期及び３万枚出力後のイエロー単色画像について、画像濃度をＸ−ＲＩＴＥ９３８（ｘ−ｒｉｔｅ社製）により測定した。イエロー画像濃度が１．４±０．５のポイントでのＣＩＥ Ｌ＊、ＣＩＥ ａ＊、ＣＩＥ ｂ＊を３点測定して平均値を求め、下記式に代入してΔＥ値を算出し、下記基準に基づいて３段階で評価した。
ΔＥ＝［（初期Ｌ＊）２＋（初期ａ＊）２＋（初期ｂ＊）２］１／２−［（ラン後Ｌ＊）２＋（ラン後ａ＊）２＋（ラン後ｂ＊）２］１／２
〔評価基準〕
○：ΔＥが２未満で色汚れがない
△：ΔＥが２以上４未満で色汚れが目立たず、色調変化は指摘されない
×：ΔＥが４以上で明らかに色汚れが目立ち、色調変化を指摘される
画像面積率０．５％のチャートを、タンデム型カラー画像形成装置（ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ ４５０、リコー社製）を用いて３万枚連続出力した後、イエロー単色画像を出力し、初期及び３万枚出力後のイエロー単色画像について、画像濃度をＸ−ＲＩＴＥ９３８（ｘ−ｒｉｔｅ社製）により測定した。イエロー画像濃度が１．４±０．５のポイントでのＣＩＥ Ｌ＊、ＣＩＥ ａ＊、ＣＩＥ ｂ＊を３点測定して平均値を求め、下記式に代入してΔＥ値を算出し、下記基準に基づいて３段階で評価した。
ΔＥ＝［（初期Ｌ＊）２＋（初期ａ＊）２＋（初期ｂ＊）２］１／２−［（ラン後Ｌ＊）２＋（ラン後ａ＊）２＋（ラン後ｂ＊）２］１／２
〔評価基準〕
○：ΔＥが２未満で色汚れがない
△：ΔＥが２以上４未満で色汚れが目立たず、色調変化は指摘されない
×：ΔＥが４以上で明らかに色汚れが目立ち、色調変化を指摘される
＜総合評価＞
以上の評価結果から、総合的に判断して、下記基準により評価した。
〔評価基準〕
◎：非常に良好
○：良好
×：不良
以上の評価結果から、総合的に判断して、下記基準により評価した。
〔評価基準〕
◎：非常に良好
○：良好
×：不良
表３より、キャリア１〜６を用いた実施例１〜６の現像剤は、色汚れや、画像の方向性を抑制し、高画像濃度が得られることがわかる。さらに、キャリア被覆層の削れや剥離が抑制され、トナー飛散や地汚れが抑制されることがわかる。
これに対して比較キャリア１〜６を用いて作製した比較例１〜５の現像剤は、色汚れ、画像の方向性、画像濃度、いずれも良好な結果を得難く、さらにキャリア被覆層の削れや剥離が発生しやすく、トナー飛散や地汚れの発生を抑制できないことがわかる。
これに対して比較キャリア１〜６を用いて作製した比較例１〜５の現像剤は、色汚れ、画像の方向性、画像濃度、いずれも良好な結果を得難く、さらにキャリア被覆層の削れや剥離が発生しやすく、トナー飛散や地汚れの発生を抑制できないことがわかる。
1a、１ｂ 電極
２ 容器（セル）
３ キャリア
１０、１０Ｋ、１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ 感光体
１４、１５、１６ 支持ローラ
１７ クリーニング装置
１８ 画像形成ユニット
２０ 帯電装置
２２ 二次転写装置
２３ 支持ローラ
２４ 二次転写ベルト
２５ 定着装置
２６ 定着ベルト
２７ 加圧ローラ
２８ 反転装置
３０、L 露光光
３２ コンタクトガラス
３３ 第一走行体
３４ 第二走行体
３５ 結像レンズ
３６ 読み取りセンサ
４０ 現像装置
４１ 現像ベルト
４２Ｋ、４２Ｙ、４２Ｍ、４２Ｃ 現像剤収容部
４３Ｋ、４３Ｙ、４３Ｍ、４３Ｃ 現像剤供給ローラ
４４Ｋ、４４Ｙ、４４Ｍ、４４Ｃ 現像ローラ
４５Ｋ、４５Ｙ、４５Ｍ、４５Ｃ 現像ユニット
４９ レジストローラ
５０ 中間転写体
５２ 分離ローラ
５３ 手差し給紙路
５４ 手差しトレイ
５５ 切換爪
５６ 排出ローラ
５７ 排出トレイ
５８ コロナ帯電器
６０ クリーニング装置
６１ 現像装置
６２ 転写帯電器
６３ クリーニング装置
６４ 除電装置
７０ 除電装置
８０ 転写ローラ
９０ クリーニング装置
９５ 被転写体
１０１ 感光体
１０２ 帯電装置
１０３ 露光装置（露光光）
１０４ 現像装置
１０５ 記録紙
１０７ クリーニング装置
１０８ 転写装置
１２０ 画像形成手段
１３０ 原稿台
１４２ 給紙ローラ
１４３ ペーパーバンク
１４４ 給紙カセット
１４５ 分離ローラ
１４６ 給紙路
１４７ 搬送ローラ
１４８ 給紙路
１５０ 複写装置本体
１６０ 帯電装置
２００ 給紙テーブル
３００ スキャナ
４００ 原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）
２ 容器（セル）
３ キャリア
１０、１０Ｋ、１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ 感光体
１４、１５、１６ 支持ローラ
１７ クリーニング装置
１８ 画像形成ユニット
２０ 帯電装置
２２ 二次転写装置
２３ 支持ローラ
２４ 二次転写ベルト
２５ 定着装置
２６ 定着ベルト
２７ 加圧ローラ
２８ 反転装置
３０、L 露光光
３２ コンタクトガラス
３３ 第一走行体
３４ 第二走行体
３５ 結像レンズ
３６ 読み取りセンサ
４０ 現像装置
４１ 現像ベルト
４２Ｋ、４２Ｙ、４２Ｍ、４２Ｃ 現像剤収容部
４３Ｋ、４３Ｙ、４３Ｍ、４３Ｃ 現像剤供給ローラ
４４Ｋ、４４Ｙ、４４Ｍ、４４Ｃ 現像ローラ
４５Ｋ、４５Ｙ、４５Ｍ、４５Ｃ 現像ユニット
４９ レジストローラ
５０ 中間転写体
５２ 分離ローラ
５３ 手差し給紙路
５４ 手差しトレイ
５５ 切換爪
５６ 排出ローラ
５７ 排出トレイ
５８ コロナ帯電器
６０ クリーニング装置
６１ 現像装置
６２ 転写帯電器
６３ クリーニング装置
６４ 除電装置
７０ 除電装置
８０ 転写ローラ
９０ クリーニング装置
９５ 被転写体
１０１ 感光体
１０２ 帯電装置
１０３ 露光装置（露光光）
１０４ 現像装置
１０５ 記録紙
１０７ クリーニング装置
１０８ 転写装置
１２０ 画像形成手段
１３０ 原稿台
１４２ 給紙ローラ
１４３ ペーパーバンク
１４４ 給紙カセット
１４５ 分離ローラ
１４６ 給紙路
１４７ 搬送ローラ
１４８ 給紙路
１５０ 複写装置本体
１６０ 帯電装置
２００ 給紙テーブル
３００ スキャナ
４００ 原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）
Claims (10)
- 少なくとも磁性材料から成る芯材粒子と、該芯材粒子表面に被覆層を有するキャリアであって、該被覆層が少なくとも、（ｉ）コロイダルシリカと、（ii）下記一般式（１）で表されるアルコキシシランの縮合物と、（iii）リンがドープされている酸化スズの単体粒子から成るリンドープ導電性酸化スズ微粒子と、溶剤を有する被覆層液を用いて形成されたものであり、該被覆層中に含まれるコロイダルシリカの含有量が６０質量％未満であることを特徴とする電子写真用キャリア。
［式中、Ｒ１＝炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ２＝炭素数１〜１０のアルコキシ基、アルケニロキシ基、アシロキシ基またはアルコキシアルコキシ基を表し、ａは０、１、２いずれかの整数である］ - 前記コロイダルシリカの被覆層中における含有量が０．５質量％以上５０質量％以下であることを特徴とする請求項１に記載の電子写真用キャリア。
- 前記被覆層が無機微粒子を含有し、該無機微粒子の体積平均粒子径が１００ｎｍ以上１μｍ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の電子写真用キャリア。
- 前記無機微粒子は、表面が導電性処理されている金属酸化物微粒子であることを特徴とする請求項３に記載の電子写真用キャリア。
- 前記一般式（１）で表されるアルコキシシランの縮合物の分子量が１０００以下であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の電子写真用キャリア。
- 前記被覆層は、酸変性アミノシランをさらに含むことを特徴とする請求項１ないし５のいずれかに記載の電子写真用キャリア。
- 前記電子写真用キャリアに１０００Ｖの直流電圧を印加したときの体積抵抗率が１０［ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］以上１６［ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］以下であることを特徴とする請求項１ないし６のいずれかに記載の電子写真用キャリア。
- 前記電子写真用キャリアの体積平均粒径が２０μｍ以上６５μｍ以下であることを特徴とする請求項１ないし７のいずれかに記載の電子写真用キャリア。
- 請求項１ないし８のいずれかに記載の電子写真用キャリアと、トナーを含有することを特徴とする電子写真用二成分現像剤。
- 静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、前記静電潜像を請求項９に記載の現像剤を用いて可視像とする現像工程と、前記可視像を記録媒体に転写する転写工程と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着工程とを少なくとも含むことを特徴とする画像形成方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2009076479A JP5360475B2 (ja) | 2009-03-26 | 2009-03-26 | 電子写真用キャリア、電子写真用二成分現像剤、及び画像形成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2009076479A JP5360475B2 (ja) | 2009-03-26 | 2009-03-26 | 電子写真用キャリア、電子写真用二成分現像剤、及び画像形成方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2010230836A JP2010230836A (ja) | 2010-10-14 |
| JP5360475B2 true JP5360475B2 (ja) | 2013-12-04 |
Family
ID=43046745
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2009076479A Expired - Fee Related JP5360475B2 (ja) | 2009-03-26 | 2009-03-26 | 電子写真用キャリア、電子写真用二成分現像剤、及び画像形成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5360475B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6182910B2 (ja) * | 2012-06-27 | 2017-08-23 | 株式会社リコー | 二成分現像剤用キャリア、それを用いた静電潜像現像剤、カラートナー現像剤、補給用現像剤、画像形成方法、静電潜像現像剤を備えるプロセスカートリッジ、及び画像形成装置 |
| EP3819708A1 (en) | 2019-11-11 | 2021-05-12 | Ricoh Company, Ltd. | Carrier for forming electrophotographic image, developer for forming electrophotographic image, electrophotographic image forming method, electrophotographic image forming apparatus, and process cartridge |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2744790B2 (ja) * | 1988-05-12 | 1998-04-28 | 株式会社リコー | 電子写真現像法及びその現像剤 |
| JP3028640B2 (ja) * | 1991-06-21 | 2000-04-04 | 三菱化学株式会社 | 静電荷像現像用キャリアーおよび二成分現像剤 |
| JP3904174B2 (ja) * | 1999-02-18 | 2007-04-11 | パウダーテック株式会社 | 電子写真現像剤用キャリア及び該キャリアを用いた現像剤 |
| JP2005099074A (ja) * | 2003-09-22 | 2005-04-14 | Canon Inc | 磁性キャリア及び二成分系現像剤 |
| JP2005099075A (ja) * | 2003-09-22 | 2005-04-14 | Canon Inc | 磁性キャリア及び二成分系現像剤 |
| JP4549275B2 (ja) * | 2004-11-12 | 2010-09-22 | 株式会社リコー | 電子写真用キャリア及び現像剤 |
| JP2007248614A (ja) * | 2006-03-14 | 2007-09-27 | Ricoh Co Ltd | 電子写真用キャリア及び静電潜像現像用現像剤 |
| JP5187091B2 (ja) * | 2008-09-16 | 2013-04-24 | 株式会社リコー | キャリア、現像剤及び画像形成方法 |
-
2009
- 2009-03-26 JP JP2009076479A patent/JP5360475B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2010230836A (ja) | 2010-10-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4823141B2 (ja) | キャリア及びその製造方法、並びに現像剤及び画像形成方法 | |
| US8329374B2 (en) | Carrier, production method thereof, developer and image forming method | |
| JP4796481B2 (ja) | キャリア及びその製造方法、並びに現像剤及び画像形成方法 | |
| JP2010092032A (ja) | 電子写真用キャリア及び二成分現像剤 | |
| JP5187091B2 (ja) | キャリア、現像剤及び画像形成方法 | |
| JP5006674B2 (ja) | キャリア、二成分現像剤、及び画像形成方法 | |
| JP4686386B2 (ja) | キャリア及びその製造方法、並びに現像剤、及び画像形成方法 | |
| JP5360475B2 (ja) | 電子写真用キャリア、電子写真用二成分現像剤、及び画像形成方法 | |
| JP4956338B2 (ja) | キャリア、並びに現像剤、画像形成方法及び画像形成装置 | |
| JP5348479B2 (ja) | 電子写真用キャリア、電子写真用二成分現像剤及び画像形成方法 | |
| JP5106988B2 (ja) | 電子写真用トナーのキャリアとその製造方法、電子写真用現像剤、及び画像形成方法 | |
| JP4868994B2 (ja) | キャリア及び現像剤 | |
| JP4871184B2 (ja) | 静電潜像現像用キャリアの製造方法、該製造方法で製造されるキャリア、該キャリアを用いた現像剤及び該現像剤を用いた画像形成方法 | |
| JP5084487B2 (ja) | 電子写真用キャリア、電子写真用現像剤及び画像形成方法 | |
| JP2009198789A (ja) | 電子写真現像剤用キャリア、電子写真用二成分現像剤、および画像形成方法 | |
| JP4648275B2 (ja) | キャリア及びその製造方法、並びに現像剤、プロセスカートリッジ、画像形成装置、及び画像形成方法 | |
| JP4700495B2 (ja) | 静電潜像現像用キャリア、現像剤、画像形成方法、プロセスカートリッジ及び画像形成装置 | |
| JP5090077B2 (ja) | キャリア、並びにこれを用いた現像剤、及び画像形成方法 | |
| JP5311288B2 (ja) | キャリア、並びにこれを用いた現像剤、画像形成方法 | |
| JP4964069B2 (ja) | キャリアの製造方法、その方法で製造したキャリア及び現像剤並びにその現像剤を用いた画像形成方法、プロセスカートリッジ及び画像形成装置 | |
| JP2008281783A (ja) | キャリア及びその製造方法、並びに現像剤及び画像形成方法 | |
| JP5504822B2 (ja) | 電子写真用キャリア、並びに電子写真用現像剤、画像形成方法、画像形成装置、プロセスカートリッジ、及び電子写真用現像剤入り容器 | |
| JP4980635B2 (ja) | 画像形成方法 | |
| JP5257738B2 (ja) | 電子写真用キャリア、電子写真用二成分現像剤および画像形成方法 | |
| JP5233542B2 (ja) | キャリア、並びにこれを用いた現像剤、及び画像形成方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20120228 |
|
| RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20120229 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20120706 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20130725 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20130808 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20130821 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |